1.1. Etileno.

Etileno (eteno), el primer miembro de los alquenos, es un gas incoloro con un olor

dulce. Es ligeramente soluble en agua y alcohol. El etileno no es ms que un alcano que ha

perdido dos tomos de hidrgeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos

carbonos. Es el producto qumico ms importante dentro de la industria petroqumica.

Es un compuesto muy activo que reacciona fcilmente mediante la adicin de muchos

reactivos qumicos. El etileno puede fcilmente reaccionar con reactivos de bajo costo,

tales como el agua, el oxgeno, el cido clorhdrico, y el cloro para formar valiosos

productos qumicos. El etileno pueden incluso agregarse a s mismos para producir

polmeros tales como polietileno alta y baja densidad (McKetta, 1992).

Figura 1. Estructura qumica del etileno.

El proceso de obtencin del etileno es la pirolisis con vapor o steam-craking. Este

proceso se basa en la ruptura de los enlaces hidrogeno-carbono de la alimentacin por

accin trmica. En los pases donde existen yacimientos ricos en gas natural, el etano se

usa como materia prima del proceso. En este caso los productos principales de la reaccin

son el etileno, el metano y el hidrgeno.

En pases que no cuentan con yacimientos ricos en gas natural, se usa una fraccin

denominada nafta o gasolina pesada, este compuesto es el ms utilizada en las refineras

de Europa, que proviene de la destilacin primaria, y cuyas molculas contienen de cinco

a doce tomos de carbono. A veces se usan fracciones an ms pesadas como los

gasleos. Los productos de las fracciones lquidas que acabamos de mencionar son:

olefinas como el etileno, propileno, butenos e isopentenos. Tambin se forman diolefinas

como el butadieno y el isopreno.

Adems de los productos antes mencionados, se obtiene una cantidad no despreciable

de gasolina de alto octano rica en aromticos. El hecho de poder producir gasolinas de

alta calidad en el mismo proceso que se usa para obtener productos petroqumicos, ha

permitido que se unan ciertas empresas para aprovechar mejor sus recursos.

As tenemos el caso de la refinera de la BP (British Petroleum) localizada en Lavera,

Francia, que tiene un acuerdo con NaphtaChimie instalada muy cerca de ella. De esta

manera, la refinera de la BP provee a esta ltima de la gasolina primaria que usa como

carga para obtener olefinas, y NaphtaChimie se compromete a pagar dicho material con la

gasolina de alto octano que obtiene como subproducto, y as ambas compaas se

benefician mutuamente.

El etileno se vende en funcin a su grado de pureza: qumica (~ 92-96%) y el polmero

(99,5%). El etileno con grado de pureza de polmero es el que se usa para la produccin de

polmeros. El elevado porcentaje de pureza del etileno se debe a que el proceso de

produccin del polietileno es muy reactivo y para evitar la formacin de subproductos es

necesario que el etileno tenga dicho grado de pureza.

1.2. Cadena productiva que parten del etileno.

Los mercados de uso final de etileno son diversos, debido a la amplia gama de productos

derivados. Los productos finales obtenidos a partir del etileno incluyen: aislamiento de alambres,

cables, tejidos, tuberas, bidones, tarros, botellas, anticongelante, disolventes, recubrimientos,

estos son algunos de los productos finales.

Figura 2. Los principales productos petroqumicos que se obtienen a partir del etileno (1).

Algunos ejemplos de los principales productos qumicos y polmeros que se producen a partir de

etileno incluyen, polietileno de baja densidad, lineal de baja densidad y de alta densidad (LDPE,

LLDPE y HDPE respectivamente), dicloruro de etileno (EDC), cloruro de vinilo (VCM), cloruro de

polivinilo (PVC) y sus copolmeros, alfa-olefinas (AO), xido de etileno (EO) utilizado

principalmente para producir monoetilenglicol (MEG) para su uso en la produccin de polister y

anticongelante, acetato de vinilo (VAM), alcohol etlico (etanol) , etilbenceno (EB), estireno (SM),

poliestireno (PS) y sus copolmeros (Wiseman, 1986) .

Figura 3. Productos de uso final del etileno.

1.3. Procesos de produccin de etileno.

En la siguiente figura se muestran las unidades bsicas que constituyen a la planta de craqueo con

vapor, usando como materia prima el etano.

Figura 4. Diagrama de una Tpica planta de produccin de etileno.

Horno de Pirolisis (lado caliente): La primera seccin de la planta de etileno son los hornos de

pirolisis, donde se realizan el craqueo trmico, se refieren a menudo como el " lado caliente " de la

planta. El nmero de hornos de craqueo puede variar de planta a planta en funcin de la

capacidad de produccin de la planta. Se usa como materia prima el etano y naftas.

Figura 5. Diagrama del horno del proceso de craqueo trmico de etano.

Dentro del horno se le inyecta vapor recalentado a la materia prima, ingresan en la zona

conveccin del horno para recalentar la mezcla antes de entrar en la zona de radiacin en la que

tienen lugar el craqueo trmico. El craqueo trmico necesita de altas temperaturas es un proceso

altamente endotrmico. El efluente del horno sale a 800 C - 850 C y se baja la temperatura con

rapidez para evitar la formacin de productos no deseados en los intercambiadores de lneas de

transferencia (TLE) que generan vapor de alta presin.

Los serpentines de craqueo estn diseados para optimizar los perfiles de temperatura y presin

con el fin de maximizar el rendimiento de los productos deseados. Los cortos tiempos de

residencia (SRT) en el horno son tambin importantes a medida que aumentan los rendimientos

del proceso.

Torre de enfriamiento. El efluente del horno ingresa a la torre de enfriamiento para bajar su

temperatura hasta 350 C - 400, la corriente de fondo est compuesta de gasolinas y fuel oil que

suele quemarse como combustible en el horno

Compresin. El gas craqueado se comprime hasta unos 40 kg/cm2 en sistema de compresin de 4

5 etapas, con refrigeracin intermedia, para evitar la polimerizacin de las olefinas.

Generalmente a la salida de la tercera etapa el gas se lava con una solucin de hidrxido sdico

para eliminar el H2S y el CO2 que lleva consigo. Al final de la ltima etapa el gas se seca mediante

almina activada o tamices moleculares, que tambin retienen el CO2 residual, de modo que su

punto de roco sea inferior a -100C.

Fraccionamiento. El gas seco se enfra y se introduce en la depropanizadora, en la que se separan

por la cabeza los C3 y las fracciones ms livianas. Por la cola se separan los C4 y las fracciones ms

pesadas. La corriente de cabeza de la depropanizadora ingresa a la demetanizadora. El

condensador de esta columna es el punto ms fro del sistema, utilizndose como lquido

refrigerante etileno de un circuito auxiliar. La separacin de metano en esta columna debe ser lo

ms completa posible, pues todo el metano retenido en la corriente de fondo impurificar al

etileno producto. Por otra parte no debe escapar etileno con el metano e hidrgeno.

La corriente de fondo de la demetanizadora pasa a la deetanizadora, en la que se separa la

corriente C2 por cabeza, que seguidamente pasa al convertidor de acetileno, en el que este

hidrocarburo se hidrogena selectivamente a etileno, debiendo desaparecer casi por completo

pues su presencia en el etileno producto final es muy peligrosa.

El gas saliente del convertidor de acetileno se enfra, devolviendo los condensados a a la

demetanizadora. La fraccin no condensada pasa al fraccionador de etano - etileno, del que se

obtiene por el fondo etano, que se recicla al horno pirolisis, y por cabeza etileno impurificado con

restos de metano (low grade). El etileno de alta pureza (high grade) se obtiene en una

extraccin lateral superior.

La fraccin C3 pasa a otro reactor de hidrogenacin selectiva para eliminar el metilacetileno. A la

salida la fraccin C3 pasa por un fraccionador propano-propileno del que se obtiene por cabeza el

propileno y por cola el propano, que se recicla al horno de pirolisis junto con el etano.

La eleccin del proveedor de la licencia de la planta de produccin de etileno es fundamental ya

que este se encargara del diseo de la planta y aportara sus conocimiento en la materia para que

el proceso sea lo ms rentable posible. La produccin de etileno es un proceso con elevado

consumos de energa, por esta razn sigue siendo un proceso en continua mejora, ya que una

cambio en el mismo o una modificacin puede generar grades ahorros de energa y disminuir los

costos de produccin.

Los principales proveedores de las licencias de las plantas de produccin de etileno son:

ABB Lummus Global. Lurgi.

Kellog Brow & Root. Phillips.

Linde AG. Shell.

Stone & Webster Inc. Halcon-SD.

Technip. KTI.

UOP LLC.

1.3.1. ABB Lummus Global.

Aplicacin: Produce etileno de una pureza del 99,95% en volumen para ser enviado a la

produccin de polmeros. Como mayor subproducto el propileno, los subproductos son:

butadieno, compuestos aromticos, gasolinas y hidrogeno con alta pureza.

Figura 6. Proceso de produccin de etileno, propietario de la licencia Lummus Global.

Descripcin del proceso: Este es un proceso flexible, que permite el uso de etano o naftas como

materia prima. La corriente de alimentacin es precalentada antes de ingresar al horno de

pirolisis, dentro del horno de pirolisis se mezclada con vapor a altas temperaturas. En presencia de

vapor y a altas temperatura, la materia prima empieza a craquearse, el proceso se realiza con un

tiempo corto de residencia (SRT): (1) Este proceso cuenta con altos rendimientos de olefinas. Los

productos salen del horno a 815 C y 870 C de temperatura.

Para evitar la formacin de subproductos no deseados en el proceso se baja la temperatura de la

corriente que sale del horno con unos intercambiadores de calor. (2) La energa trmica que sede

la corriente de salida del horno, se usa para la generacin de vapor de muy alta presin (SHP).La

ltima generacin hornos de pirolisis de ABB Lummus Global es el SRT VI.

Luego de bajar la temperatura de la corriente de salida del horno esta ingresa a un fraccionador.

(3) En la que se separan los aceites pesados y las gasolinas, de las fracciones ms ligeras. Las

fracciones ms ligeras ingresan a una torre de enfriamiento. (4) El gas de la torre de enfriamiento

es comprimido por un compresor centrfugo de multietapas. (5) Hasta ms de 500 psig. Luego el

gas comprimido se enfri. (6) El hidrgeno se recupera en el tren de refrigeracin. (7) que se

alimenta a la demetanizadora. (8) La desmetanizador opera a aproximadamente a unos 100 psia,

proporcionando una mayor eficiencia energtica. La corriente de fondo de la desmetanizador

ingresa a la deetanizador (9).

Se hidrogena el acetileno (10). La corriente de etileno-etano se fracciona (11) se recupera por la

cabeza de fraccionador el etileno con un elevado porcentaje de pureza. Se recicla el Etano que sale

por el fondo del fraccionador. La corriente de fondo de la deetanizador y las corrientes de fondo

de los condensados del sistema de compresin se envan a la depropanizadora. (12)

Metilacetileno y propadieno se hidrogenan en el depropanizador usando la tecnologa de

hidrogenacin de destilacin cataltica CDHydro. Por la corriente de fondo del depropanizador

contiene C4 y fracciones ms pesadas (14). La cabeza del depropanizador ingresa a un

fraccionador, que separa el propano del propileno (13).

En una obtimisacion del esquema de flujo con una materia prima ya determianada se pueden

eliminar aproximadamente un 25% de los equipos de este diagrama convencional. Se utiliza para

la hidrogenacin selectiva CDHydro hidrogenacin de C2 a C4 acetilenos y dienos en una sola torre;

se reduce la presin de descarga del gas de craqueo a 250 psig; se utiliza un solo sistema de

refrigeracin para sustituir los tres sistemas separados, y se aplica mettesis para producir hasta

1/3 del producto de propileno catalticamente en lugar del craqueo trmico, lo que reduce el

consumo de energa por 15%.

Consumo de energa: Si la materia prima del proceso es etano el consumo de energa es de 3300

kcal por cada kilogramo de etileno producido por craqueo trmico. Si La materia prima del proceso

son naftas, el consumo de energa es de 5000 Kcal por cada kilogramo de etileno producido por

craqueo trmico. El consumo de energa puede bajar a 4000 kcal / Kg etileno producido, usando

como materia prima naftas, integrado una turbina de gas. Como se seal anteriormente, el

nuevo esquema de flujo reduce el consumo energtico en un 14%.

Plantas comerciales: Aproximadamente el 40% de las plantas de etileno en el mundo utilizar la

tecnologa de etileno de Lummus. Muchas de las unidades existentes han sido expandidas

significativamente (por encima de 150%) con Lummus.

1.3.2. Kellogg Brown & Root.

Aplicacin: La materia prima va desde etano hasta gasleos. El craqueo tiene un alto rendimiento,

produce etileno y propileno con alta pureza, que se usa para produccin de polmeros. Los

subproductos son: butadieno, compuestos aromticos, hidrogeno y flujos de combustible.

Figura 7. Proceso de produccin de etileno, propietario de la licencia Kellogg Brown & Root Inc.

Descripcin del proceso: Kellogg Brown & Root propietaria del Craqueo ptimo de recuperacin

selectiva (SCORE). La tecnologa de la produccin de olefinas, combina la tecnologa de la antigua

compaa MW Kellogg Brown & Root y ExxonMobil Chemical Co., a travs de un acuerdo de

licencia a largo plazo, en todo el mundo. ExxonMobil trae una tecnologa innovadora y gran

cantidad de beneficios para la mejor operativa del proceso, una mayor seguridad funcional y

reducir costos de produccin.

Los hornos de pirolisis SCORE cuenta con el diseo de unos tubos rectos SC-1, que tiene un tiempo

de residencia bajo (en el intervalo de 0,1 segundos), y bajas presiones de operacin. Las

condiciones de diseo y operacin producen mayor rendimiento de olefinas. La cartera de

productos incluye una amplia gama de diseos para satisfacer cualquier requisito.

El efluente del horno (1) se usa para calentar la corriente de alimentacin, en una seccin de

recuperacin de bajo coste, eficiente y fiable. El diseo de la seccin de recuperacin puede ser

optimizado para aplicaciones especficas y/o seleccionarse basndose en las preferencias de

funcionamiento de la empresa.

El etano y las naftas se pueden usar como materia prima de este proceso, si se usa las naftas como

materia prima el esquema de flujo se mantiene como en la Figura 7 que presenta primero al

depropanizador. Si la materia prima es etano el diagrama de flujo varia ya que se presenta primero

la deetanizadora. Estos dos diagramas de flujos utilizan sistemas de conversin de acetileno, que

minimiza la produccin de acetileno y permite que las torres de recuperacin operen a bajas

presiones.

El gas craqueado es enfriado y fraccionado, para quitarle los aceites y el agua (2-5) luego el gas es

comprimido (6), se elimina los gases acido (8) y el agua (9). El C3 y las fraccin ms ligeras son

separadas en el depropanizador (10) y el acetileno es hidrogenado en un convertidor (11).

El C3 y material ms ligero se separa como una sobrecarga producto en la depropanizadora (10) y

el acetileno se hidrogena en el convertidor de acetileno (11). La corriente de fondo del convertido

de acetileno se enva al demetanizador (12-14) se separa el gas combustible del hidrgeno. La

corriente de fondo de la demetanizador se envan a la deetanizadora (15) la corriente de cabeza

de la deetanizadora se enva a un fraccionador de etano-etileno (16), el etileno que sale por la

cabeza es de alta pureza y el etano que sale del fondo es reciclado a los hornos como materia

prima.

La corriente de fondo de la deetanizadora se enva a un fraccionador de propano-propileno (18). El

propileno se recupera por la cabeza de fraccionador y tiene un elevado porcentaje de pureza. La

corriente de cola del fraccionador contiene propano que se recicla a los hornos como materia

prima. La corriente de cola del depropanizador se enva a la debutanizadora (19).

Los rendimientos: Si la materia prima es etano el rendimiento de etileno es del 84%, la materia

prima son naftas el rendimiento es del 38% y si usamos gasleos como materia prima el

rendimiento es del 32%.

Plantas comerciales: KBR ha participado en ms de 140 proyectos de etileno en todo el mundo

con una capacidad de etileno de 1,3 millones de toneladas anuales, incluyendo 21 nuevas plantas

de etileno desde 1990.

1.3.3. Linde AG.

Aplicacin: Produce etileno y propileno con alta pureza, mediante el craqueo trmica de

hidrocarburos a partir de etano, naftas hasta residuos de hydrocraqueo. Los subproductos son: C4,

butadieno, C6 - C8, compuestos aromticos y aceites.

Figura 8. Proceso de produccin de etileno, propietario de la licencia Linde AG.

Descripcin del proceso: La materia prima y el reciclo del procesos son precalentados, el craqueo

se realiza en presencia de vapor diluido en un horno altamente selectivo llamado PyroCrack (1).

Los Hornos PyroCrack estn optimizados con respecto al tiempo de residencia y gran flexibilidad

en la materia prima, logrando as el mxima rendimiento olefinas. El efluente del Hornos se enfra

en los intercambiadores (2), la energa trmica que se recupera con los intercambiadores se usa

para la generacin de vapor (HP).

La corriente de gas craqueado se enfra (3) en la torre de agua de enfriamiento (5). El calor

residual se recupera mediante un ciclo de circulacin de aceite, lo que genera vapor dilucin (4) y

un ciclo de agua (5) para proporcionar calor a los calderines y calentadores de proceso. El gas

craqueado que sale de la torre de enfriamiento es comprimido (6) en un sistema de compresin

de 4 o 5 etapas y se extraen los lquidos (8). El CO2 y H2S son removidos en un sistema de lavado

caustico y luego ingresa a una etapa de compresin.

El gas craqueado luego de ser comprimido es enfriado (9) y se enva a la unidad de recuperacin:

El gas craqueado es envido a la deetanizadora (10), la corriente de cabeza del deetanizadora es

enfriada (12) y ingresa a un fraccionador que extrae por la cabeza el hidrogeno, la cola de este

fraccionador es enviada a un demetanizador (13) y la corriente de fondo de la demetanizadora se

enva a la deetanizadora (14).

El proceso Linde tiene una gran flexibilidad, es fcil de operar, bajos consumos de energa y bajos

costes de inversin. La corriente de fondo de la deetanizadora (10) se enva a la depropanizadora

(15), la corriente de cabeza de la depropanizadora se hidrogena para eliminar el metilacetileno y

propadieno (16). La corriente de cabeza de la depropanizadora, luego de ser hidrogenada se enva

a un fraccionador, que por la cabeza extrae el etileno.

La corriente de cola de la depropanizador se enva a la debutanizadora (18). La corriente de cola

de la debutanizadora contiene hidrocarburos condensados que vuelven al proceso para usarlo

como combustible.

Economa: Los rendimientos de etileno varan entre el 25%, 35%, 45% y 83% para gasleo, nafta,

GLP y etano, respectivamente. Los rangos de consumo de energa son de 6000, 5400, 4600 y 3.800

kcal / kg de etileno producido usando como materia prima gasleo, nafta, GLP y etano,

respectivamente. Los cost de una instalacin tpica que use nafta como materia prima es de 750

$ por tonelada etileno producido.

Plantas comerciales: Ms de 15 millones de toneladas de etileno se producen en ms de 40

plantas en todo el mundo. Muchas plantas han ampliado su capacidad hasta un 50%. Premios

recientes para la plantas de etileno de escala mundial, incluyen a Borouge en Abu Dhabi, Optimal

en Malasia, Amir Kabir y Marun en Irn y TVK II en Hungra. La planta Marun es una da las ms

grande del mundo con una capacidad de 1,1 millones de toneladas mtricas anuales de etileno.

1.3.4. Stone & Webster Inc.

Aplicacin: Produce etileno y propileno de grado polmero por craqueo trmico, usando parafinas

como materia prima (desde etano hasta gasleos pesados).

En el proceso presenta dos principales tecnologas:

1. USC (craqueo muy selectivo) Sistema de pirolisis y enfriamiento.

2. ARS / HRS (Sistema de recuperacin avanzado con un rectificador de calor integrado)

Fraccionamiento en frio.

Las plantas se caracterizan por su alta fiabilidad operativa, arranques rpidos y la capacidad de

cumplir con los requisitos ambientales.

Figura 9. Proceso de produccin de etileno, propietario de la licencia Stone & Webster Inc.

Descripcin del proceso: La alimentacin es enviada al horno de craqueo USC (1). Se instala un

sistema de eliminacin de contaminantes aguas arriba del proceso. Una porcin del calor del

horno puede ser suministrada por el escape de una turbina de gas. La pirolisis se produce dentro

los requisitos de temperatura y los tiempos de residencia en funcin de la materia prima y el

producto deseado. El enfriamiento rpido mantiene un alto rendimiento de olefina y el calor

residual genera un vapor de alta presin. Se recupera el calor residual a bajas temperatura.

El efluente del horno se enva a un fraccionador (2), por la cola del fraccionador se extraen las

gasolina y fracciones ms pesadas para usarlo como combustible del proceso. El gas craqueado (C4

y fracciones ms livianas) se comprimen (3). Se elimina los gases cidos con soda caustica y se

extraen los lquidos. El gas craqueado luego de ser comprimido, ingresa a un depropanizador, por

la corriente de cola del depropanizador se extrae los C4 y fracciones ms pesadas, la corriente de

cabeza del depropanizador se hidrogena para eliminar el acetileno (5) y se dirige al ARS/HRS (6).

ARS minimiza el consumo energa de refrigeracin, usando destilacin distribuida y simultanea de

calor y transferencia de masa en el dephlegmator (acuerdo exclusivo con Air Product) o el sistema

HRS. El hidrgeno y el metano se extraen del proceso. Se producen dos corrientes de C2 de

composicin variada.

La corriente ms pesada de C2 ingresa a la deetanizadora (7) y la corriente ms liviana de C2

ingresa al fraccionador de etileno-etano (9), el fraccionador cuenta con un sistema de

refrigeracin. La corriente de cabeza del fraccionador etano-etileno tiene un grado de

polimerizacin. La recuperacin del acetileno aguas arriba del fraccionado etileno-etano puede

optimizar el proceso (8).

C3S se combinan y se hidrogena para eliminar metil acetileno y propadieno (10). La corriente de

cabeza del fraccionado propileno-propano tiene un grado de polimerizacin. El etano y propano

recuperado del proceso, se utiliza en el horno para mezclar con la alimentacin o para el sistema

de refrigeracin por cascada.

Las ventaja especificas del ARS son: 1. Menor consumos de energa en la refrigeracin debido a la

refrigeracin previa en el dephegmator o el sistema HRS. 2. Reduce el contenido de metano que

ingresa a la demetanizador. 3. Paso parcial a la deetanizadora. 4. Dos corrientes de alimentacin al

fraccionador de etileno-etano (menos ratio de reflujo). 5. Reduce la demanda de refrigeracin

(aproximadamente un 75%).

Economa: Los rendimientos de etileno van desde 57% (usando etano como materia prima) al 28%

(usando gasleos pesados como materia prima). Los rangos de consumos energa

correspondientes van desde 3000 kcal / kg hasta 6000 kcal / kg de etileno producido.

Plantas comerciales: Ms de 120 unidades de etileno han sido construidos por Stone & Webster.

Tcnicas de expansin basados en la tecnologa ARS/HRS aumentando las capacidades de las

plantas hasta un 100%.

1.3.5. Technip.

Aplicacin: Para producir etileno y propileno de grado polmero, y corrientes ricas en butadieno,

C4, aromticos C6-C8 y hidrogeno de alta pureza mediante el proceso T-PAR.

Figura 10. Proceso de produccin de etileno, propietario de la licencia Technip.

Descripcin del proceso: El efluente del horno se enfra y se extrae las gasolinas y fracciones

pesadas. Un compresor de mltiples etapas, impulsado por una turbina de vapor, comprime el gas

enfriado. Se Extraen los gases cidos. El gas se comprime a 450 psig y despus se enfri. Un

intercambiador de calor multisecuencia enfra el gas hasta -165C (-265F). Los condensados se

separan a diferentes temperaturas, desde -34 C (-30 F), -54 C (-65F), -73C (-100C) y -95 C (-

140 F) y para recalentar la corriente se usa la energa trmica que sede el efluente del horno.

El efluente del horno luego de ser comprimido ingresa al deetanizadora que aproximadamente

opera a 320 psig. En la corriente de fondo se extrae C3+ y fracciones ms pesadas. La corriente de

cabeza de la deetanizadora se calienta y se enva a un reactor adiabtico de hidrogenacin de

acetileno, que transforma el acetileno a etileno y etano.

El efluente del reactor de hidrogenacin es enfriado y las fracciones livianas como el acetileno se

separan de los hidrocarburos. El efluente de reactor que contiene hidrocarburos ingresa a la

demetanizadora. La corriente de cola del demetanizador se enva a un fraccionador etileno-etano.

De la corriente de cabeza del fraccionador se extrae el etileno con grado de polimerizacin.

Economa: Las ventajas de este proceso son bajos gastos de equipamiento y la fiabilidad de la

hidrogenacin de acetileno. Los compresores de refrigeracin se benefician de una bajo consumo

de energa y volumen de succin. El compresor del gas craqueado procesa el gas por encima de la

temperatura ambiente.

Plantas comerciales: Technip est comercializando el proceso T-PAR en funcin a los

requerimientos de operacin.

1.4. Polmeros

1.4.1. Concepto de polmeros.

Un polmero es una macromolcula construida a partir de varias unidades repetidas ms pequeas

que le proporcionan una estructura lineal o ramificada. Aunque una gran variedad de polmeros se

producen naturalmente, los polmeros sintticos o hechos por el hombre pueden ser hechos a la

medida para satisfacer necesidades especficas del mercado.

Un polmero es una sustancia de alto peso molecular constituido por la repeticin de unidades

ms pequeas llamadas monmeros, unidos entre s por medio de enlaces covalentes a travs de

un proceso denominado polimerizacin. Frecuentemente se utiliza el trmino macromolcula para

referirse a los polmeros, aunque el trmino macromolcula es ms amplio al englobar estructuras

que no requieren estar formadas por unidades que se repiten.

El peso molecular de un polmero puede variar desde 10.000 20.000 g/mol en los considerados

de bajo peso molecular, hasta varios millones en el caso de los de alto peso molecular. Por debajo

de 10.000 g/mol los polmeros estn formados por slo unas pocas unidades repetitivas de

monmero, denominndose en este caso oligmeros. El nmero de unidades que se repiten a lo

largo de una cadena determinada se llama grado de polimerizacin (Areizaga, 2002).

La produccin global de polmeros sintticos se usan para generar productos como; plsticos,

caucho, fibras, pinturas, y adhesivos empleados en la manufactura de materiales de empaque y

construccin, neumticos, ropa, y productos de proteccin y/o decorativos (Aspen Tecnologi,

2000).

1.4.2. Clasificacin de los polmeros

Los polmeros sintticos son clasificados de varias formas segn (Wiseman, P., 1986):

El tipo qumico de monmero: poliolefinas, polisteres, poliamidas.

La reaccin de formacin: polimerizacin por adicin o condensacin

El proceso utilizado: por cargas, en solucin, suspensin, o en emulsin.

Su utilizacin: termoestables, termoplsticos, fibras, plsticos, enchapado, etc.

Las caractersticas del polmero son usualmente generadas por el nombre del polmero, como el

polietileno y el poliestireno, o por el tipo de monmero qumico como acrlico o polister. Los

polmeros son tambin con frecuencia distinguidos por sus aplicaciones finales como elastmeros,

fibras y plsticos. Como se puede notar, existen numerosos mtodos de clasificacin de los

polmeros. Los plsticos son sustancias relativamente fuertes de elevado peso molecular. Un

plstico usualmente llega a ser lo suficientemente suave al calentarlo como para llevar a cabo

moldeo a bajo presin. Existen dos tipos de plsticos comerciales:

Los termoplsticos y los plsticos termoestables. Los termoplsticos son aquellos plsticos que se

ablandan con el calor. Ejemplos de polmeros termoplsticos son el polietileno y el polipropileno.

Los termoplsticos usualmente poseen una cristalinidad moderada y pueden alcanzar una amplia

elongacin; sin embargo, su elongacin no es reversible como en el caso de los elastmeros. Los

plsticos termoestables son usualmente rgidos debido a la gran cantidad de entrecruzamiento

que existe entre sus cadenas de polmero.

Las poliolefinas, principalmente los polietilenos, polipropilenos y sus copolmeros constituyen el

grupo ms importante de los polmeros termoplsticos. Estos materiales combinan una serie de

propiedades como son una baja densidad, estabilidad qumica y resistencia mecnica con una

facilidad de procesado, que les hacen idneos en una gran variedad de aplicaciones.

Su evolucin en la ltima dcada ha sido muy superior a la esperada, debido fundamentalmente, a

los continuos desarrollos en los procesos de polimerizacin y en los sistemas catalticos.

Actualmente la familia de las poliolefinas representa el 65% del consumo global de plsticos e

incluyen un amplio espectro de propiedades muy distintas, a las que hay que aadir la total

reciclabilidad de este tipo de polmeros (Galli y Vecellio, 2001 ).

Los polmeros tambin se pueden clasificar basados en la estructura de la cadena del polmero.

Tabla 1. Clasificacin de polmeros segn su estructura fsica.

Clasificacin Tipo Estructura fsica

Estructura de la

cadena de

polmeros

Lineales

Ramificados

Estrella

Tipo Escalera

Malla

Composicin /

Secuencia de

Segmentos

Homopolimero

Copolimero

Estado Fsico

Amorfo

Cristalino

Estructura de la

Cadena

Homocadena ( solo carbn en la

cadena)

Heterocadena (carbn y otros

tomos en la cadena)

1.4.3. Propiedades dependientes de la estructura del polmero.

Distribucin de peso molecular: La distribucin de peso molecular y otros parmetros tales como,

peso molecular promedio, la distribucin y el grado de ramificaciones, pueden influenciar

fuertemente las propiedades fsicas, mecnicas y reolgicas de un material polimrico. El

polietileno no se escapa de dicha aseveracin, ya que sus propiedades mecnicas varan

ampliamente, permitiendo su utilizacin en aplicaciones que exigen buena flexibilidad y dureza,

sin mencionar las ventajas al momento de su procesamiento.

Peso molecular promedio: los polmeros presentan un peso molecular que es heterogneo o

polidisperso, pues cuando se habla de peso en polmeros, en este contexto se refiere a cantidades

promedios. Los promedios de peso molecular ms frecuentemente utilizados son el peso

molecular promedio en nmero, que se define como peso total de todas las molculas dividido

por el nmero total de molculas, y el peso molecular promedio en peso, que se define como la

suma de las fracciones en peso de cada molcula multiplicada por su peso molecular, como se

puede observar en la Figura 11.

Figura 11. Distribucin del peso molecular.

La relacin entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en nmero,

es conocido como el factor de polidispersidad. El valor del factor de polidispersidad da una idea de

la distribucin de pesos moleculares de una muestra polimrica, considerndose homodispersa

cuando el factor de polidispersidad es igual a la unidad y se considera heterodispersa cuando el

valor del factor de polidispersidad se aleja ms de la unidad.

La distribucin de peso molecular es una medida de uniformidad del polmero relacionada al peso

molecular. Los polmeros formados por molculas con pesos moleculares similares poseen una

distribucin de peso molecular

Mientras que polmeros constituidos por molculas que poseen pesos moleculares variados tiene

una distribucin de peso molecular ancha. Resinas de polietileno con PDI angosta permite obtener

productos con mayor fuerza al impacto, mayor brillo y mejor resistencia que otros con PDI anchas;

de cualquier modo, el polietileno con amplia distribucin de peso molecular es generalmente ms

fcil de procesar en la fabricacin de equipos debido a las bajas temperaturas y por ende menor

consumo de eriga requerido durante la fabricacin.

1.5. Reacciones de polimerizacin.

Los polmeros sintticos son formados a travs de dos reacciones generales: Las reacciones en

cadena (polimerizacin por adicin), y las reacciones por etapa (polimerizacin por condensacin)

(Wiseman, P., 1986). Los trminos polmero de condensacin y de adicin fueron sugeridos por

primera vez por Carothers, basndose en si la unidad de repeticin del polmero contiene lo

mismo tomos que el monmero o no.

Un polmero de adicin tiene los mismo tomos en le monmero y en la unidad de repeticin. Los

tomos del esqueleto del polmero son normalmente tomos de carbono. Los polmeros de

condensacin contiene menos tomos en la unidad de repeticin del polmero que en los

reactivos, ello es debido a la formacin del polmero contiene normalmente tomos de ms de

una clase de elementos (Introduccin a los polmeros, 1995).

1.5.1. Polmeros de adicin o de crecimiento en cadena.

La polimerizacin por adicin es el tipo de reaccin ms emplea para la fabricacin de polmeros

sintticos. Ejemplos importantes de este tipo de polimerizacin son el polietileno, poliestireno, y

varios elastmeros. La Tabla 2 contiene los polmeros de adicin ms comunes y sus usos ms

importantes.

Tabla 2. Algunos polmeros de adicin ms comunes y sus usos ms importantes ( Wison,P. 1986 ).

Nombre Monmero Polmero Uso general

Polietileno

Baja densidad LDPE

Alta densidad HDPE Termoplstico

Polipropileno PP

Termoplstico

Polivinilcloruro PVC

Termoplstico

Poliester

Plstico

Polibutadieno Elastmero

La polimerizacin de adicin se desarrolla de manera ms rpida que la polimerizacin por

condensacin. La cintica de una reaccin en cadena normalmente consta de al menos tres

etapas, a saber, la iniciacin, la propagacin y terminacin. El iniciador puede ser un anin, un

catin, un radical libre o un catalizador de coordinacin. Aunque los catalizadores de coordinacin

son los de mayor importancia comercial (Introduccin a los Polmeros, 1995).

La polimerizacin se lleva a cabo por la auto-adicin de molculas insaturadas una a otra sin

perder molculas pequeas. Este tipo de polimerizacin se realiza a travs de reacciones en

cadena, (aunque algunas pueden ser llevadas a cabo por mecanismos de reaccin por etapa).

Una caracterstica distintiva de las cadenas de polimerizacin por adicin es que los polmeros de

alto peso molecular son formados inmediatamente an a bajas conversiones, y que el monmero

est siempre presente en cantidades apreciables durante la polimerizacin (Wiseman, P., 1986).

La clasificacin de las reacciones de polimerizacin por adicin es la siguiente:

Polimerizacin va radical libre: Los iniciadores de radical libre son compuestos qumicos que

poseen un enlace covalente dbil que se rompe fcilmente en dos radicales libres cuando son

sometidos a una fuente de calor. Ejemplos de este tipo de compuestos son los perxidos,

hidroperxidos y los compuestos azo.

En cada etapa que ocurre, la reaccin de un radical libre es acompaada por la formacin de un

nuevo radical libre para continuar la cadena de reaccin. Las cadenas tambin pueden ser

terminadas por contacto con las paredes del contenedor en otras formas similares. El resultado

global de las reacciones de transferencia de cadena es un polmero con un peso molecular

promedio bajo.

Polimerizacin inica: Estas reacciones son catalizadas a travs de una especie inica o por un par

de iones el cual es formado con el monmero en un paso inicial y puede adicionar ms

monmeros. Las reacciones de adicin de cadenas inicas son diferentes a las reacciones de

adicin de radicales libres. En la primera, est involucrado un in opuesto y se encuentra en

extrema proximidad de la cadena de propagacin del polmero; mientras que en la segunda, los

radicales se encuentran libres.

Polimerizacin catinica. La polimerizacin catinica es inducida a travs de iniciadores qumicos

o por irradiacin. Las especies activas estn conformadas por iones carbonilos. Unin carbonilo es

un grupo de tomos que contiene un tomo de carbn con slo seis electrones y una carga

positiva. La polimerizacin catinica no es tan til como la polimerizacin aninica en cuanto al

control de la estructura del polmero. Es utilizada con mayor frecuencia cuando el control no es

necesario

Polimerizacin aninica: La polimerizacin aninica es iniciada empleando bases como, por

ejemplo, el Li+NH2-. Los compuestos organometlicos como el n-butil-litio son tambin efectivos

como catalizadores de polimerizacin aninica. Este tipo de polimerizacin puede ser utilizada

para polimerizar xidos orgnicos.

Polimerizacin por coordinacin: En la polimerizacin inica los iones de transporte de cadena

estn siempre balanceados por un in de carga opuesta. Estos iones no se encuentran usualmente

asociados uno con el otro. Sin embargo, si el centro reactivo y el metal son apreciablemente

covalentes, el proceso es denominado polimerizacin por coordinacin. Este es un tipo de

polimerizacin va inica an cuando un anin separado no se encuentre presente. Su reactividad

se debe a su carcter tipo aninico.

Los catalizadores Ziegler-Natta estn entre los tipos de catalizadores de coordinacin ms

importantes a nivel industrial y son complejos de haluros de metales de transicin con

compuestos organometlicos. La combinacin ms importante es cloruro de titanio-alquilo de

aluminio.

Las polimerizaciones de este tipo poseen dos ventajas distintas en comparacin con la

polimerizacin va radical libre: genera polmeros lineales y permite el control estereoqumico. La

polimerizacin va radical libre del etileno, por ejemplo, produce un polmero con una estructura

ramificada o polietileno de baja densidad (LLDPE). El polietileno producido empleando un

catalizador de coordinacin es esencialmente libre de ramificacin. Las molculas se ubican muy

cerca unas de otras para producir polietileno de alta densidad, el cual posee un alto grado de

cristalinidad y mayor rigidez que el polietileno de baja densidad.

1.5.2. Polimerizacin por condensacin.

La condensacin o reaccin por etapas de condensacin, en general, procede a partir de la

reaccin entre dos molculas con la eliminacin de una de menor tamao, a medida que la

molcula resultante crece hacia una macromolcula. Los pasos son esencialmente independientes

y los reactantes deben ser di o poli funcionales. En la polimerizacin por etapas, el monmero

desaparece mucho ms rpido que en la polimerizacin por cadenas de reaccin.

Primero se forma un dmero, luego un trmero, un tetrmero, etc. Los polmeros de elevado peso

molecular se obtienen al final de la polimerizacin. Se requieren largos tiempos de reaccin para

obtener conversiones elevadas. La reaccin de polimerizacin ms importante de este tipo de

mecanismo son la esterificacin, la formacin de amidas y varias reacciones de condensacin de

formaldehdo.

Los polmeros de condensacin solo constituyen un pequeo porcentaje de los polmeros

sintticos, la mayora de los polmeros naturales son de este tipo. La baquelita, que fue el primer

polmero completo sinttico, se obtuvo por condensacin escalonada de fenol y de formaldehido.

Muchos de los polmeros sintticos disponibles antes de la segunda guerra mundial se fabricaban

poli condensacin escalonada de los reactivos apropiados.

1.6. Polietileno (PE).

El polietileno o polieteno (abreviado PE) es, entre las poliolefinas, el polmero ms sencillo, desde

el punto de vista de su estructura qumica, pero con gran complejidad por la cantidad de

productos que abarca. Posee un excelente balance de propiedades fsicas en estado slido y una

estabilidad qumica que combinado con su bajo coste y fcil procesabilidad ha originado que sea el

material plstico de mayor produccin mundial (Gmez y col., 2004). Su uso principal es el de

embalajes (bolsas de plstico, lminas y pelculas de plstico, geomembranas, contenedores

incluyendo botellas, etc.).

Muchos tipos de polietileno son conocidos, pero casi siempre presenta la frmula qumica (C2H4)n.

El PE es generalmente una mezcla de compuestos orgnicos similares que difieren en el valor de

n. Este polmero puede ser producido por diferentes reacciones de polimerizacin, como por

ejemplo: Polimerizacin por radicales libres, polimerizacin aninica, polimerizacin por

coordinacin de iones o polimerizacin catinica. Cada uno de estos mecanismos de reaccin

produce un tipo diferente de polietileno.

1.6.1. Estructura qumica.

El polietileno se obtiene a partir del monmero etileno (nombre IUPAC: eteno). Tiene la frmula

C2H4, que consiste en un par de grupos metilenos (CH2) conectadas por un enlace doble. Debido a

que los catalizadores son altamente reactivos, el etileno debe ser de gran pureza. Las

especificaciones tpicas son

Figura 13. Una molcula de polietileno lineal (HDPE) y una molcula de polietileno ramificado (LLDPE).

1.6.2. Historia del polietileno.

El polietileno fue sintetizado por primera vez por el qumico alemn Hans von Pechmann que lo

prepar por accidente en 1898 mientras calentaba diazometano. Cuando sus colegas Eugen

Bamberger y Friedrich Tschirner caracterizaron la sustancia blanca cerosa que l haba creado

reconocieron que contiene largas cadenas de metilenos (-CH2-) y lo calificaron como polimetileno.

La primera sntesis de polietileno industrialmente fue descubierta (de nuevo por accidente) en

1933 por Eric Fawcett y Reginald Gibson en ICI (Imperial Chemical Industries) en Northwich,

Inglaterra. Al aplicar una presin extremadamente alta (varias cientos de atmsferas) a una mezcla

de etileno y benzaldehdo se produjo un nuevo material blanco ceroso. Debido a que la reaccin

haba sido iniciada por contaminacin por trazas de oxgeno en sus aparatos, el experimento fue,

al principio, difcil de reproducir.

No fue sino hasta 1935 que otro qumico del ICI, Michael Perrin, transform este accidente en una

sntesis a alta presin para el polietileno reproducible, que se convirti en la base para el comienzo

de la produccin industrial de polietileno de baja densidad en 1939. Debido a que el polietileno se

encontr que tienen muy baja prdida de propiedades en las ondas de radio de muy alta

frecuencia, la distribucin comercial en Gran Bretaa fue suspendida al estallar la Segunda Guerra

Mundial; fue tratado como un secreto y el nuevo proceso se utiliz para producir el aislamiento de

cables coaxiales de UHF y SHF de equipos de radar.

Durante la Segunda Guerra Mundial, se llev a cabo ms investigaciones sobre el proceso del ICI y

en 1944 la Bakelite Corporation en Sabine, Texas, y Du Pont en Charleston, Virginia Occidental,

comenz la produccin comercial a gran escala bajo la licencia de ICI.

El punto de referencia de avance en la produccin comercial de polietileno comenz con el

desarrollo de catalizadores que promueven la polimerizacin a temperaturas y presiones

moderadas. El primero de ellos era un catalizador basado en trixido de cromo, descubierto en

1951 por Robert Banks y J. Paul Hogan de Phillips Petroleum.

En 1953, el qumico alemn Karl Ziegler desarroll un sistema cataltico basado en haluros de

titanio y compuestos de rgano-aluminio que trabajaban en condiciones an ms leves que el

catalizador de Phillips. El catalizador Phillips es menos costoso y ms fcil de trabajar, sin embargo,

ambos mtodos son muy usados industrialmente. Al final de la dcada de 1950 tanto los

catalizadores del tipo Phillips y Ziegler estaban siendo utilizados para la produccin de polietileno

de alta densidad.

En el 1970, el sistema de Ziegler fue mejorada por la incorporacin de cloruro de magnesio. En

1976, se recurri a sistemas catalticos basados en catalizadores solubles, los metalocenos,

desarrollados por Walter Kaminsky y Hansjrg Sinn. La familia de catalizadores, basados en

metaloceno y Ziegler, ha demostrado ser muy flexible en la copolimerizacin de etileno con otras

olefinas y se han convertido en la base de la amplia gama de resinas de polietilenos disponibles en

la actualidad, incluyendo polietileno de muy baja densidad y polietileno lineal de baja densidad.

Tales resinas, en forma de fibras como Dyneema.

1.6.3. Propiedades fsicas y qumicas del polietileno.

Propiedades fsicas: El polietileno es un polmero termoplstico que consiste en largas cadenas de

hidrocarburos. Dependiendo de la cristalinidad y el peso molecular, un punto de fusin y de

transicin vtrea puede o no ser observables. La temperatura a la que esto ocurre vara

fuertemente con el tipo de polietileno. Para calidades comerciales comunes de polietileno de

media y alta densidad, el punto de fusin est tpicamente en el rango de 120 a 130C (248 a

266F). El punto de fusin promedio polietileno de baja densidad comercial es tpicamente 105 a

115C (221 a 239F).

Propiedades qumicas: La mayora de los grados de polietilenos de baja, media y alta densidad

tienen una excelente resistencia qumica, lo que significa que no es atacado por cidos fuertes o

bases fuertes. Tambin es resistente a los oxidantes suaves y agentes reductores. El polietileno se

quema lentamente con una llama azul que tiene una punta de color amarillo y desprende un olor a

parafina. El material contina ardiendo con la eliminacin de la fuente de llama y produce un

goteo. El polietileno (aparte del polietileno reticulado) generalmente se pueden disolver a

temperaturas elevadas en hidrocarburos aromticos tales como tolueno o xileno, o en disolventes

clorados tales como tricloroetano o triclorobenceno.

1.7. Tipos de polietileno.

El polietileno se clasifica en varias categoras basadas sobre todo en su densidad y ramificacin.

Sus propiedades mecnicas dependen en gran medida de variables tales como la extensin y el

tipo de ramificacin, la estructura cristalina y el peso molecular. A continuacin se nombran los

polietilenos ms conocidos con sus acrnimos en ingls:

Polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE).

Polietileno de ultra bajo peso molecular (ULMWPE o PE-WAX).

Polietileno de alto peso molecular (HMWPE).

Polietileno de alta densidad (HDPE).

Polietileno de alta densidad reticulado (HDXLPE).

Polietileno reticulado (PEX o XLPE).

Polietileno de media densidad (MDPE).

Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE).

Polietileno de baja densidad (LDPE).

Polietileno de muy baja densidad (VLDPE).

Polietileno clorado (CPE).

Los polmeros ms usados en la industria son:

1.7.1. Polietileno de alta densidad (HDPE).

El HDPE est definido por una densidad mayor o igual a 0,941 g/cm3. El HDPE tiene un bajo grado

de ramificacin y por lo tanto fuertes fuerzas intermoleculares y resistencia a la traccin, ver

Figura 14 (a). El HDPE puede ser producido por catalizadores cromo/slica, catalizadores de Ziegler-

Natta o catalizadores de metaloceno. La falta de ramificacin se asegura por una eleccin

apropiada de catalizador (por ejemplo, catalizadores de cromo o catalizadores de Ziegler-Natta) y

condiciones de reaccin.

El polietileno de alta densidad se utiliza en productos y envases, tales como jarras de leche,

botellas de detergente, envases de margarina, contenedores de basura y tuberas de agua. Un

tercio de todos los juguetes estn fabricados en polietileno de alta densidad. En 2007, el consumo

de polietileno de alta densidad global alcanz un volumen de ms de 30 millones de toneladas.

1.7.2. Polietileno de baja densidad (LDPE).

El LDPE se define por un intervalo de densidad de 0,910-0,940 g/cm3. El LDPE tiene un alto grado

de ramificaciones en la cadena polimrica, lo que significa que las cadenas no se empaquetan muy

bien en la estructura cristalina ver Figura 14 (b). Por lo tanto, las fuerzas de atraccin

intermoleculares son menos fuertes. Esto se traduce en una menor resistencia a la traccin y el

aumento de ductilidad.

El LDPE se crea por polimerizacin por radicales libres. El alto grado de ramificacin con cadenas

largas da al LDPE propiedades de flujo en fundido nicas y deseables. El LDPE se utiliza tanto para

aplicaciones de envases rgidos y de pelculas de plstico tales como bolsas de plstico y pelculas

para envolturas. En 2009, el mercado mundial de polietileno de baja densidad tuvo un volumen de

alrededor de $s 22,2 mil millones de dlares EE.UU. ( 15,9 mil millones).

1.7.3. Polietileno de baja densidad lineal (LLDPE).

El LLDPE se define por un intervalo de densidad de 0,915-0,925 g/cm3. El polietileno lineal se

produce normalmente con pesos moleculares en el rango de 200.000 a 500.000, pero puede ser

mayor an. El LLDPE es un polmero sustancialmente lineal con un nmero significativo de ramas

cortas, comnmente realizados por copolimerizacin de etileno con alfa-olefinas de cadena corta

(por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno), ver Figura 14 (c).

El LLDPE tiene mayor resistencia a la traccin que el LDPE, exhibe mayor resistencia al impacto y a

la perforacin que el LDPE. Se pueden soplar menores de espesor (calibre) de films, en

comparacin con el polietileno de baja densidad, con una mejor resistencia al agrietamiento

(ESCR), pero no es tan fcil de procesar. El LLDPE se utiliza en envases, en particular en films para

las bolsas y lminas. Un menor espesor puede ser utilizado en comparacin con el LDPE. Otros

usos pueden ser: recubrimiento de cables, juguetes, tapas, cubetas, recipientes y tuberas.

Mientras que otras aplicaciones estn disponibles, el LLDPE se utiliza principalmente en

aplicaciones de film, debido a su dureza, flexibilidad y transparencia relativa. Ejemplos de estos

productos van desde pelculas agrcolas hasta films de mltiples capas y de material compuesto.

En 2009 el mercado de LLDPE mundial alcanz un volumen de casi 24 mil millones de dlares

EE.UU. ( 17 mil millones).

Figura 14. Representacin esquemtica de diferentes tipos de polietileno. (a) Polietileno de alta

densidad, (b) Polietileno de baja densidad, (c) Polietileno lineal de baja densidad.

1.8. Procesos de Polimerizacin del Etileno.

Tcnicamente las reacciones de polimerizacin pueden efectuarse de diferentes maneras segn la

naturaleza del monmero y la utilizacin que se vaya a hacer del polmero. Los diversos tipos de

polietileno se fabrican en una serie de procesos que se pueden clasificar atendiendo al medio en el

que transcurre la polimerizacin: Polimerizacin en masa, Polimerizacin en suspensin,

Polimerizacin en solucin, Polimerizacin en fase gas (Velasco, 1980).

Una lista parcial de estos procesos, junto con un resumen de sus caractersticas se muestra en la

Tabla 3 (Apen Tecnology, Febrero 2000.):

Tabla 3. Caractersticas de los procesos de produccin de polietileno.

Proceso Reactor Diluyente /

Disolvente Catalizador

Temp.

(C)

Pres.

(atm)

Tiempo de

residencia

(hr)

Compaa

Suspensin

Loop i-butano

n-hexano

Soporte

Ti or Cr 80-100 30-35 1.5-2.5

Phillips

Solvay

CSTR n-hexano Soporte

Ti 80-90 8-35 2.0-2.7

Dow

Hoechst

Nissan

Mitsubishi

Montedison

Solucin CSTR n-hexano

cyclohexano Ti/V 130-250 30-200 0.08-0.17

Dow

Dupont

Stamicarbon

Fase Gas

Lecho

fluidizado ---

Soporte

Ti o Cr 70-110 20-35 3-5

AMOCO

BASF

Lecho

fluidizado ---

Soporte

Ti o Cr 85-100 20-30 3-5

BP

Union

Carbide

Un lista ms amplia de los procesos de produccin de polietileno se muestra en el Anex

1.8.1. Polimerizacin en masa.

La polimerizacin en masa ocurre cuando el monmero lquido se polimeriza por la reaccin del

calor en presencia de un iniciador conveniente, pero en ausencia de disolvente. El medio

reaccionante se hace cada vez ms viscoso y puede solidificarse. Si a partir de cierto grado de

polimerizacin el polmero es insoluble en el monmero, se precipita.

Este procedimiento proporciona polmeros muy duros, pero bastante polidispersos, ya que la

masa al hacerse ms viscosa dificulta la agitacin y el calentamiento uniforme. Adems, las

reacciones de polimerizacin, al ser exotrmicas, producen aceleraciones que a veces toman

carcter explosivo.

1.8.2. Polimerizacin en Suspensin (Slurry).

Esta tcnica, tambin llamada polimerizacin en perlas, es un proceso de polimerizacin

heterognea, se aplica en fase lquida operando a temperaturas inferiores a la de solubilidad y

punto de fusin del polmero. Donde el agente iniciador y el monmero son insolubles en el medio

dispersante. Aqu, la polimerizacin sucede en las partculas que estn en suspensin, en donde se

encuentran el monmero y el iniciador. Para este caso, la agitacin del sistema es un parmetro

primordial, pues el tamao de las partculas que se formen va a venir determinado por la

velocidad de agitacin que se emplee. En ciertas ocasiones, se adicionan al sistema agentes

tensoactivos, los cuales ayudan a la suspensin del polmero (Alvarez, 2001).

Esta tcnica presenta la ventaja, de presentar pocos problemas de viscosidad, debido a la

suspensin, y pocos problemas de control de temperatura, debido a la presencia del solvente. No

obstante, cuando se produce polietileno lineal de baja densidad mediante la copolimerizacin del

etileno con -olefinas aparecen problemas de disolucin e hinchamiento del polmero por el

solvente. Presenta la desventaja de la separacin y la purificacin del polmero, dada la adicin de

aditivos al sistema.

1.8.3. Polimerizacin en Solucin.

Este proceso presenta importantes ventajas respecto al anterior, siendo el principal que permite

un mayor control de la distribucin de pesos moleculares en el polmero y de las variables del

proceso ya que la polimerizacin ocurre en una fase homognea. Este mtodo tiene la ventaja de

que se limita la temperatura de reaccin con el punto de ebullicin del disolvente y, operando con

disolventes de punto de ebullicin bajo, se obtienen polmeros de pesos moleculares muy

elevados en el caso de polimerizaciones muy exotrmicas.

La elevada temperatura de polimerizacin (120-150C) conduce a altas velocidades de reaccin.

Sin embargo a estas elevadas temperaturas no pueden producirse con facilidad polmeros de alto

peso molecular. Este mtodo exige una gran cantidad de disolvente para limitar la viscosidad del

medio. El disolvente debe ser eliminado en seguida del polmero y recuperado cuidadosamente

para evitar un alto costo de fabricacin.

1.8.4. Polimerizacin en Fase Gas

La polimerizacin en fase gas se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado al que se alimenta

de forma continua un catalizador slido y una corriente de etileno para retirar el polmero en

forma granular. El reactor opera a temperaturas muy por debajo del punto de fusin del polmero

y a bajas presiones. Este proceso libre de disolvente elimina las etapas de destilacin, secado y

recuperacin del disolvente, con la consecuente reduccin de los costos de operacin y consumo

de energa.

1.9. Catalizadores para la Polimerizacin del Etileno.

Como se mencion anteriormente, a partir de 1930 se inicia la produccin del polietileno, el cual

era un polmero de baja densidad, con una estructura altamente ramificada y producido bajo

presiones extremadamente altas.

1.9.1. Catalizadores Ziegler-Natta.

Durante los aos 50 las investigaciones conducidas por Ziegler y Natta en Europa y dos compaas

petroleras en Estados Unidos alcanzaron el descubrimiento de tecnologa para producir polietileno

de alta densidad basado en el uso de catalizadores de metales de transicin a partir de etileno a

baja presin y temperaturas cercanas a la ambiental (McKetta, J. 1992).

De este modo se inicia el desarrollo de los catalizadores Ziegler-Natta marcando una nueva poca

en la polimerizacin de -olefinas y trayendo como consecuencia ciertas ventajas sobre los

mtodos previamente usados, dentro de las cuales se encuentran:

Obtencin de polmeros lineales, ya que los hidrgenos no se abstraen de la cadena de

crecimiento debido a que los intermediarios producidos estn estabilizados por el

catalizador.

La polimerizacin es totalmente estereoespecfica (propileno).

Produccin de polmeros con puntos de fusin mayores que los obtenidos por los mtodos

anteriores, lo cual los hace ms utilizables comercialmente (Ogalde).

1.9.2. Desarrollo de Catalizadores Ziegler-Natta.

Como se seal anteriormente los catalizadores Ziegler-Natta estn basados en un compuesto de

un metal de transicin (generalmente TiCl4) en conjunto con un alquil aluminio (AlEt3) que acta

como un cocatalizador. Estos catalizadores se caracterizan por ser heterogneos, es decir actan a

travs de un soporte. Es as como los primeros catalizadores tenan un soporte basado en TiCl3 lo

que le daba ciertas caractersticas a su actividad y a su morfologa.

Las interacciones electrnicas del soporte sobre el catalizador, as como la presencia de

compuestos orgnicos que interactan con el catalizador en el soporte permiten variar el

desempeo del catalizador, por lo que se han ido descubriendo nuevas generaciones de

catalizadores dependiendo del soporte y de los compuestos que se le agregan.

Estas nuevas generaciones permitieron aumentar drsticamente la actividad de los catalizadores

as como ir modificando la estereoespecificidad y la morfologa. As se lleg a catalizadores de

tercera generacin donde se logran altas actividades por la eleccin de MgCl2 como soporte para

haluros de titanio. Dicho soporte, permiti un acceso ms eficiente a los tomos del material de

transicin, promovi la coordinacin de la molcula de monmero con el Ti debido a la menor

electronegatividad de MgCl2 con respecto al TiCl3 y evit su posterior eliminacin del polmero

debido a que el MgCl2 es un material inerte que puede ser dejado en el polmero sin daar sus

propiedades.

Sin embargo esta alta actividad no estaba acompaada por una estereoregularidad para el caso

del polipropileno, esto se logr solucionar modificando los componentes del sistema cataltico

MgCl2-TiCl4 con una base de Lewis (denominada donador interno de electrones, DI), adems de

agregar una cantidad de base de Lewis en la polimerizacin denominado donador externo (DE) y

tambin un cocatalizador en compaa del alquil-aluminio (AlR3).

Desde el inicio de la comercializacin de poliolefinas, se ha producido una evolucin sostenida en

los procesos de sntesis dado por el desarrollo de los catalizadores y las innovaciones tecnolgicas

en el rea. Esta evolucin ha trado como consecuencia la simplificacin de los procesos, variedad

en el producto y la disminucin de los costos de operacin; as se tienen diferentes generaciones

de procesos dependiendo de los avances logrados en los sistemas catalticos .

Los catalizadores Ziegler-Natta, se caracterizan bsicamente como sistemas de mltiples sitios

catalticos. A partir de los aos 50, nuevos compuestos de tipo organometlicos (metalocenos)

comenzaron a aparecer como precursores catalticos para la polimerizacin de olefinas. Estos a

diferencia de los catalizadores Ziegler- Natta se caracterizan por ser de sitio nico lo que establece

marcadas divergencias entre los productos resultantes de estos dos tipos de catlisis.

1.9.3. Catalizadores Metalocnicos.

Los metalocenos son compuestos de coordinacin organometlicos en los cuales los metales de

transicin estn unidos a dos ligandos del tipo ciclopentadienilos (Cp), en su forma inicial, en una

estructura tipo sandwich (Figura 15a), o a otros grupos diferentes de uno a ms anillos de cinco

tomos de carbono sustituidos, tales como indenil, fluorenil, en coordinacin 5 con el tomo

metlico (Figura 15b), as como es posible el complejo semi-sandwich o mono Cp (Figura 15c) y el

pentano metilciclopentadienil (C5Me5 = Cp*) (Figura 15d) (Avila, Junio 2000).

El primer complejo metalocnico estudiado fue el ferroceno, cuya estructura fue resuelta en 1952

por Wilkinson y Fisher, el cual consiste en un tomo de hierro centrado entre dos grupos

ciclopentadienilos planares (Avila, Junio 2000).

Figura 15. Complejos Metalocnicos.

En un estudio posterior en 1976, Kaminsky y Sinn, dan a conocer la actividad del catalizador

metalocnico del tipo Cp2ZrCl2, emplendolo en la polimerizacin del etileno, en conjunto con el

trimetilaluminio como cocatalizador. Al introducir accidentalmente pequeas cantidades de agua

al sistema, se observ un gran aumento en la actividad cataltica del mismo, favorecindose la

formacin del polmero deseado. Posteriormente se demostr, que este aumento en la actividad

se deba a la formacin de oligmeros de aluminio a partir de la hidrlisis controlada del trimetil

aluminio con sales hidratadas, lo cual condujo a la formacin de un producto de alto peso

molecular que llamaron metilaluminoxano MAO (Sinclair, K.; Wilson, R. B., 1995).

Durante mucho tiempo esta nueva clase de compuestos no tuvo un impacto significativo a escala

industrial a pesar de su versatilidad. Kaminsky y Sinn fueron los primeros en reportar que el

zirconoceno activado con MAO presentaba una alta actividad en la polimerizacin del etileno por

prolongados perodos de tiempo, sin embargo era incapaz de polimerizar olefinas proquirales

como el propileno con alta estereoregularidad, produciendo solamente polipropileno (PP)

atctico. Esta desventaja fue posteriormente superada cuando Ewen y Britzinger, descubrieron

que variando los ligandos alrededor del centro metlico y utilizando metalocenos puenteados se

podan obtener diferentes estereoestructuras del PP (Avila, Junio 2000).

Los catalizadores metalocnicos permiten la sntesis de casi todos los tipos de polmeros

estereoregulares. La estereoregularidad del polmero producido con el catalizador metalocnico

est directamente relacionada con la simetra de los ligandos, conectados al catin del metal de

transicin. La simetra de una molcula puede estar definida por la simetra de los elementos que

la molcula contiene.

a) b) c) d)