evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso

Evaluación de un Nanofluido base Polímero de Bajo Peso Molecular con Nanopartículas Modificadas con un Surfactante para Aplicaciones en

Recobro Químico Mejorado

Sebastián Llanos Gallo

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

2018

Evaluación de un Nanofluido base Polímero de Bajo Peso Molecular con Nanopartículas Modificadas con un Surfactante para Aplicaciones en

Recobro Químico Mejorado

Sebastián Llanos Gallo

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ingeniería de Petróleos

Director (a):

Ph.D., M.Sc., Ingeniero Químico, Farid B. Cortés Correa

Codirector (a):

Ph.D., Ingeniero de Petróleos, Camilo Andrés Franco Ariza

Línea de Investigación:

Recobro químico mejorado de petróleo mediante el uso de nanotecnología

Grupo de Investigación:

Fenómenos de Superficie – Michael Polanyi

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Procesos y Energía

Medellín, Colombia

2018

Dedicatoria

A Dios, a mi mamá y a mi abuela, quienes son

y seguirán siendo el motor de mi vida.

Agradecimientos

A la Universidad Nacional de Colombia – Facultad de Minas sede Medellín, por brindarme

el apoyo y las herramientas necesarias para la ejecución de este proyecto.

A Farid B. Cortés, PhD., Camilo Andrés Franco, PhD., y a todos los que integran el grupo

de investigación de Fenómenos de Superficie “Michael Polanyi” - Facultad de Minas,

Universidad Nacional de Colombia sede Medellín, por su total colaboración y disposición

para que esta investigación lograra completar sus objetivos.

Al Institut Jean Lamour UMR 7198 CNRS (ENSTIB) de la Universidad de Lorraine

especialmente a Vanessa Fierro, PhD., y todos quienes conforman dicho grupo de

investigación por su colaboración y tiempo durante mi estancia en Épinal, Francia.

Agradecimientos al Departamento Administrativo de Ciencia, Tecnología e Innovación

(COLCIENCIAS), la agencia nacional de hidrocarburos (ANH) y a la Universidad Nacional

de Colombia por su apoyo y financiamiento proporcionado mediante el Acuerdo 647 de

2015.

A todas aquellas personas que de alguna manera contribuyeron a que éste trabajo pudiera

culminarse.

Contenido IX

Resumen

La nanotecnología sigue aplicándose cada vez más con mayor impacto en técnicas

convencionales de recuperación química mejorada de petróleo (CEOR). El objetivo

principal de esta investigación es evaluar el efecto de la concentración de oleato de sodio

adherido sobre la superficie de nanopartículas de óxido de sílice para ser aplicada en

procesos de inyección de polímeros como método de recuperación de petróleo químico y

aumentar significativamente el número capilar ( CN ). El oleato de sodio con HLB y CMC

de 12 y 912.1 mg/L, respectivamente, el cual fue sintetizado utilizando como precursores

el ácido oleico y cloruro de sodio (NaCl). Las nanopartículas y el nanofluido fueron

caracterizados por termogravimetría (TGA), espectrofotometría mediante transformada de

Fourier (FTIR), dispersión dinámica de luz (DLS), potencial zeta, mediciones estáticas

(ángulos de contacto, tensión interfacial y reología) y pruebas dinámicas de

desplazamiento. Las nanopartículas de óxido de sílice fumárica comerciales fueron

modificadas con oleato de sodio mediante el método de impregnación húmeda incipiente

con tres concentraciones de surfactante sobre su superficie energética (2.45, 4.08 y

8.31%p/p) las cuales fueron posteriormente evaluadas mediante sorción de soluciones

poliméricas en donde se evidenció alta adsorción de polímero y una desorción nula. Las

propiedades del nanofluido diseñado con las nanopartículas modificadas mostraron un

ligero cambio en la viscosidad de la solución polimérica y una reducción importante de la

tensión interfacial del sistema agua-aceite (IFT), además de un aumento en la recuperación

de petróleo conforme aumenta la carga de surfactante sobre la superficie de las

nanopartículas. El potencial de recobro presentó un aumento en la eficiencia de

desplazamiento del crudo alrededor de un 15% adicional con el nanofluido que presentó

el mejor desempeño en las pruebas estáticas (polímero/nanopartícula/surfactante) en

comparación con una solución de polímero convencional.

Palabras clave: Adsorción, desorción, recuperación química mejorada de petróleo

CEOR), nanopartículas, inyección de polímeros, surfactante.

X Evaluación de un Nanofluido Base Polímero de Bajo Peso Molecular con

Nanopartículas Modificadas con un Surfactante para Aplicaciones en Recobro

Químico Mejorado

Abstract

The nanotechnology continues to be applied with greater impact in conventional techniques

of improved chemical recovery of oil (CEOR). The main objective of this research is to

evaluate the effect of sodium oleate concentration grafted on the silica oxide nanoparticles

surface to be applied in polymer flooding processes as a chemical enhanced oil recovery

method and increase the capillary number ( CN ) significantly. Sodium oleate with HLB and

CMC of 12 and 912.1 mg/L, respectively, was synthesized in-house using oleic acid and

sodium chloride (NaCl) as precursors. The nanoparticles and nanofluid were characterized

by thermogravimetry analyzer (TGA), Fourier Transform Infrared spectrophotometry

(FTIR), Dynamic Light Scattering (DLS), zeta potential, static measurements (contact

angles, interfacial tension, and rheology) and dynamic displacement tests. SiO2

nanoparticles were modified with sodium oleate using the incipient wetness impregnation

method with three surfactant concentrations over their energy surface (2.45, 4.08 and

8.31%wt) which were subsequently evaluated by polymer sorption where high polymer

adsorption and null desorption was evidenced. The nanofluid properties designed with

surface-modified nanoparticles showed a slight viscosity change of the polymer solution

and a significant interfacial tension (IFT) reduction of water-oil system. Also, oil recovery

increase as surfactant load increases over silica nanoparticles. The oil recovery potential

presented an increase in the oil displacement efficiency by 15% of oil additional with the

nanofluid that presented the best performance in the static tests

(polymer/nanoparticle/surfactant) compared to a conventional polymer solution.

Keywords: Adsorption, desorption, enhanced oil recovery (EOR), nanoparticles,

polymer flooding, surfactant.

Contenido XI

Contenido

Pág.

Resumen…...…………………………………………………………………………………….IX

Lista de figuras…………………………………………………………………………………XIII

Lista de tablas………………………………………………………………………………….XV

Lista de Símbolos y abreviaturas……..……………………………………………………XVI

Introducción……...……………………………………………………………………………….1

Aspectos teóricos .................................................................................................. 5 1.1 Recuperación química mejorada de petróleo ......................................................5 1.2 Inyección de polímeros........................................................................................5

1.2.1 Relación de movilidad ...................................................................................... 6 1.3 Flujo de soluciones poliméricas en el medio poroso ............................................8

1.3.1 Retención del polímero .................................................................................... 9 1.3.2 Volumen poroso inaccesible ............................................................................ 9 1.3.3 Reducción de la permeabilidad ........................................................................ 9

1.4 Ventana de aplicación para la aplicación de polímeros como método de recuperación química mejorada ...................................................................................10

1.4.1 Características del yacimiento ....................................................................... 10 1.4.2 Características de los fluidos de yacimiento .................................................. 11 1.4.3 Ventajas y desventajas del uso de polímeros ................................................ 11

1.5 Nanotecnología .................................................................................................12 1.5.1 Nanotecnología aplicada en la industria de los hidrocarburos ........................ 12 1.5.2 Nanotecnología en la inyección de polímeros ................................................ 13

Metodología .......................................................................................................... 17 2.1 Síntesis y caracterización de las nanopartículas ...............................................17

2.1.1 Modificación superficial de las nanopartículas ............................................... 19 2.1.2 Caracterización de las nanopartículas modificadas ....................................... 20

2.2 Preparación de las soluciones poliméricas ........................................................21 2.3 Pruebas de adsorción y desorción ....................................................................21 2.4 Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas ..................................22

2.4.1 Comportamiento viscoelástico de las soluciones poliméricas ........................ 22

XII Evaluación de un Nanofluido Base Polímero de Bajo Peso Molecular con


Químico Mejorado

2.5 Tensión interfacial ............................................................................................. 23 2.6 Pruebas de humectabilidad ............................................................................... 23 2.7 Estimación del número capilar .......................................................................... 24 2.8 Pruebas de desplazamiento de las soluciones poliméricas en micromodelo ..... 24 2.9 Modelamiento ................................................................................................... 25

2.9.1 Isotermas de adsorción: Modelo de equilibrio sólido-líquido (SLE) ................ 25 2.9.2 Modelamiento del comportamiento reológico de las soluciones poliméricas: Modelo de Carreau .................................................................................................. 26

Resultados y discusión ....................................................................................... 27 3.1 Caracterización del oleato de sodio .................................................................. 27 3.2 Caracterización de nanopartículas .................................................................... 29 3.3 Adsorción .......................................................................................................... 32 3.4 Comportamiento reológico de soluciones de polímeros en presencia de nanopartículas. ............................................................................................................ 35 3.5 Tensión interfacial ............................................................................................. 47 3.6 Medición del ángulo de contacto ....................................................................... 48 3.7 Estimación del número capilar .......................................................................... 50 3.8 Pruebas de desplazamiento .............................................................................. 52

Conclusiones y recomendaciones ..................................................................... 57 4.1 Conclusiones .................................................................................................... 57 4.2 Recomendaciones ............................................................................................ 58

Publicaciones y eventos ..................................................................................... 60 5.1 Publicaciones científicas ................................................................................... 60 5.2 Presentaciones orales....................................................................................... 60

A. Anexo A: Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con nanopartículas modificadas superficialmente con un entrecruzante.………………..61

Bibliografía……..…………...............................................................................................64

Contenido XIII

Lista de figuras

Pág.

Figura 3-1: Espectro infrarrojo FTIR del oleato de sodio sintetizado y su respectiva

comparación con el reportado en literatura por Jin y colaboradores [84]. ........................28

Figura 3-2: Concentración micelar crítica (CMC) del oleato de sodio sintetizado

evaluado mediante a) Espectrofotometría UV-Vis y b) Tensión superficial a 25 °C. La

concentración micelar crítica (CMC) fue determinada por un cambio en la tendencia lineal

de cada medición y se estima en 912 ± 2 mg/L. ..............................................................28

Figura 3-3: Ilustración esquemática de la interacción de enlaces hidroxilo y grupos de

oxígeno a partir de oleato de sodio enlazados mediante grupos Si-OH de las

nanopartículas soporte de SiO2. ......................................................................................29

Figura 3-4: Espectro infrarrojo FTIR de las nanopartículas de SiO2 y las nanopartículas

funcionalizadas con 2.45% (SNP-2), 4.08% (SNP-4) y 8.31%p/p (SNP-8) de oleato de

sodio sobre su superficie. ................................................................................................32

Figura 3-5: Isotermas de adsorción de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM)

sobre nanopartículas de SiO2 y nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio SNP-

2, SNP-4 y SNP-8, a 25 °C. Los símbolos son datos experimentales de experimentos de

adsorción, y las líneas continuas son del ajuste del modelo de equilibrio sólido-líquido

(SLE)…………… .............................................................................................................34

Figura 3-6: Comportamiento reológico de las soluciones de poliacrilamida

parcialmente hidrolizada (HPAM) a 500 mg/L en agua desionizada en presencia de

nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio a) SNP-2, b) SNP-4 y c) SNP-8 a 25

°C………………. ..............................................................................................................37

Figura 3-7: Esquema hipotético de la interacción de poliacrilamida parcialmente

hidrolizada (HPAM) con nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio. Las

altas fuerzas de repulsión en un sistema con la adición de nanopartículas funcionalizadas

hacen que el polímero en solución sea más alargado y menos susceptible a la

degradación…..... ............................................................................................................39

Figura 3-8: Comportamiento de la solución polimérica (3000 mg/L) en presencia de

salmuera de campo (11.513 g/L de NaCl, 0.046 g/L KCl, 0.882 g/L de CaCl2·2H2O, 0.326

g/L de MgCl2·6H2O) con 1000 mg/L de nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8 a 70 °C. 40

Figura 3-9: Comportamiento de los módulos de pérdida (a, c, e, g, i, k y m) y

almacenamiento (b, d, f, h, j, l y n) de energía G’ y G’’, respectivamente, de la solución

polimérica a diferentes concentraciones de nanopartículas de SiO2 (0, 100, 300, 500, 1000,

2000 y 3000 mg/L) en función del porcentaje de deformación (0.1, 1, 10, 100%) a diferentes

frecuencias (0,6 hasta 600 ω) a 70 °C. ............................................................................43

XIV Evaluación de un Nanofluido Base Polímero de Bajo Peso Molecular con


Químico Mejorado

Figura 3-10: Comportamiento de los módulos de pérdida y almacenamiento de energía

(G’ y G’’) de la solución polimérica en concentraciones de 500, 1000, 2000 y 3000 mg/L de

nanopartículas de sílice (a, c, e y g) y nanopartículas de sílice modificadas con oleato de

sodio SNP-8 (b, d, f y h) a 70 °C. .................................................................................... 45

Figura 3-11: Imágenes del ángulo de contacto del agua y del aceite para medios

porosos restaurados a condiciones de aceite irreducible antes y después del contacto con

soluciones de poliacrilamida hidrolizada (HPAM) en presencia y ausencia de

nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a

25°C. La gota de la fase polar (agua) se evalúa en la superficie restaurada a) antes del

tratamiento, b) después del contacto con la solución polimérica y después del contacto con

la solución polimérica en presencia de nanopartículas c) SiO2, d) SNP-2, e) SNP-4 y f)

SNP-8. La gota de la fase no polar (aceite) se evalúa en la superficie restaurada g) antes

del tratamiento, h) después del contacto con la solución polimérica y después del contacto

con la solución polimérica en presencia de nanopartículas i) SiO2, j) SNP-2, k) SNP-4 y l)

SNP-8. La concentración de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) se fijó en 500

mg/L, y la concentración de nanopartículas es de 1000 mg/L. ........................................ 50

Figura 3-12: Estimación del número de capilar para una superficie humectable al aceite

antes y después del tratamiento con soluciones poliméricas con 3000 mg/L de

nanopartículas de SiO2 y 1000 mg/L de nanopartículas de SiO2 modificadas

superficialmente con oleato de sodio (SNP-2, SNP-4 y SNP-8) a 25 °C. ........................ 52

Figura 3-13: Desplazamientos dinámicos del sistema en un micromodelo radial a baja

presión de cinco puntos a condiciones de saturación de agua y aceite residual

monitoreando el a) porcentaje de aceite recuperado, b) corte de agua y c) presión de

inyección. El procedimiento inicia con inyección de agua, seguido de la inyección de

soluciones poliméricas en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 (3000 mg/L) y

nanopartículas de SNP-8 (1000 mg/L), y por último inyección de agua a 25 °C. ............. 55

Figura 5-1: Comportamiento de la viscosidad de las soluciones poliméricas en función

del tiempo a 0, 15 y 30 días a 70°C. Las soluciones poliméricas contienen 500 mg/L de

HPAM con 0, 100, 300, 500, 1000, 2000 y 3000 mg/L de nanopartículas modificadas con

citrato de aluminio bajo una atmósfera oxidante. Cada comparación es a un esfuerzo de

cizalla de 7.1 s-1. ............................................................................................................. 62

Figura 5-2: Comportamiento del tamaño de agregado de las soluciones poliméricas en

función de la concentración de nanopartículas modificadas con citrato de aluminio a 70°C.

Las soluciones poliméricas contienen 500 mg/L de HPAM con 0, 100, 300, 500, 1000, 2000

y 3000 mg/L de nanopartículas modificadas con citrato de aluminio bajo una atmósfera

oxidante………. ............................................................................................................... 63

Contenido XV

Lista de tablas

Pág.

Tabla 3-1: Diámetro promedio de partícula (dP50), área superficial (SBET) y potencial zeta

a un pH≈7 para las nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con

oleato de sodio. ...............................................................................................................31

Tabla 3-2: Parámetros del modelo de equilibro sólido-líquido (SLE) para la adsorción de

poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) sobre nanopartículas de SiO2 y

nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio (SNP-8, SNP-4 y SNP-2) a 25 °C. ..34

Tabla 3-3: Parámetros del modelo de Carreau para el comportamiento reológico de las

soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) a 500 mg/L en agua

desionizada en presencia de nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio a) SNP-

2, b) SNP-4 y c) SNP-8 a 25 °C. ......................................................................................37

Tabla 3-4: Tamaño de agregado de las soluciones poliméricas según la distribución

normalizada por número a 25 °C. ....................................................................................46

Tabla 3-5: Tensiones interfaciales para soluciones de poliacrilamida hidrolizada

(HPAM)/ aceite en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de

SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a 25 °C. La concentración de polímero se fijó en

500 mg/L, y la concentración de nanopartículas es de 1000 mg/L...................................47

Contenido XVI

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI Definición

SBET Área superficial m2

g Sección 2.1.2

dNP Diámetro hidrodinámico de partícula nm Ec. 2.2 Ci Concentración inicial de polímero mg/L Ec. 2.5 CE Concentración de polímero en el equilibrio mg/L Ec. 2.5

H Constante de Henry relacionada con la afinidad del adsorbato

mg/g Ec. 2.5

K

Constante relacionada con el grado de auto asociación del adsorbato sobre la superficie del adsorbente

g/g Ec. 2.5

adsN Cantidad de polímero adsorbido mg/m2 Ec. 2.5 – 2.7

v Velocidad del fluido cm/s Sección 2.7 G’ Módulos de almacenamiento o elástico Pa Sección 2.4.1 G’’ Módulos de pérdida o viscoso Pa Sección 2.4.1

Símbolos con letras griegas Símbolo Término Unidad SI Definición

Índice del tiempo de relajación Sección 2.9.2

, Viscosidad del fluido en el infinito cP Sección 2.9.2

0, Viscosidad del fluido en el tiempo cero cP Sección 2.9.2

Tasa de corte s-1 Sección 2.9.2

ω Frecuencia angular rad/s 2 F

δ Desfase entre el esfuerzo ( o ) y la

deformación ( o )

° Tanδ=G’’/G’

Porcentaje de deformación % Sección 2.4

σ Tensión interfacial mN/m Sección 2.7 θ Ángulo de contacto ° Sección 2.7

Contenido XVII

Subíndices Subíndice Término

BET Método de determinación de área superficial Brauner-Emmett-Teller (BET)

NP Nanopartícula i Inicial E Equilibrio ads Adsorbida c Fuerzas capilares e interfaciales

Superíndices Superíndice Término

N Índice de pseudoplasticidad

Abreviaturas Abreviatura Término

IFT Tensión interfacial PV Volumen poroso HLB Balance Hidrofílico – Lipofílico RSEM Error cuadrático medio NP Nanopartícula SiO2 Nanopartículas de óxido de sílice

SNP-2 Nanopartículas de óxido de sílice funcionalizadas con 2.45%p/p de oleato de sodio



XVIII Evaluación de un Nanofluido Base Polímero de Bajo Peso Molecular con


Químico Mejorado

Introducción

Los procesos de inyección de agua son ampliamente conocidos e implementados en

diferentes partes del mundo, alrededor del 40% de la producción mundial de petróleo es

aportada por este método de recuperación [1]. Sin embargo, la eficiencia de barrido

volumétrico de los procesos mejorados de recuperación de petróleo (IOR) es limitada por

factores geológicos y petrofísicos en donde las condiciones tanto de la roca como del fluido

son adversas. Por lo tanto, después de un proceso de inyección de agua, más del 60% del

petróleo original en el lugar puede permanecer en el yacimiento [2]. Por esta razón, se

requiere aumentar el factor de recuperación de los campos existentes a través de métodos

mejorados de recuperación de petróleo (EOR). Particularmente en nuestro país, el factor

de recuperación promedio en Colombia es aproximadamente del 19%, de los cuales el

88% de la producción proviene de la recuperación primaria, el 11% debido a la

recuperación secundaria y menos del 1% de los métodos EOR [3]. El uso de soluciones

de polímeros para mejorar la eficiencia de barrido al reducir la relación de movilidad (M) en

los procesos de inyección se ha convertido en una práctica estándar en la operación de

varios campos petroleros a nivel mundial [4]. Sin embargo, esta tecnología presenta

parámetros sensibles en su ruta de diseño e implementación como concentración de

polímero, tipo y tamaño del monómero de polímero, salinidad del agua, pH de la solución

y propiedades capilares de la roca [5]. Además, los compuestos químicos empleados en

los procesos de inyección de polímeros se ven comúnmente afectados por la degradación

térmica, química, biológica y mecánica tanto en la superficie como en las condiciones del

yacimiento, lo que dificulta la eficacia de la técnica [6]. El polímero ampliamente usado a

nivel mundial por más de 40 años en aplicaciones EOR es la poliacrilamida parcialmente

hidrolizada (HPAM) [7], que es un copolímero de acrilamida y ácido acrílico.

La inyección de polímeros es uno de los principales y más conocidos métodos de recobro

mejorado de petróleo, estos son inyectados al yacimiento con el fin de mejorar la movilidad

efectiva del aceite, reducir la permeabilidad relativa del agua y aumentar la eficiencia de

2 Introducción

barrido. En Colombia la inyección de polímeros ha sido aplicada en yacimientos maduros

como Yariguí-Cantagallo, Casabe, Chichimene y Castilla, entre otros [4, 8], con el fin de

aumentar la viscosidad del fluido inyectado, disminuir la relación de movilidad, aumentar

la eficiencia de barrido y el factor de recobro, de esta manera aumentar los barriles de

aceite en superficie. Sin embargo, el rendimiento del proceso disminuye drásticamente en

aplicaciones donde el medio poroso evidencia alta heterogeneidad horizontal y vertical por

efectos de cizalla, profundidades mayores a 9000 ft, viscosidades del crudo mayores a 150

cP, temperaturas mayores a 200°C, altas salinidades del agua de formación y/o captación,

agentes bacterianos, oxidación y efectos físico-mecánicos, entre otros [9-11]. Por otro lado,

el efecto de una inyección de polímeros convencional en la alteración del medio poroso y

la tensión interfacial es casi nula y esto expresado en términos del número capilar alcanza

valores de hasta 10-5, típicos de un porcentaje de aceite recobrado con un buen diseño de

inyección de agua, lo que causa que el proceso de inyección de polímero reduzca la

eficiencia de desplazamiento y barrido de aceite entrampado en el yacimiento por efectos

capilares [12-15]. Esta característica representa una desventaja al usar este tipo de

polímeros como un método de recuperación química mejorada de aceite CEOR [16].

Todas estas deficiencias en el proceso además de las degradaciones físicas, químicas y

mecánicas del polímero involucran altos gastos económicos y operativos que reducen la

eficiencia de este.

Es por esto que la aplicación de nanotecnología incursiona como una vía emergente para

los diferentes procesos de la industria petrolera en donde ha contribuido a mejorar la

eficiencia de los procesos con el fin de mitigar e inhibir varios problemas técnico/operativos

como los son el bloqueo y/o taponamiento del medio poroso por escamas, finos y demás,

daños a la formación asociados a la precipitación de asfaltenos, optimización de la relación

de movilidad de hidrocarburos pesados y extrapesados, entre otras [17]. Sin embargo, en

recuperación química mejorada de petróleo, especialmente en inyección de polímeros en

donde es amplio el conocimiento y aplicación como técnica de EOR [18], el acoplamiento

con la nanotecnología aún sigue siendo tema latente de investigación. Recientemente, los

estudios experimentales de soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM,

de sus siglas en inglés) de bajo peso molecular (2 a 6 MDa) con nanopartículas de sílice

mostraron una disminución en la degradación térmica y química de las soluciones de

polímero, mientras que conservan sus propiedades reológicas durante un período

prolongado a alta temperatura y condiciones oxidantes [19]. Además, se reportó un

aumento en la viscosidad del sistema al agregar nanopartículas atribuyendo este efecto

Introducción 3

principalmente a la formación de una estructura tridimensional por la asociación de grupos

hidroxilo con cadenas de polímeros [20]. Saito y colaboradores [21], encontraron que

cuando las nanopartículas de sílice se agregan en diferentes concentraciones a las

soluciones poliméricas, la viscosidad aumenta significativamente hasta un punto óptimo y

luego disminuye a medida que la concentración de nanopartículas aumenta. Además,

concluyó que el efecto de la concentración de las nanopartículas de sílice sobre el

comportamiento de la viscosidad es una combinación de dos mecanismos diferentes, la

adsorción del polímero sobre las nanopartículas y el ordenamiento de las cadenas del

polímero. Ahmadi y colaboradores [22], investigaron el efecto de las nanopartículas de

sílice hidrofóbicas en el comportamiento de la tensión interfacial en una inyección de agua

para sistemas con carbonatos. Los resultados mostraron que las nanopartículas de sílice

de carácter hidrofóbico presentan un buen desempeño hasta una concentración de 10000

mg/L y mejoran la recuperación de petróleo, disminuyendo la relación de movilidad y la

tensión interfacial (IFT) del sistema.

Sin embargo, se ha reportado que el efecto de las nanopartículas de sílice en los procesos

EOR puede mejorarse mediante la modificación superficial con surfactantes y polímeros

para aumentar su dispersión, cambiar su humectabilidad, generar centros de nucleación

de polímeros y mejorar las propiedades viscoelásticas del fluido [20, 23-25]. Algunos

estudios han reportado la modificación de la superficie de las nanopartículas de una

naturaleza hidrofílica hacía una superficie hidrofóbica con el fin de mejorar la interacción

nanopartícula-polímero [24, 26, 27]. Zheng y colaboradores [24], evaluaron las

nanopartículas de sílice funcionalizadas con hexametildisilozano (HMDS) y

hexadeciltrimetoxisilano (HDTS) para aumentar la viscosidad de la poliacrilamida

parcialmente hidrolizada (HPAM) en fase acuosa a condiciones de alta temperatura. La

longitud de las cadenas poliméricas fue identificada como un factor clave en el aumento

de la viscosidad del sistema debido a la formación de micro zonas de asociaciones

hidrofóbicas en la fase acuosa, relacionadas con la adherencia de grupos funcionales a la

superficie de las nanopartículas como enlaces de hidrógeno (-OH), y la acción de los

grupos hidrofóbicos de la nanopartícula y las ramificaciones del polímero. Además, en

condiciones dinámicas, el sistema presentó una recuperación de aceite de hasta 10.5% de

recobro adicional con 0.6 volúmenes porosos (VP) con 20000 mg/L de nanopartículas de

sílice modificadas con HMDS y se atribuyó principalmente al aumento de la viscosidad del

fluido desplazante. De igual manera, se han empleado diversos agentes químicos para la

modificación de nanopartículas tales como Dodecilsulfato sódico (SDS, de sus siglas en

4 Introducción

inglés), Bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB, de sus siglas en inglés) y agentes de

acople [28-30]. Particularmente, se ha reportado el uso la sal sódica del ácido oleico u

oleato de sodio como agente tensoactivo aniónico con gran potencial para el mejoramiento

y/o incremento del desempeño de una solución polimérica en términos de las propiedades

reológicas y efectos interfaciales [23]. La sinergia del polímero - oleato de sodio es atribuida

al estiramiento de las cadenas del polímero debido a las fuerzas de repulsión entre los

grupos aniónicos tanto del polímero como del surfactante [23]. Por lo tanto, la interacción

entre el polímero y los grupos de oleato de sodio podrían mejorar el comportamiento

reológico del sistema, disminuir la tensión interfacial (IFT) y contribuir a disminuir la relación

de movilidad del aceite respecto al agua con menor concentración de polímero.

Es por esto por lo que en este estudio se propone la modificación de la superficie de las

nanopartículas de óxido de sílice (SiO2) con oleato de sodio para mejorar el desempeño

de las soluciones poliméricas en términos del comportamiento reológico, alteración de la

humectabilidad del medio poroso y efectos interfaciales que conlleven a un incremento

significativo del número capilar en un proceso de inyección de polímeros como método de

recuperación química mejorada de aceite (CEOR). Por lo tanto, el objetivo primario de este

estudio es evaluar el efecto de la concentración de oleato de sodio adsorbida sobre

nanopartículas soporte de sílice en soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada

(HPAM) de bajo peso molecular (2 a 6 MDa) en fase acuosa. El oleato de sodio es anclado

a la superficie de las nanopartículas de sílice mediante la interacción entre el

adsorbato/adsorbente basado en los fenómenos de adsorción física a través de

impregnación húmeda incipiente. Pruebas estáticas del sistema como isotermas de

adsorción, comportamiento reológico, mediciones del ángulo de contacto y pruebas de

tensión interfacial fueron llevadas a cabo para la selección de la nanopartícula y

concentración con el mejor desempeño para ser evaluada a condiciones dinámicas de

flujo. Por último, en las pruebas dinámicas se realizaron desplazamientos de los sistemas

base (polímero convencional y polímero/nanopartículas de óxido de sílice) y el mejor

tratamiento (polímero/nanopartículas de óxido de sílice funcionalizadas con oleato de

sodio) en un micromodelo radial de cinco puntos (inyector - productor) a baja presión para

evaluar el potencial de recuperación de petróleo, corte de agua e inyectividad después de

la inyección de soluciones poliméricas en ausencia y presencia de nanopartículas.

Aspectos teóricos

1.1 Recuperación química mejorada de petróleo

En los primeros pasos de la industria petrolera el objetivo principal era producir petróleo a

partir de yacimientos poco profundos mediante recuperación primaria, es decir, mediante

flujo natural con la misma energía proporcionada por el yacimiento con una gran pérdida

de presión y/o energía inicial ubicando las propiedades del fluido en una ventana de

presión debajo del punto de burbuja trayendo consigo otros problemas asociados en la

producción de petróleo cuando esta caída es cada vez más severa [31, 32]. Debido a esto,

surgen métodos de inyección para aumentar y/o mantener la presión del yacimiento

además de aumentar la eficiencia de recuperación de aceite [33], uno de estos métodos

de recuperación es la inyección de agua la cual se posiciona como una práctica estándar

para mantener y/o adicionar energía al yacimiento con el ingreso de grandes volúmenes

de agua de disposición o captación, que además incrementan ligeramente la eficiencia de

barrido del petróleo en la formación. La curva de maduración de esta técnica fue creciendo

de manera tal que la aplicación en campo, investigación teórica y de laboratorio,

alcanzaron su madurez en la década de 1950 [10]. En otras palabras, mediante la

inyección de agua se identificaron una serie de ventajas y limitaciones de este método de

recuperación de aceite como las relaciones desfavorables de movilidad, interdigitación,

entre otras, que han sido ampliamente estudiada por diferentes investigadores con gran

detalle y han dado pie a múltiples desarrollos [34, 35].

1.2 Inyección de polímeros

La inyección de polímeros es uno de los métodos más usados en la recuperación química

mejorada de petróleo por adición de polímeros en fase acuosa. Esta técnica ha sido

probada por más de 40 años alcanzando incrementales del 5 al 15% en el factor de

recobro, además de esto, la aplicación resulta relativamente económica y su

implementación puede ser ajustada a las líneas de inyección existentes requiriendo

6 Evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso molecular con

nanopartículas modificadas con un surfactante para aplicaciones en recobro

químico mejorado

solamente equipos adicionales para evitar la degradación del polímero que se traduce en

pérdida de viscosidad [36]. Sin embargo, en una inyección de polímeros se reducen los

costos asociados al manejo de agua, ya que el proceso requiere menos agua para

recuperar la misma cantidad de petróleo, además el rango de aplicación contempla aceites

ligeros y medianamente pesado, bajas salinidades y de medias a altas permeabilidades

junto con bajas temperaturas. El incremento de la concentración de polímero en la fase

acuosa aumenta significativamente la viscosidad del agua en un factor de 10 a 50 [37],

además reduce la permeabilidad de la roca relativa al agua, es decir, la movilidad decrece

hasta alrededor de la unidad o menos y se ha evidenciado que la implementación de una

inyección de polímeros al inicio de la vida productora del campo incrementa la producción

de aceite [36]. De esta manera, con la inyección de polímeros aumenta el volumen de

petróleo contactado del yacimiento, reduce la canalización y aumenta el porcentaje de

petróleo recobrado. Por otro lado, algunos investigadores han demostrado que hay un

porcentaje de petróleo residual que permanece constante con la inyección de diferentes

viscosidades de la fase acuosa [38, 39], y por ende, la recuperación de crudo resulta ser

igual en tiempos más cortos y con menor corte de agua, en comparación con la inyección

de agua, lo que se traduce en una disminución de costos técnico-operativos [40].

1.2.1 Relación de movilidad

Con el fin de observar de manera más analítica la situación de cómo la inyección de agua

puede ser potencializada o mejorada con el uso de polímeros, es necesario introducir el

concepto de movilidad, M , y se define en la Ecuación (1.1) como [39]:

( / )

( / )

o o o

w w w

kM

k

= =

(1.1)

Donde, ,

y k son movilidad, viscosidad y la permeabilidad efectiva

respectivamente, y los subíndices O y W se refieren al petróleo y al agua, respectivamente.

La movilidad ( M ) describe en términos generales el cambio y/o alteración de las tasas

relativas a las cuales los fluidos inyectados y desplazados se mueven a través del

yacimiento, de manera que si un proceso de desplazamiento desea tener un control de la

7

movilidad entonces M ≤ 1, así la eficiencia de barrido volumétrico aumenta a medida que

M se reduce. En una inyección de agua, el aceite es dejado atrás por el agua ya sea

porque está atrapado en la formación por fuerzas capilares (aceite residual) o porque el

agua trata de sobrepasar al aceite, éste aceite residual es el resultado de fuerzas capilares

de fracciones de aceite desconectadas que no se movilizan [41]. Por otro lado, para

remover este aceite, se requiere aumentar en gran proporción el equilibrio de la fuerza

viscosa a capilar entre las fases (agua y aceite) en el desplazamiento. Esto se representa

mejor mediante el número capilar, cN, el cual caracteriza la relación de las fuerzas

viscosas con las fuerzas de tensión interfaciales, y se define de la siguiente manera [42]:

c

vN

=

(1.2)

Donde, v es la velocidad del fluido,

es la viscosidad y es la tensión interfacial, de

manera que si cN>>1, las fuerzas viscosas predominan sobre las fuerzas interfaciales,

pero si cN<<1, entonces las fuerzas viscosas son despreciables en comparación con las

fuerzas interfaciales. Para el caso en donde lo que se desea es movilizar el aceite residual,

el número capilar ( cN) debe aumentar en varios ordenes de magnitud partiendo del valor

que tiene una inyección de agua ( cN~10-6 en yacimiento), y la forma más factible de lograr

esto es reduciendo la tensión interfacial en gran magnitud. Por otro lado, en el paso de

inyección de agua a inyección de polímeros, las fuerzas viscosas (

) toman mayor

relevancia para aumentar hasta en un orden de magnitud, sin embargo, esto no es

suficiente para movilizar el aceite residual. La mayoría de los procesos de control de

movilidad buscan adicionar químicos a los fluidos inyectados, en este caso al agua, en

lugar de cambiar las propiedades del fluido desplazado (petróleo) o la permeabilidad de la

roca, con el fin de aumentar la viscosidad aparente de los fluidos inyectados y/o reducir la

permeabilidad efectiva de la roca del fluido inyectado como lo es el caso de una inyección

de polímeros.

En un proceso de inyección de polímeros, primero es inyectada al yacimiento una salmuera

de baja salinidad (agua fresca), luego la solución de polímero objetivo y, por último, se

continúa la inyección de agua. Este procedimiento es realizado con el fin de evitar el efecto



químico mejorado

negativo del agua de formación que tiene una alta salinidad, debido a que la solución

polimérica al estar en contacto con la salinidad del agua disminuye su viscosidad. Como

ya se ha mencionado con anterioridad, la adición de polímero a la fase acuosa es aumentar

la viscosidad del agua, de tal manera que el fluido desplazante sea más eficiente para

desplazar petróleo, sin embargo, no reduce la saturación residual del petróleo en el

yacimiento, pero si reduce la cantidad de agua inyectada necesaria para inyectar antes de

alcanzar la saturación residual. Dos tipos de polímeros, los mayormente usados, son los

polímeros sintéticos clasificados como poliacrilamidas y biopolímeros como goma xantana

o polisacáridos. Los biopolímeros presentan mayor resistencia a la degradación térmica y

química son susceptibles a la degradación biológica, además son costosos. Por otro lado,

las poliacrilamidas además de aumentar viscosidad a la fase acuosa también alteran y/o

modifican la permeabilidad de la roca del yacimiento lo que conlleva a una disminución en

la movilidad efectiva del agua.

1.3 Flujo de soluciones poliméricas en el medio poroso

El comportamiento de las soluciones poliméricas como un fluido pseudo plástico es una de

las variables para tener en cuenta. Las soluciones poliméricas al ser fluidos no

newtonianos, su viscosidad es una función de la tasa y esfuerzo de corte, siendo variable

y dependiente de la geometría y velocidad de flujo, además presenta cierta dependencia

con la distribución de los canales de flujo de la formación, ya que presenta mayores tasas

de corte en rocas apretadas y tasas más bajas para rocas menos apretadas (degradación

mecánica del polímero) [38]. Por otro lado, en un proceso de inyección de polímeros la

eficiencia vertical y areal aumenta debido a que la solución polimérica fluye primeramente

por los canales dejados por el agua que después por su mayor viscosidad tienden a

bloquear, de esta manera el crudo que no había sido contactado (inmóvil) comienza a fluir.

Como consecuencia de esto, el diferencial de presión en el yacimiento aumenta,

especialmente en la zona donde el fluido se encontraba inicialmente inmóvil. La inyección

de la solución polimérica se realiza en una reducción secuencial de la concentración con

el fin de reducir la cantidad total de polímero y reducir la interdigitación viscosa del fluido

de menor concentración dentro del fluido de mayor concentración, que resultaría en una

disminución de la viscosidad.

9

1.3.1 Retención del polímero

Las soluciones poliméricas son inyectadas a condiciones específicas de caudal y presión

desde superficie, la cara de pozo y a través de la formación, en este paso por el medio

poroso una pequeña cantidad del polímero en solución es retenido en el medio poroso.

Esta retención es causada principalmente por dos factores, el primero es la adsorción del

polímero sobre la superficie del medio poroso y el segundo es el entrampamiento mecánico

de los agregados de polímero en las gargantas de poro, siendo un fenómeno instantáneo

e irreversible. Los valores de retención medidos en campo se encuentran entre 20 a 400

lb de polímero/Acre-ft de volumen bruto, siendo 50 lb/Acre-ft un valor aceptado. La

retención tiene como consecuencia negativa pérdida de polímero de la solución, por

consiguiente, se pierde eficiencia en el control de la movilidad, además disminuye la

propagación areal de la solución polimérica en el medio poroso.

1.3.2 Volumen poroso inaccesible

La fracción del espacio poroso que no está en contacto con la solución polimérica se

denomina volumen poroso inaccesible (VPI), y es aquel espacio en donde no fluye la

solución polimérica debido a que las moléculas de polímero son más grandes en

comparación con las moléculas de agua y gargantas de poro.

1.3.3 Reducción de la permeabilidad

La reducción de la permeabilidad ( KR) hace referencia a la reducción de movilidad

adicional por el incremento de viscosidad de los fluidos inyectados en un proceso de

desplazamiento con polímeros. La inyección de polímeros contribuye a la reducción de la

permeabilidad aparente de la roca. Esta reducción de permeabilidad es dependiente del

tipo y concentración de polímero retenido, la distribución del tamaño de poro, y el tamaño

de agregado del polímero respecto a la distribución de poros de la formación. La reducción

de la permeabilidad se determina experimentalmente desplazando primero la solución

polimérica y después polímero con la salmuera a través de un medio poroso y se mide la

permeabilidad de la salmuera después que todo el bache de polímero ha sido desplazado.

Para esto es importante introducir la definición de factor de resistencia, FR, el cual es

definido como la relación de la inyectividad de la salmuera y la solución polimérica en



químico mejorado

presencia de una sola fase en el medio poroso y bajo las mismas condiciones, y está

expresado de la siguiente manera:

pw wF w app

p w p

kR

k

= = =

(1.3)

Por otro lado, el factor de resistencia residual, RFR, el cual está definido como la relación

entre la movilidad del agua antes y después del flujo de la solución polimérica a las mismas

condiciones, generalmente cuantifica el efecto de la reducción de permeabilidad causada

por la retención de polímero en el medio poroso y está expresada así:

( )

( )

( / )

( / )

w antes w w antesRF

p después w w después

kR

k

= =

(1.4)

w wK F

p p

kR R

k

= =

(1.5)

Donde, es la movilidad,

la viscosidad y k la permeabilidad, los subíndices W y P son

agua y polímero, respectivamente.

1.4 Ventana de aplicación para la aplicación de polímeros como método de recuperación química mejorada

Debido a que la inyección de polímeros no es factible para todos los yacimientos en

términos de condiciones de superficie y dinámicas del yacimiento, se tienen algunos

criterios de selección con el fin de aumentar la eficiencia del proceso, cumpliendo con

algunas características tanto de la formación como de los fluidos que ésta contiene.

1.4.1 Características del yacimiento

La compatibilidad de las soluciones poliméricas con la mineralogía de la formación debe

ser analizada debido a las reacciones y/o comportamientos de las distintas naturalezas

11

minerales como es el caso de algunas arcillas que sufren fenómenos de absorción de agua

y en formaciones con carbonatos en donde a altas temperaturas sufren disolución, lo que

podría afectar las propiedades de la solución polimérica. La profundidad del yacimiento es

un factor crítico debido a la relación directa con la temperatura del yacimiento, la presión

de inyección y la presión de fractura de la formación, en donde temperaturas mayores a

200°F desestabilizarían la solución polimérica, dependiendo del tipo de polímero,

contribuyendo a la floculación, a la aceleración de la reacción de descomposición del

polímero y su adsorción en el medio poroso. En cuanto a porosidad del yacimiento debe

ser de media a alta (ɸ>18%) y la permeabilidad absoluta entre 50 y 250 mD, ya que con

permeabilidades entre 15 y 50 mD se tendrían altas presiones de inyección y con

permeabilidades entre 250 y 1000 mD se aseguran mayores recobros con una inyección

de agua convencional y harían que la inyección de polímeros sea costosa y difícil de

justificar.

1.4.2 Características de los fluidos de yacimiento

La viscosidad del crudo que directamente controla la proporción de movilidad del agua y

del petróleo debe ser menor de 200 cP en crudos intermedios. Por otro lado, la relación

agua/petróleo al principio del proceso deberían ser muy bajas, esto significará una mayor

saturación de crudo movible.

1.4.3 Ventajas y desventajas del uso de polímeros

Algunas ventajas del proceso de inyección de polímeros son el aumento en el barrido areal

y vertical, mejoramiento de la razón de movilidad agua-petróleo, disminución en la

canalización del fluido desplazante, alteración de la permeabilidad efectiva de formación,

entre otras. Sin embargo, la eficiencia de este proceso comienza a disminuir debido a la

reducción en la viscosidad debido a que el polímero es sensible a la salinidad (iones

divalentes), y a medida que la degradación de la solución polimérica aumenta los

agregados de polímero tienden a aumentar el riesgo de taponamiento, bloqueo y/o

precipitación. Los polímeros en general son susceptibles a la degradación por efectos

térmicos (altas temperaturas), químicos (agentes oxido-reductores en el agua de

formación), físicos (esfuerzos de cizalla en superficie y medio poroso) y biológicos (agentes

bacterianos) que ocasionan una disminución en la viscosidad tan severos que sin un buen

análisis experimental pueden llevar a un fracaso en campo [14, 15].



químico mejorado

1.5 Nanotecnología

En la última década se ha evidenciado un crecimiento en el diseño y fabricación de

nanomateriales, específicamente de nanopartículas (NP) [43]. Las nanopartículas son

todas aquellas partículas que tiene una dimensión en el rango de 1 nm a 100 nm, es por

esto que en esta escala las propiedades físicas y químicas de estos materiales como el

área superficial, volumen, conductividad, reactividad, magnetismo, etc., pueden tener

aplicaciones de mayor nivel en comparación con la escala micro y macro, haciendo de

estas una alternativa muy prometedora para la optimización de procesos y/o productos en

la industria del petróleo y así garantizar un suministro de energía más eficiente que

satisfaga la demanda de petróleo mundial actual y futura.

1.5.1 Nanotecnología aplicada en la industria de los hidrocarburos

En la búsqueda de procesos más eficientes de recuperación de crudo en yacimientos de

crudo pesado y extrapesado, la industria petrolera debido a la creciente demanda mundial,

la declinación en las reservas y el aumento en el porcentaje de la recuperación de crudo,

tiene la necesidad de desarrollar sistemas novedosos y con gran potencial para convertir

las reservas de crudos pesados y extrapesados, en productos con menores costos de

producción y operación, pero con mayor valor agregado. Los avances en la nanotecnología

ofrecen la posibilidad de ir más allá de las actuales alternativas para el suministro de

energía mediante la introducción de tecnologías más eficientes y ecológicamente

racionales [44]. La nanotecnología ofrece un enorme potencial, debido a que las

nanopartículas se encuentran en una escala nanométrica proporcionan un transporte

efectivo en la formación, es decir, una alta movilidad en el medio poroso, lo que resulta

beneficioso en muchos de los procesos de la industria de los hidrocarburos como en

procesos de recuperación mejorada de petróleo en donde permitirá recuperar el mayor

porcentaje de aceite residual de yacimientos actuales y depletados, en operaciones que

afecten la formación permitiendo mitigar el daño a la formación debido a la perforación,

migración de finos, bloqueo por emulsiones, entre otros [17]. Con esta tecnología los

yacimientos off-shore y on-shore podrán ser optimizados y controlados de tal manera que

13

se evite en lo más mínimo el daño a la formación por los factores ya mencionados, con

esto los procesos serán más eficientes desde el punto de vista técnico y económico.

1.5.2 Nanotecnología en la inyección de polímeros

Es ampliamente conocido que los polímeros se degradan térmica, química, biológica y

mecánicamente a condiciones de yacimiento debido a la temperatura, altos esfuerzos de

cizalla, alta inyectividad, composición de la salmuera, entre otros [9-11], que desfavorecen

el éxito de la operación y se agrava aún más en yacimientos con permeabilidades

reducidas, además de no afectar significativamente la humectabilidad del medio ni la

tensión interfacial del sistema. Seright y colaboradores [9], estudiaron la estabilidad de

poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) a alta temperatura en ausencia de

cationes divalentes, y encontraron que el polímero mantuvo al menos la mitad de su

viscosidad original por más de 8 años a 100°C en ausencia de oxígeno y por al menos 2

años a 120°C. Además, según Sydansk [45], cuando se tienen altas temperaturas, en el

caso de soluciones acuosas de polímero HPAM y de todas las poliacrilamidas, ocurre un

proceso es auto-hidrólisis, que consiste en la conversión de grupos funcionales amida al

grupo funcional carboxilato, lo que causa la solución polimérica pierda viscosidad. Por otro

lado, la aplicación de la nanotecnología está empezando a ser estudiada a escala

experimental con pocas aplicaciones a escala de campo en procesos EOR con

nanopartículas en polímeros dispersos en el agua de inyección para disminuir la

degradación térmica, química y mecánica que sufren los polímeros al permanecer por un

largo periodo de tiempo a condiciones de yacimiento, teniendo en cuenta que las

nanopartículas son estables térmica y químicamente (aumento de la perdurabilidad a

condiciones de yacimiento). La interacción de nanopartículas en la matriz del polímero con

el fin de mejorar su dispersión y adsorción en éste, han sido estudiadas ampliamente, ya

que estas propiedades pueden verse mejoradas mediante la modificación química y/o

física superficial de las nanopartículas [46, 47]. La dispersión de nanomateriales en la

matriz del polímero impactan fuertemente las características de éste potencializando sus

propiedades como el aumento de la viscosidad y la resistencia a la degradación [48, 49].

En la Universidad Nacional de Colombia, el grupo de investigación de Fenómenos de

Superficie - “Michael Polanyi” ha investigado recientemente la reducción en la degradación

térmica y química de un polímero comercial con la adición de nanopartículas de sílice,

logrando reducciones en la degradación en función del tiempo de hasta 60%, además al



químico mejorado

reemplazar una porción del sistema con nanopartículas, la cantidad de polímero se reduce

obteniendo mejores propiedades viscoelásticas y un comportamiento estable del polímero.

Hu y colaboradores [20], mostraron que la adición de nanopartículas de óxido de sílice a

soluciones poliméricas mejoran significativamente la viscosidad y propiedades

viscoelásticas de HPAM en solución a condiciones de alta temperatura y alta salinidad. Los

resultados mostraron que después de 12 días a una temperatura de 80°C se obtiene una

estabilidad del polímero y un aumento en la viscosidad con la adición de 0.8 %p/p de

nanopartículas. Además, por medio de análisis de espectroscopia infrarroja logran asociar

la interacción de los grupos superficiales de las nanopartículas como silanoles y los grupos

carbonilos de la HPAM mediante puentes de hidrogeno, entrecruzando las cadenas

poliméricas y aumentando su elasticidad. Yousefvand y colaboradores [50], estudiaron el

comportamiento reológico del fluido polímero/agua después de la adición de

nanopartículas en condiciones de laboratorio. Estos autores mostraron que las

suspensiones resultantes tienen un comportamiento de tipo nanofluido y que el aumento

de la viscosidad del sistema puede atribuirse principalmente a las propiedades de

reticulación de las nanopartículas. Además, concluyeron que las nanopartículas de sílice

podrían alterar la humectabilidad de los medios porosos, mostrando una fuerte humedad

del agua después de la inyección de nanopartículas. Maghzi y colaboradores [51],

desarrollaron un nanofluido para EOR mezclando 0.5 g de nanopartículas de sílice en 500

ml de una solución acuosa que contenía 0.5 g de poliacrilamida. Evaluaron la inhibición de

la degradación del polímero y la disminución de la viscosidad de la solución causada por

el alto esfuerzo cortante obtenido a condiciones del yacimiento, analizando

experimentalmente el comportamiento reológico de las suspensiones a diferentes

velocidades de cizallamiento y por modelamiento. Los resultados mostraron un aumento

del 10% en la recuperación de aceite de la solución de polímero con nanopartículas en

comparación con la solución polimérica en ausencia de nanopartículas. Liu y

colaboradores [52], desarrollaron nanopartículas tipo core-shell compuestas de un núcleo

de sílice nanoparticulado con una envoltura de polímero para implementar en inyección de

agua como método EOR. Las nanopartículas tipo core-shell contribuyeron a la reducción

de la tensión interfacial y al aumento de la viscosidad. Los resultados mostraron que

después de la inyección de agua con nanopartículas tipo core-shell, la saturación de aceite

se redujo aproximadamente 30%.

15

En cuanto a la modificación superficial de nanopartículas para aumentar su dispersión y

centros de nucleación del polímero para aumentar las propiedades viscoelásticas e

interfaciales aún es reciente como tema de investigación, sin embargo, algunos estudios

han comprobado que las modificaciones superficiales con agentes orgánicos e inorgánicos

mejoran la dispersión de estas en el medio. Youngchan y colaboradores [53], modificaron

la superficie de nanopartículas de sílice con poli-etilenglicol metacrilato (PEGMA) o poli-

propilenglicol metacrilato (PPGMA) usando trietoxivinilsilano (VTES) como agente de

acoplamiento para unir los grupos reactivos a la nanopartícula con el fin de incrementar la

hidrofobicidad superficial y así obtener una mejor dispersión de las partículas en la matriz

polimérica. Los resultados mostraron una menor adsorción en las nanopartículas que no

fueron modificadas con polímero y mayor adsorción en las que fueron modificadas con

polímero. Además, los resultados mostraron una reducción de la conductividad para la

sílice modificada en comparación a la sílice pura, debido al aumento en la hidrofobicidad

de la superficie de las nanopartículas. Motoyuki y colaboradores [54], modificaron la

superficie de las nanopartículas de TiO2 con un surfactante aniónico, para mejorar la

estabilidad de la dispersión de las nanopartículas en los polímeros. El surfactante utilizado

se diseñó para tener un grupo principal aniónico y cadenas orgánicas que se ramificaban

en una cadena alquílica hidrófoba, una cadena hidrófila y un grupo vinilo polimerizable. El

propósito de incluir estas cadenas era aumentar la afinidad de las nanopartículas

modificadas con este surfactante para disolventes no polares, disolventes polares y

polímeros polimerizables, respectivamente. En los resultados obtuvieron que estas

partículas se dispersaban completamente, sin agregaciones fuertes (menores a 30nm), en

diferentes tipos de polímeros, entre ellos PMMA (polimetacrilato de metilo). Razaei y

colaboradores [55], modificaron superficies de nanopartículas de arcillas para mejorar el

comportamiento reológico de HPAM para inyección de polímeros para recuperación de

crudo bajo condiciones de aumentos en temperatura y salinidad con el fin de disminuir el

efecto del esfuerzo de cizalla, la temperatura y la salinidad en la degradación del polímero.

Los resultados mostraron que la adición de nanopartículas de arcilla modificada

superficialmente mejoró la resistencia de las soluciones poliméricas a la salinidad, a la

temperatura y su comportamiento reológico, además de aumentar el porcentaje

recuperado de crudo alrededor de un 33% más que en un proceso convencional de

inyección de polímeros. Corredor-Rojas y colaboradores [56], investigaron el efecto de la

modificación de la superficie de nanopartículas de sílice con ácidos carboxílicos y silanos

(3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano (MPS), octiltrietoxisilano (OTES) y ácido oleico) en la



químico mejorado

viscosidad de soluciones de goma de xantan y poliacrilamida parcialmente hidrolizada a

diferentes concentraciones y temperaturas. Los resultados muestran que la adición de

nanopartículas de sílice incrementa la viscosidad de las soluciones debido a la formación

de redes tridimensionales entre las nanopartículas y el polímero, además de presentar

mayor tolerancia a altas temperaturas y presencia de iones en comparación con las

nanopartículas sin modificar.

Sin embargo, no se ha reportado la evaluación del comportamiento de una solución

polimérica (HPAM) de bajo peso molecular (2 a 6 MDa) en sinergia con nanopartículas de

óxido de sílice modificadas superficialmente con un compuesto anfifílico aniónico en este

caso oleato de sodio, para el mejoramiento de las propiedades viscosas e interfaciales en

procesos de inyección de polímeros para afectar el comportamiento reológico del fluido

desplazante, la humectabilidad del medio poroso y la tensión interfacial del sistema con el

fin de afectar positivamente el número capilar y de esta manera obtener un mayor

porcentaje de recuperación de aceite en comparación con el sistema convencional de

inyección de polímeros.

17

Metodología

2.1 Síntesis y caracterización de las nanopartículas

Para la síntesis del oleato de sodio de naturaleza aniónica, se agrega una solución de

5%p/p de hidróxido de sodio (NaOH 99%) en agua desionizada a una solución al 15%v/v

de ácido oleico en etanol bajo agitación constante (500 rpm) a 25ºC hasta que la solución

alcance un valor de pH de 7.42 y un color amarrillo lechoso, indicando que el ácido oleico

reaccionó con NaOH, y se obtuvo el oleato de sodio [30, 57, 58]. El oleato de sodio se

caracterizó por espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR), tensión

superficial y absorbancia para determinar la concentración micelar crítica (CMC) y se

comparó con resultados de literatura especializada [57]. El balance hidrofóbico-lipófilo

(HLB) se determinó mediante la tensión interfacial de una solución de 1000 mg/L de

surfactante de oleato de sodio en agua desionizada (pH ~ 7.1) como una fase acuosa y

tolueno como el fase oleosa [59] a temperatura ambiente. La ecuación lineal para

determinar el valor del HLB es a partir del compendio de diferentes surfactantes

comerciales en un amplio rango de valores de HBL (2 a 19) se muestra en la Ecuación

(2.1) según lo informado por Chun y colaboradores [59]:

45.7

2.36

IFTHLB

−=

−

(2.1)

La caracterización de las nanopartículas se realiza mediante la técnica de dispersión

dinámica de luz (DLS, por sus siglas en inglés) para determinar el tamaño hidrodinámico

de las nanopartículas antes y después de su modificación; la determinación de los grupos

funcionales adheridos en la superficie de los nanomateriales se realiza mediante

espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR); y por último, la medición del

punto de carga cero o punto isoeléctrico mediante potencial zeta y pH, para determinar la



químico mejorado

dispersión y el potencial electrostático de las nanopartículas en la matriz polimérica [60,

61].

El tamaño promedio de las nanopartículas y el agregado del polímero es determinado

mediante dispersión dinámica de luz utilizando un equipo NanoPlus-3 (Micromeritics, EE.

UU.) equipado con una celda de vidrio y/o cuarzo de 3 mL. Para la muestra de

nanopartículas primero se dispersan en agua desionizada o etanol a una concentración

igual o menor a 0.5 mg/10 mL y luego se sónica a temperatura ambiente durante 4 horas.

Para la muestra de polímero se deja equilibrar la solución durante un tiempo suficiente y

luego se cambia la ruta de medición por una ruta con un fluido base acuosa de alta

concentración. El tamaño de partícula y/o agregado hidrodinámico se determina a la

temperatura deseada (25°C) mediante la ecuación de Stokes-Einstein:

3

BNP

a

K Td

D= (2.2)

Donde, BKes la constante de Boltzmann (1.38х10-23 m2∙kg∙s-2∙K-1), T (K) es la

temperatura del sistema, viscosidad (cP) y aD (m2∙s-1) es el coeficiente de difusión del

material.

Para la medición del potencial zeta se emplea un NanoPlus 3 (Micromeritcs, EE. UU.),

mediante la aplicación de un campo eléctrico a una dispersión de nanopartículas en fase

acuosa. Las nanopartículas, que poseen una nube de carga superficial positiva o negativa,

migran hacia el lado opuesto de la carga aplicada. Mientras las partículas se mueven. La

dispersión de luz que generan las partículas en el medio causa el Efecto Doppler,

dependiendo del movimiento electroforético de las partículas. Para medir el Potencial Zeta

se utiliza la ecuación de Smoluchowski [62] que se deriva del cálculo del Efecto Doppler

[63]:

19

2 * *sin( / 2) /

/

* /

v V n

U V E

U

=

=

=

(2.3)

Donde, v es el Efecto Doppler, V representa la velocidad del movimiento de las

partículas, n es el índice de refracción, la viscosidad del fluido (agua), es el ángulo

de detección, la longitud de onda de la luz de incidencia, U la movilidad electroforética,

E el campo eléctrico, el Potencial Zeta y la permitividad.

Para los análisis de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se

empleó el espectrofotómetro IRAffinity-1S (Shimadzu, Japón) para analizar la naturaleza

de los enlaces químicos de los grupos funcionales presentes sobre la superficie de las

nanopartículas. Para llevar a cabo esta evaluación, cada tipo de nanopartículas se mezcló

con bromuro de potasio (KBr) en polvo, que funciona como una matriz transparente para

emplear la técnica de reflectancia difusa [64]. La técnica de reflectancia difusa consiste en

hacer incidir un haz de luz infrarroja que interactúa con las nanopartículas. La radiación

puede ser reflejada por la superficie superior de la partícula o puede sufrir múltiples

reflexiones de las superficies de las partículas sin penetrar en la partícula. Se realizarán

pruebas a condiciones de presión y temperatura ambiente y se tomarán 20 scanner en un

rango de longitud de onda entre 500 y 4000 cm-1.

2.1.1 Modificación superficial de las nanopartículas

La modificación superficial de las nanopartículas fue realizado mediante el método de

impregnación húmeda incipiente [65], considerando diferentes soluciones iniciales con una

concentración de surfactante de 9.0, 4.0 y 2.5%p/p con respecto a la masa de

nanopartículas en el sistema. La impregnación se hace mediante goteo a una tasa mínima

hasta completar el mismo volumen de nanopartículas soporte y luego son expuestas a una

temperatura de 40°C en reposo por 24 horas. Después de la impregnación, las

nanopartículas modificadas fueron lavadas con agua desionizada en exceso a una

temperatura de 50°C. La absorbancia del efluente (340 nm) fue seguida por

espectrofotometría UV-vis usando un espectrofotómetro UV-Visible 60S (Thermo Fisher

Scientific, MA, EE. UU.) hasta que la absorbancia es igual a la del fluido de lavado



químico mejorado

(aproximadamente 5 lavados). Las nanopartículas se separaron por centrifugación usando

una Centrífuga Universal Hermle Z360 (Hermle Labortechnik GmbH, Wehingen,

Alemania). Las nanopartículas de SiO2 modificadas superficialmente (SNP-X) se

nombrarán de acuerdo con la cantidad Y de tensioactivo injertado sobre la superficie. Por

ejemplo, el material SNP-2 está compuesto de nanopartículas de SiO2 con 2.45%p/p de

oleato de sodio sobre su superficie.

2.1.2 Caracterización de las nanopartículas modificadas

La cantidad de surfactante sobre la superficie de las nanopartículas se determinó usando

un analizador termogravimétrico Q50 (TA Instruments, Inc., New Castle, DE) bajo inyección

de aire con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min hasta 800 °C. El área superficial

(SBET) de las nanopartículas se estimó mediante fisisorción de nitrógeno a -149°C usando

un analizador de área de superficie Gemini VII 2390 (Micromeritics, EE. UU.). Los valores

SBET se determinaron siguiendo el método Brunauer-Emmet-Teller (BET) [66]. El diámetro

hidrodinámico de las nanopartículas se obtuvo mediante mediciones de dispersión

dinámica de la luz (DLS) después de la sonicación por ciclos durante 4 horas a 25 °C

usando un NanoPlus-3 (Micromeritics, EE. UU.) mediante la distribución normalizada por

intensidad. El potencial zeta se determinó mediante dispersión electroforética de la luz

(ELS) [67] para determinar la dispersión de nanopartículas en la fase acuosa utilizando el

NanoPlus-3 (Micromeritics, EE. UU.) [60, 61]. Los grupos funcionales anclados de las

nanopartículas soporte y modificadas sobre la superficie de los nanomateriales son

determinados por espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) con un

espectrofotómetro IRAffinity (Shimadzu, Japón). Cada muestra se diluyó con bromuro de

potasio (KBr) a una relación de masa de 30: 1 [64]. Para la detección de las muestras, se

usó una celda KCl con un espaciamiento de 0,25 mm y se colocó en el equipo FTIR a 25

°C con 20 barridos por minuto para cada muestra en un rango de 4000 a 500 cm-1 a una

resolución de 2 cm-1.

21

2.2 Preparación de las soluciones poliméricas

Las soluciones poliméricas fueron preparadas siguiendo la norma API RP 63 "Prácticas

para la evaluación de polímeros utilizados en operaciones de recuperación de petróleo

mejorado" [68]. Para esto, primero se prepara una solución madre de polímero (2000 mg/L)

en agua desionizada y posteriormente la solución es diluida a una concentración específica

(500 mg/L) y luego evaluada a diferentes concentraciones de nanopartículas según la

metodología establecida en investigaciones previas [19].

2.3 Pruebas de adsorción y desorción

Las pruebas de adsorción de polímero sobre las nanopartículas evaluadas son realizadas

mediante baches de polímeros y nanopartículas en el sistema [19, 69] a 25 °C, en donde

se fija la cantidad de polímero (500 mg/L) variando la dosificación de las nanopartículas en

300, 500, 1000, 3000 y 5000 mg/L. Las soluciones se mantuvieron bajo agitación constante

a 500 rpm durante 48 h. Además, las nanopartículas que contienen el polímero adsorbido

son recuperadas por centrifugación (4500 rpm) usando una Centrífuga Universal Hermle

Z360 (Hermle Labortechnik GmbH, Wehingen, DEU). La cantidad adsorbida (Nads) de

polímero sobre la superficie de cada nanopartícula en mg/m2 se estima mediante el

balance de masa utilizando un analizador termogravimétrico Q50 (TA Instruments, Inc.,

New Castle) en un flujo de aire seco a 100 mL/min y una velocidad de calentamiento

constante de 5 °C/min de 25 a 800 °C. Los análisis termogravimétricos se realizan para las

nanopartículas con y sin (base) polímero adsorbido. Para las pruebas de desorción, las

nanopartículas que contienen el polímero adsorbido se lavan con agua desionizada a 40°C

y se hace seguimiento a la absorbancia del efluente hasta alcanzar el mismo valor del agua

desionizada antes del lavado (pH~7.2). Además, las muestras son sometidas a las mismas

condiciones y proporciones de volumen/masa de nanopartículas, se centrifugan y

finalmente, el polímero desorbido se determina mediante análisis termogravimétricos [19].



químico mejorado

2.4 Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas

El estudio del comportamiento reológico para las soluciones poliméricas se hace mediante

un reómetro rotativo Kinexus Pro+ (Malvern Instruments, Worcestershire - UK) utilizando

una geometría de doble gap o cilindros concéntricos, equipada con una placa Peltier para

el control de la temperatura. Cada medición se realiza a 70 °C en un intervalo de tasa de

corte entre 1 y 250 s-1. Esto se hace con el fin de evaluar la estabilidad de las soluciones

poliméricas en ausencia y presencia de nanopartículas en función de la viscosidad del

fluido.

2.4.1 Comportamiento viscoelástico de las soluciones poliméricas

Los módulos reológicos de almacenamiento o elástico (G') y pérdida o viscoso (G'') de

energía en las soluciones poliméricas después de la deformación son medidos con el fin

de evaluar el comportamiento viscoelástico del fluido antes y después de la adición de

nanopartículas, además de observar el comportamiento de cada región del fluido

viscoelástico (región viscosa, región de transición y zona de “plateau” ) [70, 71]. El módulo

de almacenamiento representa el comportamiento sólido del fluido ( o / o ·Cosδ), mientras

que el módulo de pérdida ( o / o ·Senδ) se interpreta como el comportamiento líquido del

fluido después de la deformación [70]. El parámetro δ es el desfase entre el esfuerzo ( o

) y la deformación ( o ), y representa el comportamiento viscoelástico del fluido ya que

involucra la energía que disipa y almacena dicho fluido, de esta manera si el fluido presenta

un valor δ de 0° o 90° tendrá un comportamiento elástico o viscoso, respectivamente, si

por el contrario su valor se encuentra entre 0 y 90° tendrá un comportamiento viscoelástico

[70, 72]. Para la medición, inicialmente es seleccionado un valor del porcentaje de esfuerzo

de cizalla, manteniéndose constante para cada barrido de frecuencia (ω) cuya variación

comprende 0.6, 6, 60 y 600 rad/s. Posteriormente, el porcentaje de deformación

seleccionado se debe mantener constante para evaluar el comportamiento de los módulos

en un rango de frecuencias.

23

2.5 Tensión interfacial

La tensión interfacial (IFT) es medida en un tensiómetro digital de anillo Du Noüy GmbH

K20 (KRÜSS, Alemania) en donde se relaciona la fuerza para separar el anillo de una

superficie con la tensión interfacial [73]. El tensiómetro primero es calibrado por una

solución patrón (agua ~70 mN/m ± 2) y luego cada sistema es evaluado para la tensión

superficial. Para la determinación de la tensión interfacial el anillo es puesto en el centro

de la fase más densa y luego se adiciona la fase menos densa, en ese momento el equipo

es tarado y puede iniciar la medición. El sistema aceite/agua es equilibrado durante un

tiempo de 1 hora y el anillo de platino es sometido a un lavado de solventes (acetona) y a

una temperatura de 200 °C mediante flama para eliminar impurezas antes y después de

cada medición. La medición de cada tensión interfacial es realizada por triplicado.

2.6 Pruebas de humectabilidad

Las mediciones del ángulo de contacto se realizan para evaluar los cambios de

humectabilidad de la superficie de un medio poroso después del contacto con soluciones

poliméricas en ausencia y presencia de nanopartículas. El medio poroso es representado

por núcleos sintéticos de arena de tamiz Ottawa 50/60 y un armazón de cemento en una

proporción 60:40 en peso [74]. Los núcleos sintéticos tienen un diámetro de 4.8 cm y una

longitud de 3.83 cm y son lavados en su estado virgen con tolueno y etanol para eliminar

las impurezas. Después de la limpieza, las muestras se secan a 70 °C durante 48 horas.

Las muestras de roca son originalmente humectables al agua (estado virgen) y

posteriormente son restauradas (añejamiento por 72 horas bajo agitación y temperatura)

hacía una humectabilidad al aceite con el fin de simular la humectabilidad de la roca de

yacimiento [75, 76]. Las muestras restauradas son lavadas nuevamente con exceso de

heptano y etanol con el fin de eliminar exceso de aceite sobre las superficies exteriores y

finalmente son secados a 120 °C por 24 horas. Los núcleos restaurados son usados en la

medición del ángulo de contacto como línea de base del sistema humectable al aceite

debido a la precipitación de los asfaltenos después del añejamiento. El tratamiento para

cada sistema consiste en la interacción del núcleo sintético junto con cada una de las

soluciones poliméricas en ausencia y presencia de nanopartículas bajo agitación constante

a 500 rpm durante 48 horas a 70 °C. Además, luego del tratamiento con los nanofluidos,

las muestras son lavadas con etanol y secadas durante 24 horas a 70 °C. El ángulo de

contacto se evalúa en un sistema líquido/aire/roca a 25 °C con la adición de una gota de



químico mejorado

cada fluido (polar y no polar) sobre la superficie de la roca. Posteriormente, una vez el

sistema haya alcanzado el equilibrio (30 minutos) se toma una fotografía de cada gota

usando una cámara digital a una distancia de 50 mm de la muestra que se encuentra sobre

un soporte libre de vibraciones [77]. El ángulo de contacto se estima utilizando un software

de imagen LayOut (Trimble Inc., Sunnyvale, CA) ajustando el perfil de la gota [76].

2.7 Estimación del número capilar

El número capilar ( CN) es calculado de acuerdo con la Ecuación (2.4) para evaluar la

relación entre las fuerzas viscosas e interfaciales en el sistema con el fin de tener un mejor

escenario del sistema fase acuosa-fase aceite en el medio poroso [78]:

C

vN

Cos

= (2.4)

Donde, v (cm/s) y (Poise) es la velocidad y viscosidad del fluido desplazante,

respectivamente. (mN/m) es la tensión interfacial, y es la medida del ángulo de

contacto sobre la superficie de la roca.

2.8 Pruebas de desplazamiento de las soluciones poliméricas en micromodelo

Para evaluar el potencial de recuperación de aceite de cada sistema en presencia y

ausencia de nanopartículas se realizan 3 pruebas de desplazamiento en un micromodelo

de flujo radial a baja presión y caudal constante en un empaque de arena a condiciones

de agua y aceite residual. Las tres pruebas consisten en la evaluación dinámica de las

tecnologías como técnica de recuperación química mejorada de aceite. Inicialmente se

evalúa la técnica convencional de inyección de polímero la cual será el punto de referencia,

segundo el sistema polímero-nanopartículas de sílice (SiO2) y finalmente, la evaluación del

sistema de polímero-nanopartículas modificadas superficialmente con oleato de sodio,

monitoreando en todo momento la producción de aceite, agua y la inyectividad del sistema.

Para determinar la eficiencia de desplazamiento para cada una de las tecnologías, el

primer paso es llevar el medio poroso a las condiciones iniciales del yacimiento, es decir,

25

a saturación de aceite y saturación de agua residual (Sor - Swr). En este punto, se realiza

la inyección de agua y se controla la producción de fluidos (agua y aceite). En el momento

en que la tasa de aceite recuperado se hace cero (no se produce aceite), se inyecta el

nanofluido (polímero-nanopartículas) como tratamiento de recuperación, simulando un

proceso de recuperación química mejorada de aceite con la adición de nanopartículas. El

sistema polímero, polímero-nanopartículas de sílice (SiO2) y polímero-nanopartículas

modificadas se inyecta en una cantidad volumétrica de 1 VP. Posteriormente, se continúa

inyectando agua para asegurar que la tasa de producción de aceite es cero. Cabe resaltar

que, para todas las etapas del desplazamiento, se controla la velocidad de producción de

agua, la tasa de aceite y la presión de inyección. Todas las pruebas dinámicas, se

realizaron en una celda de flujo radial que simula una serie de pozos inyectores-

productores 1 a 1. Las dimensiones de la celda son 25 x 12 x 2 (cm) con arena de tamiz

Ottawa 50/60 previamente sometida a un proceso de lavado, las propiedades petrofísicas

del lecho son: porosidad (ø) ≈34% y permeabilidad (K) = 1230 mD. El crudo usado es un

crudo ligero de 20 ° API, y el agua inyectada es una salmuera de baja salinidad todo a

temperatura de 25°C.

2.9 Modelamiento

2.9.1 Isotermas de adsorción: Modelo de equilibrio sólido-líquido (SLE)

El modelo de equilibrio sólido-líquido (SLE, de sus siglas en inglés) se basa en la teoría de

la adsorción de moléculas auto asociativas en este caso polímeros de bajo peso molecular

sobre la superficie de nanopartículas y se expresa de la siguiente manera [79, 80]:

,

exp1

E

ads m

HC

K N

= +

(2.5)

Donde,

1 1 4

2

K SA

K SA

− + + =

(2.6)

,

,

ads m ads

ads m ads

N N

N N

= −

(2.7)



químico mejorado

adsN (mg/m2) es la cantidad de polímero adsorbido en la superficie de las nanopartículas y

,ads mN (mg/m2) es la capacidad máxima de adsorción de las nanopartículas en el rango de

las concentraciones evaluadas, (mg/g) es la concentración de equilibrio del polímero

libre en fase acuosa. Los parámetros (g/g) y (mg/g) son las constantes de adsorción

relacionadas con el coeficiente de auto asociación del polímero, y la afinidad del polímero

adsorbido sobre la superficie de las nanopartícula, respectivamente [80].

2.9.2 Modelamiento del comportamiento reológico de las soluciones poliméricas: Modelo de Carreau

Cada comportamiento reológico de las soluciones poliméricas es representado mediante

modelos reológicos en este caso el modelo de Carreau el cual presentó los mejores ajustes

en trabajos previos [19], y serán ajustados mediante el parámetro de error medio

cuadrático (RSME, de sus siglas en inglés). El modelo Carreau [81] introduce parámetros

reológicos como el tiempo de relajación del sistema ( c ), relacionado con el tiempo

necesario para que el sistema polimérico regrese al equilibrio en respuesta a una

perturbación y/o energía suministrada al sistema, por otro lado, los parámetros de

viscosidad (0, y

,) que indican el comportamiento del fluido viscoso a un esfuerzo de

cizalla en el tiempo cero e infinito. El modelo Carreau se expresa de la siguiente manera

[81]:

0, ,

, 2(1 ( ) )N

c

−= +

+ (2.8)

Donde, (cP) y (s-1) son la viscosidad y la tasa de corte, respectivamente. El error

medio cuadrático (RSME%) se utilizó para estimar la precisión del ajuste del modelo

empleado [82, 83].

EC

K H

27

Resultados y discusión

3.1 Caracterización del oleato de sodio

El surfactante fue sintetizado (oleato de sodio) siguiendo una ruta definida en la Sección

2.1 y posteriormente fue caracterizado en sus grupos funcionales mediante

espectrofotometría, su concentración micelar crítica (CMC) y su balance hidrofílico-

lipofílico (HLB, de sus siglas en inglés). La Figura 3-1 presenta el espectro infrarrojo FTIR

para el oleato de sodio sintetizado y su comparación con el reportado en literatura

especializada por Jin y colaboradores [84]. Puede observarse a partir de la Figura 3-1 que

ambos espectros muestran bandas e intensidades similares, lo que confirma que el

compuesto sintetizado es el surfactante deseado en este caso el oleato de sodio posee

grupos funcionales idénticos. El compuesto sintetizado es un surfactante aniónico que

presenta bandas con intensidades en 1563 cm-1 y 1444 cm-1, atribuidas a las vibraciones

de grupos carboxílicos (-COOH) del ácido oleico. Las bandas características con

intensidades a 3430 cm-1 y 3420 cm-1 corresponden a grupos de estiramiento C-H y -NH2,

respectivamente. Las bandas de 2881 cm-1 y 2834 cm-1 están asociadas a las vibraciones

de C-H, y las bandas de 746 cm-1 y 729 cm-1 son características de los grupos hidroxilo y

el estiramiento del grupo -CH2 [84-87]. Los paneles a y b de la Figura 3-2 presentan la

concentración micelar crítica (CMC) del surfactante aniónico (oleato de sodio) en fase

acuosa (agua desionizada) la cual fue estimado mediante a) espectrometría y b) tensión

superficial, respectivamente. La CMC está determinada por un cambio en la tendencia

lineal de cada medición. De la Figura 3-1 se observa que la CMC presenta valores de 912

± 2 mg/L determinados por las mediciones de absorbancia y tensión superficial, además

está en concordancia con valores reportados en literatura especializada [88, 89]. El

balance hidrofílico-lipofílico (HLB, de sus siglas en inglés) del surfactante es de

aproximadamente 12.1 según el procedimiento propuesto por Chun y colaboradores [59],



químico mejorado

lo cual indica la obtención de un estabilizador de emulsiones aceite/agua o un agente

solubilizante [90, 91].

Figura 3-1: Espectro infrarrojo FTIR del oleato de sodio sintetizado y su respectiva

comparación con el reportado en literatura por Jin y colaboradores [84].

Figura 3-2: Concentración micelar crítica (CMC) del oleato de sodio sintetizado

evaluado mediante a) Espectrofotometría UV-Vis y b) Tensión superficial a 25 °C. La

concentración micelar crítica (CMC) fue determinada por un cambio en la tendencia lineal

de cada medición y se estima en 912 ± 2 mg/L.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

5001000150020002500300035004000

Tra

nsm

ita

ncia

no

rma

liza

da

Longitud de onda (cm-1)

Sodium OleateSynthesized

Sodium OleateReported byJin et al.

3430 and 3420C-H y -NH2

2881 and 2834C-H

Alcanos de cadena corta

1562 and 1544-COOHGrupos

Carboxílicos

746 and 729Alcanos y grupos

hidroxilos

0

1

2

3

4

5

0 1000 2000 3000

Ab

so

rba

ncia

(a

.u.)

Concentración (mg/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1000 2000 3000Te

nsió

n s

up

erf

icia

l (m

N/m

)

Concentración (mg/L)

Oleato de sodio

sintetizado

Oleato de sodio

reportado por

Jin [72]

29

3.2 Caracterización de nanopartículas

La modificación superficial de las nanopartículas de SiO2 con oleato de sodio se realiza

con el fin de obtener una mejor interacción y/o dispersión entre la solución polimérica y las

nanopartículas mediante la adsorción de los componentes del sistema, y así mejorar el

desempeño de la poliacrilamida en fase acuosa en términos de adsorción, comportamiento

reológico, alteración de la humectabilidad y reducción de la tensión interfacial; todo esto

con el fin de incrementar significativamente el número capilar. Los grupos funcionales de

la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) fueron caracterizados previamente por

análisis de espectroscopia infrarroja (FTIR, de sus siglas en inglés) según lo reportado por

Giraldo y colaboradores [19], en donde hay presencia de grupos OH-, enlaces =CH,

enlaces nitrilo C-N, así como enlaces N-O de grupos nitrilo, alcanos y aminas alifáticas.

Además, las interacciones entre los grupos hidroxilo, carboxilo y nitro componentes por

parte del oleato de sodio y las cadenas poliméricas pueden ser determinantes en la

estructura y el comportamiento de la matriz de la poliacrilamida en la fase acuosa. La

Figura 3-3 es una representación esquemática de la interacción entre las nanopartículas

de SiO2 y el oleato de sodio adsorbido sobre la superficie de la nanopartícula, donde los

enlaces hidroxilo y los grupos de oxígeno del oleato de sodio están unidos a los grupos de

Si-OH de la nanopartícula soporte.

Figura 3-3: Ilustración esquemática de la interacción de enlaces hidroxilo y grupos de

oxígeno a partir de oleato de sodio enlazados mediante grupos Si-OH de las

nanopartículas soporte de SiO2.

Las nanopartículas de SiO2 fueron funcionalizadas con las soluciones de oleato de sodio

a una concentración madre inicial de 9.0%, 4.0% y 2.5%p/p con respecto a la masa de



químico mejorado

nanopartículas soporte. La Tabla 3-1 presenta el diámetro hidrodinámico medio de

partícula (dP50), el área superficial BET (SBET), la carga en peso del oleato de sodio sobre

la nanopartícula obtenido mediante análisis termogravimétrico (atmósfera inerte de N2) y

el potencial electrostático de las nanopartículas en fase acuosa a condiciones

atmosféricas. Cada caracterización fue corroborada mediante 3 repeticiones para asegurar

la repetitividad y reproducibilidad de la experimentación. Como se presenta en la Tabla

3-1, se obtuvieron diferentes cargas de oleato de sodio anclado sobre la superficie de la

nanopartícula soporte de óxido de sílice mayores al 2%p/p mediante el método de

impregnación húmeda incipiente a una temperatura de 40 °C por 24 horas de contacto

(Sección 2.1.1). Además, las nanopartículas son nombradas SNP-2, SNP-4 y SNP-8 de

acuerdo con la cantidad de surfactante anclado sobre el soporte de sílice. Vale la pena

mencionar que el oleato de sodio adherido sobre la superficie energética de las

nanopartículas no se libera a la solución de polímero en fase acuosa y con esto se elimina

el efecto del surfactante libre en la solución polimérica. A partir de la Tabla 3-1 se concluye

que las nanopartículas modificadas con oleato de sodio presentan tamaños hidrodinámicos

mayores en comparación con el soporte de sílice, con lo que se confirma que el surfactante

se encuentra sobre la superficie de las nanopartículas soporte, y por lo tanto, aumenta la

energía superficial que promueve el fenómeno de agregación del adsorbato. Además, se

observa que el surfactante anclado sobre las nanopartículas de SiO2 reduce el área

superficial (SBET) del soporte de sílice ya que algunos de los microporos pueden verse

obstruidos y/o completados [65, 92, 93].

El potencial electrocinético para la dispersión de todas las nanopartículas en fase acuosa

(agua desionizada) muestra una fuerte variación de la superficie electrostática a las

condiciones evaluadas. El potencial electrostático del sistema indica la estabilidad de la

dispersión de nanopartículas y el grado de repulsión de sus cargas. Para las

nanopartículas de sílice modificadas (SNP-2, SNP-4 y SNP-8) se obtiene un amplio

diferencial de voltaje en comparación con las nanopartículas de SiO2 debido a una alta

concentración iónica o cargas negativas en la superficie después de la modificación con el

oleato de sodio [86]. Por lo tanto, una alta dispersión y un incremento en la interacción

entre las cadenas de polímeros con enlaces libres en la superficie de las nanopartículas

puede evitar la agregación de nanopartículas en concentraciones bajas [94, 95].

31

Tabla 3-1: Diámetro promedio de partícula (dP50), área superficial (SBET) y potencial zeta a un pH≈7 para las nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio.

Muestra Carga de

surfactante (p/p%) dP50 (nm) SBET (m2/g)

Potencial Zeta

@ pH = 7 (mV)

SiO2 0 11 380 -22.33

SNP-2 2.45 63.6 177.6 -31.45

SNP-4 4.08 89.3 161.5 -42.21

SNP-8 8.31 90.7 146.7 -57.91

La Figura 3-4 presenta el espectro infrarrojo FTIR de las nanopartículas de SiO2, SNP-2,

SNP-4 y SNP-8 en sólido a condiciones atmosféricas. Para las nanopartículas de SiO2

(base), se observan bandas características a 3700 cm-1 y 3410 cm-1 correspondientes a

los grupos silanoles Si-OH y Si-O-H, bandas con intensidad en 2250 cm-1 correspondiente

a grupos Si-H, bandas entre 1750 cm-1 y 1700 cm-1 correspondientes a la humedad del

sistema (H2O). Las bandas con intensidad en 1040 cm-1, 1100 cm-1 y 1550 cm-1

correspondientes a los grupos Si-OH, Si-O y H2O, respectivamente. Además, se observan

grupos funcionales en las bandas 950 cm-1 y 870 cm-1 correspondientes a los grupos Si-H

y O-H característicos del soporte de sílice. Las nanopartículas modificadas

superficialmente con oleato de sodio presentan bandas características del surfactante

aniónico a 1560 cm-1 y 1483 cm-1 atribuidas a las vibraciones de los grupos carboxílicos

COO- [84]. Otras bandas características están asociadas a las cadenas de

hidrocarbonadas y grupos carbonilo en 2976 cm-1, 2918 cm-1 y 2854 cm-1 representativo

de grupos C=O y ácidos carboxílicos, mientras que las bandas entre 1554 cm-1 y 900 cm-1

corresponden a grupos C-H y C-C [96]. Sin embargo, después de la impregnación de las

nanopartículas de sílice con el oleato de sodio, algunas bandas siguen presentes como es

el caso de la banda con intensidad en 3700 cm-1 correspondiente al grupo Si-OH lo que

aún indica la presencia de grupos por parte de la superficie expuesta de las nanopartículas

de SiO2. Esto es consistente con lo informado por Hu y colaboradores [20], en donde se

confirmó mediante el análisis de espectros infrarrojos (FTIR), que la formación de enlaces

de hidrógeno contribuye a una mayor interacción entre las cadenas del polímero como

grupos carbonilos (C=O, C-H y C-O) y los grupos en las nanopartículas de sílice

superficiales como los grupos silanol (Si-O-Si).



químico mejorado

Figura 3-4: Espectro infrarrojo FTIR de las nanopartículas de SiO2 y las nanopartículas

funcionalizadas con 2.45% (SNP-2), 4.08% (SNP-4) y 8.31%p/p (SNP-8) de oleato de

sodio sobre su superficie.

3.3 Adsorción

Para la obtención de las isotermas de adsorción se fija una concentración de polímero (500

mg/L) según aplicaciones en campo de una inyección de polímeros [19]. La concentración

de nanopartículas fue de 300, 500, 1000, 3000 y 5000 mg/L. La Figura 3-5 presenta las

isotermas de adsorción de polímero por parte de las nanopartículas soporte y modificadas,

junto con el ajuste del modelo de equilibrio sólido-líquido (SLE, de sus siglas en inglés) a

una temperatura de 25 °C. Las isotermas de adsorción tienen un comportamiento tipo III,

donde la adsorción es inversamente proporcional a la concentración de nanopartículas

debido a la metodología en donde la concentración de adsorbato permanece fija mientras

la concentración de adsorbente cambia. Las nanopartículas modificadas con oleato de

sodio adsorbieron en mayor proporción poliacrilamida en fase acuosa en comparación con

el soporte de sílice. La tendencia del comportamiento de la adsorción de polímero por parte

de las nanopartículas en este sistema es que la adsorción incrementa proporcionalmente

a medida que aumenta la carga de surfactante sobre la nanopartícula (SNP-8>SNP-

4>SNP-2≈SiO2) para las condiciones de presión atmosférica y temperatura ambiente. A

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

500150025003500

Tra

nsm

ita

ncia

no

rma

liza

da

Longitud de onda (cm-1)

SiO2

SNP-2

SNP-4

SNP-8

3700-3200Si-OH

3000-2850C-H

Alcanos

2250-2100Si-H

1760-1665C=O

CarbonilosÁcidos carboxilicos

1500-1400C-C

1040-1030Si-OH

1100-1000Si-O

950 -800Si-H

33

una concentración de equilibrio de polímero de 487 mg/L, la nanopartícula SNP-8 adsorbió

0.17 mg/m2 de oleato de sodio, mientras que sólo el soporte (SiO2) adsorbe menos de la

mitad 0.064 mg/m2. Además, es posible concluir que todas las nanopartículas evaluadas

adsorben la poliacrilamida en la fase acuosa debido a las fuerzas intermoleculares entre

los componentes más polares de la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) y el

oleato de sodio adherido sobre la superficie energética de las nanopartículas de sílice [23].

Algunos grupos funcionales por parte del oleato de sodio incrementan la interacción de los

enlaces hidroxilos (OH-) y los grupos oxigenados (COO-) en el polímero. Los resultados

obtenidos en las pruebas de desorción del polímero mostraron que las nanopartículas base

(SiO2) y modificadas (SNP-2, SNP-4 y SNP-8) para todas las concentraciones son nulas,

es decir, el polímero no libera surfactante a la solución acuosa. Los parámetros del modelo

de equilibrio sólido-líquido (SLE, de sus siglas en inglés) correspondientes a H , K y ,ads mN

se resumen en la Tabla 3-2. Estos parámetros indican la afinidad del polímero y las

nanopartículas, mientras que el parámetro de auto-asociación relaciona la interacción

entre las moléculas de polímeros sobre la superficie de la nanopartícula. La exactitud del

ajuste se confirma con un valor de error cuadrático medio (RSME%) cuyos valores son

inferiores al 2% respecto a los valores experimentales. Los parámetros del modelo SLE

para el sistema polimérico indican una mayor afinidad ( H ) de las nanopartículas con las

cadenas poliméricas, alta auto-asociación del polímero ( K ) y un mayor número de

moléculas de polímero adsorbido sobre la superficie de las nanopartículas ( ,ads mN) a

medida que la carga de oleato de sodio aumenta sobre la nanopartícula de SiO2 debido a

un efecto sinérgico molecular entre las cadenas poliméricas y los grupos polares aportados

por el oleato de sodio. La adsorción del polímero sobre la superficie energética de las

nanopartículas es uno de los fenómenos de mayor relevancia en el sistema debido que los

grupos funcionales de la red polimérica con mayor sensibilidad a la degradación

interactúan con los grupos funcionales aportados por el oleato de sodio reduciendo la

probabilidad y/o porcentaje de degradación de la solución polimérica cuando está sometida

a factores químicos, térmicos y/o mecánicos.



químico mejorado

Figura 3-5: Isotermas de adsorción de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM)

sobre nanopartículas de SiO2 y nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio SNP-

2, SNP-4 y SNP-8, a 25 °C. Los símbolos son datos experimentales de experimentos de

adsorción, y las líneas continuas son del ajuste del modelo de equilibrio sólido-líquido

(SLE).

Tabla 3-2: Parámetros del modelo de equilibro sólido-líquido (SLE) para la adsorción

de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) sobre nanopartículas de SiO2 y

nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio (SNP-8, SNP-4 y SNP-2) a 25 °C.

Muestra ( / )H mg g ( / )K g g 2

, ( / )ads mN mg m %RSME

SiO2 66.6 38.7 11.5 0.1

SNP-2 58.5 41.5 11.9 1.2

SNP-4 46.6 62.1 22.3 0.1

SNP-8 24.2 82.4 66.3 0.6

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 100 200 300 400 500 600

Nad

s(m

g/m

2)

CE (mg/L)

SNP-8SNP-4SNP-2SiO2Desorción SNP-8Desorción SNP-4Desorción SNP-2Desorción SiO2Modelo SLE

35

3.4 Comportamiento reológico de soluciones de polímeros en presencia de nanopartículas.

La selección de la concentración de la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (500 mg/L)

se basó en un estudio previo [19], donde se obtiene una viscosidad de 69 cP (7.1 s-1 a 25

°C) con 500 mg/L de polímero y 3000 mg/L de nanopartículas de SiO2, alcanzando la

misma viscosidad de 600 mg/L de polímero (concentración objetivo), en donde se observó

un mejor comportamiento de la viscosidad y una reducción en la degradación en atmósfera

oxidante y alta temperatura con respecto a la solución de polímero en ausencia de

nanopartículas de SiO2. Además, los resultados mostraron que el comportamiento

reológico de la dispersión del polímero no cambia con la inclusión a bajas concentraciones

de nanopartículas (<3000 mg/L) y el comportamiento pseudoplástico permanece debido al

efecto de reticulación entre las nanopartículas de sílice y el polímero [19] (Anexo A). En la

Figura 3-6, se muestra el comportamiento reológico de la solución polimérica con la adición

de nanopartículas a) SNP-2, b) SNP-4, y c) SNP-8 a diferentes concentraciones en función

de la tasa de corte a 25 °C. Los resultados muestran que, para las tres nanopartículas

evaluadas, las concentraciones de 500 y 1000 mg/L no afectan negativamente la

viscosidad del fluido respecto al sistema polimérico base en ausencia de nanopartículas,

como lo haría la presencia del surfactante libre en solución [97]. Sin embargo, para las

concentraciones de 2000 y 3000 mg/L a tasas de corte inferiores a 100 s-1, la viscosidad

disminuye drásticamente y esto podría estar relacionado con la alta adsorción de polímero

por parte de las nanopartículas que inhibe la formación de una estructura tridimensional,

dejando menor cantidad de polímero en fase acuosa, además del efecto negativo del

exceso de concentración de nanopartículas debido al progresivo incremento en la

agregación, floculación y precipitación.



químico mejorado

0

20

40

60

80

0 50 100 150 200 250

Vis

co

sid

ad

(cP

)

Tasa de corte (s-1)

a0 mg/L

500 mg/L

1000 mg/L

2000 mg/L

3000 mg/L

Modelo de Carreau

0

20

40

60

80

0 50 100 150 200 250

Vis

co

sid

ad

(cP

)

Tasa de corte (s-1)

b0 mg/L

500 mg/L

1000 mg/L

2000 mg/L

3000 mg/L

Modelo de Carreau

37

Figura 3-6: Comportamiento reológico de las soluciones de poliacrilamida parcialmente

hidrolizada (HPAM) a 500 mg/L en agua desionizada en presencia de nanopartículas

funcionalizadas con oleato de sodio a) SNP-2, b) SNP-4 y c) SNP-8 a 25 °C.

La Tabla 3-3 resume los parámetros obtenidos del modelo de Carreau para el

comportamiento reológico de la solución polimérica a diferentes concentraciones de las

nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8 a 25 °C. Se puede observar que los parámetros

están de acuerdo con la tendencia observada en la Figura 3-6, donde el tiempo de

relajación ( ) y el índice de pseudoplasticidad ( N ) disminuyen con la adición de

nanopartículas modificadas en la estructura polimérica en comparación con el sistema en

ausencia de nanopartículas. Los parámetros del modelo de Carreau representan el

comportamiento viscoso del sistema polímero-nanopartícula en función de la tasa de corte

mediante cuatro parámetros (Sección 2.9.2) como el índice de flujo o pseudoplasticidad

donde los valores inferiores a 1 indican una suspensión polimérica con comportamiento

pseudoplástico, el tiempo de relajación que indica el restablecimiento del sistema a su

estado inicial después de la perturbación, en donde tiempos más cortos sugieren una

restauración más rápida del sistema.

Tabla 3-3: Parámetros del modelo de Carreau para el comportamiento reológico de las soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) a 500 mg/L en agua

0

20

40

60

80

0 50 100 150 200 250

Vis

co

sid

ad

(cP

)

Tasa de corte (s-1)

c0 mg/L

500 mg/L

1000 mg/L

2000 mg/L

3000 mg/L

Modelo de Carreau



químico mejorado

desionizada en presencia de nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio a) SNP-2, b) SNP-4 y c) SNP-8 a 25 °C.

Material Concentración (mg/L)

Modelo de Carreau

, ( )cP 0, ( )cP

N RSME

SNP-2

500 0.19 4.89 97.73 0.36 2.69

1000 0.20 4.74 96.23 0.37 2.10

2000 0.26 3.83 93.86 0.39 3.83

3000 0.28 3.58 92.96 0.41 3.16

SNP-4

500 0.22 4.79 95.88 0.32 0.96

1000 0.22 4.70 95.28 0.39 1.35

2000 0.31 3.71 85.51 0.40 1.49

3000 0.32 3.11 70.66 0.44 1.53

SNP-8

500 0.22 4.71 95.81 0.34 1.82

1000 0.22 4.68 94.94 0.39 2.11

2000 0.35 2.95 69.78 0.40 1.29

3000 0.36 2.86 69.46 0.47 1.26

En concordancia con lo reportado por Das y colaboradores [23], los valores del potencial

zeta indican altas fuerzas de repulsión en el sistema polimérico con la adición de

nanopartículas SNP-8, haciendo que el nanofluido polímero/nanopartículas modificadas

logren un mayor estiramiento y sea menos susceptibles a la degradación después de los

esfuerzos de cizalla. La Figura 3-7 presenta un esquema hipotético de la interacción de las

nanopartículas SNP-8 y las cadenas de la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM),

en donde hipotéticamente se espera que las nanopartículas modificadas formen micro

zonas hidrofóbicas debido a las cadenas hidrofóbicas aportadas por el surfactante

aniónico, las cuales se asocian con las cadenas del polímero junto a otras nanopartículas

39

libres para construir una estructura tridimensional en la matriz del polímero. La acción del

oleato de sodio sobre la superficie de las nanopartículas contribuye a una mayor

interacción entre el polímero y las cadenas del oleato de sodio a pesar de las cargas

negativas debido al predomino de las fuerzas estéricas del sistema [23]. Además, la

degradación de la solución polimérica puede verse afectada positivamente debido a que

los grupos funcionales del polímero con alta probabilidad de degradación, interactúan con

la nanopartícula quedando adsorbidos de una manera más fuerte después de la

modificación con el surfactante [19].

Figura 3-7: Esquema hipotético de la interacción de poliacrilamida parcialmente

hidrolizada (HPAM) con nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio. Las

altas fuerzas de repulsión en un sistema con la adición de nanopartículas funcionalizadas

hacen que el polímero en solución sea más alargado y menos susceptible a la degradación.

La Figura 3-8 presenta el comportamiento de la solución polimérica a 3000 mg/L de

poliacrilamida parcialmente hidrolizada junto con la adición de 1000 mg/L de SNP-2, SNP-

4 y SNP-8 en presencia de iones divalentes y monovalentes (Ca++, Mg++, Na+, K+) a 70 °C.

La viscosidad del sistema presenta un ligero incremento de la viscosidad (13.6% con SNP-

8) debido a la presencia del nanomaterial en el fluido sin afectar negativamente su

comportamiento como se ha reportado en previas investigaciones, en donde algunas

modificaciones superficiales pueden reducir significativamente la viscosidad del sistema

debido a su alta sensibilidad, a sales disueltas y alta temperatura [56]. Sin embargo, el

efecto de las nanopartículas modificadas con oleato de sodio es contribuir y/o generar

cierta estabilidad del sistema de poliacrilamida cuando éste es sometido a un factor crítico

como la temperatura. Por otro lado, aunque las nanopartículas modificadas con oleato de



químico mejorado

sodio presentan un buen desempeño en la viscosidad del sistema en presencia de sales,

no inhibe en gran proporción su efecto, siendo la nanopartícula SNP-8 el material que

mejor comportamiento proporciona a la solución polimérica, y de esta manera es de nuevo

la nanopartícula óptima para las pruebas dinámicas.

Figura 3-8: Comportamiento de la solución polimérica (3000 mg/L) en presencia de

salmuera de campo (11.513 g/L de NaCl, 0.046 g/L KCl, 0.882 g/L de CaCl2·2H2O, 0.326

g/L de MgCl2·6H2O) con 1000 mg/L de nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8 a 70 °C.

La Figura 3-9 presenta el comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con la

adición de nanopartículas de sílice en diferentes concentraciones (100, 300, 500, 1000,

2000 y 3000 mg/L) a diferentes frecuencias (0.1, 1, 10, 100 Hz) para cada uno de los

porcentajes de deformación (Ƴ%) entre 0.1 y 100% en donde la zona y/o región de

linealidad del sistema para cada concentración de nanopartículas base (SiO2) tiende a ser

estable desde en un rango especifico de deformación. Desde la solución polimérica sin

nanopartículas (a y b) hasta la solución polimérica con 3000 mg/L de nanopartículas el

sistema presenta una zona lineal o región de “plateau” desde el 1 hasta el 10% de

deformación en donde la estabilidad de los enlaces e interacciones en la matriz del

polímero permanece intacta [20], siendo las frecuencias menores de 0.1 y mayores 100 ω

que generan la mayor inestabilidad en el sistema. Debido a este comportamiento

característico del sistema después de la adición de nanopartículas se selecciona una zona

de linealidad o región lineal de 5% de deformación para la variación de la frecuencia (ω) al

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100

Vis

cosi

dad

(cP

)

Shear rate (s-1)

SNP-8

SNP-4

SNP-2

0 mg/L

41

momento de evaluar los cambios del comportamiento reológico con la adición de las

nanopartículas de sílice modificadas con oleato de sodio.

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G' (P

a)

Ƴ (%)

a 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0,1 1 10 100

G'' (

Pa)

Ƴ (%)

b 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G' (P

a)

Ƴ (%)

c 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G'' (

Pa)

Ƴ (%)

d 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0

0

1

10

100

1.000

10.000

0,1 1 10 100

G' (P

a)

Ƴ (%)

e 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,1 1 10 100

G'' (

Pa)

Ƴ (%)

f100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz



químico mejorado

0

0

1

10

100

1.000

10.000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G' (P

a)

Ƴ (%)

g 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G'' (

Pa)

Ƴ (%)

h 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0

0

1

10

100

1.000

10.000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G' (P

a)

Ƴ (%)

i 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G'' (

Pa)

Ƴ (%)

j 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0

1

10

100

1.000

10.000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G' (P

a)

Ƴ (%)

k 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0,1

1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G'' (

Pa)

Ƴ (%)

l100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

43

Figura 3-9: Comportamiento de los módulos de pérdida (a, c, e, g, i, k y m) y

almacenamiento (b, d, f, h, j, l y n) de energía G’ y G’’, respectivamente, de la solución

polimérica a diferentes concentraciones de nanopartículas de SiO2 (0, 100, 300, 500, 1000,

2000 y 3000 mg/L) en función del porcentaje de deformación (0.1, 1, 10, 100%) a diferentes

frecuencias (0,6 hasta 600 ω) a 70 °C.

La Figura 3-10 presenta el comportamiento reológico de las soluciones poliméricas

después de la adición de nanopartículas modificadas superficialmente con oleato de sodio

en términos de los módulos de almacenamiento o elástico (G’) y pérdida de energía o

viscoso (G’’) después de someterse a una deformación del 5% en función de la frecuencia

angular (rad/s). La muestra base corresponde al sistema con nanopartículas de óxido de

sílice (a, c, e y g) donde el módulo elástico (G’) es ligeramente mayor al módulo viscoso

(G’’) a lo largo de todo el perfil de viscoelasticidad. En la región viscosa hay una

disminución de ambos módulos hasta los 2 rad/s y luego un incremento en la zona de

transición sin alcanzar una zona de “plateau” sólo en la concentración de 3000 mg/L desde

7 rad/s. Posteriormente el sistema exhibe un incremento en la región de transición después

de 79.1 rad/s, sin embargo, el desfase existente entre el esfuerzo y la deformación (δ) para

este sistema apenas alcanza los 70° en la concentración de 2000 mg/L atribuyendo la

propiedad viscoelástica a la solución polimérica. Estos resultados del comportamiento

reológico con nanopartículas de sílice son confirmados por estudios reportados en la

literatura especializada [20, 98], donde el sistema se vuelve más elástico (G’ mayor) y casi

sin tiempos de relajación (cruce de ambos módulos) debido a la formación de la red

tridimensional. Después de la adición de nanopartículas modificadas con oleato de sodio

el comportamiento del módulo de pérdida o viscoso (G’’) es ligeramente mayor con

0

1

10

100

1.000

10.000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G' (P

a)

Ƴ (%)

m 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz

0,1

1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100 1000

G'' (

Pa)

Ƴ (%)

n 100 Hz 10 Hz 1 Hz 0.1 Hz



químico mejorado

respecto al módulo de almacenamiento o elástico (G’’) con un compartimiento similar para

todas las concentraciones. Sin embargo, el desfase (δ) para todas las concentraciones se

encuentra en el rango de 60 a 80° lo cual representa el comportamiento viscoso de la

solución polimérica. La energía almacenada es mayor a la energía disipada en el sistema

con nanopartículas de óxido de sílice (SiO2) mientras que después de la adición de

nanopartículas modificadas con oleato de sodio (SNP-8), la solución polimérica aumenta

la energía disipada liberándola en forma de movimiento con lo cual el sistema es

consistente con los ligeros incrementos en la viscosidad de la solución polimérica después

de la adición de nanopartículas modificadas con oleato de sodio. Esto se puede atribuir a

lo mencionado anteriormente en donde las micro zonas hidrofóbicas que forman las

nanopartículas modificadas aumentan las repulsiones del sistema haciendo que las

cadenas de la poliacrilamida estiren con mayor libertad y contribuyendo positivamente al

flujo de la solución (liberación de la energía en forma de movimiento) cuando este está

sometido a esfuerzos de cizalla y deformación.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,1

1,0

10,0

100,0

1000,0

0,1 10 1000

δ(°

)

G', G

'' (P

a)

ω (rad/s)

a G''G'delta (°)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,1 10 1000

δ(°

)

G', G

'' (P

a)

ω (rad/s)

b

G''G'delta (°)

45

Figura 3-10: Comportamiento de los módulos de pérdida y almacenamiento de energía

(G’ y G’’) de la solución polimérica en concentraciones de 500, 1000, 2000 y 3000 mg/L de

nanopartículas de sílice (a, c, e y g) y nanopartículas de sílice modificadas con oleato de

sodio SNP-8 (b, d, f y h) a 70 °C.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,1

1,0

10,0

100,0

1000,0

0,1 10 1000

δ(°

)

G', G

'' (P

a)

ω (rad/s)

c G''G'delta (°)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,1 10 1000

δ(°

)

G', G

'' (P

a)

ω (rad/s)

d

G''G'delta (°)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,1

1,0

10,0

100,0

1000,0

0,1 10 1000

δ(°

)

G', G

'' (P

a)

ω (rad/s)

e G''

G'

delta (°)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

1000,00

0,1 10 1000

δ(°

)

G', G

'' (P

a)

ω (rad/s)

f

G''G'delta (°)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,1

1,0

10,0

100,0

1000,0

0,1 10 1000

δ(°

)

G', G

'' (P

a)

ω (rad/s)

g G''

G'

delta (°)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,01

0,10

1,00

10,00

100,00

1000,00

0,1 10 1000

δ(°

)

G', G

'' (P

a)

ω (rad/s)

h

G''G'delta (°)



químico mejorado

En la Tabla 3-4 se presentan los valores del tamaño de agregado del polímero después de

la adición de nanopartículas modificadas con oleato de sodio en el sistema. Esto es

consistente con los ligeros cambios en la viscosidad en donde las micelas disminuyen su

tamaño hasta un 50% con el aumento en la concentración de nanopartículas (3000 mg/L),

lo cual podría ser uno de los factores aportantes a la disminución de la viscosidad debido

a la reducción del tamaño de las macromoléculas originales del polímero por el efecto

masivo de las nanopartículas después de una concentración de 1000 mg/L. Es por esto

que un exceso de nanopartículas causaría una mayor caída en la viscosidad del sistema,

limitando la dosificación de material nanoparticulado puesto que las cadenas poliméricas

tendrían un mayor efecto de corte y/o sensibilidad, además esto conllevaría a una mayor

adsorción de polímero y una alta agregación de nanopartículas que restaría polímero libre

en la fase acuosa, causando una reducción de la viscosidad del fluido. Por otro lado, en

términos del tamaño de agregado, la concentración de 1000 mg/L de nanopartículas de

SNP-8 presentan el punto de concentración óptima de manera similar a los resultados de

comportamiento viscoso de las soluciones poliméricas, lo que indica un ordenamiento de

la estructura de la poliacrilamida óptimo hasta dicha concentración. Después de un exceso

del nanomaterial, el sistema tiende a verse afectado negativamente.

Tabla 3-4: Tamaño de agregado de las soluciones poliméricas según la distribución

normalizada por número a 25 °C.

Concentración (mg/L) Tamaño hidrodinámico de agregado (nm)

500 110.6

1000 107.9

2000 73.3

3000 63.5

Por lo tanto, de acuerdo con todos los resultados de las pruebas de sorción y

comportamiento reológico presentados en las Secciones 3.3 y 3.4, se selecciona una

concentración de nanopartículas de 1000 mg/L para las mediciones del ángulo de contacto

y pruebas de tensión interfacial (IFT) con la nanopartícula seleccionada previamente (SNP-

8)

47

3.5 Tensión interfacial

El comportamiento de la tensión interfacial del sistema fase acuosa/fase oleosa fue

evaluado para las soluciones poliméricas y el aceite, en presencia y ausencia de

nanopartículas de SiO2, SNP-2, SNP-4 y SNP-8 a 25 °C como se resume en la Tabla 3-5.

La tensión interfacial presenta un progresivo aumento del 22.7% con la adición del

polímero en la fase acuosa en comparación con el sistema base (agua/aceite) y disminuye

ligeramente con la adición de nanopartículas de sílice en aproximadamente un 11.8%. El

efecto de las nanopartículas de óxido de sílice sobre la tensión interfacial se encuentra en

concordancia con investigaciones reportadas en la literatura especializada [99]. Para las

nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8, se observa una reducción en la tensión interfacial

de un 16, 20 y 43%, respectivamente, en comparación con la solución base

(polímero/aceite). La reducción de la tensión interfacial después de la adición de

nanopartículas al sistema podría deberse al aumento de las fuerzas electrostáticas

repulsivas entre la solución polimérica y los grupos expuestos por parte del oleato de sodio

sobre las nanopartículas, que contribuyen a la rápida difusión de estas a través de la matriz

polimérica hacía la interfaz fase acuosa-fase aceite. Por otro lado, la funcionalización del

surfactante aniónico como el oleato de sodio sobre las nanopartículas de SiO2 actuaría

como un medio transportador del surfactante en mayor proporción a la interfase aceite-

fase acuosa [100], debido a que la desorción del oleato de sodio anclado sobre las

nanopartículas de óxido de sílice es casi nula, y por consiguiente, no hay desorción de

surfactante hacía la solución de polímero dejando todo el efecto al libre posicionamiento

del nanomaterial en las interfases del sistema .

Tabla 3-5: Tensiones interfaciales para soluciones de poliacrilamida hidrolizada

(HPAM)/ aceite en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de

SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a 25 °C. La concentración de polímero se fijó en

500 mg/L, y la concentración de nanopartículas es de 1000 mg/L.

Solución Nanopartícula IFT ± 0.5 mN/m

Agua … 22.4

Poliacrilamida

parcialmente

hidrolizada (HPAM)

… 24.7

SiO2 22.1

SNP-2 21.3



químico mejorado

SNP-4 20.6

SNP-8 17.3

3.6 Medición del ángulo de contacto

La Figura 3-11 presenta los ángulos de contacto de la fase no polar (aceite) y la fase polar

(agua) sobre un medio poroso con mojabilidad hacía el aceite para representar las

condiciones de un yacimiento fuertemente humectable al aceite. Cada sistema es

comparado con el sistema antes y después del tratamiento con soluciones de

poliacrilamida hidrolizada (HPAM) en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 y

nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a 25 °C. Se puede observar

en la Figura 3-11 que el medio poroso se encuentra inicialmente humectable al aceite con

ángulos de contacto para el aceite y el agua de 1° y 86°, respectivamente. Después del

tratamiento con la solución polimérica en ausencia de nanopartículas, el sistema cambia

de una fuerte condición humectable al aceite a una humectabilidad mixta (con preferencia

al aceite) debido al efecto capilar mínimo de la solución polimérica sobre el aceite

entrampado y a la presencia aún de fracciones no polares sobre de la superficie de la roca,

lo que causa una ligera alteración en la humectabilidad. Después de la adición de las

nanopartículas, la preferencia del medio poroso restaurado por la fase acuosa incrementa

a medida que aumenta la carga de oleato de sodio sobre el soporte de SiO2. Además, el

ángulo de contacto de la fase no polar (aceite) aumenta progresivamente de la siguiente

manera SNP-8 > SNP-4 > SNP-2 ≈ SiO2, lo que indica que las nanopartículas

funcionalizadas con oleato de sodio conducen a una menor afinidad de la superficie del

medio poroso por la fase oleosa. Este comportamiento se atribuye a la formación de

películas superficiales de nanopartículas funcionalizadas junto con una distribución

homogénea sobre la superficie de la roca [101], la adsorción de las nanopartículas y el

cambio en la energía libre superficial del medio poroso hacia una superficie humectable al

agua [102]. Por otro lado, esta preferencia del medio poroso fuertemente humectable al

aceite hacia una humectabilidad al agua contribuye a que el valor del número capilar

aumente significativamente pasando de un valor 1° a 46° para el aceite y de un 86° hasta

49

7° para el agua debido al predominio del sistema de las fuerzas capilares sobre las fuerzas

viscosas.

Ángulo de contacto

Agua Aceite

Sin tratamiento

Polímero

Polímero +

SiO2

Polímero

+SNP-2

Polímero

+SNP-4

h a

b

c

d

e

i

j

k

l



químico mejorado

Polímero

+SNP-8

Figura 3-11: Imágenes del ángulo de contacto del agua y del aceite para medios porosos

restaurados a condiciones de aceite irreducible antes y después del contacto con

soluciones de poliacrilamida hidrolizada (HPAM) en presencia y ausencia de

nanopartículas de SiO2 y nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con oleato de sodio a

25°C. La gota de la fase polar (agua) se evalúa en la superficie restaurada a) antes del

tratamiento, b) después del contacto con la solución polimérica y después del contacto con

la solución polimérica en presencia de nanopartículas c) SiO2, d) SNP-2, e) SNP-4 y f)

SNP-8. La gota de la fase no polar (aceite) se evalúa en la superficie restaurada g) antes

del tratamiento, h) después del contacto con la solución polimérica y después del contacto

con la solución polimérica en presencia de nanopartículas i) SiO2, j) SNP-2, k) SNP-4 y l)

SNP-8. La concentración de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) se fijó en 500

mg/L, y la concentración de nanopartículas es de 1000 mg/L.

3.7 Estimación del número capilar

Para determinar la relación fuerzas viscosas e interfaciales en el sistema fue necesaria la

estimación del número capilar considerando la viscosidad y la velocidad de flujo de la

solución polimérica a una tasa de corte de 7.1 s-1 típico en las condiciones de campo (10-2

hasta 101 s-1) [103], el ángulo de contacto del aceite sobre la superficie del medio poroso

que representa la alteración de la humectabilidad, y la tensión interfacial del sistema fase

acuosa/fase oleosa, todo esto en presencia y ausencia de nanopartículas para cada

sistema con el fin de representar un mejor escenario de aplicación. La Figura 3-12 presenta

el comportamiento del número de capilar para una superficie humectable al aceite antes y

después del tratamiento con las soluciones poliméricas en ausencia y presencia de

nanopartículas de SiO2 y nanopartículas modificadas con oleato de sodio (SNP-2, SNP-4

f m

51

y SNP-8) a 25 °C. El número capilar de aproximadamente 10-5 indica un medio poroso a

ser humectable al aceite y es un valor característico en una inyección de agua [104, 105].

La adición de nanopartículas a las soluciones poliméricas aumenta el número capilar

considerablemente respecto al sistema en ausencia de nanopartículas y el mejor

desempeño se obtuvo después de la adición de nanopartículas modificadas con oleato de

sodio debido a la acción del surfactante sobre la superficie alcanzando valores de hasta

10-2. La inyección de polímeros generalmente alcanza valores de número capilar de

aproximadamente 2·10-3 [106] atribuido principalmente al aumento de la viscosidad del

fluido desplazante y ligeramente a la alteración de la humectabilidad. Sin embargo, con la

adición de las nanopartículas de sílice (SiO2) a la solución polimérica, se contribuye al

aumento de la viscosidad del fluido y aún más a la alteración de la humectabilidad [107,

108], aumentando el número capilar en un 62.4%. En el caso de las nanopartículas

funcionalizadas con oleato de sodio, el aporte es realizado por una significativa reducción

de la tensión interfacial (IFT) y el aumento de la humectabilidad del medio hacía el agua

en función de la carga de surfactante sobre la superficie de las nanopartículas, lo que

conduce a un incremento progresivo en el número de capilares de 65.7%, 72.2% y hasta

el 91.2%, para las nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8, respectivamente. Por otro lado,

la reducción en las fuerzas interfaciales en el sistema sólido-agua-aceite puede ser

explicado por medio de la Ley de Young [102], que establece una relación de fuerzas

interfaciales entre el ángulo de contacto (cos ) de la superficie en interacción con el aceite

y el agua ( sw os − ) y la tensión interfacial ( wo ) del sistema agua-aceite cuando este

alcanza un equilibrio termodinámico. En consecuencia, la reducción del ángulo de contacto

de la fase polar (agua) sobre la superficie humectable al aceite es una consecuencia de la

reducción de la tensión interfacial agua-aceite en mayor proporción con la presencia de las

nanopartículas modificadas con el surfactante, lo que conllevaría a una alta recuperación

del aceite atrapado en el medio poroso por fuerzas capilares debido a la reducción de la

energía necesaria para movilizar el aceite contenido en las gargantas de poro [109].



químico mejorado

Figura 3-12: Estimación del número de capilar para una superficie humectable al aceite

antes y después del tratamiento con soluciones poliméricas con 3000 mg/L de

nanopartículas de SiO2 y 1000 mg/L de nanopartículas de SiO2 modificadas

superficialmente con oleato de sodio (SNP-2, SNP-4 y SNP-8) a 25 °C.

En concordancia con el desempeño de las nanopartículas en las evaluaciones estáticas

como las pruebas de adsorción polímero-nanopartículas, el comportamiento reológico de

las soluciones poliméricas, la tensión interfacial nanofluido/aceite, el ángulo de contacto

nanofluido-medio poroso, y por último la estimación del número capilar, se seleccionaron

las nanopartículas de SiO2 (base de comparación) y las nanopartículas SNP-8 para las

pruebas dinámicas de desplazamiento.

3.8 Pruebas de desplazamiento

La Figura 3-13 presenta a) recuperación de aceite, b) corte de agua y c) presión de

inyección de los fluidos inyectados en una celda radial de baja presión en un sistema de

inyección de cinco puntos a condiciones de saturación de agua y aceite residual. El sistema

inicia con una inyección de agua, seguido de la inyección de soluciones de poliacrilamida

hidrolizada (HPAM) en presencia y ausencia de 3000 mg/L de nanopartículas de SiO2, o

1000 mg/L de nanopartículas de SNP-8 a 25 °C, y finalmente un bache de agua es

inyectado para verificar el potencial de recuperación de la tecnología. En el panel a, se

0

5

10

15

20

25

30

Agua Polímero Polímero+ SiO2

Polímero+ SNP-2

Polímero+ SNP-4

Polímero+ SNP-8

Nú

mer

o c

apila

r (N

c) x

10-3 7.1 s-1

53

observa que después de la inyección de agua se obtiene una recuperación de aceite de

aproximadamente el 51%. Después de la inyección del polímero la recuperación de aceite

incremental alcanza un 63%, lo que indica un 24% de aceite incremental. Se puede

observar que la curva de recuperación de petróleo con inyección de polímero es cóncava

hacia arriba, lo que sugiere que para el volumen poroso inicial el polímero puede

adsorberse sobre el medio poroso en grandes cantidades [110]. En cuanto a las soluciones

de polímero en presencia de nanopartículas, cuando se inyectan 1.5 volúmenes porosos

(VP) de cada tecnología, la recuperación de aceite es similar para las nanopartículas de

SiO2 y las nanopartículas SNP-8. Sin embargo, después de la adición de nanopartículas la

pendiente de la curva presenta una mayor inclinación respecto a la inyección del polímero

en ausencia de los nanomateriales. Este cambio de pendiente y/o inclinación de la curva

en el potencial de recobro puede ser atribuido a la inhibición de la retención del polímero

sobre la superficie de la roca ya que los grupos funcionales en la cadena del polímero que

interactúan con el medio poroso ya están interactuando con la superficie de las

nanopartículas modificadas con oleato de sodio. El panel b se presenta el corte de agua

en el sistema, en donde el comportamiento de producción de agua es muy similar en los

primeros volúmenes porosos para todos los tratamientos, sin embargo, después de la

inyección de cada tratamiento el flujo de agua comienza a disminuir, cuyo comportamiento

es de esperarse debido al ingreso de fluidos con mejor capacidad de barrido y/o arrastre

de aceite en el medio poroso. Después de la inyección de las soluciones, el corte de agua

cambia de una manera más progresiva con nanopartículas de SiO2 en comparación con

los otros sistemas. Aunque todas llegan a reducir el corte de agua hasta el 36%, para el

sistema con nanopartículas modificadas con oleato de sodio el corte de agua se reduce

más lenta debido al efecto del surfactante en la interfase acuosa/oleosa y su interacción

con el medio poroso. Finalmente, en el panel c se presenta el comportamiento de la presión

durante todo el tiempo de inyección. En todos los casos, la presión es la misma hasta el

momento en que se realiza la inyección de cada uno de los nanofluidos. En este punto, las

presiones de inyección aumentan hasta estabilizar en un valor cercano a 6 psia para el

caso del polímero y polímero con nanopartículas de SiO2, mientras que para el caso del

polímero con nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio la presión aumenta hasta

7.5 psia y luego logra la estabilidad en 7 psia. Este comportamiento probablemente esté

asociado con la invasión de caminos menos accesibles y/o liberación de aceite entrampado

(fuerzas viscosas e interfaciales del sistema) por parte del nanofluido con nanopartículas

modificadas con el surfactante en el medio poroso, lo que genera que la presión de



químico mejorado

inyección sea ligeramente mayor respecto a los otros tratamientos demostrando una

eficiencia de desplazamiento favorable. En general, la recuperación de aceite final de las

soluciones poliméricas con nanopartículas de SiO2 y nanopartículas SNP-8 alcanzan un

61 y 77%, respectivamente, más que la inyección convencional de agua. Además, el

incremento en la recuperación de aceite con la adición de nanopartículas funcionalizadas

con oleato de sodio podría deberse al ligero incremento de la viscosidad, la reducción de

la tensión interfacial (IFT) y el significativo cambio de la mojabilidad y/o alteración de la

humectabilidad del medio poroso como consecuencia del oleato de sodio adherido sobre

la superficie de la nanopartícula, reduciendo así la mojabilidad de la superficie al aceite y

favoreciendo la mojabilidad al agua. A partir de las pruebas dinámicas de desplazamiento,

se concluye que se puede obtener un incremental en la recuperación de aceite con una

concentración baja (1000 mg/L) de nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio en

comparación con la concentración (3000 mg/L) de nanopartículas de SiO2.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Ace

ite

re

cu

pe

rad

o (%

)

Volumen poroso

aPolímero

Polímero + 3000 mg/L SiO2

Polímero + 1000 mg/L SNP-8

55

Figura 3-13: Desplazamientos dinámicos del sistema en un micromodelo radial a baja

presión de cinco puntos a condiciones de saturación de agua y aceite residual

monitoreando el a) porcentaje de aceite recuperado, b) corte de agua y c) presión de

inyección. El procedimiento inicia con inyección de agua, seguido de la inyección de

soluciones poliméricas en presencia y ausencia de nanopartículas de SiO2 (3000 mg/L) y

nanopartículas de SNP-8 (1000 mg/L), y por último inyección de agua a 25 °C.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Co

rte

de

ag

ua

(%

)

Volumen poroso

b

Polímero



0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Pre

sió

n d

e in

ye

cció

n

(cc/m

in/p

si)

Volumen poroso

cPolímero



Conclusiones y recomendaciones

4.1 Conclusiones

Las nanopartículas de óxido de sílice (SiO2) fueron el soporte para la adsorción de

diferentes cargas de surfactante de oleato de sodio mediante el método de impregnación

húmeda incipiente para aumentar el desempeño en términos del efecto en el número

capilar de una solución de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) de bajo peso

molecular en un proceso de inyección de polímeros como método de recuperación química

mejorada de petróleo. La interacción del oleato de sodio-nanopartículas podría estar

determinada por los enlaces hidroxilo y los grupos oxígeno de la cadena ramificada del

oleato de sodio con los grupos Si-OH sobre la superficie de la nanopartícula, lo que

conllevaría a una reducción de la adsorción del polímero al medio poroso debido a que los

grupos con mayor sensibilidad a la retención ya se encuentren en interacción con la

nanopartícula. Los análisis termogravimétricos mostraron que mediante adsorción física

las nanopartículas de óxido de sílice adsorbieron diferentes cargas de surfactante de 2.45,

4.08 y 8.31%p/p para las nanopartículas SNP-2, SNP-4 y SNP-8, respectivamente.

Además, las nanopartículas funcionalizadas con el oleato de sodio pueden adsorber mayor

cantidad de poliacrilamida con una mayor carga de surfactante. Para la nanopartícula

seleccionada (SNP-8) a concentraciones de 500 y 1000 mg/L, la viscosidad no se afecta

drásticamente con respecto al sistema de polímero en ausencia de nanopartículas. Sin

embargo, las nanopartículas sintetizadas reducen la tensión interfacial y alteran la

humectabilidad del medio poroso de un estado humectable al aceite a un estado

humectable al agua, contribuyendo a una mayor liberación de aceite entrampado por

fuerzas capilares. El porcentaje de recuperación de aceite en el micromodelo fue de 61%

y 77% más alto que la inyección de agua, y un 12% y 23% mayor que la inyección de

polímero, en presencia de 3000 mg/L de nanopartículas de SiO2 y 1000 mg/L de SNP-8,

respectivamente. La reducción de la tensión interfacial, los cambios de humectabilidad del



químico mejorado

medio poroso y el mejoramiento del comportamiento viscoelástico del nanofluido son

atribuidos como los principales mecanismos para el incremento del número capilar, y por

ende un aumento en el porcentaje de recuperación de petróleo en presencia de

nanopartículas funcionalizadas con oleato de sodio. Por lo tanto, la funcionalización con

oleato de sodio sobre la superficie de nanopartículas de óxido de sílice presenta un mejor

desempeño del nanomaterial en la recuperación química mejorada de petróleo en una

concentración menor (1000 mg/L), lo que conduce a la obtención de procesos optimizados

y ahorro de costos con más barriles en superficie.

4.2 Recomendaciones

A continuación, se recomiendan una serie de pasos que conllevarían a aclarar varios

aspectos a nivel micro y macromolecular además de dar un mejor entendimiento a los

diversos fenómenos del sistema polímero-nanopartículas.

▪ Sintetizar y caracterizar nanomateriales (nanoesferas, nanotubos, nanofibras) de

diversas naturalezas químicas (Al2O3, TiO2, carbones, aluminosilicatos) con el fin

de aumentar la tolerancia de las soluciones poliméricas a condiciones de alta

temperatura y alta salinidad.

▪ Encapsulamiento del polímero y/o surfactante en fase acuosa en donde se evalúe

el efecto de la liberación del material encapsulado (polímero, surfactante y/o

entrecruzante) en función de la salinidad, esfuerzo de cizalla, temperatura y presión

de yacimiento.

▪ Evaluar la retención de la solución polimérica en el medio poroso después de la

adición del surfactante anclado sobre la superficie de las nanopartículas y comparar

con el sistema con surfactante libre en solución en sinergia con nanopartículas sin

modificación.

▪ Evaluación del comportamiento reológico de las soluciones poliméricas en

diferentes rangos de salinidades (%TDS) de aguas de formación y/o inyección para

el diseño de nanofluidos de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) de

diferentes pesos moleculares y porcentajes de hidrólisis junto con nanopartículas,

en función del tiempo.

Anexo A. Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con

nanopartículas modificadas superficialmente con un entrecruzante

59

▪ Diseño y/o adaptación de un modelo matemático robusto que permita representar

y/o simular el comportamiento de las soluciones poliméricas y nanopartículas en el

mismo sistema en términos de retención, alteración del medio poroso, efectos

capilares y viscosos, entre otros, que permitan el escalamiento a las condiciones

de yacimiento.



químico mejorado

Publicaciones y eventos

5.1 Publicaciones científicas

▪ Artículo publicado: “The effects of SiO2 nanoparticles on the thermal stability and

rheological behavior of hydrolyzed polyacrylamide based polymeric solutions.”

Journal of Petroleum Science and Engineering 2017, 159, 841-852. Autores:

Giraldo, L. J.; Giraldo, M. A.; Llanos, S.; Maya, G.; Zabala, R. D.; Nassar, N. N.;

Franco, C. A.; Alvarado, V.; Cortés, F. B.

▪ Artículo publicado: “Effect of Sodium Oleate Surfactant Concentration Grafted onto

SiO2 Nanoparticles in Polymer Flooding Processes.” ACS Omega. Autores: Llanos,

S.; Giraldo, L.J.; Santamaría O.; Cortés, F. B.; Franco, C. A.

▪ Capítulo publicado: “Synergy of SiO2 Nanoparticle-Polymer in Enhanced Oil

Recovery Process to Avoid Formation Damage Caused by Retention in Porous

Media and Provided Higher Resistance to Degradative Effects.” Formation Damage

in Oil and Gas Reservoirs – Nanotechnology Applications for its

Inhibition/Remediation. Autores: Giraldo, L. J.; Llanos, S.; Cortés, F. B.; Franco, C.

A.

5.2 Presentaciones orales

▪ Presentación Nacional - XVII Congreso Colombiano de Petróleo y Gas, Bogotá–

Colombia “Improving the Polymer Injection Technique an Enhanced Oil Recovery

Process Due to Synergy Between Nanoparticles (Np) and Polymers” Octubre 2017.

▪ Presentación Internacional - Concurso de trabajos de grado en la división de

maestría y doctorado para la región de América del Sur y el Caribe, Trinidad &

Tobago. “Effect of Surfactant Grafted on the Nanoparticles for Being Applied in

Polymer Flooding: Chemical Enhanced Oil Recovery (CEOR)” Junio 2018.



61

A. Anexo: Comportamiento reológico de las soluciones poliméricas con nanopartículas modificadas superficialmente con un entrecruzante

Por otro lado, el uso de entrecruzantes como agentes químicos como es el caso de los

cationes trivalentes (Cr+3 y Al+3) en polímeros de bajo peso molecular no se reporta en

literatura, por el contrario, el uso de estos agentes entrecruzantes son ampliamente usados

en polímeros de alto peso molecular en donde las moléculas del polímero son entrelazadas

formando una red tridimensional en donde la viscosidad de la solución incrementa con el

fin de sellar canales preferenciales, reducir el corte de agua y aumentar la producción de

aceite en función de la temperatura, iones disueltos y el tiempo como los son las

aplicaciones en CDG, geles taponantes, entre otros [111]. Además, existen Soluciones de

Polímeros Entrecruzados llamados también LPS [112], los cuales presentan una

disminución en la viscosidad del sistema junto con una disminución en el tamaño de

agregado con la adición del entrecruzante, el cual es un caso contrario al comportamiento

del CDG debido al entrecruzamiento intra e intermolecular del catión trivalente de aluminio

con los grupos carboxílicos cargados negativamente del polímero de alto peso molecular,

diferenciándose en su comportamiento viscoso y tamaños de agregados. Sin embargo, el

estudio del efecto del citrato de aluminio (Al(Cit.)3) sobre la superficie de nanopartículas de

óxido de sílice en un polímero de bajo peso molecular puede seguir siendo estudiado a

profundidad en términos del comportamiento reológico cuando es sometido a factores

térmicos. Es por eso que en esta investigación también se evaluó el efecto de un



químico mejorado

entrecruzante adsorbido sobre la superficie de nanopartículas de óxido de sílice en

soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) de bajo peso molecular

(aproximadamente 2 a 6 MDa y 30% de hidrólisis) sobre la viscosidad del sistema en

función del tiempo y alta temperatura (70 °C). En la Figura 5-1 se presenta el

comportamiento de la viscosidad de la solución polimérica (500 mg/L) cuando se

incrementa la concentración de nanopartículas modificadas superficialmente con citrato de

aluminio (2.83%p/p a partir de una concentración de 0.4%p/p del agente entrecruzante

disuelto en agua desionizada) a lo largo de 30 días cuando se encuentra sometido a una

temperatura de 70 °C. Después de la adición de las nanopartículas modificadas con el

agente entrecruzante la solución polimérica aumenta la viscosidad desde el día cero hasta

un 16%, y luego en el día 15 y 30 hay una reducción de la degradación del 45% y 66%,

respectivamente, con la concentración de 300 mg/L de nanopartículas modificadas con

citrato de aluminio con respecto al día cero de la solución base (500 mg/L de HPAM) que

alcanza un 92% de degradación total. El efecto del agente entrecruzante y la sinergia con

las nanopartículas de óxido de sílice contribuye a la estabilidad de la solución polimérica

ante factores degradantes como la temperatura, reduciendo el porcentaje de degradación

del sistema, además mejorando el desempeño obtenido por las nanopartículas de óxido

de sílice a 3000 mg/L (49.6% en el día 15) [19] hasta en un 5%.

Figura 5-1: Comportamiento de la viscosidad de las soluciones poliméricas en función

del tiempo a 0, 15 y 30 días a 70°C. Las soluciones poliméricas contienen 500 mg/L de

HPAM con 0, 100, 300, 500, 1000, 2000 y 3000 mg/L de nanopartículas modif icadas con

citrato de aluminio bajo una atmósfera oxidante. Cada comparación es a un esfuerzo de

cizalla de 7.1 s-1.

0

10

20

30

40

50

60

500 mg/LPol.

500 mg/LPol. + 100mg/L CNP






Vis

cosid

ad (

cP

)

Día 0

Día 15

Día 30



63

La Figura 5-2 presenta el comportamiento de los tamaños de agregados de la

poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) de bajo peso molecular con un 30% de

hidrolisis después de la adición de diferentes concentraciones de nanopartículas

modificadas superficialmente con citrato de aluminio en el día cero. El sistema polimérico

presenta la creación de agregados de menor a 10 nm y mayores 1000 nm después de

2000 mg/L de nanopartículas debido a la interacción, primero intramolecular y luego

intermolecular de los grupos Al+3 expuestos junto con los ácidos carboxílicos (COO-) de las

cadenas del polímero, ya que sobre la superficie de la nanopartícula de sílice

predominarían los enlaces hidroxilos y grupos oxigeno del citrato de aluminio en interacción

con los grupos hidroxilos y silanoles de la superficie de la nanopartícula dejando expuestos

los grupos Al+3 responsables del entrecruzamiento de las cadenas. Por otro lado, la

anionicidad (parcialmente negativa según datos del fabricante [36]) y porcentaje de

hidrólisis (30%) de la poliacrilamida parcialmente hidrolizada (HPAM) determinan el

carácter de un sistema polimérico entrecruzado debido al aumento del tamaño de

agregado después de 1000 mg/L. Sin embargo, los mejores desempeños en viscosidad

del sistema se obtienen cuando el tamaño de agregado permanece ligeramente constante

(0, 100, 300 y 500 mg/L) en comparación con el sistema base sin nanopartículas.

Figura 5-2: Comportamiento del tamaño de agregado de las soluciones poliméricas en

función de la concentración de nanopartículas modificadas con citrato de aluminio a 70°C.

Las soluciones poliméricas contienen 500 mg/L de HPAM con 0, 100, 300, 500, 1000, 2000

y 3000 mg/L de nanopartículas modificadas con citrato de aluminio bajo una atmósfera

oxidante.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Dis

trib

ució

n d

e I

nte

nsid

ad

Norm

alizada

Diámetro (nm)

0 mg/L

100 mg/L

300 mg/L

500 mg/L

1000 mg/L

2000 mg/L

3000 mg/L

Bibliografía

1. Alvarado, V. and E. Manrique, Enhanced oil recovery: an update review. Energies, 2010. 3(9): p. 1529-1575.

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evaluación de un nanofluido base polímero de bajo peso

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