síntesis y caracterización de un nuevo polímero conductor

UNIVERSITAT POLITEgraveCNICA DE CATALUNYA

Escola Tegravecnica Superior dEnginyeria Industrial de Barcelona

Doctorado en Poliacutemeros y Biopoliacutemeros

Siacutentesis y caracterizacioacuten de un nuevo poliacutemero conductor basado en biimidazol para pilas de

combustible de electrolito polimeacuterico

Tesis para el grado de Doctor por la Universitat Politegravecnica de Catalunya

Mariacutea del Carmen Ortega Mariacuten

Directores Dr Salvador Borroacutes Goacutemez

Dr Jordi Riera Colomer

Barcelona Noviembre 2015

- III -

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- V -

ldquo hellipyo creo que el agua seraacute empleada alguacuten diacutea como combustible que el

hidroacutegeno y el oxiacutegeno que la constituyen utilizados aislada o simultaacuteneamente

suministraraacuten una fuente de luz y calor inagotableshellip

hellip El agua es el carboacuten del futurordquo

Julio Verne La Isla Misteriosa 1874

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- VII -

Agradecimientos

Quiero expresar mi maacutes sincero agradecimiento al Dr Salvador Borros por

haberme dado la oportunidad de realizar el presente trabajo en el Instituto Quiacutemico de

Sarria Gracias por su infinita paciencia y comprensioacuten en todos estos antildeos que me han

llevado realizar este trabajo y sobre todo gracias por la confianza que tuvo en miacute

Tambieacuten me gustariacutea expresar mi agradecimiento al Dr Jordi Riera por el apoyo

incondicional que me ha brindado y los aacutenimos que me ha dado

Al Dr Juan Jesuacutes Peacuterez gracias por su apoyo

A todos mis compantildeeros del grupo GEMAT por su amistad y sus consejos Nuria

B Elizabeth Rhellip

Quiero expresar mi agradecimiento a mis compantildeeros del laboratorio de quiacutemica

orgaacutenica de ya hace varios antildeos que me ayudaron al inicio de este proyecto por su

compantildeiacutea y sus consejos y por responder a mis muchas preguntas Ana Ofir Marta

Intildeaki Gemma Maia Juan Laiahellip

Gracias tambieacuten a los profesores que me ayudaron a lo largo de este trabajo en

resolver mis dudas al Dr Xavier Batllori al Dr David Saacutenchez a la Dra Nuria Agulloacute y

al Dr Viacutector Saacutenchez

Gracias al Dr Pablo Ortega y a la Ing Gema Loacutepez por ayudarme a realizar las

mediciones de conductividad

A Olga por regalarme este original disentildeo de la cubierta del documento de tesis

Y finalmente me gustariacutea agradecer a mi familia a mis padres por su apoyo a mis

hermanos por darme aacutenimos a mi hijo Heacutector por regalarme sonrisas y a mi esposo

Domingo por todo lo que me ha brindado en todo este tiempo apoyo comprensioacuten

amor y tiempo muchas graciasiexcliexcl

Mariacutea del Carmen Ortega

- VIII -

- IX -

Resumen

En esta tesis se sintetiza y caracteriza un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol

el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad

como poliacutemero conductor en membranas de pilas de combustible de alta temperatura

En la memoria del trabajo de tesis se indican los principales puntos desarrollados asiacute

como las conclusiones del estudio

1 Se detallan las fases de la siacutentesis y se verifican cada una de ellas

mediante las teacutecnicas de resonancia magneacutetica nuclear o espectroscopiacutea de infrarrojos

2 Se caracteriza el poliacutemero sintetizado mediante la aplicacioacuten de las

teacutecnicas de anaacutelisis elemental termogravimetriacutea espectroscopia de infrarrojos

viscosidad intriacutenseca cromatografiacutea de exclusioacuten molecular y se mide la conductividad

mediante el meacutetodo de las dos puntas Los anaacutelisis realizados validan las

caracteriacutesticas del PBII para su uso como poliacutemero en membranas conductoras de

protones y ponen de manifiesto que el PBII mejora la conductividad presentada por el

ABPBI y el PBI manteniendo una estabilidad teacutermica similar a dichos poliacutemeros

3 Se realizan membranas polimeacutericas basadas en PBII que se caracterizan

mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido y se utiliza el meacutetodo de

cuatro puntas para la medicioacuten de la conductividad El estudio morfoloacutegico de la

membrana muestra una superficie homogeacutenea y sin porosidad Adicionalmente los

resultados obtenidos en la conductividad permiten afirmar que las membranas basadas

en PBII presentan un valor de conductividad maacutes elevado que las de ABPBI y PBI

A modo de conclusioacuten final puede decirse que la presente tesis aporta un nuevo

poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para la realizacioacuten

de membranas polimeacutericas en pilas de combustible El PBII presenta mejores

caracteriacutesticas de conductividad que el ABPBI y el PBI manteniendo propiedades

similares en cuanto a estabilidad teacutermica se refiere Este trabajo ha permitido validar la

potencialidad de los poliacutemeros PBII en aplicaciones que seraacuten cada vez maacutes

importantes como son las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de alta

temperatura

- X -

- XI -

Abstract

This thesis synthesizes and characterizes a novel polymer based on biimidazole

the poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) with the aim of evaluate its

feasibility as conducting polymer in high temperature fuel cell membranes The main

carried out steps can be found in the PhD dissertation and the main conclusions are

given in the following

1 The synthetic pathway is detailed in the thesis and is validated by means

of nuclear magnetic resonance or infrared spectroscopy

2 The synthesized polymer is subsequently characterized by applying the

techniques of elemental analysis thermogravimetric analysis infrared spectroscopy

intrinsic viscosity gel permeation chromatography and the conductivity is measured by

means of the two point probe method The analysis validate the PBII characteristics for

being used as polymer in proton conducting membranes and point out that the PBII

improves the conductivity presented by the ABPBI and the PBI with a similar thermal

stability

3 Polymeric membranes based on PBII are developed and characterized by

means of scanning electron microscope The morphology study shows a homogeneous

membrane surface without any porosity The conductivity is measured by applying the

four point probe method The conductivity results of the PBII membranes are higher than

the ones obtained with the ABPBI and PBI membranes

In conclusion this PhD dissertation presents a novel conducting polymer the

poly[4-4acute(p-phenilen)-22acutebi-1H-imidazole] (PBII) to be used in the development of

proton conducting fuel cell membranes The PBII shows better conducting

characteristics than the ABPBI and the PBI keeping similar thermal stability properties

This work validates the potentiality of the PBII polymers in applications that are

becoming more important such as the high temperature polymer electrolyte fuel cells

- XII -

Iacutendice

- XIII -

Iacutendice

Capiacutetulo 1 Introduccioacuten 1

11 Motivacioacuten y estado del arte 1

111 Situacioacuten energeacutetica actual 2

112 Pilas de combustible y sus aplicaciones 3

113 Tipos de electrolitos polimeacutericos 9

12 Objetivos de la Tesis 15

13 Estructura de la memoria de Tesis 16

Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados

en biimidazol 19

21 Introduccioacuten 19

22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 21

221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 21

222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol 22

223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-

imidazol 23

224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-

1H-imidazol] 24

23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 25

231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol 26

232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol 28

233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten 30

234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki 32

235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero 36

24 Otros aspectos de la siacutentesis 38

241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis 38

242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis 39

25 Conclusiones del capiacutetulo 41

Iacutendice

- XIV -

Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones

basados en biimidazol 43


32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 44

33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] 48

331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar 48

332 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico

50

333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar 53

334 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B dopado con aacutecido fosfoacuterico

55

335 Purificacioacuten de poliacutemero 57

336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-

1H-imidazol] 59

34 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero 61


342 Pruebas de solubilidad 63

343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A 63

344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B 66

345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de

la viscosidad intriacutenseca 67

346 Determinacioacuten del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B por GPC

68

35 Conductividad del poliacutemero en pastilla 71


Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana 79


42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

obtenido mediante la siacutentesis A 83

421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas 83

422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM) 86

423 Discusioacuten 86


obtenido mediante la siacutentesis B 87

Iacutendice

- XV -

431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica 88


44 Resistencia mecaacutenica de la membrana 96

45 Conductividad de la membrana 98


Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo 105

Capiacutetulo 6 Conclusiones 111

Anexos 113

Anexo 1 Reactivos y disolventes 113

Anexo 2 Instrumentacioacuten 114

Bibliografiacutea 117

Iacutendice

- XVI -

Capiacutetulo 1 Introduccioacuten

- 1 -


11 Motivacioacuten y estado del arte

Los antecedentes de este trabajo se engloban en el aacutembito de la investigacioacuten

enfocada en la siacutentesis de nuevos materiales polimeacutericos para la mejora de la eficiencia

energeacutetica de los sistemas de generacioacuten de energiacutea eleacutectrica actuales A partir de una

descripcioacuten del reto energeacutetico actual y del uso del hidroacutegeno y las pilas de combustible

(Fuel Cells) como alternativas plausibles de estructuras energeacuteticas eficientes

ecoloacutegicas y limpias se presenta la pila de combustible de electrolito polimeacuterico (PEM

Fuel Cell) como aquella con oacuteptimas prestaciones teniendo en cuenta caracteriacutesticas

como una alta eficiencia energeacutetica el adecuado rango de temperaturas de trabajo y

sobre todo el hecho de que partiendo de hidroacutegeno no genera ninguacuten gas de tipo

invernadero siendo agua y calor sus uacutenicos residuos

Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico de baja temperatura (60ordmC-

80ordmC) requieren de una continua humidificacioacuten para garantizar la conductividad

protoacutenica de su electrolito polimeacuterico con el consiguiente inconveniente asociado de

una adecuada gestioacuten del agua en el interior de la pila Este punto es de crucial

importancia porque abre la posibilidad de profundizar en la investigacioacuten de nuevos

materiales polimeacutericos que siendo conductores permitan trabajar a maacutes altas

temperaturas (120ordmC-180ordmC) La contribucioacuten de eacutesta tesis se circunscribe en este

aacutembito y a partir de trabajos de investigacioacuten previos presenta un nuevo poliacutemero con

caracteriacutesticas de resistencia a maacutes altas temperaturas y buena conductividad sin

necesidad de ser humidificado

A continuacioacuten se exponen de manera maacutes detallada los principales antecedentes

que permiten definir la motivacioacuten de la presente tesis y en posteriores apartados de

este capiacutetulo explicitar los objetivos y la estructura de esta tesis doctoral


- 2 -

111 Situacioacuten energeacutetica actual

La demanda actual de energiacutea estaacute creciendo a un ritmo alarmante La

perspectiva mundial sobre poliacutetica climaacutetica y tecnologiacutea energeacutetica europea predice un

crecimiento medio del 18 anual del consumo de energiacutea primaria mundial durante el

periodo 2000-20301 Debe resaltarse que la agencia internacional de energiacutea anuncioacute

que la demanda de energiacutea ha crecido raacutepidamente en 35 antildeos y que debido a ello se

calcula que solo quedan 30 antildeos de petroacuteleo a un precio razonable Dicha demanda

energeacutetica se satisface principalmente utilizando las reservas de combustibles foacutesiles

que emiten gases tipo invernadero y otros contaminantes Reservas que por otra parte

iraacuten encarecieacutendose a medida que vayan disminuyendo dicha circunstancia se ve

agravada por el hecho de que los combustibles foacutesiles en particular el petroacuteleo se

producen soacutelo en determinadas zonas del mundo por lo que la continuidad del

abastecimiento se ve gobernada por factores geopoliacuteticos y econoacutemicos1

Para darnos una idea del problema energeacutetico los Estados Unidos de

Norteameacuterica tienen un consumo en el antildeo aproximado de 22 millones de barriles de

petroacuteleo al diacutea y dicho consumo representa casi el 5 de petroacuteleo a nivel mundial Por

otro lado los vehiacuteculos de transporte de dicho paiacutes producen el 60 de monoacutexido de

carbono y cerca del 20 de las emisiones de gases de efecto invernadero en el mundo

esto es debido a que el sector transporte consume 23 partes del consumo anual del

petroacuteleo2

La poliacutetica europea actual del medio ambiente exige una reduccioacuten de los gases

de efecto invernadero y de las emisiones toacutexicas Dicha poliacutetica presiona para buscar

alternativas a los combustibles foacutesiles para poder cubrir nuestras crecientes

necesidades energeacuteticas

Una de las propuestas a corto plazo de la Comisioacuten Europea de Energiacutea y

Transporte1 recomienda un aumento de la eficiencia energeacutetica y un incremento del

abastecimiento de energiacuteas especialmente por renovables En particular el Grupo de

Alto Nivel de la Unioacuten Europea1 subraya el potencial de los sistemas energeacuteticos

basados en el hidroacutegeno a nivel mundial y en particular en Europa

El hidroacutegeno no es una fuente de energiacutea primaria como el carboacuten y el gas sino

un vector energeacutetico En la actualidad se produce utilizando los sistemas energeacuteticos

existentes basados en distintos vectores y fuentes primarias convencionales A plazo


- 3 -

maacutes largo es deseable que las energiacuteas renovables se conviertan en la fuente maacutes

importante de produccioacuten de hidroacutegeno

Actualmente el mayor obstaacuteculo para el amplio uso del hidroacutegeno como vector de

energiacutea en nuestra vida diaria es la generacioacuten y distribucioacuten de hidroacutegeno Sin

embargo si la voluntad poliacutetica es avanzar hacia las energiacuteas renovables entonces

soluciones como las energiacuteas de biomasa solar eoacutelica y oceaacutenica seraacuten maacutes o menos

viables seguacuten las condiciones climaacuteticas y geograacuteficas regionales

Por consiguiente es necesario introducir medidas que fomenten un uso maacutes

eficiente de la energiacutea y un suministro energeacutetico a partir de una proporcioacuten creciente

de fuentes libres de carboacuten Dentro de las nuevas estructuras energeacuteticas podriacuteamos

mencionar a aquellas basadas en el hidroacutegeno y las pilas de combustible que presentan

una alta eficiencia respecto a las energiacuteas convencionales

112 Pilas de combustible y sus aplicaciones

Las pilas de combustibles son un dispositivo electroquiacutemico que convierte la

energiacutea quiacutemica de una reaccioacuten directamente en energiacutea eleacutectrica3 Las pilas de

combustible estaacuten formadas por varias celdas de combustible En la actualidad las pilas

de combustible son una tecnologiacutea importante con una extensa variedad de

aplicaciones desde dispositivos portaacutetiles tales como teleacutefonos moacuteviles y laptops que

utilizan pilas de tamantildeo pequentildeo pasando por aplicaciones moacuteviles como coches

vehiacuteculos de transporte autobuses y buques hasta los generadores de calor y energiacutea

en aplicaciones estacionarias en los sectores domeacutestico e industrial45

Existen diversas maneras de clasificar las pilas de combustible entre ellas por la

temperatura de trabajo por el tipo de combustible y por el tipo de electrolito que utilizan

Seguacuten el rango de temperatura de trabajo se pueden mencionar las de baja

temperatura (hasta 200ordmC) y de alta temperatura (hasta 1000ordmC) A su vez la

temperatura de trabajo determina el tipo de combustible y la pureza del mismo Las

pilas de combustible de baja temperatura requieren de un combustible de elevada

pureza debido a que el catalizador platino (Pt) utilizado en estas celdas sufre el

envenenamiento ocasionado por el monoacutexido de carbono (CO) presente en el

combustible6 En contraposicioacuten las pilas de alta temperatura son menos sensibles a las

impurezas pudiendo trabajar hasta con un 3 de CO sin peacuterdida de potencia78 Con


- 4 -

respecto al combustible cabe mencionar que las pilas de combustible utilizan hidroacutegeno

metanol gas natural metano o reformados para su funcionamiento

La estructura baacutesica de una celda de combustible PEMFC (de hidroacutegeno) consiste

en una membrana de electrolito polimeacuterico conductora de protones en contacto con un

aacutenodo (electrodo negativo) y un caacutetodo (electrodo positivo) a cada lado y eacutestos a su

vez se encuentran conectados a un circuito eleacutectrico externo (figura 11) Llevaacutendose a

cabo las reacciones electroquiacutemicas en los electrodos que a su vez producen corriente

eleacutectrica y desprenden calor

Figura 11 Estructura baacutesica de una celda de combustible (wwwtecnocienciaes)

Una tiacutepica celda de combustible en este caso de hidroacutegeno requiere de un

combustible que es suministrado de forma continua al compartimento del aacutenodo y de un

oxidante (oxiacutegeno normalmente del aire) que es proporcionado del mismo modo al

compartimento del caacutetodo

En el aacutenodo se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten del H2

2 2 2H H e (1)

Los electrones resultantes (corriente eleacutectrica) fluyen a traveacutes del circuito externo

produciendo energiacutea mientras que los protones pasan a traveacutes del electrolito y son

transportados al caacutetodo En el caacutetodo el oxiacutegeno suministrado reacciona seguacuten la

siguiente ecuacioacuten


- 5 -

22 4 2O e O (2)

Y los iones de oxiacutegeno se recombinan con los protones para formar agua

222O H H O (3)

La combustioacuten de hidroacutegeno es una de las maneras maacutes eficientes para obtener

una alta cantidad de energiacutea Koch et al9 reportan una alta eficiencia en la conversioacuten

de energiacutea eleacutectrica en el interior de una celda de combustible (45-60 energiacutea

eleacutectrica en la entrada de hidroacutegeno) Esta alta eficiencia las hace maacutes atractivas con

respecto a las energiacuteas convencionales

Como ya se ha mencionado una de las clasificaciones de las pilas de combustible

se basa en el tipo de electrolito6 Esto es de suma importancia debido a que el tipo de

electroacutelito determinaraacute las caracteriacutesticas principales de una pila de combustible desde

el rango de temperatura de trabajo la conductividad hasta la geometriacutea de la pila de

combustible Bajo esta clasificacioacuten pueden indicarse

Pila de combustible de electrolito polimeacuterico o pila de combustible de membrana

intercambiadora de protones (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC)

Pila de combustible de metanol directo (Direct Methanol Fuel Cell - DMFC)

Pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC)

Pila de combustible alcalinas (Alkaline Fuel Cell - AFC)

Pila de combustible de oacutexido soacutelido (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC)

Pila de combustible de carbonatos fundidos (Molten Carbonate Fuel Cell -

MCFC)

La tabla 11 indica algunas de las caracteriacutesticas maacutes importantes de las pilas de

combustible descritas anteriormente En concreto se muestran las principales ventajas

e inconvenientes de cada una de ellas

Entre las desventajas pueden resaltarse las siguientes

Una pila de combustible de metanol directo (DMFC) emite CO2

Para una pila de combustible de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) el principal

inconveniente es que el electrolito no es soacutelido asiacute como su baja relacioacuten

potenciatamantildeo y peso


- 6 -

Para pilas de combustible alcalinas (AFC) el impedimento de emplear aire

como reactante

Para las pilas de combustible basadas en oacutexido soacutelido (SOFC) y

carbonatos fundidos (MCFC) el trabajar a una elevada temperatura (por

encima de los 600ordmC) y el hecho de que el electrolito deba encontrarse en

solucioacuten acuosa

Las pilas de combustible de electrolito polimeacuterico o bien pilas de combustible de

membrana intercambiadora de protones (PEMFC) tambieacuten presentan algunos

inconvenientes como su sensibilidad a impurezas y al CO en el combustible asiacute como

la necesidad de mantener el electrolito polimeacuterico en unos niveles de humedad

adecuados Sin embargo la celda de combustible basada en una membrana

polimeacuterica tiene la ventaja de que el electrolito es soacutelido por lo que su funcionamiento

se puede independizar en gran medida de la posicioacuten geomeacutetrica de la pila y le confiere

maacutes robustez frente a las vibraciones Presenta ademaacutes mayor densidad de corriente

con respecto al resto de tipos de electrolitos lo cual permite afirmar que constituye el

tipo de pila de combustible con mayor proyeccioacuten en los uacuteltimos antildeos610

El tipo de electroacutelito utilizado en la PEMFC determina su temperatura de

operacioacuten De este modo las PEMFC pueden clasificarse en funcioacuten del rango de

temperaturas de operacioacuten asiacute se denominan como PEMFC de baja temperatura a

aquellas con una temperatura de trabajo por debajo de 100ordmC mientras que las PEMF

de alta temperatura operan con un rango de temperatura maacutes altas por ejemplo entre

120ordmC y 180ordmC

Aunque las PEMFC tienen ventajas con respecto a otros tipos de pilas tambieacuten

presentan ciertos inconvenientes en especial en el caso de las PEMFC de baja

temperatura Cuando la PEMFC trabaja a una temperatura menor de 100ordmC los

catalizadores sufren el envenenamiento del monoacutexido de carbono que esteacute presente en

el combustible y para evitarlo se hace indispensable el uso de combustible de alta

pureza teniendo como inconveniente un altiacutesimo coste11 Por otra parte las propiedades

mecaacutenicas del electrolito polimeacuterico disminuyen al superar 100ordmC lo cual hacen que

este tipo de electrolito sea inapropiado para maacutes altas temperaturas Adicionalmente el

electrolito polimeacuterico debe mantenerse humidificado para poseer una elevada

conductividad protoacutenica ello conlleva a una complicada gestioacuten del agua dado el riesgo

de inundar las celdas6


- 7 -

Como contraposicioacuten a las PEMFC de baja temperatura las PEMFC de alta

temperatura no requieren ser humidificadas12 pueden utilizar combustible (H2) de

menor pureza78 y pueden operar a temperaturas por encima de los 100ordmC lo que

conlleva a una reaccioacuten maacutes raacutepida en el electrodo con especial relevancia en el caso

del caacutetodo (reduccioacuten de oxiacutegeno)

Tal y como se ha mencionado el electrolito polimeacuterico constituye el corazoacuten de la

pila de combustible413 y determina algunas de sus principales propiedades Entre las

caracteriacutesticas maacutes importantes que debe poseer puede indicarse una elevada

conductividad protoacutenica una miacutenima (idealmente cero) conductividad electroacutenica

buena resistencia mecaacutenica ademaacutes de una nula permeabilidad a los gases

Adicionalmente y teniendo en cuenta lo anterior es deseable tambieacuten que el

electroacutelito mantenga estas propiedades en el rango de temperatura de operacioacuten de las

PEMFC de alta temperatura

Numerosos grupos de investigacioacuten trabajan en el desarrollo de nuevos poliacutemeros

conductores o bien mejorando los poliacutemeros ya existentes para su aplicacioacuten como

electrolitos polimeacutericos en pilas de combustible414 A continuacioacuten se procederaacute a

detallar las caracteriacutesticas maacutes relevantes de los poliacutemeros utilizados en la actualidad

como electrolitos polimeacutericos y se remarcaraacuten los aspectos que pueden mejorarse y

que requieren por tanto una mayor investigacioacuten


- 8 -

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- 9 -

113 Tipos de electrolitos polimeacutericos

El Nafioacutenreg

Las membranas maacutes comuacutenmente usadas en pilas de combustible de electrolito

polimeacuterico han sido desarrolladas basaacutendose en el uso de poliacutemeros perfluorados

Dichos poliacutemeros se caracterizan por tener un esqueleto perfluorado tipo PTFE

(politetrafluoroeltileno) con cadenas laterales perfluoradas unidas a la cadena principal

mediante enlaces eacuteter y un grupo sulfoacutenico en la parte final de las cadenas laterales La

mayoriacutea de los estudios realizados sobre este tipo de poliacutemeros se basan en la familia

del Nafionreg de Dupont (ver figura 12) esto es debido a que presentan una alta

conductividad protoacutenica buena resistencia mecaacutenica y excelente estabilidad quiacutemica

sin embargo tambieacuten debe mencionarse que poseen limitaciones dos de ellas las maacutes

importantes son un coste muy elevado14 y que las membranas requieren estar

altamente hidratadas con agua para mantener una conductividad protoacutenica elevada De

este modo para evitar la deshidratacioacuten de la membrana la temperatura de operacioacuten

queda limitada por debajo del punto de ebullicioacuten del agua

Figura 12 Estructura quiacutemica del Nafionreg

Polibenzimidazoles

Uno de los caminos para incrementar significativamente la temperatura de trabajo

de membranas polimeacutericas conductoras de protones consiste en realizar un tratamiento

con aacutecidos fuertes que implica una impregnacioacuten a nivel molecular Esta impregnacioacuten

conocida en la bibliografiacutea como dopaje se ha llevado a cabo con distintos aacutecidos

fuertes El aacutecido fosfoacuterico es el maacutes utilizado como dopante para este tipo de poliacutemeros

debido a que es un buen conductor protoacutenico y es estable a altas temperaturas Su

conductividad a 200ordmC es alta de 08 Scm-1 tal y como reporta Schechter and

Savinell15


- 10 -

Entre los poliacutemeros que presentan una buena estabilidad teacutermica y una alta

conductividad protoacutenica al ser dopados con aacutecido fosfoacuterico se encuentran los

polibenciimidazoles Los polibencimidazoles son poliacutemeros lineales sintetizados por

condensacioacuten El acroacutenimo PBI (figura 13) estaacute reservado para el uacutenico poliacutemero

disponible en el mercado tipo polibencimidazol el poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-

bibencimidazole] manufacturado por la empresa Hoechst-Celanese El PBI es un

poliacutemero completamente amorfo con una temperatura de transicioacuten viacutetrea (Tg) de

420ordmC-450ordmC debido a su estructura aromaacutetica1416 En resumen puede decirse que el

poliacutemero PBI ademaacutes de ser buen conductor protoacutenico es resistente a altas

temperaturas11 y es quiacutemicamente estable4

Figura 13 Poli [22acute-(m-fenilen)55acute-bibenciimidazole] ndash PBI

Existen extensos trabajos de investigacioacuten referentes a los polibenciimidazoles

Entre los grupos de investigacioacuten de referencia en dicho campo pueden mencionarse

los grupos de Grup drsquoEnginyeria Molecular (GEM) y Grup drsquoEnginyeria de Materials

(GEMAT) pertenecientes al Instituto Quiacutemico de Sarria (IQS) de la Universidad Ramoacuten

Llull que han realizado numerosas contribuciones en el campo de nuevos materiales y

en la siacutentesis y caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores Dentro de las aportaciones

desarrolladas por dichos grupos existen dos tesis doctorales1718 que son precedentes

de este trabajo y en las cuales se ha gestado la idea de desarrollar un nuevo poliacutemero

conductor tipo biimidazol

En el trabajo desarrollado por JA Asensio18 se lleva a cabo la siacutentesis y la

caracterizacioacuten entre otros del poli(25-bencimidazol) (ABPBI) que pertenece a la

familia de los polibencimidazoles y posee una estructura quiacutemica maacutes simple que el

PBI tal y como muestra la figura 14 En esa investigacioacuten se comprueba que el ABPBI

absorbe mayor cantidad de aacutecido que el PBI al ser dopado con aacutecido fosfoacuterico en una

solucioacuten a la misma concentracioacuten tal y como tambieacuten se encuentra en los artiacuteculos de

otros investigadores como Wainright et al4 y del propio JA Asensio et al14 Este hecho

puede explicarse observando que el ABPBI tiene una estructura molecular que a

diferencia del PBI por cada anillo de benceno posee un anillo imidazol mientras que el


- 11 -

PBI tiene tres anillos benceacutenicos por cada dos anillos imidazol Esta mayor proporcioacuten

de anillos imidazol en la cadena polimeacuterica hace esperar que el ABPBI absorba el aacutecido

y la humedad con una mayor facilidad que el PBI ya que es el nitroacutegeno (N) del anillo

de imidazol el que forma una sal con el aacutecido fosfoacuterico19

Figura 14 Estructura quiacutemica del ABPBI

Este efecto tambieacuten se ha observado en membranas realizadas con ABPBI y PBI

Asiacute Wainright et al4 indican que la conductividad que presentan las membranas ABPBI

es aproximadamente un 20 mayor respecto a membranas de PBI con equivalente

nivel de dopaje en determinadas condiciones experimentales Esta mayor conductividad

puede explicarse teniendo en cuenta que el peso molecular del ABPBI por Unidad

Constitucional Repetitiva de Poliacutemero (UCR) es menor que para el PBI De este modo

por ejemplo a partir de una cadena de peso molecular de 100000 gmol de PBI y

ABPBI pueden calcularse cuaacutentas unidades de UCR y anillos imidazol existen para

cada caso tal y como puede observarse en la tabla 12 Considerando estos datos es

faacutecil determinar que el nuacutemero de anillos imidazol para el ABPBI es mayor que para el

PBI y por tanto seraacute capaz de absorber maacutes aacutecido y previsiblemente su conductividad

seraacute maacutes elevada

Asensio et al20 confirma este hecho al realizar membranas polimeacutericas basadas

en PBI y ABPBI que presentan praacutecticamente la misma conductividad para las mismas

condiciones de trabajo ver tabla 13 En concreto para lograr este objetivo se han

requerido 30 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de ABPBI mientras que se han

necesitado 77 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por UCR de PBI


- 12 -

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- 14 -

Poliacutemeros basados en el 22acute bi-1H-imidazol

El grupo de investigacioacuten GEM tambieacuten ha desarrollado estudios sobre la siacutentesis

y aplicaciones de nuevos materiales basados en la moleacutecula del 22acute- bi-1H-imidazol17

(ver figura 15) y dentro del abanico de aplicaciones de dicha moleacutecula se encuentran

los poliacutemeros conductores ioacutenicos La moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol posee dos anillos

imidazol tal como se puede observar en la estructura molecular mostrada en la figura

15

Figura 15 Estructura quiacutemica del 22acute bi-1H-imidazol

En el presente trabajo se realizaraacute la siacutentesis del poliacutemero conductor poli [4-4acute (p-

fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] ver figura 16 que posee en su estructura molecular el 22acute

bi-1H-imidazol

Figura 16 Estructura quiacutemica del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acute bi-1H-imidazol]

Cabe esperar que este nuevo poliacutemero conductor al ser dopado con aacutecido

fosfoacuterico en equivalentes proporciones que el ABPBI y PBI presente una mayor

conductividad protoacutenica debido a su mayor nuacutemero de anillos imidazol Siguiendo el

ejemplo comentado anteriormente la tabla 12 puede completarse con la relacioacuten de

nuacutemero de UCR y anillos de imidazol cuando se parte de una cadena de peso

molecular de 100000 gmol En conclusioacuten seguacuten los resultados mostrados en la tabla

14 el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] tiene un nuacutemero de 960 anillos imidazol

por 648 y 862 de los poliacutemeros PBI y ABPI respectivamente y proporcionando una

mayor absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y con ello se espera una mayor conductividad

protoacutenica


- 15 -

Teniendo en cuenta los antecedentes expuestos en esta tesis doctoral se

desarrollaraacuten poliacutemeros conductores de la familia de la moleacutecula 22acute bi-1H-imidazol con

la finalidad de evaluar su conductividad y poder de este modo compararla con la de los

polibencimidazoles anteriormente descritos Una vez confirmada esta mejora de

conductividad se procederaacute a la realizacioacuten de membranas polimeacutericas basadas en el

22acute bi-1H-imidazol Con el objetivo de evaluar el efecto del peso molecular sobre la

resistencia mecaacutenica de las membranas se sintetizaraacuten poliacutemeros de bajo y alto peso

molecular Por otra parte tambieacuten se estudiaraacute la resistencia teacutermica de los poliacutemeros

sintetizados y la conductividad de membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico

El siguiente apartado presenta el objetivo principal y los objetivos especiacuteficos que

se alcanzaraacuten en el desarrollo de esta tesis doctoral

12 Objetivos de la Tesis

Objetivo principal de la tesis

El objetivo principal de la presente tesis consiste en la siacutentesis y caracterizacioacuten

de nuevos poliacutemeros conductores basados en el grupo 22acute bi-1H-imidazol con la

finalidad de desarrollar una membrana conductora de protones con caracteriacutesticas

adecuadas para su uso en pilas de combustible de electrolito polimeacuterico (PEMFC) de

alta temperatura

Objetivos especiacuteficos de la tesis

En el trabajo de tesis se desarrollan poliacutemeros de alto y bajo peso molecular con

el objetivo de evaluar su efecto sobre las propiedades mecaacutenicas y eleacutectricas de las

membranas realizadas Para ambos casos el objetivo principal se desglosa en los

siguientes objetivos especiacuteficos

Siacutentesis de un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-

imidazol] basado en el grupo 22acute bi-1H-imidazol

Caracterizacioacuten del nuevo poliacutemero determinando

o su estructura molecular

o su peso molecular


- 16 -

o su resistencia teacutermica

o su conductividad protoacutenica

Realizacioacuten de una membrana polimeacuterica obtenida a partir del poliacutemero poli [4-

4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

Caracterizacioacuten de la membrana polimeacuterica realizada evaluando

o un estudio de su morfologiacutea

o su resistencia mecaacutenica


13 Estructura de la memoria de Tesis

La consecucioacuten de los objetivos anteriormente mencionados se describe en los

siguientes capiacutetulos que se han organizado como se detalla a continuacioacuten

En el segundo capiacutetulo se detallan los sucesivos pasos para realizar la siacutentesis

del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Con el objetivo anteriormente mencionado

de evaluar el efecto del peso molecular sobre las propiedades de la membrana

polimeacuterica se procede a sintetizar dicho poliacutemero con alto y bajo peso molecular La

teacutecnica de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) se utiliza en la determinacioacuten de la

estructura quiacutemica de los productos obtenidos en las diferentes etapas hasta llegar a la

polimerizacioacuten y la teacutecnica de infrarrojos (IR) se aplica para determinar la correcta

desproteccioacuten del poliacutemero

Con el objetivo de facilitar la comprensioacuten de cada una de las diversas etapas de

siacutentesis y caracterizacioacuten desarrolladas en este trabajo eacutestas se acompantildean de una

descripcioacuten detallada de la parte experimental correspondiente

En el capiacutetulo 3 se presenta la caracterizacioacuten de los poliacutemeros conductores de

protones basados en biimidazol Para ello se utilizan las siguientes teacutecnicas 1- el

anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) con el objeto de estudiar el comportamiento teacutermico

del poliacutemero dopado y sin dopar 2- la teacutecnica de infrarrojos (IR) para conocer si el

poliacutemero se ha dopado correctamente 3- el uso del anaacutelisis elemental (AE) para

determinar el tanto por ciento de aacutecido absorbido (nivel de dopaje) 4- se realizan


- 17 -

pruebas de solubilidad 5- se determina el peso molecular por medio de la viscosidad

intriacutenseca (0) y 6- se mide la conductividad protoacutenica por el meacutetodo de dos puntas en

pastillas de poliacutemero dopado

En el capiacutetulo 4 se realiza una membrana polimeacuterica y se caracteriza mediante un

anaacutelisis superficial (la morfologiacutea) para dicho estudio se ha utilizando la microscopiacutea

electroacutenica de barrido (SEM) y una lupa oacuteptica (Leica MC165) Adicionalmente se mide

la conductividad protoacutenica de la membrana mediante el meacutetodo de las cuatro puntas

El capiacutetulo 5 estaacute dedicado a una discusioacuten del trabajo realizado Se comparan los

resultados obtenidos con los correspondientes en los poliacutemeros conductores tipo

polibencimidazoles en concreto con el ABPBI y con PBI Esta discusioacuten permitiraacute

deducir las conclusiones de la tesis que se presentan en el capiacutetulo 6 Finalmente el

capiacutetulo 6 describe tambieacuten las posibles liacuteneas de investigacioacuten que pueden extraerse

de la presente tesis


- 18 -

Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol

- 19 -

Capiacutetulo 2 Siacutentesis de poliacutemeros

conductores de protones basados en

biimidazol

21 Introduccioacuten

Como ya se ha mencionado en el capiacutetulo anterior en la actualidad el PBI y

ABPBI son los poliacutemeros conductores de alta temperatura con mayor repercusioacuten en el

campo de investigacioacuten y desarrollo de membranas polimeacutericas en pilas de

combustible Entre sus propiedades resaltan una excelente resistencia teacutermica ser

asequibles y poseer una elevada conductividad protoacutenica

Como se puede observar en las figuras 21 y 22 la estructura quiacutemica de ambos

poliacutemeros estaacute formada por anillos benceno e imidazol y es justamente este uacuteltimo

grupo el responsable de proporcionarles el caraacutecter conductor1422 una vez el poliacutemero

ha sido dopado Adicionalmente las condiciones de alta temperatura de trabajo a las

que seraacuten sometidos les permiten alcanzar una elevada conductividad protoacutenica



- 20 -


Todo lo anterior ha sido el detonante que ha despertado el intereacutes de cientiacuteficos

en el estudio del grupo 22acute-bi-1H-imidazol y en su posible aplicacioacuten en poliacutemeros

conductores Dicho grupo posee dos anillos imidazol en su estructura y no soacutelo abre un

abanico de posibilidades en el desarrollo de nuevos poliacutemeros conductores sino que

ademaacutes eleva las expectativas de las prestaciones que dichos poliacutemeros puedan tener

El grupo 22acute-bi-1H-imidazol cuya estructura quiacutemica se muestra en la figura 23

presenta una estructura aromaacutetica resistente a altas temperaturas Adicionalmente el

grupo NH que posee puede ser faacutecilmente protonado mediante la absorcioacuten de aacutecidos

(dopaje) lo cual le confiere un caraacutecter conductor

Figura 23 Estructura quiacutemica del 22acute-bi-1H-imidazol

Con el objeto de estudiar el efecto en la conductividad protoacutenica de un grupo

biimidazol por unidad de repeticioacuten del poliacutemero en este capiacutetulo se presenta la siacutentesis

de un poliacutemero conductor de protones el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que

contiene el grupo 22acute-bi-1H-imidazol en su estructura molecular

Adicionalmente una de las finalidades de este trabajo es conseguir que el

poliacutemero sintetizado pueda formar una membrana que cumpla con las caracteriacutesticas

fiacutesicas esperadas en un electrolito polimeacuterico Una de ellas es una buena resistencia

mecaacutenica Ahora bien hasta el momento en que se realice la membrana no se podraacute

determinar el peso molecular del poliacutemero maacutes adecuado para alcanzar la mejor

resistencia mecaacutenica Este es el motivo por el que se realizaraacute la siacutentesis del poli[4-4acute(p-

fenilen)-22acutebi-1H-imidazol en diferentes condiciones de trabajo con el propoacutesito de

obtener poliacutemeros a distintos pesos moleculares para su posterior evaluacioacuten


- 21 -

22 Fundamentos de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-

fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

La siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] se desarrolla aplicando

cinco pasos que a continuacioacuten se procede a explicar de manera general

El primer paso consiste en realizar la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol Dicha

moleacutecula presenta gran insolubilidad en medios orgaacutenicos y para facilitar su disolucioacuten

se realiza la introduccioacuten de un grupo protector que bloquea el grupo NH del biimidazol

Posteriormente dicho grupo protector seraacute eliminado en un medio aacutecido La proteccioacuten

del 22acute-bi-1H-imidazol constituye el segundo paso de la ruta sinteacutetica En el tercer paso

se realiza la halogenacioacuten de las posiciones 44acutedel 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-

1H-imidazol obtenido en el segundo paso para obtener el 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-

44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol En el cuarto paso se procede a polimerizar el

monoacutemero obtenido mediante la reaccioacuten de Suzuki Utilizando como catalizador un

compuesto de paladio se obtendraacute el poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-

22acute-bi-1H-imidazol] El uacuteltimo paso consiste en la eliminacioacuten del grupo protector en

medio aacutecido

A continuacioacuten se exponen los fundamentos teoacutericos en los cuales se ha basado

la realizacioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

221 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol

En la bibliografiacutea se han descrito dos meacutetodos para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-

imidazol la siacutentesis de Matthews23 y la siacutentesis de Debus17

La siacutentesis de Matthews se realiza mediante la condensacioacuten del acetal dimetilico

del aminoacetaldehido con el bis-metilimidato obteniendo el bis-amida El 22 bi-1H-

imidazol se obtiene mediante la ciclacioacuten de la bis-amida en medio aacutecido con un 83

de rendimiento Sin embargo la obtencioacuten del bis-metilimidato implica realizar la

siacutentesis del gas cianoacutegeno debido a que en los antildeos noventa se retiroacute su

comercializacioacuten por lo que el nuacutemero de pasos sinteacuteticos aumenta


- 22 -

Figura 24 Meacutetodo de Matthews para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del cianoacutegeno

La siacutentesis de Debus se basa en la condensacioacuten del glioxal con amoniaco A lo

largo del tiempo se han realizado modificaciones en el meacutetodo sinteacutetico En 1957 Khun

y Blau realizaron la siacutentesis al reaccionar glioxal con carbonato amoacutenico El producto

final se separaba del crudo por sublimacioacuten obtenieacutendose un rendimiento del 25 Una

de las uacuteltimas simplificaciones experimentales de la siacutentesis original de Debus consiste

en purificar el producto obtenido de la condensacioacuten tratando el crudo de reaccioacuten en

una disolucioacuten clorhiacutedrica con carboacuten activo1724

Figura 25 Meacutetodo de Debus para la obtencioacuten del 22 bi-1H-imidazol a partir del glioxal

Ambas metodologiacuteas para la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol fueron evaluadas

experimentalmente por David Saacutenchez et al17 concluyendo en sus observaciones que la

primera opcioacuten tiene rendimientos maacutes altos (80) pero con un mayor nuacutemero de

pasos sinteacuteticos Experimentalmente se encontroacute que la siacutentesis de Debus modificada

resultoacute ser maacutes econoacutemica y simple de sintetizar en comparacioacuten a la Matthews a

pesar de su bajo rendimiento (15)

222 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol

El 22acutebi-1H-imidazol como ya se ha mencionado es muy insoluble en medios

orgaacutenicos y con objeto de favorecer su solubilidad se debe proteger el grupo NH del

imidazol17 Es por ello que en la siacutentesis de nuevos materiales imidazol se precisa de la

proteccioacuten y subsecuente desproteccioacuten del grupo NH (del imidazol) Con dicho objeto

se han propuesto varios grupos protectores como dietoximetilo y tritilo25 (figura 26) Sin

embargo el resultado de su uso no ha sido muy favorable En primer lugar el

N

N

N

N

H H

HH

(CN)2

CH3OHCH3ONa

H NH2

NC NH2

+

NHMeO

MeO NH

MeONH

H

OMe

HNOMe

HN NH

H

OMe

2HCl

2HCl


- 23 -

dietoximetilo es extremadamente sensible a la humedad mientras que por otra parte

la proteccioacuten con tritilo tiene como resultado bajos rendimientos

Figura 26 Grupos protectores usados para el imidazol dietoximetilo (a) y tritilo (b)

Por dicha razoacuten Written et al25 realizaron investigaciones sobre un grupo

protector de los imidazoles que permitiera su introduccioacuten de manera sencilla que fuera

estable y que pudiera ser removido faacutecilmente (ayudando con ello a la purificacioacuten del

producto final) El grupo trimetilseililetoximetilo (SEM) (figura 27) cumple con los

criterios antes mencionados Ademaacutes se ha utilizado como grupo protector para

alcoholes y pirrol Adicionalmente dicho grupo protector incrementa la selectividad de

ciertas reacciones como por ejemplo las metalaciones25

Figura 27 Grupo protector trimetilseililetoximetilo (SEM)

223 Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol

Una vez que el heterociclo es soluble en medios orgaacutenicos se plantea introducir

aacutetomos de bromo en las posiciones simeacutetricas 44acute del 22acutebi-1H-imidazol las cuales

deberiacutean actuar como punto de informacioacuten quiacutemico dirigiendo selectivamente su

posterior substitucioacuten Este proceso de halogenacioacuten es clave para la posterior

polimerizacioacuten del biimidazol bromado En general la bromacioacuten de los imidazoles se

(a) (b)

O

O


- 24 -

ha llevado a cabo mediante la accioacuten del Br2 en AcOH (aacutecido aceacutetico)26 BrCN 2446-

tetrabromociclohexa-25-dienona y la N-bromosuccinimida (NBS)17 27

En este trabajo se realiza la bromacioacuten con NBS y disolventes clorados como

propone Saacutenchez et al1727 y Yamamoto et al28 Este tipo de halogenacioacuten es reportado

en los antildeos 80rsquos por Matthews et al23 indican que la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-

imidazole protegido con el grupo SEM tratado con 1 equivalente de NBS en CCl4 a

reflujo lleva a la obtencioacuten de una mezcla formada por los monobromobiimidazoles2529

y el dibromobiimidazol asimeacutetrico17 ver figura 28

Figura 28 Monobromobiimidazoles (a) y (b) y el dibromobiimidazol asimeacutetrico (c)

Debido a la falta de selectividad del proceso usado por Matthews et al23

Saacutenchez et al17 proponen realizar la bromacioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol protegido con el

grupo SEMCl trataacutendolo con 2 equivalentes de NBS en condiciones similares Con ello

logran observar que en dichas condiciones se sintetizan un dibromo regioisoacutemero

simeacutetrico Sanchez at al1727 indican la obtencioacuten del producto satisfactoriamente con un

rendimiento del 64 figura 29

Figura 29 Obtencioacuten del 11acute-bis (trimetilsililetoximetil) -44acute-dibromo-22acute bi-1H-imidazol

224 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]

La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki 1730 consistente en

la formacioacuten de un enlace carbono-carbono entre un derivado halogenado (electroacutefilo) y

un derivado boroacutenico (nucleoacutefilo) en presencia de un compuesto de paladio (Pd) en


- 25 -

cantidades cataliacuteticas en medio baacutesico Este tipo de reaccioacuten ha sido descrita en la

obtencioacuten de poliacutemeros que presentan en su estructura molecular el grupo p-fenilen

Por ello en este trabajo se lleva a cabo la obtencioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-

11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] utilizando la reaccioacuten de Suzuki

El ciclo cataliacutetico de dicha reaccioacuten consta de 3 etapas ver figura 210 En un

primer momento se forma un complejo de Pd con un haloderivado por adicioacuten oxidante

Esta especie sufre un intercambio de ligando previo al proceso de transmetalacioacuten En

la transmetalacioacuten un nucleoacutefilo normalmente un derivado boroacutenico o un ester

boroacutenico introduce el segundo resto del acoplamiento En la reaccioacuten de Suzuki el

nucleoacutefilo es un aacutecido o un ester boroacutenico el cual se cuaterniza antildeadiendo una base

tiacutepicamente Carbonato de Sodio (Na2CO3)

Figura 210 Ciclo cataliacutetico de la reaccioacuten de Suzuki

23 Descripcioacuten de la siacutentesis del poli[4-4acute(p-


A continuacioacuten se detallan los pasos que componen las siacutentesis del poli[4-4acute(p-

fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] asiacute como una breve descripcioacuten de su desarrollo

acompantildeada del correspondiente espectro de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten

Pd0L2

R1-PdL2-XR1-PdL2-R2

R-PdL2-OR

Adicioacutenoxidante

Transmetalacioacuten

Eliminacioacuten reductora

R2 X

RONa

Na XR1B(OH)2 R1B(OH)3

B(OH)4

OH

R1 R2


- 26 -

(RMN) (con excepcioacuten del uacuteltimo paso que se caracterizoacute mediante espectro de

infrarrojos (IR)) y los resultados experimentales asociados a cada paso

231 Paso Nordm 1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol

En este trabajo y teniendo en cuenta las consideraciones anteriormente

mencionadas en el apartado 221 se ha realizado la siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol

utilizando el meacutetodo de Debus modificado siguiendo la pauta utilizada en la tesis

doctoral realizada por David Saacutenchez17 Por este motivo la obtencioacuten del 22acute-bi-1H-

imidazol se basa en la condensacioacuten entre una disolucioacuten de glioxal y una corriente de

amoniaco gas tal y como indica la reaccioacuten (1)

(1)

Para verificar la estructura molecular del producto obtenido en la siacutentesis orgaacutenica

se procede a realizar una Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H RMN) La figura

211 muestra el espectro de 1H RMN de 22acute-bi-1H-imidazol en el se pueden observar

diversas sentildeales La primera sentildeal mirando el graacutefico de izquierda a derecha identifica

a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la posicioacuten 11acute del anillo aromaacutetico Noacutetese que

el 22acute-bi-1H-imidazol es una moleacutecula simeacutetrica por lo que las sentildeales de ambos

protones aparecen en el mismo desplazamiento A continuacioacuten se encuentran las

sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos unidos a los enlaces carbono en la posicioacuten

44acute y 55acute Tambieacuten se identifican restos de humedad y disolvente asiacute como la sentildeal

de la sustancia de referencia tetrametilsilano (TMS) que se puede observar como un

singlete a bajas frecuencias


- 27 -

Figura 211 Espectro de 1H RMN de 22acute-biimidazol

Experimental Siacutentesis del 22-bi-1H-imidazol

Se burbujea amoniaco gas en una disolucioacuten acuosa de glioxal al 20 (300 ml)

manteniendo la temperatura entre 30ordmC-40ordmC La corriente de amoniaco se obtiene

calentando 500 ml de solucioacuten acuosa de amoniaco al 30 a la que se le va goteando

una solucioacuten de NaOH al 20 Al cabo de 10 horas de circulacioacuten de la corriente de

amoniaco se obtiene una solucioacuten oscura que se filtra El soacutelido obtenido se disuelve

en una solucioacuten de aacutecido clorhiacutedrico al 10 La solucioacuten se lleva a reflujo durante 15

minutos con carboacuten activo Darcoreg y se deja enfriar Despueacutes de 15 minutos de

enfriamiento se puede observar un aceite amarillo en la superficie La solucioacuten amarilla

resultante es filtrada y cuidadosamente neutralizada con una disolucioacuten saturada de

carbonato de sodio (Na2CO3) Una vez que no se observa reaccioacuten alguna se filtra

nuevamente se lava con abundante agua y finalmente con un poco de dietil eacuteter El

producto obtenido se secoacute durante 24 hrs a 100ordmC El rendimiento es de 76 g

(566mmol 13) y su apariencia es la de un soacutelido blanco

H2O DMSO TMS


- 28 -

1H RMN δH (400 MHZ d6-DMSO) 1265(2HSNH) 715(2HSCH) 700(2HSCH)

232 Paso Nordm 2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol

El 22acute-bi-1H-imidazol es insoluble en medios orgaacutenicos Con la finalidad de

hacerlo soluble se bloquea el grupo NH del 22acute-bi-1H-imidazol con el grupo protector

cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) el cual puede ser eliminado por hidroacutelisis en

un medio ligeramente aacutecido

(2)

La figura 212 muestra el espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-

22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar mirando el graacutefico de izquierda a

derecha las sentildeales que identifican a los hidroacutegenos unidos a los carbonos del anillo

aromaacutetico en las posiciones 44acute y 55acute Tambieacuten puede deducirse que la sentildeal de 1265

partes por milloacuten (ppm) que identifica a los hidroacutegenos unidos al nitroacutegeno en la

posicioacuten 11acute del 22acutebi-1H-imidazol desaparece y aparecen las sentildeales que identifican

al grupo SEM lo cual confirma la correcta proteccioacuten de la moleacutecula


- 29 -

Figura 212 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol

Experimental Siacutentesis del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-22acutebi-1H-imidazol

Se lavan con hexano 28 g de NaH 60 Inmediatamente se agregan 80 ml de

dimetilformamida (DMF) anhidro y 40 g 22acutebiimidazol en porciones en atmoacutesfera de

argoacuten La mezcla se agita durante 90 minutos a temperatura ambiente Posteriormente

se antildeaden 10 g de cloruro de trimetilsililetoximetilo (SEMCl) gota a gota y la mezcla se

agita durante una hora a temperatura ambiente Finalmente se agregan

cuidadosamente 50 ml de agua y se extrae con AcOEt (3middot50 ml) La fase orgaacutenica se

lava con agua destilada (2middot50 ml) se seca con MgSO4 y se concentra a vaciacuteo teniendo

un rendimiento de 95 g (246 mmol 807)

d-cloroformo

H2O


- 30 -

233 Paso Nordm 3 Halogenacioacuten

El siguiente paso fue la halogenacioacuten de la moleacutecula con N-Bromosucinimida

(NBS) seguacuten indica la ecuacioacuten (3) Es de suma importancia que el producto

sintetizado posea la maacutexima pureza posible para su correcta polimerizacioacuten Debido al

coste elevado y a su toxicidad en el presente trabajo se ha sustituido el disolvente

propuesto originalmente tetracloruro de carbono (CCl4) por diclorometano (CH2Cl2)

(3)

Figura 213 Espectro de 1H RMN de 11acute-bis (trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-

imidazol

d-cloroformo

H2O

acetona


- 31 -

En la figura 213 se muestra el espectro de 1H RMN del 11acute-bis

(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-imidazol en el que se puede observar la

desaparicioacuten de la sentildeal correspondiente al hidroacutegeno de la posicioacuten 44acute lo que

demuestra que la bromacioacuten en esa posicioacuten es correcta Debe indicarse que se ha

obtenido el producto deseado con un rendimiento del 54

Experimental Siacutentesis del 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-

imidazol

Se disuelven 158 g (4mmol) de 11acute- bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-biimidazol en 80 ml

de CH2Cl2 La mezcla se lleva a reflujo inmediatamente y se antildeaden 1424 g (8 mmol)

de NBS El crudo de reaccioacuten se mantiene a reflujo durante dos horas La mezcla se

purifica con una solucioacuten de bicarbonato de sodio (NaHCO3) (3middot50 ml) y agua (3middot50 ml)

se seca sobre MgSO4 y se concentra a vaciacuteo Se purifica el producto mediante

cromatografiacutea de columna de gel de siacutelice utilizando hexanoAcOEt (201) como

eluyente Como resultado se obtiene 12 g (217 mmol) de producto con un rendimiento

del 54 Su apariencia es de un liacutequido viscoso incoloro que llega a cristalizar

1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 716 (2HsCH) 589(4HsNCH2) 360 (4H m

OCH2 CH2) 095 (4HmSiCH2) -001(18HsCH3)


- 32 -

234 Paso Nordm 4 Polimerizacioacuten mediante la reaccioacuten de Suzuki

La polimerizacioacuten fue realizada mediante la reaccioacuten de Suzuki usando aacutecido p-

fenilendiboroacutenico y como catalizador un complejo de paladio

(4)

Se procede a realizar la siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-

11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en las condiciones descritas por

Saacutenchez et al17 en adelante Poliacutemero Siacutentesis A En este caso la temperatura de

reaccioacuten es de 100ordmC el tiempo de reaccioacuten de 12 horas y la relacioacuten molar de los

monoacutemeros es 12 tal y como se muestra en la figura 214

Figura 214 Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis A Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-

11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]

El tipo de polimerizacioacuten es de condensacioacuten con cineacutetica de crecimiento

escalonado En este tipo de polimerizacioacuten el peso molecular aumenta de manera lenta

y escalonada a medida que el tiempo de reaccioacuten se incrementa Con el objetivo de

obtener un poliacutemero con mayor peso molecular se realiza una nueva siacutentesis del

poliacutemero (ver figura 215) en adelante Poliacutemero Siacutentesis B variando el tiempo de

reaccioacuten de 12 a 24 horas ademaacutes se modifica la relacioacuten estequiomeacutetrica de los


- 33 -

monoacutemeros utilizando una relacioacuten 11 incrementando la temperatura a 130ordmC con el

propoacutesito de incrementar el peso molecular promedio del poliacutemero asiacute como estudiar la

influencia de las variables antes mencionadas sobre el peso molecular la estabilidad

teacutermica y la resistencia mecaacutenica de la membrana En ambos casos el tipo de

catalizador que se emplea es el bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II)

(PdCl2(dppf))

Figura 215 Siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]

Esquema de polimerizacioacuten siacutentesis B

En resumen en el presente trabajo se desarrollan la siacutentesis del poli[4-4acute(p-

fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] en distintas condiciones tal y

como se esquematiza en la figura 216

Figura 216 Esquema de polimerizacioacuten

Para verificar que el poliacutemero obtenido es correcto se procede a realizar el

espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-

imidazol] sintetizado Comparando el espectro presentado en la figura 217 con el

espectro de la moleacutecula del 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acutebi-1H-

imidazol mostrado en la figura 213 se puede observar una nueva sentildeal

correspondiente a los hidroacutegenos del grupo fenilo y de este modo validar la

polimerizacioacuten


- 34 -

Figura 217 Espectro de 1H RMN del poli[4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-

imidazol]

Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22-acutebi-1H-

imidazol] en condiciones descritas por Saacutenchez et al

Se disuelve 1 g (18 mmol) de 11acute-bis(trimetilsililetoximetil)-44acute-dibromo-22acute-bi-1H-

imidazole en 20 ml de DMF y se agregan 064 g (4 mmol) de aacutecido 14-fenilendiborogravenico

y 4 ml de solucioacuten 2 M de Na2CO3 La mezcla se desgasifica durante 10 minutos con

una corriente de nitroacutegeno y posteriormente se adicionan 200 mg de 11acute-

bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 100ordmC

bajo atmoacutesfera de argoacuten durante 12 h Posteriormente la solucioacuten se enfriacutea se adiciona

agua y se obtiene un soacutelido oscuro el cual es filtrado lavado con agua y secado con

calor y vaciacuteo

Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes cortas del

poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La solucioacuten

resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado como el [4-


- 35 -

4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen 0815 g

(17387 mmol) de producto con un rendimiento del 88

Experimental Siacutentesis poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-

imidazol] en nuevas condiciones





bis(difenilfosfino) ferrocenodicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) y se calienta a 130 ordmC


agua y se obtiene un soacutelido oscuro que es filtrado lavado con agua y secado con calor

y vaciacuteo Para la identificacioacuten del producto se procede a separar las cadenas maacutes

cortas del poliacutemero poniendo el soacutelido en digestioacuten utilizando 30 ml de CH2Cl2 La

solucioacuten resultante se trata con acetona y aparece un soacutelido el cual es identificado

como el [4-4acute(p-fenilen)-11 bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] Se obtienen

08431g (1798 mmol) de producto con un rendimiento del 90

1H RMN δH (400 MHz d-chloroform) 78 -80 (4H m aromatic CH) 75 -76 (2H m

imidazole CH) 61 -62 (4H m N CH2) 36 - 38 (4H m OCH2 CH) 00 - 11 ( 4 H m

Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)

Condiciones Tiempo de Reaccioacuten Temperatura Monoacutemero 1 Monoacutemero 2

horas ordm C g (mmol) g (mmol)

Saacutenchez et al 12 100 1g (18 mmol) 064g (4 mmol)

Nueva siacutentesis 24 130 11g (2 mmol) 032g (2 mmol


- 36 -

235 Paso Nordm 5 Desproteccioacuten del poliacutemero

Finalmente el grupo SEM usado para proteger la moleacutecula es eliminado por

hidroacutelisis en un medio ligeramente aacutecido

(5)

Se procede a la desproteccioacuten del poliacutemero mediante una solucioacuten de 11 de

EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera de argoacuten El poliacutemero una vez

desprotegido es insoluble en solventes orgaacutenicos

Figura 218 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]

505

97554

75612

11

664

5269

503

758

61

835

1785

899

916

8293

758

949

9696

831

1044

42

1086

23

1177

36

1248

52

1344

75

1379

80

1394

25

1485

22

1555

39

1578

99

1613

88

2893

3529

228

829

512

1

3033

09

3133

53

3425

60

IR - 119 PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75529

68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

C=CC=N

295054 cm-1


- 37 -

La figura 218 presenta el espectro de IR antes de la desproteccioacuten donde se

puede observar una sentildeal a una longitud de onda de 295054 cm-1 que es propio del

grupo SEM

En el IR del poliacutemero desprotegido mostrado en la figura 219 se comprueba que

el grupo NH estaacute presente en lugar del grupo protector SEM El grupo NH libre se

presenta a una longitud de onda de 3376 cm-1 mientras que el NH asociado por puente

de hidroacutegeno aparece a una longitud de 3136 cm-1 De este modo puede concluirse

que la desproteccioacuten del poliacutemero es correcta

Figura 219 IR del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

505

7952

446

554

71

626

7063

772

662

8569

448

726

0776

502

840

0488

002

948

3397

134

1014

89

1089

51

1120

39

1152

01

1214

1412

484

1

1338

14

1383

96

1417

43

1437

1714

4810

1497

70

1551

35

1609

22

3136

61

3376

11

120IR PKBr Mordf Carmen Ortega Op M Carmen Rf 75541

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

3200 cm-1

C=CC=N


- 38 -

Experimental Siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

Se disuelven 10 g de poli[4-4acute(p-fenilen)-11acute-bis(trimetilsililetoximetil-22acutebi-1H-imidazol

en 30 ml de una solucioacuten 11 de EtOHHCl al 10 en condiciones de reflujo y atmoacutesfera

de argoacuten durante una hora La solucioacuten se enfriacutea y se neutraliza cuidadosamente con

una solucioacuten de Na2CO3 al 10 El soacutelido obtenido se filtra y se lava con hexano

finalmente se seca a vaciacuteo y calor Se obtuvieron 070 g de producto final se obtuvo un

rendimiento del 80

24 Otros aspectos de la siacutentesis

241 Tiempo requerido para la realizacioacuten de la siacutentesis

La tabla 21 muestra una estimacioacuten del tiempo requerido (en horas) para cada

uno de los pasos de la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) En

dicha tabla se observa que la siacutentesis necesita un nuacutemero total de horas considerable

(875 hrs) en la obtencioacuten de 1 gramo de poliacutemero aproximadamente


- 39 -

Tabla 21 Desglose del tiempo requerido para la obtencioacuten de un gramo de poli [4-4acute(p-fenilen)-

22acutebi-1H-imidazol]

Con el propoacutesito de poder comparar el tiempo de reaccioacuten de la siacutentesis del poli

[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con respecto a la siacutentesis del PBI y del ABPBI

se procedioacute a calcular el nuacutemero de horas de las reacciones descritas para PBI por

Lobato et al38 y para el ABPBI por Asensio et al18 Los tiempos resultantes han sido de

23 horas para el PBI y de 67 horas para el ABPBI Debe remarcarse que en la

obtencioacuten de dichos poliacutemeros soacutelo existe un paso en la reaccioacuten seguido de su

purificacioacuten y secado

A partir de estos datos se concluye que la siacutentesis del poli [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-

1H-imidazol] requiere mayor nuacutemero de horas que el PBI y el ABPBI debido a que se

necesitan 3 pasos en la obtencioacuten del monoacutemero uno en la siacutentesis del poliacutemero y uno

en su desproteccioacuten

242 Evaluacioacuten del coste de la siacutentesis

Adicionalmente se procedioacute a evaluar el coste de cada paso de la siacutentesis y

determinar el coste total de la obtencioacuten de un gramo de poliacutemero Se han utilizado los

precios vigentes en Octubre de 2015 encontrados en la paacutegina de internet del

distribuidor Sigma-Aldrich (wwwsigmaaldrichcom)

Como puede observarse en la tabla 22 la segunda y la tercera etapa de la

siacutentesis son las maacutes caras La explicacioacuten de este hecho se encuentra en que los

Pasos de la Sintesis para el PBIITiempo de

reaccioacuten (hrs)Tiempo de

purificado (hrs)Tiempo de

secado (hrs)Tiempo Total

(hrs)

Paso Nordm1 Siacutentesis del 22acute-bi-1H-imidazol

10 2 26 38

Paso Nordm2 Proteccioacuten del 22acute-bi-1H-imidazol

25 1 2 55

Paso Nordm3 Halogenacioacuten

2 4 5 11

Paso Nordm4 Polimerizacioacuten

24 1 2 27

Paso Nordm5 Desproteccioacuten del poliacutemero

1 1 4 6

Total de horas por etapa 395 9 39 875

Etapas de la reaccioacuten


- 40 -

reactivos SEMCl y hexano que se han utilizado en la proteccioacuten y la halogenacioacuten del

22acutebi-1H-imidazol tienen actualmente un coste de 86 euros y 37 euros

respectivamente

Tabla 22 Coste parcial y total para la siacutentesis de un gramo de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-

imidazol]

Por otra parte tambieacuten se calculoacute el coste aproximado del PBI y del ABPBI de

acuerdo a los reactivos utilizados por Lobato et al38 para el PBI y por Asensio et al18

para el ABPBI El coste del PBI es de 160 euros y el del ABPBI es de 45 euros En

conclusioacuten sintetizar el [4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) es 425 veces maacutes

caro que obtener ABPBI y un 19 maacutes costoso que sintetizar PBI

Pasos de la Sintesis para el PBII Coste (euros)


223


911


49


216


73

Coste total en euros 1913


- 41 -

25 Conclusiones del capiacutetulo

En este capiacutetulo se han descrito los sucesivos pasos requeridos para realizar la

siacutentesis del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) Los resultados obtenidos en la

siacutentesis detallada en esta seccioacuten permiten extraer las siguientes conclusiones

Se ha logrado la correcta polimerizacioacuten del PBII siguiendo la ruta sinteacutetica

propuesta por Saacutenchez et al17 En la presente siacutentesis se consiguieron

rendimientos aproximados a los descritos en dicho trabajo Con el objeto de

evaluar el efecto del peso molecular del poliacutemero sobre las caracteriacutesticas de

la membrana que se realizaraacute en el proacuteximo capiacutetulo se han realizado dos

siacutentesis en condiciones diferentes de tiempo de reaccioacuten temperatura y

relacioacuten estequiomeacutetrica de los reactivos

Cada paso de la siacutentesis se ha verificado mediante la realizacioacuten de un

espectro de resonancia magneacutetica nuclear (RMN) con excepcioacuten de la etapa

de desproteccioacuten del poliacutemero debido a la insolubilidad del poliacutemero en

disolventes orgaacutenicos convencionales En ese caso se validoacute la desproteccioacuten

mediante espectroscopia de infrarrojos (IR) cuyo espectro muestra una banda

ancha a una longitud de onda 3376 cm-1 y 3136 cm-1 que corresponde al grupo

NH libre y NH asociado a puentes de hidroacutegeno confirmando de este modo

la correcta desproteccioacuten del poliacutemero

Se ha estimado el tiempo requerido en la siacutentesis del poliacutemero y se ha

deducido que eacuteste ha sido de 875 horas La comparativa respecto a los

tiempos necesarios para realizar la siacutentesis del ABPBI y del PBI indica que la

siacutentesis del PBII tiene un nuacutemero de pasos significativos que conllevan un

mayor nuacutemero de horas

Se ha evaluado el coste de la siacutentesis del PBII y se ha obtenido que es de 191

euros aproximadamente Este valor es substancialmente mayor que el coste

del ABPBI (425 veces superior) y del PBI (un 19 mayor)

Como conclusioacuten final puede decirse que en este capiacutetulo se ha sintetizado el

poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de forma exitosa por lo que se procede a su

dopaje y caracterizacioacuten en el proacuteximo capiacutetulo


- 42 -

Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros conductores de protones basados en biimidazol

- 43 -

Capiacutetulo 3 Caracterizacioacuten de poliacutemeros


biimidazol


En este capiacutetulo se determinan las propiedades que presenta el poliacutemero

sintetizado en el capiacutetulo anterior La resistencia teacutermica la conductividad y el peso

molecular son caracteriacutesticas que proporcionaraacuten la informacioacuten indispensable para

evaluar si el poliacutemero es un candidato vaacutelido como electrolito polimeacuterico en pilas de

combustible de alta temperatura

A continuacioacuten se presentan los estudios realizados y las teacutecnicas utilizadas en la

caracterizacioacuten del poliacutemero En primer lugar se describe el dopaje del poliacutemero y

mediante anaacutelisis elemental (AE) se determina el grado de dopaje obtenido en el

poliacutemero Posteriormente se presentan los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) del

poliacutemero dopado y sin dopar Ello permitiraacute evaluar la influencia del dopaje en la

resistencia teacutermica del poliacutemero Se determinaraacute el peso molecular del poliacutemero

mediante el meacutetodo de la viscosidad intriacutenseca y tambieacuten se utilizaraacute la teacutecnica de

cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC) para comprobar si el peso molecular del

poliacutemero tiene un comportamiento polidisperso

Los siguientes apartados de este capiacutetulo presentaraacuten los fundamentos de las

teacutecnicas experimentales anteriormente mencionadas y los principales resultados

obtenidos al aplicarlas sobre el poliacutemero objeto de esta tesis Los sucesivos anaacutelisis se

acompantildearaacuten de una descripcioacuten detallada del experimento


- 44 -

32 Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-

imidazol]

Como ya se ha mencionado en la introduccioacuten de este trabajo el tratamiento de

impregnacioacuten de poliacutemeros con aacutecidos fuerte se conoce como dopaje En la bibliografiacutea

pueden encontrarse referencias a estudios del uso de diferentes aacutecidos en el proceso

de dopaje Por ejemplo R Bouchet31 y M Kawahara19 han realizado ensayos en los

que se han utilizado diversos aacutecidos para realizar el dopaje de membranas de

polibencimidazoles Entre los aacutecidos utilizados se encuentran el aacutecido fosfoacuterico (H3PO4)

el aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) el aacutecido clorhiacutedrico HCl el aacutecido metano sulfoacutenico

(CH3SO3H) y el aacutecido etano sulfoacutenico (CH3CHSO3H) entre otros De todos ellos el que

despierta mayor intereacutes es el aacutecido fosfoacuterico debido a que el complejo PBIH3PO4

formado en el proceso de dopaje presenta una buena estabilidad teacutermica y elevada

conductividad El dopaje con aacutecido fosfoacuterico no soacutelo incrementa significativamente la

temperatura de trabajo de los poliacutemeros polibencimidazoles sino que ademaacutes protona

el aacutetomo de nitroacutegeno del anillo imidazol del poliacutemero y con ello le confiere

conductividad ioacutenica Este es el motivo por el cual el aacutecido fosfoacuterico es el agente

dopante maacutes utilizado en los poliacutemeros tipo benciimidazol4 y ha sido elegido como

agente dopante en esta tesis

En consecuencia se procede a realizar el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-

imidazol] mediante aacutecido fosfoacuterico En este trabajo se va a seguir las pautas de dopaje

que se encuentran en la tesis doctoral de JA Asensio18 Una vez el poliacutemero se

encuentra dopado se determina el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico absorbido

por unidad de repeticioacuten del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] mediante el anaacutelisis

elemental (AE) Adicionalmente se realiza el estudio de espectroscopiacutea de infrarrojos

(IR) del poliacutemero dopado para confirmar la correcta protonacioacuten del poliacutemero tal y como

sucede con el PBI31

El dopaje del poliacutemero en polvo que se describe en la parte experimental obtuvo

los siguientes resultados 1- para el poliacutemero de la siacutentesis A 235 moleacuteculas de aacutecido

fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten y 2- para el poliacutemero de la siacutentesis B 12 moleacuteculas

de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Este hecho se explica debido a

la mayor cantidad de aacutecido agregado al poliacutemero de siacutentesis B en el dopaje


- 45 -

Como segundo paso se procede a realizar una espectroscopia IR a una muestra

del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B dopado con H3PO4

(resultados similares se han obtenido en el caso de siacutentesis A) El espectro IR de la

muestra se presenta en la figura 31 En dicha figura se puede observar una banda muy

ancha en una longitud de onda de 3000 ndash 2500 cm-1 que se atribuye a la tensioacuten N+-H

originada por la protonacioacuten de la imina18 que sustituye a las bandas del N-H libre o

asociado a puentes de hidroacutegeno que se pueden ver en el IR del poliacutemero sin dopar de

la figura 216

Los autores Chapman y Thirlwell32 asignan dos bandas a los modos de tensioacuten O-

H del espectro IR del aacutecido fosfoacuterico La primera banda se localiza en el rango de 2700

a 3000 cm-1 La segunda banda se presenta en una longitud de onda de 2350 cm-1

Estas mismas bandas se detectan en espectros IR de polibenciimidazoles dopados con

aacutecido fosfoacuterico33 Ambas bandas estaacuten presentes en el espectro IR del poli[4-4acute(p-

fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado aunque en la primera banda se produce un

solapamiento con la tensioacuten N+-H del poliacutemero dopado Seguacuten Chapman y Thirlwell32

la presencia de la segunda banda indica un grado de dopaje medio alto confirmando

que el poliacutemero ha alcanzado un buen grado de dopaje

Adicionalmente tal y como tambieacuten ocurre en poliacutemeros tipo benciimidazol34

aparece una banda en la frecuencia de 1620 cm-1 que puede atribuirse a los enlaces

C=C y C=N Prosiguiendo con el anaacutelisis se puede observar que el espectro IR

presenta una regioacuten alrededor de 1250-750 cm-1 y otra a 500 cm-1 que concentra las

principales bandas de absorcioacuten de aacutecido fosfoacuterico y fosfatos En estudios de

espectroscopia IR de PBI dopados con aacutecido fosfoacuterico reportados por Bouchet et al31

asiacute como por Gripa et al35 las bandas anteriormente mencionadas tambieacuten se

encuentran presentes

En resumen de acuerdo con el anaacutelisis IR realizado se puede concluir que el

poliacutemero absorbe adecuadamente el aacutecido fosfoacuterico se logra un dopaje correcto y se

alcanza una protonacioacuten media alta La presente conclusioacuten coincide con trabajos de

investigacioacuten como por ejemplo el estudio desarrollado por Bouchet y Sielbert31 en los

que se concluye que el aacutecido fosfoacuterico protona el enlace -C=N- de los imidazoles


- 46 -

Figura 31 IR del poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] dopado con H3PO4

Experimental Dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII)

El dopaje se realizoacute agregando aacutecido fosfoacuterico al 85 al poliacutemero en polvo y se dejoacute en

agitacioacuten durante 24 horas aproximadamente Se precipitoacute sobre agua y se procedioacute a

filtrar a vaciacuteo La muestra se secoacute a una temperatura de 100ordmC en un desecador

durante una noche utilizando P2O5 como desecante para extraer humedad

En el dopaje del poliacutemero siacutentesis A se disolvieron 0125 g de poliacutemero en 5 ml de aacutecido

fosfoacuterico mientras que en el dopaje del poliacutemero B se disolvieron 0125 g de poliacutemero

en 12 ml de aacutecido fosfoacuterico

El contenido de H3PO4 fue calculado por anaacutelisis elemental (AE) de C H y N asumiendo

que el PO4-3 es el uacutenico residuo diferente de C H y N De este modo el porcentaje de

aacutecido en el poliacutemero puede calcularse seguacuten la ecuacioacuten Nordm1 A partir del porcentaje de

aacutecido y el del polibiimidazol se obtiene la relacioacuten molar de H3PO4 PBII que se calcula

por medio de la ecuacioacuten Nordm 2 Las tablas resumen los valores obtenidos en el dopaje

4914

1882

53

973

83

1622

92

2361

24

2932

66

Carmen Ortega IR121 pKBr Op NRuiz Ref75569

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

3000 9731622 4912361

XH3PO4


- 47 -

Foacutermulas

3 4

98 100

95H PO C N H (1)

3 4

3 4

98

20822

H PO

x H POPBII

(2)

Poliacutemero Siacutentesis A

Poliacutemero Siacutentesis B

Utilizando la ecuacioacuten anterior en el anaacutelisis elemental (AE) experimental se obtienen

25 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis A y 106

moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten para el poliacutemero siacutentesis B

Como se observa en las tablas (Poliacutemero Siacutentesis A y Poliacutemero Siacutentesis B) los valores

obtenidos en el AE teoacuterico y experimental discrepan en los porcentajes de C H y

N ello indica la presencia de algo maacutes que poliacutemero y aacutecido fosfoacuterico en la muestra

analizada Este hecho se confirmaraacute maacutes adelante (seccioacuten 33) mediante el anaacutelisis

termogravimeacutetrico (TgA) de las muestras donde se determina que el poliacutemero presenta

restos de catalizador Otro aspecto a tener en cuenta es que el poliacutemero dopado es

altamente higroscoacutepico y pudo haber absorbido agua durante la manipulacioacuten en la

preparacioacuten de la muestra para realizar el anaacutelisis elemental

Teniendo en cuenta los dos aspectos mencionados se procedioacute a realizar la correccioacuten

del caacutelculo de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de poliacutemero obteniendo una

mayor cantidad de residuo de catalizador y humedad para el poliacutemero de siacutentesis A

Los valores obtenidos son para el poliacutemero siacutentesis A 235 moleacuteculas de H3PO4 por

unidad de repeticioacuten con 016 moleacuteculas de catalizador y para el poliacutemero siacutentesis B 12

moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten con 008 moleacuteculas de catalizador

muestra H3PO4 por AE PBII C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4

unidad de repeticioacuten

MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25



MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106


- 48 -



33 Anaacutelisis termogravimeacutetrico del poli[4-4acute(p-


Con el objetivo de conocer cuaacutel es el comportamiento teacutermico del poliacutemero sin

dopar y dopado con aacutecido fosfoacuterico se procede a describir los anaacutelisis

termogravimetricos realizados al poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la

siacutentesis A y B antes y despueacutes de aplicar el proceso de dopaje El conjunto de anaacutelisis

termogravimeacutetricos permitiraacute extraer conclusiones respecto al comportamiento teacutermico

de los poliacutemeros y el efecto del dopaje sobre el mismo

331 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis A sin dopar

El anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) que se muestra en la figura 32 corresponde

al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A sin dopar

En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva

termogravimeacutetrica que indica las diferentes etapas de descomposicioacuten del poliacutemero y la

segunda (en color rojo) es la curva derivada que indica los puntos de inflexioacuten de la

primera En la curva termogravimeacutetrica se aprecian las distintas etapas de

descomposicioacuten del poliacutemero que se resumen en la tabla 31 y que a continuacioacuten se

procede a detallar

En la primera etapa de descomposicioacuten que se encuentra en un rango de

temperatura entre 30ordmC y 180ordmC se observa una peacuterdida del 88 en peso que se

asigna a restos de disolventes y agua que quedaron en el poliacutemero a pesar del secado

muestra C exp C calc H exp H calc N exp N calcmoleacuteculas H3PO4


MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235


repeticioacuten

MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12


- 49 -

previo a la prueba El resultado obtenido estaacute en concordancia con estudios previos

Asiacute Asensio et al18 han reportado que en estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos de

polibenciimidazoles no dopados existe una peacuterdida de humedad de entre un 8 y un

15 en peso desde el inicio de la prueba hasta cerca de los 150ordmC dependiendo del

tipo de polibenciimidazol analizado

En la segunda etapa entre 180ordmC y 430ordmC existe una peacuterdida de un 17 peso

que se atribuye a la parte de menor peso molecular del producto como son los

oligoacutemeros y las cadenas maacutes cortas del poliacutemero que al ser maacutes ligeras se volatilizan

y tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena polimeacuterica La tercera etapa

entre el rango de temperatura de 430ordmC y 745ordmC se asigna a la descomposicioacuten del

poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero En

este rango se presenta un punto de inflexioacuten a 622ordmC que es debido a la carbonizacioacuten

del poliacutemero En la cuarta etapa se presenta la descomposicioacuten de los restos del

poliacutemero carbonizado Finalmente en la uacuteltima etapa se observa un ligero aumento de

peso que se atribuye a la entrada de oxiacutegeno

Tabla 31 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

siacutentesis A sin dopar

Rango de Temperatura degC Punto de Inflexioacuten Peacuterdida de peso Residuo

Etapa 1 Perdida de humedad y restos de disolventes

30degC-180degC 40degC 88 912

Etapa 2Cadenas cortas de poliacutemero

y grupos terminales de la cadena polimeacuterica

180degC-430degC 365degC 171 741

Etapa 3 Descomposicioacuten polimeacuterica 430degC-745degC 622degC 363 378

Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 745degC-420degC 804degC 145 233

Etapa 5 Entrada de oxiacutegeno 685degC-887degC 765degC 18 241

Siacutentesis A sin dopar

Etapas


- 50 -

Figura 32 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]




al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A dopado con 235 moleacuteculas de

aacutecido fosfoacuterico En el graacutefico se pueden observar dos curvas la primera es la curva



primera En la curva termogravimeacutetrica se pueden observar diferentes etapas de

descomposicioacuten que se resumen en la tabla 33 Las cuales baacutesicamente corresponden

con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido fosfoacuterico)

comenzando con la perdida de humedad hasta la deshidratacioacuten del aacutecido

metafosfoacuterico tal y como se indica en la tabla 34

Order No 9520

Customer LABORATORI MATERIALSSample MCOM 34 32070 mg Method TG 30-900-300-90010 N2 AIR 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin

Step -1830 -58700e-03 mgResidue 24136 0774 mgLeft Limit 36514 degCRight Limit 88730 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 76500 degCResult Mode Sample TempMidpoint 58433 degC

Step -14537 -0466 mgResidue 23298 0747 mgLeft Limit 74500 degCRight Limit 42000 degCHeating Rate 1000 degCmin^-1Type horizontalInflect Pt 80483 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80229 degC




20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

min^-11

min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

9520 LABORATORI MATERIALS 28092004 151918

Lab DAO SystemeRTAMETTLER TOLEDO S


- 51 -

La primera etapa de descomposicioacuten que presenta una peacuterdida de un 47 en

peso es debida a la peacuterdida de humedad que ocurre en un rango de temperatura

comprendido entre 36ordmC y 146ordmC La segunda etapa corresponde a la deshidratacioacuten

del aacutecido fosfoacuterico conlleva una peacuterdida del 6 en peso y se ubica en un rango de

temperatura comprendido entre 160ordmC y 285ordmC El aacutecido fosfoacuterico al deshidratarse

forma el aacutecido pirofosfoacuterico La tercera etapa presenta una peacuterdida en peso del 8 en

un rango de temperatura entre 297ordmC y 483ordmC en esta etapa se deshidrata el aacutecido

pirofosfoacuterico a una temperatura de 300ordmC y se forma el aacutecido metafosfoacuterico

Cabe mencionar que Samms et al36 realizaron estudios de espectroscopia de

masas del PBI dopado con aacutecido fosfoacuterico y detectaron que todas las peacuterdidas de peso

por debajo de 400ordmC se atribuyen a peacuterdidas de agua lo que nos hace suponer que el

PBI y el PBII tienen comportamientos similares

En la cuarta etapa a maacutes de 500ordmC ocurre la deshidratacioacuten del aacutecido

metafosfoacuterico dando lugar a la formacioacuten de oacutexido de foacutesforo que a partir de 600ordmC se

degrada18 En la quinta etapa tiene lugar la degradacioacuten de los restos de oacutexido de

foacutesforo y del poliacutemero carbonizado En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento

de peso debido a la entrada de oxiacutegeno en el sistema sin embargo no se llega a perder

todo el peso inicial de la muestra Asensio et al18 describen una situacioacuten similar para

distintos tipos de polibenciimidazoles como el ABPBI50 H3PO4 el MPPBBI 50H3 PO4

y el SMPPBBI36 H3 PO4


- 52 -


siacutentesis A dopado con aacutecido fosfoacuterico



Order No 10781

Customer LABORATORI MATERIALS

Sample MCOM92 70156 mgMethod TG_30-900-300-90010 N2 Aire 100 300-9000degC 1000degCmin N2 1000 mlmin 9000-3000degC -2000degCmin N2 1000 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 1000 mlmin








20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

min^-12

min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170


Lab NACH SystemeRTAMETTLER TOLEDO S

235 H3PO4


Etapa 1 Perdida de humedad 36ordmC ndash 146ordmC 59ordmC 47 954

Etapa 2Deshidratacioacuten del ac

fosfoacuterico160ordmC ndash 285ordmC 211ordmC 61 890


pirofosforico y formacioacuten del ac metafosfoacuterico

297ordmC ndash 483ordmC 409ordmC 78 808

Etapa 4

Deshidratacioacuten del ac metafosfoacuterico formacioacuten de

oacutexido fosfoacuterico y degradacioacuten del poliacutemero


Etapa 5Degradacioacuten de los restos

del oacutexido fosfoacuterico y del poliacutemero carbonizado


Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 408ordmC ndash706ordmC 574ordmC 145 351

Etapa 7 Degradacioacuten de los restos 706ordmC ndash 900ordmC 800ordmC 131 220

Siacutentesis A dopado

Etapas


- 53 -

Tabla 34 Pasos de la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico al 85

333 Anaacutelisis teacutermico del Poliacutemero Siacutentesis B sin dopar


al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis B sin dopar En este graacutefico es

posible observar una curva en la que se aprecian principalmente tres etapas de

descomposicioacuten del poliacutemero que se resume en la tabla 35 En la primera etapa se

denota una peacuterdida en peso del 92 en un rango de temperatura comprendido entre

44ordmC y 224ordmC no soacutelo atribuible a los disolventes y humedad que pudieron haber

quedado en el poliacutemero tal y como se indica en Asensio et al18 sino tambieacuten a la parte

de menor peso molecular del producto tales como los oligoacutemeros La peacuterdida de

humedad del poliacutemero y de oligoacutemeros ocurre a partir de los 30ordmC hasta cerca de los

150ordmC tal y como se detalla en Asensio et al18 En la segunda etapa en un rango de

temperatura de entre 224ordmC y 569ordmC se aprecia una peacuterdida de un 46 que se atribuye

a las cadenas maacutes cortas yo maacutes ligeras del poliacutemero que se volatilizan faacutecilmente a

dicha temperatura asiacute como tambieacuten a la peacuterdida de grupos terminales de la cadena

polimeacuterica

Finalmente en la tercera etapa entre el rango de temperatura de 569ordmC y 761ordmC

existe una peacuterdida de un 28 en peso que se atribuye a la descomposicioacuten del

poliacutemero restante debido a la rotura de los enlaces de las cadenas del poliacutemero y

posterior degradacioacuten del poliacutemero carbonizado

Etapas de deshidratacioacuten Temperatura en degC Reaccioacuten Producto formado

1ordf Deshidratacioacuten entre 50ordmC-150ordmC H3PO4 al 85 rarr H2O+ H3PO4 Ac Fosfoacuterico

2ordf Deshidratacioacuten 200ordmC 2H3PO4 rarr H2O + H4P2O7 Ac Pirofosfoacuterico

3ordf Deshidratacioacuten 300ordmC H4P2O7rarr H2O + 2HPO3 Ac Metafosfoacuterico

4ordf Deshidratacioacuten a maacutes de 500ordmC 2HPO3rarrH2O+ P2O5 Oacutexido fosfoacuterico


- 54 -


de la siacutentesis B sin dopar




Step -01822 -100035e-03 mgResidue 109281 06000 mgLeft Limit 30689 degCRight Limit 88624 degCInflect Pt 31341 degCResult Mode Sample TempMidpoint 80378 degC

Step -26462 -01453 mgResidue 110007 06040 mgLeft Limit 88636 degCRight Limit 30077 degCInflect Pt 48584 degCResult Mode Sample TempMidpoint 54285 degC





Order No 11860

Sample TGA 120 54904 mgMethod TGA 30-900-300-900 10 N2 AIRdt 100 s 300-9000degC 1000degCmin N2 500 mlmin 9000-3000degC -1000degCmin N2 500 mlmin 3000-9000degC 1000degCmin Air 500 mlminSynchronization enabled

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200

11860 LABORAT O RI M AT ERIALS 28 05 2008 15 44 11

ST AR e SW 9 10Lab SL

N

NH

N

NH

n

Rango de temperatura Pto de inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo

Etapa 1Humedad disolventes y

oligoacutemeros 44ordmC ndash 224ordmC 610ordmC 92 901




Etapa 3 Descomposicioacuten del polimeacutero 569ordmC ndash 761ordmC 5705ordmC 276 163

Etapa 4 Poliacutemero carbonizado 761ordmC ndash 886ordmC 8471ordmC 23 140


Etapa 6 Entrada de oxiacutegeno 306ordmC ndash 886ordmC 3134ordmC 018 109

Siacutentesis B sin dopar

Etapas


- 55 -


La figura 35 presenta el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-

22acutebi-1H-imidazol] siacutentesis B dopado con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico En esta

figura se pueden observar diferentes etapas de descomposicioacuten que en su mayoriacutea

coinciden con las distintas etapas de deshidratacioacuten que sufre el agente dopante (aacutecido

fosfoacuterico) que inicia con la peacuterdida de agua y finaliza con la deshidratacioacuten del aacutecido

metafosfoacuterico como se indica en la tabla 36 comportamiento similar al del anaacutelisis

teacutermico correspondiente al poliacutemero dopado de la siacutentesis A

En la curva termogravimetrica se observa una primera etapa de descomposicioacuten

debido a la peacuterdida de humedad que presenta una peacuterdida de un 65 en peso que

ocurre en un rango de temperatura comprendido entre 50ordmC y 150ordmC

En la segunda etapa en un rango de temperatura de 160ordmC a 439ordmC se tiene una

peacuterdida del 14 en peso correspondiente a dos deshidrataciones La primera de ellas

ocurre a 200ordmC y corresponde a la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico La segunda

deshidratacioacuten tiene lugar a 300ordmC y se debe a la peacuterdida de agua del aacutecido

pirofosfoacuterico que forma el aacutecido metafosfoacuterico

En la tercera etapa en un rango de temperatura entre 439ordmC y 600ordmC ocurre la

deshidratacioacuten del aacutecido metafosfoacuterico con una peacuterdida en peso del 12 a una

temperatura mayor de 500ordmC aproximadamente y se forma el oacutexido de foacutesforo

Finalmente en la cuarta y quinta etapas se produce la degradacioacuten del oacutexido de

foacutesforo y del poliacutemero En la penuacuteltima etapa se observa un ligero aumento de peso

debido a la entrada de oxiacutegeno Debe indicarse que en ninguacuten momento se pierde todo

el peso inicial tal como se describe en Asensio et al18 para varios tipos de

polibenciimidazoles


- 56 -


de la siacutentesis B dopado





Etapa 2Deshidratacioacuten ac fosfoacuterico y

ac pirofosfoacuterico 158ordmC ndash 439ordmC 179ordmC 140 794

Etapa 3




Etapa 4Degradacioacuten del oacutexido

fosfoacuterico y del resto del poliacutemero





Etapa 6 610ordmC ndash 327ordmC 293ordmC 07 123


Etapa 8 Degradacioacuten de restos 503ordmC ndash 874ordmC 646ordmC 46 45

Etapas

Siacutentesis B dopada


- 57 -

335 Purificacioacuten de poliacutemero

Se puede observar que los residuos finales del poliacutemero de la siacutentesis A y B sin

dopar son del 241 y del 109 respectivamente Estos residuos se atribuyen a los

restos de catalizador paladio (Pd) que han quedado durante la siacutentesis del poliacutemero Sin

embargo es deseable que el poliacutemero obtenido sea lo maacutes puro posible para usos

posteriores asiacute pues se procede a realizar su purificacioacuten Dicha purificacioacuten se realiza

con la resina secuestradora de paladio QuadraPure Este paso se realiza previo a la

desproteccioacuten del poliacutemero debido a la mayor solubilidad que eacuteste presenta en

tetrahidrofurano (THF)

Se puede observar en las curvas termogravimeacutetricas del poliacutemero dopado una

peacuterdida de catalizador con respecto a la curva del mismo poliacutemero sin dopar esto nos

hace pensar que mediante el proceso de dopaje se elimina entre un 2 y 3 de

catalizador

Una vez se realiza el proceso de purificacioacuten del poliacutemero el anaacutelisis

termogravimeacutetrico de la figura 36 indica que el residuo final de paladio pasa de ser un

11 a un 658 lo que equivale a una reduccioacuten de un 40 aproximadamente tal y

como puede observarse en la tabla 37 Noacutetese que no se ha logrado eliminar

totalmente el catalizador (hecho que se constata a traveacutes del anaacutelisis elemental (AE)) lo

cual estaacute en concordancia con la documentacioacuten que puede encontrarse en la

bibliografiacutea37


- 58 -

Figura 36 Curva del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-

11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis B

Experimental Purificacioacuten del poliacutemero

Se disuelven 1000 mg de poliacutemero protegido en 100 ml de THF Se agregan 5 g de

resina (QuadraPure TM Metal Scavengers) que previamente se hidratan con THF media

hora antes de ser utilizado y se dejan 24 horas en un agitador orbital Al cabo de ese

tiempo se procede a filtrar (filtro poroso 682 C1 2932) y se seca el producto durante

24 horas a vaciacuteo Se realiza anaacutelisis termogravimeacutetrico y se obtiene un residuo del

66 El anaacutelisis elemental (AE) obtenido es el siguiente

Muestra Poliacutemero Protegido

mg C exp C calc N exp N calc H exp H calc

COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774


- 59 -

Tabla 37 Datos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-


336 Conclusiones de los anaacutelisis teacutermicos del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

A partir de la observacioacuten de los anaacutelisis termogravimeacutetricos puede decirse que

los poliacutemeros de la siacutentesis A y B sin dopar tienen comportamientos muy parecidos

debido a que presentan degradaciones teacutermicas similares en las distintas etapas tal

como se puede observar en la tabla 38 En dicha tabla se puede verificar que el

poliacutemero de la siacutentesis B soporta ligeramente mejor las altas temperaturas con

excepcioacuten de los 600ordmC debido a que la muestra de la siacutentesis A presenta mayor

proporcioacuten de restos de catalizador Pd como se ha mencionado anteriormente Sin

embargo se debe hacer notar que a 200ordmC hay un residuo de poliacutemero de maacutes del 90

en ambos casos lo que sugiere una buena resistencia teacutermica para ambos poliacutemeros

Tabla 38 Datos comparativos del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) del poli[4-4acute(p-fenilen)-

11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] de la siacutentesis A y B sin dopar

A partir de los estudios de anaacutelisis termogravimeacutetricos se puede deducir que el

poliacutemero de la siacutentesis A mejora su resistencia teacutermica al ser dopado con 235

moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten tal y como se observa en la tabla

38 Sin embargo no ocurre lo mismo con el poliacutemero de la siacutentesis B Este hecho

puede explicarse considerando que tiene mayor contenido de aacutecido fosfoacuterico por unidad

Ndeg de Etapa Rango de temperatura Punto de Inflexioacuten Peacuterdida en peso Residuo

Etapa 1 34degC- 227degC 151degC 128 873




Poliacutemero Purificado con Quadra Pure

Residuo en peso Residuo en peso

poliacutemero siacutentesis A sin dopar poliacutemero siacutentesis B sin dopar

100 95 94

200 91 91

300 88 89

400 78 86

500 68 72

600 57 37

Temperatura ordmC


- 60 -

de repeticioacuten y por tanto la deshidratacioacuten que sufre proporcionalmente es mayor que

el poliacutemero de la siacutentesis A y se ve reflejada en una mayor peacuterdida en peso de la

muestra La figura 37 pone de manifiesto que la muestra de poliacutemero de la siacutentesis A

dopado con 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico soporta mejor la temperatura que la

siacutentesis B con 12 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico Por lo que de este modo recordando

que un mayor dopaje conlleva una mejor conductividad se concluye que debe existir un

equilibrio entre la relacioacuten poliacutemero-aacutecido fosfoacuterico en el proceso de dopaje

Por otra parte se puede observar que el poliacutemero de la siacutentesis B dopado 12

moleacuteculas de aacutecido a 200ordmC tiene un 92 de residuo en peso mientas que el poliacutemero

de la siacutentesis A dopado presenta un residuo del 94 en peso a la misma temperatura

En cualquier caso debe remarcarse que este hecho no es significativo dado que la

temperatura de trabajo de los poliacutemeros conductores de altas temperaturas es como

maacuteximo de 200ordmC (debido a que la primera deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico se inicia a

partir de dicha temperatura)



Temperatura ordmC

sin dopar dopado sin dopar dopado

100 95 97 94 98

200 91 94 91 91

300 88 89 89 86

400 78 85 86 83

500 68 82 72 79

600 57 77 37 70

Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis A

Residuo ( en peso) poliacutemero siacutentesis B


- 61 -

Figura 37 Residuos vs Temperatura del poliacutemero siacutentesis A y B dopados y sin dopar

De acuerdo a los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos del poli [4-4acute(p-

fenilen)-22acute bi-1H-imidazol] siacutentesis A y B dopados con aacutecido fosfoacuterico se concluye que

ambos son capaces de soportar temperaturas de trabajo hasta 200ordmC lo cual lo valida

como candidato a ser utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de

alta temperatura

34 Determinacioacuten del peso molecular del

poliacutemero


El peso molecular de un poliacutemero nos proporciona una informacioacuten valiosa ya

que un elevado peso molecular es un indicativo de que el poliacutemero posee buenas

propiedades mecaacutenicas Existen diferentes teacutecnicas para el caacutelculo del peso molecular

de un poliacutemero En el presente trabajo se ha elegido la teacutecnica de la viscosidad

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065

70

75

80

85

90

95

100Residuo poliacutemeros vs Temperatura

Temperatura (ordmC)

Res

iduo

(

)

Residuo siacutentesis A sin dopar

Residuo siacutentesis B sin doparResiduo siacutentesis A dopado

Residuo siacutentesis B dopado


- 62 -

intriacutenseca La eleccioacuten de esta teacutecnica se ha basado en los siguientes criterios el

primero es la solubilidad que presenta el poliacutemero en algunos aacutecidos fuertes como el

aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el segundo es que dicha teacutecnica ya ha sido empleada

de forma satisfactoria en estudios anteriores para determinar el peso molecular en

poliacutemeros tipo polibenciimidazol3839

La teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca tiene la ventaja de ser relativamente sencilla

y econoacutemica La determinacioacuten de la viscosidad intriacutenseca ηint se calcula extrapolando

la viscosidad inherente a concentracioacuten cero y una vez se conoce eacutesta se realiza el

caacutelculo del peso molecular utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink

inta

wK M

Los valores de las constantes a y K dependen del disolvente y del poliacutemero

Dichas constantes no se encuentran descritas en la bibliografiacutea para el poli[4-4acute(p-

fenilen) 11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] ya que es un nuevo material

asiacute debido a las similitudes de los polibiimidazoles respecto a los polibenciimidazoles

(ambos poseen el grupo imidazol y benceno en su estructura quiacutemica) se decide

utilizar las constantes utilizadas en el caacutelculo del peso molecular del PBI descritas por J

Lobato38 y EW Choe39 De esta manera los valores de a y K se sustituyen en la

ecuacioacuten de MarkndashHouwink y toma la siguiente forma

4 07328int 1 35326 10 wM

El caacutelculo del peso molecular de la siacutentesis A ademaacutes de haber sido calculado

mediante la ecuacioacuten de Mark-Houwink descrita anteriormente se ha determinado

utilizando la ecuacioacuten de Mark-Houwink con las constantes de a y K correspondientes al

poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y aacutecido metano sulfoacutenico (la razoacuten de ello se

procede a explicar maacutes adelante) por lo que la ecuacioacuten de Mark-Houwink toma la

siguiente forma

4 075int 1 4 10 wM

Finalmente y con el fin de comprobar que el peso molecular del poliacutemero

presenta un comportamiento polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una

muestra de poliacutemero protegido de bajo peso molecular (ya que presenta mejor

solubilidad en disolventes convencionales) mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de

exclusioacuten molecular (GPC)


- 63 -

342 Pruebas de solubilidad

Con el fin de estimar el peso molecular del poliacutemero mediante la teacutecnica de

viscosidad intriacutenseca se han realizado pruebas de solubilidad del poliacutemero en diversos

disolventes orgaacutenicos e inorgaacutenicos En la tabla 310 se muestra la solubilidad que

presentoacute el poliacutemero en distintos disolventes

Tabla 310 Solubilidad del poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol]

El poli[4-4acute(p-fenilen)-11bis(trimetilsililetoximetil)-22acute-bi-1H-imidazol] presenta

buena solubilidad en aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y en aacutecido sulfuacuterico (H3SO4) cabe

observar que la mayor solubilidad se observa en aacutecido metano sulfoacutenico ya que es

praacutecticamente total no siendo asiacute para el aacutecido sulfuacuterico para la que soacutelo se logra una

solubilidad parcial Ambos disolventes se consideran buenos candidatos a ser utilizados

para realizar las pruebas de viscosidad intriacutenseca Cabe mencionar que en el caacutelculo de

viscosidad intriacutenseca de poliacutemeros tipo benciimidazoles los disolventes comuacutenmente

utilizados son la dimetil acetamida (DMAc) el aacutecido metano sulfoacutenico (MSA) y el aacutecido

sulfuacuterico (H3SO4)

343 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A

Se determina realizar la prueba de viscosidad intriacutenseca del poliacutemero siacutentesis A

disolviendo el poliacutemero en aacutecido metano sulfoacutenico Sin embargo el caacutelculo del peso

molecular se realiza mediante ambas ecuaciones de Mark-Houwink utilizando las

constantes de a y K correspondientes al poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) en

Solvente SolubilidadPunto de Ebullicioacuten del

disolvente en (degC)

Tetrahidrofurano (THF) Poco soluble 65-67

NN-Dimetilformamida (DMF) Poco soluble 153

Dimetil Sulfoacutexido (DMSO) Poco soluble 189

Dimetil Acetamida (DMAc) Poco soluble 1645-166

Aacutecido metano sulfoacutenico (MSA)

Parcialmente soluble 167 (a 10 mm Hg)

Aacutecido Sulfuacuterico (H3SO4) Parcialmente soluble 337


- 64 -

aacutecido metano sulfoacutenico y al PBI en aacutecido sulfuacuterico con el objeto de comparar los

resultados obtenidos

Se procede a preparar distintas soluciones con aacutecido metano sulfoacutenico a

diferentes concentraciones de poliacutemeros Con los tiempos obtenidos experimentalmente

se determina el valor de la viscosidad inherente como se muestra en la tabla 311 Los

datos de concentracioacuten y viscosidad se grafican para la determinacioacuten de la viscosidad

intriacutenseca ηint que se calcula extrapolando la viscosidad inherente a concentracioacuten cero

obtenieacutendose un valor de 02834 dlg tal y como se muestra en la figura 38

Tabla 311 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis A

Figura 38 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis A

Concentracioacuten (gdl)

Tiempo (seg)

Tiempo (min)

Viscosidad inherente (dlg)

Viscosidad reducida (dlg)

005 2789 4648 02816 02836

015 2868 4780 02802 02862

030 2988 4980 02766 02885

035 3028 5046 02751 02888

050 3150 5250 02716 02909

0 01 02 03 04 05 06026

0265

027

0275

028

0285

029

0295

03Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis A


Vis

cosi

dad

(dlg

)

Datos experimentales viscosidad inherente

Datos experimentales viscosidad reducida

Recta de regresioacuten y = -00228 x + 02832 R2 09923

Recta de regresioacuten y = 00157 x + 02834 R2 09738


- 65 -

Una vez se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo del

peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink utilizando las constantes

correspondientes para poli(benzobistiazol26-diil-14-fenileno) y el aacutecido metano

sulfoacutenico obtenieacutendose un peso molecular de 340375 gmol

1075

int414 10wM

Utilizando la ecuacioacuten de MarkndashHouwink con las constantes correspondientes al

PBI y aacutecido sulfuacuterico el resultado del peso molecular es de 256072 gmol

107328

int4135326 10wM

Como puede comprobarse el resultado del caacutelculo del peso molecular utilizando

las dos ecuaciones es bastante aproximado presentando una divergencia del 25 al

30

Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis A

El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido metano sulfoacutenico y se agitoacute durante 2 diacuteas a

temperatura ambiente Finalmente se puso en ultrasonido al menos 30 minutos antes

de ser utilizada Se procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo

para cada disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del

ensayo se utilizoacute un viscosiacutemetro Canon Frenske y la prueba se llevoacute a cabo a una

temperatura de 25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente

tabla


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

000 2750 4583

005 2789 4648

015 2868 4780

030 2988 4980

035 3028 5046

050 3150 5250


- 66 -

344 Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B

Se prepararon distintas soluciones con aacutecido sulfuacuterico (H2SO4) al 96 a diferentes

concentraciones de poliacutemero Las disoluciones se prepararon a 20ordmC y a dicha

temperatura el poliacutemero presentaba problemas de solubilidad Por lo que se realizaron

filtraciones para poder conocer la concentracioacuten real del poliacutemero Con la parte soluble

se procedioacute a obtener los tiempos experimentalmente y se calcularon la viscosidad

inherente y reducida tal y como se muestra en la tabla 312 Los datos de

concentracioacuten y viscosidad se grafican para determinar la viscosidad intriacutenseca ηint que

se calcula extrapolando la viscosidad inherente o reducida a concentracioacuten cero

obtenieacutendose un valor de 04150 dlg seguacuten muestra la figura 39

Tabla 312 Resultados experimentales del poliacutemero siacutentesis B

Figura 39 Concentracioacuten (gdl) vs Viscosidad (dlg) poliacutemero siacutentesis B


Tiempo (seg)

Tiempo (min)



0008 1179 1965 04148 04155

0075 1212 2020 04129 04194

0131 1240 2066 04114 04227

0180 1265 2108 04100 04255

0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204

0405

041

0415

042

0425

Viscosidad inherente y reducida poliacutemero siacutentesis B


Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 67 -

Una vez que se conoce la viscosidad intriacutenseca se procede a realizar el caacutelculo

del peso molecular mediante la ecuacioacuten de MarkndashHouwink

107328

int4135326 10wM

Obtenieacutendose un peso molecular de 572804 gmol

Experimental Caacutelculo del peso molecular del poliacutemero siacutentesis B

El poliacutemero se disolvioacute en aacutecido sulfuacuterico y se agitoacute durante 2 diacuteas a temperatura

ambiente La disolucioacuten no fue total Se procedioacute a realizar un ligero calentamiento a

50ordmC y finalmente se puso en un bantildeo en ultrasonido al menos durante 15 minutos

antes de ser utilizada Sin embargo el poliacutemero no llegoacute a disolverse en su totalidad Se

procedioacute a preparar las distintas disoluciones y se obtuvo el tiempo para cada

disolucioacuten asiacute como el tiempo del disolvente puro Para la realizacioacuten del ensayo se

utilizoacute un viscosiacutemetro Ubbelohde y la prueba se llevoacute a cabo a una temperatura de

25ordmC Se obtuvieron los resultados que se presentan en la siguiente tabla

345 Conclusiones del caacutelculo del peso molecular mediante la teacutecnica de la viscosidad intriacutenseca

Observando las graacuteficas 38 y 39 podemos concluir que la viscosidad intriacutenseca

del poliacutemero B es mayor que la del poliacutemero A Este hecho era previsible debido a las

condiciones de reaccioacuten de la siacutentesis B tiempo de reaccioacuten mayor con respecto a

siacutentesis A y una relacioacuten estequiomeacutetrica 1 a 1

El poliacutemero de la siacutentesis A presenta un peso molecular de 256072 gmol

utilizando la primera ecuacioacuten y de 340375 gmol seguacuten la segunda El poliacutemero de la

siacutentesis B presenta un peso molecular de 572804 gmol Por este motivo cabe esperar


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

0000 1175 1958

0008 1179 1965

0075 1212 2020

0131 1240 2066

0180 1265 2108


- 68 -

que el poliacutemero de la siacutentesis B presente mejores propiedades mecaacutenicas que el

poliacutemero de la siacutentesis A


Con la finalidad de conocer el peso molecular de las cadenas cortas del poliacutemero

y determinar si el peso molecular del poliacutemero presenta un comportamiento

polidisperso se realiza el caacutelculo del peso molecular a una muestra de poliacutemero

protegido (debido a que presenta mayor solubilidad en THF antes de desprotegerlo)

mediante la teacutecnica de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)

El poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] es insoluble en disolventes orgaacutenicos

convencionales Sin embargo cuando auacuten estaacute protegido presenta una solubilidad

parcial en algunos de ellos Aprovechando esta caracteriacutestica se procedioacute a realizar un

anaacutelisis GPC a una muestra de poliacutemero protegido Con los datos obtenidos mediante

GPC se pueden calcular el peso molecular promedio en peso (Mw) en nuacutemero (Mn) y el

peso molecular del pico maacutes alto (Mp) Los resultados obtenidos de la parte del poliacutemero

que se disolvioacute en THF se presentan a continuacioacuten

En dicho estudio se utilizaron patrones de poliestireno para obtener la recta de

regresioacuten de la figura 310 a partir de los datos de la tabla 313 y poder determinar la

ecuacioacuten que nos permitiraacute conocer el valor del Mp que en teacuterminos estadiacutesticos es la

moda La ecuacioacuten de la recta determinada a partir de los datos de calibracioacuten es

03014 91359Y X

donde X representa el tiempo de retencioacuten maacuteximo (en minutos) de la muestra e

Y es el logaritmo del peso molecular

El tiempo de retencioacuten maacuteximo de la muestra se determina representando todos

los datos obtenidos en el ensayo tal y como se puede ver en la figura 311 En este

caso el valor estimado del tiempo de retencioacuten es de 19 minutos y 51 segundos (1985

minutos) Sustituyendo dicho valor en la ecuacioacuten anterior se obtiene

log 03014 1985 91359 31511pM

Que proporciona un valor del peso molecular de 1422 gmol


- 69 -

3151110 1422689pM

El valor de Mp indica el peso molecular que maacutes veces se repite en la distribucioacuten

Mediante los datos obtenidos por GPC se realiza el caacutelculo del peso molecular en peso

(Mw) resultando un valor de 38987 gmol y el peso molecular en nuacutemero (Mn)

obteniendo un valor de 21507 gmol Mw y Mn se pueden observar en la figura 311 Mw

se localiza a la izquierda de Mp y representa el peso molecular de las cadenas maacutes

largas mientras que Mn se encuentra a la derecha de Mp El iacutendice de polidispersidad

(PDI) es de 18 lo que nos indica que el poliacutemero presenta un comportamiento

polidisperso y con ello se confirma la idea que origina este estudio

Los valores del peso molecular son relativamente bajos Sin embargo ello no es

sorprendente ya que la muestra utilizada en el ensayo fue tomada del poliacutemero de la

siacutentesis B y aunque dicho poliacutemero tiene un peso molecular elevado (572804 gmol) y

se encuentra desprotegido soacutelo una parte de menor peso molecular se solubiliza en

determinados disolventes orgaacutenicos En este caso se ha utilizado tetrahidrofurano

(THF) en el cual la solubilidad del poliacutemero ha sido miacutenima tal y como muestran los

resultados obtenidos La disolucioacuten en la muestra no fue total y tuvo que ser filtrada por

lo que la concentracioacuten de la muestra con toda seguridad ha sido menor de 100 ppm

Tabla 313 Datos de patroacuten de poliestireno

Peso Molecula (Mw) Log(Mw) Tiempo de Retencioacuten (tr)

947 2976 20 min y 17 seg

2780 3444 19 min y 17 seg

17500 4243 16 min y 21 seg

42300 4626 14 min y 51 seg


- 70 -

Figura 310 Curva de calibracioacuten con patrones de poliestireno

Figura 311 Valores obtenidos por GPC

14 15 16 17 18 19 20 2125

3

35

4

45

5Logaritmo peso molecular (Log(Mw))

Tiempo de retencioacuten (min)

Log(

Mw

)

Datos experimentales

Recta de regresioacuten y = -03014 x + 91359 Correlacioacuten 09963

0 5 10 15 20 25 30-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

6000Intensidad vs Tiempo de retencioacuten


Inte

nsid

ad

Mp

Mw Mn


- 71 -

Experimental Cromatografiacutea de exclusioacuten molecular (GPC)

Se preparoacute una muestra de 100 ppm de poliacutemero en THF La solubilidad no fue total por

lo que se procedioacute a filtrar la muestra en un filtro de nylon de 045 micras para

posteriormente ser evaluada en un equipo de cromatografiacutea de exclusioacuten molecular

Los valores obtenidos en esta prueba son los siguientes en el caacutelculo del peso

molecular en peso se obtuvo un valor de Mw= 38987 gmol para el peso molecular en

nuacutemero se derterminoacute un valor de Mn= 21507 gmol y para el peso molecular que se

repite maacutes veces se logroacute un valor de Mp=1422 gmol El iacutendice de polidispersidad fue

de PDI=18

35 Conductividad del poliacutemero en pastilla

La conductividad del poliacutemero es uno de los factores maacutes importantes y criacuteticos a

la hora de evaluar su potencial aplicacioacuten como electrolito en pilas de combustible Los

poliacutemeros polibencimidazoles se comportan praacutecticamente como aislantes cuando no

se encuentran dopados40 con conductividades del orden de 10-11 Scm-1 Sin embargo

estos poliacutemeros presentan buenas conductividades cuando son dopados

habitualmente con aacutecido fosfoacuterico alcanzando una maacutexima conductividad de alrededor

10-4 Scm-1 a niveles de dopaje de 25 a 3 moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol18

Resulta por este motivo de gran intereacutes evaluar la conductividad del poli[4-4acute(p-

fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] sintetizado en esta tesis doctoral con el objetivo de reducir

la relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por anillo de imidazol

alcanzando o superando las conductividades anteriormente presentadas

Se procedioacute a realizar 3 pastillas tipo KBr con una presioacuten de 4 toneladas Para su

elaboracioacuten se utilizoacute poliacutemero dopado con aacutecido fosfoacuterico El dopaje se determinoacute por

anaacutelisis elemental (AE) obtenieacutendose un dopaje de 235 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico

por unidad de repeticioacuten que corresponde a su vez a 1175 moleacuteculas de aacutecido

fosfoacuterico por anillo de imidazol Las medidas se llevaron a cabo en el departamento de

Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea y fueron realizadas por el Dr V Gomis


- 72 -

Figura 312 Fotografiacutea pastilla del poliacutemero dopado

Se realizaron medidas sobre tres muestras con caracteriacutesticas que se muestran

en la tabla 314 Las medidas de la resistencia en corriente continua (DC) se obtuvieron

mediante el meacutetodo de 2 puntas La tabla 314 presenta tambieacuten los resultados

obtenidos para las diferentes muestras

Tabla 314 Medidas de la resistencia DC

Con el objetivo de medir la impedancia en corriente alterna (AC) la muestra se

ubicoacute sobre una placa de cobre que funciona como el electrodo inferior Una aguja (a

modo de punto de contacto) presiona en el centro de la cara superior de la muestra y

actuacutea como electrodo superior Las mediciones se llevaron a cabo hasta 30MHz Las

siguientes figuras presentan los resultados para las diversas muestras La figura

superior muestra el moacutedulo de la impedancia mientras que la inferior presenta la fase

de dicha impedancia

Muestra Peso (g) Diametro (mm) Altura (mm) ρ (gcc)Resistencia a 2

puntas (MΩ)

A 01460 130 081 1358 15

B 02460 130 122 1513 14

C 02483 130 129 1572 17


- 73 -

Figura 313 Diagrama del moacutedulo de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten

de la frecuencia f(Hz)

Figura 314 Diagrama de la fase de la impedancia Z(Ω) en corriente alterna (AC) en funcioacuten de

la frecuencia f(Hz)

La medida de la resistencia en DC permite una vez conocida la geometriacutea de la

pastilla determinar la conductividad del poliacutemero Para ello debe recordarse que la

pastilla tiene geometriacutea de cilindro con un diaacutemetro de 13 mm en la base y una altura

entre 081 y 129 miliacutemetros Conociendo que la resistencia que presenta un material

101 102 103 104 105 106 107 108104

105

106

107

108

A B C

Z(

)

f(Hz)

101 102 103 104 105 106 107 108

-80

-60

-40

A B C

Pha

se

frequency (Hz)


- 74 -

con estructura ciliacutendrica es igual a l

RA

siendo la resistividad del material en

ohmios (Ω) l la longitud (altura) del cilindro en cm y 2A r el aacuterea de la base ( r es

el radio de la base circular) en cm2 puede determinarse la conductividad inversa de

la resistividad utilizando la foacutermula 2

1 l

R r

Asiacute para las muestras y resistencias

del ensayo se calculan las conductividades de 407middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra A

657middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra B y 527middot10-9 Smiddotcm-1 para la muestra C Con el objetivo

de comparar los resultados obtenidos con las conductividades de poliacutemeros ABPBI y

PBI eacutestos se antildeaden en las graacuteficas presentadas en el artiacuteculo ldquoProton-Conducting

Polymers Based on Benzimidazoles and Sulfonated Benzimidazolerdquo33 que se

reproducen a continuacioacuten Las figuras 315 y 316 muestran las conductividades de

poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten de la cantidad de aacutecido fosfoacuterico usado como

dopante Las conductividades se comparan de dos formas diferentes (1) en funcioacuten del

nuacutemero de moleacuteculas por unidad de repeticioacuten y (2) en funcioacuten del nuacutemero de

moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol Sobre las figuras se superpone la conductividad

del poliacutemero objeto de esta tesis doctoral (en azul)

Figura 315 Conductividad DC de poliacutemeros polibencimidazoles en funcioacuten del nuacutemero de

moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de polibencimidazol (a) ABPBI xH3PO4 (b)

SMPPBBI xH3PO4 (c) MPPBBI xH3PO4 y (d) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]


- 75 -


moleacuteculas de aacutecido por anillo imidazol (a) SMPPBBI xH3PO4 (b) ABPBI xH3PO4 (siacutembolos

vacios) y MPPBBImiddotxH3PO4 (siacutembolos soacutelidos) y (c) poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

En el anaacutelisis se compara el poliacutemero objeto de la presente tesis con el ABPBI y el

MPPBBI ya que los poliacutemeros sulfonados no son objeto del presente estudio La tabla

315 muestra la estructura molecular y el nuacutemero de imidazoles y benzenos por unidad

de repeticioacuten de cada uno de estos poliacutemeros

Como se puede observar en la figura 315 en donde la graacutefica representa la

conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por unidad de repeticioacuten de

la cadena polimeacuterica parece que el ABPBI y el MPPBBI presentan conductividades

muy diferentes y aparentemente el ABPBI presenta mayor conductividad Sin embargo

cuando se representa la conductividad en funcioacuten del nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido

por anillo de imidazol mostrada en la figura 316 se observa un comportamiento

comuacuten tal y como se pone de manifiesto en los estudios detallados en el artiacuteculo

ldquoProton conducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated

benzimidazolesrdquo33 Algo similar ocurre con el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] Al

comparar su conductividad con las que presentan los poliacutemeros ABPBI y MPPBI en la

figura 315 se obtiene una conductividad diferente menor que la del ABPBI y

ligeramente mejor que la del MPPBBI Ahora bien cuando se tiene en cuenta la

relacioacuten entre el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol figura 316 se


- 76 -

deduce que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanza e incluso supera

ligeramente la conductividad de los restantes poliacutemeros Este hecho se justifica

teniendo en cuenta que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] presenta dos anillos

imidazol por uno de benceno en su estructura molecular mientras que esta proporcioacuten

es de 1 a 1 en los poliacutemeros ABPBI y MPPBBI

Tabla 315 APBI MPPBBI y poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]


En el presente capiacutetulo se han caracterizado los poliacutemeros sintetizados por los

meacutetodos A y B presentados en el capiacutetulo anterior Para ello se ha realizado el dopaje

el anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) el caacutelculo del peso molecular mediante el meacutetodo

de la viscosidad intriacutenseca y la medida de conductividad utilizando las teacutecnicas de dos

puntas Los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones

Los resultados de los anaacutelisis termogravimeacutetricos aplicados a los poliacutemeros

desarrollados en la siacutentesis A y B indican que el nivel de dopaje y el peso

Poliacutemero MoleacuteculaNuacutemero de Imidazoles

Nuacutemero de Bencenos

APPBI 1 1

MPPBBI 2 2

Poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

2 1

nN

HN

NH

N

N

HN

n

N

NH

N

HN

n


- 77 -

molecular no afectan de forma significativa al comportamiento teacutermico El

anaacutelisis permite afirmar que ambos poliacutemeros resisten altas temperaturas

debido a su estructura quiacutemica (aromaacutetica) y no tanto al peso molecular

obtenido en la siacutentesis

El peso molecular de los poliacutemeros proporciona un dato importante con

respecto al comportamiento mecaacutenico que podraacuten tener las membranas que

se realizan maacutes adelante Por los resultados obtenidos mediante la teacutecnica de

la viscosidad intriacutenseca se puede deducir que con el poliacutemero obtenido de la

siacutentesis B se obtendraacuten membranas con mejores propiedades mecaacutenicas Sin

embargo hay que remarcar que esto seraacute asiacute siempre y cuando el poliacutemero

de la siacutentesis B no posea un peso molecular tan elevado como para no

permitir una correcta solubilidad del poliacutemero

La conductividad no es dependiente del peso molecular por lo que la

conductividad del poliacutemero siacutentesis A y siacutentesis B proporcionan valores

similares

La conductividad del poliacutemero medida en pastilla es ligeramente superior a la

presentada por otros poliacutemeros de la familia polibencimidazole Este hecho

confirma que el aumento del nuacutemero de imidazoles por anillo benzeno en este

tipo de poliacutemeros conlleva una mejora en la conductividad del poliacutemero

De acuerdo a los resultados obtenidos hasta el momento se puede concluir que el

poliacutemero sintetizado presenta resultados prometedores que lo validan para el desarrollo

de una membrana polimeacuterica y su posterior caracterizacioacuten tal y como se va a describir

en el siguiente capiacutetulo de esta tesis


- 78 -

Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y Caracterizacioacuten de la Membrana

- 79 -

Capiacutetulo 4 Preparacioacuten y

Caracterizacioacuten de la Membrana


En capiacutetulos anteriores de la tesis se ha presentado la siacutentesis y caracterizacioacuten

de un nuevo poliacutemero conductor poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) para su

uso en la realizacioacuten de membranas que puedan ser utilizadas como electrolitos

polimeacutericos en pilas de combustible de alta temperatura Recueacuterdese que para cumplir

dicho objetivo es necesario que las membranas posean una buena resistencia

mecaacutenica sean impermeables a los gases posean una buena conductividad protoacutenica

y tengan la capacidad de trabajar en un rango de temperatura de 120ordmC a 180ordmC41041

Por este motivo en el presente capiacutetulo se desarrollaraacuten membranas polimeacutericas para

su posterior caracterizacioacuten con el objetivo de evaluar sus prestaciones

A la hora de realizar una membrana deben resolverse dos cuestiones de suma

importancia La primera estaacute relacionada con la eleccioacuten del aacutecido usado como agente

dopante y la cantidad a aplicar y la segunda tiene que ver con el proceso de

elaboracioacuten de la membrana

Respecto a la primera cuestioacuten en esta tesis se ha escogido de nuevo el aacutecido

fosfoacuterico como dopante en la membrana Ello responde a que es de uso habitual en las

referencias consultadas Por ejemplo Asensio et al20 utilizan H3PO4 como dopante en

membranas de poliacutemeros PBI y ABPBI En ese trabajo obtienen la misma estabilidad

teacutermica para ambas membranas polimeacutericas en un rango de temperatura de 150ordmC a

200ordmC antes de producirse la deshidratacioacuten del aacutecido fosfoacuterico en ensayo de

laboratorio


- 80 -

Un motivo adicional para utilizar el aacutecido fosfoacuterico es su buena conductividad a

altas temperaturas Por ejemplo en el trabajo de Kawahara et al19 la conductividad del

complejo PBIH3PO4 crece hasta un valor de 10-5 Smiddotcm-1 a 160ordmC mientras que la

conductividad de otros complejos de PBIaacutecidos fuertes (PBIH2SO4 PBICH3SO3H PBI

CH3CHSO3H) decrece a partir de los 80ordmC19

Recordemos que la realizacioacuten del dopaje es un paso sumamente importante

dado que es el aacutecido fosfoacuterico el que confiere la conductividad protoacutenica al poliacutemero414

En estudios realizados con membranas de PBI y ABPBI se indica que eacutestas presentan

una mayor conductividad cuanto maacutes se incrementa el nivel de dopaje14 Al mismo

tiempo la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten de la membrana decrece cuanto maacutes

elevado sea el nivel de dopaje debido a un exceso de aacutecido41

En la figura 43 se representa el dopaje del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

con tres moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico El aacutecido fosfoacuterico interacciona con los grupos

imidazol del poliacutemero formando una sal (fosfato) Las dos primeras moleacuteculas de aacutecido

fosfoacuterico dan lugar a la formacioacuten de la sal y el resto de moleacuteculas de aacutecido quedan

libres182041 (debido a que el nuacutemero de moleacuteculas de aacutecido supera el nuacutemero de

lugares baacutesicos del poliacutemero) De esta manera el aacutecido libre incrementa la separacioacuten

entre los enlaces del poliacutemero disminuyendo las fuerzas intermoleculares y con ello la

resistencia mecaacutenica a la traccioacuten decrece maacutes auacuten a altas temperaturas41 por lo que

se puede concluir que a un nivel elevado de dopaje la membrana presentaraacute menor

resistencia mecaacutenica

Figura 43 Sal formada por el dopaje de aacutecido fosfoacuterico al poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

Es importante encontrar un punto de equilibrio entre la resistencia fiacutesica de la

membrana y la conductividad Ello conlleva alcanzar un nivel de dopaje que proporcione

una buena resistencia mecaacutenica y una conductividad aceptable a la membrana Si lo


- 81 -

anterior se consigue la membrana podriacutea ser buena candidata para ser utilizada en una

pila de combustible

Respecto a la segunda cuestioacuten puede mencionarse que existen varios meacutetodos

que describen como realizar membranas de polibenciimidazoles (PBI y ABPBI) dopadas

con aacutecido fosfoacuterico en algunos casos con el objeto de mejorar las propiedades fiacutesicas

de las membranas se realizan modificaciones al poliacutemero4114 (como reticulaciones

ioacutenicas o covalentes) se agregan aditivos al mismo4119 o se utilizan poliacutemeros de peso

molecular alto4

En este trabajo se han elegido los dos meacutetodos maacutes utilizados para realizar

membranas

1 Meacutetodo consistente en solubilizar el poliacutemero en solventes orgaacutenicos o aacutecidos

fuertes Para polibenciimidazoles se ha utilizado dimetil acetamida (DMAc) o

aacutecido metanosufoacutenico (MSA) La solucioacuten resultante se deposita sobre una

superficie plana y lisa El disolvente se evapora lentamente hasta que se forma

la membrana Una vez la membrana estaacute completamente seca se desprende de

la superficie en que se formoacute mediante una inmersioacuten en agua1820

Posteriormente se dopa tambieacuten por inmersioacuten pero esta vez en una solucioacuten

de H3PO4 a una concentracioacuten determinada4182041 Si la disolucioacuten del poliacutemero

se quiere guardar por largos periodos4142 se le debe agregar cloruro de litio

(LiCl) al 2 para preservar la solucioacuten estable pero una vez se realiza la

membrana se debe lavar en agua a 100ordmC para eliminar los residuos de LiCl y

secarla previamente al dopaje

2 Meacutetodo presentado por Litt et al443 y conocido como direct acid casting (DAC)

Dicho meacutetodo inicialmente fue utilizado para realizar membranas de PBI y

ABPBI utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA) La teacutecnica direct acid

casting consiste en realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea Se

disuelve el poliacutemero y en esa misma disolucioacuten se agrega una determinada

cantidad de aacutecido fosfoacuterico La solucioacuten se deposita sobre una superficie plana y

lisa y se evapora lentamente el disolvente hasta que se forma la membrana

Para facilitar el desprendimiento de la membrana de la superficie en la que

encuentra adherida se permite que absorba humedad del ambiente para que

sea maacutes faacutecil retirarla de la superficie sobre la que se formoacute22 Este

procedimiento tiene la ventaja de permitir un mejor control del contenido de


- 82 -

aacutecido en la membrana Los autores Asensio et al20 utilizan este meacutetodo para la

realizacioacuten de membranas de ABPBI usando como disolvente MSA y han

reportado una apariencia maacutes homogeacutenea y de mayor transparencia respecto a

membranas realizadas con el primer meacutetodo presentado

Savinell et al22 aplica estos meacutetodos a membranas PBI y obtiene valores de

conductividad similares en ambos casos Sin embargo en los trabajos desarrollados

por Asensio et al22 las membranas preparadas por el meacutetodo DAC presentan menor

conductividad (15middot10-2 Smiddotcm-1) que las membranas dopadas mediante el bantildeo de aacutecido

convencional (25middot10-2 Smiddotcm-1) Tambieacuten se indica que las membranas obtenidas por el

segundo meacutetodo presentaron mejores propiedades mecaacutenicas proporcionando una

mayor homogeneidad y flexibilidad

Por otra parte es conocido que un poliacutemero de peso molecular no muy elevado

presentaraacute mayor solubilidad sin embargo las propiedades mecaacutenicas de las

membranas obtenidas pueden verse afectadas En cambio un elevado peso molecular

mejora las propiedades mecaacutenicas siempre y cuando no presente dificultades para

solubilizar al poliacutemero

Teniendo en cuenta estos antecedentes en el presente trabajo de tesis se ha

sintetizado el PBII con dos diferentes pesos moleculares (descritos en el capiacutetulo 3) El

poliacutemero de menor peso molecular (340375 gmol) denominado poliacutemero de la siacutentesis

A fue utilizado para obtener membranas mediante el primer meacutetodo descrito

obteniendo membranas fraacutegiles y de poca consistencia mecaacutenica Esta es la razoacuten por

la cual se ha decidido emplear el segundo meacutetodo en el desarrollo de membranas con

el poliacutemero de mayor peso molecular (572804 gmol) denominado poliacutemero de la

siacutentesis B que ha permitido obtener una membrana con mejores propiedades

mecaacutenicas

En resumen las membranas de poliacutemero de la siacutentesis A se hicieron mediante el

primer meacutetodo descrito y las membranas del poliacutemero de la siacutentesis B fueron realizadas

por el meacutetodo direct acid casting (DAC)443 En ambos casos se utilizoacute el MSA como

disolvente tal como Asensio et al22 sugieren debido a que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-

1H-imidazol] es parcialmente soluble en DMAc


- 83 -

42 Membranas realizadas con el poli[4-4acute(p-

fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] obtenido mediante la

siacutentesis A

A continuacioacuten se describe el desarrollo experimental y las conclusiones extraiacutedas

en la realizacioacuten de membranas del poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con el

poliacutemero obtenido de la siacutentesis A Se realizaron varias pruebas antes de obtener un

resultado aceptable Despueacutes de observar el resultado obtenido en cada experimento

se realizaron modificaciones a las pruebas consecutivas variando en algunos casos el

grosor de la membrana el material donde se forma la membrana y la manera de

desprender la membrana de la superficie con la finalidad de ir mejorando el

procedimiento para obtener una membrana con mejores caracteriacutesticas

421 Realizacioacuten de las membranas polimeacutericas

Experimental

Primera Prueba Membrana Nordm 1

Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en

agitacioacuten durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en el ultrasonido antes

de ser aplicada sobre un vidrio Se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una

membrana de 250 μm y para extraer el disolvente se colocoacute en un desecador a vaciacuteo a

una temperatura de 80ordmC Despueacutes de 4 diacuteas la membrana no se habiacutea secado

completamente Se dejoacute maacutes tiempo hasta que estuviera totalmente seca lo que

requirioacute un total de 8 diacuteas aproximadamente Con el objetivo de desprender la

membrana del vidrio esta se sumergioacute en agua pero sin eacutexito El procedimiento se

repitioacute 2 veces maacutes sin conseguir que se desprendiera Finalmente la membrana se

separoacute con ayuda de una cuchilla pero salioacute en trozos debido a que se habiacutea adherido

fuertemente al vidrio Los trozos de membrana eran muy fraacutegiles

Segunda prueba Membrana Nordm 2

Se disolvioacute 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten

durante 24 horas a temperatura ambiente y 15 minutos en ultrasonido antes de ser

aplicada sobre una superficie de Tefloacutenreg (se sustituye el vidrio por una superficie


- 84 -

antiadherente con la finalidad de poder desprender mejor la membrana) Se agregoacute la

disolucioacuten y se esparcioacute de forma uniforme utilizando un aplicador de pinturas para

obtener una membrana de 250 μm La solucioacuten cambioacute tanto de forma como de grosor

y se dividioacute formando grandes gotas circulares (se observoacute un comportamiento similar

al del aceite cuando se aplica en una superficie antiadherente) perdiendo

completamente la forma inicial Ello permite descartar el Tefloacutenreg como base para la

membrana

Tercera prueba Membrana Nordm 3

Como la primera membrana obtenida fue muy fraacutegil se decidioacute aumentar el grosor de la

membrana para mejorar su consistencia Para ello se disolvieron 0400 g de poliacutemero

en 6 ml de MSA La disolucioacuten permanecioacute en agitacioacuten durante 24 horas a temperatura

ambiente y dos horas a 70ordmC en atm de Ar esto uacuteltimo se hizo para facilitar la

disolucioacuten del poliacutemero La solucioacuten obtenida fue aplicada sobre una superficie de acero

inoxidable de superficie lisa y se utilizoacute un aplicador de pinturas para obtener una

membrana de 1000 μm (1 mm) de espesor Despueacutes de aplicar la solucioacuten no se

observoacute ninguacuten cambio ni en la forma ni en el grosor de la membrana por lo que se

colocoacute cuidadosamente dentro de un desecador a vaciacuteo a una temperatura de 80ordmC

durante 10 diacuteas

Una vez la membrana estuvo completamente seca se sumergioacute la placa de acero en

un bantildeo de agua para facilitar su desprendimiento20 Al cabo de unos minutos de estar

sumergida la membrana no pudo desprenderse Finalmente con ayuda de una cuchilla

se separoacute cuidadosamente de las orillas para poder retirarla de la placa A pesar de que

la membrana se rompiacutea por los extremos se pudo obtener un aacuterea considerable tal y

como se muestra en la figura 41


- 85 -

Figura 41 Foto de la membrana Nordm 3 escala en cm

En este uacuteltimo experimento se observoacute que en una superficie de acero inoxidable la

membrana no se adhirioacute por completo como sucede con el vidrio Se obtuvo una

membrana fraacutegil pero con mejores caracteriacutesticas que en la primera prueba

El dopaje se realizoacute sumergiendo la membrana en una solucioacuten de aacutecido fosfoacuterico al

50 pero lamentablemente la membrana se volvioacute maacutes fraacutegil perdiendo su

consistencia

De acuerdo a los resultados experimentales obtenidos se puede concluir que el

acero inoxidable es el material que mejor resultado proporcionoacute para ser usado como

soporte en la fabricacioacuten de membranas ya que las membranas no se adhieren tanto

como sucede con el vidrio y se desestima el uso de una superficie antiadherente como

el Tefloacutenreg Aunque se obtuvo una membrana fraacutegil el grosor de la membrana tiene un

efecto importante sobre la consistencia de la membrana resultante (el resultado de la

tercera prueba experimental es mejor que el obtenido en la primera prueba) De todo

esto se concluye que el primer meacutetodo descrito para la realizacioacuten de membranas no

fue del todo satisfactorio en nuestro caso y que por otra parte se debe investigar en la

mejora de la resistencia mecaacutenica de la membrana


- 86 -

422 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido (SEM)

Con la membrana Nordm 3 que presentoacute mejor resistencia y consistencia se pudo

estudiar la morfologiacutea mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM)

ver figura 42 En ella se observa una superficie relativamente homogeacutenea no se

observan poros lo cual es muy importante para evitar el paso de gases Sin embargo

se aprecian unos puntos maacutes oscuros en la membrana Estos puntos se atribuyen a la

defectos relacionados en la fabricacioacuten de la membrana ya que se realiza de forma

manual y es probable que se hayan formado pequentildeas burbujas de aire que al

romperse han dejado dichas marcas

Figura 42 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) a 3500 aumentos de la membrana

423 Discusioacuten

En la bibliografiacutea4 se encuentra que poliacutemeros tales como el PBI con un peso

molecular bajo de aproximadamente 11000 gmol no son capaces de formar

membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables En nuestro caso aunque el poli[4-

4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] de la siacutentesis A posee un peso molecular de 340375

gmol no se ha logrado obtener una membrana con las caracteriacutesticas deseadas

Para obtener membranas con propiedades mecaacutenicas aceptables en la

bibliografiacutea especializada se recomienda utilizar poliacutemeros de pesos moleculares

intermedios a altos En concreto en el caso del PBI se indica que se ha utilizado


- 87 -

poliacutemeros con peso moleculares de entre 27000 a 50000 aproximadamente4 En el caso

del ABPBI43 un peso molecular de 23800 gmol ha sido suficiente para realizar

membranas de entre 20 a 150 μm con buenas propiedades mecaacutenicas1822

Por otra parte es importante mencionar que poliacutemeros con pesos moleculares

muy elevados pueden llegar a ser insolubles o infusibles y por tanto tampoco seriacutean

buenos candidatos para ser utilizados en la realizacioacuten de membranas44 De lo anterior

se deduce que el peso molecular de los poliacutemeros es un punto criacutetico lo deseable es

llegar a sintetizar un poliacutemero de peso molecular suficientemente alto que permita

obtener membranas con propiedades mecaacutenicas especiacuteficas sin llegar a ser tan

elevado como para no alcanzar la solubilidad deseada

Con el objetivo de realizar membranas que presenten mejores propiedades

mecaacutenicas se propone sintetizar el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol con un mayor

peso molecular ademaacutes de realizar la membrana y el dopaje de forma simultaacutenea

mediante el meacutetodo direct acid casting



siacutentesis B

Una vez sintetizado el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] con un peso

molecular de 572804 gmol se procedioacute a realizar la membrana utilizando la teacutecnica de

direct acid casting (DAC) Como ya se ha mencionado anteriormente dicha teacutecnica

permite realizar la membrana y el dopaje de manera simultaacutenea

Con el propoacutesito de obtener una conductividad lo suficientemente alta en

aplicaciones de pilas de combustible Q Li et al41 sugieren un nivel de dopaje de entre

de 5 a 6 moleacuteculas de H3PO4 por mol de unidad de repeticioacuten de poliacutemero Dicho nivel

de dopaje se ha utilizado para la realizacioacuten de membranas de PBI utilizando como

disolvente dimetil acetamida (DMAc) en su elaboracioacuten42 Tambieacuten es vaacutelido para

membranas utilizando como disolvente tetrahidrofurano (TFA)45 En los trabajos de

Asensio et al22 se propone un dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de

repeticioacuten de poliacutemero en membranas de ABPBI usando como disolvente aacutecido metano


- 88 -

sulfoacutenico (MSA) mediante el meacutetodo direct acid casting (DAC) obteniendo resultados

satisfactorios en teacuterminos de resistencia mecaacutenica y conductividad

En nuestro caso optamos por utilizar un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4

por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Se considera que seraacute suficiente para dopar el

poliacutemero correctamente sin influir demasiado en su resistencia mecaacutenica

431 Realizacioacuten de la membrana polimeacuterica

Para el desarrollo de membranas por el meacutetodo direct acid casting (DAC)

seguiremos como referencia los trabajos realizados por Asensio et al1843 En esos

trabajos se describe que para hacer una membrana de ABPBI se solubiliza el poliacutemero

en MSA a temperatura ambiente durante 4 diacuteas Si la disolucioacuten no es total se utiliza un

bantildeo de agua a 95ordmC y despueacutes de dos horas la disolucioacuten se completa Se extiende

una peliacutecula de la disolucioacuten sobre un vidrio y se evapora en una placa calefactora del

modo habitual (150ordmC-200ordmC) dentro de una campana ventilada Se deja absorber

humedad del medio ambiente para facilitar su desprendimiento La membrana se seca

a 100ordmC en una estufa para eliminar la humedad absorbida

Para el desarrollo de membranas utilizando el meacutetodo DAC se han realizado

modificaciones al proceso original utilizado por Asensio et al22 que se detallan en la

parte experimental de eacuteste apartado A continuacioacuten se presentan de forma resumida

los aspectos maacutes relevantes de la elaboracioacuten de las membranas

Se disuelve el poliacutemero obtenido mediante la siacutentesis B con un peso molecular de

572804 gmol en MSA Se agrega una cantidad de aacutecido fosfoacuterico para obtener

membranas con un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de

repeticioacuten de poliacutemero La superficie que se utiliza es una placa de acero inoxidable de

superficie lisa Algunas membranas comerciales presentan grosores de 100 μm y por

tanto se realizaraacuten membranas de grosor similar La solucioacuten se extiende en la placa

de acero utilizando un aplicador de tintas tipo K Hand Coater para obtener dos

membranas con un grosor de 100 μm Para realizar el secado de la primera membrana

se usa una manta calefactora con desecador a vaciacuteo mientras que en la segunda

membrana se utiliza una estufa de vaciacuteo


- 89 -

Experimental


Se disolvieron 0200 g de poliacutemero en 3 ml de MSA a temperatura ambiente dejaacutendose

en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que la solucioacuten se calentoacute

progresivamente hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar durante 2 horas

La disolucioacuten presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar sin

dejar de agitar y una vez que alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 0664 g de

aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten)

dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea

La solucioacuten obtenida no fue totalmente soluble y se procedioacute a centrifugar (a 3000

RPM) para separar el soacutelido del liacutequido Posteriormente la disolucioacuten resultante se

depositoacute sobre una placa de acero inoxidable extendieacutendose con un aplicador de

pinturas tipo K Hand Coater (rodillo azul) para obtener una membrana de 100 μm

Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente en un desecador de vaciacuteo con manta

calefactora se cerroacute el desecador y se realizoacute el vaciacuteo poco a poco El secado duroacute 15

diacuteas a una temperatura de 80ordmC Como desecante se utilizoacute hidroacutexido de sodio (NaOH)

en lentejas y se colocoacute una trampa con NaOH entre la bomba de vaciacuteo y el desecador

para evitar dantildear la bomba de vaciacuteo Cuando la membrana se extrajo del desecador a

vaciacuteo se permitioacute que absorbiera humedad del medio ambiente durante unos minutos y

con ayuda de una cuchilla se desprendioacute de la superficie Para extraer la humedad

absorbida se introdujo la membrana en el desecador de vaciacuteo con pentoacutexido de fosforo

(P2O5) a una temperatura de 70ordmC hasta observar que estaba completamente seca

El grosor de la membrana fue medido en un perfiloacutemetro La medida proporcionoacute

diferencias entre sus extremos 90 micras por un lado y 80 micras en otro figura 44

Esto se debe a que todo el sistema del desecador de vaciacuteo presenta un ligero desnivel

Por este motivo no se ha obtenido una membrana con un grosor totalmente uniforme


- 90 -

Figura 44 Fotografiacutea de membrana Nordm 1

Caacutelculo para obtener un nivel de dopaje de 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de

repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO

3 mol 98 g 100 g disolucioacuten 0200 g poliacutemero 2 mol im idazol0664 g

20822 gmol 1 mol monoacutemero mol im idazol 1 mol 85 g

Segunda Prueba Membrana Nordm 2


en agitacioacuten durante 4 diacuteas La disolucioacuten no fue total por lo que se calentoacute

progresivamente durante 2 horas hasta alcanzar los 195ordmC en atm de Ar La disolucioacuten

presentoacute un aspecto homogeacuteneo muy oscuro y denso Se dejoacute enfriar y una vez que

alcanzoacute la temperatura ambiente se agregoacute 13 g de aacutecido fosfoacuterico al 85 (3 mol de

aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten) dejaacutendose en agitacioacuten durante un diacutea La

solucioacuten obtenida se centrifugoacute ligeramente ya que no es totalmente soluble y se



Finalmente se colocoacute la placa cuidadosamente dentro de una estufa de vaciacuteo ver figura

45 La temperatura inicial de secado fue de 95ordmC durante 24 horas y de 90ordmC durante 5

diacuteas adicionales Como desecante se utilizoacute NaOH en microperlas y se colocoacute una

trampa de vaciacuteo con NaOH entre la bomba y la estufa para evitar dantildear la bomba


- 91 -

Figura 45 Estufa de vaciacuteo

Una vez se comproboacute que la membrana estaba seca (6 diacuteas aproximadamente) se

sacoacute de la estufa de vaciacuteo y se dejoacute unos minutos al medio ambiente con el propoacutesito

de que absorbiese humedad para facilitar su desprendimiento Con ayuda de una

cuchilla se desprendioacute de la superficie La membrana obtenida es homogeacutenea y

brillante ver figura 46

Figura 46 Fotografiacutea realizada a la membrana sobre superficie de acero inoxidable


- 92 -

Al cabo de pocos minutos de estar fuera de la estufa la membrana comenzoacute a absorber

humedad (debido a que el H3PO4 es higroscoacutepico) de tal manera que se observaron

pequentildeas gotas de agua sobre su superficie como se observa en la figura 47

Figura 47 Fotografiacutea realizada mediante una lupa Leica Superficie de una membrana dopada

con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten del poliacutemero

El hecho de que absorba humedad facilita el desprendimiento de la membrana de la

superficie de acero inoxidable en donde se realizoacute

La membrana se colocoacute en un desecador de vaciacuteo con P2O5 para extraer la humedad

que absorbioacute del medio ambiente Durante una hora se aplicoacute calor a 70ordmC Cuando se

encontraba totalmente seca se guardoacute en el desecador para que no absorbiese

humedad


repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO




- 93 -


Como ya se ha mencionado anteriormente la permeabilidad a los gases es de

suma importancia en las membranas polimeacutericas Es deseable que eacutesta sea lo maacutes

baja posible para asiacute poder mantener separadas las semireacciones anoacutedica y catoacutedica

presentes en una pila de combustible

Para membranas PBI Kumbharkar et al46 indican una permeabilidad para

hidroacutegeno y oxiacutegeno de 2middot10-13 y 5middot10-15 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 respectivamente a

temperatura ambiente a elevadas temperaturas entre 80ordmC y 180ordmC He et al47

proporcionan una permeabilidad de 16-43middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para el hidroacutegeno y

de 5-10middot10-14 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1 para oxiacutegeno por uacuteltimo Pesiri et al48 apuntan valores

similares para el hidroacutegeno a 180ordmC (27middot10-12 molmiddotcm-1middots-1middotbar-1) Estos valores nos

permiten comprender la importancia de la permeabilidad en una membrana

Es por ello que se realizan micrografiacuteas de la membrana Nordm 2 con el objetivo de

evaluar su morfologiacutea La membrana polimeacuterica tiene 100 μm de espesor y ha sido

dopada con 3 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten Se procedioacute a realizar un

estudio de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) Se hicieron micrografiacuteas de 10

μm 5 μm y 2 μm figuras 48 49 y 410 En todas ellas se observoacute una superficie

homogeacutenea y rugosa pero pese a las rugosidades que se observan no se aprecia la

presencia de poros en su superficie

Conociendo que el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) posee una

estructura molecular similar al PBI y al ABPBI y dado que en la micrografiacutea de 2 μm no

se observa porosidad alguna es de prever que el PBII presente una permeabilidad

aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea para el PBI y el ABPBI

Adicionalmente la figura 411 muestra una micrografiacutea a 50 micras de una

membrana ABPBI extraiacuteda del artiacuteculo ldquoPolymer Electrolyte Fuel Cells Based on

Phosphoric Acid-Impregnated Poly(25-benzimidazole) Membranesrdquo20 Obseacutervese que

del mismo modo como sucede en la membrana PBII desarrollada en esta tesis la

micrografiacutea presenta una morfologiacutea homogeacutenea pero tambieacuten rugosa en su superficie

sin presencia de poros


- 94 -


Figura 49 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de la membrana


- 95 -


Figura 411 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) de una membrana ABPBI a 50 micras


- 96 -

44 Resistencia mecaacutenica de la membrana

La resistencia mecaacutenica de una membrana se asocia a la vida uacutetil de una pila de

combustible sobre todo cuando trabaja a elevadas temperaturas47 y depende de varios

factores el peso molecular promedio del poliacutemero con el que se ha realizado la

membrana el nivel de dopaje de la membrana la humedad y la temperatura del

ambiente que la rodean

El nivel de dopaje afecta de forma significativa a la resistencia mecaacutenica de la

membrana Sirva como caso de ejemplo el trabajo presentado por Litt al43 que

proporciona un estudio de la resistencia de las membranas de PBI dopadas con aacutecido

fosfoacuterico en atm de nitroacutegeno y observa que cuando el dopaje se realiza por debajo de

2 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de repeticioacuten la resistencia mecaacutenica de la

membrana es alta sin embargo cuando el nivel de dopaje se realiza por encima de 2

moleacuteculas las propiedades mecaacutenicas disminuyen draacutesticamente La tabla 41 extraiacuteda

del artiacuteculo de R He al47 confirma que cuando el aacutecido fosfoacuterico se introduce como

agente dopante en membranas de PBI la cohesioacuten molecular decrece y en

consecuencia tambieacuten lo hace la resistencia mecaacutenica siendo este efecto maacutes

importante a temperaturas de trabajo maacutes elevadas El ensayo experiemntal de R He

al47 compara las medidas de las resistencias mecaacutenicas obtenidas para membranas de

PBI puro (no dopado) y PBI dopado con 23 moleacuteculas de H3PO4 por unidad de

repeticioacuten

Tabla 41 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI antes y despueacutes del dopaje47

De acuerdo a la tabla 41 se puede deducir que para una membrana PBI con un

peso molecular promedio de 25000 la resistencia mecaacutenica a la traccioacuten es de 150MPa

a una temperatura de 125ordmC y de 130MPa a 180ordmC para una membrana sin dopar Para

membranas PBI dopadas con 23 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico por unidad de repeticioacuten

Membrana DopajePeso molecular promedio (Mw)

Resistencia Mecaacutenica a la

Traccioacuten

Temperatura

XH3PO4 gmol MPa ordmC

PBI 0 25000 150 125

PBI 0 25000 130 180

PBI 23 25000 160 125

PBI 23 25000 48 180


- 97 -

se obtuvo una resistencia mecaacutenica de 160MPa a 125ordmC y de 48MPa a 180ordmC Se

puede observar que el dopaje de 23 no afecta a la resistencia mecaacutenica a la

temperatura de 125ordmC Sin embargo la resistencia mecaacutenica decrece para la

membrana dopada para la temperatura de 180ordmC Los autores del trabajo indican que

este efecto ocurre inclusive para dopajes tan bajos como 11 Tambieacuten reportan que si

el nivel de dopaje es superior a 23 se observa una reduccioacuten significativa de la

resistencia mecaacutenica para las temperaturas de 125ordmC y 180ordmC Corroborando que a

medida que aumenta el dopaje de la membrana polimeacuterica la resistencia mecaacutenica

decreceraacute y este efecto es tanto maacutes importante a medida que aumenta la temperatura

de trabajo

En general un poliacutemero de peso molecular elevado proporcionaraacute una buena

resistencia mecaacutenica a la membrana Asiacute por ejemplo en el artiacuteculo de R He at al47 se

realizan medidas de resistencia mecaacutenica a la traccioacuten para membranas PBI con un

dopaje de entre 55 a 67 H3PO4 y con pesos moleculares de 17800 gmol 25000 gmol

y 36800 gmol Los resultados ver tabla 42 indican que la resistencia mecaacutenica a la

traccioacuten se incrementa con el aumento del peso molecular proporcionando unos

valores que van desde 35MPa a 12MPa

Tabla 42 Propiedades mecaacutenicas de membranas PBI en funcioacuten del peso molecular

En este punto debe recordarse que la membrana objeto de esta tesis doctoral se

ha realizado con el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] que presenta un

peso molecular superior a los 50000 gmol ver capiacutetulo 3 apartado 34 pudiendo de

este modo considerarse como una membrana desarrollada con un poliacutemero de peso

molecular medio-alto Por otra parte el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la

membrana polimeacuterica fue de 3 H3PO4 por unidad de repeticioacuten ver capiacutetulo 4 apartado

43 que no es un nivel de dopaje excesivamente elevado Teniendo en cuenta los

antecedentes presentados el peso molecular del poliacutemero con que se realizoacute la



Traccioacuten

XH3PO4 gmol MPa

PBI 55-67 17800 35

PBI 55-67 25000 6

PBI 55-67 36800 12


- 98 -

membrana y el nivel de dopaje se preveacute que su resistencia mecaacutenica seraacute aceptable

para ser poder ser utilizada en una pila de combustible

45 Conductividad de la membrana

Una de las propiedades maacutes importantes de las membranas polimeacutericas es sin

duda la conductividad es deseable que las membranas polimeacutericas presenten una

elevada conductividad protoacutenica Si los valores de conductividad de membranas de

poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] alcanzan valores altos sin duda alguna podraacuten

ser buenas candidatas a utilizarse como electrolito en una pila combustible

Como ya se ha comentado a lo largo de esta tesis los poliacutemeros dopados maacutes

utilizados como membranas polimeacutericas de alta temperatura en pilas de combustible

son el PBI y el ABPBI por tanto en el presente estudio es de gran intereacutes comparar los

valores de conductividad de dichas membranas polimeacutericas reportadas en trabajos

previos con los resultados experimentales obtenidos en las membranas realizadas con

el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol]

Es importante mencionar que en la bibliografiacutea se ha descrito que las altas

temperaturas y baja humedad relativa (HR) incrementan la conductividad de las

membranas dopadas con aacutecido fosfoacuterico siempre y cuando no se supere el rango de

180ordmC-200ordmC con baja humedad relativa ya que es donde se produce la deshidratacioacuten

del aacutecido fosfoacuterico

En el trabajo de JA Asensio20 se proporcionan valores de conductividad para

membranas PBI y ABPI En concreto en el caso de membranas PBI con un dopaje de

385 H3PO4 por anillo imidazol se obtiene una conductividad de 3910-2 Scm-1 mientras

que para las membranas de ABPBI con un dopaje de 3H3PO4 por anillo imidazol se

indica una conductividad de 3410-2 Scm-1 Los experimentos descritos en el artiacuteculo se

realizaron a una temperatura de 180ordmC y una humedad relativa (HR) del 5 El grosor

de las membranas utilizadas seguacuten el reporte fue de 20 μm La conductividad maacutexima

reportada en ese artiacuteculo para el ABPBI fue de 6210-2 Scm-1 a una temperatura de

150ordmC y una humedad relativa del 30


- 99 -

Adicionalmente el trabajo de Ma et al49 mide una conductividad maacutexima de 510-

2 Scm-1 para una membrana PBI de 20 μm de grosor dopada con 315H3PO4 por anillo

de imidazol a una temperatura de 140ordmC y una HR 30

En la presente tesis doctoral se realizaron membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-

22acutebi-1H-imidazol] de 25 μm de grosor con un dopaje de 25 H3PO4 por anillo imidazol

Para medir la conductividad de la membrana se ha utilizado el meacutetodo de las

cuatro puntas5051 Este meacutetodo utiliza un equipo de medicioacuten que estaacute formado por 4

puntas separadas una distancia de determinada unidas a una fuente de corriente y a un

voltiacutemetro Su funcionamiento consiste en hacer pasar una intensidad de corriente (I) a

las dos puntas externas y medir el voltaje (V) ver figura 411

Figura 411 Meacutetodo de medicioacuten de cuatro puntas

La resistividad de una membrana de espesor t menor que la mitad de la

distancia s entre las puntas ver figura 411 viene dada por la expresioacuten siguiente

ln2

Vt

I

cuando 2

st

donde la ρ es la resistividad en ohmscm (Ωcm) V es la medida del voltaje en voltios

(V) l es la intensidad de corriente en amperios (A) y t es el espesor en centiacutemetros

(cm)


- 100 -

El inverso de la resistividad nos permite calcular la conductividad (σ) que se

expresa en Scm-1

1 1

453

I

V t

Mediante el meacutetodo de las cuatro puntas se obtuvo el valor de la conductividad

que fue de 13810-2 Scm-1

La tabla 43 muestra las conductividades de PBI y ABPBI encontradas en la

bibliografiacutea especializada que anteriormente se habiacutean mencionado junto con el

resultado obtenido para el poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) asiacute como las

especificaciones de grosor temperatura y humedad relativa en las que se han realizado

las mediciones

Tabla 43 Conductividades de membranas dopadas PBI ABPBI y PBII

En la tabla 43 se puede observar el valor de la conductividad obtenida para una

membrana PBII de 25 μm que es de 138middot10-2 Scm-1 Este valor es mayor que la

conductividad maacutexima alcanzada para una membrana PBI y ABPBI en oacuteptimas

condiciones de humedad y temperatura Ademaacutes debe tenerse en cuenta que la

membrana PBII tiene menor cantidad de aacutecido por anillo de imidazol que el PBI y el

ABPBI lo que a priori no es favorable desde el punto de vista de conductividad Por otra

parte la temperatura del ensayo para la que se ha realizado la medida tambieacuten es

desfavorable para el PBII respecto al PBI y el ABPI dado que es significativamente

menor Finalmente obseacutervese todos los ensayos han sido realizados en condiciones

similares de humedad relativa

Por lo anterior se puede afirmar que las membranas de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-

1H-imidazol] dopadas con H3PO4 presentan mejor conductividad respecto a las

membranas PBI y ABPBI Por otra parte es de prever que si se realizara la medida de

conductividad de la membrana de poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) en

PoliacutemeroXH3PO4 por

anillo imidazolNordm Anillos imidazol

Temperatura (ordmC)

Humedad Relativa HR

()

Grosor de la membrana (μm)

Conductividad

(Scm-1)

PBI 385 2 180 5 20 3910-2

PBI 315 2 140 30 20 510-2

ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2

ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2

PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2


- 101 -

condiciones oacuteptimas de temperatura y humedad relativa el valor de la conductividad

auacuten seriacutea superior al presentado en tabla 43

Se puede concluir tal como se expuso al inicio del presente trabajo que la mayor

proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten que existe en la estructura

molecular del PBII le ha proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido y ello se

ha visto reflejado en la obtencioacuten de valores de conductividad maacutes elevados respecto a

los medidos en las membranas basadas en PBI y ABPI

Experimental

Preparacioacuten de membranas polimeacutericas

En la preparacioacuten de las membranas se disolvieron 0400 g de poliacutemero de un peso

molecular de 572805 gmol en 6 ml de MSA Una vez disuelto el poliacutemero se procedioacute

a centrifugar (3000 RPM) para separar los posibles restos de poliacutemero sin disolver de la

parte liacutequida Posteriormente se tomoacute una muestra de la disolucioacuten resultante y se

depositoacute sobre un portaobjetos extendieacutendose con un aplicador de pinturas tipo K Hand

Coater para obtener membranas de 25 μm Se procedioacute a secar las membranas en una

estufa de vaciacuteo y una vez secas se doparon en una solucioacuten de H3PO4 al 60 del

mismo modo que se hizo en Asensio et al18 El anaacutelisis elemental confirma un dopaje

25 H3PO4 por anillo de imidazol en las membranas

Dado que la membrana una vez dopada es altamente higroscoacutepica las muestras se

mantuvieron en vaciacuteo hasta el momento en que se realizaron las mediciones de

impedancia mediante el meacutetodo de las cuatro puntas

Medicioacuten de la conductividad

Los experimentos se realizaron en colaboracioacuten con la ingeniera Gema Loacutepez y el Dr

Pablo Ortega del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad

Politeacutecnica de Cataluntildea El equipo de las cuatro puntas utilizado para realizar la medida

de la conductividad fue disentildeado por los ingenieros del grupo MNT y consiste en cuatro

puntas separadas una distancia de 1 mm entre siacute una fuente de corriente para las

puntas externas y un voltiacutemetro para la medida de voltaje entre las puntas internas Las

medidas se desarrollaron en una sala blanca clase 1000 con temperatura y humedad

relativa controladas Las membranas tienen una dimensioacuten de 3 cm de ancho 6 cm de

largo y 25 μm de espesor


- 102 -

Al realizar el experimento para una corriente de 01 mA se obtuvo un voltaje de 64 mV

Para estos valores se obtiene una resistividad de 7248 Ωcm que equivale a una

conductividad de 13810-2 Scm-1

Es importante que el grosor de la membrana sea uniforme en todos los puntos de la

membrana ya que su espesor (t) es una variable a tener en cuenta en la medicioacuten de la

conductividad de la membrana La uniformidad de la membrana se comproboacute utilizando

un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120 KLA-Tencor

Figura 412 Equipo de medicioacuten de la 4 puntas


En el presente capiacutetulo se han realizado membranas basadas en los poliacutemeros

PBII de bajo y alto peso molecular (obtenidos mediante la siacutentesis A y B

respectivamente) La membrana desarrollada a partir del poliacutemero de bajo peso

molecular ha mostrado ser fraacutegil La membrana realizada con el poliacutemero de alto peso

molecular ha presentado una mejor consistencia fiacutesica Se ha estudiado su morfologiacutea

mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de barrido (SEM) se ha estimado su

resistencia mecaacutenica y se ha medido su conductividad utilizando la teacutecnica de cuatro


- 103 -

puntas Los resultados de los estudios realizados permiten extraer las siguientes

conclusiones

Para la elaboracioacuten de la membrana se han utilizado un desecador (en un

primer experimento) y una estufa de vaciacuteo (en un segundo experimento) Los

resultados son claramente favorables en el uso de la estufa de vaciacuteo para la

obtencioacuten de la membrana Ya que por un lado se logra reducir el tiempo de

secado (7 diacuteas en el segundo caso respecto a 14 diacuteas en el primero) y por

otro lado se obtiene una membrana con un grosor homogeacuteneo

La membrana de poliacutemero de bajo peso molecular ha mostrado ser muy fraacutegil

y no ha podido desprenderse de forma satisfactoria de su soporte Este hecho

confirma que tal y como ya ha sido expuesto en trabajos previos existe una

relacioacuten entre el peso molecular del poliacutemero utilizado en la realizacioacuten de la

membrana y su resistencia mecaacutenica De modo que se requiere de un peso

molecular miacutenimo en el poliacutemero para garantizar una buena resistencia

mecaacutenica

Las membranas realizadas con el poliacutemero de alto peso molecular han podido

desprenderse de su soporte La medida proporcionada por el perfiloacutemetro

indica que se han desarrollado membranas de grosor uniforme Las

micrografiacuteas obtenidas mediante SEM indican que la membrana presenta una

superficie homogeacutenea y no se observan porosidades a una resolucioacuten de 2

m Este hecho y conociendo que el PBII posee una estructura molecular

similar al PBI y al ABPBI permite prever que el PBII presenta una

permeabilidad aproximada a los valores que se encuentran en la bibliografiacutea

especializada para el PBI y el ABPBI

La membrana se ha desarrollado con un poliacutemero de peso molecular medio-

alto Adicionalmente el nivel de dopaje utilizado en la obtencioacuten de la

membrana polimeacuterica no es excesivamente elevado dado que fue de 3 H3PO4

por unidad de repeticioacuten Estos datos permiten estimar que la resistencia

mecaacutenica de la membrana seraacute aceptable para poder ser utilizada en una pila

de combustible

Las medidas de conductividad efectuadas a la membrana PBII proporcionan

valores superiores a las conductividades de membranas basadas en PBI (28

veces mayor) y ABPI (22 veces superior) Estos valores confirman la


- 104 -

hipoacutetesis presentada a inicio de esta tesis de la existencia de una relacioacuten

entre la proporcioacuten de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten con la

conductividad del poliacutemero La mayor proporcioacuten de anillos imidazol por

unidad de repeticioacuten que existe en la estructura molecular del PBII le ha

proporcionado mayor capacidad para absorber aacutecido obtenieacutendose valores de

conductividad maacutes elevados respecto a los medidos en las membranas

basadas en PBI y ABPI

Capiacutetulo 5 Discusioacuten del trabajo

- 105 -


Los poliacutemeros que pertenecen a la familia de polibencimidazoles poseen una

buena conductividad ioacutenica y son teacutermicamente estables a altas temperaturas Estas

propiedades los convierten en buenos candidatos para ser aplicados como electrolitos

en pilas de combustible que operen a elevadas temperaturas (entre 120ordmC y 180ordmC) El

PBI (poli[22acute-(m-fenilen)-55acute-bibencimidazole]) y el ABPBI (poli (25-bencimidazole))

son los poliacutemeros polibencimidazoles que mejores prestaciones han proporcionado

cuando se han aplicado como poliacutemeros constituyentes de membranas polimeacutericas en

pilas de combustible de alta temperatura

El PBI y el ABPBI son poliacutemeros formados por anillos de benceno y de imidazol

En concreto en el caso del PBI existen 3 anillos benceno por 2 anillos de imidazol

mientras que el ABPBI posee un anillo de benceno por un anillo de imidazol La

conductividad de estos poliacutemeros se logra cuando son dopados con aacutecido fosfoacuterico y la

absorcioacuten de dicho aacutecido depende de la relacioacuten existente entre el nuacutemero de anillos de

imidazol respecto al nuacutemero de anillos de benceno De tal modo que cuando el PBI y el

ABPBI se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido la conductividad del ABPBI es

mayor que la que presenta el PBI

Esta propiedad ha constituido la idea fundamental de la presente tesis Es decir

aumentar la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol respecto al nuacutemero de anillos

benceno proporciona una mejora de la conductividad del poliacutemero Para evaluar esta

idea se ha considerado el poliacutemero poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) que

tiene dos anillos imidazol por un anillo de benceno en su estructura quiacutemica

En esta tesis se ha procedido a sintetizar y caracterizar el PBII con el objetivo de

evaluar su idoneidad como alternativa al ABPBI y al PBI como poliacutemero conductor en

membranas polimeacutericas en pilas de combustible de alta temperatura


- 106 -

Esta evaluacioacuten comparativa se presenta a continuacioacuten y se ha dividido en tres

partes teniendo en cuenta los ldquoaspectos de la siacutentesisrdquo las ldquopropiedades del poliacutemerordquo y

las ldquopropiedades de la membrana polimeacutericardquo

Aspectos de la siacutentesis

Tiempo de elaboracioacuten

Se han estimado 87 horas aproximadamente para desarrollar todos los pasos de

la siacutentesis para obtener un gramo de PBII Este tiempo es un 30 maacutes elevado

que el requerido para sintetizar el ABPBI y maacutes de 3 veces y medio el tiempo

utilizado en la siacutentesis del PBI

Presupuesto

Se ha efectuado una valoracioacuten del coste que tiene la siacutentesis del PBII resultando

un precio aproximado de 180 euros para la obtencioacuten de uacutenicamente un gramo de

poliacutemero Este valor es aproximadamente 425 veces maacutes elevado que el coste

de la siacutentesis del ABPBI y es un 19 maacutes caro que la siacutentesis del PBI

Propiedades del poliacutemero

Estabilidad teacutermica

El anaacutelisis termogravimeacutetrico muestra que el PBII dopado (H3PO4 al 85) tiene un

residuo de maacutes del 90 de poliacutemero a 200ordmC presentando un valor similar a

aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea especializada para el PBI y el

ABPBI De este modo puede afirmarse que el PBII al igual que el PBI y el

ABPBI tiene una buena estabilidad teacutermica y es capaz de soportar temperaturas

de trabajo de hasta 200ordmC lo que lo convierte en un buen candidato para ser

utilizado como electrolito polimeacuterico en pilas de combustible de alta temperatura

Conductividad

Como se ha mencionado anteriormente el ABPBI presenta mejor conductividad

que el PBI cuando ambos se dopan a la misma concentracioacuten de aacutecido En este

trabajo se ha comparado la conductividad del PBII con la conductividad del ABPI

obtenieacutendose que la conductividad del PBII alcanza e incluso supera la

conductividad del ABPBI cuando se tiene en cuenta la relacioacuten entre el nuacutemero de

moleacuteculas de aacutecido por anillo de imidazol Las medidas de conductividad

confirman la idea original de esta tesis de que la conductividad mejora a medida


- 107 -

que aumenta la relacioacuten entre el nuacutemero de anillos imidazol y el nuacutemero de anillos

benceno

Propiedades de la membrana polimeacuterica

Permeabilidad

La micrografiacutea realizada mediante la teacutecnica de microscopiacutea electroacutenica de

barrido a una membrana de PBII indica que la membrana posee una

superficie homogeacutenea y no presenta porosidad alguna a una resolucioacuten de

2m Dado que la estructura molecular del PBII es similar a la del ABPI y el

PBI es previsible que la permeabilidad de la membrana de PBII tenga valores

que se aproximan a aquellos que se encuentran en la bibliografiacutea

especializada para el ABPI y el PBI y que por otra parte son adecuados para

su uso como membranas polimeacutericas en pilas de combustible

Resistencia mecaacutenica

Se ha observado que el nivel de dopaje de la membrana afecta de forma

negativa a su resistencia mecaacutenica es decir a medida que aumenta el nivel

de dopaje el valor de la resistencia mecaacutenica decrece Este efecto es tanto

maacutes importante cuanto mayor es la temperatura Por otra parte tambieacuten se

ha constatado que las membranas realizadas a partir de poliacutemeros de alto

peso molecular presentan valores elevados de resistencia mecaacutenica y que

eacutestos aumentan a medida que lo hace el peso molecular El PBII desarrollado

en este trabajo tiene un peso molecular medio-alto (superior a los 50000

gmol) y el nivel de dopaje fue de uacutenicamente 3 moleacuteculas de aacutecido fosfoacuterico

por unidad de repeticioacuten del poliacutemero Por estos motivos es de prever que la

resistencia mecaacutenica que presente la membrana PBII seraacute aceptable para su

uso en una pila de combustible

Conductividad

Se ha comparado la medida de conductividad de una membrana PBII con los

valores de conductividad de ABPBI y PBI que se han encontrado en la

bibliografiacutea especializada Aun encontraacutendose en una condicioacuten de

temperatura desfavorable y con un menor dopaje que las membranas ABPBI y

PBI la membrana PBII ha presentado un valor de conductividad maacutes elevado

(13810-2 Scm-1) que las otras membranas (510-2 Scm-1 para PBI49 y 6210-2


- 108 -

Scm-1 para el ABPBI20) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten

de anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura

molecular del PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero

una mayor capacidad de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor

conductividad

A continuacioacuten se procede a describir de forma breve las posibles liacuteneas de

investigacioacuten que pueden derivarse del presente estudio

1 Es conocido que la sulfonacioacuten de los polibencimidazoles aumenta su

conductividad una vez dopados con aacutecido fosfoacuterico La estructura quiacutemica que se

presenta en la siguiente figura representa al PBII sulfonado La existencia del grupo

sulfoacutenico unido al fenil debe proveer una mejora de la conductividad protoacutenica del

poliacutemero La siacutentesis de esta moleacutecula su posterior caracterizacioacuten y el desarrollo

de membranas basadas en este poliacutemero constituye una futura liacutenea de

investigacioacuten

2 Reemplazando el aacutecido 14-fenilendiboroacutenico por el aacutecido 44prime-bifenilendiboroacutenico

en la etapa de polimerizacioacuten de la ruta sinteacutetica expuesta en esta tesis se obtuvo

un nuevo poliacutemero conductor el poli[4-4acute(bifenilen)-22acutebi-1H-imidazol] cuya

estructura quiacutemica se muestra en la siguiente figura


- 109 -

El poliacutemero presenta dos anillos bencenos y dos anillos imidazol Los anillos

bencenos pueden ser sulfonados tal y como indica la siguiente figura y con ello

lograr una mejora en la conductividad de poliacutemero Esta idea puede constituir la

base de otra posible liacutenea de investigacioacuten enfocada al estudio de nuevos

poliacutemeros conductores basados en biimidazol polimerizados con diferentes aacutecidos

diboroacutenicos y posteriormente sulfonados


- 110 -

Capiacutetulo 6 Conclusiones

- 111 -


En esta tesis se ha desarrollado un nuevo poliacutemero basado en el biimidazol el

poli[4-4acute(p-fenilen)-22acutebi-1H-imidazol] (PBII) con el objetivo de evaluar su viabilidad


El estudio realizado permite obtener las siguientes conclusiones

1 La siacutentesis desarrollada en esta tesis ha seguido las pautas establecidas en trabajos

previos Ahora bien se han realizado los cambios adecuados en las condiciones de

reaccioacuten para obtener por primera vez un poliacutemero PBII de alto peso molecular (por

encima de los 50000 gmol) Gracias a estas mejoras en la ruta sinteacutetica del PBII se

ha logrado elaborar una membrana polimeacuterica que presenta una mayor resistencia

mecaacutenica

2 Los resultados de la caracterizacioacuten del PBII lo validan para su uso como poliacutemero

en membranas conductoras de protones La conductividad medida en pastilla es de

510-9 Scm-1 aproximadamente poniendo de manifiesto que el PBII mejora la

conductividad presentada por el ABPBI y el PBI Adicionalmente el PBII tiene una

buena estabilidad teacutermica similar a la que presentan los polibencimidazoles siendo

capaz de soportar temperaturas de trabajo de hasta 200ordmC

3 El estudio morfoloacutegico de la membrana polimeacuterica basada en PBII mostroacute una

superficie homogeacutenea y sin porosidad (la micrografiacutea a una resolucioacuten de 2m no

presenta porosidad alguna) Adicionalmente los resultados obtenidos en la

conductividad permiten afirmar que las membranas basadas en PBII presentan un

valor de conductividad maacutes elevado (13810-2 Scm-1) que las de ABPBI (6210-2

Scm-1) y PBI (510-2 Scm-1) confirmaacutendose de nuevo que la mayor proporcioacuten de

anillos imidazol por unidad de repeticioacuten existente en la estructura molecular del

PBII respecto al ABPBI y PBI le ha proporcionado al primero una mayor capacidad

de absorcioacuten de aacutecido que se ha reflejado en una mejor conductividad


- 112 -

Anexos

- 113 -

Anexos

Anexo 1 Reactivos y disolventes

NordmReactivos y disolventes Referencias Casa

1Solucioacuten glioxal al 40 en peso 15520 Riedel de- Haeumln

2Amoniaco al 30 419941 Carlo Erba

3Hidroacutexido de sodio en lentejas 141687 Panreac Quimica SA

4Aacutecido clorhiacutedrico al 37 403871 Carlo Erba

5Caboacuten activo Darcoreg 242276 Sigma-Aldrich

6Dietil eacuteter 296082 Sigma-Aldrich

7Hidruro de sodio al 60 en aceite mineral 452912 Sigma-Aldrich

8NN-Dimetilformamida anhidro 998 227056 Sigma-Aldrich

9SEMCl gt=950 92749 Fluka

10Etil acetato grado analiacutetico 20221 Carlo Erba

11Magnesio sulfato anhidro PRS MAO161QP Quimivita SA

12Diclorometano 999 32222 Sigma-Aldrich

13N-bromosuccinimida gt=950 18350 Fluka

14Bicarbonato de sodio 141638 Panreac PRS

15Hexano 95 528215 Carlo Erba

16 Aacutecido 14-fenilendiboroacutenico 417130-56 Sigma-Aldrich

17

11-bis (difenilfosfino) ferroceno dicloruro de paladio (II) (PdCl2(dppf)) al 97

B7222 Frontier Scientific

19Acetona 995 179973 Sigma-Aldrich

20Etanol 995 161086 Panreac Quimica SA

22Acido fosfoacuterico 85 W290017 Sigma-Aldrich

23Aacutecido sulfurico 99

339741Sigma-Aldrich

Anexos

- 114 -

Anexo 2 Instrumentacioacuten

Los espectros de Resonancia Magneacutetica Nuclear de Protoacuten (1H-RMN) se

realizaron en un Espectroacutemetro Varian Gemini operando a una frecuencia de

resonancia de 400 MHz El desplazamiento quiacutemico esta dado en ppm (partes por

milloacuten) Se ha utilizado como referencia el tetrametilsilano TMS Los estudios de RMN

se han realizado en el Instituto Quiacutemico de Sarria bajo la supervisioacuten del Dr X Batllori

Los Anaacutelisis Elementales (AE) se han realizado en un equipo Euro Vector EA

3000 en el Instituto Quiacutemico de Sarria a cargo de la sentildeora Nuria Ruiz

Los Anaacutelisis de Infrarojos (IR) fueron realizados en el espectroacutemetro Nicolet iS 10

por la sentildeora Nuria Ruiz en el Instituto Quiacutemico de Sarria

Los anaacutelisis termogravimeacutetricos (TGA) fueron realizados en una termobalanza

Mettler-Toledo TG50 y TGASDTA851eSF1100MT1712 Las muestras tuvieron un

calentamiento progresivo partiendo de 30ordmC hasta 900ordmC elevando la temperatura

10ordmCmin en atmosfera de N2 (etapa 1) seguido de un enfriamiento comenzando de

900ordmC hasta 300 ordmC bajando progresivamente la temperatura 10ordmC min en atmosfera

de N2 (etapa 2) y finalmente se elevoacute la temperatura de 300ordmC hasta 900ordmC

aumentando la temperatura10ordmC min en atmosfera oxidante Los anaacutelisis

termogravimeacutetricos fueron realizados en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el

departamento de PQAT

Las micrografiacuteas fueron realizadas en un equipo de Microscopia Electroacutenica de

Barrido (SEM) JEOL 5310 realizadas por el Dr J Abella en el Instituto Quiacutemico de

Sarria

Para realizar el caacutelculo de la viscosidad inherente se utilizoacute en un viscosiacutemetro

Canon Frenske para el poliacutemero siacutentesis A y un viscosiacutemetro Ubbelohde para el

poliacutemero siacutentesis B en el Instituto Quiacutemico de Sarria en el departamento de Procesos

Quimicos de Alta Tecnologiacutea (PQAT)

La determinacioacuten del peso molecular por GPC se llevoacute a cabo en un HPLC serie

1050 Hewlett-Packard equipado con dos columnas GPC Ultrastyragel 103 y 104 Aordm

Anexos

- 115 -

utilizando como fase moacutevil tetrahidrofurano (THF) El peso molecular se calculoacute por

comparacioacuten con los tiempos de retencioacuten de patrones de poliestireno La

determinacioacuten del peso molecular se realizoacute en el Instituto Quiacutemico de Sarria

En la medicioacuten de la conductividad DC del poliacutemero en pastillas se utilizoacute una

fuente de corriente SourceMeter Keithley 2400 y fueron realizadas a temperatura

ambiente Las mediciones se llevaron a cabo por el Dr V Gomis del departamento de

Fiacutesica de Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea

La conductividad obtenida por el meacutetodo de las cuatro puntas en membrana fue

obtenida en equipo disentildeado por los ingenieros del grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas

(MNT) de la UPC El equipop consiste en cuatro puntas separadas una distancia de 1

mm entre siacute una fuente de corriente para las puntas externas y un voltiacutemetro para la

medida de voltaje entre las puntas internas Las medidas se desarrollaron en una sala

blanca con una temperatura de 21ordmC y humedad relativa de 20-25 Las mediciones de

la conductividad de la membrana y del grosor fueron realizadas por la ingeniera Gema

Loacutepez y el Dr Pablo Ortega pertenecientes al grupo de Micro y Nanotecnologiacuteas (MNT)

de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea

El grosor de la membrana se midioacute utilizando un perfiloacutemetro Alpha-Step D-120

KLA-Tencor La medicioacuten fue realizada por la ingeniera Gema Loacutepez del grupo de Micro

y Nanotecnologiacuteas (MNT) de la Universidad Politeacutecnica de Cataluntildea

Anexos

- 116 -

Bibliografiacutea

- 117 -

Bibliografiacutea

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Direccioacuten General de Investigacioacuten Direccioacuten General de Energiacutea y

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2003

18 JA Asensio Membranas conductoras protoacutenicas basadas en poliacutemeros de tipo

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50 FM Smits Measurement of sheet resistivity with the four point probes Bell

System Technical Journal 37 (1) pp 711-718 (1958)

51 LJ Van der Pauw A method of measuring specific resistivity and Hall Effect of

a disc of arbitrary shape Philips Technical Review 20 pp 220-224 (1958)

- III -

- IV -

- V -






- VI -

- VII -

Agradecimientos









B Elizabeth Rhellip
















- VIII -

- IX -

Resumen




























temperatura

- X -

- XI -

Abstract














stability












- XII -

Iacutendice

- XIII -

Iacutendice









en biimidazol 19






imidazol 23


1H-imidazol] 24











Iacutendice

- XIV -








50



55



1H-imidazol] 59









68












Iacutendice

- XV -








Anexos 113




Iacutendice

- XVI -


- 1 -



























- 2 -




















petroacuteleo2














- 3 -

































- 4 -















2 2 2H H e (1)






- 5 -

22 4 2O e O (2)


222O H H O (3)


















MCFC)










- 6 -


como reactante




















120ordmC y 180ordmC













- 7 -





















- 8 -

Tab

la 1

1 V

enta

jas

e in

conv

enie

ntes

prin

cipa

les

de la

s pi

las

de c

ombu

stib

le5

Pila

de

com

bust

ible

de

elec

trol

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olim

eacuteric

o (P

EM

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

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met

anol

dire

cto

(D

MF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

aacutecid

o fo

sfoacuter

ico

(P

AF

C)

Pila

de

com

bust

ible

al

calin

as

(A

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

carb

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ndid

os

(M

CF

C)

Pila

de

com

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ible

de

oacutexid

o soacute

lido

(SO

FC

)

Est

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y tip

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Pol

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ica

Liacutequ

ido

Aacuteci

do fo

sfoacuter

ico

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al 1

00

Dis

oluc

ioacuten

acuo

sa

KO

H (

35-5

0w

t) o

K

OH

(85

wt)

Liacutequ

ido

C

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KS

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o

(Zr

Y)

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pera

tura

de

trab

ajo

(ordmC

)lt

100

lt

100

150-

220

lt 1

20 oacute

250

60

0-70

060

0-10

00

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

2-

Baj

a pe

rmea

bilid

ad a

lo

s g

ases

1

- A

cept

a re

form

ados

C

O y

CO

21

- La

est

abili

dad

del aacute

cido

co

ncen

trad

o es

alta

1

- C

atal

izad

ores

maacutes

ec

onom

icos

Ni

3-

Exc

elen

te c

ondu

ctor

de

prot

ones

2

- C

orro

sioacuten

miacuten

ima

2-

Pue

de e

mpl

ear

H2

de

baja

pur

eza

4-

Cor

rosi

oacuten m

inim

a

3-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

5-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

1-

La m

embr

ana

debe

pe

rman

ecer

hid

rata

da

1

- P

reci

o de

los

cata

lizad

ores

1-

A b

ajas

tem

pera

tura

s el

H

3PO

4 es

un

cond

ucto

r ioacute

nico

muy

pob

re

1-

Ele

ctro

lito

acuo

so

1-

Ele

ctro

lito

corr

osiv

o

2-

La g

estioacute

n in

tern

a de

l ag

ua e

s cr

itica

2-

Sen

sibl

e a

las

impu

reza

s de

l co

mbu

stib

le

2-

Env

enen

amie

nto

de lo

s ca

taliz

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or e

l CO

pu

ede

ser

criti

co

2-

El C

O2

del a

ire

enve

nena

el c

atal

izad

or

2-

Ele

vada

tem

pera

tura

de

trab

ajo

3-

Req

uier

e H

2 d

e al

ta

pure

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men

or

cant

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de

CO

pos

ible

o

ning

una

3-

Gen

era

CO

23

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n ta

mantilde

o y

peso

3-

El C

O2

reac

cion

a co

n el

KO

H y

form

a K

2CO

3 al

tera

ndo

el

elec

trol

ito

Ven

taja

s

Des

vent

ajas

1-

La e

leva

da

tem

pera

tura

de

trab

ajo

dific

ulta

el d

isentilde

o y

la

sele

ccioacute

n de

los

mat

eria

les

2-

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pta

refo

rmad

os d

e C

O

y C

O2

2-

Ace

pta

refo

rmad

os

CO

y C

O2

3-

El e

lect

rolit

o soacute

lido

perm

ite r

educ

ir la

co

rros

ioacuten

3-

Alta

efic

ienc

ia a

copl

ado

a pr

oces

os d

e co

gene

raci

oacuten

1-

Alta

efic

ienc

ia

2-

Rea

ccioacute

n ca

toacutedi

ca

maacutes

raacutep

ida


- 9 -


El Nafioacutenreg















Polibenzimidazoles








Savinell15


- 10 -































- 11 -
























- 12 -

Tab

la 1

3 C

ondu

ctiv

idad

del

PB

I y d

el A

BP

BI

Tab

la 1

2 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

AB

PB

y d

el P

BI

Po

liacuteme

roU

nid

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Co

nst

ituci

on

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ep

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el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

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zol

po

r U

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Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

NH N

n

N HN

NH N

n

Po

liacuteme

ro

X ∙ H

3P

O4

H

3P

O4

en

pe

soC

on

du

ctiv

ida

d (

S∙c

m-1

)T

em

pe

ratu

ra (

ordmC

)H

um

ed

ad

Re

lativ

a (

HR

)

PB

I7

77

13

41

80

5

AB

PB

I3

0

72

39

18

05


- 13 -

Po

liacuteme

roU

nid

ad

Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

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Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

PO

LIB

IIMID

AZO

L2

20

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

02

08

) =

48

04

80

∙ 2

= 9

60

NH N

n

N HN

N HN

n

N HN

NH N

n

Tab

la 1

4 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

PB

I A

BP

BI y

del

pol

i[4-4

acute(p-

feni

len)

-22

acute bi

-1H

-imid

azol

]


- 14 -







15




bi-1H-imidazol











protoacutenica


- 15 -


















alta temperatura










o su peso molecular


- 16 -






























- 17 -















- 18 -


- 19 -



biimidazol














- 20 -

























- 21 -
















medio aacutecido













- 22 -























N

N

N

N

H H

HH

(CN)2

CH3OHCH3ONa

H NH2

NC NH2

+

NHMeO

MeO NH

MeONH

H

OMe

HNOMe

HN NH

H

OMe

2HCl

2HCl


- 23 -


















(a) (b)

O

O


- 24 -






















- 25 -


















Pd0L2

R1-PdL2-XR1-PdL2-R2

R-PdL2-OR




R2 X

RONa


B(OH)4

OH

R1 R2


- 26 -










(1)













- 27 -
















H2O DMSO TMS


- 28 -







(2)









- 29 -











d-cloroformo

H2O


- 30 -







(3)


imidazol

d-cloroformo

H2O

acetona


- 31 -







imidazol












- 32 -




(4)















- 33 -






(PdCl2(dppf))













polimerizacioacuten


- 34 -


imidazol]










calor y vaciacuteo





- 35 -



















Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)






- 36 -




(5)





505

97554

75612

11

664

5269

503

758

61

835

1785

899

916

8293

758

949

9696

831

1044

42

1086

23

1177

36

1248

52

1344

75

1379

80

1394

25

1485

22

1555

39

1578

99

1613

88

2893

3529

228

829

512

1

3033

09

3133

53

3425

60


68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

C=CC=N

295054 cm-1


- 37 -



grupo SEM







505

7952

446

554

71

626

7063

772

662

8569

448

726

0776

502

840

0488

002

948

3397

134

1014

89

1089

51

1120

39

1152

01

1214

1412

484

1

1338

14

1383

96

1417

43

1437

1714

4810

1497

70

1551

35

1609

22

3136

61

3376

11


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

3200 cm-1

C=CC=N


- 38 -







rendimiento del 80








- 39 -

























(hrs)


10 2 26 38


25 1 2 55


2 4 5 11


24 1 2 27


1 1 4 6




- 40 -



respectivamente


imidazol]








223


911


49


216


73



- 41 -
































- 42 -


- 43 -



biimidazol





















- 44 -


imidazol]
























sucede con el PBI31







- 45 -








la figura 216
























- 46 -















4914

1882

53

973

83

1622

92

2361

24

2932

66


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

3000 9731622 4912361

XH3PO4


- 47 -

Foacutermulas

3 4

98 100

95H PO C N H (1)

3 4

3 4

98

20822

H PO

x H POPBII

(2)






















MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25



MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106


- 48 -



















procede a detallar






MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235


repeticioacuten

MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12


- 49 -























180degC-430degC 365degC 171 741





Etapas


- 50 -














Order No 9520







20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

min^-11

min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200




- 51 -






















- 52 -





Order No 10781










20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

min^-12

min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



235 H3PO4








Etapa 4










Etapas


- 53 -
















polimeacuterica











- 54 -












Order No 11860


10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200



N

NH

N

NH

n












Etapas


- 55 -
























polibenciimidazoles


- 56 -









Etapa 3













Etapas



- 57 -













catalizador







bibliografiacutea37


- 58 -












COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774


- 59 -




























100 95 94

200 91 91

300 88 89

400 78 86

500 68 72

600 57 37

Temperatura ordmC


- 60 -

















Temperatura ordmC


100 95 97 94 98

200 91 94 91 91

300 88 89 89 86

400 78 85 86 83

500 68 82 72 79

600 57 77 37 70




- 61 -






alta temperatura


poliacutemero






100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065

70

75

80

85

90

95


Temperatura (ordmC)

Res

iduo

(

)





- 62 -










inta

wK M









4 07328int 1 35326 10 wM






siguiente forma

4 075int 1 4 10 wM







- 63 -































- 64 -












Tiempo (seg)

Tiempo (min)



005 2789 4648 02816 02836

015 2868 4780 02802 02862

030 2988 4980 02766 02885

035 3028 5046 02751 02888

050 3150 5250 02716 02909

0 01 02 03 04 05 06026

0265

027

0275

028

0285

029

0295



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 65 -





1075

int414 10wM



107328

int4135326 10wM



30








tabla


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

000 2750 4583

005 2789 4648

015 2868 4780

030 2988 4980

035 3028 5046

050 3150 5250


- 66 -














Tiempo (seg)

Tiempo (min)



0008 1179 1965 04148 04155

0075 1212 2020 04129 04194

0131 1240 2066 04114 04227

0180 1265 2108 04100 04255

0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204

0405

041

0415

042

0425



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 67 -



107328

int4135326 10wM




















Tiempo (seg)

Tiempo (min)

0000 1175 1958

0008 1179 1965

0075 1212 2020

0131 1240 2066

0180 1265 2108


- 68 -




















03014 91359Y X







log 03014 1985 91359 31511pM



- 69 -

3151110 1422689pM



















947 2976 20 min y 17 seg

2780 3444 19 min y 17 seg

17500 4243 16 min y 21 seg

42300 4626 14 min y 51 seg


- 70 -



14 15 16 17 18 19 20 2125

3

35

4

45



Log(

Mw

)



0 5 10 15 20 25 30-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000



Inte

nsid

ad

Mp

Mw Mn


- 71 -









de PDI=18




















- 72 -













de dicha impedancia


puntas (MΩ)

A 01460 130 081 1358 15

B 02460 130 122 1513 14

C 02483 130 129 1572 17


- 73 -




la frecuencia f(Hz)





101 102 103 104 105 106 107 108104

105

106

107

108

A B C

Z(

)

f(Hz)

101 102 103 104 105 106 107 108

-80

-60

-40

A B C

Pha

se

frequency (Hz)


- 74 -


RA





1 l

R r

















- 75 -






















- 76 -

















APPBI 1 1

MPPBBI 2 2


2 1

nN

HN

NH

N

N

HN

n

N

NH

N

HN

n


- 77 -















similares










- 78 -


- 79 -























laboratorio


- 80 -



























- 81 -


pila de combustible






molecular alto4


membranas

























- 82 -

























mecaacutenicas







- 83 -



siacutentesis A










Experimental


















- 84 -







membrana



















- 85 -







consistencia












- 86 -











423 Discusioacuten










- 87 -

















siacutentesis B














- 88 -































- 89 -

Experimental



























- 90 -



repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO


















- 91 -









- 92 -











humedad


repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO




- 93 -































- 94 -




- 95 -




- 96 -




















repeticioacuten








Traccioacuten

Temperatura


PBI 0 25000 150 125

PBI 0 25000 130 180

PBI 23 25000 160 125

PBI 23 25000 48 180


- 97 -










de trabajo



















Traccioacuten

XH3PO4 gmol MPa

PBI 55-67 17800 35

PBI 55-67 25000 6

PBI 55-67 36800 12


- 98 -






























- 99 -














ln2

Vt

I

cuando 2

st



(cm)


- 100 -


expresa en Scm-1

1 1

453

I

V t







las mediciones


















Temperatura (ordmC)

Humedad Relativa HR

()


Conductividad

(Scm-1)

PBI 385 2 180 5 20 3910-2

PBI 315 2 140 30 20 510-2

ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2

ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2

PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2


- 101 -








Experimental

























- 102 -


















- 103 -


conclusiones













mecaacutenica















de combustible





- 104 -









- 105 -



























- 106 -










Presupuesto














Conductividad









- 107 -


benceno


Permeabilidad






















Conductividad








- 108 -





conductividad









investigacioacuten






- 109 -








- 110 -


- 111 -











mecaacutenica

















- 112 -

Anexos

- 113 -

Anexos



















17







339741Sigma-Aldrich

Anexos

- 114 -






















Sarria







Anexos

- 115 -




















Anexos

- 116 -

Bibliografiacutea

- 117 -

Bibliografiacutea

















of Materials 15 pp 4896-4915 2003








Bibliografiacutea

- 118 -



Society 142 (7) pp L121-L123 1995





2005






pp 181-187 2002



45 (15-16) pp 2403-2421 2000



2003




2003




1398 2000






Chemistry 33(4) pp 1363-13651996

Bibliografiacutea

- 119 -























2686ndash2688 2002













Bibliografiacutea

- 120 -
















Science 280 (1) pp 351-362 2006



4535144 August 13 1985



(2) pp 95-101 1999





Patent 4693825 1987




548 pp 313-323 1999



1996

Bibliografiacutea

- 121 -




















- IV -

- V -






- VI -

- VII -

Agradecimientos









B Elizabeth Rhellip
















- VIII -

- IX -

Resumen




























temperatura

- X -

- XI -

Abstract














stability












- XII -

Iacutendice

- XIII -

Iacutendice









en biimidazol 19






imidazol 23


1H-imidazol] 24











Iacutendice

- XIV -








50



55



1H-imidazol] 59









68












Iacutendice

- XV -








Anexos 113




Iacutendice

- XVI -


- 1 -



























- 2 -




















petroacuteleo2














- 3 -

































- 4 -















2 2 2H H e (1)






- 5 -

22 4 2O e O (2)


222O H H O (3)


















MCFC)










- 6 -


como reactante




















120ordmC y 180ordmC













- 7 -





















- 8 -

Tab

la 1

1 V

enta

jas

e in

conv

enie

ntes

prin

cipa

les

de la

s pi

las

de c

ombu

stib

le5

Pila

de

com

bust

ible

de

elec

trol

ito p

olim

eacuteric

o (P

EM

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

met

anol

dire

cto

(D

MF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

aacutecid

o fo

sfoacuter

ico

(P

AF

C)

Pila

de

com

bust

ible

al

calin

as

(A

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

carb

onat

os fu

ndid

os

(M

CF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

oacutexid

o soacute

lido

(SO

FC

)

Est

ado

y tip

o de

ele

ctro

lito

Soacutel

ido

Mem

bran

a P

olim

eric

a S

oacutelid

o

M

embr

ana

Pol

imeacuter

ica

Liacutequ

ido

Aacuteci

do fo

sfoacuter

ico

conc

entr

ado

al 1

00

Dis

oluc

ioacuten

acuo

sa

KO

H (

35-5

0w

t) o

K

OH

(85

wt)

Liacutequ

ido

C

arbo

nato

s Li

Na

KS

oacutelid

o

(Zr

Y)

O2

Tem

pera

tura

de

trab

ajo

(ordmC

)lt

100

lt

100

150-

220

lt 1

20 oacute

250

60

0-70

060

0-10

00

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

2-

Baj

a pe

rmea

bilid

ad a

lo

s g

ases

1

- A

cept

a re

form

ados

C

O y

CO

21

- La

est

abili

dad

del aacute

cido

co

ncen

trad

o es

alta

1

- C

atal

izad

ores

maacutes

ec

onom

icos

Ni

3-

Exc

elen

te c

ondu

ctor

de

prot

ones

2

- C

orro

sioacuten

miacuten

ima

2-

Pue

de e

mpl

ear

H2

de

baja

pur

eza

4-

Cor

rosi

oacuten m

inim

a

3-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

5-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

1-

La m

embr

ana

debe

pe

rman

ecer

hid

rata

da

1

- P

reci

o de

los

cata

lizad

ores

1-

A b

ajas

tem

pera

tura

s el

H

3PO

4 es

un

cond

ucto

r ioacute

nico

muy

pob

re

1-

Ele

ctro

lito

acuo

so

1-

Ele

ctro

lito

corr

osiv

o

2-

La g

estioacute

n in

tern

a de

l ag

ua e

s cr

itica

2-

Sen

sibl

e a

las

impu

reza

s de

l co

mbu

stib

le

2-

Env

enen

amie

nto

de lo

s ca

taliz

ador

es p

or e

l CO

pu

ede

ser

criti

co

2-

El C

O2

del a

ire

enve

nena

el c

atal

izad

or

2-

Ele

vada

tem

pera

tura

de

trab

ajo

3-

Req

uier

e H

2 d

e al

ta

pure

za c

on la

men

or

cant

idad

de

CO

pos

ible

o

ning

una

3-

Gen

era

CO

23

-Gra

n ta

mantilde

o y

peso

3-

El C

O2

reac

cion

a co

n el

KO

H y

form

a K

2CO

3 al

tera

ndo

el

elec

trol

ito

Ven

taja

s

Des

vent

ajas

1-

La e

leva

da

tem

pera

tura

de

trab

ajo

dific

ulta

el d

isentilde

o y

la

sele

ccioacute

n de

los

mat

eria

les

2-

Ace

pta

refo

rmad

os d

e C

O

y C

O2

2-

Ace

pta

refo

rmad

os

CO

y C

O2

3-

El e

lect

rolit

o soacute

lido

perm

ite r

educ

ir la

co

rros

ioacuten

3-

Alta

efic

ienc

ia a

copl

ado

a pr

oces

os d

e co

gene

raci

oacuten

1-

Alta

efic

ienc

ia

2-

Rea

ccioacute

n ca

toacutedi

ca

maacutes

raacutep

ida


- 9 -


El Nafioacutenreg















Polibenzimidazoles








Savinell15


- 10 -































- 11 -
























- 12 -

Tab

la 1

3 C

ondu

ctiv

idad

del

PB

I y d

el A

BP

BI

Tab

la 1

2 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

AB

PB

y d

el P

BI

Po

liacuteme

roU

nid

ad

Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

CR

Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

NH N

n

N HN

NH N

n

Po

liacuteme

ro

X ∙ H

3P

O4

H

3P

O4

en

pe

soC

on

du

ctiv

ida

d (

S∙c

m-1

)T

em

pe

ratu

ra (

ordmC

)H

um

ed

ad

Re

lativ

a (

HR

)

PB

I7

77

13

41

80

5

AB

PB

I3

0

72

39

18

05


- 13 -

Po

liacuteme

roU

nid

ad

Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

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Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

PO

LIB

IIMID

AZO

L2

20

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

02

08

) =

48

04

80

∙ 2

= 9

60

NH N

n

N HN

N HN

n

N HN

NH N

n

Tab

la 1

4 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

PB

I A

BP

BI y

del

pol

i[4-4

acute(p-

feni

len)

-22

acute bi

-1H

-imid

azol

]


- 14 -







15




bi-1H-imidazol











protoacutenica


- 15 -


















alta temperatura










o su peso molecular


- 16 -






























- 17 -















- 18 -


- 19 -



biimidazol














- 20 -

























- 21 -
















medio aacutecido













- 22 -























N

N

N

N

H H

HH

(CN)2

CH3OHCH3ONa

H NH2

NC NH2

+

NHMeO

MeO NH

MeONH

H

OMe

HNOMe

HN NH

H

OMe

2HCl

2HCl


- 23 -


















(a) (b)

O

O


- 24 -






















- 25 -


















Pd0L2

R1-PdL2-XR1-PdL2-R2

R-PdL2-OR




R2 X

RONa


B(OH)4

OH

R1 R2


- 26 -










(1)













- 27 -
















H2O DMSO TMS


- 28 -







(2)









- 29 -











d-cloroformo

H2O


- 30 -







(3)


imidazol

d-cloroformo

H2O

acetona


- 31 -







imidazol












- 32 -




(4)















- 33 -






(PdCl2(dppf))













polimerizacioacuten


- 34 -


imidazol]










calor y vaciacuteo





- 35 -



















Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)






- 36 -




(5)





505

97554

75612

11

664

5269

503

758

61

835

1785

899

916

8293

758

949

9696

831

1044

42

1086

23

1177

36

1248

52

1344

75

1379

80

1394

25

1485

22

1555

39

1578

99

1613

88

2893

3529

228

829

512

1

3033

09

3133

53

3425

60


68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

C=CC=N

295054 cm-1


- 37 -



grupo SEM







505

7952

446

554

71

626

7063

772

662

8569

448

726

0776

502

840

0488

002

948

3397

134

1014

89

1089

51

1120

39

1152

01

1214

1412

484

1

1338

14

1383

96

1417

43

1437

1714

4810

1497

70

1551

35

1609

22

3136

61

3376

11


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

3200 cm-1

C=CC=N


- 38 -







rendimiento del 80








- 39 -

























(hrs)


10 2 26 38


25 1 2 55


2 4 5 11


24 1 2 27


1 1 4 6




- 40 -



respectivamente


imidazol]








223


911


49


216


73



- 41 -
































- 42 -


- 43 -



biimidazol





















- 44 -


imidazol]
























sucede con el PBI31







- 45 -








la figura 216
























- 46 -















4914

1882

53

973

83

1622

92

2361

24

2932

66


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

3000 9731622 4912361

XH3PO4


- 47 -

Foacutermulas

3 4

98 100

95H PO C N H (1)

3 4

3 4

98

20822

H PO

x H POPBII

(2)






















MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25



MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106


- 48 -



















procede a detallar






MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235


repeticioacuten

MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12


- 49 -























180degC-430degC 365degC 171 741





Etapas


- 50 -














Order No 9520







20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

min^-11

min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200




- 51 -






















- 52 -





Order No 10781










20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

min^-12

min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



235 H3PO4








Etapa 4










Etapas


- 53 -
















polimeacuterica











- 54 -












Order No 11860


10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200



N

NH

N

NH

n












Etapas


- 55 -
























polibenciimidazoles


- 56 -









Etapa 3













Etapas



- 57 -













catalizador







bibliografiacutea37


- 58 -












COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774


- 59 -




























100 95 94

200 91 91

300 88 89

400 78 86

500 68 72

600 57 37

Temperatura ordmC


- 60 -

















Temperatura ordmC


100 95 97 94 98

200 91 94 91 91

300 88 89 89 86

400 78 85 86 83

500 68 82 72 79

600 57 77 37 70




- 61 -






alta temperatura


poliacutemero






100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065

70

75

80

85

90

95


Temperatura (ordmC)

Res

iduo

(

)





- 62 -










inta

wK M









4 07328int 1 35326 10 wM






siguiente forma

4 075int 1 4 10 wM







- 63 -































- 64 -












Tiempo (seg)

Tiempo (min)



005 2789 4648 02816 02836

015 2868 4780 02802 02862

030 2988 4980 02766 02885

035 3028 5046 02751 02888

050 3150 5250 02716 02909

0 01 02 03 04 05 06026

0265

027

0275

028

0285

029

0295



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 65 -





1075

int414 10wM



107328

int4135326 10wM



30








tabla


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

000 2750 4583

005 2789 4648

015 2868 4780

030 2988 4980

035 3028 5046

050 3150 5250


- 66 -














Tiempo (seg)

Tiempo (min)



0008 1179 1965 04148 04155

0075 1212 2020 04129 04194

0131 1240 2066 04114 04227

0180 1265 2108 04100 04255

0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204

0405

041

0415

042

0425



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 67 -



107328

int4135326 10wM




















Tiempo (seg)

Tiempo (min)

0000 1175 1958

0008 1179 1965

0075 1212 2020

0131 1240 2066

0180 1265 2108


- 68 -




















03014 91359Y X







log 03014 1985 91359 31511pM



- 69 -

3151110 1422689pM



















947 2976 20 min y 17 seg

2780 3444 19 min y 17 seg

17500 4243 16 min y 21 seg

42300 4626 14 min y 51 seg


- 70 -



14 15 16 17 18 19 20 2125

3

35

4

45



Log(

Mw

)



0 5 10 15 20 25 30-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000



Inte

nsid

ad

Mp

Mw Mn


- 71 -









de PDI=18




















- 72 -













de dicha impedancia


puntas (MΩ)

A 01460 130 081 1358 15

B 02460 130 122 1513 14

C 02483 130 129 1572 17


- 73 -




la frecuencia f(Hz)





101 102 103 104 105 106 107 108104

105

106

107

108

A B C

Z(

)

f(Hz)

101 102 103 104 105 106 107 108

-80

-60

-40

A B C

Pha

se

frequency (Hz)


- 74 -


RA





1 l

R r

















- 75 -






















- 76 -

















APPBI 1 1

MPPBBI 2 2


2 1

nN

HN

NH

N

N

HN

n

N

NH

N

HN

n


- 77 -















similares










- 78 -


- 79 -























laboratorio


- 80 -



























- 81 -


pila de combustible






molecular alto4


membranas

























- 82 -

























mecaacutenicas







- 83 -



siacutentesis A










Experimental


















- 84 -







membrana



















- 85 -







consistencia












- 86 -











423 Discusioacuten










- 87 -

















siacutentesis B














- 88 -































- 89 -

Experimental



























- 90 -



repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO


















- 91 -









- 92 -











humedad


repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO




- 93 -































- 94 -




- 95 -




- 96 -




















repeticioacuten








Traccioacuten

Temperatura


PBI 0 25000 150 125

PBI 0 25000 130 180

PBI 23 25000 160 125

PBI 23 25000 48 180


- 97 -










de trabajo



















Traccioacuten

XH3PO4 gmol MPa

PBI 55-67 17800 35

PBI 55-67 25000 6

PBI 55-67 36800 12


- 98 -






























- 99 -














ln2

Vt

I

cuando 2

st



(cm)


- 100 -


expresa en Scm-1

1 1

453

I

V t







las mediciones


















Temperatura (ordmC)

Humedad Relativa HR

()


Conductividad

(Scm-1)

PBI 385 2 180 5 20 3910-2

PBI 315 2 140 30 20 510-2

ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2

ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2

PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2


- 101 -








Experimental

























- 102 -


















- 103 -


conclusiones













mecaacutenica















de combustible





- 104 -









- 105 -



























- 106 -










Presupuesto














Conductividad









- 107 -


benceno


Permeabilidad






















Conductividad








- 108 -





conductividad









investigacioacuten






- 109 -








- 110 -


- 111 -











mecaacutenica

















- 112 -

Anexos

- 113 -

Anexos



















17







339741Sigma-Aldrich

Anexos

- 114 -






















Sarria







Anexos

- 115 -




















Anexos

- 116 -

Bibliografiacutea

- 117 -

Bibliografiacutea

















of Materials 15 pp 4896-4915 2003








Bibliografiacutea

- 118 -



Society 142 (7) pp L121-L123 1995





2005






pp 181-187 2002



45 (15-16) pp 2403-2421 2000



2003




2003




1398 2000






Chemistry 33(4) pp 1363-13651996

Bibliografiacutea

- 119 -























2686ndash2688 2002













Bibliografiacutea

- 120 -
















Science 280 (1) pp 351-362 2006



4535144 August 13 1985



(2) pp 95-101 1999





Patent 4693825 1987




548 pp 313-323 1999



1996

Bibliografiacutea

- 121 -




















- V -






- VI -

- VII -

Agradecimientos









B Elizabeth Rhellip
















- VIII -

- IX -

Resumen




























temperatura

- X -

- XI -

Abstract














stability












- XII -

Iacutendice

- XIII -

Iacutendice









en biimidazol 19






imidazol 23


1H-imidazol] 24











Iacutendice

- XIV -








50



55



1H-imidazol] 59









68












Iacutendice

- XV -








Anexos 113




Iacutendice

- XVI -


- 1 -



























- 2 -




















petroacuteleo2














- 3 -

































- 4 -















2 2 2H H e (1)






- 5 -

22 4 2O e O (2)


222O H H O (3)


















MCFC)










- 6 -


como reactante




















120ordmC y 180ordmC













- 7 -





















- 8 -

Tab

la 1

1 V

enta

jas

e in

conv

enie

ntes

prin

cipa

les

de la

s pi

las

de c

ombu

stib

le5

Pila

de

com

bust

ible

de

elec

trol

ito p

olim

eacuteric

o (P

EM

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

met

anol

dire

cto

(D

MF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

aacutecid

o fo

sfoacuter

ico

(P

AF

C)

Pila

de

com

bust

ible

al

calin

as

(A

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

carb

onat

os fu

ndid

os

(M

CF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

oacutexid

o soacute

lido

(SO

FC

)

Est

ado

y tip

o de

ele

ctro

lito

Soacutel

ido

Mem

bran

a P

olim

eric

a S

oacutelid

o

M

embr

ana

Pol

imeacuter

ica

Liacutequ

ido

Aacuteci

do fo

sfoacuter

ico

conc

entr

ado

al 1

00

Dis

oluc

ioacuten

acuo

sa

KO

H (

35-5

0w

t) o

K

OH

(85

wt)

Liacutequ

ido

C

arbo

nato

s Li

Na

KS

oacutelid

o

(Zr

Y)

O2

Tem

pera

tura

de

trab

ajo

(ordmC

)lt

100

lt

100

150-

220

lt 1

20 oacute

250

60

0-70

060

0-10

00

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

2-

Baj

a pe

rmea

bilid

ad a

lo

s g

ases

1

- A

cept

a re

form

ados

C

O y

CO

21

- La

est

abili

dad

del aacute

cido

co

ncen

trad

o es

alta

1

- C

atal

izad

ores

maacutes

ec

onom

icos

Ni

3-

Exc

elen

te c

ondu

ctor

de

prot

ones

2

- C

orro

sioacuten

miacuten

ima

2-

Pue

de e

mpl

ear

H2

de

baja

pur

eza

4-

Cor

rosi

oacuten m

inim

a

3-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

5-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

1-

La m

embr

ana

debe

pe

rman

ecer

hid

rata

da

1

- P

reci

o de

los

cata

lizad

ores

1-

A b

ajas

tem

pera

tura

s el

H

3PO

4 es

un

cond

ucto

r ioacute

nico

muy

pob

re

1-

Ele

ctro

lito

acuo

so

1-

Ele

ctro

lito

corr

osiv

o

2-

La g

estioacute

n in

tern

a de

l ag

ua e

s cr

itica

2-

Sen

sibl

e a

las

impu

reza

s de

l co

mbu

stib

le

2-

Env

enen

amie

nto

de lo

s ca

taliz

ador

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or e

l CO

pu

ede

ser

criti

co

2-

El C

O2

del a

ire

enve

nena

el c

atal

izad

or

2-

Ele

vada

tem

pera

tura

de

trab

ajo

3-

Req

uier

e H

2 d

e al

ta

pure

za c

on la

men

or

cant

idad

de

CO

pos

ible

o

ning

una

3-

Gen

era

CO

23

-Gra

n ta

mantilde

o y

peso

3-

El C

O2

reac

cion

a co

n el

KO

H y

form

a K

2CO

3 al

tera

ndo

el

elec

trol

ito

Ven

taja

s

Des

vent

ajas

1-

La e

leva

da

tem

pera

tura

de

trab

ajo

dific

ulta

el d

isentilde

o y

la

sele

ccioacute

n de

los

mat

eria

les

2-

Ace

pta

refo

rmad

os d

e C

O

y C

O2

2-

Ace

pta

refo

rmad

os

CO

y C

O2

3-

El e

lect

rolit

o soacute

lido

perm

ite r

educ

ir la

co

rros

ioacuten

3-

Alta

efic

ienc

ia a

copl

ado

a pr

oces

os d

e co

gene

raci

oacuten

1-

Alta

efic

ienc

ia

2-

Rea

ccioacute

n ca

toacutedi

ca

maacutes

raacutep

ida


- 9 -


El Nafioacutenreg















Polibenzimidazoles








Savinell15


- 10 -































- 11 -
























- 12 -

Tab

la 1

3 C

ondu

ctiv

idad

del

PB

I y d

el A

BP

BI

Tab

la 1

2 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

AB

PB

y d

el P

BI

Po

liacuteme

roU

nid

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Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

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Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

NH N

n

N HN

NH N

n

Po

liacuteme

ro

X ∙ H

3P

O4

H

3P

O4

en

pe

soC

on

du

ctiv

ida

d (

S∙c

m-1

)T

em

pe

ratu

ra (

ordmC

)H

um

ed

ad

Re

lativ

a (

HR

)

PB

I7

77

13

41

80

5

AB

PB

I3

0

72

39

18

05


- 13 -

Po

liacuteme

roU

nid

ad

Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

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zol

po

r U

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Pe

so

Mo

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la

UC

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el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

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cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

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en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

PO

LIB

IIMID

AZO

L2

20

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

02

08

) =

48

04

80

∙ 2

= 9

60

NH N

n

N HN

N HN

n

N HN

NH N

n

Tab

la 1

4 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

PB

I A

BP

BI y

del

pol

i[4-4

acute(p-

feni

len)

-22

acute bi

-1H

-imid

azol

]


- 14 -







15




bi-1H-imidazol











protoacutenica


- 15 -


















alta temperatura










o su peso molecular


- 16 -






























- 17 -















- 18 -


- 19 -



biimidazol














- 20 -

























- 21 -
















medio aacutecido













- 22 -























N

N

N

N

H H

HH

(CN)2

CH3OHCH3ONa

H NH2

NC NH2

+

NHMeO

MeO NH

MeONH

H

OMe

HNOMe

HN NH

H

OMe

2HCl

2HCl


- 23 -


















(a) (b)

O

O


- 24 -






















- 25 -


















Pd0L2

R1-PdL2-XR1-PdL2-R2

R-PdL2-OR




R2 X

RONa


B(OH)4

OH

R1 R2


- 26 -










(1)













- 27 -
















H2O DMSO TMS


- 28 -







(2)









- 29 -











d-cloroformo

H2O


- 30 -







(3)


imidazol

d-cloroformo

H2O

acetona


- 31 -







imidazol












- 32 -




(4)















- 33 -






(PdCl2(dppf))













polimerizacioacuten


- 34 -


imidazol]










calor y vaciacuteo





- 35 -



















Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)






- 36 -




(5)





505

97554

75612

11

664

5269

503

758

61

835

1785

899

916

8293

758

949

9696

831

1044

42

1086

23

1177

36

1248

52

1344

75

1379

80

1394

25

1485

22

1555

39

1578

99

1613

88

2893

3529

228

829

512

1

3033

09

3133

53

3425

60


68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

C=CC=N

295054 cm-1


- 37 -



grupo SEM







505

7952

446

554

71

626

7063

772

662

8569

448

726

0776

502

840

0488

002

948

3397

134

1014

89

1089

51

1120

39

1152

01

1214

1412

484

1

1338

14

1383

96

1417

43

1437

1714

4810

1497

70

1551

35

1609

22

3136

61

3376

11


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

3200 cm-1

C=CC=N


- 38 -







rendimiento del 80








- 39 -

























(hrs)


10 2 26 38


25 1 2 55


2 4 5 11


24 1 2 27


1 1 4 6




- 40 -



respectivamente


imidazol]








223


911


49


216


73



- 41 -
































- 42 -


- 43 -



biimidazol





















- 44 -


imidazol]
























sucede con el PBI31







- 45 -








la figura 216
























- 46 -















4914

1882

53

973

83

1622

92

2361

24

2932

66


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

3000 9731622 4912361

XH3PO4


- 47 -

Foacutermulas

3 4

98 100

95H PO C N H (1)

3 4

3 4

98

20822

H PO

x H POPBII

(2)






















MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25



MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106


- 48 -



















procede a detallar






MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235


repeticioacuten

MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12


- 49 -























180degC-430degC 365degC 171 741





Etapas


- 50 -














Order No 9520







20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

min^-11

min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200




- 51 -






















- 52 -





Order No 10781










20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

min^-12

min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



235 H3PO4








Etapa 4










Etapas


- 53 -
















polimeacuterica











- 54 -












Order No 11860


10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200



N

NH

N

NH

n












Etapas


- 55 -
























polibenciimidazoles


- 56 -









Etapa 3













Etapas



- 57 -













catalizador







bibliografiacutea37


- 58 -












COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774


- 59 -




























100 95 94

200 91 91

300 88 89

400 78 86

500 68 72

600 57 37

Temperatura ordmC


- 60 -

















Temperatura ordmC


100 95 97 94 98

200 91 94 91 91

300 88 89 89 86

400 78 85 86 83

500 68 82 72 79

600 57 77 37 70




- 61 -






alta temperatura


poliacutemero






100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065

70

75

80

85

90

95


Temperatura (ordmC)

Res

iduo

(

)





- 62 -










inta

wK M









4 07328int 1 35326 10 wM






siguiente forma

4 075int 1 4 10 wM







- 63 -































- 64 -












Tiempo (seg)

Tiempo (min)



005 2789 4648 02816 02836

015 2868 4780 02802 02862

030 2988 4980 02766 02885

035 3028 5046 02751 02888

050 3150 5250 02716 02909

0 01 02 03 04 05 06026

0265

027

0275

028

0285

029

0295



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 65 -





1075

int414 10wM



107328

int4135326 10wM



30








tabla


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

000 2750 4583

005 2789 4648

015 2868 4780

030 2988 4980

035 3028 5046

050 3150 5250


- 66 -














Tiempo (seg)

Tiempo (min)



0008 1179 1965 04148 04155

0075 1212 2020 04129 04194

0131 1240 2066 04114 04227

0180 1265 2108 04100 04255

0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204

0405

041

0415

042

0425



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 67 -



107328

int4135326 10wM




















Tiempo (seg)

Tiempo (min)

0000 1175 1958

0008 1179 1965

0075 1212 2020

0131 1240 2066

0180 1265 2108


- 68 -




















03014 91359Y X







log 03014 1985 91359 31511pM



- 69 -

3151110 1422689pM



















947 2976 20 min y 17 seg

2780 3444 19 min y 17 seg

17500 4243 16 min y 21 seg

42300 4626 14 min y 51 seg


- 70 -



14 15 16 17 18 19 20 2125

3

35

4

45



Log(

Mw

)



0 5 10 15 20 25 30-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000



Inte

nsid

ad

Mp

Mw Mn


- 71 -









de PDI=18




















- 72 -













de dicha impedancia


puntas (MΩ)

A 01460 130 081 1358 15

B 02460 130 122 1513 14

C 02483 130 129 1572 17


- 73 -




la frecuencia f(Hz)





101 102 103 104 105 106 107 108104

105

106

107

108

A B C

Z(

)

f(Hz)

101 102 103 104 105 106 107 108

-80

-60

-40

A B C

Pha

se

frequency (Hz)


- 74 -


RA





1 l

R r

















- 75 -






















- 76 -

















APPBI 1 1

MPPBBI 2 2


2 1

nN

HN

NH

N

N

HN

n

N

NH

N

HN

n


- 77 -















similares










- 78 -


- 79 -























laboratorio


- 80 -



























- 81 -


pila de combustible






molecular alto4


membranas

























- 82 -

























mecaacutenicas







- 83 -



siacutentesis A










Experimental


















- 84 -







membrana



















- 85 -







consistencia












- 86 -











423 Discusioacuten










- 87 -

















siacutentesis B














- 88 -































- 89 -

Experimental



























- 90 -



repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO


















- 91 -









- 92 -











humedad


repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO




- 93 -































- 94 -




- 95 -




- 96 -




















repeticioacuten








Traccioacuten

Temperatura


PBI 0 25000 150 125

PBI 0 25000 130 180

PBI 23 25000 160 125

PBI 23 25000 48 180


- 97 -










de trabajo



















Traccioacuten

XH3PO4 gmol MPa

PBI 55-67 17800 35

PBI 55-67 25000 6

PBI 55-67 36800 12


- 98 -






























- 99 -














ln2

Vt

I

cuando 2

st



(cm)


- 100 -


expresa en Scm-1

1 1

453

I

V t







las mediciones


















Temperatura (ordmC)

Humedad Relativa HR

()


Conductividad

(Scm-1)

PBI 385 2 180 5 20 3910-2

PBI 315 2 140 30 20 510-2

ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2

ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2

PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2


- 101 -








Experimental

























- 102 -


















- 103 -


conclusiones













mecaacutenica















de combustible





- 104 -









- 105 -



























- 106 -










Presupuesto














Conductividad









- 107 -


benceno


Permeabilidad






















Conductividad








- 108 -





conductividad









investigacioacuten






- 109 -








- 110 -


- 111 -











mecaacutenica

















- 112 -

Anexos

- 113 -

Anexos



















17







339741Sigma-Aldrich

Anexos

- 114 -






















Sarria







Anexos

- 115 -




















Anexos

- 116 -

Bibliografiacutea

- 117 -

Bibliografiacutea

















of Materials 15 pp 4896-4915 2003








Bibliografiacutea

- 118 -



Society 142 (7) pp L121-L123 1995





2005






pp 181-187 2002



45 (15-16) pp 2403-2421 2000



2003




2003




1398 2000






Chemistry 33(4) pp 1363-13651996

Bibliografiacutea

- 119 -























2686ndash2688 2002













Bibliografiacutea

- 120 -
















Science 280 (1) pp 351-362 2006



4535144 August 13 1985



(2) pp 95-101 1999





Patent 4693825 1987




548 pp 313-323 1999



1996

Bibliografiacutea

- 121 -




















- VI -

- VII -

Agradecimientos









B Elizabeth Rhellip
















- VIII -

- IX -

Resumen




























temperatura

- X -

- XI -

Abstract














stability












- XII -

Iacutendice

- XIII -

Iacutendice









en biimidazol 19






imidazol 23


1H-imidazol] 24











Iacutendice

- XIV -








50



55



1H-imidazol] 59









68












Iacutendice

- XV -








Anexos 113




Iacutendice

- XVI -


- 1 -



























- 2 -




















petroacuteleo2














- 3 -

































- 4 -















2 2 2H H e (1)






- 5 -

22 4 2O e O (2)


222O H H O (3)


















MCFC)










- 6 -


como reactante




















120ordmC y 180ordmC













- 7 -





















- 8 -

Tab

la 1

1 V

enta

jas

e in

conv

enie

ntes

prin

cipa

les

de la

s pi

las

de c

ombu

stib

le5

Pila

de

com

bust

ible

de

elec

trol

ito p

olim

eacuteric

o (P

EM

FC

)

Pila

de

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bust

ible

de

met

anol

dire

cto

(D

MF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

aacutecid

o fo

sfoacuter

ico

(P

AF

C)

Pila

de

com

bust

ible

al

calin

as

(A

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

carb

onat

os fu

ndid

os

(M

CF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

oacutexid

o soacute

lido

(SO

FC

)

Est

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y tip

o de

ele

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o

M

embr

ana

Pol

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ica

Liacutequ

ido

Aacuteci

do fo

sfoacuter

ico

conc

entr

ado

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00

Dis

oluc

ioacuten

acuo

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KO

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35-5

0w

t) o

K

OH

(85

wt)

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Na

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o

(Zr

Y)

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pera

tura

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trab

ajo

(ordmC

)lt

100

lt

100

150-

220

lt 1

20 oacute

250

60

0-70

060

0-10

00

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

2-

Baj

a pe

rmea

bilid

ad a

lo

s g

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1

- A

cept

a re

form

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C

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CO

21

- La

est

abili

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cido

co

ncen

trad

o es

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1

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atal

izad

ores

maacutes

ec

onom

icos

Ni

3-

Exc

elen

te c

ondu

ctor

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prot

ones

2

- C

orro

sioacuten

miacuten

ima

2-

Pue

de e

mpl

ear

H2

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baja

pur

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4-

Cor

rosi

oacuten m

inim

a

3-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

5-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

1-

La m

embr

ana

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pe

rman

ecer

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1

- P

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cata

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1-

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tem

pera

tura

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H

3PO

4 es

un

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ucto

r ioacute

nico

muy

pob

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1-

Ele

ctro

lito

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1-

Ele

ctro

lito

corr

osiv

o

2-

La g

estioacute

n in

tern

a de

l ag

ua e

s cr

itica

2-

Sen

sibl

e a

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s de

l co

mbu

stib

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2-

Env

enen

amie

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l CO

pu

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ser

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2-

El C

O2

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ire

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el c

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2-

Ele

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pera

tura

de

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3-

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3-

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1-

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pera

tura

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isentilde

o y

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sele

ccioacute

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eria

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2-

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refo

rmad

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y C

O2

2-

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lido

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co

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3-

Alta

efic

ienc

ia a

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a pr

oces

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e co

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raci

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1-

Alta

efic

ienc

ia

2-

Rea

ccioacute

n ca

toacutedi

ca

maacutes

raacutep

ida


- 9 -


El Nafioacutenreg















Polibenzimidazoles








Savinell15


- 10 -































- 11 -
























- 12 -

Tab

la 1

3 C

ondu

ctiv

idad

del

PB

I y d

el A

BP

BI

Tab

la 1

2 N

uacutemer

o de

gru

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zol

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la

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l)

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CR

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PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

NH N

n

N HN

NH N

n

Po

liacuteme

ro

X ∙ H

3P

O4

H

3P

O4

en

pe

soC

on

du

ctiv

ida

d (

S∙c

m-1

)T

em

pe

ratu

ra (

ordmC

)H

um

ed

ad

Re

lativ

a (

HR

)

PB

I7

77

13

41

80

5

AB

PB

I3

0

72

39

18

05


- 13 -

Po

liacuteme

roU

nid

ad

Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

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Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

P

oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

PO

LIB

IIMID

AZO

L2

20

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

02

08

) =

48

04

80

∙ 2

= 9

60

NH N

n

N HN

N HN

n

N HN

NH N

n

Tab

la 1

4 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

PB

I A

BP

BI y

del

pol

i[4-4

acute(p-

feni

len)

-22

acute bi

-1H

-imid

azol

]


- 14 -







15




bi-1H-imidazol











protoacutenica


- 15 -


















alta temperatura










o su peso molecular


- 16 -






























- 17 -















- 18 -


- 19 -



biimidazol














- 20 -

























- 21 -
















medio aacutecido













- 22 -























N

N

N

N

H H

HH

(CN)2

CH3OHCH3ONa

H NH2

NC NH2

+

NHMeO

MeO NH

MeONH

H

OMe

HNOMe

HN NH

H

OMe

2HCl

2HCl


- 23 -


















(a) (b)

O

O


- 24 -






















- 25 -


















Pd0L2

R1-PdL2-XR1-PdL2-R2

R-PdL2-OR




R2 X

RONa


B(OH)4

OH

R1 R2


- 26 -










(1)













- 27 -
















H2O DMSO TMS


- 28 -







(2)









- 29 -











d-cloroformo

H2O


- 30 -







(3)


imidazol

d-cloroformo

H2O

acetona


- 31 -







imidazol












- 32 -




(4)















- 33 -






(PdCl2(dppf))













polimerizacioacuten


- 34 -


imidazol]










calor y vaciacuteo





- 35 -



















Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)






- 36 -




(5)





505

97554

75612

11

664

5269

503

758

61

835

1785

899

916

8293

758

949

9696

831

1044

42

1086

23

1177

36

1248

52

1344

75

1379

80

1394

25

1485

22

1555

39

1578

99

1613

88

2893

3529

228

829

512

1

3033

09

3133

53

3425

60


68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

C=CC=N

295054 cm-1


- 37 -



grupo SEM







505

7952

446

554

71

626

7063

772

662

8569

448

726

0776

502

840

0488

002

948

3397

134

1014

89

1089

51

1120

39

1152

01

1214

1412

484

1

1338

14

1383

96

1417

43

1437

1714

4810

1497

70

1551

35

1609

22

3136

61

3376

11


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

3200 cm-1

C=CC=N


- 38 -







rendimiento del 80








- 39 -

























(hrs)


10 2 26 38


25 1 2 55


2 4 5 11


24 1 2 27


1 1 4 6




- 40 -



respectivamente


imidazol]








223


911


49


216


73



- 41 -
































- 42 -


- 43 -



biimidazol





















- 44 -


imidazol]
























sucede con el PBI31







- 45 -








la figura 216
























- 46 -















4914

1882

53

973

83

1622

92

2361

24

2932

66


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

3000 9731622 4912361

XH3PO4


- 47 -

Foacutermulas

3 4

98 100

95H PO C N H (1)

3 4

3 4

98

20822

H PO

x H POPBII

(2)






















MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25



MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106


- 48 -



















procede a detallar






MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235


repeticioacuten

MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12


- 49 -























180degC-430degC 365degC 171 741





Etapas


- 50 -














Order No 9520







20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

min^-11

min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200




- 51 -






















- 52 -





Order No 10781










20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

min^-12

min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



235 H3PO4








Etapa 4










Etapas


- 53 -
















polimeacuterica











- 54 -












Order No 11860


10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200



N

NH

N

NH

n












Etapas


- 55 -
























polibenciimidazoles


- 56 -









Etapa 3













Etapas



- 57 -













catalizador







bibliografiacutea37


- 58 -












COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774


- 59 -




























100 95 94

200 91 91

300 88 89

400 78 86

500 68 72

600 57 37

Temperatura ordmC


- 60 -

















Temperatura ordmC


100 95 97 94 98

200 91 94 91 91

300 88 89 89 86

400 78 85 86 83

500 68 82 72 79

600 57 77 37 70




- 61 -






alta temperatura


poliacutemero






100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065

70

75

80

85

90

95


Temperatura (ordmC)

Res

iduo

(

)





- 62 -










inta

wK M









4 07328int 1 35326 10 wM






siguiente forma

4 075int 1 4 10 wM







- 63 -































- 64 -












Tiempo (seg)

Tiempo (min)



005 2789 4648 02816 02836

015 2868 4780 02802 02862

030 2988 4980 02766 02885

035 3028 5046 02751 02888

050 3150 5250 02716 02909

0 01 02 03 04 05 06026

0265

027

0275

028

0285

029

0295



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 65 -





1075

int414 10wM



107328

int4135326 10wM



30








tabla


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

000 2750 4583

005 2789 4648

015 2868 4780

030 2988 4980

035 3028 5046

050 3150 5250


- 66 -














Tiempo (seg)

Tiempo (min)



0008 1179 1965 04148 04155

0075 1212 2020 04129 04194

0131 1240 2066 04114 04227

0180 1265 2108 04100 04255

0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204

0405

041

0415

042

0425



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 67 -



107328

int4135326 10wM




















Tiempo (seg)

Tiempo (min)

0000 1175 1958

0008 1179 1965

0075 1212 2020

0131 1240 2066

0180 1265 2108


- 68 -




















03014 91359Y X







log 03014 1985 91359 31511pM



- 69 -

3151110 1422689pM



















947 2976 20 min y 17 seg

2780 3444 19 min y 17 seg

17500 4243 16 min y 21 seg

42300 4626 14 min y 51 seg


- 70 -



14 15 16 17 18 19 20 2125

3

35

4

45



Log(

Mw

)



0 5 10 15 20 25 30-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000



Inte

nsid

ad

Mp

Mw Mn


- 71 -









de PDI=18




















- 72 -













de dicha impedancia


puntas (MΩ)

A 01460 130 081 1358 15

B 02460 130 122 1513 14

C 02483 130 129 1572 17


- 73 -




la frecuencia f(Hz)





101 102 103 104 105 106 107 108104

105

106

107

108

A B C

Z(

)

f(Hz)

101 102 103 104 105 106 107 108

-80

-60

-40

A B C

Pha

se

frequency (Hz)


- 74 -


RA





1 l

R r

















- 75 -






















- 76 -

















APPBI 1 1

MPPBBI 2 2


2 1

nN

HN

NH

N

N

HN

n

N

NH

N

HN

n


- 77 -















similares










- 78 -


- 79 -























laboratorio


- 80 -



























- 81 -


pila de combustible






molecular alto4


membranas

























- 82 -

























mecaacutenicas







- 83 -



siacutentesis A










Experimental


















- 84 -







membrana



















- 85 -







consistencia












- 86 -











423 Discusioacuten










- 87 -

















siacutentesis B














- 88 -































- 89 -

Experimental



























- 90 -



repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO


















- 91 -









- 92 -











humedad


repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO




- 93 -































- 94 -




- 95 -




- 96 -




















repeticioacuten








Traccioacuten

Temperatura


PBI 0 25000 150 125

PBI 0 25000 130 180

PBI 23 25000 160 125

PBI 23 25000 48 180


- 97 -










de trabajo



















Traccioacuten

XH3PO4 gmol MPa

PBI 55-67 17800 35

PBI 55-67 25000 6

PBI 55-67 36800 12


- 98 -






























- 99 -














ln2

Vt

I

cuando 2

st



(cm)


- 100 -


expresa en Scm-1

1 1

453

I

V t







las mediciones


















Temperatura (ordmC)

Humedad Relativa HR

()


Conductividad

(Scm-1)

PBI 385 2 180 5 20 3910-2

PBI 315 2 140 30 20 510-2

ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2

ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2

PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2


- 101 -








Experimental

























- 102 -


















- 103 -


conclusiones













mecaacutenica















de combustible





- 104 -









- 105 -



























- 106 -










Presupuesto














Conductividad









- 107 -


benceno


Permeabilidad






















Conductividad








- 108 -





conductividad









investigacioacuten






- 109 -








- 110 -


- 111 -











mecaacutenica

















- 112 -

Anexos

- 113 -

Anexos



















17







339741Sigma-Aldrich

Anexos

- 114 -






















Sarria







Anexos

- 115 -




















Anexos

- 116 -

Bibliografiacutea

- 117 -

Bibliografiacutea

















of Materials 15 pp 4896-4915 2003








Bibliografiacutea

- 118 -



Society 142 (7) pp L121-L123 1995





2005






pp 181-187 2002



45 (15-16) pp 2403-2421 2000



2003




2003




1398 2000






Chemistry 33(4) pp 1363-13651996

Bibliografiacutea

- 119 -























2686ndash2688 2002













Bibliografiacutea

- 120 -
















Science 280 (1) pp 351-362 2006



4535144 August 13 1985



(2) pp 95-101 1999





Patent 4693825 1987




548 pp 313-323 1999



1996

Bibliografiacutea

- 121 -




















- VII -

Agradecimientos









B Elizabeth Rhellip
















- VIII -

- IX -

Resumen




























temperatura

- X -

- XI -

Abstract














stability












- XII -

Iacutendice

- XIII -

Iacutendice









en biimidazol 19






imidazol 23


1H-imidazol] 24











Iacutendice

- XIV -








50



55



1H-imidazol] 59









68












Iacutendice

- XV -








Anexos 113




Iacutendice

- XVI -


- 1 -



























- 2 -




















petroacuteleo2














- 3 -

































- 4 -















2 2 2H H e (1)






- 5 -

22 4 2O e O (2)


222O H H O (3)


















MCFC)










- 6 -


como reactante




















120ordmC y 180ordmC













- 7 -





















- 8 -

Tab

la 1

1 V

enta

jas

e in

conv

enie

ntes

prin

cipa

les

de la

s pi

las

de c

ombu

stib

le5

Pila

de

com

bust

ible

de

elec

trol

ito p

olim

eacuteric

o (P

EM

FC

)

Pila

de

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bust

ible

de

met

anol

dire

cto

(D

MF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

aacutecid

o fo

sfoacuter

ico

(P

AF

C)

Pila

de

com

bust

ible

al

calin

as

(A

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

carb

onat

os fu

ndid

os

(M

CF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

oacutexid

o soacute

lido

(SO

FC

)

Est

ado

y tip

o de

ele

ctro

lito

Soacutel

ido

Mem

bran

a P

olim

eric

a S

oacutelid

o

M

embr

ana

Pol

imeacuter

ica

Liacutequ

ido

Aacuteci

do fo

sfoacuter

ico

conc

entr

ado

al 1

00

Dis

oluc

ioacuten

acuo

sa

KO

H (

35-5

0w

t) o

K

OH

(85

wt)

Liacutequ

ido

C

arbo

nato

s Li

Na

KS

oacutelid

o

(Zr

Y)

O2

Tem

pera

tura

de

trab

ajo

(ordmC

)lt

100

lt

100

150-

220

lt 1

20 oacute

250

60

0-70

060

0-10

00

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

2-

Baj

a pe

rmea

bilid

ad a

lo

s g

ases

1

- A

cept

a re

form

ados

C

O y

CO

21

- La

est

abili

dad

del aacute

cido

co

ncen

trad

o es

alta

1

- C

atal

izad

ores

maacutes

ec

onom

icos

Ni

3-

Exc

elen

te c

ondu

ctor

de

prot

ones

2

- C

orro

sioacuten

miacuten

ima

2-

Pue

de e

mpl

ear

H2

de

baja

pur

eza

4-

Cor

rosi

oacuten m

inim

a

3-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

5-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

1-

La m

embr

ana

debe

pe

rman

ecer

hid

rata

da

1

- P

reci

o de

los

cata

lizad

ores

1-

A b

ajas

tem

pera

tura

s el

H

3PO

4 es

un

cond

ucto

r ioacute

nico

muy

pob

re

1-

Ele

ctro

lito

acuo

so

1-

Ele

ctro

lito

corr

osiv

o

2-

La g

estioacute

n in

tern

a de

l ag

ua e

s cr

itica

2-

Sen

sibl

e a

las

impu

reza

s de

l co

mbu

stib

le

2-

Env

enen

amie

nto

de lo

s ca

taliz

ador

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or e

l CO

pu

ede

ser

criti

co

2-

El C

O2

del a

ire

enve

nena

el c

atal

izad

or

2-

Ele

vada

tem

pera

tura

de

trab

ajo

3-

Req

uier

e H

2 d

e al

ta

pure

za c

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men

or

cant

idad

de

CO

pos

ible

o

ning

una

3-

Gen

era

CO

23

-Gra

n ta

mantilde

o y

peso

3-

El C

O2

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cion

a co

n el

KO

H y

form

a K

2CO

3 al

tera

ndo

el

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trol

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Ven

taja

s

Des

vent

ajas

1-

La e

leva

da

tem

pera

tura

de

trab

ajo

dific

ulta

el d

isentilde

o y

la

sele

ccioacute

n de

los

mat

eria

les

2-

Ace

pta

refo

rmad

os d

e C

O

y C

O2

2-

Ace

pta

refo

rmad

os

CO

y C

O2

3-

El e

lect

rolit

o soacute

lido

perm

ite r

educ

ir la

co

rros

ioacuten

3-

Alta

efic

ienc

ia a

copl

ado

a pr

oces

os d

e co

gene

raci

oacuten

1-

Alta

efic

ienc

ia

2-

Rea

ccioacute

n ca

toacutedi

ca

maacutes

raacutep

ida


- 9 -


El Nafioacutenreg















Polibenzimidazoles








Savinell15


- 10 -































- 11 -
























- 12 -

Tab

la 1

3 C

ondu

ctiv

idad

del

PB

I y d

el A

BP

BI

Tab

la 1

2 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

AB

PB

y d

el P

BI

Po

liacuteme

roU

nid

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Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

CR

Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

NH N

n

N HN

NH N

n

Po

liacuteme

ro

X ∙ H

3P

O4

H

3P

O4

en

pe

soC

on

du

ctiv

ida

d (

S∙c

m-1

)T

em

pe

ratu

ra (

ordmC

)H

um

ed

ad

Re

lativ

a (

HR

)

PB

I7

77

13

41

80

5

AB

PB

I3

0

72

39

18

05


- 13 -

Po

liacuteme

roU

nid

ad

Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

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Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

PO

LIB

IIMID

AZO

L2

20

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

02

08

) =

48

04

80

∙ 2

= 9

60

NH N

n

N HN

N HN

n

N HN

NH N

n

Tab

la 1

4 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

PB

I A

BP

BI y

del

pol

i[4-4

acute(p-

feni

len)

-22

acute bi

-1H

-imid

azol

]


- 14 -







15




bi-1H-imidazol











protoacutenica


- 15 -


















alta temperatura










o su peso molecular


- 16 -






























- 17 -















- 18 -


- 19 -



biimidazol














- 20 -

























- 21 -
















medio aacutecido













- 22 -























N

N

N

N

H H

HH

(CN)2

CH3OHCH3ONa

H NH2

NC NH2

+

NHMeO

MeO NH

MeONH

H

OMe

HNOMe

HN NH

H

OMe

2HCl

2HCl


- 23 -


















(a) (b)

O

O


- 24 -






















- 25 -


















Pd0L2

R1-PdL2-XR1-PdL2-R2

R-PdL2-OR




R2 X

RONa


B(OH)4

OH

R1 R2


- 26 -










(1)













- 27 -
















H2O DMSO TMS


- 28 -







(2)









- 29 -











d-cloroformo

H2O


- 30 -







(3)


imidazol

d-cloroformo

H2O

acetona


- 31 -







imidazol












- 32 -




(4)















- 33 -






(PdCl2(dppf))













polimerizacioacuten


- 34 -


imidazol]










calor y vaciacuteo





- 35 -



















Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)






- 36 -




(5)





505

97554

75612

11

664

5269

503

758

61

835

1785

899

916

8293

758

949

9696

831

1044

42

1086

23

1177

36

1248

52

1344

75

1379

80

1394

25

1485

22

1555

39

1578

99

1613

88

2893

3529

228

829

512

1

3033

09

3133

53

3425

60


68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

C=CC=N

295054 cm-1


- 37 -



grupo SEM







505

7952

446

554

71

626

7063

772

662

8569

448

726

0776

502

840

0488

002

948

3397

134

1014

89

1089

51

1120

39

1152

01

1214

1412

484

1

1338

14

1383

96

1417

43

1437

1714

4810

1497

70

1551

35

1609

22

3136

61

3376

11


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

3200 cm-1

C=CC=N


- 38 -







rendimiento del 80








- 39 -

























(hrs)


10 2 26 38


25 1 2 55


2 4 5 11


24 1 2 27


1 1 4 6




- 40 -



respectivamente


imidazol]








223


911


49


216


73



- 41 -
































- 42 -


- 43 -



biimidazol





















- 44 -


imidazol]
























sucede con el PBI31







- 45 -








la figura 216
























- 46 -















4914

1882

53

973

83

1622

92

2361

24

2932

66


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

3000 9731622 4912361

XH3PO4


- 47 -

Foacutermulas

3 4

98 100

95H PO C N H (1)

3 4

3 4

98

20822

H PO

x H POPBII

(2)






















MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25



MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106


- 48 -



















procede a detallar






MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235


repeticioacuten

MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12


- 49 -























180degC-430degC 365degC 171 741





Etapas


- 50 -














Order No 9520







20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

min^-11

min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200




- 51 -






















- 52 -





Order No 10781










20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

min^-12

min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



235 H3PO4








Etapa 4










Etapas


- 53 -
















polimeacuterica











- 54 -












Order No 11860


10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200



N

NH

N

NH

n












Etapas


- 55 -
























polibenciimidazoles


- 56 -









Etapa 3













Etapas



- 57 -













catalizador







bibliografiacutea37


- 58 -












COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774


- 59 -




























100 95 94

200 91 91

300 88 89

400 78 86

500 68 72

600 57 37

Temperatura ordmC


- 60 -

















Temperatura ordmC


100 95 97 94 98

200 91 94 91 91

300 88 89 89 86

400 78 85 86 83

500 68 82 72 79

600 57 77 37 70




- 61 -






alta temperatura


poliacutemero






100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065

70

75

80

85

90

95


Temperatura (ordmC)

Res

iduo

(

)





- 62 -










inta

wK M









4 07328int 1 35326 10 wM






siguiente forma

4 075int 1 4 10 wM







- 63 -































- 64 -












Tiempo (seg)

Tiempo (min)



005 2789 4648 02816 02836

015 2868 4780 02802 02862

030 2988 4980 02766 02885

035 3028 5046 02751 02888

050 3150 5250 02716 02909

0 01 02 03 04 05 06026

0265

027

0275

028

0285

029

0295



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 65 -





1075

int414 10wM



107328

int4135326 10wM



30








tabla


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

000 2750 4583

005 2789 4648

015 2868 4780

030 2988 4980

035 3028 5046

050 3150 5250


- 66 -














Tiempo (seg)

Tiempo (min)



0008 1179 1965 04148 04155

0075 1212 2020 04129 04194

0131 1240 2066 04114 04227

0180 1265 2108 04100 04255

0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204

0405

041

0415

042

0425



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 67 -



107328

int4135326 10wM




















Tiempo (seg)

Tiempo (min)

0000 1175 1958

0008 1179 1965

0075 1212 2020

0131 1240 2066

0180 1265 2108


- 68 -




















03014 91359Y X







log 03014 1985 91359 31511pM



- 69 -

3151110 1422689pM



















947 2976 20 min y 17 seg

2780 3444 19 min y 17 seg

17500 4243 16 min y 21 seg

42300 4626 14 min y 51 seg


- 70 -



14 15 16 17 18 19 20 2125

3

35

4

45



Log(

Mw

)



0 5 10 15 20 25 30-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000



Inte

nsid

ad

Mp

Mw Mn


- 71 -









de PDI=18




















- 72 -













de dicha impedancia


puntas (MΩ)

A 01460 130 081 1358 15

B 02460 130 122 1513 14

C 02483 130 129 1572 17


- 73 -




la frecuencia f(Hz)





101 102 103 104 105 106 107 108104

105

106

107

108

A B C

Z(

)

f(Hz)

101 102 103 104 105 106 107 108

-80

-60

-40

A B C

Pha

se

frequency (Hz)


- 74 -


RA





1 l

R r

















- 75 -






















- 76 -

















APPBI 1 1

MPPBBI 2 2


2 1

nN

HN

NH

N

N

HN

n

N

NH

N

HN

n


- 77 -















similares










- 78 -


- 79 -























laboratorio


- 80 -



























- 81 -


pila de combustible






molecular alto4


membranas

























- 82 -

























mecaacutenicas







- 83 -



siacutentesis A










Experimental


















- 84 -







membrana



















- 85 -







consistencia












- 86 -











423 Discusioacuten










- 87 -

















siacutentesis B














- 88 -































- 89 -

Experimental



























- 90 -



repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO


















- 91 -









- 92 -











humedad


repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO




- 93 -































- 94 -




- 95 -




- 96 -




















repeticioacuten








Traccioacuten

Temperatura


PBI 0 25000 150 125

PBI 0 25000 130 180

PBI 23 25000 160 125

PBI 23 25000 48 180


- 97 -










de trabajo



















Traccioacuten

XH3PO4 gmol MPa

PBI 55-67 17800 35

PBI 55-67 25000 6

PBI 55-67 36800 12


- 98 -






























- 99 -














ln2

Vt

I

cuando 2

st



(cm)


- 100 -


expresa en Scm-1

1 1

453

I

V t







las mediciones


















Temperatura (ordmC)

Humedad Relativa HR

()


Conductividad

(Scm-1)

PBI 385 2 180 5 20 3910-2

PBI 315 2 140 30 20 510-2

ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2

ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2

PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2


- 101 -








Experimental

























- 102 -


















- 103 -


conclusiones













mecaacutenica















de combustible





- 104 -









- 105 -



























- 106 -










Presupuesto














Conductividad









- 107 -


benceno


Permeabilidad






















Conductividad








- 108 -





conductividad









investigacioacuten






- 109 -








- 110 -


- 111 -











mecaacutenica

















- 112 -

Anexos

- 113 -

Anexos



















17







339741Sigma-Aldrich

Anexos

- 114 -






















Sarria







Anexos

- 115 -




















Anexos

- 116 -

Bibliografiacutea

- 117 -

Bibliografiacutea

















of Materials 15 pp 4896-4915 2003








Bibliografiacutea

- 118 -



Society 142 (7) pp L121-L123 1995





2005






pp 181-187 2002



45 (15-16) pp 2403-2421 2000



2003




2003




1398 2000






Chemistry 33(4) pp 1363-13651996

Bibliografiacutea

- 119 -























2686ndash2688 2002













Bibliografiacutea

- 120 -
















Science 280 (1) pp 351-362 2006



4535144 August 13 1985



(2) pp 95-101 1999





Patent 4693825 1987




548 pp 313-323 1999



1996

Bibliografiacutea

- 121 -




















- VIII -

- IX -

Resumen




























temperatura

- X -

- XI -

Abstract














stability












- XII -

Iacutendice

- XIII -

Iacutendice









en biimidazol 19






imidazol 23


1H-imidazol] 24











Iacutendice

- XIV -








50



55



1H-imidazol] 59









68












Iacutendice

- XV -








Anexos 113




Iacutendice

- XVI -


- 1 -



























- 2 -




















petroacuteleo2














- 3 -

































- 4 -















2 2 2H H e (1)






- 5 -

22 4 2O e O (2)


222O H H O (3)


















MCFC)










- 6 -


como reactante




















120ordmC y 180ordmC













- 7 -





















- 8 -

Tab

la 1

1 V

enta

jas

e in

conv

enie

ntes

prin

cipa

les

de la

s pi

las

de c

ombu

stib

le5

Pila

de

com

bust

ible

de

elec

trol

ito p

olim

eacuteric

o (P

EM

FC

)

Pila

de

com

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ible

de

met

anol

dire

cto

(D

MF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

aacutecid

o fo

sfoacuter

ico

(P

AF

C)

Pila

de

com

bust

ible

al

calin

as

(A

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

carb

onat

os fu

ndid

os

(M

CF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

oacutexid

o soacute

lido

(SO

FC

)

Est

ado

y tip

o de

ele

ctro

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ido

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bran

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a S

oacutelid

o

M

embr

ana

Pol

imeacuter

ica

Liacutequ

ido

Aacuteci

do fo

sfoacuter

ico

conc

entr

ado

al 1

00

Dis

oluc

ioacuten

acuo

sa

KO

H (

35-5

0w

t) o

K

OH

(85

wt)

Liacutequ

ido

C

arbo

nato

s Li

Na

KS

oacutelid

o

(Zr

Y)

O2

Tem

pera

tura

de

trab

ajo

(ordmC

)lt

100

lt

100

150-

220

lt 1

20 oacute

250

60

0-70

060

0-10

00

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

2-

Baj

a pe

rmea

bilid

ad a

lo

s g

ases

1

- A

cept

a re

form

ados

C

O y

CO

21

- La

est

abili

dad

del aacute

cido

co

ncen

trad

o es

alta

1

- C

atal

izad

ores

maacutes

ec

onom

icos

Ni

3-

Exc

elen

te c

ondu

ctor

de

prot

ones

2

- C

orro

sioacuten

miacuten

ima

2-

Pue

de e

mpl

ear

H2

de

baja

pur

eza

4-

Cor

rosi

oacuten m

inim

a

3-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

5-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

1-

La m

embr

ana

debe

pe

rman

ecer

hid

rata

da

1

- P

reci

o de

los

cata

lizad

ores

1-

A b

ajas

tem

pera

tura

s el

H

3PO

4 es

un

cond

ucto

r ioacute

nico

muy

pob

re

1-

Ele

ctro

lito

acuo

so

1-

Ele

ctro

lito

corr

osiv

o

2-

La g

estioacute

n in

tern

a de

l ag

ua e

s cr

itica

2-

Sen

sibl

e a

las

impu

reza

s de

l co

mbu

stib

le

2-

Env

enen

amie

nto

de lo

s ca

taliz

ador

es p

or e

l CO

pu

ede

ser

criti

co

2-

El C

O2

del a

ire

enve

nena

el c

atal

izad

or

2-

Ele

vada

tem

pera

tura

de

trab

ajo

3-

Req

uier

e H

2 d

e al

ta

pure

za c

on la

men

or

cant

idad

de

CO

pos

ible

o

ning

una

3-

Gen

era

CO

23

-Gra

n ta

mantilde

o y

peso

3-

El C

O2

reac

cion

a co

n el

KO

H y

form

a K

2CO

3 al

tera

ndo

el

elec

trol

ito

Ven

taja

s

Des

vent

ajas

1-

La e

leva

da

tem

pera

tura

de

trab

ajo

dific

ulta

el d

isentilde

o y

la

sele

ccioacute

n de

los

mat

eria

les

2-

Ace

pta

refo

rmad

os d

e C

O

y C

O2

2-

Ace

pta

refo

rmad

os

CO

y C

O2

3-

El e

lect

rolit

o soacute

lido

perm

ite r

educ

ir la

co

rros

ioacuten

3-

Alta

efic

ienc

ia a

copl

ado

a pr

oces

os d

e co

gene

raci

oacuten

1-

Alta

efic

ienc

ia

2-

Rea

ccioacute

n ca

toacutedi

ca

maacutes

raacutep

ida


- 9 -


El Nafioacutenreg















Polibenzimidazoles








Savinell15


- 10 -































- 11 -
























- 12 -

Tab

la 1

3 C

ondu

ctiv

idad

del

PB

I y d

el A

BP

BI

Tab

la 1

2 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

AB

PB

y d

el P

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Po

liacuteme

roU

nid

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Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

CR

Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

NH N

n

N HN

NH N

n

Po

liacuteme

ro

X ∙ H

3P

O4

H

3P

O4

en

pe

soC

on

du

ctiv

ida

d (

S∙c

m-1

)T

em

pe

ratu

ra (

ordmC

)H

um

ed

ad

Re

lativ

a (

HR

)

PB

I7

77

13

41

80

5

AB

PB

I3

0

72

39

18

05


- 13 -

Po

liacuteme

roU

nid

ad

Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

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Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

PO

LIB

IIMID

AZO

L2

20

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

02

08

) =

48

04

80

∙ 2

= 9

60

NH N

n

N HN

N HN

n

N HN

NH N

n

Tab

la 1

4 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

PB

I A

BP

BI y

del

pol

i[4-4

acute(p-

feni

len)

-22

acute bi

-1H

-imid

azol

]


- 14 -







15




bi-1H-imidazol











protoacutenica


- 15 -


















alta temperatura










o su peso molecular


- 16 -






























- 17 -















- 18 -


- 19 -



biimidazol














- 20 -

























- 21 -
















medio aacutecido













- 22 -























N

N

N

N

H H

HH

(CN)2

CH3OHCH3ONa

H NH2

NC NH2

+

NHMeO

MeO NH

MeONH

H

OMe

HNOMe

HN NH

H

OMe

2HCl

2HCl


- 23 -


















(a) (b)

O

O


- 24 -






















- 25 -


















Pd0L2

R1-PdL2-XR1-PdL2-R2

R-PdL2-OR




R2 X

RONa


B(OH)4

OH

R1 R2


- 26 -










(1)













- 27 -
















H2O DMSO TMS


- 28 -







(2)









- 29 -











d-cloroformo

H2O


- 30 -







(3)


imidazol

d-cloroformo

H2O

acetona


- 31 -







imidazol












- 32 -




(4)















- 33 -






(PdCl2(dppf))













polimerizacioacuten


- 34 -


imidazol]










calor y vaciacuteo





- 35 -



















Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)






- 36 -




(5)





505

97554

75612

11

664

5269

503

758

61

835

1785

899

916

8293

758

949

9696

831

1044

42

1086

23

1177

36

1248

52

1344

75

1379

80

1394

25

1485

22

1555

39

1578

99

1613

88

2893

3529

228

829

512

1

3033

09

3133

53

3425

60


68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

C=CC=N

295054 cm-1


- 37 -



grupo SEM







505

7952

446

554

71

626

7063

772

662

8569

448

726

0776

502

840

0488

002

948

3397

134

1014

89

1089

51

1120

39

1152

01

1214

1412

484

1

1338

14

1383

96

1417

43

1437

1714

4810

1497

70

1551

35

1609

22

3136

61

3376

11


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

3200 cm-1

C=CC=N


- 38 -







rendimiento del 80








- 39 -

























(hrs)


10 2 26 38


25 1 2 55


2 4 5 11


24 1 2 27


1 1 4 6




- 40 -



respectivamente


imidazol]








223


911


49


216


73



- 41 -
































- 42 -


- 43 -



biimidazol





















- 44 -


imidazol]
























sucede con el PBI31







- 45 -








la figura 216
























- 46 -















4914

1882

53

973

83

1622

92

2361

24

2932

66


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

3000 9731622 4912361

XH3PO4


- 47 -

Foacutermulas

3 4

98 100

95H PO C N H (1)

3 4

3 4

98

20822

H PO

x H POPBII

(2)






















MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25



MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106


- 48 -



















procede a detallar






MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235


repeticioacuten

MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12


- 49 -























180degC-430degC 365degC 171 741





Etapas


- 50 -














Order No 9520







20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

min^-11

min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200




- 51 -






















- 52 -





Order No 10781










20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

min^-12

min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



235 H3PO4








Etapa 4










Etapas


- 53 -
















polimeacuterica











- 54 -












Order No 11860


10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200



N

NH

N

NH

n












Etapas


- 55 -
























polibenciimidazoles


- 56 -









Etapa 3













Etapas



- 57 -













catalizador







bibliografiacutea37


- 58 -












COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774


- 59 -




























100 95 94

200 91 91

300 88 89

400 78 86

500 68 72

600 57 37

Temperatura ordmC


- 60 -

















Temperatura ordmC


100 95 97 94 98

200 91 94 91 91

300 88 89 89 86

400 78 85 86 83

500 68 82 72 79

600 57 77 37 70




- 61 -






alta temperatura


poliacutemero






100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065

70

75

80

85

90

95


Temperatura (ordmC)

Res

iduo

(

)





- 62 -










inta

wK M









4 07328int 1 35326 10 wM






siguiente forma

4 075int 1 4 10 wM







- 63 -































- 64 -












Tiempo (seg)

Tiempo (min)



005 2789 4648 02816 02836

015 2868 4780 02802 02862

030 2988 4980 02766 02885

035 3028 5046 02751 02888

050 3150 5250 02716 02909

0 01 02 03 04 05 06026

0265

027

0275

028

0285

029

0295



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 65 -





1075

int414 10wM



107328

int4135326 10wM



30








tabla


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

000 2750 4583

005 2789 4648

015 2868 4780

030 2988 4980

035 3028 5046

050 3150 5250


- 66 -














Tiempo (seg)

Tiempo (min)



0008 1179 1965 04148 04155

0075 1212 2020 04129 04194

0131 1240 2066 04114 04227

0180 1265 2108 04100 04255

0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204

0405

041

0415

042

0425



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 67 -



107328

int4135326 10wM




















Tiempo (seg)

Tiempo (min)

0000 1175 1958

0008 1179 1965

0075 1212 2020

0131 1240 2066

0180 1265 2108


- 68 -




















03014 91359Y X







log 03014 1985 91359 31511pM



- 69 -

3151110 1422689pM



















947 2976 20 min y 17 seg

2780 3444 19 min y 17 seg

17500 4243 16 min y 21 seg

42300 4626 14 min y 51 seg


- 70 -



14 15 16 17 18 19 20 2125

3

35

4

45



Log(

Mw

)



0 5 10 15 20 25 30-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000



Inte

nsid

ad

Mp

Mw Mn


- 71 -









de PDI=18




















- 72 -













de dicha impedancia


puntas (MΩ)

A 01460 130 081 1358 15

B 02460 130 122 1513 14

C 02483 130 129 1572 17


- 73 -




la frecuencia f(Hz)





101 102 103 104 105 106 107 108104

105

106

107

108

A B C

Z(

)

f(Hz)

101 102 103 104 105 106 107 108

-80

-60

-40

A B C

Pha

se

frequency (Hz)


- 74 -


RA





1 l

R r

















- 75 -






















- 76 -

















APPBI 1 1

MPPBBI 2 2


2 1

nN

HN

NH

N

N

HN

n

N

NH

N

HN

n


- 77 -















similares










- 78 -


- 79 -























laboratorio


- 80 -



























- 81 -


pila de combustible






molecular alto4


membranas

























- 82 -

























mecaacutenicas







- 83 -



siacutentesis A










Experimental


















- 84 -







membrana



















- 85 -







consistencia












- 86 -











423 Discusioacuten










- 87 -

















siacutentesis B














- 88 -































- 89 -

Experimental



























- 90 -



repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO


















- 91 -









- 92 -











humedad


repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO




- 93 -































- 94 -




- 95 -




- 96 -




















repeticioacuten








Traccioacuten

Temperatura


PBI 0 25000 150 125

PBI 0 25000 130 180

PBI 23 25000 160 125

PBI 23 25000 48 180


- 97 -










de trabajo



















Traccioacuten

XH3PO4 gmol MPa

PBI 55-67 17800 35

PBI 55-67 25000 6

PBI 55-67 36800 12


- 98 -






























- 99 -














ln2

Vt

I

cuando 2

st



(cm)


- 100 -


expresa en Scm-1

1 1

453

I

V t







las mediciones


















Temperatura (ordmC)

Humedad Relativa HR

()


Conductividad

(Scm-1)

PBI 385 2 180 5 20 3910-2

PBI 315 2 140 30 20 510-2

ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2

ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2

PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2


- 101 -








Experimental

























- 102 -


















- 103 -


conclusiones













mecaacutenica















de combustible





- 104 -









- 105 -



























- 106 -










Presupuesto














Conductividad









- 107 -


benceno


Permeabilidad






















Conductividad








- 108 -





conductividad









investigacioacuten






- 109 -








- 110 -


- 111 -











mecaacutenica

















- 112 -

Anexos

- 113 -

Anexos



















17







339741Sigma-Aldrich

Anexos

- 114 -






















Sarria







Anexos

- 115 -




















Anexos

- 116 -

Bibliografiacutea

- 117 -

Bibliografiacutea

















of Materials 15 pp 4896-4915 2003








Bibliografiacutea

- 118 -



Society 142 (7) pp L121-L123 1995





2005






pp 181-187 2002



45 (15-16) pp 2403-2421 2000



2003




2003




1398 2000






Chemistry 33(4) pp 1363-13651996

Bibliografiacutea

- 119 -























2686ndash2688 2002













Bibliografiacutea

- 120 -
















Science 280 (1) pp 351-362 2006



4535144 August 13 1985



(2) pp 95-101 1999





Patent 4693825 1987




548 pp 313-323 1999



1996

Bibliografiacutea

- 121 -




















- IX -

Resumen




























temperatura

- X -

- XI -

Abstract














stability












- XII -

Iacutendice

- XIII -

Iacutendice









en biimidazol 19






imidazol 23


1H-imidazol] 24











Iacutendice

- XIV -








50



55



1H-imidazol] 59









68












Iacutendice

- XV -








Anexos 113




Iacutendice

- XVI -


- 1 -



























- 2 -




















petroacuteleo2














- 3 -

































- 4 -















2 2 2H H e (1)






- 5 -

22 4 2O e O (2)


222O H H O (3)


















MCFC)










- 6 -


como reactante




















120ordmC y 180ordmC













- 7 -





















- 8 -

Tab

la 1

1 V

enta

jas

e in

conv

enie

ntes

prin

cipa

les

de la

s pi

las

de c

ombu

stib

le5

Pila

de

com

bust

ible

de

elec

trol

ito p

olim

eacuteric

o (P

EM

FC

)

Pila

de

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bust

ible

de

met

anol

dire

cto

(D

MF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

aacutecid

o fo

sfoacuter

ico

(P

AF

C)

Pila

de

com

bust

ible

al

calin

as

(A

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

carb

onat

os fu

ndid

os

(M

CF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

oacutexid

o soacute

lido

(SO

FC

)

Est

ado

y tip

o de

ele

ctro

lito

Soacutel

ido

Mem

bran

a P

olim

eric

a S

oacutelid

o

M

embr

ana

Pol

imeacuter

ica

Liacutequ

ido

Aacuteci

do fo

sfoacuter

ico

conc

entr

ado

al 1

00

Dis

oluc

ioacuten

acuo

sa

KO

H (

35-5

0w

t) o

K

OH

(85

wt)

Liacutequ

ido

C

arbo

nato

s Li

Na

KS

oacutelid

o

(Zr

Y)

O2

Tem

pera

tura

de

trab

ajo

(ordmC

)lt

100

lt

100

150-

220

lt 1

20 oacute

250

60

0-70

060

0-10

00

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

2-

Baj

a pe

rmea

bilid

ad a

lo

s g

ases

1

- A

cept

a re

form

ados

C

O y

CO

21

- La

est

abili

dad

del aacute

cido

co

ncen

trad

o es

alta

1

- C

atal

izad

ores

maacutes

ec

onom

icos

Ni

3-

Exc

elen

te c

ondu

ctor

de

prot

ones

2

- C

orro

sioacuten

miacuten

ima

2-

Pue

de e

mpl

ear

H2

de

baja

pur

eza

4-

Cor

rosi

oacuten m

inim

a

3-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

5-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

1-

La m

embr

ana

debe

pe

rman

ecer

hid

rata

da

1

- P

reci

o de

los

cata

lizad

ores

1-

A b

ajas

tem

pera

tura

s el

H

3PO

4 es

un

cond

ucto

r ioacute

nico

muy

pob

re

1-

Ele

ctro

lito

acuo

so

1-

Ele

ctro

lito

corr

osiv

o

2-

La g

estioacute

n in

tern

a de

l ag

ua e

s cr

itica

2-

Sen

sibl

e a

las

impu

reza

s de

l co

mbu

stib

le

2-

Env

enen

amie

nto

de lo

s ca

taliz

ador

es p

or e

l CO

pu

ede

ser

criti

co

2-

El C

O2

del a

ire

enve

nena

el c

atal

izad

or

2-

Ele

vada

tem

pera

tura

de

trab

ajo

3-

Req

uier

e H

2 d

e al

ta

pure

za c

on la

men

or

cant

idad

de

CO

pos

ible

o

ning

una

3-

Gen

era

CO

23

-Gra

n ta

mantilde

o y

peso

3-

El C

O2

reac

cion

a co

n el

KO

H y

form

a K

2CO

3 al

tera

ndo

el

elec

trol

ito

Ven

taja

s

Des

vent

ajas

1-

La e

leva

da

tem

pera

tura

de

trab

ajo

dific

ulta

el d

isentilde

o y

la

sele

ccioacute

n de

los

mat

eria

les

2-

Ace

pta

refo

rmad

os d

e C

O

y C

O2

2-

Ace

pta

refo

rmad

os

CO

y C

O2

3-

El e

lect

rolit

o soacute

lido

perm

ite r

educ

ir la

co

rros

ioacuten

3-

Alta

efic

ienc

ia a

copl

ado

a pr

oces

os d

e co

gene

raci

oacuten

1-

Alta

efic

ienc

ia

2-

Rea

ccioacute

n ca

toacutedi

ca

maacutes

raacutep

ida


- 9 -


El Nafioacutenreg















Polibenzimidazoles








Savinell15


- 10 -































- 11 -
























- 12 -

Tab

la 1

3 C

ondu

ctiv

idad

del

PB

I y d

el A

BP

BI

Tab

la 1

2 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

AB

PB

y d

el P

BI

Po

liacuteme

roU

nid

ad

Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

CR

Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

NH N

n

N HN

NH N

n

Po

liacuteme

ro

X ∙ H

3P

O4

H

3P

O4

en

pe

soC

on

du

ctiv

ida

d (

S∙c

m-1

)T

em

pe

ratu

ra (

ordmC

)H

um

ed

ad

Re

lativ

a (

HR

)

PB

I7

77

13

41

80

5

AB

PB

I3

0

72

39

18

05


- 13 -

Po

liacuteme

roU

nid

ad

Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

po

r U

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Pe

so

Mo

lecu

lar

de

la

UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

l)

Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

PO

LIB

IIMID

AZO

L2

20

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

02

08

) =

48

04

80

∙ 2

= 9

60

NH N

n

N HN

N HN

n

N HN

NH N

n

Tab

la 1

4 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

PB

I A

BP

BI y

del

pol

i[4-4

acute(p-

feni

len)

-22

acute bi

-1H

-imid

azol

]


- 14 -







15




bi-1H-imidazol











protoacutenica


- 15 -


















alta temperatura










o su peso molecular


- 16 -






























- 17 -















- 18 -


- 19 -



biimidazol














- 20 -

























- 21 -
















medio aacutecido













- 22 -























N

N

N

N

H H

HH

(CN)2

CH3OHCH3ONa

H NH2

NC NH2

+

NHMeO

MeO NH

MeONH

H

OMe

HNOMe

HN NH

H

OMe

2HCl

2HCl


- 23 -


















(a) (b)

O

O


- 24 -






















- 25 -


















Pd0L2

R1-PdL2-XR1-PdL2-R2

R-PdL2-OR




R2 X

RONa


B(OH)4

OH

R1 R2


- 26 -










(1)













- 27 -
















H2O DMSO TMS


- 28 -







(2)









- 29 -











d-cloroformo

H2O


- 30 -







(3)


imidazol

d-cloroformo

H2O

acetona


- 31 -







imidazol












- 32 -




(4)















- 33 -






(PdCl2(dppf))













polimerizacioacuten


- 34 -


imidazol]










calor y vaciacuteo





- 35 -



















Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)






- 36 -




(5)





505

97554

75612

11

664

5269

503

758

61

835

1785

899

916

8293

758

949

9696

831

1044

42

1086

23

1177

36

1248

52

1344

75

1379

80

1394

25

1485

22

1555

39

1578

99

1613

88

2893

3529

228

829

512

1

3033

09

3133

53

3425

60


68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

C=CC=N

295054 cm-1


- 37 -



grupo SEM







505

7952

446

554

71

626

7063

772

662

8569

448

726

0776

502

840

0488

002

948

3397

134

1014

89

1089

51

1120

39

1152

01

1214

1412

484

1

1338

14

1383

96

1417

43

1437

1714

4810

1497

70

1551

35

1609

22

3136

61

3376

11


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

3200 cm-1

C=CC=N


- 38 -







rendimiento del 80








- 39 -

























(hrs)


10 2 26 38


25 1 2 55


2 4 5 11


24 1 2 27


1 1 4 6




- 40 -



respectivamente


imidazol]








223


911


49


216


73



- 41 -
































- 42 -


- 43 -



biimidazol





















- 44 -


imidazol]
























sucede con el PBI31







- 45 -








la figura 216
























- 46 -















4914

1882

53

973

83

1622

92

2361

24

2932

66


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

3000 9731622 4912361

XH3PO4


- 47 -

Foacutermulas

3 4

98 100

95H PO C N H (1)

3 4

3 4

98

20822

H PO

x H POPBII

(2)






















MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25



MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106


- 48 -



















procede a detallar






MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235


repeticioacuten

MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12


- 49 -























180degC-430degC 365degC 171 741





Etapas


- 50 -














Order No 9520







20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

min^-11

min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200




- 51 -






















- 52 -





Order No 10781










20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

min^-12

min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



235 H3PO4








Etapa 4










Etapas


- 53 -
















polimeacuterica











- 54 -












Order No 11860


10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200



N

NH

N

NH

n












Etapas


- 55 -
























polibenciimidazoles


- 56 -









Etapa 3













Etapas



- 57 -













catalizador







bibliografiacutea37


- 58 -












COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774


- 59 -




























100 95 94

200 91 91

300 88 89

400 78 86

500 68 72

600 57 37

Temperatura ordmC


- 60 -

















Temperatura ordmC


100 95 97 94 98

200 91 94 91 91

300 88 89 89 86

400 78 85 86 83

500 68 82 72 79

600 57 77 37 70




- 61 -






alta temperatura


poliacutemero






100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065

70

75

80

85

90

95


Temperatura (ordmC)

Res

iduo

(

)





- 62 -










inta

wK M









4 07328int 1 35326 10 wM






siguiente forma

4 075int 1 4 10 wM







- 63 -































- 64 -












Tiempo (seg)

Tiempo (min)



005 2789 4648 02816 02836

015 2868 4780 02802 02862

030 2988 4980 02766 02885

035 3028 5046 02751 02888

050 3150 5250 02716 02909

0 01 02 03 04 05 06026

0265

027

0275

028

0285

029

0295



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 65 -





1075

int414 10wM



107328

int4135326 10wM



30








tabla


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

000 2750 4583

005 2789 4648

015 2868 4780

030 2988 4980

035 3028 5046

050 3150 5250


- 66 -














Tiempo (seg)

Tiempo (min)



0008 1179 1965 04148 04155

0075 1212 2020 04129 04194

0131 1240 2066 04114 04227

0180 1265 2108 04100 04255

0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204

0405

041

0415

042

0425



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 67 -



107328

int4135326 10wM




















Tiempo (seg)

Tiempo (min)

0000 1175 1958

0008 1179 1965

0075 1212 2020

0131 1240 2066

0180 1265 2108


- 68 -




















03014 91359Y X







log 03014 1985 91359 31511pM



- 69 -

3151110 1422689pM



















947 2976 20 min y 17 seg

2780 3444 19 min y 17 seg

17500 4243 16 min y 21 seg

42300 4626 14 min y 51 seg


- 70 -



14 15 16 17 18 19 20 2125

3

35

4

45



Log(

Mw

)



0 5 10 15 20 25 30-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000



Inte

nsid

ad

Mp

Mw Mn


- 71 -









de PDI=18




















- 72 -













de dicha impedancia


puntas (MΩ)

A 01460 130 081 1358 15

B 02460 130 122 1513 14

C 02483 130 129 1572 17


- 73 -




la frecuencia f(Hz)





101 102 103 104 105 106 107 108104

105

106

107

108

A B C

Z(

)

f(Hz)

101 102 103 104 105 106 107 108

-80

-60

-40

A B C

Pha

se

frequency (Hz)


- 74 -


RA





1 l

R r

















- 75 -






















- 76 -

















APPBI 1 1

MPPBBI 2 2


2 1

nN

HN

NH

N

N

HN

n

N

NH

N

HN

n


- 77 -















similares










- 78 -


- 79 -























laboratorio


- 80 -



























- 81 -


pila de combustible






molecular alto4


membranas

























- 82 -

























mecaacutenicas







- 83 -



siacutentesis A










Experimental


















- 84 -







membrana



















- 85 -







consistencia












- 86 -











423 Discusioacuten










- 87 -

















siacutentesis B














- 88 -































- 89 -

Experimental



























- 90 -



repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO


















- 91 -









- 92 -











humedad


repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO




- 93 -































- 94 -




- 95 -




- 96 -




















repeticioacuten








Traccioacuten

Temperatura


PBI 0 25000 150 125

PBI 0 25000 130 180

PBI 23 25000 160 125

PBI 23 25000 48 180


- 97 -










de trabajo



















Traccioacuten

XH3PO4 gmol MPa

PBI 55-67 17800 35

PBI 55-67 25000 6

PBI 55-67 36800 12


- 98 -






























- 99 -














ln2

Vt

I

cuando 2

st



(cm)


- 100 -


expresa en Scm-1

1 1

453

I

V t







las mediciones


















Temperatura (ordmC)

Humedad Relativa HR

()


Conductividad

(Scm-1)

PBI 385 2 180 5 20 3910-2

PBI 315 2 140 30 20 510-2

ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2

ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2

PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2


- 101 -








Experimental

























- 102 -


















- 103 -


conclusiones













mecaacutenica















de combustible





- 104 -









- 105 -



























- 106 -










Presupuesto














Conductividad









- 107 -


benceno


Permeabilidad






















Conductividad








- 108 -





conductividad









investigacioacuten






- 109 -








- 110 -


- 111 -











mecaacutenica

















- 112 -

Anexos

- 113 -

Anexos



















17







339741Sigma-Aldrich

Anexos

- 114 -






















Sarria







Anexos

- 115 -




















Anexos

- 116 -

Bibliografiacutea

- 117 -

Bibliografiacutea

















of Materials 15 pp 4896-4915 2003








Bibliografiacutea

- 118 -



Society 142 (7) pp L121-L123 1995





2005






pp 181-187 2002



45 (15-16) pp 2403-2421 2000



2003




2003




1398 2000






Chemistry 33(4) pp 1363-13651996

Bibliografiacutea

- 119 -























2686ndash2688 2002













Bibliografiacutea

- 120 -
















Science 280 (1) pp 351-362 2006



4535144 August 13 1985



(2) pp 95-101 1999





Patent 4693825 1987




548 pp 313-323 1999



1996

Bibliografiacutea

- 121 -




















- X -

- XI -

Abstract














stability












- XII -

Iacutendice

- XIII -

Iacutendice









en biimidazol 19






imidazol 23


1H-imidazol] 24











Iacutendice

- XIV -








50



55



1H-imidazol] 59









68












Iacutendice

- XV -








Anexos 113




Iacutendice

- XVI -


- 1 -



























- 2 -




















petroacuteleo2














- 3 -

































- 4 -















2 2 2H H e (1)






- 5 -

22 4 2O e O (2)


222O H H O (3)


















MCFC)










- 6 -


como reactante




















120ordmC y 180ordmC













- 7 -





















- 8 -

Tab

la 1

1 V

enta

jas

e in

conv

enie

ntes

prin

cipa

les

de la

s pi

las

de c

ombu

stib

le5

Pila

de

com

bust

ible

de

elec

trol

ito p

olim

eacuteric

o (P

EM

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

met

anol

dire

cto

(D

MF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

aacutecid

o fo

sfoacuter

ico

(P

AF

C)

Pila

de

com

bust

ible

al

calin

as

(A

FC

)

Pila

de

com

bust

ible

de

carb

onat

os fu

ndid

os

(M

CF

C)

Pila

de

com

bust

ible

de

oacutexid

o soacute

lido

(SO

FC

)

Est

ado

y tip

o de

ele

ctro

lito

Soacutel

ido

Mem

bran

a P

olim

eric

a S

oacutelid

o

M

embr

ana

Pol

imeacuter

ica

Liacutequ

ido

Aacuteci

do fo

sfoacuter

ico

conc

entr

ado

al 1

00

Dis

oluc

ioacuten

acuo

sa

KO

H (

35-5

0w

t) o

K

OH

(85

wt)

Liacutequ

ido

C

arbo

nato

s Li

Na

KS

oacutelid

o

(Zr

Y)

O2

Tem

pera

tura

de

trab

ajo

(ordmC

)lt

100

lt

100

150-

220

lt 1

20 oacute

250

60

0-70

060

0-10

00

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

1-E

lect

rolit

o soacute

lido

2-

Baj

a pe

rmea

bilid

ad a

lo

s g

ases

1

- A

cept

a re

form

ados

C

O y

CO

21

- La

est

abili

dad

del aacute

cido

co

ncen

trad

o es

alta

1

- C

atal

izad

ores

maacutes

ec

onom

icos

Ni

3-

Exc

elen

te c

ondu

ctor

de

prot

ones

2

- C

orro

sioacuten

miacuten

ima

2-

Pue

de e

mpl

ear

H2

de

baja

pur

eza

4-

Cor

rosi

oacuten m

inim

a

3-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

5-

Raacutep

ida

pues

ta e

n m

arch

a

1-

La m

embr

ana

debe

pe

rman

ecer

hid

rata

da

1

- P

reci

o de

los

cata

lizad

ores

1-

A b

ajas

tem

pera

tura

s el

H

3PO

4 es

un

cond

ucto

r ioacute

nico

muy

pob

re

1-

Ele

ctro

lito

acuo

so

1-

Ele

ctro

lito

corr

osiv

o

2-

La g

estioacute

n in

tern

a de

l ag

ua e

s cr

itica

2-

Sen

sibl

e a

las

impu

reza

s de

l co

mbu

stib

le

2-

Env

enen

amie

nto

de lo

s ca

taliz

ador

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or e

l CO

pu

ede

ser

criti

co

2-

El C

O2

del a

ire

enve

nena

el c

atal

izad

or

2-

Ele

vada

tem

pera

tura

de

trab

ajo

3-

Req

uier

e H

2 d

e al

ta

pure

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men

or

cant

idad

de

CO

pos

ible

o

ning

una

3-

Gen

era

CO

23

-Gra

n ta

mantilde

o y

peso

3-

El C

O2

reac

cion

a co

n el

KO

H y

form

a K

2CO

3 al

tera

ndo

el

elec

trol

ito

Ven

taja

s

Des

vent

ajas

1-

La e

leva

da

tem

pera

tura

de

trab

ajo

dific

ulta

el d

isentilde

o y

la

sele

ccioacute

n de

los

mat

eria

les

2-

Ace

pta

refo

rmad

os d

e C

O

y C

O2

2-

Ace

pta

refo

rmad

os

CO

y C

O2

3-

El e

lect

rolit

o soacute

lido

perm

ite r

educ

ir la

co

rros

ioacuten

3-

Alta

efic

ienc

ia a

copl

ado

a pr

oces

os d

e co

gene

raci

oacuten

1-

Alta

efic

ienc

ia

2-

Rea

ccioacute

n ca

toacutedi

ca

maacutes

raacutep

ida


- 9 -


El Nafioacutenreg















Polibenzimidazoles








Savinell15


- 10 -































- 11 -
























- 12 -

Tab

la 1

3 C

ondu

ctiv

idad

del

PB

I y d

el A

BP

BI

Tab

la 1

2 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

AB

PB

y d

el P

BI

Po

liacuteme

roU

nid

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Co

nst

ituci

on

al R

ep

etit

iva

d

el P

olim

ero

(U

CR

)

Gru

po

s Im

ida

zol

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r U

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Pe

so

Mo

lecu

lar

de

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UC

R d

el

Po

liacuteme

ro

Ca

de

na

de

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oliacutem

ero

de

X

Pe

so M

ole

cula

r (g

mo

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Nuacute

me

ro d

e U

CR

en

ca

da

ca

de

na

Nuacute

me

ro d

e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

NH N

n

N HN

NH N

n

Po

liacuteme

ro

X ∙ H

3P

O4

H

3P

O4

en

pe

soC

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du

ctiv

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S∙c

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)T

em

pe

ratu

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ordmC

)H

um

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ad

Re

lativ

a (

HR

)

PB

I7

77

13

41

80

5

AB

PB

I3

0

72

39

18

05


- 13 -

Po

liacuteme

roU

nid

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Co

nst

ituci

on

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ep

etit

iva

d

el P

olim

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CR

)

Gru

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zol

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el

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na

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X

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so M

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mo

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Nuacute

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e U

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en

ca

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ca

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na

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me

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e

Gru

po

s Im

ida

zol

To

tale

s

PB

I2

30

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

03

08

) =

32

43

24

∙ 2

= 6

48

AB

PB

I1

11

6 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

01

16

) =

86

28

62

∙ 1

= 8

62

PO

LIB

IIMID

AZO

L2

20

8 g

mo

l1

00

00

0(1

00

00

02

08

) =

48

04

80

∙ 2

= 9

60

NH N

n

N HN

N HN

n

N HN

NH N

n

Tab

la 1

4 N

uacutemer

o de

gru

pos

Imid

azol

del

PB

I A

BP

BI y

del

pol

i[4-4

acute(p-

feni

len)

-22

acute bi

-1H

-imid

azol

]


- 14 -







15




bi-1H-imidazol











protoacutenica


- 15 -


















alta temperatura










o su peso molecular


- 16 -






























- 17 -















- 18 -


- 19 -



biimidazol














- 20 -

























- 21 -
















medio aacutecido













- 22 -























N

N

N

N

H H

HH

(CN)2

CH3OHCH3ONa

H NH2

NC NH2

+

NHMeO

MeO NH

MeONH

H

OMe

HNOMe

HN NH

H

OMe

2HCl

2HCl


- 23 -


















(a) (b)

O

O


- 24 -






















- 25 -


















Pd0L2

R1-PdL2-XR1-PdL2-R2

R-PdL2-OR




R2 X

RONa


B(OH)4

OH

R1 R2


- 26 -










(1)













- 27 -
















H2O DMSO TMS


- 28 -







(2)









- 29 -











d-cloroformo

H2O


- 30 -







(3)


imidazol

d-cloroformo

H2O

acetona


- 31 -







imidazol












- 32 -




(4)















- 33 -






(PdCl2(dppf))













polimerizacioacuten


- 34 -


imidazol]










calor y vaciacuteo





- 35 -



















Si CH2) (-004) - (-007)(18Hm CH3)






- 36 -




(5)





505

97554

75612

11

664

5269

503

758

61

835

1785

899

916

8293

758

949

9696

831

1044

42

1086

23

1177

36

1248

52

1344

75

1379

80

1394

25

1485

22

1555

39

1578

99

1613

88

2893

3529

228

829

512

1

3033

09

3133

53

3425

60


68

70

72

74

76

78

80

82

84

86

88

90

92

94

96

98

100

T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

C=CC=N

295054 cm-1


- 37 -



grupo SEM







505

7952

446

554

71

626

7063

772

662

8569

448

726

0776

502

840

0488

002

948

3397

134

1014

89

1089

51

1120

39

1152

01

1214

1412

484

1

1338

14

1383

96

1417

43

1437

1714

4810

1497

70

1551

35

1609

22

3136

61

3376

11


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

3200 cm-1

C=CC=N


- 38 -







rendimiento del 80








- 39 -

























(hrs)


10 2 26 38


25 1 2 55


2 4 5 11


24 1 2 27


1 1 4 6




- 40 -



respectivamente


imidazol]








223


911


49


216


73



- 41 -
































- 42 -


- 43 -



biimidazol





















- 44 -


imidazol]
























sucede con el PBI31







- 45 -








la figura 216
























- 46 -















4914

1882

53

973

83

1622

92

2361

24

2932

66


84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

T

rans

mitt

ance

500 1000 1500 2000 2000 3000

Wavenumbers (cm-1)

3000 9731622 4912361

XH3PO4


- 47 -

Foacutermulas

3 4

98 100

95H PO C N H (1)

3 4

3 4

98

20822

H PO

x H POPBII

(2)






















MCOM 92 5375 4625 3476 3464 395 349 919 1346 25



MCOM 121 8330 1670 1233 1156 332 322 361 449 106


- 48 -



















procede a detallar






MCOM 92 3476 3479 395 404 919 930 235


repeticioacuten

MCOM 121 1233 1231 332 328 361 384 12


- 49 -























180degC-430degC 365degC 171 741





Etapas


- 50 -














Order No 9520







20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC200 400 600 800 800 600 400 400 600 800

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

min^-11

min0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200




- 51 -






















- 52 -





Order No 10781










20

30

40

50

60

70

80

90

00

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900 800 600 400 300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

min^-12

min0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170



235 H3PO4








Etapa 4










Etapas


- 53 -
















polimeacuterica











- 54 -












Order No 11860


10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

min

degC100 200 300 400 500 600 700 800 900900 800 700 600 500 400 300300 400 500 600 700 800

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200



N

NH

N

NH

n












Etapas


- 55 -
























polibenciimidazoles


- 56 -









Etapa 3













Etapas



- 57 -













catalizador







bibliografiacutea37


- 58 -












COM36a 1266 6197 615 885 1195 754 774


- 59 -




























100 95 94

200 91 91

300 88 89

400 78 86

500 68 72

600 57 37

Temperatura ordmC


- 60 -

















Temperatura ordmC


100 95 97 94 98

200 91 94 91 91

300 88 89 89 86

400 78 85 86 83

500 68 82 72 79

600 57 77 37 70




- 61 -






alta temperatura


poliacutemero






100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 60065

70

75

80

85

90

95


Temperatura (ordmC)

Res

iduo

(

)





- 62 -










inta

wK M









4 07328int 1 35326 10 wM






siguiente forma

4 075int 1 4 10 wM







- 63 -































- 64 -












Tiempo (seg)

Tiempo (min)



005 2789 4648 02816 02836

015 2868 4780 02802 02862

030 2988 4980 02766 02885

035 3028 5046 02751 02888

050 3150 5250 02716 02909

0 01 02 03 04 05 06026

0265

027

0275

028

0285

029

0295



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 65 -





1075

int414 10wM



107328

int4135326 10wM



30








tabla


Tiempo (seg)

Tiempo (min)

000 2750 4583

005 2789 4648

015 2868 4780

030 2988 4980

035 3028 5046

050 3150 5250


- 66 -














Tiempo (seg)

Tiempo (min)



0008 1179 1965 04148 04155

0075 1212 2020 04129 04194

0131 1240 2066 04114 04227

0180 1265 2108 04100 04255

0 002 004 006 008 01 012 014 016 018 0204

0405

041

0415

042

0425



Vis

cosi

dad

(dlg

)






- 67 -



107328

int4135326 10wM




















Tiempo (seg)

Tiempo (min)

0000 1175 1958

0008 1179 1965

0075 1212 2020

0131 1240 2066

0180 1265 2108


- 68 -




















03014 91359Y X







log 03014 1985 91359 31511pM



- 69 -

3151110 1422689pM



















947 2976 20 min y 17 seg

2780 3444 19 min y 17 seg

17500 4243 16 min y 21 seg

42300 4626 14 min y 51 seg


- 70 -



14 15 16 17 18 19 20 2125

3

35

4

45



Log(

Mw

)



0 5 10 15 20 25 30-12000

-10000

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000



Inte

nsid

ad

Mp

Mw Mn


- 71 -









de PDI=18




















- 72 -













de dicha impedancia


puntas (MΩ)

A 01460 130 081 1358 15

B 02460 130 122 1513 14

C 02483 130 129 1572 17


- 73 -




la frecuencia f(Hz)





101 102 103 104 105 106 107 108104

105

106

107

108

A B C

Z(

)

f(Hz)

101 102 103 104 105 106 107 108

-80

-60

-40

A B C

Pha

se

frequency (Hz)


- 74 -


RA





1 l

R r

















- 75 -






















- 76 -

















APPBI 1 1

MPPBBI 2 2


2 1

nN

HN

NH

N

N

HN

n

N

NH

N

HN

n


- 77 -















similares










- 78 -


- 79 -























laboratorio


- 80 -



























- 81 -


pila de combustible






molecular alto4


membranas

























- 82 -

























mecaacutenicas







- 83 -



siacutentesis A










Experimental


















- 84 -







membrana



















- 85 -







consistencia












- 86 -











423 Discusioacuten










- 87 -

















siacutentesis B














- 88 -































- 89 -

Experimental



























- 90 -



repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO


















- 91 -









- 92 -











humedad


repeticioacuten

3 4 3 4 3 4

3 4 3 41

H PO H PO H PO

H PO H PO




- 93 -































- 94 -




- 95 -




- 96 -




















repeticioacuten








Traccioacuten

Temperatura


PBI 0 25000 150 125

PBI 0 25000 130 180

PBI 23 25000 160 125

PBI 23 25000 48 180


- 97 -










de trabajo



















Traccioacuten

XH3PO4 gmol MPa

PBI 55-67 17800 35

PBI 55-67 25000 6

PBI 55-67 36800 12


- 98 -






























- 99 -














ln2

Vt

I

cuando 2

st



(cm)


- 100 -


expresa en Scm-1

1 1

453

I

V t







las mediciones


















Temperatura (ordmC)

Humedad Relativa HR

()


Conductividad

(Scm-1)

PBI 385 2 180 5 20 3910-2

PBI 315 2 140 30 20 510-2

ABPBI 30 1 180 5 20 3410-2

ABPBI 30 1 150 30 20 6210 -2

PBII 25 2 21 20-25 25 13810-2


- 101 -








Experimental

























- 102 -


















- 103 -


conclusiones













mecaacutenica















de combustible





- 104 -









- 105 -



























- 106 -










Presupuesto














Conductividad









- 107 -


benceno


Permeabilidad






















Conductividad








- 108 -





conductividad









investigacioacuten






- 109 -








- 110 -


- 111 -











mecaacutenica

















- 112 -

Anexos

- 113 -

Anexos



















17







339741Sigma-Aldrich

Anexos

- 114 -






















Sarria







Anexos

- 115 -




















Anexos

- 116 -

Bibliografiacutea

- 117 -

Bibliografiacutea

















of Materials 15 pp 4896-4915 2003








Bibliografiacutea

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Society 142 (7) pp L121-L123 1995





2005






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2003




2003




1398 2000






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