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de 1 a 4 pies'', respectivamente[3].Generalmente, laspropiedades opto-electrónicas y de transporte de losdispositivos semiconductores se ve afectada por lapresencia de dislocaciones ya que estas pueden introducircentros de recombinación y producir un efecto crítico sobrela eficiencia del circuito electrónico[4]. Varios trabajos seencuentran en la literatura en relación al estudio de lasdislocaciones en interfaces heteroepiteliales de sistemassemiconductores [5, 6]. Sin embargo, existe muy pocainformación en relación a la presencia e influencia de lasdislocaciones en monocristales semi conductores. En estetrabajo, se reporta las investigaciones realizadas pormicroscopía electrónica de barrido (MEB) y microscopía

ESTUDIO MORFOLOGICO y ESTRUCTURAL DEL COMPUESTO

TERNARIO CuIn3Ses UTILIZANDO MEB Y MET

S. Y. Paredes\ B.Hidalgo\ G. Marín+y J. L. Prin1•

1. Instituto de Investigaciones en Biomedicina y Ciencias Aplicadas. Universidad de Oriente.Cumaná - Sucre.

2. Centro de Estudio de Semiconductores. Facultad de Ciencias. Universidad de los Andes. LaHechicera - Mérida.

Resumen

En este trabajo se reporta el proceso de crecimiento y la caracterización por microscopía electrónica de barrido ymicroscopía electrónica de transmisión, del compuesto semiconductor temario Culn.Se, crecido por el método de BridgmanVertical. El análisis de los resultados confirma que durante la cristalización del compuesto se forman dos fases continuasbien definidas de composición y de estructuras diferentes. Una fase dura de estructura tipo calcopirita que constituye elmayor volumen del lingote y otra fase en menor fracción volumétrica de morfología laminar y estructura hexagonalubicada hacia la última zona del enfriamiento del lingote. En la fase blanda se observó una elevada densidad dedislocaciones desalineadas "misfit dislocations". Se presume que este tipo de defecto se introduce en la estructura del cristaldebido a la variación en la cinética de crecimiento, que pudiera afectar la estequiometría final del compuesto.

Abstract

Palabras Clave: Semiconductores, Crecimiento de Cristales, Microscopía Electrónica Analítica, Dislocaciones.

In this work we examine the growth process and characterize by scanning and transmission electron microscopyelectron microscopy, an ingot of the semi conductor compound CuIn3Se5, grown by the Bridgman Vertical method. Theanalysis of the results show that during the crystallization of the compound, there appear two continuous distinct phaseswith different composition and structures. One hard with chalcopyrite structure comprising the larger volume fraction al theingot. A softer phase, the lesser constituent of the ingot, presents a layered morphology and hexagonal structure toward theterminal zone of solidification of the ingot. A large density of misfit dislocations is observed in the softer layered phase. It isconc1uded that the presence of the linear defects in the crystal structure of the softer phase is due to variations in the kineticsof growth associated with the phase, which in tums, affects the final stoichiometry of the compound.

Keywords: Semiconductors, Crystal Growth, Analytical Electron Microscopy, Dislocations.

1. Introducción

El compuesto temario Culn-Se, pertenece a lafamilia de los semiconductores de vacancias ordenadas,cristaliza en la estructura de la calcopirita de parámetrosde celda a = 5.741 Á, e = 11.538 Á Y presenta unabrecha de energía de l.21 eV a 300K [1, 2]. Estaspropiedades y su conductividad eléctrica tipo n hace queeste material pueda ser utilizado con el CuInSe2 para lafabricación de celdas solares de alta energía preparandouniones p-n entre p-Culnxe- y n-CuIn3Ses. Se estima queeste compuesto de vacancia ordenada ayude a superar losporcentajes de eficiencias que se han logrado alcanzar enceldas solares basadas en CulrrSe-. Estas eficiencias sonde 14.8% en pequeñas áreas y de 9.7% a 11.7% en áreas

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electrónica de transmisión (MET) de la morfología ymicroestructura de un lingote de Culn.Se, crecido por latécnica de Bridgman Vertical. El análisismicroestructural del compuesto evidencia un numerosignificativos de dislocaciones desalineadas "misfitdislocations", las cuales se observan hacia la ultima zonadel enfriamiento del lingote.

2. Procedimiento Experimental

Un lingote de 3 gramos fue preparado por la técnicade Bridgman Vertical, en un horno de 8 zonas porreacción en estado sólido de una mezcla estequiométricade los elementos Cu, In y Se de por lo menos 99.999% depureza, utilizando una ampolla de cuarzo sellada bajovacío. El crecimiento se llevo a cabo de acuerdo con elsiguiente programa de calentamiento - enfriamiento.:Desde temperatura ambiente hasta 300°C se utilizo unarampa de lO°C/h, manteniendo la cápsula por 12 h a 300°C. Luego se utilizo una rampa de 10 °C/h hasta alcanzar1150 "C. A esta temperatura la mezcla, en fase líquida,fue agitada periódicamente por 48 h para asegurar uncompuesto homogéneo. Posteriormente se comenzó adescender la temperatura desde 1150 °C hasta 1040 °Ccon una rampa de 5 °C/h. Luego desde 1040 °C hasta 960°C con una rampa de 1 °C/h, manteniendo por 12 h a 960°C. Desde 960°C hasta 920 °C con una rampa de l°C/h,manteniendo a esta temperatura por 12 h. Desde 920°Chasta 800 °C con una rampa de SOC/h, manteniendo por_4 h a 800°C. Desde 800 °C hasta 600°C con una rampade 5 °C/h, manteniendo por 200 h a esta temperatura parael recocido del lingote. Desde 600°C hasta temperaturaambiente con una rampa de 20 °C/h. Una grafica delperfil de calentamiento se presenta en la Figura 1.

Programa de crecimiento del Cull13Ses

1000

48~" 5'0111 ºCIh

I'CIh

12h 12h 5'011

24h

200h

o~-L~~~-L~~~-L~~~-L~~~~o 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

Time (h)

Fig. 1. Grafica del perfil de calentamiento - enfriamientoutilizado para el crecimiento del compuesto CulnjSe,

El lingote resultante presento dos fases continuasbien definidas una de color gris claro y otra de color gris

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oscuro. La fase de color gris claro abarco mas de la mitaddel lingote.

El resto del lingote lo ocupo la fase gris oscura. Deacuerdo con su apariencia la fase gris clara es dura y la fasegris oscura es blanda y de naturaleza laminar. Con elmétodo de la punta térmica se determinó que ambas fasesposeen conductividad 'eléctrica tipo n. Un microscopioelectrónico de barrido (Hitachi S-2500) con capacidadanalítica fue utilizado para estudiar la morfología ydeterminar la composición química elemental de ambasfases. El error del análisis composicional fue de alrededorde ± 5%. Las observaciones de microscopía electrónica detransmisión fueron realizadas en un MET- Hitachi H-600con un voltaje de aceleración de 100 KV. Las muestraspara MET de la fase gris clara fueron preparadaspulverizando pequeñas porciones del compuesto, luego sedepositaron mínimas cantidades de este polvillo en lasrejillas previamente cubiertas con una membrana decolodión. Finalmente se sacudieron las rejillas y se llevaronal microscopio electrónico sin ningún otro tipo depreparación. La naturaleza laminar de la fase gris oscurapermitió decapar sucesivamente pequeños fragmentos delmaterial hasta lograr separar capas muy delgadas delmonocristal transparentes al haz de electrones.

3. Resultados y Discusión

3.1. Composición y Morfología

Como se evidencia en este trabajo aún es difícil crecerlingotes de Culn-Se, homogéneos y con propiedadesópticas y eléctricas reproducibles.

El estudio morfológico y el análisis de la composiciónquímica realizado a lo largo del lingote permitió verificarla existencia de la fase gris clara (A) y la fase gris oscura(B) en el compuesto resultante, como se observa en laFig.2. El promedio de la composición de los elementos Cu,In y Se en porcentaje atómico de ambas fases se presentaen la Tabla 1. Como puede observarse, la fase gris clarapresentó una estequiometría bastante cercana a la nominal1:3:5.

Tabla l. Composición de en, In y Se de las fases presentes en ellingote Culn3Ses

Fase Composición % at Estequiometríaobservada

Cu In Se

Gris Clara 10.96 33.12 55.91 0.99:2.98:5.03

Gris 16.02 29.56 54.42 1.44:2.66:4.90Oscura

La formación diferencial de estas dos fases durante elcrecimiento del cristal pudiera estar relacionada con unproceso de refinamiento zonal de los elementosconstituyentes hacia la última zona del enfriamiento del

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lingote, causado por los diversos factores que intervienendurante el proceso de crecimiento del compuesto, talescomo: tensiones mecánicas debidas a la presencia degradientes de temperaturas en el proceso de cristalizaciónprogresiva del material fundido y a la velocidad desolidificación (velocidad del descenso de la cápsula).

Fig. 2. Micrografía por MEB donde se observa la fase gris clara(A) y la fase gris oscura (B) presentes en el lingote de CuIn3Se5'

Fig. 3. Micrografía por MEB mostrando la morfología típica de, la superficie de la fase gris clara (A). .

La morfología típica de la superficie de la fase grisclara (A) se muestra en la Figura 3. Una superficiebastante irregular es observada. En la superficie de la fasegris oscura se evidencia la presencia de algunasestructuras triangulares, las cuales se presumen son elresultado de dislocaciones que llegan hasta la superficiedel cristal, como puede apreciarse en la Figura 4.

Fig. 4. Micrografía por MEB mostrando las estructurastriangulares asociadas con dislocaciones presentes eri la superficiede la fase gris oscura (B).

3.2. Microestructura

Los patrones de difracción de área selecta obtenidosen regiones monocristalinas de la fase gris clara (A)presentan las reflexiones características de la estructuratetragonal, mientras que las muestras de la fase gris oscura(B) analizadas producen patrones con simetría hexagonalcomo puede apreciarse en la Figura 5.

Fig. 5A Patrón de difracción de área selecta de la fase gris clara,Eje de zona [3, 1, 1]Estructura tetragonal.

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Fig. SB Patrón de difracción de área selecta de la fase grisoscura. Eje de zona [O,O,1]Estructura hexagonal.

Las imágenes de Microscopía electrónica detransmisión en campo claro y haz fuerte de la fase Bevidencian la presencia de un número significativo dedislocaciones desalineadas "misfit dislocations", 10 cualonfirma las observaciones obtenidas por microscopía

electrónica de barrido para esta fase. Este tipo dedislocaciones es observado generalmente en la interfaseentre capas epiteliales de materiales semi conductores,crecidos mediante la técnica de haz molecular epitelial ydeposición de vapor químico metal orgáníco-". Estudiosrealizados en estos materiales sugieren que cuando elequilibrio del espesor crítico de las capas se sobrepasa, seproduce una condición energéticamente favorable para la

tivación de las fuentes de dislocaciones, resultando enaparición de una pequeña densidad de dislocacionesalineadas en las capas epiteliales.En el caso del lingote del compuesto semi conductor

Culn-Se, crecido por la técnica de Bridgman Vertical, laencia de dislocaciones desalineadas pudiera asociarse

un mecanismo semejante al del crecimiento de películasiteliales, producido por los esfuerzos diferencialestre las capas observadas en la fase blanda (B) delmpuesto. Este mismo tipo de dislocaciones han sidoontradas en compuestos del mismo material,

constituidos por una sola fase de naturaleza laminar (8).

La estructura típica de las dislocaciones observadasestas capas epiteliales de la fase blanda (B) seentan en la secuencia de micrografías por MET de las

guras 6, 7, 8 Y 9, respectivamente. En estas. rografías se ilustra .los espaciamientos, la estructura.gonizada y la interacción de las dislocaciones con unaa más gruesa de la capa epitelial.

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Fig. 6. Micrografía por MET en campo claro mostrando perfectasdislocaciones desalineadas.

Fig. 7. Micrografía por MET mostrando que el espaciamientoentre las dislocaciones desalineadas varía de un lugar a otro. Estacaracterística asimétrica es propia de las dislocacionesdesalineadas.

Fig. 8. Micrografía por MET mostrando una red constituida porparedes poligonizadas de dislocaciones.

afectan la isotropía del compuesto. Estas dislocacionesestán asociadas con la cinética de crecimiento del cristal.

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Fig. 9. Micrografía por MET en campo claro y haz fuertemostrando un conjunto de dislocaciones desalineadas y suinteracción con el resto de la estructura del monocristal.

4. Conclusiones

La formación de las dos fases A y B durante elcrecimiento del monocristal pudiera estar relacionada conla etapa final de la solidificación, donde pudiera ocurriruna difusión diferencial de los elementos constituyentesque se encuentran en exceso, los cuales por efecto zonalmigran y forman una fase blanda de estructura hexagonaly una fase dura de estructura tetragonal.

Los estudios por MEB y MET realizados en la fasegris oscura (B) confirman la presencia de una elevadadensidad de dislocaciones desalineadas, las cuales

Agradecimiento

Este trabajo ha sido parcialmente financiado por elConsejo de Investigación de la Universidad de Oriente,Proyecto c.i 5-1902-0766/96.

5. Referencias

1. S. M. Wasim, C. Rincón, G. Marín and 1. M. Delgado,Appl. Phys. Lett., 77, 1 (2000) 94-96.

2. G. Marín, S. M. Wasim, C. Rincón, G. Sanchez Pérez,Ch. Power and A. E. Mora, J. Appl. Phys., 83, 6(1998) 1-3.

3. Rockett y Col., Thin Solid Films, 237 (1994) 1-11.

4. C. A. Dimitriadis, Scanning Microscopy, 2, 4 (1988)1979 - 1993.

5. C. Choi and N. Otsuka, Dislocations and Interfaces inSemiconductors, Ed. K. Rajan et al., The MetallurgicalSociety (1998) 141-155.

6. Krishna Rajan, Dislocations and Interfaces inSemiconductors, Ed. K. Rajan et al., The MetallurgicalSociety (1998) 51-65.

7. Chang y Col., Dislocations and Interfaces inSemiconductors, Ed. K. Rajan et al., The MetallurgicalSociety (1998) 157-171.

8. S. Paredes, B. Hidalgo, G. Marín y 1. L. Prin, Rev.LatinAm. Met. Mat. 19 (1999) 25-27.