desarrollo de un nuevo material basado en polímero

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA

AVANZADA UNIDAD ALTAMIRA

“Desarrollo de un nuevo material basado en

polímero/nanoestructuras con propiedades de retardancia a

la flama”

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA AVANZADA

PRESENTA

I.Q.P.I. JOSE ARTURO GONZALEZ PEÑA

DIRECTORAS DE TESIS

DRA. ANA BERTHA LOPEZ OYAMA

DRA. AIDE MINERVA TORRES HUERTA

ALTAMIRA, TAMAULIPAS. JUNIO 2019

A mi familia: a mi madre Adriana Peña, por su gran cariño y apoyo incondicional en

cada etapa de mi vida. A mi abuelo Dionisio Peña (+), que sin su gran amor desinteresado jamás hubiera podido llegar hasta donde me encuentro. A mis hermanos

Adrián y Luis por confiar en mí.

A mi novia: Marely, por su gran amor durante todo este tiempo, por darme motivos de seguir preparándome, aprendiendo y sobre todo por enseñarme que todo tiene una solución a pesar de las adversidades, por apoyarme siempre, gracias por traer tanta

felicidad a mi vida.

Agradezco a Dios por mi vida, por estar presente siempre en mi corazón, por guiarme

hasta este momento tan importante.

Agradezco a mi familia por su apoyo y amor incondicional para conmigo.

A mi novia Marely y su familia Silva Rivera, que me han apoyado durante muchísimo

tiempo en cada etapa de preparación profesional, por sus atenciones y cariño.

A mis asesoras de tesis, la Dra. Ana Bertha López Oyama y la Dra. Aidé Minerva Torres Huerta por ayudarme en mis estudios de maestría, por sus consejos y asesorarme a lo largo

de estos años; por su confianza en mí, gracias.

Al Dr. Luis Francisco Ramos de Valle, por su atención, confianza, generosidad y por abrirme las puertas del Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) en la

ciudad de Saltillo, Coahuila.

Agradezco al CONACyT por el apoyo económico brindado por medio de la beca de

maestría; y al CICATA Unidad Altamira del Instituto Politécnico Nacional por

permitirme estudiar en este centro de investigación perteneciente a tan prestigiosa casa

de estudios de México.

A mis compañeros del CICATA Altamira: Samuel Melo, Luis Pinedo, Marco, Karely,

Daniel, Karina y Ángeles. A mis amigos del CIQA: Víctor Amador, Juan José Mendoza, Laura Elena, Gaby Delgado y Naty Canché, gracias por su sincera amistad.

Contenido

ACRÓNIMOS:....................................................................................................................... I

LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... II

LISTA DE TABLAS ........................................................................................................... VI

RESÚMEN ........................................................................................................................ VII

ABSTRACT ..................................................................................................................... VIII

INTRODUCCIÓN .............................................................................................................. IX

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES ..................................................................................... 1

CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO ................................................................................... 4

2.1 Los polímeros .............................................................................................................. 4

2.1.1 El Polipropileno .................................................................................................... 7

2.1.1 Generalidades del Polipropileno ......................................................................... 7

2.1.2 Ventajas y aplicaciones ...................................................................................... 10

2.2 Estructuras de carbono ............................................................................................ 12

2.2.1 Grafito ................................................................................................................. 14

2.2.1.1 Propiedades físicas del grafito ........................................................................ 17

2.2.2 Grafeno ................................................................................................................ 22

2.2.2.1 Características del grafeno ............................................................................. 22

2.2.3 Óxido de grafito y óxido de grafeno ................................................................. 24

2.3 El quitosano ............................................................................................................... 28

2.4 Inflamabilidad en Polímeros .................................................................................... 32

2.4.1 Combustión de los polímeros ............................................................................ 34

2.4.2 Retardancia a la flama ....................................................................................... 38

2.4.3 Pruebas de Inflamabilidad ................................................................................ 41

2.5 Retardantes de flama (RTF) .................................................................................... 47

2.5.1 Retardantes de flama halogenados ................................................................... 48

2.5.1.1 Mecanismo de retardancia halogenado ......................................................... 48

2.5.2 Retardantes de flama no halogenados .............................................................. 50

2.6 Bio-retardantes de flama ...................................................................................... 53

2.7 Materiales compuestos.............................................................................................. 55

2.7.1 Aditivos que afectan la procesabilidad del polímero. ..................................... 56

2.7.1.1 Agente compatibilizante ................................................................................. 57

CAPÍTULO 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL ...................................................... 59

3.1 Materiales y reactivos ............................................................................................... 59

3.1.1 Preparación del óxido de grafito ....................................................................... 59

3.1.2 Funcionalización del óxido de grafeno con quitosano..................................... 59

3.1.3 Preparación de compuestos ............................................................................... 60

3.2 Métodos ...................................................................................................................... 60

3.2.1 Preparación del óxido de grafito ....................................................................... 60

3.2.2 Funcionalización del óxido de grafeno ............................................................. 62

3.3 Elaboración de compuestos ...................................................................................... 65

3.3.1 Formulación de compuestos .................................................................................. 65

3.3.2 Extrusión – Mezclado en fundido ......................................................................... 65

3.3.3 Moldeo por microinyección ................................................................................... 66

3.3.4 Moldeo por compresión ......................................................................................... 67

3.4 Caracterización de compuestos y estructuras de carbono. ................................... 70

3.4.1 Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR)............ 70

3.4.2 Espectroscopía Raman ....................................................................................... 71

3.4.3 Difracción de rayos X (DRX) ............................................................................ 72

3.4.4 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) .................................................... 72

3.4.5 Microscopía electrónica de transmisión (MET) .............................................. 73

3.4.6 Análisis de distribución de tamaño de partícula por NTA. ............................ 74

3.4.7 Análisis Termogravimétrico (TGA) ................................................................. 75

3.4.8 Prueba de calorimetría de cono ........................................................................ 76

3.4.9 Prueba de quemado UL 94 ................................................................................ 77

3.4.10 Propiedades mecánicas (tensión y elongación) .............................................. 78

CAPÍTULO 4. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS....................... 79

4.1 Análisis espectroscópico. .......................................................................................... 79

4.2 Análisis estructural ................................................................................................... 85

4.4 Análisis de distribución de tamaño. ........................................................................ 90

4.5 Análisis termogravimétrico. ..................................................................................... 91

4.6 Pruebas de flamabilidad. .......................................................................................... 96

4.7 Pruebas mecánicas .................................................................................................. 102

CONCLUSIONES ............................................................................................................ 104

BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 106

ANEXO 1. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN .................................................... 115

Anexo 1A. Análisis Termogravimétrico (TGA) ......................................................... 115

GLOSARIO ....................................................................................................................... 117

I

ACRÓNIMOS:

DRX: Difracción de rayos X

FTIR: Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

GO: Óxido de grafeno

GrO: Óxido de grafito

I+D: Investigación y Desarrollo

MAH: Anhídrido maleico

MEB: Microscopía electrónica de barrido

MET: Microscopía electrónica de transmisión

PAL: Polianilina

PP: Polipropileno

PU: Poliuretano

QS: Quitosano

RTF: Retardantes a la flama

UL: Underwriters Laboratories

II

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Estructura del polímero. ....................................................................................................4

Figura 2. Ejemplos de materiales hechos de polímero sintético. .......................................................5

Figura 3. Polimerización del propeno a polipropileno. .....................................................................8

Figura 4. Estructura y tacticidad del Polipropileno (PP); a) PP isotáctico, b) PP atáctico, c) PP

sindiotáctico. ......................................................................................................................................9

Figura 5. Estructuras de carbono sintetizadas. a) Nanotubo de carbono, b) Fullereno, c) Grafeno.

.........................................................................................................................................................12

Figura 6. Esquema representativo de las configuraciones electrónicas de los enlaces de carbono.

.........................................................................................................................................................13

Figura 7. Grafito .............................................................................................................................14

Figura 8. Tipos de apilamiento del grafito. .....................................................................................15

Figura 9. Estructura cristalina de un cristal hexagonal de grafito, en la cual los planos de

hexágonos de carbono, denominado A y B, se encuentran apilados en una secuencia “ABAB”. ....16

Figura 10. Planos cristalográficos para la celda unitaria hexagonal de grafito. Se muestran los

índices de Miller para cada plano (h, k, l) así como los correspondientes índices de Miller-Bravais

para celdas hexagonales (h, k, i, l). ..................................................................................................17

Figura 11. Estructuras de un cristal de grafito. ...............................................................................19

Figura 12. Científicos ganadores del premio Nobel de Física (2010) por sus investigaciones sobre

el grafeno. ........................................................................................................................................22

Figura 13. Esquema representativo del Grafeno. ............................................................................23

Figura 14. Representación esquemática del óxido de grafeno (GO) ...............................................24

Figura 15. Modelos estructurales propuestos de óxido de grafito. [58] ..........................................25

Figura 16. Modelo de GO, demostrando varios tipos de grupos funcionales oxigenados sobre la

región aromática (a), y métodos de oxidación de grafito basados en rutas de oxidación de clorato o

permanganato (b). [59] ....................................................................................................................26

Figura 17. Estructuras químicas del quitosano en función del pH del medio. .................................29

Figura 18. Estructura molecular del polímero quitosano. ...............................................................29

Figura 19. Diagrama de bloques del proceso de obtención de quitina y quitosano a partir de

exoesqueletos de camarón. ...............................................................................................................31

Figura 20. Principio del ciclo de combustión (Triángulo de fuego). ...............................................35

Figura 21. Proceso de combustión - Fase gaseosa ..........................................................................39

III

Figura 22. Proceso de combustión - Fase condensada ....................................................................40

Figura 23. Configuración experimental para la medición de índice de oxígeno limitado. ..............42

Figura 24. Montaje experimental para la prueba de flamabilidad UL 94 a) Vertical y b) Horizontal.

.........................................................................................................................................................43

Figura 25. Configuración experimental para una medición de calorimetría de cono [87]. ............45

Figura 26. Comparativa de materiales con retardantes de flama contra materiales que no

contienen retardantes. ......................................................................................................................47

Figura 27. Estructura química de productos clásicos de retardantes de flama halogenados. .........49

Figura 28. Clasificación de las biomasas. .......................................................................................54

Figura 29. Carbohidratos principales para el desarrollo de retardantes de flama. ........................54

Figura 30. Técnicas de procesamiento para nanopartículas. ..........................................................56

Figura 31. Esquema del proceso de obtención de óxido de grafeno mediante la oxidación del

grafito...............................................................................................................................................62

Figura 32. Funcionalización del GO. a) Agitación, b) Solución de NaOH, c) Precipitación (cambio

de pH). .............................................................................................................................................63

Figura 33. Esquema del proceso de funcionalización del GO con quitosano. .................................64

Figura 34. Proceso de extrusión. a) Equipo extrusor Microcompounder Marca Xplore, b) Sistema

doble-husillos en modalidad corrotatorio. .......................................................................................66

Figura 35. Proceso de Microinyección. a) Equipo Microinyector Xplore, b) Micromoldes de

probetas para pruebas mecánicas (ASTM D638 tipo V). .................................................................67

Figura 36. Moldeo por compresión. a) Prensa de calentamiento, b) Placas de acero (moldes). .....68

Figura 37. Placas de polímeros compuestos. ...................................................................................68

Figura 38. Metodología general para la preparación y evaluación de los compuestos de

Polipropileno / GO-QTSN. ...............................................................................................................69

Figura 39. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), a) Equipo de Infrarrojo

Vertex 7v, b) Portamuestras para análisis FTIR por transmitancia. ................................................70

Figura 40. Espectroscopía Raman. a) Equipo Raman Horiba XploRA, b) Muestras analizadas.....71

Figura 41. Difracción de Rayos X. a) Difractómetro Rigaku, b) Análisis de muestra en el

difractómetro, c) Portamuestra con material (grafito). ....................................................................72

Figura 42. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). a) Microscopio Electrónico de Barrido

JEOL JCM 6000 Plus, b) Portamuestra de MEB, c) Equipo DENTON VACUUM, d) Muestras

recubiertas con Oro-Paladio, e) Muestras previas a analizar en equipo JEOL. ..............................73

IV

Figura 43. Microscopía electrónica de Transmisión. a) Microscopio electrónico de Transmisión

FEI modelo TITAN 80-300, b) Preparación de muestra para análisis TEM, c) Rejilla de cobre lacey

carbon con muestra de GO. .............................................................................................................74

Figura 44. Análisis de distribución de tamaño de partícula por NTA. a) Equipo NTA NS300, b)

Portamuestras equipo NTA. .............................................................................................................74

Figura 45. Análisis termogravimétrico. a) Equipo TA Instrument® modelo TGAQ500, b)

Portamuestras de análisis TGA. .......................................................................................................75

Figura 46. Conocalorimetría. a) Conocalorímetro, b) Calibración del equipo, c) Portamuestras y

fibra de vidrio, d) Evaluación de muestras.......................................................................................76

Figura 47. Prueba de quemado UL94. a) Cámara de flamabilidad, b) Probeta, c) Prueba de

quemado, d) Probeta con comportamiento dripping (goteo). ...........................................................77

Figura 48. Determinación de propiedades mecánicas. a) Máquina Universal MTS Advantage

Criterion 43, b) Mordazas, c) Evaluación de probeta, d) Medición de distancia elongada. ............78

Figura 49. Espectro IR del grafito vs óxido de grafeno. ..................................................................79

Figura 50. Espectros FTIR de lotes de óxido de grafeno (GO) bajo el método de Hummers

modificado........................................................................................................................................80

Figura 51. Espectro IR - Funcionalización del GO-QTSN (1:1) .....................................................81

Figura 52. Espectro Raman - Grafito vs GO. ..................................................................................82

Figura 53. Espectros Raman comparativo de lotes de GO vs Grafito. ............................................83

Figura 54. Espectro Raman - Lotes de GO vs Grafito (sp2 y sp3). ...................................................84

Figura 55. Relación de bandas ID/IG (Densidad de defectos). .......................................................84

Figura 56. Difractograma de rayos X del grafito. ...........................................................................85

Figura 57. Difractograma del Quitosano (QTSN), óxido de grafeno (GO) y grafito .......................86

Figura 58. Microscopía electrónica de Barrido (MEB) del grafito. ................................................87

Figura 59. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (MEB) del óxido de grafito. ..............88

Figura 60. Microscopía electrónica de Transmisión (MET). a) Grafito; b (100 nm), c (100 nm) y d)

GO (2 nm). .......................................................................................................................................89

Figura 61. Distribución de tamaño de partícula por NTA - Muestra de óxido de grafeno. .............90

Figura 62. Intensidad vs Tamaño de partícula. ...............................................................................91

Figura 63. Termogravimetría - Estructuras de carbono ..................................................................92

Figura 64. Termogravimetría - Materiales compuestos. ..................................................................94

Figura 65. Resultados generales de Conocalorimetría. ...................................................................96

Figura 66. % de O2 durante prueba de conocalorimetría. ..............................................................98

V

Figura 67. Calor total liberado en prueba de Conocalorimetría. ....................................................99

Figura 68. Prueba UL94 HB (Quemado horizontal). ....................................................................100

Figura 69. Velocidad de quemado promedio UL94 HB. ................................................................101

Figura 70. Evaluación del esfuerzo de tensión de los compuestos desarrollados. .........................102

Figura 71. Evaluación del % de elongación de los compuestos desarrollados..............................103

Figura 72. Análisis termogravimétrico (TGA) del grafito. ............................................................115

Figura 73. Análisis termogravimétrico (TGA) del óxido de grafeno. ............................................115

Figura 74. Análisis termogravimétrico (TGA) del quitosano. ........................................................116

Figura 75. Análisis termogravimétrico (TGA) del GO-QTSN. ......................................................116

VI

LISTA DE TABLAS

Tabla 1. Diferentes sectores donde se utiliza el polipropileno. ........................................... 10

Tabla 2. Relación entre hibridación, estereoquímica y estructuras de carbono sólido. ...... 13

Tabla 3. Propiedades físicas del grafito. .............................................................................. 17

Tabla 4. Resistencia química general del grafito. ................................................................ 19

Tabla 5. Clasificación UL94 ................................................................................................ 44

Tabla 6. Formulaciones de los compuestos de Polipropileno.............................................. 65

Tabla 7. Condiciones de prensado (200 °C) ........................................................................ 67

Tabla 8. Porcentajes de pérdida en peso de muestras carbonadas. .................................... 93

Tabla 9. Pérdida de peso y Tg de los materiales compuestos. ............................................. 95

Tabla 10. Valor de HRR de los compuestos - Prueba de conocalorimetría. ....................... 97

VII

RESÚMEN

El desarrollo de materiales base grafeno es una estrategia prometedora, en la búsqueda de

mejores propiedades de barrera de los polímeros como el polipropileno.

Como etapa inicial se sintetizó grafeno oxidado (GO) por el método de Hummers

modificado, utilizando grafito como precursor. La exfoliación de las hojas de grafeno se llevó

a cabo mediante ultrasonificación, lo cual permitió obtener estructuras dispersas en tamaño

entre 200 y 500 nm, corrugadas, con un alto grado de oxidación. Posteriormente, el GO fue

funcionalizado con quitosano, mediante la modificación superficial de la red hexagonal.

Mediante un proceso de mezclado y fundido se promovió la incorporación y dispersión de la

carga en el polímero con la aplicación de altos esfuerzos de corte y temperaturas, para

procesar y elaborar dos matrices poliméricas modificadas: 1) GO y 2) GO funcionalizado

con quitosano, a las cuales se les agregó un injerto de anhidro maleíco como agente

compatibilizante (PP-g-MAH), lo cual mostró una mejor dispersión de las estrucutras en la

matriz del PP.

Los análisis de composición química, estructural y morfología muestran la formación de

agregados altamente oxidados. Mediante la técnica de espectroscopia Raman, se comprobó

la obtención de GO y la funcionalización con quitosano, fue determinada mediante FTIR y

difracción de rayos-X

Los estudios de flamabilidad para las matrices poliméricas modificadas con GO y GO

funcionalizado con quitosano, se realizaron empleando la técnica de conocalorimetría y

UL94. Los resultados obtenidos utilizando una carga de GO al 5% en una matriz de

polipropileno, muestran el valor mínimo de HRR y THR.

Las propiedades de retardancia a la flama de los compuestos de GO funcionalizado con

quitosano, se vieron disminuidas quizá debido al comportamiento de degradación térmica del

quitosano, lo cual es significativamente diferente para el caso de GO al 5%, en donde el

incremento superficial en el área permite obtener nanocompuestos con una alta capacidad de

adsorción, lo cual resulta de gran interés para la modificación de matrices poliméricas

altamente inflamables.

VIII

ABSTRACT

The graphene-based materials have emerged as a new and promissory strategy to develop

barrier properties in polymers.

As initial stage, the GO was produced using the modified Hummer's method from graphite.

The exfoliation of graphene sheets was accomplished by means of ultrasonication, where the

dispersed structures were produced ranged from 200 and 500 nm in size, highly corrugated

and oxidized. Later, the GO was functionalized with chitosan, following a chemical

modification of hexagonal network of graphene oxide.

The incorporation and dispersion of graphene load into the polymer network was carried out

by using a blend process at high temperatures to process and obtain two modified polymer

matrices: 1) GO and 2) functionalized GO, also the maleic anhydride was added in order to

increase the dispersion into the polypropylene to obtain a new complex (PP-g-MAH).

The chemical, structural and morphology analysis show the formation of highly oxidized

structures. The Raman spectroscopy show the GO production with the appearance of the

typical carbonaceous bands (D and G, located at 1350 and 1581 cm-1), the functionalized

GO was determined by means of the FTIR technique and X-ray diffraction patterns.

The flame-retardant properties of PP modified networks with GO and functionalized GO,

were acquired by means of the conocalorimetry technique and UL94. We observed, that by

adding GO 5% to the polymer network the HRR and THRR values decrease.

Even when the functionalized GO show flame retardant properties, those are far away for the

GO retardant properties, due to the thermal behavior of chitosan (i.e. thermal degradation),

these results are different for 5% of GO loaded into PP matrix, maybe due to the highly

superficial area of graphene-based structures, which allow to obtain highly adsorption

properties of the nanocompounds, which becomes desirable for the inflammable polymers.

IX

INTRODUCCIÓN

Las pérdidas humanas y materiales debidas a incendios alrededor del mundo, representan un

problema de gran impacto; ya que esto ha ocasionado daños de manera directa a la sociedad

y a los ecosistemas de forma irreversible por la poca disponibilidad de recursos adecuados

para controlarlo una vez que ha iniciado su propagación. Por lo anterior, diversas

organizaciones a nivel mundial se han visto interesadas y relacionadas en apoyar el campo

de la investigación en materiales, con la finalidad de establecer metodologías en el desarrollo

de nuevas alternativas que permitan disminuir la probabilidad de propagación de un incendio,

y con ello coadyuvar en minimizar los efectos dañinos de dicho evento. Dentro de los

materiales propuestos se encuentran los retardantes a la flama, los cuales son capaces de

aumentar la resistencia de combustión, y por lo tanto del incendio mismo, utilizados

comúnmente en plásticos.

Actualmente, existen materiales comerciales retardantes a la flama basados en silanos,

boratos, resinas epóxicas, hidróxidos metálicos y halógenos. Estos últimos, a pesar de que

son muy versátiles en sus aplicaciones, y que presentan un desempeño de retardancia al fuego

favorable, en los últimos años ha generado controversia, ya que, en análisis realizados en

pruebas forenses (autopsias) en personas fallecidas durante un incendio, se ha demostrado

que estas han muerto por intoxicación, debido a la liberación de radicales en forma de gases

que estos materiales halogenados generan cuando realizan su proceso de combustión. Uno

de los materiales investigado hoy en día, puesto que actúa como agente retardante, es el óxido

de grafeno; estudios indican que este material provee propiedades de barrera durante la

combustión de materiales poliméricos.

Otro material que presenta características de retardancia al fuego y que se incorpora a los

llamados bio retardantes de flama es el quitosano, un material de origen natural proveniente

de la quitina, la cual se encuentra en los exoesqueletos de insectos y crustáceos, así como

también en las paredes celulares de algunos hongos, levaduras y algas.

Debido a lo anterior, en este proyecto de investigación se propone el desarrollo de un material

polimérico nanoestructurado, utilizando como matriz polimérica al polipropileno (PP), con

la incorporación de óxido de grafeno funcionalizado con quitosano, buscando potencializar

X

propiedades térmicas de retardancia a la flama, se espera la producción de un material

compuesto que pueda retardar el tiempo de combustión por medio de la sinergia propuesta.

Se realizaron caracterizaciones por Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier

(FTIR), Espectroscopía Raman, Difracción de Rayos X (DRX) morfología (MEB y MET).

De igual forma se analizó el material compuesto por medio de diferentes pruebas térmicas y

de flamabilidad como son: Análisis termogravimétrico (TGA), Calorimetría de cono, y

velocidad de quemado UL 94 (horizontal).

[TÍTULO DEL DOCUMENTO] [FECHA]

JOSÉ ARTURO GONZÁLEZ PEÑA 1

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

La ciencia de los polímeros nació en los grandes laboratorios industriales del mundo, a partir

de la necesidad de fabricar y comprender nuevos tipos de plásticos, como el caucho,

adhesivos, fibras y recubrimientos. Posiblemente debido a sus orígenes, la ciencia de los

polímeros tiende a ser más interdisciplinaria que la mayoría de las ciencias, combinando

química, ingeniería química, ciencia de los materiales entre otros campos. Los primeros

polímeros utilizados fueron productos naturales, especialmente algodón, almidón, proteínas

y lana. Con los primeros polímeros de importancia, baquelita (1907) y nailon (1928) [1] se

descubrió el potencial que estos nuevos materiales podrían desarrollar [2].

La producción acelerada de materiales poliméricos naturales y sintéticos alcanzó su auge a

partir del siglo XX [3], sustituyendo a los materiales convencionales tales como el papel,

metales, cerámicos, inorgánicos, etc., en diversos campos [4], lo anterior debido a las ventajas

y propiedades, tales como funcionalidad, durabilidad, ligereza facilidad de procesamiento y

bajo costo; razón por la cual han ganado gran interés en distintas aplicaciones en las últimas

décadas [5]. Los polímeros se utilizan en diferentes sectores de la sociedad para la fabricación

de diferentes piezas moldeadas, recubrimientos, películas delgadas, fibras, esponjas,

pinturas, etc., sin embargo, la gran mayoría de estos materiales presentan una gran desventaja

intrínseca, la cual está relacionada a la alta inflamabilidad que presentan la mayoría de este

tipo de materiales [6]. La inflamabilidad es la propiedad de un material mediante el cual

evita, termina o inhibe la combustión de las llamas después de la aplicación de una fuente de

ignición, y es asignada a aquellos materiales que tienden a quemarse o prenderse, propiciando

posible incendio [7]. Debido a esto es de gran interés el desarrollo de materiales compuestos

que potencien las propiedades de retardancia al fuego.

El tema de los nanocompuestos poliméricos se ha expandido considerablemente, mostrando

un mayor interés sobre el mejoramiento de las propiedades de compuestos tradicionales como

son: propiedades mecánicas, térmicas, barrera de gases, conductividad, electromagnéticas,

antiflama, entre otras [8]. Esta última propiedad ha sido de gran interés en los últimos años,

puesto como se mencionó, los materiales poliméricos presentan la característica intrínseca



de ser inflamables, lo cual los relaciona a los riesgos de incendios que tienen los materiales

plásticos.

Esta característica de riesgo viene dada por factores diversos que deben ser tomados en

cuenta como la inflamabilidad, facilidad de extinción, inflamabilidad de volátiles generados,

la cantidad de calor generado al quemarse, propagación de la flama, la toxicidad de los gases,

generación de humo, escenario de incendio, entre otros [9].

En las aplicaciones de retardancia a la flama, el uso de nanomateriales ha venido teniendo un

incremento más prevalente. Es sabido que existe un número relativamente pequeño de

materiales resistentes al fuego comercializados que contienen materiales de tamaño

nanométrico, sin embargo, se está realizando una cantidad considerable de trabajo para el

desarrollo de estos.

Hoy en día existen polímeros que cuentan con propiedades favorables en respuesta a la

exposición al fuego, tal es el caso del Policloruro de vinilo (PVC) y/o los polímeros fluorados.

En el caso del PVC, es un polímero que contiene átomos halogenados, en este caso el átomo

de cloro, como átomo sustituyente, el cual actúa como agente retardante a la flama, actuando

en la fase vapor por mecanismo de radical que interfiere en el proceso exotérmico,

suprimiendo así la combustión [10]. Este tipo material se vincula a los retardantes de flama

orgánicos por ser derivado de los halógenos, los cuales están siendo restringidos por

obligaciones legales debido a que despiden gases tóxicos y dañinos durante su combustión,

dañando el medio ambiente así como la salud de las personas, incluso provocando la muerte

[11]; por esto mismo se están buscando y desarrollando alternativas de nuevos retardantes de

flama libres de halógenos [12]. El grafeno es un novedoso potencial y un material amigable

con el ambiente que podría tener un significado especial en la ingeniería, ya que exhibe una

alta eficiencia de retardo de llama y baja carga, así como una buena aceptación ambiental

[13].

Debido al interés de contrarrestar el efecto dañino de los incendios, se han presentado otras

nuevas alternativas centradas en la identificación de compuestos de biomasa, los cuales

tienen un potencial como retardantes de flama para polímeros, debido a su alta disponibilidad

y propiedades inherentes. Tal es el caso del quitosano, un material que se obtiene de la quitina



(el segundo polisacárido más abundante en la naturaleza), el cual es el mayor constituyente

de algunos organismos vivos [14]. Se encuentra en la pared celular de los hongos y las

levaduras, en las cáscaras de los crustáceos y en el exoesqueleto de los artrópodos. Varios

estudios de investigación se centran en la aplicación de quitosano como surfactante o en

sistemas de administración de medicamentos, debido a su no toxicidad y alta

biocompatibilidad.

En adición a esto, el quitosano puede presentar cierto interés para aplicaciones retardantes a

la flama, gracias a su estructura de hidratos de carbono que contiene grupos hidroxilo, los

cuales pueden unirse como agentes formadores de char (capa o costra carbonosa) en sistemas

retardantes de flama para polímeros [15]. Recientes estudios se han llevado a cabo para la

funcionalización del quitosano con agentes retardantes de flama comerciales para modificar

resinas epóxicas utilizando óxido de fósforo (V), los resultados obtenidos son muy

prometedores para los sistemas antiflama desarrollados, sin embargo, este último

componente suele ser altamente corrosivo, presentando diferentes riesgos a la salud; se sabe

que este agente reacciona con metales en presencia de agua, formando gases inflamables o

venenosos, lo cual puede ser una desventaja para los sistemas de acción contra el fuego que

necesiten este elemento para contrarrestar el efecto del fuego. El quitosano también se ha

utilizado en combinación con arcillas, para actuar como un revestimiento protector en

diferentes matrices poliméricas como lo son el ácido poliláctico (PLA) y el poliuretano (PU),

para aplicaciones como empaques de alto rendimiento, aislamientos para edificaciones,

acolchonado para muebles, etc., de igual forma existen investigaciones sobre el

comportamiento del quitosano utilizando otros métodos de síntesis, como lo es el Layer by

layer (capa por capa), la cual es utilizada cada vez más para aplicaciones ignífugas,

particularmente en textiles [16].

El objetivo de este trabajo es el de estudiar las propiedades de inflamabilidad del

polipropileno al cual se le adicionaron diferentes aditivos retardantes a la flama libres de

halógenos, como lo es el óxido de grafeno funcionalizado con quitosano.



CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO

2.1 Los polímeros

Los polímeros, se definen como las estructuras formadas por la unión de monómeros, los

cuales son moléculas pequeñas con miles de átomos; todas idénticas o, al menos

químicamente similares. Forman moléculas de cadena larga (macromoléculas), las cuales

pueden ser naturales o sintéticas, unidas entre sí de un modo regular. Su nombre proviene del

griego polímeras (<< muchas partes>>)[17], como se observa en la Figura 1.

Figura 1. Estructura del polímero.

La unión de monómeros se denomina polimerización y es el proceso mediante el cual se

sintetizan los polímeros, siguiendo diferentes mecanismos químicos involucrados en

diferentes reacciones de polimerización [18].

Los polímeros sintéticos son materiales relativamente modernos, ya que entraron en la escena

tecnológica y práctica solo en las primeras décadas del siglo XX. Esto los hace muy

diferentes de otros materiales que han sido conocidos por la humanidad durante siglos [3].

Dado que los polímeros sintéticos se obtienen a partir de reacciones químicas, las

posibilidades de crear diferentes polímeros son virtualmente infinitas, lo cual ha dado lugar

a una enorme variedad de éstos, los cuales pueden ser utilizados en casi todos los campos



concebibles de la actividad humana. Podemos encontrar polímeros como componentes de los

objetos que nos rodean, así como en una amplia variedad de aplicaciones en la vida

diaria[18]: ropa, calzado, productos para el cuidado personal, muebles, aparatos eléctricos y

electrónicos, empaques, utensilios, partes de automóviles, recubrimientos, pinturas,

adhesivos, neumáticos, etc. (Figura 2).

Figura 2. Ejemplos de materiales hechos de polímero sintético.

La lista es interminable, y estos pocos ejemplos deberían proporcionar una idea de la

importancia de los polímeros sintéticos para la sociedad moderna, tanto en términos de su

utilidad como del valor económico que representan.



Los polímeros pueden ser clasificados por volumen de producción. Los polímeros de gran

volumen de producción suelen ser productos básicos, y generalmente se obtienen mediante

procesos continuos con márgenes de ganancia muy bajos por unidad de peso. En su mayoría,

se utilizan tecnologías maduras para producirlas, y la inversión en Investigación y Desarrollo

(I+D) que se utiliza para mejorar los procesos o productos de producción tiende a ser

relativamente baja.

Los principales ejemplos de productos básicos son el polietileno de baja y alta densidad

(PEBD y PEAD), polipropileno (PP) , policloruro de vinilo (PVC), polietileno tereftalato

(PET), poliestireno (PS) y derivados [18]. Estas cinco familias de polímeros constituyen las

producidas en mayor volumen. La producción mundial estimada de polímeros en 2003 fue

de alrededor de 200 millones de toneladas, con una tasa de crecimiento global anual estimada

de 3.4% [19]. La producción mundial de plásticos pasó de 245 millones de toneladas en 2006

a 348 millones de toneladas en 2017, según las cifras presentadas recientemente por la

federación europea PlasticsEurope, teniendo un crecimiento de 3.9% anual [20].

Alrededor del 80% de la producción total de polímeros está compuesta por las cinco familias

de productos mencionados anteriormente. Por otro lado, los polímeros especiales se producen

en cantidades más pequeñas, en procesos por lotes o semilotes, y tienen altos márgenes de

ganancia por unidad de peso. Requieren una alta inversión en I+D para ofrecer ventajas

significativas sobre los productos existentes para aplicaciones específicas. En la industria de

los plásticos, un hecho bien conocido es la posibilidad de emplear mezclas y aditivos para

crear nuevas resinas o mejorar las propiedades existentes [21]. El papel que están jugando

los aditivos es muy importante actualmente, pues ellos están dando la oportunidad de hacer

sustituciones de resinas costosas o poco disponibles por otras modificadas con aditivos. Por

lo tanto, ofrecen la oportunidad de reducir costos y de poder contar con materiales

alternativos. Por ejemplo, el PP clarificado es una alternativa al empleo del PET para hacer

botellas.

Los nuevos aditivos se caracterizan porque pueden ser empleados en cantidades muy

pequeñas y, sin embargo, generar grandes cambios en las propiedades de los productos.



Esta es una característica de los nanocompuestos, arcillas de tamaño minúsculo que en

adiciones de alrededor del 5% en peso mejoran las propiedades tan diversas como la

retardancia a la flama, las propiedades de barrera y varios parámetros de resistencia mecánica

en las resinas.

2.1.1 El Polipropileno

El polipropileno es sin duda, uno de los materiales más prometedores en el área de la química

de polímeros, se encuentra dentro del grupo de los termoplásticos y es considerado de gran

consumo ingenieril y atractivo para el desarrollo de nuevas aplicaciones [22].

En 1954 el italiano Giulio Natta, basándose en los trabajos de por Karl Ziegler en Alemania,

obtuvo polipropileno isotáctico, el cual presenta una estructura muy regular. A partir de 1957

se inició su comercialización en Europa y Norteamérica, para la fabricación de enseres

domésticos. Las características del PP lo han consolidado como un material de rápido

crecimiento dentro de la industria, ha sustituido a otros plásticos y/o materiales en algunas

aplicaciones y está en constante desarrollo entrando a nuevos mercados.

2.1.1 Generalidades del Polipropileno

El polipropileno (PP) es un polímero termoplástico, parcialmente cristalino, que se obtiene

de la polimerización del propileno (o propeno); se puede llevar a cabo de forma radicalaria,

aunque en la polimerización catalítica se obtienen productos con mejores calidades además

son más controlables. Los catalizadores empleados eran originalmente del tipo Ziegler-Natta

(Figura 3).

Pertenece al grupo de las poliolefinas y es utilizado en una amplia variedad de aplicaciones

que incluyen empaques para alimentos, tejidos, equipo de laboratorio, componentes

automotrices y películas transparentes. Tiene una gran resistencia contra diversos químicos,

así como contra álcalis y ácidos [23]. La reactividad del propileno es resultado del doble

enlace vinílico (CH2=CHCH3) que da lugar a reacciones de adición. Consecuentemente, el



propileno es usado industrialmente en la síntesis de algunos compuestos importantes

incluyendo el óxido de propileno, acrilonitrilo, cumeno y alcohol isopropílico.

Figura 3. Polimerización del propeno a polipropileno.

Por su mecanismo de reacción, el polipropileno es un polímero de reacción en cadena (“de

adición”) [24]. La polimerización en cadena es un método de polimerización en el cual

moléculas de un monómero insaturado se añade al sitio activo de una cadena polimérica

creciente uno a la vez [25]. El desarrollo del polímero ocurre solo en uno (o posiblemente

más) bordes. La adición de cada unidad de monómero regenera el sitio activo [26]; El

polietileno, polipropileno, y policloruro de vinilo (PVC), son tipos comunes de plástico

hechos mediante polimerización en cadena.

La polimerización en cadena puede ser entendida con la siguiente ecuación química:

(−𝑀 −)𝑛(𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜) + 𝑀(𝑚𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜) → (−𝑀 −)𝑛+1

Donde n es el grado de polimerización y M es una forma de compuesto insaturado: una

molécula que contiene un alqueno (polímeros de vinilo) [26]. Por su composición química el

polipropileno es un polímero de estructura vinílica (cadena principalmente formada

exclusivamente por átomos de carbono), similar al polietileno, sólo que uno de los carbonos

de la unidad monomérica tiene unido un grupo metilo; posee cierta tacticidad, cuando todos

los grupos metilo están del mismo lado se habla de “polipropileno isotáctico”; cuando están

alternados a uno u otro lado, de “polipropileno sindiotáctico”; cuando no tiene un orden

aparente, de “polipropileno atáctico”(Figura 4). Las características del PP dependen en gran

medida del tipo de tacticidad que sus moléculas presenten, es decir, la organización de los

grupos enlazados en la cadena principal del polímero.



a)

b)

c)

Figura 4. Estructura y tacticidad del Polipropileno (PP); a) PP isotáctico, b) PP atáctico, c) PP

sindiotáctico.

Debido a su estructura, el polipropileno isotáctico tiene la mayor cristalinidad, lo que resulta

en buenas propiedades mecánicas como la rigidez y la resistencia a la tracción. El

polipropileno sindiotáctico es menos rígido que el isotáctico, pero tiene mayor resistencia al

impacto y claridad. Debido a su estructura irregular, la forma atáctica tiene una baja

cristalinidad, lo que da como resultado un material pegajoso y amorfo que se utiliza

principalmente para adhesivos y techos de alquitrán [27].



2.1.2 Ventajas y aplicaciones

Desde el punto de vista comercial, el polipropileno isotáctico es el más importante en

comparación con el atáctico y el sindiotáctico. Como resultado, muchas propiedades

mecánicas y de procesabilidad del polipropileno son altamente determinadas por el nivel de

isotacticidad y su cristalinidad [22]. El polipropileno se utiliza en componentes de

automóviles y aparatos grandes y pequeños, películas y contenedores de embalaje,

dispositivos médicos y textiles. Un buen equilibrio de propiedades, que se puede adaptar a

una amplia gama de métodos y aplicaciones de fabricación, y su bajo costo lo hacen útil en

muchas industrias diferentes [28]. Un listado de los sectores donde es utilizado el

polipropileno se muestra a continuación:

Tabla 1. Diferentes sectores donde se utiliza el polipropileno.

Aplicaciones Categoría Objetos o componentes

Automotriz Exteriores e interiores.

Parachoques (fascias), vidrio estampable,

revestimientos y bolsillos para postes de puertas,

conductos de aire, cubiertas de unidades de

calefacción/aire acondicionado, armaduras para

paneles de fascia, consolas centrales, alfombras, cajas

de batería, caja de faro, caja del calentador, rejilla de

ventilación, deflector de tiro, ventilador.

Médicas

Dispositivos médicos,

sistema de

administración de

medicamentos,

empaques.

Recipientes para desechar agujas, porta agujas de

flebotomía, tubos de alimentación infantil, cucharas de

medicación, tiras analíticas de prueba y membranas

oxigenadoras de sangre, bolsas de sangre, prendas

estériles, tubos para centrífuga, jeringas.

Aparatos /

Dispositivos

Dispositivos pequeños y

grandes.

Piezas de secadoras de cabello, plancha de vapor,

exprimidores de frutas, bomba de piscinas, batidora de

mano, cafeteras, puerta interior de lavadoras, unidad

dispensadora de lavavajillas.



Textiles Fibras, geotextiles y telas

no tejidas.

Revestimientos de suelos y muebles para el hogar,

tapicería, revestimientos de paredes y ropa de cama,

ropa deportiva, filtros, filamentos.

Empaques Recipientes,

contenedores, películas.

Envasado de medicamentos, envases moldeados por

soplado para limpiadores domésticos, envases para

agua purificada, envases de dulces, envases de

productos lácteos, botellas de kétchup, canastas para

lavandería, enseres domésticos varios.

Productos de

consumo Artículos para el hogar.

Equipo recreativo, juguetes, equipo de oficina y

muebles para el jardín.

Construcción y

edificación

Paredes y particiones,

ingeniería sanitaria.

Aislamiento para cables de alimentación y cables de

teléfono y en tuberías, calefacción y accesorios de

tubería.



2.2 Estructuras de carbono

El carbono es el elemento químico con símbolo C, número atómico 6 y masa atómica 12.01;

es uno de los pocos elementos más antiguos y considerado el pilar básico de la química

orgánica. Se encuentra presente en la Tierra en el estado de cuerpo simple (grafito y

diamante), de compuestos inorgánicos (CO2 y CH4) y de compuestos orgánicos (biomasa,

petróleo y gas natural). Con base en este elemento se han sintetizado nuevas estructuras:

carbón activado, negro de humo, fibras, nanotubos de carbono, fullerenos y grafeno (Figura

5).

a)

b)

c)

Figura 5. Estructuras de carbono sintetizadas. a) Nanotubo de carbono, b) Fullereno, c) Grafeno.

La versatilidad del carbono para unirse entre sí es muy grande, debido a esto puede formar

cadenas de miles de átomos de longitud, o formar estructuras cerradas en forma de anillos,

además de enlazarse con otros elementos para formar la mayoría de las moléculas que hoy

en día conocemos. Dicha versatilidad del carbono (desde el punto de vista químico) se

acredita a que cada átomo de carbono posee seis electrones, los cuales en forma basal se

ubican con la configuración electrónica [He]2s22p2, los átomos de carbono pueden adoptar

tres tipos de hibridación de orbitales: sp3, sp2 y sp, lo cual da lugar a las estructuras básicas

del carbono: diamante, grafito y carbinos, respectivamente, también conocidos como

alótropos del carbono [29].

Dentro de la configuración electrónica del carbono, el primer orbital 1s2 contiene dos

electrones fuertemente ligados al núcleo del átomo; los cuatro electrones restantes,



débilmente ligados, ocupan los orbitales de valencia 2s2 y 2p2. En la fase cristalina, estos

cuatro electrones de valencia dan origen a los orbitales 2s, 2px, 2py y 2pz, los cuales son

trascendentes para la formación de enlaces tipo covalente en mencionados materiales base

carbono (Figura 6). Las funciones de onda electrónica para los cuatro electrones de los niveles

energéticos superiores (2p) e inferiores (2s), se pueden solapar fácilmente, esto se debe a que

la diferencia de energía entre dichos niveles es pequeña comparada con la energía de unión

de los enlaces químicos [30]. Esto provoca que los electrones cambien de ubicación entre el

orbital atómico 2s y los tres orbitales 2p, incrementando de esta manera la energía de enlace

de carbono con sus adyacentes.

Figura 6. Esquema representativo de las configuraciones electrónicas de los enlaces de carbono.

La Tabla 2 muestra la relación existente entre tipos de enlace, estereoquímica y estructuras

de carbono sólido [29].

Tabla 2. Relación entre hibridación, estereoquímica y estructuras de carbono sólido.

Tipo de hibridación Estereoquímica Estructuras Ángulo

sp3 Tetraédrica Diamante

Lonsdaleíta 109.5°

sp2 Trigonal plana Grafito hexagonal

Grafito romboédrico

120°

sp Lineal Carbinos 180°



Dichos cambios entre los orbitales 2s y 2p se denominan hibridación, y de esta forma la

relación de un electrón 2s con uno, dos o tres electrones 2p es conocida como hibridación

spn, siendo n= 1, 2, 3.

Los diferentes estados de enlace están relacionados con ciertos arreglos estructurales, por lo

cual un enlace sp da lugar a estructuras de cadena, un enlace sp2 a estructuras planas y un

enlace sp3 a estructuras tetraédricas. Es la capacidad de hibridación la que permite al carbono

poder formar estructuras alotrópicas como el diamante, grafito, fullereno, nanotubos y

grafeno, todas con características y propiedades muy variadas [31].

2.2.1 Grafito

En 1789 este material fue nombrado por Abraham Gottlob Werner. Su nombre deriva del

griego (graphein) que significa “escribir”, ya que se usa principalmente para crear la punta

de los lápices. De hecho, el grafito se ha utilizado para escribir (incluso dibujar) desde

tiempos muy antiguos, sin embargo y los primeros lápices se fabricaron en Inglaterra en el

siglo XV. Trescientos años después, se demostró que el grafito en realidad es un alótropo del

carbono [32].

Como se mencionó, el carbono puede estar presente en diferentes arreglos estructurales. Por

mucho tiempo se tuvo la idea que el carbono a temperatura y presión ambiente formaba

solamente dos estructuras primarias: el diamante y el grafito (Figura 7), las cuales poseen

características interesantes, desde hace varias décadas se han

realizado estudios que permitieran determinar sus

propiedades excepcionales.

La estructura del grafito es totalmente diferente a la del

diamante, ya que este presenta una hibridación sp2 lo que

ocasiona que sus orbitales se encuentres distribuidos en una

geometría trigonal plana, con ángulos de 120° entre sí. Cada

átomo de carbono se encuentra unido de forma covalente a

Figura 7. Grafito



otros tres átomos de carbono en una malla de distribución hexagonal, también llamada como

panal de abeja [33].

El enlace covalente entre los átomos de una capa es extremadamente fuerte. Sin embargo, las

uniones entre las diferentes capas se realizan por fuerzas de Van der Waals e interacciones

entre los orbitales π, las cuales son mucho más débiles.

El grafito está constituido por láminas extendidas de anillos de benceno superpuestas, cada

lámina recibe el nombre de grafeno [34]. Esta estructura laminar hace que el grafito sea un

material marcadamente anisotrópico.

Existen dos formas posibles de apilamiento de los grafenos: la hexagonal tipo Bernal (ABA)

y la romboédrica (ABCABC); la estructura denominada “hexagonal simple”, es sólo

hipotética. La estructura romboédrica se transforma irreversiblemente en la hexagonal a

T>1600K, por lo que no puede estar presente en los grafitos sintéticos obtenidos por

tratamiento térmico. A partir de este punto, se denomina abreviadamente al grafito hexagonal

(tipo Bernal) como grafito, hecho comúnmente tolerado por las normas de nomenclatura dada

la escasa importancia del grafito romboédrico [35]. En el apilamiento ABA-Bernal la tercera

capa se encuentra sobre la primera capa, en el apilamiento ABC, la tercera capa se desplaza

con respecto a las capas primera y segunda (Figura 8).

Figura 8. Tipos de apilamiento del grafito.



El grafito presenta como característica cristalográfica, una celda unitaria de tipo hexagonal

cuyos parámetros son una distancia entre carbonos vecinos en un mismo plano (aC-C) de

1.4212 Å, una constante de red en el mismo plano, a0, de 2.462 Å, una constante de red del

eje c de 6.708 Å, y una distancia interplanar de C0/2 = 3.354 Å. La celda unitaria se compone

por dos tipos de átomos, los cuales se designan como α y β de acuerdo con su acomodo

espacial. Los átomos de carbono del tipo α poseen átomos vecinos directamente en la lámina

de arriba y en la de abajo, denominados α’ (círculos blancos), mientras que los átomos del

tipo β y β’ (círculos negros) de una lámina se encuentran sobre centros vacíos de las láminas

adyacentes [35].

Figura 9. Estructura cristalina de un cristal hexagonal de grafito, en la cual los planos de

hexágonos de carbono, denominado A y B, se encuentran apilados en una secuencia “ABAB”.

La presencia de fallas en los apilamientos, descritas como desviaciones del ordenamiento

“ABAB” (Figura 9), conducen a pequeños incrementos en la distancia interlaminar desde un

valor de 3.354 Å en el grafito tridimensional hasta alcanzar un valor cercano a 3.440 Å.

En la Figura 10 se muestran los planos cristalinos principales para la celda unitaria hexagonal

de grafito, de igual forma en este se indican tanto los planos de Miller como sus respectivos

índices de Miller-Bravais de estos planos.



Figura 10. Planos cristalográficos para la celda unitaria hexagonal de grafito. Se muestran los

índices de Miller para cada plano (h, k, l) así como los correspondientes índices de Miller-

Bravais para celdas hexagonales (h, k, i, l).

2.2.1.1 Propiedades físicas del grafito

Las propiedades físicas del grafito ideal, que es el material que más se corresponde con un

cristal de grafito, se revisan en este apartado. Tal material no existe en el mundo real y las

propiedades que se ofrecen a continuación se calculan o se basan en las propiedades reales

de los cristales de grafito que se aproximan mucho a esta estructura ideal. Las propiedades

físicas del grafito se resumen en la Tabla 3. Cabe recalcar que obtener mediciones precisas de

las propiedades de materiales muy por encima de 3000 K es una tarea difícil. En el caso del

grafito, muchas de estas mediciones se basan en experimentos de arco de carbono que son

difíciles de realizar e interpretar [36]. Los resultados se deben ver en consecuencia y algunos

de estos resultados y conclusiones aún son controvertidos.

Tabla 3. Propiedades físicas del grafito.

Forma cristalina: Hexagonal

Parámetros de red: a0= 0.246 nm

c0= 0.671 nm



Color: Negro

Densidad a 3000K, 1atm: 2.26 g/cm3

Volumen atómico: 5.315 cm3/mol

Punto de sublimación, 1atm (estimado): 4000 K

Punto triple: 4200 K

Punto de ebullición: 4560 K

Calor de fusión: 46.84 kJ/mol

Calor de evaporación a gas monoatómico

(estimado): 716.9 kJ/mol

Electronegatividad de Pauling: 2.5

2.2.1.2 Propiedades químicas del grafito

El grafito puro es uno de los materiales más químicamente inertes Es resistente a la mayoría

de los ácidos, álcalis y gases corrosivos. Sin embargo, las impurezas casi siempre están

presentes en cierto grado, tanto en los grafitos naturales como en los artificiales, y con

frecuencia tienen un importante efecto catalítico con el consiguiente aumento de la

reactividad química. Consecuentemente, los materiales de grafito con mayor cristalinidad y

pocos defectos tienen mejor resistencia química [37].

La reactividad química también se ve afectada de manera apreciable por el grado de

porosidad, ya que la alta porosidad conduce a un gran aumento en el área de superficie con

el consiguiente aumento de la reactividad. Las diferencias en la reactividad entre una forma

de grafito u otra pueden ser considerables. Obviamente, los materiales de alta área superficial,

como el carbón activado, son mucho más reactivos que los materiales densos, sin poros o de

poro cerrado, como el carbono vítreo [36].

La reactividad generalmente también aumenta con el aumento de la temperatura, y a altas

temperaturas, el grafito se vuelve mucho más reactivo. Por ejemplo, por encima de 450°C,

se oxida fácilmente con agua, oxígeno, algunos óxidos y otras sustancias.



La única excepción importante a la resistencia química en general excelente del grafito es la

resistencia pobre a los elementos de la columna VI (oxígeno, azufre, selenio y teluro),

particularmente al oxígeno y compuestos de oxígeno. La velocidad de reacción es sitio

preferencial y la oxidación es mucho mayor en la cara en zigzag del cristal que en la cara del

sillón [38] (Figura 11).

La oxidación se puede dificultar al aumentar el grado de grafitización (ordenamiento de

planos paralelos) y el tamaño de la cristalita (lo que reduce el número de sitios activos) [39].

Tabla 4. Resistencia química general del grafito.

Químico Resistencia al ataque

químico

Ácidos y soluciones ácidas

▪ Mineral, No oxidante (HCl, HCN, H3PO4, HF). A

▪ H2SO4 hirviendo. B

▪ Mineral, oxidante (Br2, H2Cr2O7, HNO2, HClO4) B

▪ Sales inorgánicas, formadoras de ácido (alumbre, BF3, CuCl2 NiCl2,

sulfatos). A

Figura 11. Estructuras de un cristal de grafito.



▪ Orgánico, fuerte (pH<3) (acético, carbólico, fórmico, maleico,

oxálico, fenólico, pícrico, salicílico). A

▪ Orgánico, débil (pH 3-7) (abiético, benzoico, cítrico, cresílico,

láctico, palmítico). A

▪ Sales orgánicas, formadoras de ácidos (alil, cloruros de amilo,

cloruros de etilo), A

Soluciones alcalinas

▪ Mineral, no oxidante (hidróxidos, NaOH, hidracina, Magnesio

fundido, KOH). A

▪ Mineral, oxidante (permanganato, perclorato, perboratos). B

▪ Sales inorgánicas, formadoras de base (BaSH2, bórax, fosfato,

NH2O8, NaPO3, Na2S) A

▪ Orgánico, fuerte (pH>11) (etanol, aminas, piridinas) A

▪ Bases orgánicas débiles (pH 7-11) (anilina, jabones, urea) A

Gases

▪ Ácido (BF3, CO2, Cl2, HCl, HF, H2S) A

▪ Alcalino (NH3 mojado, vapor a 300°C) A

▪ Anhidro (punto de rocío por debajo de O ° C) (NH3, CO2, etano, F2,

H2, HCl, HF, H2S, metano, O2 a 150 ° C, propano, SO2) B

▪ Licuado (aire, F2, He, H2, metano, N2, O2) C

▪ Oxidante (aire por encima de 250 ° C, F2, N2O4, O2 por encima de

150 ° C, vapor por encima de 300 ° C) C

▪ Reductor (acetileno, etano, metano) A

Fundidos

▪ Sales ácidas (AlCl3, H2BO3, FeCl3, PCL3, ZnCl2) B

▪ Sales alcalinas (Ba(OH)2, LiOH, KCN, ceniza de soda) B



▪ Metales (Al, Sb, revestimiento, latón, Cu, Ga, Au, Mg, Hg, Ag, Sn,

Zn) A

▪ Sales neutras (KCl, Na2SO4) A

▪ Sales oxidantes (nitrato de sodio) B

▪ Soluciones salinas, neutras (bicarbonato de sodio, KCr(SO4)2,

CuSO4, Mg(SO4)2, KCl, agua de mar, aguas residuales) A

Solventes

Alifáticos (butadieno, butano, butileno, ciclohexano, gasolina, aceite

lubricante, propano, propileno) A

Aromáticos (benceno, benceno, alquitrán de hulla, creosota, cumeno,

naftaleno, petróleo, estireno, uretano) A

Clorado, fluorado (CCI4, clorobenceno, freones, cloroformo, cloruro de

metilo, cloruro de vinilo). A

Oxigenado, sulfuro (acetaldehído, acroleína, acetato de butilo, alcohol

butílico, CS2, rayón, éter, acetato de etilo, furfural, glicerina, metanol,

cetonas, sorbitol, acetato de vinilo).

A

(A = alto, B = medio, C = bajo)



2.2.2 Grafeno

El grafeno, descubierto por Andre K. Geim y Konstantin S. Novoselov (apodados como “los

padres del grafeno”) (Figura 12), es un excelente material electrónico, y ha sido considerado

como un candidato prometedor en diferentes áreas de la ciencia y la tecnología, después de

la era del silicio. Los científicos de origen ruso estaban trabajando en la Universidad de

Manchester (Reino Unido) cuando recibieron la noticia de que se les había concedido el

Premio Nobel de Física por sus investigaciones sobre el grafeno. Seis años antes, en 2004, lo

habían descubierto juntos [40].

Tiene un enorme potencial en la comunidad de dispositivos electrónicos, por ejemplo, puede

ser empleado en la fabricación de transistores de efecto de campo, electrodos transparentes,

etc. A pesar del intenso interés y el progreso notablemente rápido en el campo de la

investigación relacionada con el grafeno, todavía hay un largo camino por recorrer para la

implementación generalizada del grafeno [41].

Esto se debe principalmente a la dificultad

de producir de manera confiable muestras

de alta calidad, especialmente a nivel

industrial, y de ajustar de forma controlable

el intervalo de banda (band gap) del

grafeno.

La investigación sobre el grafeno es un

campo de rápido desarrollo, con nuevos

conceptos y aplicaciones que aparecen a un

ritmo increíble.

2.2.2.1 Características del grafeno

El grafeno es un material bidimensional compuesto por capas de átomos de carbono

dispuestas como una red en forma de panal de abejas, tiene un comportamiento único de

Konstantin S. Novoselov Andre K. Geim

Figura 12. Científicos ganadores del premio Nobel

de Física (2010) por sus investigaciones sobre el

grafeno.



transporte de electrones y fonones, una excelente conductividad térmica (~ 500 W m-1 K-1)

[42], alto módulo de Young (~ 1TPa) y rigidez mecánica (130 GPa) [43], una gran superficie

específica teórica (2630 m2 g-1) [44], alta movilidad de portadores de carga (200000 cm2 V-

1 s-1) [45] y una transmitancia óptica elevada (~98%). Razones por las cuales el grafeno se

ha convertido en un candidato importante para una variedad de propósitos en ciencia de

materiales y ha atraído mucha atención en microelectrónica [46], energía [47], medicina

biológica [48], catálisis [49], etc.

Figura 13. Esquema representativo del Grafeno.

El plano basal del grafeno (es decir, la red principal) puede ser funcionalizado químicamente

al modificar la red prístina vía enlace covalente o mediante la adhesión de moléculas a la

superficie de forma no covalente mediante interacciones de Van der Waals (Figura 13). Tanto

los enlaces covalentes y no covalentes tienen sus ventajas y desventajas, que deben

considerarse al elegir que enfoque es adecuado para su aplicación. Las propiedades químicas

del grafeno y como puede interactuar con otros materiales serán un aspecto crucial de la

incorporación del grafeno en las aplicaciones. El grafeno como material independiente tiene

un valor limitado y es necesario fusionar otros materiales y estructuras moleculares.



2.2.3 Óxido de grafito y óxido de grafeno

El óxido de grafito es un material en capas que consta de láminas de grafeno hidrofílicas

oxigenadas (láminas de óxido de grafeno) que llevan grupos funcionales de oxígeno en sus

planos y bordes basales. Las películas delgadas a base de óxido de grafito se han fabricado

mediante métodos de fundición con solvente [50], pero no está claro si las dispersiones de

óxido de grafito utilizadas se exfoliaron completamente en láminas individuales. Además, la

morfología y las propiedades mecánicas de los materiales de película delgada resultantes no

se han aclarado en detalle. Recientemente, se ha demostrado que, en condiciones adecuadas

[51], el óxido de grafito puede sufrir una exfoliación completa en agua, lo que produce

suspensiones coloidales de láminas de óxido de grafeno [52], casi totalmente individuales

con una dimensión lateral media de aproximadamente 1mm. Dichas láminas pueden

funcionalizarse químicamente, dispersarse en matrices de polímeros y desoxigenarse para

producir nuevos compuestos[53].

Figura 14. Representación esquemática del óxido de grafeno (GO)

La rentabilidad y el potencial de fácil escalado de los enfoques utilizados para fabricar óxido

de grafeno hacen que sea de gran interés no solo como un medio para producir grafeno (por

exfoliación química del grafito seguido de un proceso de reducción) sino también como un

material único. Esto se debe a que el óxido de grafeno se dispersa fácilmente y es un agente

prometedor en los compuestos. A diferencias de los compuestos tradicionales basados en

carbono, los compuestos que usan óxido de grafeno proporcionan propiedades térmicas,

eléctricas y mecánicas dramáticamente mejoradas incluso con cargas muy bajas del

componente en materiales compuestos poliméricos (PE, PP, PS, etc).



El óxido de grafeno contiene muchos grupos funcionales hidroxilo y epoxi en su plano basal,

mientras que su estructura completa ha sido difícil de determinar debido a su naturaleza

amorfa no estequiométrica, a comparación del grafeno[54]. A pesar del uso generalizado del

óxido de grafeno (GO), su mestaestabilidad a temperatura ambiente ha llevado a proponer

seis modelos estructurales diferentes, incluido el modelo de Leaf Klinowski, el cual es el

modelo más popular y aceptado, ya que mediante espectroscopía de Resonancia Magnética

Nuclear (RMN) se identificaron dos regiones del plano basal compuestas de regiones

aromáticas prístinas separadas por anillos alifáticos de 6 miembros, los cuales contenían

hidroxilos, epóxidos y dobles enlaces C=C[55]. El modelo se refinó posteriormente con la

adición de pequeñas cantidades de grupos carboxílicos en los sitios del borde antes de que el

modelo de Dékány propusiera además la existencia de alcoholes terciarios, grupos quinona,

fenoles cetonas y 1,3-éteres[56]. Más tarde, se demostró que los lactoles estaban presentes

en los bordes periféricos del GO, mientras que el último modelo propuesto por Tour sugiere

que el GO es un sistema que experimenta cambios estructurales después de interactuar con

el agua[57].

Figura 15. Modelos estructurales propuestos de óxido de grafito. [58]



Sin embargo, Tour está de acuerdo con los modelos anteriores sobre la presencia de los

diferentes grupos funcionales, incluidas diversas funcionalidades de oxígeno, como los

grupos epoxi, carboxilos, carbonilos e hidroxilo. En la Figura 16 se pueden ver modelos

esquemáticos de métodos de oxidación de grafito basados en rutas de oxidación con clorato

o permanganato.

El GO y otros derivados del grafito, como los compuestos de intercalación de grafito, se

pueden utilizar como factores previos a la producción a granel de una variedad de grafeno

modificado químicamente (CMG, por sus siglas en inglés), exfoliado para ser usado como

material de carga (o de relleno, término usado en inglés).

Los compuestos de matriz polimérica con carga a base de grafeno incluyen Poliestireno (PS),

polimetilmetacrilato (PMMA), alcohol polivinílico (PVA), policarbonato, , epoxi, poliéster,

espuma de silicona, poliuretano (PU) y polipropileno (PP). Para lograr grandes mejores de

propiedades en sus nanocompuestos, los materiales en capas como GO deben exfoliarse y

dispersarse bien en la matriz del polímero. Estos materiales de carga se pueden dispersar en

polímeros utilizando técnicas como la mezcla de soluciones, mezcla en fundición

(procesamiento de fusión) o la polimerización in situ[60].

Figura 16. Modelo de GO, demostrando varios tipos de grupos funcionales oxigenados sobre la

región aromática (a), y métodos de oxidación de grafito basados en rutas de oxidación de

clorato o permanganato (b). [59]

a) b)



Los nanocompuestos de polímeros con materiales de grafeno derivados de GO como carga

han mostrado mejoras dramáticas en propiedades tales como módulo elástico, resistencia a

la tracción, conductividad eléctrica y estabilidad térmica. Este tipo de mejoras que

comúnmente se logran con cantidades bajas de relleno, se debe a la gran área interfacial y a

la alta relación de aspecto de estos materiales, los cuales requieren pequeñas cantidades de

relleno para lograr la percolación[61].



2.3 El quitosano

El quitosano es un polisacárido natural obtenido de la desacetilación parcial o total de la

quitina [62], es el polisacárido natural más abundante después de la celulosa [63], es un

componente importante de la pared celular de los hongos, el exoesqueleto de los crustáceos

y los insectos; su descubrimiento data del siglo XIX cuando Rouget reportó en 1859 formas

desacetiladas de la quitina y en 1894 Hoppe y Seyler lo denominar quitosano [64]. El

quitosano es el derivado N-desacetilado de la quitina, un polisacárido lineal y semicristalino

compuesto por unidades glucosamina y N-acetil glucosamina unidas por enlaces β-(1→4)

glicosídicos [16].

Grado de Desacetilación y Solubilidad

Cuando la fracción de unidades de glucosamina es superior al 50%, el polímero se denomina

comúnmente quitosano y el número de unidades de glucosamina se denomina grado de

desacetilación (DDA). El proceso de desacetilación termoquímico en un medio alcalino, las

condiciones de temperatura, presión concentración y tiempo determinan el peso molecular

del polímero y su grado de desacetilación [65]. El término quitina se emplea cuando las

unidades de N-acetil glucosamina son mayores de 50% y el número de grupos acetamido se

denomina grado de acetilación (DA). Matemáticamente la DA = 1 – DDA [66]. Cuando el

DDA de la quitina alcanza aproximadamente el 50% o más (dependiendo del origen del

polímero y las condiciones de procesamiento), se vuelve soluble en medios ácidos acuosos.

El quitosano es insoluble en una solución acuosa si el valor de pH es mayor a 7, en su forma

cristalina. Sin embargo, en ácidos diluidos (pH < 6), los grupos aminos libres protonados en

la glucosamina facilitan la solubilidad de la molécula polimérica [67]. En medios ácidos, el

polisacárido se convierte en un polielectrolito, el cual es un polímero que contiene grupos

ionizables cargados positiva o negativamente (Figura 17).



Figura 17. Estructuras químicas del quitosano en función del pH del medio.

La solubilización se produce por protonación del grupo -NH2 en la posición C (2) de la unidad

de repetición de D-glucosamina. El quitosano es el segundo biopolímero natural más

abundante después de la celulosa en términos de disponibilidad hasta un máximo de más de

10 giga toneladas (1x1013) anualmente [68].

Generalidades del quitosano

El quitosano es un polímero biodegradable, no tóxico, de alto peso molecular y muy similar

a la celulosa, una fibra vegetal. Las propiedades funcionales del quitosano, como la

formación de películas, la actividad antimicrobiana y el uso como agente espesante

(modificador de viscosidad) están relacionadas con su peso molecular y DDA.

Estos dos parámetros son muy importantes porque afectan las aplicaciones potenciales de los

quitosanos en diversos campos. Además, el quitosano es altamente susceptible a la

modificación química a través de uno de sus grupos funcionales reactivos: el grupo amino y

los grupos hidroxilo primarios y secundarios en C (2), C (3) y C (6) respectivamente (Figura

18).

Figura 18. Estructura molecular del polímero quitosano.



La presencia de estos grupos funcionales permite la fácil modificación del quitosano para

unir moléculas mediante procedimientos como la polimerización de injerto para aplicaciones

específicas.

Además, el quitosano ofrece varias ventajas en aplicaciones biomédicas, debido a su alta

biocompatibilidad, biodegradabilidad [69], además de que los productos de degradación no

inducen reacciones inflamatorias o productos tóxicos o cancerígenos [70]. Debido a su

naturaleza policatiónica única, biodegradabilidad controlada, biocompatibilidad, no

toxicidad y naturaleza bioadsorbible, el quitosano tiene una amplia aplicación en campos

médicos para aplicaciones tales como terapia génica (administración de fármacos) vendaje

de heridas, ingeniería de tejidos, anticoagulante de sangre, agentes hipocolesterolémicos,

agentes antitrombogénicos, biomateriales de regeneración ósea y agentes antimicrobianos

[71].

Asimismo, el quitosano se ha utilizado en otros campos industriales como las preparaciones

cosméticas, el papel y la pulpa, el tratamiento de aguas residuales y los aditivos para

alimentos [72].

Durante muchos años se ha incluido en alimentos y aditivos alimentarios debido a su

seguridad en humanos, animales. Adicionalmente a todas las propiedades y capacidades

descritas del quitosano, éste ha atraído un gran interés en la temática relacionada a los

materiales retardantes de flama durante los últimos cinco años. La mayor parte de los

artículos que tratan del quitosano están dedicados a la técnica de depósito capa por capa (LbL,

por sus siglas en inglés) [73].

Obtención del quitosano

Existen diversas fuentes naturales para la obtención de la quitina, tales como los insectos,

hongos y crustáceos, generalmente los desechos de la industria pesquera como los

exoesqueletos de cangrejo, camarón, langosta, etc. [74]. La industria pesquera generalmente

desecha estos exoesqueletos enterrándoles o disponiéndolos en un lugar de confinamiento.



Este proceso de confinamiento o desecho contemplan un problema ambiental y sanitario

debido a la fetidez de las carnosidades adheridas en los exoesqueletos [75].

La primera etapa de este proceso es la recepción de la materia prima, después se realiza el

descarnado y la molienda, es aquí donde se comienza la transformación fisicoquímica de los

exoesqueletos del camarón. Estos se someten a dos procesos de desproteinización, uno de

desmineralización y finalmente a la desacetilación en donde se obtiene el quitosano [76].

(Figura 19)

Figura 19. Diagrama de bloques del proceso de obtención de quitina y quitosano a partir de

exoesqueletos de camarón.

Actualmente se están investigando y desarrollando nuevas alternativas de retardantes de

flama utilizando quitosano como material de carga en los polímeros, utilizando éste como

material aditivo en procesos de fundición para la creación de nuevos compuestos.



2.4 Inflamabilidad en Polímeros

A pesar de las inmensas cualidades que poseen los materiales poliméricos, y las actividades

que ayudan a desempeñar en la sociedad, existe una gran desventaja relacionada a la alta

inflamabilidad de muchos polímeros sintéticos [77]. La peligrosidad que representa un

incendio depende de diversos factores entre los cuales destacan: la inflamabilidad, la

facilidad de extinción, la cantidad de calor liberado al quemarse, la velocidad del calor

liberado, el oscurecimiento del humo, escenario de incendio, etc. [78].

Generalmente las muertes producidas por un incendio se reportan como resultado de la

atmósfera letal generada en el escenario de dicho incendio. Las concentraciones de monóxido

de carbono (CO) medidas en incendios reales pueden alcanzar hasta 7500 partes por millón,

lo que probablemente resultaría en una pérdida de conciencia en 4 minutos; ya que el nivel

permisible de exposición es de 50 partes por millón de acuerdo con la Organización de Salud

y Seguridad Ocupacional (OSHA por sus siglas en inglés). Otros componentes de la toxicidad

aguda que se encuentran en incendios reales desempeñan un papel secundario: el cianuro de

hidrógeno alcanza niveles entre 5 y 75 ppm (10 ppm el límite permisible), y para irritantes

como el cloruro de hidrógeno y la acroleína, se reportan de 1 a 280 (5 ppm el límite

permisible) y 0.3 a 15 ppm, respectivamente (0.1 ppm el límite permisible)[79].

Un reciente estudio estadístico aproximadamente 5000 muertes mostró que la gran mayoría

de las muertes por incendios son atribuibles a la intoxicación por monóxido de carbono, lo

que resulta en la letalidad en concentraciones mucho más bajas de lo que se creía

anteriormente [80]. Además, el mismo estudió mostró que las cargas de monóxido de carbono

en la sangre en víctimas de incendios no cambiaron significativamente con la llegada de los

polímeros sintéticos. Los rendimientos de monóxido de carbono (pero no las

concentraciones) en incendios grandes son casi independientes de la composición química

del material que se quema [81]. Hay evidencia que sugiere que puede haber efectos a largo

plazo por la exposición a atmósferas de fuego que actualmente no se comprenden

completamente [82].



En México los incendios aumentan de forma significativa a un ritmo promedio del 10%

anual, uno de los más altos en los últimos años, ocasionando grandes pérdidas humanas y

económicas según reporta el Consejo Nacional de Protección contra Incendios (CONAPCI),

teniendo mayor frecuencia este fenómeno que los sismos y huracanes, dejando un mayor

número de víctimas y daños [83]. La CONAPCI y la Asociación Mexicana de Rociadores

Automáticos (AMRACI) en conjunto con otras organizaciones resaltan la siguiente

información de los incendios de nuestro país: 31.2% de los desastres son responsabilidad de

los incendios, ocasionan el 26.9% de toda la mortalidad asociada con los desastres por encima

de los huracanes. Dentro de los datos obtenidos por aseguradoras, se ve reflejado que el costo

por perdidas a causa de incendios fue de alrededor de 10 mil millones de pesos en 2016. En

los dos últimos años se ha reportado que las edificaciones que sufren este tipo de

conflagración están: 63.5% en casa habitación, 14.77% en bodegas, 13.05% en fábricas,

4.09% en locales comerciales, 3.48% en centros comerciales, museos, bancos, oficinas,

estaciones de gas y 1.11% otro tipo de edificaciones [83]. Tan solo en las tres ciudades más

pobladas del país: México, Guadalajara y Monterrey, en 2016 se registraron arriba de 30 mil

incendios de acuerdo con la Asociación Mexicana de Jefes de Bomberos (AMJB). Estos

provocaron pérdidas de vidas entre hombres, mujeres y niños, más de 3 mil anualmente y

daños por 4.8 billones de pesos, de acuerdo con las instituciones de seguros.

En la estadística de incendios a nivel mundial, más de 12 millones de incendios se reportan

anualmente en países desarrollados como Estados Unidos, Rusia, China, gran parte de

Europa, etc., donde un promedio de 166,000 personas perece en incendios aunado a cientos

de miles de heridos.

El cálculo estimado de pérdidas monetarias y el costo de los incendios es relativamente difícil

de realizar, $500 millones de dólares es un estimado basado en datos nacionales [84]. A pesar

de que la demanda y uso de materiales polímeros sintéticos está en consecuente crecimiento,

las muertes por incendios residenciales en los Estados Unidos han disminuido de manera

constante, de aproximadamente 6000 en 1977 a aproximadamente 3500 en 1993, tomando

en cuenta que el aumento de la población. A pesar de que los inconvenientes con los

incendios son menos graves hoy en día, en Estados Unidos las víctimas por incendios

representan un alto número en comparación con la mayoría de los países desarrollados [85].



El decrecimiento en el número de víctimas es debido a la contribución de varios factores que

incluyen tanto las mejoras de diseño en dispositivos electrodomésticos hasta los hábitos de

las personas entorno a la población fumadora. Sin embargo, el papel de los materiales

poliméricos retardantes de flama también es un contribuyente muy importante, ya que, ante

la inminente contribución de los factores antes mencionados, la resistencia intrínseca de los

materiales a quemarse contribuye significativamente a la disminución de incendios y por lo

tanto de pérdidas humanas y económicas.

2.4.1 Combustión de los polímeros

La combustión de los polímeros es particularmente similar a otros tipos de materiales sólidos;

sin embargo, el comportamiento de los polímeros a disipar la llama de una fuente de fuego

es crítica, ya que la mayoría de este tipo de materiales tienden a fundirse y a generar gotas o

flujos inflamables [86]. Es por esto por lo que es de gran importancia evidenciar la

inflamabilidad de los productos poliméricos en condiciones cercanas a las de las aplicaciones

finales.

La reacción de combustión relaciona dos factores: uno o más combustibles (agentes

reductores) y un comburente (agente oxidante), generalmente el oxígeno en el aire. La

fracción volátil de los fragmentos de polímero resultante se difunden en el aire y crean una

mezcla gaseosa combustible (también llamada carburante). Esta mezcla se enciende cuando

se alcanza la temperatura de autoignición (definida como la temperatura a la cual se alcanza

la energía de activación de la reacción de combustión), liberando calor; la cual se genera

mediante una chispa o flama [87].

El ciclo de una combustión depende de la cantidad de calor liberado durante la combustión

del carburante. Cuando la cantidad de calor liberado alcanza un cierto nivel, se inducen

nuevas reacciones de descomposición en la fase sólida y, por lo tanto, se producen más

combustibles. El ciclo de combustión se mantiene así y se llama triángulo de fuego [88]. Este

proceso global es complejo e involucra varias reacciones y fenómenos de transporte en las

fases sólidas, gaseosa e interfacial. (Figura 20)



Figura 20. Principio del ciclo de combustión (Triángulo de fuego).

En los polímeros, la cantidad de energía requerida para iniciar la combustión varía en función

de las características físicas del material. Por ejemplo, durante el calentamiento de

termoplásticos semicristalinos, el polímero se ablanda, se derrite y gotea. Por lo tanto, el

aumento de la temperatura del polímero y la velocidad relacionada dependen principalmente

del flujo de calor, la diferencia de temperatura debida a la exotermia de las reacciones

involucradas, calor específico y conductividad térmica de los termoplásticos semicristalinos.

En contraste, en el caso de los termoplásticos amorfos y la mayoría de los termoestables,

debido a la ausencia de un punto de fusión, la etapa de calentamiento conduce directamente

a la descomposición del polímero [87].

Para la mayoría de los materiales, la temperatura de ignición está en el rango de 275 a 475°C.

La inflamabilidad se evalúa a través del tiempo de la ignición o disposición de calor mínimo

para la ignición. Si alguno de estos factores aumenta, el rendimiento del fuego incrementa

[78]. La rapidez con la que la superficie puede elevarse a la temperatura de ignición está

directamente relacionada con la inflamabilidad de los materiales. Por lo general, a una baja

exposición al calor, la fusión procede a la ignición y el polímero fluye o gotea eliminando el

calor de la superficie. Este fenómeno es benéfico para el retardo de la flama de polímeros

uncharrable (no generadores de char) [89].

La posibilidad de extinguir una llama de polímero depende del mecanismo de

descomposición térmica del polímero. Mientras que la ignición de un polímero se



correlaciona principalmente con la temperatura inicial de descomposición, la combustión

constante se relaciona con la tendencia del polímero a producir char, que se produce a

expensas de los fragmentos volátiles combustibles. En realidad, el char también sirve como

una barrera física para el flujo del calor de la llama a la superficie del polímero, así como una

barrera de difusión para el transporte de gas a la llama [90]. Por lo tanto, el char ejerce una

gran contribución.

La descomposición térmica de los polímeros puede llevarse a cabo mediante los siguientes

mecanismos: (1) escisión aleatoria de la cadena, en la cual el esqueleto del polímero se divide

aleatoriamente en fragmentos más pequeños; (2) escisión del extremo de la cadena, en la cual

el polímero se despolimeriza de los extremos de la cadena; (3) eliminación de grupos

colgantes sin romper la columna vertebral; y (4) reticulación [91].

No existe un mecanismo preferencial para la descomposición de los polímeros; en muchos

casos, una combinación de dos o más mecanismos es necesaria. Por ejemplo, el polipropileno

y el polietileno tienden a descomponerse principalmente a través de la escisión aleatoria de

la cadena, que en el caso del polietileno también se acompaña de alguna reticulación.

En general, los polímeros con grupos aromáticos o heterocíclicos en la cadena principal son

menos combustibles que los polímeros con un esqueleto alifático [86]. La carbonización de

polímeros se realiza a través de varias etapas (1) reticulación, (2) aromatización, (3) fusión

de aromáticos, y (4) grafitización. La capacidad de un polímero para desempeñarse en una o

varias de estas etapas que conducen a la formación de charlas depende principalmente de la

estructura del polímero[90]. El char se forma solo si el polímero reticulado contiene

fragmentos aromáticos y/o dobles enlaces conjugados además de si es propenso a la

aromatización durante la descomposición térmica. Los anillos aromáticos fusionados en el

char tienden a ensamblarse en pequeñas pilas, que son precursoras del grafito. Estos

dominios pregrafíticos están incrustados en el carácter amorfo. Este tipo de char, llamado

char turbostrático, generalmente se forma entre 600 y 900.C, temperaturas que se encuentran

típicamente en la superficie de los polímeros en combustión.

El char que contiene más dominios pregrafíticos es más estable a la oxidación térmica y, por

lo tanto, es menos probable que se queme y exponga la superficie del polímero al calor de la



llama. Por otro lado, los caracteres altamente grafitados son rígidos y pueden tener grietas,

que no retardan la difusión de materiales combustibles a la llama. El char con mejor

rendimiento sería aquel que presente un carácter más amorfo sin grietas con un contenido de

dominio pregrafítico requerido.



2.4.2 Retardancia a la flama

Los retardantes de flama están diseñados para inhibir o detener el proceso de combustión.

Estos sistemas pueden actuar físicamente (por enfriamiento, por formación de una capa

protectora o dilución de combustible) o químicamente (reacción en la fase condensada o en

fase gaseosa). Estos materiales pueden interferir en diversos procesos de la combustión

polimérica (calentamiento, pirólisis, ignición, propagación de la degradación térmica) [92].

Mecanismos por interacción física

• Mecanismo de enfriamiento: Este tipo de mecanismo implica un cierto enfriamiento

del medio de reacción por debajo de la temperatura de combustión del polímero.

Algunos ejemplos de esta categoría son el trióxido de aluminio, Al(OH)3 (ATH) [93]

o el dihidróxido de magnesio, Mg(OH)2 (MDH) [87], los cuales liberan vapor de agua

aproximadamente a los 200 y 300 °C, respectivamente, Ecuación 1 y 2. este tipo de

reacción endotérmica se conoce como “disipador de calor”.

2𝐴𝑙(𝑂𝐻)3(𝑠) → 𝐴𝑙2𝑂3(𝑠) + 3𝐻2𝑂(𝑔)(1050 𝑘𝐽 𝑘𝑔⁄ ) Ec. [1]

2𝑀𝑔(𝑂𝐻)2(𝑠) → 2𝑀𝑔𝑂(𝑠) + 2𝐻2𝑂(𝑔)(1300 𝑘𝐽 𝑘𝑔⁄ ) Ec. [2]

• Dilución de combustible: Cuando los retardantes de llama se descomponen, con la

formación de gases inertes (H2O, CO2, NH3, etc.), la mezcla de gas combustible se

diluye, lo que limita la concentración de reactivos y la posibilidad de ignición.

• Formación de capa protectora: Además, algunos aditivos retardantes de llama

conducen a la formación de un sólido protector o capa gaseosa entre la fase gaseosa

donde se produce la combustión y la fase sólida donde se produce la degradación

térmica. Dicha capa protectora limita la transferencia de materia, como los gases

volátiles combustibles y el oxígeno. Como resultado, la cantidad de gases de



descomposición producidos se reduce significativamente. Algunos ejemplos son los

compuestos de fósforo y boro [94][95].

Mecanismos por interacción química

Los mecanismos químicos de acción pueden manifestarse por reacción en fase gaseosa o

fase condensada.

• Fase gaseosa: a través de la incorporación de aditivos retardantes a la flama que

permiten la liberación de radicales específicos (por ejemplo, los retardantes a la flama

halogenados, Cl• y Br•) en la fase gaseosa, se puede inhibir el mecanismo de radicales

libres del proceso de combustión (Figura 21). Estos radicales pueden reaccionar con

especies altamente reactivas como H• y OH• para formar moléculas más estables o

inertes. Las reacciones exotérmicas son entonces detenidas; la temperatura del

sistema baja y el suministro de gases inflamables se reduce [96].

Figura 21. Proceso de combustión - Fase gaseosa



• Fase condensada: dos tipos de reacciones químicas iniciada son posibles por los

aditivos retardantes a la flama: (a) los retardantes a la flama pueden acelerar la ruptura

de las cadenas del polímero y este goteará (material encendido), retirándose así de la

zona de acción de la llama; (b) Los retardantes a la flama pueden formar una capa

carbonizada (char) o vítrea en la superficie del polímero (Figura 22). Esto ocurre por

transformación química de las cadenas de polímeros degradados. Las capas

mencionadas actúan como una barrera aislante física entre el gas y las fases

condensadas [97].

Figura 22. Proceso de combustión - Fase condensada



2.4.3 Pruebas de Inflamabilidad

La evaluación de la inflamabilidad de los polímeros se lleva a cabo a través de pruebas de

ignición, propagación de la llama y liberación de calor. Diversos criterios de la inflamabilidad

deben ser tomados en cuenta, dependiendo de la aplicación del material polimérico, los cuales

deben medirse en con las pruebas de inflamabilidad apropiadas [86]. Hoy en día existen

diversas pruebas de inflamabilidad que se realizan en muestras en desarrollo y en productos

finales ensamblados. Se han desarrollado estándares internacionales y nacionales basados en

varias pruebas de inflamabilidad [98]; algunas pruebas son sencillas y de una amplia

aplicación, utilizadas comúnmente en laboratorios industriales para control de calidad, o en

la comunidad académica para estudios de inflamabilidad de polímeros.

Índice de oxígeno limitado (LOI)

Esta prueba fue propuesta por primera vez en 1966 por Fenimore y Martin y se usa para

indicar la inflamabilidad relativa de los materiales. Estandarizada en Francia (NT F 51-071)

y en los Estados Unidos (ASTM D2863), la prueba de LOI ahora está sujeta a una norma

internacional (ISO 4589). El valor de LOI se define como la concentración mínima de

oxígeno [O2] en la mezcla oxígeno/nitrógeno [O2/N2] que mantiene la combustión de la llama

del material durante 3 minutos o consume una longitud de 5 cm de la muestra, disponiendo

la muestra en posición vertical (la parte superior de la muestra de prueba es incendiada con

un mechero). El LOI es expresado como:[87]

𝐿𝑂𝐼 = 100𝑂2

[𝑂2] + [𝑁2]

De acuerdo con la ISO 4589, el valor de LOI es medido en muestras (80 x 10 x 4 mm3)

colocadas al centro de una chimenea de vidrio (Figura 23). La mezcla de gases fluye hacia

arriba a través de esta chimenea y se homogeniza al pasar a través de capas de perlas de

vidrio. Después de la purga de 30 segundos de la columna, la parte superior de la muestra se



enciende, como una vela. Debido a que el aire contiene 21% de oxígeno, los materiales con

un valor de LOI por debajo de 21 se clasifican como “combustibles”, mientras que aquellos

con un LOI por encima de 21 se clasifican como “autoextinguibles”, porque su combustión

no puede mantenerse a temperatura ambiente sin un aporte energético externo. Cuanto mayor

sea el LOI, mejor será la propiedad de retardante a la llama.

Figura 23. Configuración experimental para la medición de índice de oxígeno limitado.

Prueba UL94 V

El conjunto de pruebas UL94 ha sido aprobado por los laboratorios “Underwriters

Laboratories” como pruebas de inflamabilidad de los materiales plásticos para partes en

dispositivos y aparatos. Incluye una gama de pruebas de inflamabilidad (pruebas verticales

de llama pequeña y grandes, pruebas horizontales para materiales a granel y espumados,

prueba de propagación de llama de panel radiante). En términos de práctica y uso, la prueba

más utilizada es UL94 V para medir la inflamabilidad y la propagación de la llama de

materiales a granel verticales expuestos a una llama pequeña. Es una prueba simple de

combustión vertical que clasifica los materiales como V-0, V-1 o V-2. El dispositivo

experimental correspondiente se muestra en la Figura 24.



Figura 24. Montaje experimental para la prueba de flamabilidad UL 94 a) Vertical y b)

Horizontal.

Clasificación UL 94 V-0, V-1 y V-2 (Vertical)

En esta prueba de utilizan muestras de plástico en forma de barra con dimensiones de 120 x

13 mm, la cual es posicionada verticalmente y sujetada de la parte superior. Dependiendo del

uso final los espesores de evaluación pueden variar de 3.2, 1.6 o 0.8 mm. Entre más delgadas

las muestras éstas son más inflamables.

Se coloca algo de algodón quirúrgico a 300 mm por debajo de la muestra para detectar goteos

combustibles que inflamarán el algodón. Se aplica una flama con un quemador tipo Bunsen

(aprox. 19 mm de alto; calibrada) a la muestra dos veces (10 s cada una). Después de cada

aplicación se registra el tiempo de combustión autosostenida. Una segunda aplicación de la

llama sigue inmediatamente después de la autoextinción de la muestra en la primera

aplicación. Una clasificación V-0 es otorgada a un material que se extingue en un tiempo

menor a 10 segundos después de cualquier aplicación de llama. El tiempo medio de

combustión para las cinco muestras analizadas (10 aplicaciones de llama) no debe exceder

de 50 segundos, y no se pueden observar gotas de combustible [8].

a) b)



Una muestra recibe una clasificación V-1 con un tiempo de combustión máximo <30 s y un

tiempo de combustión medio para cinco muestras <250 s. No deben observarse gotas de

combustible. La muestra se clasifica como V-2 si cumple con los criterios de tiempo de

combustión de V-1, pero se permiten las gotas inflamables que encienden el algodón.

Clasificación UL 94 HB (Horizontal)

Esta prueba mide el tiempo de quemado de una muestra de plástico fijada horizontalmente,

después de que haya puesto en contacto con la llama de un mechero Bunsen durante 30

segundos. Según el UL 94 HB (quemado horizontal) el material se clasifica HB cuando una

muestra de un espesor de 3 milímetros se quema a una velocidad máxima de 76 mm/min

[99].

Tabla 5. Clasificación UL94

Condiciones V-0 V-1 V-2

Tiempo después de la llama para cada espécimen individual A o B. ≤ 10 s ≤ 30 s ≤ 30 s

Tiempo total después del incendio para cualquier condición

establecida (A+B) para 5 muestras. ≤ 50 s ≤ 250 s ≤ 250 s

Tiempo después de la flama más tiempo después de resplandor para

cada muestra individual después de la segunda aplicación de la

llama (B+C).

≤ 30 s ≤ 60 s ≤ 60 s

Llama o resplandor posterior de cualquier espécimen hasta la marca

de 125 mm. NO NO NO

Indicador de algodón encendido por partículas llameantes o gotas. NO NO SI

Calorimetría de Cono

La prueba de calorimetría de cono (también llamada conocalorimetría) es una prueba de

tamaño de banco (tamaño mediano) desarrollada en NIST (Instituto Nacional de Estándares

y Tecnología, por sus siglas en inglés) que rápidamente ganó popularidad en la comunidad



académica, así como para propósitos de estandarización (por ejemplo, ISO 5660, ASTM E

1354). También utilizada como una herramienta para la ingeniería de protección contra

incendios porque permite la predicción de resultados de pruebas a gran escala. Un

calorímetro de cono mide el consumo de oxígeno de una muestra quemada de 100 x 100 mm

de área y hasta 50 mm de espesor [86].

Esta prueba es una de las más efectivas para estudiar la inflamabilidad de los materiales

poliméricos. El principio de experimentación del calorímetro de cono se basa en la medición

de la concentración decreciente de oxígeno en gases de combustión de una muestra sometida

a un flujo de calor determinado (generalmente de 10 a 100 kW/m2) [87]. La Figura 25 ilustra

la configuración de un calorímetro de cono.

Figura 25. Configuración experimental para una medición de calorimetría de cono [87].

Una fuente de irradiación de forma cónica irradia uniformemente la muestra desde arriba, la

cual sirve para simular una variedad de escenarios de incendio. La combustión es provocada

por una chispa eléctrica, que enciende los gases que se desprenden de la muestra calentada.



Los gases de combustión producidos pasan a través del cono de calentamiento y son

capturados por medio de un sistema de ductos de escape con un ventilador centrífugo y una

campana [86].

Además de la velocidad de liberación de calor (HRR, por sus siglas en inglés, expresado en

kW/m2) el calorímetro de cono puede determinar el tiempo de ignición, la pérdida de peso

de una muestra durante la combustión, la velocidad de generación de humo, el monóxido de

carbono (CO), el dióxido de carbono (CO2) y, opcionalmente algunos gases corrosivos como

el HCl y HBr. Otro de los factores que se puede determinar es el calor total liberado (THR,

por sus siglas en inglés) de las muestras durante la combustión, esto se logra por medio de la

integración de la curva de HRR vs tiempo, y se expresa en valor de kJ/m2 [87].

Existe una gran variedad de pruebas de inflamabilidad, con variantes que ayudan a simular

diversos escenarios y condiciones en futuras aplicaciones de los materiales poliméricos en

etapas finales. Las pruebas anteriormente descritas ayudan a obtener valores más certeros y

generales de los materiales plásticos expuestos a un incendio. Dichas pruebas de evaluación

son de gran importancia ya que cada una rige una normativa estandarizada a nivel mundial,

lo cual ayuda a dar veracidad de que los resultados son confiables para ser comparados para

el estudio y desarrollo de nuevos materiales.



2.5 Retardantes de flama (RTF)

Los retardantes de flama son un componente clave utilizado para reducir el impacto

devastador de los incendios en las personas, bienes inmuebles y medio ambiente. Son

añadidos a materiales potencialmente inflamables, incluyendo textiles y plásticos (Figura 26).

Una variedad de diferentes productos químicos con diferentes propiedades y estructuras,

actúan como retardantes de flama y dichos productos se combinan para tener una mayor

eficiencia.

Los retardantes de flama fueron considerados durante mucho tiempo como altamente

benéficos para los consumidores y el público en general dado que, al reducir la inflamabilidad

de muchos productos, han abatido la tasa de incendios y accidentes menores, y en los casos

inevitables de siniestro, actúan reduciendo su agresividad, su velocidad de propagación y la

producción de humos y gases de combustión, minimizando así los costos económicos y la

pérdida de vidas [4].

Figura 26. Comparativa de materiales con retardantes de flama contra materiales que no

contienen retardantes.

La atención que han recibido recientemente estos compuestos ha sido diferente, ya que varias

investigaciones han comenzado a advertir sus propiedades tóxicas. Por esta razón se está

reconsiderando el uso de estos productos, abocándose a la búsqueda y desarrollo de

alternativas ambientalmente seguras y sin riesgos para el consumidor [9].



2.5.1 Retardantes de flama halogenados

La efectividad de los retardantes de flama halogenados depende del tipo de halógeno. Los

componentes a base de flúor y yodo no se usan porque no interfieren con el proceso de

combustión del polímero. El bromo y el cloro, debido a su baja energía de enlace con los

átomos de carbono, pueden liberarse fácilmente y participar en el proceso de combustión,

especialmente con el mecanismo de radicales libres que se produce en la fase gaseosa.

2.5.1.1 Mecanismo de retardancia halogenado

La descomposición polimérica inducida térmicamente libera especies de radicales libres muy

reactivas, como H• y OH•, que mantienen la combustión por un mecanismo en cadena en

cascada en la fase gaseosa. Los retardantes de flama halogenados son capaces de reaccionar

con estas especies, deteniendo la descomposición de la cadena y, por lo tanto, la combustión

del polímero: (X puede ser Bromo o Cloro) [86].

RX → R• + X•

X• +RʹH → Rʹ• + HX

HX + H• → H2 + X•

HX + OH• → H2O + X•

Vale la pena señalar que HX, la especie retardante de flama efectiva se regenera por la

reacción de X• con RH. Además, al no ser inflamable, HX puede tener una acción física sobre

el mecanismo de combustión (recubrimiento gaseoso protector, dilución de gases

combustibles). También cataliza la oxidación de la fase sólida y los productos de oxidación

tienden a ciclarse, lo que conduce a la formación de una capa protectora sólida. Cabe señalar

que X• es mucho menos reactivo que OH• y H•. Los productos retardantes de flama

halogenados más comunes se observan en la Figura 27.



El tetrabromobisfenol A (TBBPA) es el retardante de llama halogenado más utilizado. Se

incorpora principalmente como un retardante de llama reactivo, especialmente en resinas

epoxi para placas de circuito impreso. Los compuestos de polibromodifeniléter (PBDE) son

la segunda familia de retardantes de llama halogenados más utilizados. Pueden contener hasta

10 átomos de bromo unidos a una molécula de éter de difenilo.

Figura 27. Estructura química de productos clásicos de retardantes de flama halogenados.

El hexabromociclododecano (HBCD) es un retardante de llama halogenado cicloalifático.

Actualmente se utiliza en PS expandida o compacta y en textiles. El anhídrido

tetrabromoftálico (TBPA) se utiliza como aditivo retardante de llama en poliésteres

insaturados y también como materia prima para la producción de otros agentes retardantes

de llama.

Hoy en día los agentes retardantes halogenados están siendo restringidos del mercado de

aditivos poliméricos, debido a la toxicidad que presentan una vez que reaccionan como

radicales libres, generando gases peligrosos durante la combustión, representando un peligro

alarmante para la salud de las personas, así como del medio ambiente [94].



2.5.2 Retardantes de flama no halogenados

Entre los retardantes de flama no halogenados se puede encontrar una gran variedad, tales

como: retardantes de flama fosforados, nitrogenados, hidróxidos inorgánicos, boratos, de

silicio, entre otros nuevos materiales que constituyen un mayor sinergismo cuando se

combinan entre sí.

Retardantes de flama fosforados

Los retardantes de flama a base de fósforo son la segunda clase de retardantes más utilizado.

Los esfuerzos recientes en el desarrollo de nuevos retardantes de flama han cambiado

fuertemente hacia el fósforo y otros sistemas libres de halógenos. Entre los retardantes de

llama a base de fósforo, uno debe distinguir (1) fósforo rojo elemental, (2) fosfatos

inorgánicos, (3) numerosos productos orgánicos a base de fósforo y (4) clororganofosfatos

[100]. Los retardantes de llama de fósforo efectivos son más específicos que los productos a

base de halógeno para ciertos polímeros. Esto se relaciona con el mecanismo de acción de la

fase condensada, donde el retardante de llama de fósforo reacciona con el polímero y

participa en su carbonización [87].

Retardantes de flama de melanina

La melamina es un producto único con 67% en peso de nitrógeno en la molécula y una

estabilidad térmica bastante alta. La melamina también forma sales térmicamente estables

con ácidos fuertes. La melamina, el cianurato de melamina, el fosfato de melamina, el

pirofosfato de melamina y el polifosfato de melamina están disponibles comercialmente para

diversas aplicaciones retardantes de llama.

La melamina se usa más comúnmente en espumas de poliuretano flexibles en combinación

con fosfatos de cloroalquilo y en recubrimientos intumescentes en combinación con

polifosfato de amonio y pentaeritritol [101].



Hidróxidos inorgánicos retardantes de flama

Los hidróxidos inorgánicos o las mezclas de sales inorgánicas de hidróxido que pueden

liberar agua al calentarse por encima de 200 °C se pueden usar como retardantes de llama en

muchos tipos de polímeros. Los dos productos más utilizados son el hidróxido de aluminio

(ATH) y el hidróxido de magnesio (MH). De hecho, ATH es, en peso, el mayor retardante de

llama fabricado comercialmente, su uso principal es el aislamiento de alambres y cables y

otros productos elastoméricos, mármol sintético y ónix sintético, látex para revestimientos

de alfombras, compuestos fenólicos, epoxis y poliésteres insaturados [102].

Boratos como retardantes de flama

Los boratos solubles en agua, como el borato de sodio (bórax) y el ácido bórico, se han

utilizado durante mucho tiempo en materiales celulósicos ignífugos (por ejemplo, en papel,

madera y algunos textiles técnicos). Por otro lado, los boratos de zinc insolubles en agua y

más estables térmicamente han encontrado uso en los termoplásticos. Se cree que los boratos

solubles pueden esterificar los grupos OH de celulosa y promover la formación de carbonilla

similar a la del fósforo.

Los boratos y ácido bórico también liberan algo de agua, lo que proporciona un disipador de

calor. Varios grados de borato de zinc están disponibles comercialmente, los cuales liberan

diferentes cantidades de agua. Aunque en las fórmulas para boratos, el agua se muestra a

menudo como agua de hidratación, de hecho, los boratos son sales de hidróxido más bien

complejas [103].

Retardantes de flama de silicio

Durante mucho tiempo, las siliconas fueron consideradas como coaditivos útiles en los

sistemas ignífugos, pero los desarrollos recientes, especialmente con policarbonatos, han

atraído nuevamente una atención significativa al silicio [104]. El talco es un silicato de

magnesio de origen natural que está encontrando una amplia aplicación como relleno en



poliolefinas. Aparentemente, proporciona un efecto retardante de llama moderado, pero

como el talco no es caro, se usa como un sustituto parcial de los retardantes de llama más

costosos. El octafenilciclotetrasiloxano en combinación con potasio de difenilsulfona

sulfonada se usa comercialmente en policarbonato, donde la claridad del polímero es

importante [105].

Sinergismo de retardantes de flama

El concepto de sinergismo se usa muy a menudo en la optimización de formulaciones

ignífugas; sin embargo, el sinergismo es a veces mal interpretado. Por definición, sinergismo

significa un rendimiento mejorado de la mezcla de dos o más componentes en comparación

con el rendimiento aditivo simple de los componentes en la misma concentración.

Los dos ejemplos más comunes de sinergismo, halógenos con antimonio y fósforo con

nitrógeno, se discutieron anteriormente. Además del trióxido de antimonio (Sb2O3), los

retardantes de llama que contienen halógenos son sinérgicos con otros óxidos metálicos,

incluidos Bi2O3, SnO2, MoO3, Fe2O3, and ZnO. En algunas formulaciones, estos óxidos

metálicos pueden sustituir al Sb2O3 parcial o completamente. Los boratos de zinc o el sulfuro

de zinc se pueden usar en la misma función de sustitución parcial de Sb2O3. En muchos casos,

estos óxidos metálicos también proporcionan ventajas adicionales de la supresión del humo

[106].

Nuevos retardantes de flama basados en grafeno

Para poder contrarrestar los problemas generados por los incendios, muchos investigadores

han realizado importantes esfuerzos para usar el grafeno como adyuvante en combinación

con otros retardantes de llama convencionales como los retardantes de llama intumescentes

y el hidróxido de aluminio, el polifosfato de melanina, el negro de humo, los hidróxidos

dobles en capas (LDH), el poliestireno bromado y trióxido de antimonio, etc. [107].



Debido a que la combinación de grafeno y componentes secundarios puede resultar en un

desempeño ignífugo notablemente mejorado, se han propuesto varias estrategias para la

construcción de compuestos a base de grafeno, y los retardantes de llama compuestos a base

de grafeno han atraído una atención significativa [108].

2.6 Bio-retardantes de flama

Una tendencia en el campo de la investigación y el desarrollo (I+D), es promover los

materiales de origen biológico. Los polímero de base biológica, refuerzos (es decir fibras)

para compuestos y aditivos se están estudiando ampliamente. Los investigadores también

han comenzado a estudiar el comportamiento del fuego de estos nuevos materiales

poliméricos o materiales compuestos que proporcionan un efecto de retardancia de flama

base biológica [14].

Estos compuestos biobase generalmente se refieren a los compuestos que son obtenidos o

derivados de biomasas, el cual es definido como materia biológica que puede ser encontrada

en el planeta; esto incluye plantas, animales y microorganismos. Para ser utilizados como

materia prima para combustibles, calor, energía o productos químicos, la biomasa tiene que

convertirse mediante diversos procesos. Este conjunto de procesos se conoce como

biorrefinación, un concepto desarrollado por analogía con la industria petroquímica. El

objetivo de la biorrefinación es extraer, separar y modificar los diferentes componentes

bioquímicos de la biomasa y agregar valor a estos productos y sus intermediarios.

Por lo tanto, una mejor forma de imaginar cómo se puede utilizar la biomasa para desarrollar

retardantes de flama es considerar su composición bioquímica. Por lo tanto, se pueden

distinguir cuatro familias principales de compuestos: carbohidratos, proteínas, lípidos y

compuestos fenólicos. Los carbohidratos también conocidos en bioquímica como sacáridos

son moléculas biológicas que contienen átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno. Incluyen

compuestos de bajo peso molecular denominados azúcares (por ejemplo, glucosa, lactosa) o

moléculas más complejas tales como oligo y polisacáridos. Los compuestos que reciben más



atención para el desarrollo de retardantes de flama son probablemente polisacáridos y más

particularmente celulosa, almidón y quitosano.

Figura 28. Clasificación de las biomasas.

Los carbohidratos son polímeros que contienen oxígeno, y por eso pueden ser usados como

agentes generadores de char (capa o costra densa carbonada) en composiciones retardantes

a la flama. El quitosano ha alcanzado un interés en las formulaciones de retardantes de flama

en los últimos cinco años [109].

Figura 29. Carbohidratos principales para el desarrollo de retardantes de flama.



Algunos de los usos que se han empleado del quitosano han sido los recubrimientos, en el

cual, este ha podido disminuir el tiempo de combustión de telas y suprimir el flujo de calor

considerablemente.

2.7 Materiales compuestos

Los nanocompuestos poliméricos son una clase de materiales relativamente nuevos con

amplias aplicaciones potenciales. Los productos con aplicaciones comerciales aparecieron

durante la última década, y se ha creado mucho interés industrial y académico,

principalmente debido a la considerable mejora en las propiedades mecánicas, térmicas y de

inflamabilidad con cargas de relleno bajas.

Los informes sobre la fabricación de nanocompuestos incluyen aquellos hechos con

poliamidas, poliolefinas, poliestireno, copolímeros de poliestireno, alcohol vinílico-etileno,

acrílicos, poliésteres, policarbonato, polímeros líquidos cristalinos, fluoropolímeros, resinas

termoestables, poliuretanos, poliimidas, entre otros. Generalmente, los nanocompuestos

poliméricos pueden obtenerse a través de dos vías: la primera es la polimerización de

monómeros en contacto con la carga exfoliada y la segunda utiliza los procesos de

transformación existentes para producir nanocompuestos, por ejemplo, mediante una

extrusión [110].

Las nanopartículas y los materiales relacionados pueden prepararse mediante diferentes

técnicas de procesamiento que influyen directamente en las propiedades finales del material.

Independientemente del método de procesamiento seleccionado, el mayor desafío en la

preparación de nanocompuestos es la calidad de la dispersión de partículas. A pesar de los

avances relevantes en las últimas décadas, superar la aglomeración sigue siendo difícil. El

logro de una dispersión completamente homogénea de nanopartículas individuales ha

demostrado ser muy difícil.



Figura 30. Técnicas de procesamiento para nanopartículas.

2.7.1 Aditivos que afectan la procesabilidad del polímero.

Se utiliza una amplia variedad de aditivos para mejorar las propiedades y el rendimiento de

procesamiento de los polímeros. Los aditivos se incorporan con el propósito de mejorar la

procesabilidad o alguna otra característica de interés; esto conduce a cambios significativos

en la procesabilidad del polímero.

Dentro de los aditivos comerciales más comunes están los antioxidantes, son compuestos que

retardan la oxidación y por lo tanto la degradación del polímero; los estabilizadores térmicos,

que se utilizan para proteger los polímeros de la descomposición química y la decoloración

bajo calor; los lubricantes internos y externos tienden a disminuir la temperatura a la que se

debe procesar la masa fundida; rellenos y refuerzos, son materiales particulados, como

minerales, tierras de diatomeas y talco, que se agregan a los polímeros para reducir el costo;

y los compatibilizantes (o agentes compatibilizantes) [111].



2.7.1.1 Agente compatibilizante

La mayoría de los polímeros son altamente incompatibles entre sí, lo que hace que la

dispersión de un componente dentro de otro sea muy difícil. Además, la adhesión entre las

dos fases del polímero es muy pobre, lo que conduce a malas propiedades mecánicas.

Los compatibilizantes se utilizan para reducir la tensión superficial interfacial y, por lo tanto,

promover una mejor dispersión del componente menor dentro del componente principal. Un

ejemplo de un compatibilizante es el polipropileno maleado, MAPP (el anhídrido maleico se

injerta sobre el polipropileno), que se usa en la mezcla del PP con nailon 6 [111].

La carga de nanopartículas tales como silicatos en capas montmorillonita (MMT),

nanopartículas inorgánicas (plata, TiO2, ZnO, etc.) y nanoestructuras de carbono (nanotubos

(CNT), fullerenos, nanofibras (CNF), grafeno, etc.) ha dado lugar a la mejora sustancial de

las propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas y de barrera de gases con cargas mucho más

bajas que los compuestos de polímeros convencionales rellenos con rellenos de microescala.

El grafeno, en particular, ha ganado un interés creciente en el desarrollo de grafeno-polímero-

nanocompuestos. Las hojas de grafeno ofrecen una opción para producir nanocompuestos

funcionales debido a sus excelentes propiedades y la abundancia natural de su precursor, el

grafito. La oxidación del grafito en escamas natural puede conducir a la formación de

laminillas bidimensionales de óxido de grafeno (GO) con un gran número de grupos

funcionales hidrofílicos distribuidos al azar, como grupos hidroxilo, carbonilo, epóxido, éter,

éster y carboxilato [112].

Estos grupos polares proporcionaron a GO con excelentes posibilidades para ser compatibles

con otros sistemas polares. La presencia de funcionalidades de oxígeno en GO es muy

interesante desde un punto de vista químico en materiales de nanocompuestos de polímeros,

ya que proporcionan sitios reactivos para interacciones químicas con la matriz. Se ha

realizado una amplia investigación sobre la preparación y caracterización de nanocompuestos

de polímero-GO utilizando diferentes técnicas para mejorar la dispersión de GO en la matriz

de polímero. Estas técnicas incluyen el procesamiento de la solución, la polimerización in

situ y las técnicas de mezcla en estado fundido, entre otras [113].



Debido a la falta de grupos polares en un polímero de poliolefina, la dispersión y exfoliación

de GO en esta matriz de poliolefina semicristalina hidrófoba, como PP y PE, se ha convertido

en una tarea muy desafiante.

Las poliolefinas no polares parecen incapaces de exfoliar y dispersar muchos tipos de rellenos

por sí mismas, y se requiere la adición de un compatibilizador apropiado. La reacción de PP

injertado con anhídrido maleico (PPgMA) con un alcohol de amina (DMAE) se puede usar

para generar un PP injertado con amina-alcohol (PPgDMAE) que, en teoría, puede

interactuar con los restos de superficie de las nanoestructuras GO que disminuyen su Energía

superficial y potenciando su dispersión sobre la matriz polimérica. Las poliolefinas

modificadas con alcohol amina han demostrado su capacidad para exfoliar y dispersar otros

tipos de rellenos como las nanopartículas de arcilla y plata [113].



CAPÍTULO 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

3.1 Materiales y reactivos

3.1.1 Preparación del óxido de grafito

Como primera etapa del proyecto, se realizó la síntesis del óxido de grafeno. En dicha etapa

se utilizó como material precursor al grafito sintético en polvo de un tamaño <200µm de la

marca Sigma-Aldrich.

Los reactivos utilizados para el método de oxidación (método de Hummers modificado)

fueron: ácido sulfúrico (H2SO4) con una pureza al 99% v/v, peróxido de hidrógeno (H2O2)

con una pureza de 10% v/v y ácido clorhídrico (HCl) con una pureza del 5% v/v, todos estos

pertenecientes a la marca Sigma-Aldrich. De igual manera se utilizó nitrato de sodio (NaNO3)

y permanganato de potasio (KMnO4), estos también de la marca Sigma-Aldrich, y agua

destilada proveniente de una empresa privada del sector petroquímico del Corredor

Industrial, perteneciente al municipio de Altamira, Tamaulipas.

3.1.2 Funcionalización del óxido de grafeno con quitosano

Los reactivos y materiales que se utilizaron en la funcionalización del óxido de grafeno con

quitosano fueron: ácido acético (CH3COOH) al 2% v/v, hidróxido de sodio (NaOH) al 2%

p/v de Sigma Aldrich, quitosano peso molecular medio (75-85% desacetilación) de Sigma-

Aldrich, óxido de grafito (previamente obtenido por el método de Hummers modificado), y

agua destilada para poder lograr los porcentajes de pureza de las soluciones requeridas.



3.1.3 Preparación de compuestos

Para la producción de los compuestos se designó al Polipropileno de la marca ValtecTM como

matriz polimérica, elaborado por la empresa INDELPRO. Este es un homopolímero de

polipropileno isotáctico grado extrusión, el cual tiene una presentación en esfera de color

blanco sin historial térmico.

Otro de los materiales utilizados para la creación de los compuestos fue el polipropileno

homopolímero con injerto de anhidro maleico, el cual es un polímero modificado comercial

conocido como POLYBOND® 3200 identificado en este trabajo como (PP-g-MAH), el cual

fungió como agente compatibilizante entre la matriz polimérica y los materiales de carga.

En este trabajo de investigación los materiales de carga fueron los aditivos retardantes a la

flama como lo son: el óxido de grafeno y el óxido de grafeno funcionalizado con quitosano.

3.2 Métodos

3.2.1 Preparación del óxido de grafito

Durante la última década, el óxido de grafeno (GO), grafeno molecular disperso altamente

funcionalizado, ha sido ampliamente investigado como una de las rutas más prometedoras

para la obtención del grafeno [114]. Los métodos más populares para producir GO han sido

el método de Hummers y los protocolos modificados que utilizan la mezcla de permanganato

de potasio (KMnO4) y ácido sulfúrico (Figura 31). El principal procedimiento de oxidación

del método se entiende como la exfoliación oxidativa del grafito por el heptaóxido de

dimanganeso (Mn2O7) y el catión permanganilo (MnO3+), que son los productos de reacción

formados entre el permanganato mencionado anteriormente y el ácido sulfúrico concentrado

(Ecuación 1) [115].



En esta etapa se utilizó al grafito comercial como material precursor, aplicando el método de

Hummers modificado para realizar la oxidación en dicho material, el cual consiste en los

siguientes pasos: se mezclan 5.0 g de grafito con 2.5 g de NaNO3 en 115 mL de H2SO4 en un

matraz de precipitado con capacidad de un litro, todo esto bajo una temperatura constante de

0 °C, utilizando un baño de hielo. Manteniendo una agitación intensa, se agregaron

lentamente 15 g de KMnO4, mientras se controlaba que la temperatura no excediera los 10

°C durante un periodo de 2 h. La reacción de esta etapa se representa en la Ecuación 3, donde

se observa la liberación de heptaóxido de dimanganeso (𝑀𝑛2𝑂7) [116]:

𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 3𝐻2𝑆𝑂4 → 𝐾+ + 𝑀𝑛𝑂3+ + 𝐻3𝑂+ + 3𝐻𝑆𝑂4

− [Ec.3]

𝑀𝑛𝑂3+ + 𝑀𝑛𝑂4

− → 𝑀𝑛2𝑂7

Transcurridas las dos horas, se retiró el baño de hielo y se dejó la reacción bajo agitación

continua durante 30 minutos más, a una temperatura de 35 °C. Posterior a esto se agregó una

cantidad de 137 mL de agua destilada lentamente, puesto que la reacción es exotérmica y la

temperatura inicial alcanza más de 100 °C. Una vez que la temperatura comenzó a descender

se mantiene un valor de 98 °C durante 30 min, apoyados de un baño maría.

Para finalizar la reacción se añadieron 420 mL de agua destilada tibia (~35 °C) y 50 mL de

H2O2 (10% v/v). En esta etapa se observó una mezcla color café-amarillo, lo cual indica la

oxidación del grafito. Por medio de decantación se separa el analito (en este caso el óxido de

grafito) de la solución ácida residual del proceso oxidativo. Se retira dicha solución ácida y

el analito (pasta espesa color café oscuro) se somete a lavados continuos con una solución de

agua destilada y HCl al 5% v/v utilizados en una relación [9:1] respectivamente, con la

finalidad de retirar remanentes no reaccionados durante la oxidación; seguidamente se utiliza

únicamente agua destilada para neutralizar al óxido de grafito obtenido, alcanzando un valor

de pH ~7. Aunado a esto se somete la muestra obtenida a un secado en horno a 70 °C durante

24 horas, para después ser almacenada en un desecador y prevenir que interactúe con la

humedad.



Figura 31. Esquema del proceso de obtención de óxido de grafeno mediante la oxidación del

grafito.

3.2.2 Funcionalización del óxido de grafeno

Para funcionalizar el óxido de grafeno con quitosano (QTSN), fue necesario la

experimentación siguiente:

Como primer paso, se agregó 1 g de óxido de grafito a 150 mL de una solución de ácido

acético (2% v/v); dicha preparación se sometió posteriormente a un baño ultrasonido durante

un periodo de 2 horas, esto con la finalidad de crear una dispersión del óxido de grafito en el

medio ácido y realizar la exfoliación de las capas comprimidas de este, para así obtener al

óxido de grafeno. Habiendo transcurrido las dos horas, se procedió a realizar agitación

magnética en una parrilla de calentamiento durante 30 min más. Después se agrega 150 mL

del mismo ácido acético utilizado y 1 g de QTSN, manteniendo una agitación constante

durante 15 horas.

Posteriormente se agregó 250 mL de NaOH (2% p/v), esto con el objetivo de neutralizar el

pH de la solución ácida y crear el precipitado del soluto (óxido de grafeno funcionalizado

con quitosano) GO-QTSN (1:1).



Figura 32. Funcionalización del GO. a) Agitación, b) Solución de NaOH, c) Precipitación

(cambio de pH).

El resultado de la interacción entre el ácido acético (CH3COOH) y el hidróxido de sodio

(NaOH) se expresa con la siguiente reacción:

𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝐻2𝑂

Forma iónica:

𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑂𝐻− → 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂− + 𝐻2𝑂

Para tener un valor de pH neutro (~7) se recurrió a realizar lavados con agua destilada. Este

proceso se desempeñó de igual forma apoyado de una centrífuga para una minimización de

tiempo, y eliminar el agua residual de la normalización de pH. Se llevaron a cabo 5

funcionalizaciones del GO para poder realizar las formulaciones de la metodología

experimental programada para el proyecto.

Una vez alcanzado el valor neutro de la solución y del GO-QTSN (1:1), se llevó a cabo la

congelación de dicha muestra, utilizando una nevera destinada a esta acción. Este paso se

ejerció como un pretratamiento del proceso de liofilización (también conocido como

deshidrocongelación o criodesecación), el cual es un proceso de deshidratación.



Dicha operación implica deshidratar una muestra sometiéndola a una rápida congelación,

eliminando el hielo posteriormente mediante un ligero calentamiento al vacío que los

transforma en vapor (sublimación).

Las muestras de GO-QTSN (1:1) fueron aisladas en hielo, dentro de tubos de ensayo de

polipropileno sellados con películas de Parafilm®, los cuales se insertaron en frascos de

vidrio, mismos que se conectan al equipo liofilizador por medio de válvulas de conexión,

para generar el vacío correspondiente y realizar el cambio de fase. Las películas de Parafilm

utilizada fueron agujeradas, esto con la finalidad de que el vapor (producto de la sublimación)

pudiera ser extraído del tubo de ensayo. El tiempo destinado a la liofilización fue de 48 horas.

Después de este proceso de deshidratación, se obtiene la muestra libre de humedad y es

destinada a un procedimiento de molienda; esto se lleva a cabo en un molino de bolas durante

15 minutos; el propósito de este método es generar una diminución en el tamaño de la muestra

carbonada para una manipulación factible de la misma al momento de ser adicionada en la

matriz polimérica durante proceso de extrusión.

Figura 33. Esquema del proceso de funcionalización del GO con quitosano.



3.3 Elaboración de compuestos

Como ya se mencionó, se destinó usar como matriz polimérica al Polipropileno, como agente

compatibilizante al Polipropileno con injerto de anhidro maleico (PP-g-MAH) en una

cantidad fija del 10% en peso y, como materiales retardantes al óxido de grafeno (GO) y/o al

óxido de grafeno funcionalizado con quitosano (GO-QTSN) en una relación 1:1.

Las cantidades de masa pesadas de los materiales componentes se dedujeron con base a la

capacidad del 90% del volumen total de la cámara de extrusión del equipo Xplore®.

3.3.1 Formulación de compuestos

Para el desarrollo de los materiales compuestos se establecieron 5 formulaciones, las cuales

se muestras en la Tabla 6.

3.3.2 Extrusión – Mezclado en fundido

El PP se adicionó al microextrusor junto con el material compatibilizante (PP-g-MAH) y los

materiales retardantes de flama (GO o GO-QTSN), correspondientemente a cada

formulación designada. Los materiales se mezclaron en fundido a una temperatura de 200 °C

y 100 rpm durante 5 minutos, con un arreglo de husillos corrotatorios.

Tabla 6. Formulaciones de los compuestos de Polipropileno

No. Identificación (% peso) Matriz

Polimérica [PP]

(% peso) Agente

compatibilizante

[PP-g-MAH]

(% peso)

Retardante

1 PP 100 - -

2 PP/PP-g-MAH/GO-1 89 10 1

3 PP/PP-g-MAH/GO-5 85 10 5

4 PP/PP-g-MAH/GO-QTSN-1 89 10 1

5 PP/PP-g-MAH/GO-QTSN-5 85 10 5



Una vez que se concluye esta etapa de fundición, la muestra conlleva a dos procesos

diferentes: moldeo por inyección y moldeo por compresión.

Figura 34. Proceso de extrusión. a) Equipo extrusor Microcompounder Marca Xplore, b)

Sistema doble-husillos en modalidad corrotatorio.

3.3.3 Moldeo por microinyección

En esta etapa se habilitó un equipo complementario inyector de la marca Xplore, con el cual

se dispuso del material fundido obtenido de la extrusión

Una vez culminado el tiempo de extrusión se adapta una pistola de calentamiento (barril)

perteneciente al equipo de moldeo, se ajusta en este dispositivo una temperatura de 200 °C

para que el material extraído de la cámara extrusora siga manteniéndose a la misma

temperatura de fundición; una vez que el material se encuentra dentro del barril de

calentamiento este se coloca en el equipo inyector y, por medio de un pistón se ejerce una

fuerza sobre el pistón que forma parte del barril, esto con la finalidad de que el material

fundido pueda ser transportado a los moldes de acero inoxidable para así formar las probetas.

Estas probetas serán de uso para la evaluación de propiedades mecánicas que se rigen según

la norma ASTM D638, las cuales son de tipo V.

a b



Figura 35. Proceso de Microinyección. a) Equipo Microinyector Xplore, b) Micromoldes de

probetas para pruebas mecánicas (ASTM D638 tipo V).

3.3.4 Moldeo por compresión

Concluida la etapa de fundición se obtuvieron filamentos del material extruido, una vez que

estos logran una temperatura ambiente, se dispuso a utilizar una peletizadora, con la finalidad

de obtener pellets del material compuestos. Se sabe que los pellets son compuestos de plástico

extruido que son cortados en pequeños trozos y utilizados en los procesos de formación de

plástico en moldes de extrusión o inyección, incluso también por compresión [117];

representan una gran importancia en la temática relacionada al proceso de fabricación de

plásticos.

Tabla 7. Condiciones de prensado (200 °C)

Tiempo (min) Presión (TON)

2 5

2 10

1 15

2 20

Enfriamiento (prensa fría)

5 ~25

a b



Cuando se dispone del material peletizado, este es sometido a un proceso de moldeo por

compresión, este se realiza con ayuda de una prensa de calentamiento y placas metálicas de

acero inoxidable (Figura 36). Las condiciones de operación de la prensa de calentamiento se

muestran en la Tabla 7.

Figura 36. Moldeo por compresión. a) Prensa de calentamiento, b) Placas de acero (moldes).

Las dimensiones de estas placas cumplen con las requisiciones necesarias para obtener un

material polímero compuesto moldeado con dimensiones de 150 x 150 x 3 mm3 (Figura 37).

Figura 37. Placas de polímeros compuestos.

Estas placas son utilizadas para la creación de probetas destinadas a las pruebas de

flamabilidad UL94, para determinar la velocidad de quemado horizontal; las cuales se

obtienen por medio de un suaje normado o con una sierra de cinta.

a)

b

a)

b)



En la Figura 38 se muestra el proceso general para la obtención del óxido de grafeno,

funcionalización del GO-QTSN, y evaluación de propiedades antiflama de los compuestos

de polipropileno.

Figura 38. Metodología general para la preparación y evaluación de los compuestos de

Polipropileno / GO-QTSN.



3.4 Caracterización de compuestos y estructuras de carbono.

Los compuestos obtenidos de polipropileno se caracterizaron mediante TGA, DRX, pruebas

de tensión, pruebas de flamabilidad UL94 y calorimetría de cono.

Para las estructuras de carbono (GO, QTSN y GO-QTSN (1:1) se utilizaron las técnicas

siguientes: FTIR, Raman, DRX, TGA y SEM. La técnica de TEM solo se utilizó para el

análisis comparativo entre el precursor (grafito) y el GO. De igual manera se utilizó tamaño

de Partícula por movimiento Browniano únicamente para el óxido de grafeno. Las técnicas

utilizadas se describen a continuación.

3.4.1 Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR)

La espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier se utilizó para la identificación

y análisis de grupos funcionales presentes en la oxidación del grafito, la identificación de

grupos funcionales en el quitosano y la formación de nuevos enlaces obtenidos en la

funcionalización del GO.

Figura 39. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), a) Equipo de

Infrarrojo Vertex 7v, b) Portamuestras para análisis FTIR por transmitancia.

b a



El análisis se llevó a cabo mediante un procedimiento general, el cual consistió en secar los

materiales necesarios para desempeñar la caracterización, entre ellos el bromuro de potasio

(KBr), el GO, QTSN, GO-QTSN y el grafito, a una temperatura de 70 °C durante una hora

para la eliminación de humedad, para posteriormente pulverizarlas en un mortero de agata,

añadiendo KBr para realizar pastillas de estos mediante compactación. Una vez que se

obtuvieron las pastillas se realizó el análisis de FTIR por transmitancia, en un

espectrofotómetro de infrarrojo marca Vertex 7v. El intervalo de onda utilizado para el

análisis fue de 400 a 4000 cm-1, utilizando 32 barridos y una resolución de 4 cm-1.

3.4.2 Espectroscopía Raman

La espectroscopía Raman se utilizó para analizar características moleculares de las muestras

carbonadas, obtenidas de las bandas D, G y 2D posterior al proceso oxidativo de Hummers,

así como también el material precursor, en este caso el grafito. Las muestras se sometieron a

un secado previo al análisis, a una temperatura de 60 °C durante una hora. Posteriormente,

se colocaron las muestras en un vidrio, para ser analizadas en un equipo Horiba XploRa

utilizando un láser de 532 nm, estableciendo un intervalo de 100 a 4000 cm-1, a temperatura

ambiente en un cuarto obscuro.

Figura 40. Espectroscopía Raman. a) Equipo Raman Horiba XploRA, b) Muestras analizadas.

a b



3.4.3 Difracción de rayos X (DRX)

La técnica de difracción de rayos X, se utilizó para determinar el grado de exfoliación de las

capas de óxido de grafito, así como también el tipo de cristalinidad obtenida en los materiales

sintetizados como en los compuestos poliméricos. Las muestras de grafito, quitosano y óxido

de grafito fueron analizadas en forma de polvos mediante un portamuestras de vidrio

destinado a este tipo de materiales, los cuales previamente fueron secados, para después ser

comprimidos previo a su análisis. Los materiales poliméricos se analizaron en forma de

probetas circulares con un diámetro de ~3 cm, obtenidas mediante moldeo por inyección. En

este análisis se utilizó un difractómetro de rayos X Rigaku Última IV usando un emisor de

Cu Kα (λ=1.54 Å) operado a 40 kV y 44 mA, esto para poder estudiar las muestras

carbonadas mencionadas. Para el análisis de los materiales compuestos se habilitó un

difractómetro

Figura 41. Difracción de Rayos X. a) Difractómetro Rigaku, b) Análisis de muestra en el

difractómetro, c) Portamuestra con material (grafito).

3.4.4 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

Mediante el análisis de MEB se realizó la evaluación morfológica de las partículas de los

materiales retardantes: GO, QTSN, y GO-QTSN (1:1). Para la preparación de la muestra se

utilizó un soporte tubular metálico donde se colocó un pedazo de cinta de cobre adhesivo

doble cara, a este se le añadió la muestra a analizar; posteriormente se recubrieron con Oro-

Paladio en un equipo de depósito de películas delgadas marca DENTON VACUUM Desk II,

a c

b



esto con la finalidad de otorgarles a las muestras características conductoras, obteniendo así

imágenes nítidas, además de proteger la muestra del haz de electrones. Para realizar el

análisis de MEB se utilizó un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo, marca

JEOL JCM 6000 Plus, utilizando un voltaje de 10 kV a alto vacío.

Figura 42. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). a) Microscopio Electrónico de Barrido

JEOL JCM 6000 Plus, b) Portamuestra de MEB, c) Equipo DENTON VACUUM, d) Muestras

recubiertas con Oro-Paladio, e) Muestras previas a analizar en equipo JEOL.

3.4.5 Microscopía electrónica de transmisión (MET)

Se utilizó la técnica de MET para analizar información sobre la superficie de la muestra de

óxido de grafeno en comparativa con el grafito, y realizar un estudio sobre las imágenes

topográficas obtenida. Las muestras tuvieron que ser preparadas previo a su análisis, esto

consistió en disponer la menor cantidad el óxido de grafeno y grafito en alcohol metílico,

asistido de un baño ultrasonido para su dispersión, esto durante 15 minutos a temperatura

ambiente. Finalmente, las muestras fueron colectadas en rejillas de cobre con membrana de

Lacey carbon. El análisis morfológico fue llevado a cabo en un microscopio electrónico de

Transmisión FEI Titan 80-300 kV.

a b

c d e



Figura 43. Microscopía electrónica de Transmisión. a) Microscopio electrónico de Transmisión

FEI modelo TITAN 80-300, b) Preparación de muestra para análisis TEM, c) Rejilla de cobre

lacey carbon con muestra de GO.

3.4.6 Análisis de distribución de tamaño de partícula por NTA.

Figura 44. Análisis de distribución de tamaño de partícula por NTA. a) Equipo NTA NS300, b)

Portamuestras equipo NTA.

La técnica de NTA (Nanoparticle tracking Analysis) fue utilizada para obtener la

concentración de tamaños de partícula de las muestras de GO y GO-QTSN, en un volumen

conocido. Esto se logra a través de un equipo de la marca Nanosight®, ya que la técnica de

NTA permite caracterizar partículas en líquidos, además mediante la cual se puede obtener

a b c

a b



una visualización de su movimiento browniano, esto ayuda a estudiar las partículas

individualmente para la determinación de tamaño.

La disposición de las muestras analizadas consistió en agregar una cantidad aproximada de

~0.001 g de los retardantes en 20 ml de agua desionizada en un vial de vidrio, posteriormente

se introdujo a un bajo ultrasonido durante 15 minutos, para poder realizar una dispersión de

las partículas. Una vez lista la solución se extrae una muestra con una jeringa de plástico para

poder introducirla al portamuestras y obtener las lecturas del análisis.

3.4.7 Análisis Termogravimétrico (TGA)

Figura 45. Análisis termogravimétrico. a) Equipo TA Instrument® modelo TGAQ500, b)

Portamuestras de análisis TGA.

Se realizaron ensayos de análisis termogravimétricos a las distintas muestras de compuestos

desarrollados, a las muestras carbonadas y al material precursor, con el objetivo de conocer

su comportamiento térmico. Para la operación del equipo TA Instrument® TGAQ500 se

utilizó una velocidad de calentamiento de 10 °C/min, partiendo de temperatura ambiente (~25

°C) utilizando una atmósfera de nitrógeno gaseoso (40 ml/min) hasta llegar a una temperatura

de 600 °C; una vez alcanzada esta temperatura se realizó un cambio de atmósfera a oxígeno

(60 mL/min) para favorecer la oxidación, alcanzando una temperatura de 800 °C.

a b



3.4.8 Prueba de calorimetría de cono

Figura 46. Conocalorimetría. a) Conocalorímetro, b) Calibración del equipo, c) Portamuestras

y fibra de vidrio, d) Evaluación de muestras.

La prueba de calorimetría de cono fue llevada a cabo para analizar los materiales compuestos

y por medio de esta obtener información sobre la cantidad generada de calor, tiempos de

ignición, tiempos de quemado, y los valores máximos de calor en HRR (Heat Rate Release).

Para deducir la cantidad de calor total se obtuvo el área bajo la curva generada en HRR. Para

este análisis se realizaron muestras de 100 x 100 x 3 mm3, obtenidas por medio de placas

mediante moldeo por compresión, las cuales posteriormente fueron maquiladas. El equipo

utilizado para esta evaluación de flamabilidad fue el Cono Calorimétrico de la marca FTT

(Fire Testing Technology), en modo horizontal, tomando como referencia la norma ASTM

E1354. Las muestras fueron expuestas a un flujo controlado de calor de 35 kW/m2,

contemplando una separación de 25 mm entre el cono y la muestra; se utilizó un flujo de

extracción de aire de 24 L/s. Las muestras se prepararon colocándoles una base de papel

a b

c d



aluminio por debajo, para después colocarlas sobre la fibra de vidrio que se encuentra en el

portamuestra (Figura 46 d). Previo al análisis se tomaron medidas reales de las placas a

analizar (área, peso y espesores).

3.4.9 Prueba de quemado UL 94

Figura 47. Prueba de quemado UL94. a) Cámara de flamabilidad, b) Probeta, c) Prueba de

quemado, d) Probeta con comportamiento dripping (goteo).

Para la evaluación de las propiedades antiflama se utilizó el método UL94 HB, el cual ayuda

a determinar la velocidad de quemado de las muestras. Las muestras son colocadas en en

forma horizontal y se le aplica una llama al final de la probeta, esta se expone al fuego durante

30 segundos, posteriormente se retira la llama y se toma en cuenta la velocidad de quemado

a partir de que el fuego para la primer marca (Figura 47 d). Para este procedimiento se

necesitaron 5 probetas con dimensiones de 127 x 13 x 0.3 mm3; para la evaluación de

quemado se utilizó una cámara de flamabilidad CEAST CCQ-037, y un mechero.

a b

c d



3.4.10 Propiedades mecánicas (tensión y elongación)

Figura 48. Determinación de propiedades mecánicas. a) Máquina Universal MTS Advantage

Criterion 43, b) Mordazas, c) Evaluación de probeta, d) Medición de distancia elongada.

La evaluación de propiedades mecánicas se utilizó para determinar la resistencia de tensión

de los materiales compuestos y la capacidad de estiramiento (%elongación) previa a la

ruptura. La evaluación de propiedades mecánicas se lleva a cabo bajo las condiciones de la

norma ASTM D638, utilizando en este caso una máquina universal para ensayos mecánicos

MTS Advantage modelo Criterion 43. Se habilitó una celda de 5 kN y un juego de mordazas

específicas para materiales rígidos y semirrígidos. La velocidad del movimiento de las

mordazas fue de 10 mm/min partiendo de una separación entre ella de 1 pulgada. Esta

velocidad es la apropiada según los parámetros establecidos bajo la norma ASTM 638 para

este tipo de probeta (Tipo V). Estas probetas fueron obtenidas mediante un proceso de

microinyección, utilizando los moldes correspondientes al tipo de probeta, aplicando

normativa mencionada.

a b c d



CAPÍTULO 4. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

4.1 Análisis espectroscópico.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Tra

nsm

ita

ncia

(u

.a.)

Numero de onda (cm-1)

Grafito

GO

1054 1622 1400 1724

3400 (-OH)

Figura 49. Espectro IR del grafito vs óxido de grafeno.

La evaluación de la composición química de las muestras se realizó mediante Espectroscopía

de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR). En la Figura 49 se muestran los espectros

IR obtenidos de las estructuras carbonadas, en este caso el precursor (grafito) y el material

oxidado (GO). Debido a que el grafito precursor no posee funcionalidades químicas en su

estructura, no se aprecian señales de infrarrojo en su espectro, solamente se pueden observar

las bandas relacionadas a la vibración C=C de los anillos de benceno. Por otro lado, en el

espectro del óxido de grafeno se pueden identificar las bandas centradas en 3400 cm-1

correspondiente al estiramiento del grupo hidroxilo (-OH), 1724 cm-1 que corresponde al

grupo carbonilo (C=O), 1622 cm-1 que corresponde al estiramiento alifático y aromático del

doble enlace carbono-carbono (C=C), 1400 cm-1 generado por el estiramiento del C-OH y en

1054 cm-1 debido al estiramiento de las vibraciones del C-O[118].

Dichos grupos oxigenados le confieren al material la cualidad o comportamiento hidrofílico,

debido a la alta densidad electrónica del oxígeno. Este tipo de moléculas permite que al óxido



de grafeno poder disolverse en medios acuosos polares, es decir, puede mezclarse

eficientemente en medios polares, por ejemplo, el agua que es el más utilizado, alcoholes y

ácidos débiles (disolventes próticos y apróticos).

Para el desarrollo del proyecto se realizaron diferentes lotes de óxido de grafeno, con la

intención de recopilar la cantidad necesaria para la metodología experimental. En la Figura

50 se puede visualizar los espectros infrarrojos de cada uno de los lotes elaborados bajo el

método de oxidación de Hummers modificado; el número asignado a cada GO corresponde

al número del batch de Hummers.

En dichos espectros podemos visualizar las bandas características de diferentes grupos

funcionales oxigenados, lo cual indica que el precursor ha sido oxidado y funcionalizado de

la misma manera en cada uno de los métodos de Hummers realizados.

En la figura Figura 49 se aprecia un espectro de GO, el cual es el resultado de la mezcla total

de los diferentes lotes realizados por el método oxidativo mencionado. Las señales

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

C-O

1054

C-OH

1400C=C

1622

C=O

1724

CO2

Tra

nsm

itan

cia

(u

.a)


GO7

GO6

GO5

GO-4

GO-3

GO-2

GO-1

-OH

3400

Figura 50. Espectros FTIR de lotes de óxido de grafeno (GO) bajo el método de Hummers

modificado.



predominan en este, debido al seguimiento preciso durante el desarrollo de oxidación, y a los

diferentes factores que involucra. Las características polares son intrínsecas en cada uno de

los lotes realizados, debido a la funcionalización oxigenada realizada.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

28722919

-NH-

109015681640

10541622

14001724

3400

10811378

15741658

Tra

nsm

ita

ncia

(u

.a)


Quitosano

Oxido de grafeno

GO-QS

3449

3434 -NHCO-

C=O

-NH2

Figura 51. Espectro IR - Funcionalización del GO-QTSN (1:1)

La Figura 51 muestra el espectro IR del quitosano con las bandas centradas en 3449 cm-1 que

corresponde al estiramiento de los grupos amino (-NH2) e hidroxilo (-OH), 2919 cm-1 del

grupo metilo (-CH3), 2872 cm-1 estiramiento asimétrico del -CH2, 1658 cm-1 relacionado al

estiramiento del grupo carbonilo (C=O), 1378 cm-1 vibración de tijera del -NH2, y 1080 cm-

1 correspondiente al estiramiento del grupo funcional C-O-C del enlace glucosídico.

El espectro de la funcionalización entre el óxido de grafeno y el quitosano (GO-QTSN)

muestras bandas centradas en 3434 cm-1 donde se observa una banda amplia y prominente,

asignada al estiramiento asimétrico de los grupos -OH, y presenta la aparición de nuevas

bandas centradas en 1640 y 1568 cm-1 las cuales se asignan a los modos de vibración de -

NHCO- y -NH- respectivamente, esto sugiere que los grupos -NH2 en el quitosano

interactúan a través de la formación de hidrógeno y la interacción electrostática con grupos



carbonilo de GO para generar la funcionalización del GO-QTSN reticulado, por esta razón

las bandas de 1724 en el GO y la banda 1378 en el quitosano desaparecen [119].

La espectroscopía Raman fue utilizada para determinar la calidad de las estructuras

grafénicas, ya que la presencia de funcionalidades oxigenadas (defectos) en un material

carbonoso, modifican la forma típica de un espectro Raman, donde el desplazamiento Raman,

la intensidad y el número de componentes internos de las bandas están relacionados con las

propiedades de transporte de los materiales de carbono.

Dentro de la espectroscopía Raman se definen diferentes bandas características de estructuras

de carbono: la banda G (orden grafítico) centrada en 1590 cm-1 proporciona información

correspondiente al modo vibracional E2g de los átomos de carbono sp2, la banda D (desorden

inducido) centrada en 1350 cm-1 corresponde al modo de respiración de la simetría de las

vibraciones C-C de los anillos de 6 átomos y requiere defectos para su activación, esta indica

la densidad de desorden de los átomos de carbono sp3. [120].

600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600

sp2

G

Inte

nsid

ad

Ra

ma

n (

u.a

)

Desplazamiento Raman (cm-1)

GO

Grafito

D

2D

sp3

Figura 52. Espectro Raman - Grafito vs GO.



0 2000 4000

0 2000 4000


GRAFITO

GO1

GO2

GO3

GO4

0 2000 4000

0 2000 4000


GO5

GO6

GO7

GO8

Figura 53. Espectros Raman comparativo de lotes de GO vs Grafito.

La Figura 53 presenta los espectros Raman del GO y el grafito, donde se hace evidente las

diferencias entre las intensidades de las bandas D y G, esto indica que la estructura de grafito

sufre una oxidación, puesto que las bandas revelan los cambios estructurales del

ordenamiento sp2 y sp3. Un parámetro importante que evaluar durante el desarrollo de este

proyecto, es identificar la densidad de defectos de los diferentes lotes de GO, debido a que

cada uno fue realizado de manera individual. Este parámetro puede darnos una idea del grado

de oxidación que sufrieron las muestras precursoras. La densidad de defectos se obtiene

mediante la relación de las intensidades de las bandas D y G (ID/IG). En la Figura 53 se

muestras los espectros Raman de los diferentes Hummers de GO donde se realiza una

comparativa visual completa contra el grafito. La señal del grafito muestra una señal G muy

intensa y estrecha, lo cual indica un gran ordenamiento grafítico en su estructura. La relación

de defectos (ID/IG) para el caso de grafito es menor que la del GO, lo cual indica que el

material no tiene vacancias o defectos generados por oxidación o por alguna interacción

química [121].



1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

sp2

INT

EN

SID

AD

RA

MA

N (

u.a

.)


GRAFITO ID/I

G=0.1906

GO1 ID/I

G=0.9873

GO2 ID/I

G=1.0021

GO3 ID/I

G=0.9740

GO4 ID/I

G=0.9714

GO5 ID/I

G=0.9674

GO6 ID/I

G=0.9540

GO7 ID/I

G=0.9654

GO8 ID/I

G=1.0074

D G

sp3

Figura 54. Espectro Raman - Lotes de GO vs Grafito (sp2 y sp3).

Las bandas en la Figura 54 correspondientes a las muestras de GO varían su valor de

intensidad, esto debido a la forma de lectura y/o disposición de las muestras durante su

análisis, sin embargo, el factor que determina la calidad de dichos materiales es la relación

de las bandas D y G, la cual como se muestra en el gráfico describe el carácter aromático

(sp2) o de defectos (sp3) de las estructuras. En la siguiente figura se muestran la relación de

las bandas ID/IG, las cuales no presentan una variación considerable en las muestras de GO.

Muestras de Oxido de grafeno

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.01.0074

0.96540.95400.96740.97140.97401.00210.9873

Rela

cio

n I

D/I

G

Grafito

GO-1

GO-2

GO-3

GO-4

GO-5

GO-6

GO-7

GO-8

0.1906

Figura 55. Relación de bandas ID/IG (Densidad de defectos).



Se sabe que la presencia de grupos funcionales (ácidos carboxílicos, hidroxilos, carbonilos,

entre otros) modifican la hibridación (sp2) de los átomos de carbono superficiales a una

hibridación sp3 como resultado del incremento en el número de defectos.

4.2 Análisis estructural

En el análisis de rayos X del grafito precursor que se muestra en la Figura 56 se puede observar

una señal angosta (FWHM) en 26.4°en 2θ que corresponde al plano (002), con un espacio

interlinear de 3.37 Å, calculado por ecuación de la Ley de Bragg. De igual forma se visualiza

una señal en con valor en 2θ de 54.5°, correspondiente al plano (004), característico del

grafito [122].

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0.0

3.0x104

6.0x104

9.0x104

1.2x105

1.5x105

1.8x105

2.1x105

2.4x105

2.7x105

2 (Grados)

Grafito

2= 54.5°

(004)

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(002)

2= 26.4°

Figura 56. Difractograma de rayos X del grafito.

Después del tratamiento de oxidación del grafito, se puede visualizar una señal en ángulos

bajos (aprox. 10 grados) lo que indica un aumento en el espaciamiento interlaminar según la

literatura . El difractograma de rayos X del óxido de grafeno presenta una señal en 2θ de

11.5° correspondiente al plano (001) con un espaciamiento interlinear 7.23 Å de igual manera



determinado por la ley de Bragg. El valor de 2θ de 42.1° corresponde al plano (100)

característico del óxido de grafeno. El incremento interlaminar se atribuye a la presencia de

grupos funcionales en el óxido de grafeno injertador en las láminas del grafito.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2= 54.3°

(004)2= 26.4°

2 (Grados)

Grafito

Inte

nsid

ad

(u

.a)

(002)

2= 20°

2= 9.5°

2= 42.1°

2= 11.5°(001)

(100)

GO

(002)

(100)

QS

Figura 57. Difractograma del Quitosano (QTSN), óxido de grafeno (GO) y grafito

En la Figura 57 se puede observar el difractograma del quitosano el cual muestra las señales

2θ en 9.5° y 20° vinculados a los planos (100) y (002) respectivamente, correspondiente a la

carta cristalográfica: PDF# 39-1894.



4.3 Análisis morfológico

Mediante el análisis de difracción de rayos X del grafito en polvo, se puede observar una

señal relativamente aguda en el plano (002) que demuestra la abundancia de hojuelas o capas

apiladas de grafito. De igual forma en la técnica de Raman se pueden identificar las tres

bandas características del polvo de grafito; como puede verse en la banda 2D, esta es amplia

y simétrica lo que confirma la existencia de escamas de grafito multicapa apilado.

Figura 58. Microscopía electrónica de Barrido (MEB) del grafito.

La Figura 58 de muestra la micrografía MEB del polvo de grafito; cómo se puede apreciar el

material contiene granos de grafito orientados al azar de varios micrómetros de tamaño.



Una vez llevado a cabo el proceso oxidativo del grafito, se realiza el análisis morfológico

mediante MEB para el GrO, donde se puede apreciar una aglomeración de las partículas

carbonadas. Las imágenes obtenidas para esta etapa de evaluación morfológica arrojan

resultados de tamaño de partículas en los valores de micrómetros. Una de las posibles razones

de esta acumulación y tamaños grandes de partícula se puede deber a que el óxido de grafito

no ha tenido un proceso de exfoliación asistido por ultrasonido. El baño ultrasonido permite

la separación y dispersión de estas partículas a tamaños menores.

Figura 59. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (MEB) del óxido de grafito.



Figura 60. Microscopía electrónica de Transmisión (MET). a) Grafito; b (100 nm), c (100 nm) y

d) GO (2 nm).

En el análisis de microscopía electrónica de transmisión se observa al grafito (Figura 60a),

el cual presenta un apilamiento mayor que el GO, esto se visualiza gracias a las zonas más

densas en color negro, lo cual indica que cuenta con un número mayor de capas; a

comparación con el GO que muestra un color más claro (mayor transparencia), lo que indica

un menor apilamiento, debido a la exfoliación previa a su análisis.

a b

c d



4.4 Análisis de distribución de tamaño.

La técnica de NTA (Nanoparticle Tracking Analysis) fue utilizada para estudiar el tamaño

de las partículas de óxido de grafeno, esta técnica permite conocer el diámetro hidrodinámico

de partículas submicrónicas en función de su movimiento browniano. En la Figura 61 se

puede observar una polidispersidad en tamaño, ya que es apreciable la aparición de 5

poblaciones de agregados entre 50-450 nm, es importante resaltar que la mayor población de

agregados de GO se sitúan entre 150-200 nm, mientras que, a valores mayores de tamaño la

concentración de partículas por mililitro disminuye considerablemente, lo cual puede estar

relacionado con la estabilidad de las partículas en el medio de dispersión, ya que en el tiempo

no tienden a aglomerarse de manera dramática. La figura 62, muestra como la mayor

densidad de partículas se concentra en tamaños cercanos a los 200 nm. Estos resultados,

tienen gran interés ya que la obtención de estructuras grafénicas estables en tiempo es

relevante para las diversas aplicaciones que puede presentar el material.

En la se observa las intensidades relacionadas a la dispersión de las partículas, las cuales se

ubican en regiones menores a los 500 nm, esto en relación con la cantidad de partículas que

existen por cada mililitro de muestra analizada.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0

1x106

2x106

3x106

4x106

5x106

6x106

7x106

8x106

9x106

1x107

68

341

271

186

113

Con

cent

raci

on (p

artic

ulas

/ m

l)

Tamano (nm)

OXIDO DE GRAFENO

Figura 61. Distribución de tamaño de partícula por NTA - Muestra de óxido de grafeno.



Figura 62. Intensidad vs Tamaño de partícula.

4.5 Análisis termogravimétrico.

En el análisis termogravimétrico se proporciona información relacionada con el cambio de

la masa de las muestras en función de la temperatura (Figura 63). Los gráficos obtenidos

individualmente se pueden encontrar en el anexo 1A para una análisis visual detallado.

En la Figura 63, se presentan los resultados obtenidos del análisis termogravimétrico de

grafito, GO, quitosano y el material funcionalizado.

Se observa que todos los materiales de carbono presentan un comportamiento similar, se

puede observar que el comportamiento termogravimétrico del grafito presenta una región

relacionada a la pérdida de masa de 99.11% establecido de 600 °C a 679 °C, lo cual es

característico de este material una vez que la atmósfera inerte cambia a una pirólisis total, en

este caso el cambio se efectúa por medio del cambio de flujo de gases (de nitrógeno a

oxígeno). El residuo obtenido para el grafito fue de 0.73%.



0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100P

eso

(%

)

Temperatura (°C)

Grafito

GO

Quitosano

GO-QTSN

Figura 63. Termogravimetría - Estructuras de carbono

El óxido de grafeno (GO) muestra tres principales zonas de pérdida de peso. La primer

pérdida se presenta a 80 °C debido a la evaporación inicial de agua que corresponde al 13.2%,

la segunda pérdida se visualiza alrededor de los 214 °C que se atribuye al desprendimiento

de los grupos funcionales enlazados sobre y en las orillas de las láminas, que corresponde al

78%. La tercer pérdida se efectúa a 600 °C contemplando un 8.3% de masa, generado por la

oxidación térmica entre el cambio de atmósfera inerte a oxidante (600 °C a 800 °C). El valor

residual para el GO fue de 0.23%.

En el quitosano de igual manera se observan tres pérdidas de masa, la primera se lleva a cabo

inicialmente a los 70 °C hasta 100 °C, relacionando una pérdida 8.8% de masa, esta

corresponde a la evaporación del agua adsorbida física y fuertemente ligada con hidrógeno

al quitosano. La segunda pérdida de peso se produjo a 293 °C con un valor de 54%, lo cual

se le atribuye según la literatura a la despolimerización/descomposición de las cadenas del

polisacárido a través de la desacetilación y escisión de los enlaces glucosídicos[123]. La

tercera y última etapa se encuentra por encima de los 550 °C que corresponde a la destrucción

térmica del anillo de piranosa y la descomposición del carbono residual, también se vincula



el cambio de atmósfera una vez que alcanza los 600 °C, relacionando una pérdida final de

40% en peso. El valor residual para el quitosano fue de 0.87%.

Por último, se analizó el material funcionalizado (GO-QTSN), donde se observan 4 pérdidas

de peso, la primera se visualiza de manera inicial a los 71 °C que se atribuye a evaporación

de agua (al igual que en el quitosano y GO) con un valor de pérdida de 11.6%.

La segunda pérdida se encuentra a 183 °C relacionado por una pérdida de peso de 2.5%. En

la tercera pérdida se observa un valor de 48% el cual se lleva a cabo a los 290 °C mismos

que se atribuyen nuevamente a la descomposición de las cadenas poliméricas del quitosano

por medio de la desacetilación y escisión de los enlaces glucosídicos[123].

Por último, aproximadamente a los 600 °C se lleva a cabo la última pérdida del 33.4% en

peso, debido a la pirólisis en la atmósfera oxidante. El valor residual para el GO-QTSN fue

de 2.72%.

Tabla 8. Porcentajes de pérdida en peso de muestras carbonadas.

Muestra

1ª Pérdida

(%)/Temp

(°C)

2ª Pérdida

(%)/Temp

(°C)

3ª Pérdida

(%)/Temp

(°C)

4ª Pérdida

(%)/Temp

(°C)

Temperatura

de pirólisis

(°C)

Producto

residuo

(%)

Grafito 99.11/600 - - - 600 0.73

GO 13.2/80 78/214 8.3/600 - 600 0.23

QTSN 8.8/70 54/293 40/600 - 600 0.87

GO-QTSN 11.6/71 2.5/183 48/290 33.4/600 600 2.72

En la Figura 64 se muestran los resultados del análisis termogravimétrico realizado a los

compuestos desarrollados. En la Tabla 9 se presentan los resultados de pérdida de peso y Tg

de los materiales compuestos.

El análisis térmico (TGA) realizado a los materiales compuestos muestra una temprana

degradación en el material referente (PP), esto se debe a que el polipropileno puro no cuenta

con aditivo retardante, lo cual sugiere una degradación a una temperatura menor,

aproximadamente en 419 °C.



El material posterior al polipropileno puro en sufrir una pérdida de peso abrupta es el

compuesto con retardante al 1% del GO funcionalizado con quitosano (GO-QTSN 1%).

Existe un incremento en la temperatura de degradación (cambio porcentual) para este

material de 4.5%. Los materiales compuestos PP/PP-g-MAH/GO 1% y PP/PP-g-MAH/GO-

QTSN 5% reportan una temperatura de degradación en 450.3 °C en ambos casos.

El material que ejerce un mejor resultado, comparando las temperaturas de degradación es el

PP/PP-g-MAH/GO 5%, demostrando un cambio a los 452.7 °C.

Es evidente la mejora térmica de los materiales una vez que se añade los aditivos retardantes,

siendo el PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1% el material compuesto con menor eficiencia en

comparación con los otros compuestos que tuvieron un resultado similar, siendo el PP/PP-g-

MAH/GO 5% el que obtuvo una temperatura mayor de degradación y una pérdida de masa

menor.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pe

so

(%

)

Temperatura (°C)

PP Puro

PP/PP-g-MAH/GO 1%

PP/PP-g-MAH/GO 5%

PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1%


Figura 64. Termogravimetría - Materiales compuestos.



Tabla 9. Pérdida de peso y Tg de los materiales compuestos.

Muestra Pérdida (%) Tg (°C) Cambio porcentual de la

temperatura (°C)

PP Puro 99.68 419.3 -

PP/PP-g-MAH/GO 1% 99.05 450.3 7.4

PP/PP-g-MAH/GO 5% 97.02 452.7 7.9

PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1% 98.92 438.2 4.5

PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5% 97.19 450.3 7.4



4.6 Pruebas de flamabilidad.

La prueba de conocalorimetría es una de las más efectivas en el estudio del comportamiento

de los polímeros sometidos al fuego. La velocidad de liberación de calor es el parámetro que

se emplea para evaluar las propiedades de inflamabilidad usando la calorimetría de cono. Los

estudios de conocalorimetría, para evaluar las propiedades del fuego dependen de las

características del incendio, como lo son el fuego mismo y la contribución térmica del

polímero. El tipo de matriz y la interacción con el medio presentan una influencia

significativa en el mecanismo de descomposición térmica.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

HR

R (

kW

/m2)

Tiempo (s)

POLIPROPILENO PURO

PP/PP-g-MAH/GO 1%

PP/PP-g-MAH/GO 5%



Figura 65. Resultados generales de Conocalorimetría.

En la Figura 65 se muestra la velocidad de liberación de calor en función del tiempo, de todas

las muestras analizadas. De estos resultados se observa que el PP puro se quema más

rápidamente después de la ignición que el resto de los materiales analizados. El pico presenta

un valor de 2105 kW/m2. La incorporación de GO y GO-QTSN (1% y 5%) al PP, disminuyen

significativamente el valor de HRR. Sin embargo, la muestra con GO al 5%, alcanza un valor

de HRR aproximadamente en 1000 kW/m2, lo cual significa que la reducción es

aproximadamente en un 48%.



La liberación de calor en el compuesto PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5% inicia antes que las

demás muestras analizadas, sin embargo, esta disminuye antes que las demás, es decir se

suprime el calor de manera más rápida, sin embargo para esta evaluación se evalúa el nivel

de calor máximo el que se toma en cuenta, por lo cual no se puede inferir que su

comportamiento fue el óptimo en comparación con los demás compuestos poliméricos;

tendría que compararse con las demás pruebas de inflamabilidad.

En la Tabla 10 se disponen los valores máximos del flujo de calor liberado de cada muestra.

Tabla 10. Valor de HRR de los compuestos - Prueba de conocalorimetría.

Muestra HRR (kW/m2)

Polipropileno (PP) 2105.82

PP/PP-g-MAH/GO 1% 1339.21

PP/PP-g-MAH/GO 5% 1094.43

PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1% 1318.08

PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5% 1543.29



Demanda de oxígeno en prueba de Conocalorimetría

Uno de los factores a ser tomados en cuenta para el desarrollo de pruebas de inflamabilidad

es la disposición del oxígeno demandado. La medición de este parámetro ayuda a comprender

la facilidad que puede llegar a tener un material a encenderse en llamas, debido a que el nivel

de oxígeno que requiere una muestra en combustión está vinculado al principio del triángulo

de fuego. A través de la prueba de conocalorimetría se puede obtener los valores de

porcentaje de oxígeno (%O2) requerido para la combustión de las placas analizadas. Entre

mayor sea el porciento de oxígeno, más retardante será el material evaluado, y entre menor

sea el valor obtenido, la muestra presentará características retardantes al fuego. La evaluación

de Polipropileno puro demanda una cantidad porcentual de oxígeno muy baja (12.98%), lo

cual indica una propiedad de retardancia baja (Figura 66); a medida que los retardantes de

flama han sido incorporados a la matriz polimérica, estos ayudan a aumentar los valores de

% de O2, obteniendo de las muestras un mejor resultado en el PP/PP-g-MAH/GO 5%, lo cual

está vinculado al comportamiento de liberación de HRR presentado en la prueba de

conocalorimetría, debido a que éste presenta la menor liberación de calor durante el proceso

de combustión. Las muestras con GO-QTSN requieren un valor de oxígeno relativamente

igual para ser consumidas por el fuego.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

12

14

16

18

20

22

17.13%

16.28%

15.72%15.58%

% O

xig

en

o (

O2)

Tiempo (s)

PP

PP/PP-g-MAH/GO 1%

PP/PP-g-MAH/GO 5%


PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5%12.98%

Figura 66. % de O2 durante prueba de conocalorimetría.



Calor total liberado en la prueba de Conocalorimetría

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

0

20

40

60

80

100

120

9.92%

TH

R (

MJ

/m²)

Tiempo (s)

PP

PP/PP-g-MAH/GO 1%

PP/PP-g-MAH/GO 5%



15.80%

Figura 67. Calor total liberado en prueba de Conocalorimetría.

La prueba de conocalorimetría para los valores de HRR relaciona el calor liberado en un

punto específico (tiempo) del análisis de inflamabilidad. Estos valores pueden ser integrados

para dar a conocer el calor total liberado durante la combustión de dicha prueba. El THR

(Total Heat Release) es el parámetro medido que indica el calor total liberado de las muestras,

lo cual indica que muestra fue la que liberó mayor cantidad de calor en MJ/m2.

En la Figura 67 se observan los valores obtenidos de esta integración, calculando para las

muestras de PP/PP-g-MAH/GO 5% y PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5% el cambio porcentual

de mejora comparado contra la muestra referencia, que en este proyecto es el Polipropileno

puro. Como se puede observar el PP tiene una liberación de calor mayor, y las muestras con

retardantes al 1% presentan un comportamiento similar, ya que los valores de cambio

porcentual fueron menores al 1%. Nuevamente la muestra con un mejor desempeño es la

muestra del PP/PP-g-MAH/GO 5%, ya que existe una mayor supresión del calor durante su

evaluación, obteniendo una eficiencia de reducción del 15.80%.



Prueba UL94 HB

La prueba de UL94 HB proporciona información acerca de la velocidad de quemado que

cada muestra desempeña. Para esto se disponen 5 muestras en forma horizontal en un soporte

metálico, expuestas a una flama pequeña durante 30 segundos, una vez que la flama cruza

una línea marcada de la probeta se realiza el conteo del tiempo necesario para que se consuma

un volumen determinado. Las muestras PP/PP-g-MAH/GO 5% y PP/PP-g-MAH/GO-QTSN

5% son las que presentan un mejor resultado de retardancia, a comparación del material de

referencia (PP) y de los compuestos con 1% de los retardantes de flama (Figura 68).

Con base a estos datos es posible realizar un promedio para visualizar un resultado general

sobre la información de esta prueba (Figura 69). Con estos valores se deduce nuevamente que

los compuestos del PP/PP-g-MAH/GO 5% y PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5% presentan los

resultados óptimos, complementando esto con las pruebas de conocalorimetría.

1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

Tie

mp

o (

s)

No. de muestra

PP

PP/PP-g-MAH/GO1%

PP/PP-g-MAH/GO5%



Figura 68. Prueba UL94 HB (Quemado horizontal).



Pomedio0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240226.94

175.72

222.78

182.85

Tie

mp

o (

s)

PP

PP/PP-g-MAH/GO1%

PP/PP-g-MAH/GO5%



139.80

Figura 69. Velocidad de quemado promedio UL94 HB.



4.7 Pruebas mecánicas

Las propiedades mecánicas que se evaluaron en los materiales compuestos fueron la tensión

y el % de elongación, esto con la finalidad de determinar el efecto del aditivo retardante,

analizando que porcentaje cambia en comparación con el polipropileno puro.

Figura 70. Evaluación del esfuerzo de tensión de los compuestos desarrollados.

Respecto a los valores de tensión existe una tendencia en los compuestos con menor

aditamento de carga, ya que en estos encontramos los valores más bajos; a comparación de

los materiales con mayor carga donde se obtienen los valores de tensión más grandes, este

comportamiento era de esperarse, puesto que es una de las cualidades del grafeno y sus

derivados, el aumentar valores de dureza, lo cual está vinculado a los esfuerzos mayores que

se necesitan realizar para que un material pueda llegar a su punto de quiebre, en este caso el

esfuerzo de tensión que la probeta soporta hasta romperse.

En comparación con el polipropileno puro se puede observar que el PP/PP-g-MAH/GO-

QTSN 5% logra un valor muy similar, con una variación mínima de 0.27%.



Figura 71. Evaluación del % de elongación de los compuestos desarrollados.

Comúnmente los valores del % de elongación son inversamente proporcional a los valores

encontrados en la evaluación del esfuerzo de tensión, es decir, que a medida que los valores

de tensión aumentan, los valores de elongación tienden a disminuir. Se podría decir que los

valores de los compuestos tienen esta tendencia, excepto en la comparación del PP puro

contra el PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5%, puesto que a pesar de que los valores de ruptura son

similares, el porcentaje de elongación promedio de las muestras no es similar, existiendo un

cambios porcentual de ~29%.

Los factores que podrían influir podrían ser la colocación de la muestra o la medición manual

realizada, puesto que a diferencia de los valores de tensión que se reciben directamente del

equipo, los porcentajes de elongación se realizan de manera manual lo cual podría acreditarse

a un error humano. Una posible forma de descartar este tipo de error sería utilizando una

máquina universal que calcule directamente este valor porcentual de estiramiento o que el

tipo de probeta evaluada sea de mayor tamaño, puesto que, debido al tipo de probeta utilizado

para esta evaluación, no fue posible calcular dicho valor de forma directa con el equipo. Estos

valores pueden ser comparativos con productos ya existente teniendo en cuenta que fueron

realizados bajo la ASTM D638.



CONCLUSIONES

De acuerdo con los objetivos planteados al inicio de este trabajo de investigación, se

desarrolló un material base grafeno, el cual presentó propiedades de retardancia a la flama.

La exfoliación del GO, permitió obtener estructuras nanométricas, las cuales fueron

funcionalizadas con quitosano al 1 y 5% e incorporadas a una matriz de polipropileno. El

sistema adaptado en CICATA Unidad Altamira, permitió controlar la estabilidad de los

productos obtenidos, antes de completar la producción de grafeno oxidado.

La composición química del grafeno oxidado y grafeno oxidado funcionalizado con

quitosano, fue estudiada mediante espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier.

Los resultados mostraron que las bandas asignadas a los estiramientos de los grupos C=O,

C=C, C-H y C-OH, efectivamente fueron introducidos en las monocapas de grafeno. Además

de que se observaron los estiramientos relacionados con las vibraciones C-N, N-H y C-C del

quitosano.

Por otra parte, las bandas D y G, características de las estructuras de carbono, fueron

observadas en los espectros Raman del GO, a partir de las cuales se determinó la estrecha

relación entre los modos relacionados a los defectos y la contribución carbonácea. La

densidad de defectos (ID/IG), permitió estimar el nivel de oxidación de las estructuras de

carbono, donde a valores mayores del cociente, se estima una mayor cantidad de grupos

funcionales incorporados mediante el proceso de oxidación.

La composición estructural del grafeno oxidado y grafeno oxidado funcionalizado, se

determinó empleando la técnica de difracción de rayos-X. Se observó que, con la

introducción de las funcionalidades de oxígeno, las distancias interplanares típicas del

grafito, variaron de 3.4 A a 7.8 A. además, el plano (002) centrado en 26.1 en el GO, se

desplazó a valores menores, observándose en 11° el plano (100) el cual está relacionado con

la incorporación de los grupos a la red hexagonal. Por otra parte, los planos característicos

del quitosano fueron indexados.

Se estudió la dispersabilidad y estabilidad del GO funcionalizado en una matriz de

polipropileno. La obtención de probetas, mediante extrusión, fue modificada con la adición



de un agente compatibilizante, para una mejor la dispersión. Con lo anterior, se logró obtener

un material base grafeno oxidado, el cual presentó una mayor tensión y un porcentaje de

elongación menor, atribuido a la adición de GO funcionalizado al 5%.

En el estudio de conocalorimetría, el polipropileno puro mostró un HRR por etapas, las cuales

se modificaron al incorporar GO y GO funcionalizado, lo anterior, significa que con su

incorporación, la liberación de calor se ve modificada de manera tal que, el grafeno oxidado

modificado con quitosano inicia la liberación de calor a tiempos menores que el mismo

polímero.

La influencia del quitosano en la degradación térmica es significativa, se observó que, al ser

incorporado a la matriz de polipropileno, modifica ampliamente el proceso de

descomposición térmica, pero al mismo tiempo extiende el tiempo de combustión en las

diferentes etapas observadas. Sin embargo, la adición de GO sin funcionalizar, en

concentraciones del 1 y 5%, inician la liberación de calor a tiempos mayores que el

polipropileno puro, disminuyendo el valor de HRR y THR, disminuyendo considerablemente

con respecto al polímero puro, lo cual significa que el GO influye significativamente en la

retardancia a la flama al ser añadido en una concentración del 5%.

El grado de funcionalización, la solubilidad y compatibilidad con la matriz polimérica en

sinergia con las propiedades de superficie de las funcionalidades del grafeno oxidado,

posiblemente induzcan la formación de una estructura porosa tridimensional compuesta de

estructuras en escala nanométrica, capaz de emular un camino tortuoso donde se retarde a la

flama, hasta extinguirse con la formación de una capa carbonácea tipo char.

La evaluación del nivel de oxígeno permitió determinar su consumo durante el proceso de

combustión, los resultados obtenidos demostraron que el grafeno funcionalizado al 5%,

demandó una mayor cantidad del gas, lo que significa que presenta una mayor dificultad para

que sea consumido por el fuego. Se encontró que en las pruebas de flamabilidad con la técnica

UL94, el comportamiento con los mejores resultados fue para el grafeno funcionalizado al

5%.



BIBLIOGRAFÍA

1. Miravete A (2007) Introducción. In: Materiales Compuestos I. Editorial Reverté,

Barcelona, p xxxi.

2. Richardson T, Lokensgard E (2002) Introducción Histórica a los plásticos. In:

Industria del Plástico. Plástico Industrial. Madrid

3. Mishra M (2019) Encyclopedia of Polymer Applications, 3 Volume Set. Chapman

and Hall/CRC

4. Hu Y, Yu B, Song L (2017) Novel fire-retardant coatings

5. Song P, Yu Y, Zhang T, et al (2012) Permeability, Viscoelasticity, and Flammability

Performances and Their Relationship to Polymer Nanocomposites. Ind Eng Chem

Res 51:7255–7263 . doi: 10.1021/ie300311a

6. Chen X (2009) Surface modification of magnesium hydroxide and its application in

flame retardant polypropylene composites. J Mater Sci 44.:1324–1332

7. Ardebili H, Pecht MG, Ardebili H, Pecht MG (2009) Qualification and Quality

Assurance. Encapsulation Technol Electron Appl 351–415 . doi: 10.1016/B978-0-

8155-1576-0.50011-5

8. LEVCHIK S V. (2007) Introduction to flame retardancy and polymer flammability.

In: FLAME RETARDANT POLYMER NANOCOMPOSITES, 1st ed. John Wiley

& Sons, Inc, Hoboken, New Jersey, pp 1–29

9. Beyer G (2002) Nanocomposites: A new class of flame retardants for polymers.

Plast Addit Compd 4:22–28 . doi: 10.1016/S1464-391X(02)80151-9

10. Lu SY, Hamerton I (2002) Recent developments in the chemistry of halogen-free

flame retardant polymers. Prog Polym Sci 27:1661–1712 . doi: 10.1016/S0079-

6700(02)00018-7

11. Sudhakara P, Kannan P, Obireddy K, Varada Rajulu A (2011) Flame retardant

diglycidylphenylphosphate and diglycidyl ether of bisphenol-A resins containing

Borassus fruit fiber composites. J Mater Sci 46:5176–5183 . doi: 10.1007/s10853-

011-5451-6

12. Könnicke D, Kühn A, Mahrholz T, Sinapius M (2011) Polymer nanocomposites

based on epoxy resin and ATH as a new flame retardant for CFRP: preparation and

thermal characterisation. J Mater Sci 46:7046–7055 . doi: 10.1007/s10853-011-

5673-7

13. Salas EC, Sun Z, Lüttge A, Tour JM (2010) Reduction of Graphene Oxide via

Bacterial Respiration. ACS Nano 4:4852–4856 . doi: 10.1021/nn101081t

14. Costes L, Laoutid F, Brohez S, Dubois P (2017) Bio-based flame retardants: When

nature meets fire protection. Mater Sci Eng R 117:1–25 . doi:



10.1016/j.mser.2017.04.001

15. Hu S, Song L, Pan H, et al (2012) Thermal properties and combustion behaviors of

flame retarded epoxy acrylate with a chitosan based flame retardant containing

phosphorus and acrylate structure. J Anal Appl Pyrolysis 97:109–115 . doi:

10.1016/J.JAAP.2012.06.003

16. Rinaudo M (2006) Chitin and chitosan: Properties and applications. Prog Polym Sci

31:603–632 . doi: 10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2006.06.001

17. Morrison R, Boyd R (1998) Macromoléculas. Polímeros y polimerización. In:

Química Orgánica., Quinta. Pearson Educación., pp 1211–1238

18. Saldivar E, Vivaldo E (2013) Introduction to polymers and polymer types. In:

Handbook of polymer synthesis, characterization, and processing. WILEY, pp 3–14

19. Reh L (2006) Challenges for process industries in recycling. China Particuology

4:47–59 . doi: 10.1016/S1672-2515(07)60234-6

20. El mundo se rinde ante el plástico: PET y PVC aumentaron en demanda - El Sol de

México. https://www.elsoldemexico.com.mx/doble-via/el-mundo-se-rinde-ante-el-

plastico-pet-y-pvc-aumentaron-en-demanda-1828539.html. Accessed 4 Mar 2019

21. Serrano C Tendencias de desarrollos plásticos en los próximos 5 años.

http://www.plastico.com/temas/Tendencias-y-panorama-general-de-desarrollo-en-la-

industria-plastica-en-los-proximos-5-anos+3042445?pagina=2. Accessed 4 Mar

2019

22. Quiminet (2006) Todo acerca del Polipropileno | QuimiNet.com.

https://www.quiminet.com/articulos/todo-acerca-del-polipropileno-4455.htm.

Accessed 14 Nov 2018

23. (2012) Polypropylene Production via Gas Phase Process. Intratec

24. Nicholson JW (2006) The chemistry of polymers. Royal Society of Chemistry

25. Young RJ (Robert J (1981) Introduction to polymers. Chapman and Hall

26. Jenkins AD, Kratochvíl P, Stepto RFT, Suter UW (1996) Glossary of basic terms in

polymer science (IUPAC Recommendations 1996). Pure Appl Chem 68:2287–2311 .

doi: 10.1351/pac199668122287

27. Graves V (1995) Polypropylene: A commodity Plastic Reaches Record Highs in

1994 Production. In: Modern Plastics Encyclopedia. McGraw-Hill

28. Maier C, Calafut T (1998) Applications. In: Polypropylene The Definitive user’s

guide anda databook. Plastics Design Library, Norwich, NY., pp 87–107

29. Tascón JMD (2007) Materiales de carbono: estructuras y formas. In: Óptica pura y

aplicada. pp 149–159

30. Dresselhaus MS, Dresselhaus G (2011) Graphite Fibers and Filaments. In: Graphite



Fibers and Filaments, Springer L. p 396

31. de Ingeniería F, Q Alfredo Velásquez Márquez AVM MC U N A M -

HIBRIDACIÓN

32. Bernard S, Papineau D (2014) Graphitic Carbons and Biosignatures. Elements

10:435–440 . doi: 10.2113/gselements.10.6.435

33. Zhu J, Chen M, He Q, et al (2013) An overview of the engineered graphene

nanostructures and nanocomposites. RSC Adv 3:22790–22824 . doi:

10.1039/c3ra44621b

34. Fitzer E, Köchling K, Boehm H (1995) “Recommended terminology for the

description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995).” In: Pure applied

chemistry. pp 473–506

35. Charlier J, Gonze X, Michenaud J (1994) “First-principles study of the stacking

effect on the electronic properties of graphite(s).” Carbon N Y 32:289–299

36. Pierson H (1993) Graphite Structure and Properties. In: Handbook of carbon,

graphite, diamond and fullerenes. pp 43–69

37. Walker P (1990) No Title. Carbon N Y 28:261–279

38. (1987) Carbon/Graphite Properties

39. Proceso de fabricación del grafito - GAB Neumann. https://www.gab-

neumann.com/Grafito-impermeable-Proceso-de-fabricación. Accessed 29 Mar 2019

40. INMESOL (2013) Andre Geim y Konstantin Novoselov, los padres del grafeno |. In:

Grup. electrónicos INMESOL. http://www.inmesol.es/blog/andre-geim-y-

konstantin-novoselov-los-padres-del-grafeno. Accessed 11 Jan 2019

41. Gong JR (2011) Praface. In: Smiljanic T (ed) Graphene - Synthesis,

Characterization, Properties and Applications. InTech, Rijeka, Croacia.

42. Balandin AA, Ghosh S, Bao W, et al (2008) Superior Thermal Conductivity of

Single-Layer Graphene. Nano Lett 8:902–907 . doi: 10.1021/nl0731872

43. Lee C, Wei X, Kysar JW, Hone J (2008) Measurement of the elastic properties and

intrinsic strength of monolayer graphene. Science 321:385–8 . doi:

10.1126/science.1157996

44. Stoller MD, Park S, Zhu Y, et al (2008) Graphene-Based Ultracapacitors. Nano Lett

8:3498–3502 . doi: 10.1021/nl802558y

45. Bolotin KI, Sikes KJ, Jiang Z, et al (2008) Ultrahigh electron mobility in suspended

graphene. Solid State Commun 146:351–355 . doi: 10.1016/J.SSC.2008.02.024

46. Kim KS, Zhao Y, Jang H, et al (2009) Large-scale pattern growth of graphene films

for stretchable transparent electrodes. Nature 457:706–710 . doi:

10.1038/nature07719



47. Kamalanathan M, Karuppusamy S, Sivakumar R, Gopalakrishnan R (2015)

Synthesis of reduced graphene oxide–copper tin sulphide composites and their

photoconductivity enhancement for photovoltaic applications. J Mater Sci 50:8029–

8037 . doi: 10.1007/s10853-015-9370-9

48. Sanchez VC, Jachak A, Hurt RH, Kane AB (2012) Biological Interactions of

Graphene-Family Nanomaterials: An Interdisciplinary Review. Chem Res Toxicol

25:15–34 . doi: 10.1021/tx200339h

49. Shen J, Zhu Y, Yang X, Li C (2012) Graphene quantum dots: emergent nanolights

for bioimaging, sensors, catalysis and photovoltaic devices. Chem Commun 48:3686

. doi: 10.1039/c2cc00110a

50. Titelman GI, Gelman V, Bron S, et al (2004) Characteristics and microstructure of

aqueous colloidal dispersions of graphite oxide. doi: 10.1016/j.carbon.2004.10.035

51. Stankovich S, Piner RD, Chen X, et al (2006) Stable aqueous dispersions of

graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence

of poly(sodium 4-styrenesulfonate). J Mater Chem 16:155–158 . doi:

10.1039/B512799H

52. Stankovich S, Dikin DA, Piner RD, et al (2007) Synthesis of graphene-based

nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. doi:

10.1016/j.carbon.2007.02.034

53. Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, et al (2006) Graphene-based composite

materials. Nature 442:282–286

54. Dreyer DR, Park S, Bielawski CW, Ruoff RS (2010) The chemistry of graphene

oxide. Chem Soc Rev 39:228–240 . doi: 10.1039/B917103G

55. He H, Klinowski J, Forster M, Lerf A (1998) A new structural model for graphite

oxide. Chem Phys Lett 287:53–56 . doi: 10.1016/S0009-2614(98)00144-4

56. Lerf A, He H, Michael F, Klinowski J (1998) Structure of Graphite Oxide Revisited.

J Phys Chem B 4477–4482 . doi: 10.1021/JP9731821

57. Gao W, Alemany LB, Ci L, Ajayan PM (2009) New insights into the structure and

reduction of graphite oxide. Nat Chem 1:403–408 . doi: 10.1038/nchem.281

58. Dreyer DR, Todd AD, Bielawski CW (2014) Harnessing the chemistry of graphene

oxide. Chem Soc Rev 43:5288 . doi: 10.1039/C4CS00060A

59. Eng AYS, Chua CK, Pumera M (2015) Refinements to the structure of graphite

oxide: absolute quantification of functional groups via selective labelling. Nanoscale

7:20256–66 . doi: 10.1039/c5nr05891k

60. Thostenson ET, Li C, Chou T-W (2005) Nanocomposites in context. Compos Sci

Technol 65:491–516 . doi: 10.1016/J.COMPSCITECH.2004.11.003

61. Kalaitzidou K, Fukushima H, Drzal LT (2007) A new compounding method for



exfoliated graphite–polypropylene nanocomposites with enhanced flexural properties

and lower percolation threshold. Compos Sci Technol 67:2045–2051 . doi:

10.1016/J.COMPSCITECH.2006.11.014

62. Hu L, Meng X, Xing R, et al (2016) Design, synthesis and antimicrobial activity of

6- N -substituted chitosan derivatives. Bioorg Med Chem Lett 26:4548–4551 . doi:

10.1016/j.bmcl.2015.08.047

63. Dutta P, Dutta J, Tripathi V (2004) Chitin and chitosan: Chemistry, properties and

applications

64. Lárez Velásquez C (2008) Algunas potencialidades de la quitina y el quitosano para

usos relacionados con la agricultura en Latinoamérica.

65. Ravi Kumar MN. (2000) A review of chitin and chitosan applications. React Funct

Polym 46:1–27 . doi: 10.1016/S1381-5148(00)00038-9

66. DORNISH M, KAPLAN D, SKAUGRUD Ø (2006) Standards and Guidelines for

Biopolymers in Tissue-Engineered Medical Products. Ann N Y Acad Sci 944:388–

397 . doi: 10.1111/j.1749-6632.2001.tb03850.x

67. Madihally S V, Matthew HW (1999) Porous chitosan scaffolds for tissue

engineering. Biomaterials 20:1133–42

68. Harish Prashanth KV, Tharanathan RN (2007) Chitin/chitosan: modifications and

their unlimited application potential—an overview. Trends Food Sci Technol

18:117–131 . doi: 10.1016/J.TIFS.2006.10.022

69. Kenawy E-RS, Azaam MM, Saad-Allah KM (2015) Synthesis and antimicrobial

activity of α-aminophosphonates containing chitosan moiety. Arab J Chem 8:427–

432 . doi: 10.1016/J.ARABJC.2013.12.029

70. Swetha M, Sahithi K, Moorthi A, et al (2010) Biocomposites containing natural

polymers and hydroxyapatite for bone tissue engineering. Int J Biol Macromol 47:1–

4 . doi: 10.1016/j.ijbiomac.2010.03.015

71. Agnihotri SA, Mallikarjuna NN, Aminabhavi TM (2004) Recent advances on

chitosan-based micro- and nanoparticles in drug delivery. J Control Release 100:5–

28 . doi: 10.1016/j.jconrel.2004.08.010

72. Balicka-Ramisz A, Wojtasz-Pająk A, Pilarczyk B, Ramisz A (2007) The effect of

chitosan on body weight and protection against Salmonella gallinarum infection in

broiler chickens (short communication)

73. Carosio F, Alongi J, Malucelli G (2012) Layer by Layer ammonium polyphosphate-

based coatings for flame retardancy of polyester–cotton blends. Carbohydr Polym

88:1460–1469 . doi: 10.1016/j.carbpol.2012.02.049

74. Hernández Cocoletzi H, Águila Almanza E, Flores Agustin O, et al (2009)

Obtención y caracterización de quitosano a partir de exoesqueletos de camarón



75. Villa-Lerma AG, Campas-Baypoli ON, Bueno-Solano C, et al PURIFICACIÓN

ENZIMÁTICA DE QUITINA PARA LA PRODUCCIÓN DE QUITOSANO

76. Domard A (2011) A perspective on 30 years research on chitin and chitosan.

Carbohydr Polym 84:696–703 . doi: 10.1016/J.CARBPOL.2010.04.083

77. Purser DA (2000) Toxic product yields and hazard assessment for fully enclosed

design fires. Polym Int 49:1232–1255 . doi: 10.1002/1097-

0126(200010)49:10<1232::AID-PI543>3.0.CO;2-T

78. Hirschler MM (2001) Fire Performance of Organic Polymers, Thermal

Decomposition, and Chemical Composition. pp 293–306

79. Troitzsch JH (2000) Fire gas toxicity and pollutants in fires: the role of flame

retardants. In: Flame Retardant 2000, Interscien. London, pp 177–184

80. Hirschler MM (1994) Fire retardance, smoke toxicity and fire hazard. In: Flame

Retardandts’94. Interscience Communications , London, pp 225–238

81. Hirschler MM (2000) Fire hazard and smoke toxicity: post-flashover fire issues or

Icapacitation via Irritancy. In: Flame Retardant 2000. Interscience Communications,

London, pp 193–204

82. Stevenson GC (2000) Countervailing risks and benefits in the use of flame

retardants. In: Flame Retardants 2000. Interscience Communications, London, pp

131–145

83. CONAPCI Incendios en México aumentan un 10 por ciento anual: CONAPCI |

Excélsior. https://www.excelsior.com.mx/nacional/2017/08/02/1179334

84. Manor-Orit (2005) Flame retardants and the environment. Spec Chem

85. Gordon LN (2000) The changing nature of fire retardancy in polymers. In: Fire

Retardancy of Polymeric Materials . New York, pp 1–26

86. LEVCHIK S V. (2007) Introduction to flame retardancy and polymer flammability.

In: Flame Retardant Polymer Nanocomposites. WILEY, New York, pp 1–29

87. Laoutid F, Bonnaud L, Alexandre M, et al (2009) New prospects in flame retardant

polymer materials: From fundamentals to nanocomposites. Mater Sci Eng R Reports

63:100–125 . doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.mser.2008.09.002

88. James D (2016) Fire Prevention Handbook. Elsevier Science

89. Babrauskas V, Society of Fire Protection Engineers. (2003) Ignition handbook :

principles and applications to fire safety engineering, fire investigation, risk

management and forensic science. Fire Science Publishers

90. Levchik S, Wilkie C (2000) Char formation. In: Fire Retardancy of Polymeric

Materials. Marcel Dekker, New York, pp 171–215

91. Hirschler MM (2000) Chemical aspects of thermal decomposition. In: Fire



Retardancy of Polymeric Materials. Marcel Dekker, New York, pp 27–79

92. Troitzsch J, Becker W (Wolfgang) (1990) International plastics flammability

handbook : principles, regulations, testing, and approval. Hanser

93. Hollingbery LA, Hull TR (2010) The fire retardant behaviour of huntite and

hydromagnesite – A review. Polym Degrad Stab 95:2213–2225 . doi:

10.1016/J.POLYMDEGRADSTAB.2010.08.019

94. Mohseni Kafshgari M, Tahermansouri H (2017) Development of a graphene

oxide/chitosan nanocomposite for the removal of picric acid from aqueous solutions:

Study of sorption parameters. Colloids Surfaces B Biointerfaces 160:671–681 . doi:

10.1016/j.colsurfb.2017.10.019

95. Wichman IS (2003) Material flammability, combustion, toxicity and fire hazard in

transportation. Prog Energy Combust Sci 29:247–299 . doi: 10.1016/S0360-

1285(03)00027-3

96. Chapple S, Anandjiwala R (2010) Flammability of Natural Fiber-reinforced

Composites and Strategies for Fire Retardancy: A Review. J Thermoplast Compos

Mater 23:871–893 . doi: 10.1177/0892705709356338

97. Kandola BK (2012) Flame retardant characteristics of natural fibre composites. In:

Natural Polymers. : The Royal Society of Chemistry., United Kingdom, pp 86–117

98. Troitzsch JH (2004) Plastics Flammability Handbook: Principles, Regulations,

Testing, and Approval., 3rd ed. Carl Hanser Verla, Munich, Germany.

99. Reinfrank K-M, Neuhaus R, Seubert J (2006) Plástico bajo tensión - Química. In:

Interempresas.net. https://www.interempresas.net/Quimica/Articulos/14505-Plastico-

bajo-tension.html

100. Weil ED (1978) Phosphorus-Based Flame Retardants. In: Flame - Retardant

Polymeric Materials. Springer US, Boston, MA, pp 103–131

101. Weil ED, Choudhary V (1995) Flame-Retarding Plastics and Elastomers with

Melamine. J Fire Sci 13:104–126 . doi: 10.1177/073490419501300202

102. Fink U, Troitzsch J (2004) The Market Situation. In: Plastics Flammability

Handbook. Carl Hanser Verlag GmbH & Co. KG, München, pp 8–32

103. Shen KK, Griffin TS (1990) Zinc Borate as a Flame Retardant, Smoke Suppressant,

and Afterglow Suppressant in Polymers. pp 157–177

104. Kashiwagi T, Gilman JW, Butler KM, et al (2000) Flame retardant mechanism of

silica gel/silica. Fire Mater 24:277–289 . doi: 10.1002/1099-

1018(200011/12)24:6<277::AID-FAM746>3.0.CO;2-A

105. Iji M, Serizawa S (1998) Silicone derivatives as new flame retardants for aromatic

thermoplastics used in electronic devices. Polym Adv Technol 9:593–600 . doi:

10.1002/(SICI)1099-1581(1998100)9:10/11<593::AID-PAT810>3.0.CO;2-U



106. Weil ED (1999) Synergists, adjuvants and antagonists in flame retardant systems,.

In: Fire Retardancy of Polymeric Materials, Wilkie. New York, pp 115–145

107. Gavgani JN, Adelnia H, Gudarzi MM (2014) Intumescent flame retardant

polyurethane/reduced graphene oxide composites with improved mechanical,

thermal, and barrier properties. J Mater Sci 49:243–254 . doi: 10.1007/s10853-013-

7698-6

108. Sang B, Li Z wei, Li X hong, et al (2016) Graphene-based flame retardants: a

review. J Mater Sci 51:8271–8295 . doi: 10.1007/s10853-016-0124-0

109. Ahmad H, Fan M, Hui D (2018) Graphene oxide incorporated functional materials:

A review. Compos Part B Eng 145:270–280 . doi:

10.1016/j.compositesb.2018.02.006

110. (2013) Polymer Nanocomposites. In: Handbook of polymer Synthesis

Characterization, and processing., John Wiley. New Jersey, pp 585–604

111. Baird DG (1987) Polymer Processing. In: Encyclopedia of Physical Science and

Technology, 3rd ed. pp 611–643

112. Lerf A, He H, Forster M, Klinowski J (1998) Structure of Graphite Oxide Revisited

‖. J Phys Chem B 102:4477–4482 . doi: 10.1021/jp9731821

113. Sánchez-Valdes S, Zapata-Domínguez AG, Martinez-Colunga JG, et al (2018)

Influence of functionalized polypropylene on polypropylene/graphene oxide

nanocomposite properties. Polym Compos 39:1361–1369 . doi: 10.1002/pc.24077

114. Compton OC, Nguyen ST (2010) Graphene Oxide, Highly Reduced Graphene

Oxide, and Graphene: Versatile Building Blocks for Carbon-Based Materials. Small

6:711–723 . doi: 10.1002/smll.200901934

115. Hun Kang J, Kim T, Choi J, et al (2015) Hidden Second Oxidation Step of Hummers

Method. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b03700

116. Tadjarodi A, Ferdowsi SM (2016) The novel synthesis of highly water-soluble few-

layer graphene nanosheets by a simple one-pot chemical route and without any

modification. Mater Chem Phys 183:297–305 . doi:

10.1016/j.matchemphys.2016.08.030

117. Medición de color para pellets de plástico: analizador de color de pellets |

HunterLab. https://www.hunterlab.com/es/medición-de-color-para-pellets-de-

plástico-analizador-de-color-de-pellets.html. Accessed 23 Feb 2019

118. Kartick B, Srivastava SK, Srivastava and I (2013) Green Synthesis of Graphene. J

Nanosci Nanotechnol 13:4320–4324 . doi: 10.1166/jnn.2013.7461

119. Bagheripour E, Moghadassi AR, Hosseini SM, et al (2018) Novel composite

graphene oxide/chitosan nanoplates incorporated into PES based nanofiltration

membrane: Chromium removal and antifouling enhancement. J Ind Eng Chem

62:311–320 . doi: 10.1016/j.jiec.2018.01.009



120. Chen X, Lai X, Hu J (2015) An easy and novel approach to prepare Fe3O4 - reduced

graphene oxide composite and its application for high-performance lithium-ion

batteries. RSC Adv 5:62913–62920 . doi: 10.1039/C5RA07347B

121. Zhu AY, Yi F, Reed JC, et al (2014) Optoelectromechanical multimodal biosensor

with graphene active region. Nano Lett 14:5641–5649 . doi: 10.1021/nl502279c

122. Muzyka R, Kwoka M, Smȩdowski Ł, et al (2017) Oxidation of graphite by different

modified Hummers methods. Xinxing Tan Cailiao/New Carbon Mater 32:15–20 .

doi: 10.1016/S1872-5805(17)60102-1

123. Hong P-Z, Li S-D, Ou C-Y, et al (2007) Thermogravimetric analysis of chitosan. J

Appl Polym Sci 105:547–551 . doi: 10.1002/app.25920



ANEXO 1. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

Anexo 1A. Análisis Termogravimétrico (TGA)

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Residuo:

0.7254 %

(0.1464 mg)

99.11 %

(20.00 mg)

Pe

so

(%

)

Temperatura (°C)

Grafito

Figura 72. Análisis termogravimétrico (TGA) del grafito.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

600 °C

214 °C

80°C80 °C

Residuo:

0.2246%

(0.04457 mg)

8.289 %

(1.645 mg)

77.85 %

(15.45 mg)

Pe

so

(%

)

Temperatura (°C)

GO13.16 %

(2.611 mg)

Figura 73. Análisis termogravimétrico (TGA) del óxido de grafeno.



0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Residuo:

0.8724 %

(0.1802 mg)

34.97 %

(7.223 mg)

54.01 %

(11.16 mg)

8.792 %

(1.816 mg)

Pe

so (

%)

Temperatura (°C)

Quitosano

293.75 °C

550 °C

70 °C

Figura 74. Análisis termogravimétrico (TGA) del quitosano.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Peso

(%

)

Temperatura (°C)

GO-QTSN

600 °C

290 °C

183 °C

71 °C

Residuo:

2.722 %

(0.5463 mg)

33.36 %

(6.695 mg)

48.11 %

(9.656 mg)

2.460 %

(0.4937 mg)

11.62 %

(2.333 mg)

Figura 75. Análisis termogravimétrico (TGA) del GO-QTSN.



GLOSARIO

Compuesto: Un material que es una combinación de dos o más constituyentes, cada uno de

los cuales conserva su propia identidad.

Enseres: conjunto de muebles, ropas o instrumentos que son propiedad de una persona o que

se usan en una profesión.

Exoesqueleto: es la cubierta exterior que protege y sostiene el aparato muscular de los

crustáceos. Es producido por medio de la actividad secretora de las células epidérmicas y

está compuesto básicamente por quitina, proteína y carbonato de calcio.

Grafitización: Proceso térmico de alta temperatura donde genera cambios físicos en

materiales base carbono (principalmente el grafito). Generalmente este término expresa la

influencia de la temperatura para describir el crecimiento de cristales y organización de un

patrón ordenado de planos paralelos apilados. Durante este tratamiento de alta temperatura

el grafito se purifica también ya que la mayoría de sus impurezas se vaporizan (residuos de

aglutinante, gases, óxidos, azufre).

Parafilm: Película semitransparente y flexible compuesta por una mezcla patentada de ceras

y poliolefinas.

Percolación: En física, química y ciencia de los materiales, la percolación se refiere al paso

lento de fluidos a través de materiales porosos.

Polimerización: La polimerización es un proceso químico por el que los reactivos,

monómeros se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso,

llamada polímero, o bien una cadena lineal o una macromolécula tridimensional.

desarrollo de un nuevo material basado en polímero

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