1Capítulo 1 EQUILIBRIO QUÍMICO

1.1. El Estado de equilibrio.

En el lenguaje de la Química la ecuación a A + b B → c C + d D (1)

significa que a moles de A reaccionan con b moles de B para dar c de C y d de D. La flecha unidireccional nos está indicando que los productos C y D son incapaces de reaccionar entre sí para regenerar los reactivos A y B. En estos casos se dice que estamos ante una reacción irreversible.

Pocas reacciones son totalmente irreversibles, y para la mayor parte de ellas se ha demostrado que la irreversibilidad sólo se presenta en determinadas condiciones. Por ejemplo, si una mezcla gaseosa de dos moles de hidrógeno y uno de oxígeno se hacen reaccionar a temperatura ambiente por medio de una chispa eléctrica o por adición de un metal noble (como Pt ó Pd), la reacción

2 H2 + O2 → 2 H2 O (T ambiente)

ocurre en condiciones irreversibles: ambos gases se transforman cuantitativamente en agua y no quedan trazas detectables de H2 ó de O2. Pero si la misma reacción se lleva a cabo a T > 1500°C se encontrará que cantidades apreciables de vapor de agua se descomponen para regenerar H2 y O2. O sea que a alta temperatura ocurre tanto la reacción directa como la inversa, y esto se simboliza con

una doble flecha ( ) o con una flecha con dos puntas (↔): ⎯→⎯

⎯⎯←

2 H2 + O2 2 H⎯→⎯

⎯⎯←2 O (T >1500°C)

En estos casos se dice que estamos ante una reacción reversible. Notar que para una

reacción reversible será imposible transformar totalmente una mezcla estequiométrica de reactivos en productos: en la mezcla final siempre habrá presente algo de reactivos.

Para la reacción reversible

a A + b B c C + d D (2) ⎯→⎯

⎯⎯←

a medida que la reacción progresa la concentración de los reactivos A y B irá decreciendo, a la vez irá creciendo la concentración de productos C y D. La dependencia de la velocidad de una reacción respecto de la concentración de reactivos puede llegar a ser muy compleja, pero de todos modos la velocidad siempre disminuye cuando la concentración disminuye. Para la reacción simbolizada en la ecuación (2) a medida que transcurra el tiempo la velocidad de la reacción directa irá disminuyendo, a la vez que irá creciendo la velocidad de la reacción inversa. Llegará un momento en que la velocidad con que desaparecen A y B por la reacción directa se igualará a la velocidad con que se regeneran por la reacción inversa entre C y D. Llegado a este punto ambas reacciones seguirán ocurriendo a igual velocidad y como consecuencia la composición de la mezcla de reacción será invariante en el tiempo. Se ha alcanzado un estado de equilibrio dinámico en el cual todas las propiedades macroscópicas del sistema se mantienen constantes a pesar de que la reacción sigue aconteciendo en ambos sentidos.

Las propiedades de un sistema en equilibrio dinámico son independientes de la velocidad con que se alcanzó dicho equilibrio. Mientras que las propiedades de los sistemas en equilibrio son estudiadas por los métodos de la Termodinámica, la velocidad de las reacciones químicas son el objetivo de la Cinética Química. La Termodinámica permite predecir si una reacción es factible y predecir la composición de la mezcla de reacción una vez alcanzado el equilibrio, pero es incapaz de predecir la velocidad de las reacciones, y muchas reacciones termodinámicamente factibles evolucionan tan lentamente hacia el equilibrio que las propiedades del sistema son prácticamente invariables en el tiempo. Toda la maquinaria teórica elaborada por la Termodinámica sólo es válida en condiciones de equilibrio. ¿Cómo puede entonces hacerse para decidir si un sistema

1-1

con propiedades constantes está realmente en equilibrio o si se está acercando muy lentamente a él?.

El criterio es que si la reacción realmente alcanzó el equilibrio se debe alcanzar mezclas de igual composición con independencia de que se haya partido de las especies escritas a la izquierda o a la derecha de la doble flecha. Esto se verá mejor considerando el ejemplo

2 Fe +3 + 3 I - 2 Fe ⎯→⎯

⎯⎯←

+2 + I3-

cuya evolución puede seguirse fácilmente midiendo la intensidad del color amarillo - anaranjado del I3-

por medio de un instrumento llamado espectrofotómetro. Supongamos que mezclamos soluciones en proporciones tales que la mezcla inicial es 0.2 M en Fe +3 y 0.3 M en I -, y medimos la concentración de I3- en función del tiempo transcurrido usando un espectrofotómetro. Así encontramos que la concentración de I3 – crece hasta alcanzar el valor 0.0866 M, y a partir de ese instante cesa toda reacción aparente. ¿Hemos alcanzado el equilibrio?. Para saberlo mezclamos soluciones de triyoduro y hierro ferroso de modo que la mezcla resultante sea 0.2 M en Fe +2 y 0.1 M en I3-. La concentración de I3-3 caerá hasta alcanzar el valor 0.0866 M, o sea igual composición a la alcanzada por la reacción directa. Podemos afirmar que esa composición corresponde a un sistema en equilibrio.

[I ]3-

[I ] = 0.0866 M3-

tiempo

Si desde ambos lados del equilibrio se alcanzan situaciones diferentes estamos en condiciones de afirmar que la reacción no alcanzó su equilibrio. 1.2. Equilibrio y Termodinámica

Utilizando las leyes de la termodinámica es posible predecir la factibilidad de reacciones químicas y la composición de la mezcla de reacción una vez alcanzado el equilibrio. Los rudimentos de este tema se han visto en los cursos de Introducción a la Química y se estudian con mayor detalle en Fisicoquímica. Por lo tanto nos limitaremos a presentar los principales resultados y a aplicarlos en problemas concretos de equilibrios en soluciones de electrolitos, que constituyen el verdadero objetivo de la primera parte de este curso.

La Termodinámica deduce que para una reacción química cualquiera que se desarrolla a temperatura y presión constante, con reactivos y productos en concentraciones arbitrarias (o sea las correspondientes al equilibrio o alejadas de ellas), por ejemplo

a A + b B c C + d D (1) ⎯→⎯

⎯⎯←

es válida la siguiente relación:

∆G = ∆G° + RT ln (aCc aD

d / aAa aB

b ) = ∆G° + RT ln Q (2)

1-2

∆G = (c GC + d GD) - (a GA + b GB) (3)

Gi es la función de estado llamada energía libre de Gibbs por mol de sustancia i, definida por la expresión

Gi = Hi – T Si (4)

O sea que para la reacción será

∆ G = ∆ H – T ∆S (5)

donde Hi es la entalpía por mol de i (una medida de su energía interna) y ∆ H es la variación de entalpía que acompaña a la reacción o calor de reacción (una medida de la variación en la energía interna del sistema). Si es la entropía por mol de sustancia i y ∆S la variación de entropía que acompaña a la reacción. La entropía crece al crecer el desorden en el sistema; por ejemplo S crece cuando una sustancia pasa de líquido a vapor o cuando moléculas poliatómicas se disocian en átomos o moléculas menores. Todos los sistemas constituidos por gran número de moléculas evolucionan espontáneamente en el sentido en que se minimiza su energía interna ( H ) y se maximiza el desorden ( S ).

Los símbolos ai en la ecuación (2) representan la actividad de la sustancia i en la mezcla de reacción, un parámetro íntimamente relacionado con la concentración, el cual se tratará más adelante; para el nivel actual de nuestros conocimientos podemos considerar que actividad es igual a concentración. Además en la ecuación (2 ) se ha definido

Q = aC

c aDd / aA

a aBb (6)

conocido como coeficiente arbitrario de reacción, pues es una relación entre actividades (concentraciones), obviamente parecido a una constante de equilibrio pero para composiciones que coinciden o no con el equilibrio

∆G° es el valor que toma ∆G cuando ai = 1 para todos los reactivos y productos. El estado de un soluto para el cual su actividad vale uno se conoce como estado estándar o estado tipo, y volveremos a este parámetro cuando presentemos las reglas para definir actividades.

El valor de ∆G para una reacción química y temperatura dadas depende de las actividades (concentraciones) a que se encuentran reactivos y productos. La Termodinámica deduce que: a) Si ∆G < 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de izquierda a derecha (→). b) Si ∆G > 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de derecha a izquierda (←). c) Si ∆G = 0 la reacción ha alcanzado el equilibrio (←→) y la mezcla tendrá la composición que

corresponde al mismo. Los sistemas químicos evolucionan espontáneamente hacia el equilibrio; una vez

alcanzado éste tendremos que Q = K = (aC

c aDd / aA

a aBb )equilibrio (7)

K (en negrita) es la constante termodinámica de equilibrio, definida en función de actividades. Su relación con K, la constante estequiométrica de equilibrio, que se define en función de concentraciones, se discutirá más adelante, luego de tratar el tema de las actividades. Interesa adelantar que mientras K sólo depende de la temperatura, K se ve también afectada por otros parámetros (concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el equilibrio, presencia de otras sustancias, etc.) 1.3. Interacciones en solución. Actividades.

El concepto de actividad fue introducido en la Termodinámica Química para corregir las desviaciones de una serie de propiedades de las soluciones reales respecto de los valores calculados para las soluciones ideales. Muchos textos definen a la actividad como una “concentración efectiva", lo cual, si bien es cierto, no nos aclara nada.

La actividad ai de una sustancia i en solución se expresa por el producto ai = γi Ci (1)

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donde Ci es su concentración (por ejemplo, su molaridad) y γi es llamado coeficiente de actividad. Esta ecuación nos indica que la actividad depende de la concentración pero no exclusivamente, dado que γi depende a su vez de la concentración, del solvente, de la temperatura, de la presencia de otras sustancias en solución y, si i es un ión, γi dependerá críticamente de su carga.

En su definición más elemental una solución ideal es aquella que cumple con la ley de Raoult:

p1 = x1 p1° (2)

donde p1° representa la presión de vapor del componente 1 puro a la misma temperatura que la solución y p1 es su presión parcial de vapor en equilibrio con una solución en la que su fracción molar es x1. Aparte de alguna condición respecto al tamaño de las moléculas de soluto y solvente (deben ser casi iguales), sin duda la condición más importante para que una solución se comporte idealmente es que iones y moléculas en solución no ejerzan interacciones entre sí. Esto es, que iones y moléculas se comporten como partículas independientes que se desplazan al azar en el seno de la solución por efecto de la agitación térmica, sufriendo choques perfectamente elásticos, sin atraerse o repelerse. Usando conceptos termodinámicos básicos es posible deducir expresiones sencillas para el cálculo de las propiedades de una solución ideal. Por ejemplo:

a) A partir de la ecn. (2) el descenso relativo de la presión de vapor del solvente (subíndice 1) en presencia de soluto (subíndice 2) a fracción molar x2 (siendo x1 + x2 = 1) será:

p1 = (1 – x2) p1° ∴ (p1° - p1) / p1° = x2 (3) b) El descenso crioscópico, o sea la disminución en la temperatura de fusión del solvente

en presencia del soluto se calcula con: ∆ Tf = Tf(solvente) - Tf(solución) = Kf m2 (4)

siendo m2 la molalidad de la solución y Kf una constante que para una solución ideal depende exclusivamente del solvente (Para agua, Kf = 1.86).

c) El incremento ebulloscópico, o sea el aumento en la temperatura de ebullición del solvente en presencia de un soluto, se calcula con:

∆ Tb = Tb(solución) - Tb(solvente) = Kb m2 (5)

Para soluciones ideales Kb depende exclusivamente del solvente (Kb = 0.51 para agua). d) Constantes de equilibrio: considerando como ejemplo la disociación de un ácido débil,

la constante estequiométrica de equilibrio

HA + H2O ←→ A- + H3O+ Ka = [A-] [H3O+] / [HA] (6) debería ser independiente de la concentración analítica (total) de HA y también de la presencia en solución de sustancias inertes desde el punto de vista del equilibrio ácido – base.

Experimentalmente se encuentra que a concentraciones finitas ninguna de las

ecuaciones (2) – (6), obtenidas bajo la suposición de comportamiento ideal, es exactamente obedecida por soluciones reales, pero a medida que las soluciones se hacen más diluidas su comportamiento se aproxima al predicho por estas ecuaciones; a concentraciones muy bajas (dilución infinita) el comportamiento real coincide con el ideal. Los valores de actividad pueden obtenerse a partir de mediciones de presiones de vapor, de descenso crioscópico, de incremento ebulloscópico y de fuerza electromotriz de pilas; al sustituir en las ecuaciones ideales (2) – (6) a las concentraciones por las actividades obtenidas por cualquiera de las técnicas citadas, se recuperan los valores de las propiedades de las soluciones reales.

Las soluciones se apartan del comportamiento ideal a causa de la existencia de fuerzas de interacción entre iones y, en menor grado, entre moléculas y iones o entre moléculas. Nosotros nos limitaremos a describir la situación para soluciones acuosas de electrolitos.

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El agua es el mejor solvente de sustancias iónicas, siendo este comportamiento el resultado de dos características a nivel molecular: a) El ángulo H - O - H es de 105°; debido a la mayor electronegatividad del oxígeno y a la existencia de dos pares de electrones no apareados sobre el átomo de oxígeno, las moléculas tienen un elevado momento dipolar: 1.84 D (D: Debye; 1 D = 10-18 unidades electrostáticas de carga x cm). Esta no es una característica exclusiva del agua, y otros solventes corrientes (amoníaco líquido, metanol, etanol, acetonitrilo, etc.) tienen también momentos dipolares considerables. b) Cada molécula de agua tiene dos hidrógenos y dos pares de electrones libres por medio de los cuales puede asociarse con otras cuatro moléculas de agua a través de uniones de hidrógeno. Estas

unión covalenteuniones de hidrógeno

uniones son direccionales (O – H --- O sobre una recta), de carácter intermedio entre las uniones electrovalentes y las covalentes, y con una energía de unión que es aproximadamente 1/10 del valor para una unión covalente O – H. Otras moléculas dipolares, como HF, NH3, metanol, etanol, también se asocian de este modo; pero el agua es única en el sentido de que por tener igual número de hidrógenos (2) y de pares de electrones libres (2), puede formar asociaciones involucrando mayor número de moléculas que los otros solventes. A temperatura ambiente la mayor parte de las moléculas de agua están formando agregados de gran número de moléculas, en equilibrio con una minoría de moléculas libres. Como el momento dipolar es una magnitud vectorial, el momento dipolar de estas moléculas gigantes es la suma vectorial de los momentos de las moléculas individuales. O sea que podemos imaginar al agua como un fluido constituido por macromoléculas con momentos dipolares muy grandes.

Las moléculas dipolares se orientan en presencia de un campo eléctrico; la orientación es tanto más intensa cuanto mayor sea el momento dipolar. En la figura se representa la distribución y orientación de moléculas dipolares entre dos placas metálicas, en ausencia y en presencia de campo eléctrico.

capacitor o condensador batería

La figura es una representación rudimentaria de un dispositivo muy usado en circuitos electrónicos llamado condensador o capacitor. Medidas eléctricas de una propiedad de capacitores conteniendo entre sus placas a un fluido dado permiten calcular una propiedad llamada capacidad, tema éste que

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se trata en los cursos elementales de Física. La capacidad de un condensador crece al crecer la orientación de las moléculas de fluido que tiene entre sus placas, y se llama constante dieléctrica del fluido al cociente entre la capacidad de un condensador cuando entre sus placas contiene al fluido y la capacidad del mismo condensador cuando entre sus placas se ha hecho el vacío. Un fluido constituido por moléculas con momentos dipolares elevados tendrá una constante dieléctrica alta, resultado de una orientación intensa por acción de un campo eléctrico.

La constante dieléctrica del agua es muy elevada, 78.5 a temperatura ambiente. La constante dieléctrica disminuye para fluidos con menor momento dipolar y menos asociados que el agua: 32.6 para metanol, 24.3 para etanol, 20.7 para acetona, 4.23 para éter dietílico, 2.28 para benceno, 1.9 para hexano y otros alcanos, prácticamente 1 para aire.

Las moléculas del fluido también se orientarán cuando el campo eléctrico es generado por cargas presentes en su seno, por ejemplo alrededor de iones disueltos en el fluido:

Cuando el solvente es el agua se forma una capa de hidratación cuyo orden decrece a medida que nos alejamos del ion central. La existencia de esta capa de hidratación afecta a las fuerzas de interacción entre los iones, las debilita. El efecto del solvente sobre dichas fuerzas es tomado en consideración en la expresión de la ley de Coulomb , que incluye a la constante dieléctrica D del medio en que están sumergidas las cargas:

F = k [q + q - / D d2 ] (7)

donde F es la fuerza entre los iones (atracción si llevan cargas opuestas), k es una constante que depende de las unidades escogidas, q + y q –representan las cargas y d es la distancia entre cargas (iones). La elevada constante dieléctrica del agua es la principal causa de su buen comportamiento como solvente de sales. La fuerza de interacción entre dos iones sumergidos en un solvente con constante dieléctrica Di y la fuerza de interacción entre los mismos iones en agua viene dada, de acuerdo con (7), por la relación

F ( i ) / F (Agua) = 78.5 / Di

Esta ecuación nos indica, por ejemplo, que las fuerzas coulómbicas entre iones en el vacío son 78.5 veces mayores que en agua, que dichas fuerzas en etanol son (78.5/24.3) = 3.2 veces mayores que en agua, que en benceno son (78.5/2.28) = 34.4 veces mayores que en agua. Por eso cuando se evapora cloruro de sodio en el vapor encontramos pares iónicos Na+Cl- en lugar de iones, y en benceno la solubilidad del cloruro de sodio es bajísima y la escasa cantidad de sal que se disuelve estará bajo la forma de pares iónicos.

Pero existe una causa adicional para el poder solvente del agua frente a sales: las moléculas polares del agua son atraídas muy fuertemente por los iones, y esta intensa interacción se manifiesta en: a) una liberación de calor en la disolución que hace que los iones hidratados sean más estables que los anhidros (recordar que los sistemas evolucionan en la dirección de disminuir su contenido energético, entre otras causas), y b) se produce una contracción volumétrica: el volumen de la solución es menor que la suma de volúmenes de sal y agua.

Las interacciones coulómbicas entre iones son la causa de la no idealidad de las soluciones; los iones sodio y cloruro de una solución de cloruro de sodio están muy lejos de comportarse independientemente. Como consecuencia de la atracción mutua la solución se comporta como si las concentraciones de Na+ y de Cl- fuera menor que la concentración analítica; de ahí la descripción de la actividad como una concentración efectiva. De acuerdo con la ecuación (1), el

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coeficiente de actividad es menor que 1. Por otro lado, al diluirse las soluciones, la distancia entre iones se hace mayor; como las fuerzas coulómbicas son inversamente proporcionales al cuadrado de d, las soluciones se acercan al comportamiento ideal.

Otro tanto ocurre con las especies moleculares en solución, si bien en estos casos las únicas interacciones posibles son por fuerzas de van der Waals, mucho menos enérgicas que las fuerzas electrostáticas. Las mezclas alcohol – agua son un ejemplo de este tipo, también con desviaciones negativas respecto de la idealidad.

Si bien el agua da las mejores condiciones para la disolución de electrolitos, siendo el medio en el cual las interacciones son más débiles, no llega a evitar totalmente las causas de no idealidad; los desvíos respecto al comportamiento ideal son mayores en otros solventes, como era previsible.

1.4. Definición de Estados Estándar y Actividades para Soluciones de Electrolitos.

En la sección 1.2 se dijo que cuando se alcanza el equilibrio se hace ∆ G = 0 y Q = K; insertando estos resultados en la ecuación (2) de esa sección se obtiene

∆ G° = - RT ln K (1)

Esta ecuación es muy importante en varias deducciones relativas al equilibrio. Por la ecuación (2) de 1.2., ∆G° es la variación de energía libre de Gibbs cuando todas las sustancias intervinientes se encuentran en el estado estándar, o sea el estado en que su actividad es uno:

∆ G° = (c GC° + d GD°) – (a GA° + b GB°) (2)

donde el símbolo “°” identifica al estado estándar. De acuerdo con las características del sistema en estudio pueden definirse distintas

convenciones para estados estándar. Nosotros nos limitaremos a exponer las usuales en el estudio de soluciones de electrolitos. Usaremos los subíndices 1 y 2 para solvente y soluto, respectivamente. La presentación de estados estándar se hace, forzosamente, sin fundamentarlos teóricamente y los alumnos deberán memorizarlos para su posterior empleo.

Iones y moléculas en solución:

Por la ecuación (1) de la sección 1.3, a2 = γ2 C2 (1)

Vimos que el comportamiento de las soluciones reales tiende al de la solución ideal cuando la concentración tiende a cero. Por lo tanto la convención para soluto deberá respetar que

Como a2 /C2 → 1 cuando C2 → 0, también γ2 → 1 si C2 → 0 (2)

Estas relaciones nos obligan a definir para el soluto un estado estándar hipotético, o sea inexistente en el mundo físico, dado que: a) cuando C2 → 0, aunque γ2 → 1 como a2 = γ2 C2 también a2 → 0 b) cuando C2 → 1, a esta elevada concentración será γ2 < 1 y en consecuencia a2 < 1 también. Por lo tanto el estado estándar para soluto en soluciones de electrolito es un estado hipotético: una solución de concentración C2 = 1 cuyas propiedades se calculan por extrapolación de las propiedades de una solución infinitamente diluida. Supongamos un gráfico donde el valor de una propiedad P cualquiera (por ejemplo, el descenso crioscópico) se grafican en función de la concentración de la solución; la línea entera representa los valores de la solución real y la línea de puntos el comportamiento lineal de la solución ideal. El punto A es el valor para la solución real cuando C2 = 1, y el punto B el valor para la solución ideal; el punto B es el estado estándar del soluto.

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C20 1

∆Tf

A

B

Más adelante veremos que para soluciones acuosas de NaCl se obtienen los siguientes resultados:

C2 γ2 a2 [(a2 - C2) / C2] 100 0.1 M 0.778 0.0778 - 22.2 %

0.001 M 0.966 0.000966 - 3.4 % 10-5 M ≈ 1 10-5 ≈ 0 %

Despreciar la diferencia entre concentración y actividad resulta en errores del orden del 20% para soluciones 0.1 M, pero sólo del 3.4 % para soluciones 0.001 M, y nulos para 10-5 M . Dependiendo de la situación que se esté analizando un error del 20% puede o no ser de importancia; a veces en cálculos para soluciones de electrolitos no se necesita conocer más que el orden de un resultado (la concentración de una especie es 10-2 M ó 10-3 M, por ejemplo); otras veces los errores experimentales o de otro origen son de mayor importancia y pueden ignorarse las diferencias entre concentraciones y actividades.

Solvente de la solución Para el solvente se usa

a1 = γ1 x1 (3)

siendo x1 la fracción molar del solvente. El comportamiento del solvente tiende a la idealidad cuando la concentración del soluto tiende a cero, o sea cuando x1 → 1. En consecuencia,

γ1 = a1 / x1 → 1 cuando C2 → 0 y el estado estándar del solvente es el solvente puro a igual temperatura que la solución. Como las interacciones entre iones y moléculas de solvente (carentes de carga neta) son mucho más débiles que las interacciones entre iones, experimentalmente se encuentra que el comportamiento del solvente continúa siendo ideal a concentraciones a las cuales el comportamiento de los iones es netamente no ideal. Para soluciones diluidas a1 ≈ x1 ≈ 1 no implica errores considerables.

Precipitados Las consideraciones realizadas para solventes líquidos son válidas para solventes de soluciones sólidas. Por lo tanto cuando desde una solución se separa el precipitado de una sustancia como un sólido prácticamente puro su actividad puede considerarse 1 con muy escaso error.

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Gases en equilibrio con la solución a presión P . Si la presión es cercana a la atmosférica o menor el comportamiento de la fase vapor será casi ideal, y la actividad del gas será igual a la presión expresada en atmósferas. 1.5. Fuerzas Interiónicas y Constantes de Equilibrio.

Las fuerzas interiónicas afectan a los valores de las constantes estequiométricas de equilibrio de reacciones en las que participan electrolitos débiles o poco solubles.

a) Constantes de disociación de electrolitos débiles Tomemos como ejemplo la constante de disociación de un ácido débil, simbolizado como

HA:

H A + H2 O A ⎯→⎯

⎯⎯←

- + H 3 O +

Para soluciones diluidas la actividad del solvente agua es uno, y la constante termodinámica de disociación es:

)1 (a

aa OA

K HA

Ha

3+−

=

Las actividades pueden reemplazarse por los productos de concentración por coeficiente de actividad:

(2)]HA[

]OH][[A

HA

OHA3-

3 K

a γ

γγ=

+−+

Pero γHA ≈ 1 pues la molécula, por carecer de carga neta, experimenta sólo interacciones débiles con las otras especies en la solución. A partir de la ecuación (2) se define la constante estequiométrica de disociación por:

(3) [HA]

]O[H ][A K 3

-

a

+

=

) ( K O3HAa 4+− γγ=aK

La siguiente tabla consigna valores de Ka medidos a diferentes molaridades de ácido acético en agua, en ausencia de cualquier otro soluto:

Ka Molaridad

1.75 x 10-5 10-5

1.78 x 10-5 10-4

1.80 x 10-5 10-3

1.82 x 10-5 10-2

Si bien la variación de Ka es de sólo un 4% para un incremento de tres órdenes de magnitud en la concentración, es innegable que Ka crece con M. Mayores variaciones se observan por adición de electrolitos neutros, como NaCl, KCl ó CaCl2. En la figura se representan valores de Ka del ácido

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acético medidos a concentración constante en presencia de distintas concentraciones de sales que son inertes desde el punto de vista del equilibrio ácido - base.

Ka

Msal

A bajas concentraciones NaCl y KCl producen iguales efectos, pero los correspondientes al BaCl2 son mayores, como cabría esperar si el efecto se originara en interacciones coulómbicas entre iones dado que el Ba lleva carga doble y, a igual molaridad, el BaCl2 produce una concentración de cloruro que duplica a la del NaCl. En las nubes iónicas alrededor de los iones acetato habrá preeminencia de iones metálicos y alrededor de los H3O+ predominarán los iones cloruro; las cargas de acetato y de hidronio se verán pantalladas por esas nubes, y las posibilidades de reaccionar para regenerar moléculas de ácido acético se verán reducidas. En la ecn. (4), los coeficientes de actividad de los dos iones se hacen menores al aumentar las concentración de sal inerte y, como Ka es constante, el valor de Ka debe crecer.

b) Producto de solubilidad de sales poco solubles. El iodato talioso es una sal poco soluble; el equilibrio entre sólido y solución saturada es

representado por la ecuación

TlIO3 (s) Tl ⎯→⎯

⎯⎯←

+ + IO3-

donde el símbolo (s) identifica al sólido; como se trata de sólido puro su actividad es unitaria y la constante termodinámica de equilibrio puede escribirse:

)5 ( ][IO ][Tl a a 3IO

-3 Tl

-3IOTl K _ ps γγ== ++

+

)6(][IO ][TlK3IOTl

3ps / K ps −+ γγ== −+

donde Kps representa el producto de solubilidad estequiométrico. En la figura siguiente se representan valores experimentales de Kps en función de la molaridad de diversas sales. Notar que ninguna de las sales tiene iones comunes con el iodato talioso; si las soluciones fueran ideales el producto de solubilidad se mantendría constante. Pero el Kps crece con la concentración de la sal inerte y el crecimiento es tanto más rápido cuanto mayor es la carga del anión, en coincidencia con lo que sería dable esperar si el fenómeno obedece a la existencia de interacciones coulómbicas entre iones. Los pocos iones Tl+ y IO3

- que pasan a solución se rodean de nubes iónicas donde prevalecen

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iones de carga opuesta a la suya; las posibilidades de que Tl+ y IO3- reaccionen para regenerar al

sólido disminuyen y la solubilidad crece.

Kps

Msal

c) El Principio de la Fuerza Iónica Todos estos efectos inespecíficos crecen en importancia: a) al aumentar la concentración

de sal inerte y, b) para iones de mayor carga. Sobre la base de estas observaciones Lewis y Randall introdujeron en 1921 el concepto de fuerza iónica de las soluciones, definida por:

µ = (1/2) ∑ Ci zi

2 (7)

donde Ci es la molaridad de cada ión y zi su carga; la sumatoria abarca a todos los cationes y aniones en solución. Así para KCl 0.1 M:

µ = (1/2) { [Cl-](-1)2 + [K+](1)2 } = (1/2) {0.1 + 0.1} = 0.1 M

Para BaCl2 0.1 M: [Ba+2] = 0.1 M; [Cl-] = 2 x 0.1 M µ = (1/2){[Cl-](-1)2 + [Ba+2](2)2} = (1/2){(2 x 0.1) + (0.1 x 4)} = 0.3 M

Para KCl 0.1 M + BaCl2 0.1 M: [K+] = 0.1 M; [Ba+2] = 0.1 M; [Cl-] = 0.1 + (2 x 0.1) = 0.3 M µ = 1(/2) {[Cl-](-1)2 + [K+](1)2 + [Ba+2](2)2} = (1/2){0.3 + 0.1 + 0.1 x 4} = 0.4 M

La fuerza iónica es una medida de la densidad de cargas en el seno de la solución, sin distinción entre signos.

Sobre la base de observaciones experimentales, Lewis y Randall emitieron el llamado Principio de la fuerza iónica: las constantes de equilibrio de reacciones que involucren electrolitos débiles o poco solubles tienen el mismo valor en todas las soluciones diluidas de electrolitos que tengan igual fuerza iónica. Así, si los gráficos vistos de las constantes de disociación del ácido acético y de Kps del iodato talioso son construidos usando como abscisa a la fuerza iónica de la solución en lugar de la concentración de la sal inerte, se encuentra que hasta µ ≈ 0.2 todas las curvas de cada gráfico se hacen coincidentes.

1-11

Kps

KClK SOH O pura

2 4

2

µ

µ

Ka

1.6. Estimación de los Coeficientes de Actividad de Iones

En 1923 P. Debye y E. Huckel desarrollaron un modelo teórico de soluciones de electrolitos que permite estimar los coeficientes de actividad de iones en soluciones de baja fuerza iónica. Su postulado básico es que si los iones perdieran su carga la solución se comportaría en forma ideal, o sea que la no idealidad resulta exclusivamente de las interacciones coulómbicas entre iones. A partir de esa referencia calcularon la forma en que afecta a los iones las interacciones entre su carga y la atmósfera iónica que los rodea y que posee carga neta opuesta a la del ión central. Utilizando consideraciones teóricas llegaron a la siguiente expresión para el coeficiente de actividad de un ión individual (catión o anión):

- - i µ=µ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡ επ=γ 2

i3/2

6

3/2

2i

2/1

3

6z

(DT)0 1 x 1.824

T) (D

z

k 4000N 8log

donde ε es la carga del electrón, N es el número de Avogadro, k es la constante de Boltzman k = R/N, D es la constante dieléctrica del solvente, T es la temperatura absoluta, zi es la carga del ión y µ es la fuerza iónica. Para agua a 25°C (D = 78.54, T = 298.15 K),

(1) z 0.509 - log 2ii µ=γ

La ecuación (1) se conoce como ley límite de Debye y Huckel (LLDH), porque sólo predice correctamente los coeficientes de actividad a baja fuerza iónica: µ < 0.1 para electrolitos 1:1 (como NaCl), µ < 0.01 para electrolitos 1:2 (como BaCl2), y menores valores de µ para iones con cargas mayores.

Pero es imposible medir la actividad de iones individuales; todos los métodos experimentales dan como resultado la actividad a2 del electrolito como un todo a la concentración C2. ¿Cómo es posible entonces verificar si las estimaciones de la LLDH son correctas?. Lo explicaremos brevemente para el caso de un electrolito 1:1, como KCl. Combinando ecuaciones de la

1-12

Termodinámica formal y el modelo de disociación total de electrolitos fuertes al disolverse en agua, puede demostrarse que:

a2 = a + a - = C+ γ+ C- γ - = C22 γ±2

(2)

donde a + y a - son las actividades de los iones individuales, γ+ y γ - los correspondientes coeficientes de actividad, se ha usado el hecho de que C+ = C- = C2, y se ha definido el coeficiente de actividad iónica media, γ± , por

γ± = (γ+ γ - )1/2 (3) La actividad media del electrolito, a± , se define por:

a± = (a2)1/2 = (a+ a-)1/2 = C2 γ± (4) Las cantidades experimentales son C2 y a2 ; a partir de ellas calculamos

γ± = (a2)1/2/ C2 = a± / C2 = (γ+ γ - )1/2 (5) Tomando logaritmos y usando la ecn, (1) se obtiene:

log γ± = (1/2) [log γ+ + log γ -] = -(1/2) [0.509 µ1/2 + 0.509 µ1/2] = - 0.509 µ1/2 (6) Los gráficos de log γ± en función de µ1/2 deben ser rectas con pendiente -0.509, que tienden a cero ( γ± ≈ 1 cuando µ → 0); esto se verifica experimentalmente.

Análogamente, para electrolitos de otro tipo:

Mz- Az+ (z⎯→⎯

⎯⎯←

- )M z+ + (z+) A z-

γ± = [ γ +z- γ-z+ ]1/[ ( z+) +( z-) ]

log γ± = [(z-) log γ+ + (z+) log γ- ]/ [(z+) + (z-)] log γ± = - (0.509) (z+) (z-) µ1/2 (7)

La ecuación (7) estima correctamente los coeficientes de actividad media experimentales hasta valores de concentración que se hacen menores a medida que z+ y z- crecen.

A continuación utilizaremos la LLDH en un ejemplo ilustrativo. Ejemplo: La solubilidad del AgCl en agua destilada es 1.906 x 10-3 g/L. Calcular su

solubilidad en perclorato de sodio 0.1 M. En agua: S = (1.906 x 10-3 g/L) / (143.33 g/mol) = 1.330 x 10-5 M [Ag+] = [Cl-] = 1.330 x 10-5 M ∴ Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.769 x 10-10

µ = 1.33 x 10-5 ∴ log γ+ = log γ- = - 0.509 (1)2 (1.33 x 10-5)1/2 = - 1.856 x 10-3

donde γ+ y γ- representan los coeficientes de actividad de los iones Ag+ y Cl-, respectivamente. Sus valores son: γ+ = γ- = 0.996 Kps = Kps γ+ γ- = (1.769 x 10-10)(0.996)2 = 1.755 x 10-10

En NaClO4 0.1 M: µ = 0.1 M , pues la contribución del cloruro de plata es despreciable en comparación con la del perclorato de sodio, electrolito fuerte y muy soluble. A pesar de que las concentraciones de iones plata y cloruro son muy bajas, las actividades de ambos iones se verán muy afectadas por la presencia de un medio salino de fuerza iónica relativamente elevada: log γ+ = log γ- = - (0.509) (1)2 (0.1)1/2 = 1.610 x 10 -1

γ+ = γ- = 0.690 Kps = Kps / (γ+ γ-) = (1.7548 x 10-10)/ (0.690)2 = 3.686 x 10 -10

[Ag+] = [Cl-] = S = (Kps)1/2 = 1.920 x 10-5

1-13

La relación entre las solubilidades del cloruro de plata en perclorato de sodio acuoso 0.1 M y en agua es (1.920 x 10-5)/ (1.330 x 10-5 ) = 1.44. O sea que como consecuencia de la presencia del electrolito inerte la solubilidad del cloruro de plata crece aproximadamente un 44%.

Análisis semejantes pueden efectuarse para estimar el efecto de electrolitos inertes sobre la disociación de ácidos y bases débiles; pero el tratamiento de estos casos requiere conocimientos de los que todavía no disponemos.

1-14

REACCIONES IÓNICAS, ECUACIONES IÓNICAS 1. Introducción

Los objetivos de las ecuaciones químicas son: a) identificar reactivos y productos; b) indicar la relación entre el número de moléculas o iones con que cada sustancia participa en la reacción.

En este curso se estudiarán reacciones entre iones o moléculas en solución acuosa; la forma más adecuada para representar simbólicamente este tipo de reacciones es por medio de las llamadas ecuaciones iónicas. Para eso cada reactivo y producto es representado por la fórmula que mejor interpreta su estado en solución acuosa, que en general difiere de la fórmula que lo representa en estado puro; por ejemplo, como el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, que está totalmente ionizado en agua, se escribe Na+ + Cl− y no NaCl. En otras palabras, para escribir ecuaciones iónicas se requiere un conocimiento previo acerca de las propiedades de las sustancias, básicamente si se trata de un no-electrolito, de un electrolito fuerte o de un electrolito débil, si es soluble o insoluble en agua, y si es oxidante, reductor, o electroquímicamente inerte.

Para que se considere que ha ocurrido una reacción iónica al menos un tipo de ión debe desaparecer o aparecer en solución durante el transcurso de la reacción. Así, si mezclamos soluciones de sulfato de sodio y cloruro de potasio, uno esta tentado a escribir

−+−+−+−+ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa2 24

24

dado que el sulfato de sodio y el cloruro de potasio son electrolitos fuertes y los posibles productos, sulfato de potasio y cloruro de sodio, también lo son. Pero esa ecuación sólo muestra a las mismas especies a ambos lados de las flechas de reacción, sólo que escritas en diferente orden. No ha ocurrido ninguna reacción química; tan sólo hemos preparado una mezcla de los 4 iones.

En realidad para considerar que ha ocurrido una reacción iónica la concentración de alguna especie iónica tiene que haber experimentado una importante variación, de varios órdenes de magnitud, ya que su desaparición total, absoluta, no es posible. Si se adiciona un ligero exceso de ácido clorhídrico sobre una solución 10-1 M de nitrato de plata (ambos electrolitos fuertes) se formará cloruro de plata (electrolito fuerte muy poco soluble) y la concentración del ión plata caerá hasta valores del orden de 10-5 M; o sea variará 4 órdenes de magnitud. Pero no desaparecerá totalmente de la solución, pues la insolubilidad absoluta no existe. Esta es una típica reacción iónica.

La eliminación de iones del seno de la solución puede suceder de tres formas diferentes:

a. Por formación de un precipitado; es el caso del ejemplo anterior, que adelantando resultados escribiremos

+−+−−+ ++↓+++ HNOAgClHClNOAg 33

Luego veremos que como los iones NO3− y H+ son simples espectadores, sin participación directa en

la reacción, se los omite al escribir la ecuación iónica: ↓+ −+ AgClClAg

Desde el punto de vista de la ecuación iónica, daría lo mismo adicionar cloruro de sodio sobre una solución de perclorato de plata.

b. Por formación de un electrolito pobremente ionizado; por ejemplo, adicionando ácido clorhídrico sobre una solución de acetato de sodio (electrolito fuerte) se forma ácido acético (electrolito débil):

−+−+−+ +++++ ClNaCOHCHClHCOCHNa 2323

Los iones acetato desaparecen (su concentración cae varios órdenes de magnitud); la ecuación iónica se escribe así:

2323 COHCHHCOCH +− +

c. Por oxidación o reducción; si agregamos dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) sobre una solución de ácido sulfuroso (electrolito débil, reductor) que ha sido acidificada con un ácido fuerte (HCl, por ejemplo):

1-15

−+=+−+=+ +++2++++ Cl2K2SO3CrCl2H2SOH3OCrK2 43

3272

En una ecuación iónica correctamente escrita los iones K+ y Cl- deben suprimirse a ambos lados de la doble flecha.

Estos ejemplos muestran la necesidad de conocer algunas propiedades de las sustancias para poder escribir correctamente ecuaciones iónicas. Los dos puntos siguientes dan un resumen de las propiedades más importantes de reactivos y productos usuales en nuestro curso.

2. Electrolitos y no electrolitos

La electricidad es conducida a través de las soluciones acuosas por el movimiento de los cationes y aniones presentes, que se desplazan en direcciones opuestas por efecto de un campo eléctrico. La conductividad de las soluciones depende de dos factores: 1) el número de iones por centímetro cúbico, y 2) la movilidad o velocidad de desplazamiento de los iones. Para igualdad de condiciones, los iones hidronio (H3O+) y oxhidrilo (OH−) son aproximadamente diez veces más rápidos que el resto de los iones.

El agua es un conductor muy pobre de la electricidad. Si bien la conducción es llevada a cabo por los iones más veloces, H3O+ y OH−, ambos están a muy baja concentración, del orden de 10-7 M.

Un gran número de solutos, genéricamente denominados no-electrolitos, no modifican mayormente la conductividad del agua. Ejemplos: etanol, acetona, azúcar.

En cambio ácidos, bases y sales incrementan notablemente la conductividad del agua, y se los conoce genéricamente como electrolitos. En la tabla siguiente se compara en términos relativos la conductividad del agua con las de soluciones 0,05 M de tres electrolitos.

Conductor Conductividad relativa Agua 1 Amoníaco 6300 Ácido Fórmico 31000 Ácido Clorhídrico 500000

Vemos que existen grandes diferencias entre los electrolitos, que por ese motivo son divididos en electrolitos fuertes (como el HCl) y electrolitos débiles (como amoníaco y ácido fórmico). El agua es un electrolito débil. Tanto los datos de conductividad como los resultados experimentales obtenidos por métodos muy diversos indican que estos comportamientos se pueden interpretar suponiendo que en solución acuosa: – los no electrolitos existen como moléculas, o sea partículas sin carga eléctrica. – los electrolitos fuertes están totalmente ionizados. Las sales ya están constituidas por iones en el

estado sólido (cristales); los iones adquieren movilidad e independencia al disolver el cristal en agua. Los ácidos y bases en estado puro, en ausencia de agua, (HCl gaseoso, H2SO4 anhidro) están constituidos mayoritariamente por moléculas, y los iones se forman por reacciones con el agua.

– los electrolitos débiles están parcialmente ionizados. La conductividad de sus soluciones depende de la concentración de iones que se genera en el proceso de ionización por reacción con el agua. Utilizando modelos y métodos de cálculo que estudiaremos en breve es posible calcular que porcentaje de un ácido débil o de una base débil se encuentra ionizado en agua; ese porcentaje depende de la concentración y de la correspondiente constante de ionización, Ka o Kb. Para soluciones 0,1 M esos porcentajes son:

Ka o Kb % Ionizado 1 92 % 10-1 62 % 10-2 27 % 10-3 9,5 % 10-5 0,1 % 10-10 0,003 %

1-16

Estos resultados señalan que no existe un límite definido entre electrolitos fuertes y electrolitos débiles, y que los valores experimentales de conductividad constituyen un continuo desde los elevados valores para electrolitos fuertes a la escasa conductancia de los muy débiles. Para escribir ecuaciones iónicas es necesario identificar a las sustancias como electrolitos fuertes o débiles. Las siguientes tres reglas resumen ese conocimiento, y deben ser memorizadas.

Regla Excepción 1. La mayor parte de los ácidos son

electrolitos débiles HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4, H2SO4 (1er protón), (ac. sulfónicos) Comportamientos intermedios: H2C2O4 (ácido oxálico, 1er protón), HSO4

− (ácido sulfúrico, 2do protón)

2. La mayor parte de las bases son electrolitos débiles

Los hidróxidos de metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) y alcalino-térreos (Ca, Sr, Ba)

3. La mayor parte de las sales son electrolitos fuertes

HgCl2 es indiscutible. Hay divergencias respecto a Hg(CN)2, CdCl2, CdBr2, CdI2 y Pb(CH3CO2)2

SO3H

3. La solubilidad de los electrolitos más comunes Las siguientes reglas deben memorizarse para poder escribir ecuaciones iónicas. Se

refieren a solubilidad en agua; muchas de las sustancias que se mencionan como insolubles se pueden disolver por la acción de ácidos, bases o reactivos complejantes.

Debe recordarse que la insolubilidad absoluta no existe; todas las sustancias exhiben una cierta solubilidad en agua, por más que ésta pueda ser sumamente baja. Si quisiéramos establecer un criterio, podríamos considerar como insolubles a aquellas sustancias cuyas soluciones saturadas tiene concentración menor que 0,02 - 0,05 M. Ejemplos de valores límites son Ag2SO4 (0,016 M), Ag(CH3CO2) (0,048 M), PbCl2 (0,016 M), BaF2 (0,019), CaCrO4 (0,056). Regla Excepción 1. Los nitratos y acetatos son en general

solubles

Ag(CH3CO2) es moderadamente insoluble (m.i.)

2. Las sales de los metales alcalinos y del amonio son en general solubles

KClO4 es m.i. (0,1 M). Algunas sales no usuales NaSb(OH)4, NaMg(UO2)3(CH3CO2)9, (NH4)2NaCo(NO2)6, (NH4)2PtCl6 son m.i.

3. Cloruros, bromuros y yoduros son en general solubles

Halogenuros de Ag+, Hg2++ y Pb++;

HgI2, BiOCl, SbOCl

4. Los sulfatos son en general solubles PbSO4, SrSO4, BaSO4. CaSO4 es m.i.

5. Los carbonatos y sulfitos son en general insolubles

Carbonatos y sulfitos de metales alcalinos y de amonio

6. Los sulfuros son en general insolubles Los sulfuros de metales alcalinos y de amonio. Cr2S3 y Al2S3 son descompuestos por el agua, dando precipitados de Al(OH)3 y Cr(OH)3

7. Los hidróxidos son en general insolubles

Los de metales alcalinos y de amonio. Los de Ca, Sr y Ba son moderadamente solubles

1-17

Debe distinguirse claramente entre electrolito débil y electrolito insoluble: el AgCl, por ejemplo, es un electrolito insoluble. Sus soluciones saturadas en agua son aproximadamente 1,3.10-5 M, pero su conductividad es superior a la del NaCl a igual concentración. O sea que el AgCl es un electrolito fuerte muy escasamente soluble; lo mismo puede decirse respecto a BaSO4 y otras sales insolubles.

4. Reglas para escribir fórmulas de reactivos y productos

Como se dijo, al escribir la fórmula de un reactivo o producto en una ecuación iónica se trata de respetar tan fielmente como sea posible el estado real de esa sustancia en el medio de reacción. Eso suele no ser simple. De todos modos existen unas pocas reglas generales que deben ser respetadas. 1. Los electrolitos fuertes son escritos en forma iónica: Na+ + NO3

− y no NaNO32 K+ + SO4

= y no K2SO4La hidratación de los iones en general se ignora, a menos que se quiera resaltar su

efecto en la reacción. Por ejemplo, Cu(II) está en solución acuosa como Cu(H2O)4++, pero se escribe

Cu++; la hidrólisis del Al(III) se puede escribir Al +++ ++ OH)OH()OH(AlOH)OH( 3

2522

362

o bien como:

con lo cual se ignora la hidratación del metal y del protón. La hidratación del protón suele ignorarse, escribiendo H+ en lugar de H3O+, excepto cuando se intenta enfatizar la transferencia del agua. 2. Se usan fórmulas moleculares para: a. Elementos, gases, no electrolitos Al, Na, Br2, CO2, CO2(g), HCl(g), (CH3)2CO (acetona) Si en la reacción se produce un desprendimiento gaseoso, se indica con el símbolo ↑; así CO2 simboliza al gas disuelto en agua, pero CO2↑ indica que se desprende de la solución. b. Electrolitos débiles en solución H2O, HCH3CO2, NH3

c. Electrolitos fuertes precipitados, seguidos por el símbolo ↓ o (s). AgCl↓ o AgCl(s); BaSO4↓ o BaSO4(s) Si bien los cristales están constituidos por iones y podría escribirse Ag+Cl−↓, eso raramente se hace.

5. Reglas para la escritura de Ecuaciones Iónicas

Para escribir una ecuación iónica deben previamente plantearse y contestarse las siguientes preguntas:

1. ¿De qué tipo de reacción se trata, doble descomposición u óxido-reducción? 2. ¿Cuáles son los posibles productos de la reacción? 3. ¿Alguno de los reactivos o productos es un electrolito débil o insoluble? La mejor forma de aprender como se procede es mediante ejemplos ilustrativos. En

primera instancia nos limitaremos a reacciones de doble descomposición.

6. Reacciones de doble descomposición a. Sulfato de sodio y cloruro de potasio Se trata de dos electrolitos fuertes. Podría escribirse la ecuación

pero ninguno de los iones ha desaparecido o sufrido ningún otro tipo de cambio. En otras palabras: no ha ocurrido reacción. b. Formación de un precipitado: Nitrato de plata y ácido clorhídrico Los reactivos son dos electrolitos fuertes; los productos también lo son, pero uno de ellos es insoluble

+++ ++ H)OH(AlOH 22

3Al

−+−+−+−+ ++++++ Cl2Na2SOK2Cl2K2SONa 24

242

+−+−−+ ++↓+++ HNOAgClHClNOAg 33

1-18

La ecuación muestra como los iones plata y cloruro son eliminados de la solución. Los otros dos iones son simples espectadores y no toman parte de la reacción iónica. Los espectadores, que aparecen a ambos lados de la ecuación, se omiten al escribir ecuaciones iónicas:

A ↓+ −+ AgClClg

c. Formación de un electrolito débil: Ácido clorhídrico y acetato de calcio Reactivos: dos electrolitos fuertes Productos: ácido acético (electrolito débil) y cloruro de calcio (electrolito fuerte)

−++−++−+ +++++ Cl2CaHCOCH2COCH2CaCl2H 2 2323

Ca++ y Cl− son espectadores; en la ecuación resultante de suprimirlos el número de moles de reactivos y productos aparece multiplicado por el coeficiente 2, que puede simplificarse:

d. Conversión de un electrolito débil en otro electrolito débil: Ácido acético e hidróxido de sodio.

que se reduce a:

La reacción ocurre porque el agua es un electrolito más débil que el ácido acético. Da lo mismo que sea NaOH u otra base fuerte, como KOH. e. Conversión de un precipitado en otro precipitado: Cloruro de plata y tiocianato de potasio Reactivos: electrolito fuerte insoluble (AgCl) y electrolito fuerte soluble (KSCN)

Omitiendo iones a ambos lados:

La reacción ocurre porque el AgSCN es menos soluble que el AgCl; hay una competencia entre Cl− y SCN− por los iones plata, que gana el SCN− por dar un compuesto menos soluble. f. Competencia entre un electrolito débil y un precipitado: burbujeo de sulfuro de hidrógeno (gas) en una solución de nitrato de cobre en presencia de óxido nítrico Reactivos: H2S (electrolito débil) y Cu(NO3)2 (electrolito fuerte) Posibles productos: CuS (electrolito fuerte insoluble), HNO3 (electrolito fuerte)

Podría haberse escrito

pues en realidad los iones Cu++ reaccionan con S= para dar el precipitado; pero sería una descripción errónea, pues el H2S es un ácido muy débil, y en solución acuosa nítrica estará mayoritariamente como H2S. Como el CuS es muy poco soluble, la escasa concentración de S= libre en solución alcanza para precipitar al CuS. Si la solución nítrica contuviera Ni(NO3)2 en lugar de Cu(NO3)2, no se formaría precipitado de NiS pues este es 10 millones de veces más soluble que el CuS y la concentración de S= sería insuficiente. g. Disolución de un precipitado por medio de un complejante: cloruro de plata tratado con solución de amoníaco

2323 COHCHHCO +− +CH

OHNaCOCHOHNaHCO 22323 ++++ +−−+CH

OHCOCHOHHCO 22323 ++ −−CH

−+−+ ++↓++↓ ClKAgSCNSCNKAgCl

−− +↓+↓ ClAgSCNSCNAgCl

−++−++ ++↓+++ 332 NOH3CuSHNOCuSH

H +++ +↓+ H2CuSCuS2

↓+ ++= CuSCuS

1-19

Si el precipitado obtenido en el ejemplo 2 es separado de la solución por centrifugación. y sobre el sólido así obtenido agregamos solución de amoníaco (electrolito débil)

AgCl −+ ++↓ Cl)NH(AgNH2 233

El precipitado se disuelve porque la concentración de Ag+ que deja el complejo en solución está por debajo del valor necesario para que precipite AgCl. h. Disociación de un complejo para dar un precipitado: si la solución de diaminplata es tratada con solución de KI:

Ag(NH3)2

+ + I- ↔ AgI ↓ + 2NH3

donde hemos omitido de la ecuación a K+ y Cl− por razones obvias. El AgI es mucho menos soluble que el AgCl, y la plata que deja el complejo en solución es suficiente para precipitar con I−. i. Disociación de un complejo y formación de un precipitado: si la solución de cloruro de diaminplata obtenida en g. es tratada con unas gotas de ácido nítrico:

++−+ +↓++ 423 NH2AgClH2Cl)NH(Ag

donde los H+ provienen del HNO3 y los Cl- ya estaban en la solución; la acidez nítrica protona al amoníaco y, como hay cloruro presente, precipita AgCl. 7. Reacciones de Óxido-Reducción

En las reacciones redox ocurre una transferencia de electrones de una especie a otra. Por ejemplo:

−++ + e1FeFe 32

El Fe+2 transfiere un electrón, oxidándose a Fe+3; actúa como reductor. El Ce+4 acepta un electrón, reduciéndose a Ce+3; actúa como oxidante. Obviamente ninguna hemirreacción puede ocurrir independientemente: el Fe+2 se oxida en presencia de Ce+4 o algunos otros oxidantes, nunca se oxidaría por sí solo.

Toda ecuación iónica debe ser balanceada respecto a átomos y a carga: el número de átomos de todos los elementos y la carga neta (suma algebraica de las cargas) deben ser iguales a ambos lados de las flechas. En reacciones que no sean de óxido-reducción el balance respecto a átomos produce automáticamente el balance de cargas. Para reacciones redox el balance de átomos y cargas requiere procedimientos especiales.

Existen dos procedimientos para escribir ecuaciones iónicas balanceadas para reacciones redox: – el método de los números de oxidación, que no usaremos por ser un tanto artificial. – el método del ión-electrón, que usaremos en el curso. Escribir ecuaciones iónicas balanceadas por el método del ión-electrón implica varios pasos: 1. Identificar la especie que se oxida y la que se reduce y escribir ecuaciones esquemáticas, no balanceadas, para ambas. Por ejemplo, al mezclar soluciones de Fe(III) y Sn(II):

2. Escribir ambas hemirreacciones balanceadas respecto a átomos y a carga, usando electrones:

3. Sumar ambas hemirreacciones luego de multiplicarlas por coeficientes adecuados de modo que no aparezcan electrones libres en el resultado final:

4223

42

23

SnFe2SnFe2e2SnSn)Fee1Fe(2

++++

−++

+−+

++

++

34 Cee1 +−+ +Ce

4223 SnSnFe ++++Fe

−+++−+ ++ e2SnSnFee1 4223Fe

1-20

4. Verificar que en el resultado final: a) las cargas iónicas netas sean iguales a los dos lados, y b) que el número de átomos de cada elemento sea también igual a ambos lados.

El paso 2 fue en este caso muy simple pues las dos hemirreacciones sólo demandaron balancear las cargas sumando electrones a alguno de los dos lados de la doble flecha. Pero si la cupla de la hemirreacción involucra especies oxigenadas pueden surgir complicaciones. En este caso el procedimiento para el paso 2 es: 2a. Balancear la hemirreacción respecto a todos los átomos, excepto O e H. 2b. Si la reacción ocurre en medio ácido, balancear la hemirreacción respecto a O e H usando adecuadamente H2O y H+. Si la reacción ocurre en medio alcalino, balancear las hemirreacciones usando H2O y OH−. 2c. Balancear las hemirreacciones respecto a cargas sumando electrones.

Ejemplo en medio ácido: reacción de dicromato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con ácido sulfuroso (electrolito débil, reductor) en medio ácido.

1. =+= ⎯→⎯⎯→⎯ 4323

72 SOSOHCrOCr

2a. =+= ⎯→⎯⎯→⎯ 4323

72 SOSOHCr2OCr

+=

++=

+⎯→⎯++⎯→⎯+

H4SOOHSOHOH7Cr2H14OCr

4232

23

722b. 2c.

−+=

+−+=

++++++

e2H4SOOHSOHOH7Cr2e6H14OCr

4232

23

72 3.

OH4SO3Cr2H2SOH3OCr)e2H4SOOHSOH(3

OH7Cr2e6H14OCr

243

3272

4232

23

72

+++++++

+++

=++=

−+=

+−+=

Los pasos 2a -2c tienen por objeto evitar la irrealidad que significaría, por ejemplo, usar OH- como reactivo para equilibrar una reacción que ocurre en medio ácido. Obviamente, H+ y OH- no pueden aparecer juntos nunca en una reacción. Ejemplo en medio alcalino: reacción de permanganato de potasio (electrolito fuerte, oxidante) con estannito de sodio (electrolito fuerte, reductor) en medio alcalino.

1. ==− ⎯→⎯↓⎯→⎯ 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO

2a. ==− ⎯→⎯↓⎯→⎯ 6424 )OH(Sn)OH(SnMnOMnO

=−=

−−

⎯→⎯++↓⎯→⎯+

64

224

)OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOOH2MnO2b.

2c.

−=−=

−−−

+++↓++

e2)OH(SnOH2)OH(SnOH4MnOe3OH2MnO

64

224 3.

−==−

−=−=

−−−

++↓++

+++↓++

OH2)OH(Sn3MnO2OH4)OH(Sn3MnO2)e2)OH(SnOH2)OH(Sn(3

OH4MnOe3OH2MnO(2

62244

64

224

8. Principio de Balance de Material y Principio de Electroneutralidad Se trata de dos importantes principios, que usaremos frecuentemente en el estudio de

soluciones de electrolitos. Las ecuaciones que resultan de su aplicación, que abreviaremos BM y EN, son independientes entre si y son imprescindibles en el cálculo de las concentraciones de algunas especies iónicas o moleculares.

1-21

Principio de BM. Tiene su fundamento en la Ley de Conservación de la Masa que, para nuestros fines,

conviene enunciar así: "En reacciones químicas ordinarias, involucrando sólo isótopos estables, el número

de átomos de cada elemento permanece constante". Los átomos no se crean ni destruyen en operaciones químicas corrientes; la sustancia de cuyas moléculas o iones esos átomos forman parte pueden sufrir al disolverse una serie de reacciones generando otras especies químicas. Pero un recuento de los átomos de cada elemento de esas especies dará un resultado coincidente con el número de átomos iniciales, a menos que ocurran procesos de cambio de fase, como precipitación o evaporación. Estos conceptos se aclaran mejor con un ejemplo.

Solución de cloruro de sodio.

Designamos con la letra C a la concentración analítica del soluto y con su símbolo encerrado entre corchetes a la concentración de cada especie una vez alcanzado el equilibrio. El NaCl es un electrolito fuerte; sus cristales están constituídos por iones Na+ y Cl- que por efecto del agua adquieren independencia al disolverse:

−+ +⎯⎯ →⎯ ClNa)s(NaCl OH2

Ni el Na+ ni el Cl- reaccionan apreciablemente con el agua, y permanecen como tales en solución. Por lo tanto en este caso

BM: C = [Cl-] = [Na+]

y la concentración analítica de la sal coincide con las concentraciones de las especies presentes en solución.

Solución de ácido clorhídrico.

Al disolver C moles de cloruro de hidrógeno por litro de agua el gas se ioniza totalmente por reacción con el agua:

+− +⎯→⎯+ OHClOH)g(HCl 32

y simultáneamente ocurre la reacción de autoprotólisis del agua:

−+ + OHOHOH2 32

BM: C = [Cl-]

Si hacemos un BM para hidronios encontramos [H3O+] = [H3O+]del HCl + [H3O+]del H2O = [Cl-] + [OH-] = C + [OH-]

Obviamente no existe modo de distinguir entre los H3O+ originados del HCl respecto de los originados en la autoprotólisis. De todos modos, por la presencia del ácido fuerte, la autoprotólisis del agua estará fuertemente reprimida y a menos que la solución de HCl sea muy diluida, el aporte de H3O+ del agua podrá despreciarse en comparación con el aporte del HCl:

[H3O+] ≈ [Cl-] = C

Podemos adelantar que para una solución C = 10-2 M en HCl la concentración de oxhidrilos será [OH-] = 10-12. Por lo tanto

[H3O+] = 10-2 + 10-12 ≈ 10-2 sin error perceptible

Solución de ácido débil. Al disolver un ácido débil HA en agua se alcanzan los equilibrios simultáneos

1-22

+− ++ OHAOHHA 32

−+ + OHOHOH2 32

Parte del ácido estará ionizado como A- y parte permanecerá en estado molecular; como el ácido no abandonó la solución por ninguna vía, será:

C = [HA] + [A-]

Notar que con [HA] simbolizamos a la concentración de la especie molecular en equilibrio, y que ésta difiere de la concentración analítica C. Si hacemos un balance para hidronios encontramos:

[H3O+] = [H3O+]del HA + [H3O+]del H2O = [A-] + [OH-]

Solución de sulfito de sodio. El sulfito de sodio es un cristal iónico; al disolver C moles por litro se establecen los

equilibrios

=+ +⎯⎯ →⎯ 3OH

32 SONa2)s(SONa 2 −−= ++ OHHSOOHSO 323

−− ++ OHSOHOHHSO 3223 −+ + OHOHOH2 32

donde la segunda y tercera ecuación representan la hidrólisis del sulfito, consecuencia de que H2SO3 es un ácido débil.

BM: 2C = [Na+] BM: C = [SO3

=] + [HSO3-] + [H2SO3]

Al escribir inicialmente un BM se incluye a todas las especies posibles. Veremos más

adelante que las concentraciones de algunas de ellas suelen ser despreciables; en este caso podemos adelantar que [H2SO3] será despreciable en comparación con la concentración de las otras especies originadas por el sulfito.

Principio de EN.

Toda solución acuosa es eléctricamente neutra. Pero en las soluciones existen partículas portadoras de carga eléctrica, vale decir iones. La única forma en que se puede alcanzar la electroneutralidad es si la suma de las cargas positivas es igual a la suma de las cargas negativas.

Iones como Cl- y Na+ llevan una carga en exceso o en defecto que es igual a la carga del electrón, 1,602.10-19 culombios. Un mol de iones lleva una carga

N0.e = 6,023.1023 iones/mol . 1,602.10-19 culombios/ion = 96500 culombios/mol

donde N0 es el número de Avogadro (n° moléculas/mol = n° iones/ion gramo) y e es la carga del electrón. El producto es el valor del Faradio, simbolizado F,

F = 96500 culombios/mol

En un litro de solución C molar de NaCl habrá C = [Na+] moles de iones Na+ y C = [Cl-] moles de iones Cl-. Como la solución es eléctricamente neutra, será

F . [Cl-] = F . [Na+]

o sea que la EN significará simplemente que la molaridad de las especies catiónicas iguala a la de las especies aniónicas.

1-23

Veremos ejemplos de aplicación del Principio de EN. En cada caso conviene comenzar haciendo una contabilidad de todas las especies catiónicas y aniónicas. Además considerar que en agua siempre hay H3O+ y OH-.

Solución de NaCl Especies catiónicas: Na+, H3O+

Especies aniónicas: Cl-, OH-

EN: [Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Solución de HCl Especies catiónicas: H3O+

Especies aniónicas: Cl-, OH-

EN: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Solución de un ácido débil Especies catiónicas: H3O+

Especies aniónicas: A-, OH-

EN: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Solución de NH3. El NH3 es una base débil; los equilibrios en sus soluciones son

−+ ++ OHNHOHNH 423

−+ + OHOHOH2 32

Especies catiónicas: NH4+, H3O+

Especies aniónicas: OH-

EN: [OH-] = [NH4

+] + [H3O+]

Solución de cloruro de amonio.

NH4Cl (s) → NH4+ + Cl-

++ +←→+ OHNHOHNH 3324

donde el NH4+ se hidroliza, y en términos más modernos podríamos decir que se disocia como un

ácido débil, tal como más adelante veremos para las sales de bases débiles. Especies catiónicas: NH4

+, H3O+

Especies aniónicas: Cl-, OH-

EN: [NH4

+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Solución de Na2SO3. Especies catiónicas: Na+, H3O+

Especies aniónicas: SO3=, HSO3

-, OH-

Debe notarse que el ion SO3

= lleva el doble de carga que los otros iones. Como estamos equilibrando cargas, su molaridad deberá ser duplicada:

EN: [Na+] + [H3O+] = 2[SO3

=] + [HSO3-] + [OH-]

1-24

Principio de condición protónica Los principios de BM y EN proveen ecuaciones de balance que son independientes

entre sí. Además son totalmente generales en el sentido de que puedan aplicarse en equilibrios de cualquier tipo: ácido-base, solubilidad y precipitación, de formación de complejos y redox. Los usaremos intensamente.

Existe un tercer principio, muy relacionado con los dos mencionados, conocido como Condición Protónica o Condición de Balance de Protones. Este principio es útil sólo en el estudio de equilibrios ácido-base. Además las ecuaciones de balance de protones para cualquier problema pueden obtenerse combinando las ecuaciones de BM y EN; o sea que no provee ecuaciones independientes, y si para un problema dado se aplica BM y EN no tiene sentido agregar las ecuaciones de balance de protones. En consecuencia lo explicaremos en este punto, y no volveremos a usarlo.

Cuando estudiemos ácidos y bases veremos que los protones no pueden estar libres en solución; cuando una molécula de ácido pierde un protón es porque lo ha transferido a otra molécula que actúa como base. En consecuencia los fundamentos del principio residen en la igualdad: Suma de las concentraciones de las especies originadas por pérdida de protones = Suma de las concentraciones de las especies originadas por aceptación de protones

Solución de ácido fuerte:

]H[][][ −−++

−−+=

⎪⎭

⎪⎬⎫

OClOHOH:gananciaPor

OH,Cl:pérdidaPor3

3Coincide

con EN

Solución de ácido débil HA:

]H[][][ −−++

−−+=

⎪⎭

⎪⎬⎫

OAOHOH:gananciaPor

OH,A:pérdidaPor3

3Coincide

con EN

Solución de NH4Cl:

]HO[]HN[]OH[modifica se no pues cuenta no lCOH:gananciaPor

NH,OH:pérdidaPor33

-

3

3 −++

−

+=⎪⎭

⎪⎬⎫

BM: C = [NH4

+] + [NH3] = [Cl-] coinciden EN: [NH4

+] + [H3O+] = [OH-] + [Cl-] EN – BM: [H3O+] - [NH3] = [OH-] ∴ [H3O+] = [NH3] + [OH-]

Solución de NaH2PO4:

−+ +⎯⎯ →⎯ 42OH

42 POHNa)s(PONaH 2 +=− ++ OHHPOOHPOH 34242

+−= ++ OHPOOHHPO 33

424 −− ++ OHPOHOHPOH 43242

]OH[]PO2[]HPO[]POH[]OH[POH,OH:gananciaPor

OH,PO,HPO:pérdidaPor 34

24433

433

34

24 −−−++

−−−

++=+⎪⎭

⎪⎬⎫

BM: C = [H3PO4] + [H2PO4

-] + [HPO4=] + [PO4

-3] = [Na+] EN: [OH-] + [H2PO4

-] + 2[HPO4=] + 3[PO4

-3]=[H3O+] + [Na+] EN – BM: [OH-] + [HPO4

=] + 2[PO4-3] - [H3PO4] = [H3O+]

1-25

∴ [H3PO4] + [H3O+] = [HPO4=] + 2[PO4

-3] + [OH-] que es CP

1-26

SOLUCIONES. EXPRESIONES DE CONCENTRACIÓN

Problemas y ejercicios 1) Calcular la molaridad de cada una de las siguientes soluciones. a) una solución conteniendo 200 g

de cloruro de amonio por litro; b) solución conteniendo 30.0 g de Na2HPO4 en 250 mL; c) una solución conteniendo 5 mg de magnesio por mililitro (RECUERDE que en razón de que nuestra unidad de volumen será el ml (y no el litro) es más práctico definir molaridad como mmoles/mL que como moles/L).

Rta: a) 3.74 M; b) 0.845 M; c) 0.206 M 2) El ácido clorhídrico comercial es una solución acuosa de cloruro de hidrógeno, de densidad 1,19

g/cm3 y contenido 37% (p/p) del soluto. a) Calcular la molaridad del ácido comercial. b) Explique cómo prepara 250 ml de HCl 0,1M a partir del ácido comercial, indicando claramente los elementos de laboratorio que emplea para preparar esta solución. Rta: a) 12.06 M , b) 2.08 mL

3) a) Calcule la molaridad de una solución de amoníaco que es 12% p/p y que posee una densidad

de 0.95 g/cm3. b) Calcular que volumen de solución deberá tomar para preparar 100 mL de amoníaco 0.05 M.

Rta: a) 6.71 M ; b) 0.74 mL

4) a) Explique como prepara 500 ml de una solución al 8% (p/v) de tioacetamida en agua y calcule su molaridad. b) Se mezclan 1 ml de la solución de tioacetamida con 5 ml de una solución ácida y se calienta para producir la hidrólisis: CH3CSNH2 + H2O → CH3CONH2 + H2S Calcule cuántos gramos de sulfuro de hidrógeno se producen y la molaridad de la solución resultante suponiendo que la hidrólisis es total y que no se pierde H2S (en realidad la hidrólisis puede ser muy completa, pero operando en tubo abierto siempre se pierde H2S). Rta: a) 1.06 M; b) 0.036 g

5) Se pesaron 6,8325 g de Na2CO3.10H2O, se disolvieron en agua y se llevó a 250 ml en un matraz aforado. Calcule: a) Cuántos milimoles de sal se pesaron. b) Cuantos mmol de Na2CO3 hay en 1 ml de la solución preparada. c) Cuál es la concentración de la solución, expresada en M, g/l y % p/v.

Rta: a) 23.89 mmoles; b) 0.258 mmoles; c) 2.73%

6) Que masa de Cu(NO3)2.3H2O deberá pesarse para preparar 100 mL de solución conteniendo 5 mg/mL de cobre?

Rta: 1.9007 g

7) Calcule el volumen de solución (medido en gotas y asumiendo 20 gotas/mL) necesario para tener: a) un milimol de H+ a partir de una solución 6M de HCl; b) 2 mg de Mn a partir de una solución conteniendo 10 mg Mn/mL; c) 10 µmoles de OH- a partir de una solución 0.02 M de Ba(OH)2; d) 3 mmoles de sulfato a partir de una solución 0.015 M La2(SO4)3 .

Rta: a) 3.3 gotas; b) 4 gotas; c) 5 gotas; d) 13.3 gotas

8) En los siguientes problemas de dilución asuma que 20 gotas = 1 mL. a) Cuál es la molaridad de K2CrO4 si 5 gotas de solución 0.05 M se diluyen a 2 mL?; b) Cuántas gotas de agua deben agregarse a 2 gotas de NH4Cl 0.5 M para diluir a 0.2 M? ; c) Cuál es la concentración final de Pb en mg/mL preparada de diluir una gota de solución conteniendo 5 mg/mL con 9 gotas de agua.

Rta: a) 6.25 x 10-3 M; b) 3 gotas; c) 0.5 mg/mL Problemas de estequiometría. 9) Se midió con pipeta 2,0 ml de HCl 2 M, que se colocaron en un tubo y se llevó a 10 ml con agua

destilada. a) Calcule la M de la solución obtenida. b) Calcule cuántos ml de una solución 0,3 M de NaOH se necesitan para neutralizar 8 ml de la solución obtenida en la dilución. Rta: a) 0.4 M; b) 10.67 mL

1-27

10) Calcular: a) Volumen de HCl 3 M necesario para precipitar la plata de 0.25 mL de solución conteniendo 2 mg/mL de plata; b) Número de gotas de solución 0.5 M K2CrO4 necesarios para precipitar el catión Ba+2 de 5 gotas de solución 0.2 M en BaCl2 ; c) la mínima masa de carbonato de sodio que debe agregarse a 1.5 mL de solución conteniendo 5 mg de iones Ca+2 y 5 mg de Mg+2 para que precipiten; d) el número de milimoles en exceso de NaOH luego de la reacción entre 10 mg de NaOH sólido y 2 mL de ácido sulfúrico 0.05 M

Rta. a)1.5 µL; b) 2 gotas; c) 35.1 mg; d) 0.05 mmoles TRABAJO PRÁCTICO Objetivos del TP. Muchas de las determinaciones de concentración de un analito involucradas en el análisis químico se basan en las reacciones químicas en las que estos analitos participan. Por lo que, el objetivo de este TP es adquirir habilidad en la escritura de reacciones iónicas entre solutos en soluciones acuosas a través de ecuaciones iónicas balanceadas. Para la resolución de los ejercicios, deberán memorizar las reglas para la identificación de electrolitos fuertes, débiles y electrolitos poco solubles. El problema más fundamental de establecer si una reacción química tiene lugar o no será detalladamente estudiado en los respectivos equilibrios químicos (capítulos siguientes). Finalmente se discutirán los principios de balance de materia y de electroneutralidad. Ejercicios. (Todas las reacciones propuestas son termodinámicamente factibles). 1. Escribir las ecuaciones iónicas esenciales entre cada par de reactivos e indique en cada caso los

iones que desaparecen del medio de reacción. a) nitrato de plata y cloruro de magnesio b) sulfuro ferroso y ácido clorhídrico c) ácido nitroso e hidróxido de sodio d) cloruro férrico e hidróxido de potasio e) nitrato de plomo y cromato de potasio f) carbonato de calcio y ácido nítrico g) sulfato de plomo y sulfuro de amonio h) hidróxido de bario y ácido sulfúrico i) sulfuro de hidrógeno y cloruro estannoso j) hidróxido cúprico y amoníaco k) ácido nítrico y cianuro de potasio l) carbonato de amonio y nitrato de calcio m) cloruro de bismuto y amoníaco n) acetato de plata y ioduro de potasio o) sulfito de calcio y ácido perclórico p) hidróxido de estroncio y sulfato de amonio q) sulfuro de zinc y ácido clorhídrico r) hidróxido de aluminio y ácido brómico s) hidróxido de calcio y ácido nítrico

2. Escribir las ecuaciones iónicas para las siguientes reacciones de transferencia de protones.

Identifique al dador y al aceptor de protones. a) ácido nítrico e hidróxido de litio b) ácido cianhídrico y agua c) acetato de sodio y agua d) hidróxido de potasio y bicarbonato de sodio e) amoníaco y agua f) nitrato de amonio y agua g) cloruro de hidrógeno y agua h) bicarbonato de sodio y ácido acético i) hidróxido de sodio y ácido oxálico j) carbonato de potasio y agua

3. Balancear las siguientes reacciones redox:

a) (sol. ácida) 23

3 NOBiBiNO +←→+ +−

b) (sol. ácida) OHFeOHFeO 23

22 +←→+↓ +

c) (sol. ácida) −− +←→+ ClBrOBrHClO 32

1-28

d) (sol. ácida) 22

7233 ClOOCrClOCr +←→+ −−+

e) (sol. básica) OHOCoOH)OH(Co 232222 +↓←→+↓

f) (sol. básica) ↓+←→+↓ −− Bi)OH(Sn)OH(Sn)OH(Bi 2633

g) (sol. básica) −−− +↓←→+ 3242 NOMnOMnONO

h) (sol. básica) −− +←→++ OHIIOHO 222

i) (sol. básica) 323 2

243 NH)CN(uC )CN(CN)NH(Cu ++←→+ −−+

j) (sol. ácida) 233 NOWOWNO +↓←→+−

k) (sol. básica) 32

3242

243 NHCuSOOS)NH(Cu +↓+←→+ −−+

l) (sol. básica) 343 NH)OH(AlAlNO +←→+ −−

m) (sol. ácida) ↓+←→+ −+ CuIIICu 22

n) (sol. ácida) ↓+←→+ ++ SFeFeSH 232

o) (sol. ácida) ↓←→+↓+↓ −4

242 PbSOSOPbOPb

p) (sol. ácida) ↓++↓←→+ −−− SAsOHClSAsClO 42323

q) (sol. ácida) 24232 SOIISOH −− +←→+

r) (sol. ácida) 2243 ClPbClClOPb +↓→+↓ −

s) (sol. básica) ↓+←→+↓ −−22 MnOClClO)OH(Mn

4. Escribir ecuaciones iónicas para las siguientes reacciones. Algunas de ellas son reacciones redox

(balancear usando el reactivo agua cuando corresponda). Reactivos Productos

a) Sulfuro de manganeso(II) + ácido clorhídrico

cloruro de manganeso(II) y sulfuro de hidrógeno

b) sulfuro de plomo + ácido nítrico nitrato de plomo; dióxido de nitrógeno; azufre c) Cloruro de plata + sulfuro de hidrógeno sulfuro de plata; ácido clorhídrico d) sulfato de bario + carbonato de sodio carbonato de bario y sulfato de sodio e) clorato de potasio + ácido nítrico y nitrato de manganeso(II)

dióxido de cloro y óxido de manganeso (IV)

f) oxígeno + sulfito de sodio sulfato de sodio (sol. básica) g) cromato de potasio + ácido clorhídrico dicromato de potasio h) ácido nítrico concentrado + ácido arsenioso

ácido arsénico y dióxido de nitrógeno

i) ácido nítrico concentrado + carbonato de litio

nitrato de litio y dióxido de carbono

j) hidróxido ferroso + peróxido de hidrógeno hidróxido férrico (sol. básica) k) dióxido de carbono + hidróxido de bario carbonato de bario

Balance de materia y Electroneutralidad 5. Indique cuáles son las especies presentes en soluciones de las siguientes sustancias y escriba

las ecuaciones de BM y de EN para cada una de ellas: HCl (ácido fuerte), HA (ácido débil), H2A (ácido débil diprótico), NH3 (base débil), NaA (sal de ácido débil), Na2CO3 (sal de ácido diprótico débil).

6. Expresar la condición de EN y de BM en términos de concentraciones molares para cada una de las siguientes soluciones. a) NaNO3 0.5 M ; b) CaCl2 0.35 M ; c) Na2SO4 0.01 M ; d) NaOH 0.05 M; e) H2S 0.1 M ; f) H3PO4 0.4 M ; g) mezcla de KNO3 0.01 M+ HNO3 0.1 M ; h) mezcla de HC2H3O2 0.5 M + Ca(C2H3O2)2 0.03 M.

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