energia (apontamentos)
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CAPITULO 1
INTRODUCAO
1.1 Conceito e ambito da termodinamica
A Termodinamica e o ramo da Fısica que trata dos sistemas macroscopicos, ou seja,
sistemas com numero suficientemente elevado de constituintes. Esta baseada num pe-
queno conjunto de princıpios ou leis, resultantes da observacao experimental, e de onde
se extraem consequencias logicas. Muitas vezes e possıvel explicar o comportamento dos
referidos sistemas a partir desse pequeno numero de princıpios e tal possibilidade constitui
um dos principais atractivos da Termodinamica. Sao de citar, a este respeito, as palavras
de Albert Einstein, em 1949:
Uma teoria tem tanto mais impacte quanto maior for a simplicidade das suas premis-
sas, quanto mais diversas forem as coisas relacionadas e quanto maior for a sua area de
aplicabilidade. Daı a impressao profunda que a Termodinamica classica me causou. E
a unica teoria fısica de conteudo universal a respeito da qual estou convencido que, no
quadro da aplicabilidade dos seus conceitos basicos, nunca sera ultrapassada. Somente por
estas razoes e uma parte muito importante da formacao de um fısico.
A mecanica estatıstica, por vezes designada por termodinamica microscopica por
oposicao a termodinamica macroscopica, fornece a justificacao microscopica da ter-
modinamica. Um dos objectivos da mecanica estatıstica e extrair do comportamento
individual das partıculas (por exemplo moleculas) as leis da termodinamica e as suas
consequencias. Atendendo a multidao de partıculas presentes numa porcao macroscopica
de materia, o raciocınio da mecanica estatıstica tem de ser necessariamente de natureza
estatıstica, procurando resumir num reduzido numero de parametros relativos a glob-
alidade um conjunto vasto de dados individuais. A atitude da mecanica estatıstica e,
portanto, a de averiguar as caracterısticas individuais para entao retirar conclusoes; a da
termodinamica e nao fazer essa observacao detalhada.
Em Termodinamica nao se faz, em geral, referencia a constituicao pormenorizada
dos sistemas, o que realca o facto de se poder formular independentemente de qualquer
interpretacao microscopica.
1.2 Princıpios da termodinamica
A Termodinamica veio alargar o Princıpio de Conservacao da Energia Mecanica, es-
tabelecido originalmente na mecanica, introduzindo uma nova grandeza, chamada ener-
gia interna, cuja conservacao nos chamados sistemas isolados e afirmada pelo Primeiro
Princıpio (ou Lei) da Termodinamica. Esta e uma lei experimental pois foi sempre con-
firmada pelos dados da observacao. Contudo, ha fenomenos que nao podem ser cabal-
mente explicados recorrendo apenas a Lei de Conservacao da Energia. Ha, por outro
lado, uma serie de comportamentos que, nao estando proibidos pelo Princıpio de Con-
servacao da Energia, nunca foram observados. Tambem para explicar essa ausencia foi
necessario introduzir um princıpio adicional, denominado Segundo Princıpio (ou Lei) da
Termodinamica. Este princıpio viria a constituir-se como a principal inovacao que a
Termodinamica trouxe ao conhecimento humano.
E conveniente, logo de inıcio, referir as leis da termodinamica, das quais as mais
importantes sao a primeira e a segunda.
0 - A lei zero e assim chamada porque e basica no formular de toda a teoria. Esta lei
garante a existencia de uma propriedade dos sistemas chamada temperatura. Dois
corpos estao a mesma temperatura se, quando colocados em contacto, nao ocorrer
um fluxo de calor (o conceito de fluxo de calor e, para ja, suficiente; mais tarde
definiremos calor com toda a exactidao). Diz-se entao que se esta em presenca de
uma situacao de equilıbrio termico. A consistencia desta nocao de igualdade de
temperatura e assegurada pelo seguinte enunciado da lei zero, cuja validade, como,
de resto, a de todas as leis da termodinamica, e experimental:
Lei Zero – Dois corpos em equilıbrio termico com um terceiro estao em equilıbrio
termico entre si e, por definicao de temperatura, os tres corpos estao a mesma
temperatura.
1 - A primeira lei da termodinamica garante a existencia de uma propriedade dos sis-
temas chamada energia interna. A energia interna conserva-se em sistemas isolados,
pelo que a primeira lei e denominada lei de conservacao de energia.
Primeira Lei – Existe uma propriedade dos sistemas, chamada energia interna, que
se conserva em sistemas isolados.
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2 - A segunda lei afirma a existencia de uma propriedade dos sistemas, chamada en-
tropia, que nao pode diminuir em sistemas isolados (so pode, portanto, manter-se
ou aumentar). Esta lei e, por conseguinte, designada por lei da nao-diminuicao da
entropia.
Segunda Lei – Existe uma propriedade dos sistemas, chamada entropia, que nao
pode diminuir em sistemas isolados termicamente.
3 - A terceira lei fixa em zero o valor da entropia no zero absoluto de temperatura
(T = 0 K, t = −273, 15 o C).
Terceira Lei – No zero absoluto a entropia e zero.
Do ponto de vista da mecanica estatıstica, a energia interna e interpretada como o
resultado das energias (cineticas e potenciais) das partıculas individuais. Por seu lado, a
entropia pode ser interpretada como uma medida da desordem ou, melhor expresso, da
falta de informacao. Se, por exemplo, tivermos um sistema composto por dois lıquidos
miscıveis que inicialmente se encontram separados, juntando-os obteremos uma mistura
a que corresponde um valor maior de entropia, porquanto a informacao sobre onde esta
cada um deles se perdeu.
O conceito de entropia, porque e qualitativamente inovador relativamente aos conceitos
da mecanica, suscita por vezes algumas dificuldades de compreensao. A entropia surge
na termodinamica macroscopica mais como um artifıcio matematico e so a mecanica
estatıstica – classica ou quantica – permite explicar o seu significado.
Como a segunda lei da termodinamica proibe que a entropia de um sistema isolado
decresca, conclui-se que se tem assim disponıvel um modo de distincao entre o passado e o
futuro: o futuro e caracterizado por um valor nao inferior da entropia. Medindo a energia
de um sistema isolado em duas ocasioes distintas encontra-se o mesmo valor, enquanto
que, efectuando medidas da entropia, ja pode ser possıvel dizer qual foi a medida tomada
antes e qual foi a medida tomada depois. Daqui se infere imediatamente a extraordinaria
importancia do conceito de entropia. A entropia pode funcionar como um indicador do
sentido do tempo.
Atendendo a que as equacoes da mecanica, tanto classica como quantica, sao in-
variantes relativamente a inversao do tempo (quer dizer, as equacoes ficam inalteradas
substituindo t por −t) verifica-se que existe um salto quando se passa da escala mi-
croscopica para a macroscopica, na qual se constata, inequivocamente, a irreversibilidade
dos fenomenos. Uma situacao hipotetica de reversibilidade dos acontecimentos quotidia-
nos seria a exibida num filme a rodar em sentido contrario ao normal. Essa mudanca de
paradigma quando se passa do mundo microscopio para o macroscopio tem sido objecto
de muita controversia cientıfica, pelo que se pode dizer que a interpretacao rigorosa em
termos microscopicos da segunda lei da termodinamica oferece ainda questoes em aberto.
A terceira lei tem uma justificacao que so e possıvel ser fornecida pela fısica moderna
(mecanica estatıstica quantica). Uma afirmacao semelhante a contida na terceira lei nao
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e verdadeira quando aplicada a energia interna. Na verdade, a energia no zero absoluto
nao e zero. Em mecanica quantica existe uma energia do estado fundamental — que e
o estado de mais baixa energia — pelo que nao se pode dizer que as partıculas de um
sistema estao imoveis a temperatura absoluta zero. O que acontece a T → 0 e que os
movimentos estao limitados o mais possıvel e consequentemente a entropia e mınima (a
entropia e uma funcao positiva).
As duas principais leis da Termodinamica — a primeira e a segunda — referem-se
a essas duas caracterısticas fundamentais do mundo fısico que sao a conservacao e a
mudanca, o ser e o tornar-se. Se a conservacao descreve o aspecto que permanece nos
sistemas macroscopicos isolados, a mudanca tem a ver com as transformacoes desses
sistemas. A palavra “energia”significa etimologicamente “capacidade de accao”(daqui
uma primeira e restrita definicao de energia como “capacidade de realizar trabalho”).
Por outro lado, a palavra “entropia”significa etimologicamente “capacidade de mudanca”.
Por razoes que ja foram sugeridas (a Primeira Lei refere-se a energia), a Termodinamica
pode ser considerada a ciencia da energia. E a parte da Fısica que identifica o calor como
forma de energia. Sempre que um sistema esteja sujeito a trocas de energia sob a forma
de calor, esta sob a alcada da Termodinamica. Mas a Termodinamica deve, sobretudo,
ser considerada a ciencia da entropia, grandeza cujos ingredientes de definicao sao o calor
e a temperatura. A Termodinamica e, entao, a ciencia da energia e da entropia.
1.3 Estrutura conceptual
Os objectivos da Termodinamica sao ambiciosos pois, em princıpio, pretende tratar
uma enorme variedade de sistemas fısicos, desde que estes sejam suficientemente grandes.
Os sistemas macroscopicos tem tipicamente um numero de partıculas da ordem das que
existem em 1 mol (6, 022 × 1023), embora estejamos aqui a introduzir consideracoes de
tipo microscopico que nao sao necessarias no contexto da Termodinamica. Pode, no
entanto, aplicar-se a sistemas muito mais pequenos, como nucleos atomicos e agregados
de atomos com apenas dezenas ou centenas de partıculas. Apesar de insatisfatoria de um
ponto de vista puramente logico, a definicao mais segura de sistema termodinamico e a
de um sistema (regiao do mundo) que satisfaz os princıpios (e, portanto, as conclusoes)
da Termodinamica.
A Termodinamica e aplicavel a todos os sistemas macroscopicos. Por exemplo, seja
qual for o sistema, a relacao entre as compressibilidades isotermica e adiabatica e sempre
igual a relacao entre as capacidades termicas massicas a pressao e a volume constante1.
Mas a Termodinamica nao diz quanto valem essas compressibilidades nem essas capaci-
dades termicas massicas. Fornece apenas relacoes gerais entre variacoes de propriedades,
mas nao e capaz de atribuir valores a essas propriedades em cada caso particular.
1Definiremos mais a frente essas compressibilidades e capacidades termicas e demonstraremos a relacaoindicada.
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Embora em Termodinamica o formalismo seja essencial, para que ele tenha conteudo
fısico e possa ser aplicado a sistemas concretos, sao necessarios alguns, nao muitos, conhec-
imentos adicionais. Estes, proporcionados pela experiencia ou pela Mecanica Estatıstica,
sao fundamentalmente de dois tipos:
i) A equacao de estado do sistema, relacionando variaveis termodinamicas basicas,
como o volume, a pressao e a temperatura, ou, alternativamente, os chamados
coeficientes de dilatacao e de compressibilidade. Esta equacao de estado tambem se
chama equacao de estado termica. Acrescente-se, desde ja, que a existencia de uma
equacao de estado e garantida pelo Princıpio Zero.
ii) A equacao da energia interna do sistema, relacionando a energia interna com a
temperatura e outra variavel (volume, pressao), ou, em alternativa, as chamadas
capacidades termicas ou capacidades termicas massicas. A equacao da energia in-
terna tambem se chama equacao de estado energetica.
Com estes conhecimentos adicionais, toda a informacao termodinamica sobre um sis-
tema pode ser obtida aplicando os princıpios e os metodos da Termodinamica: por e-
xemplo, pode prever-se o que sucede em processos adiabaticos (processos em que nao ha
trocas de calor), numa expansao livre (expansao contra o vacuo), etc. Embora a cabeca
de todo o desenvolvimento da Termodinamica estejam observacoes experimentais, o puro
empirismo absoluto seria absolutamente infertil. So a existencia de uma teoria previa
permite fazer observacoes com sentido, porque so uma teoria permite efectuar previsoes
que a experiencia pode confirmar ou refutar.
O desenvolvimento do formalismo termodinamico utiliza conceitos e ferramentas sobre-
tudo da Analise Matematica, e recorre tambem a metodos e tecnicas que lhe sao exteriores,
como, por exemplo, os da Termometria. A Termodinamica pode ate formular-se sem ne-
cessidade de descrever os metodos de medida das temperaturas proprios da Termometria.
Mas e evidente que, nas aplicacoes praticas, e mesmo necessario medir temperaturas.
Um outro conceito imprescindıvel mas externo a Termodinamica e o de trabalho. A
nocao de trabalho mecanico e generalizada no quadro da Termodinamica definindo-se
entao o chamado trabalho termodinamico. Mas so o conhecimento do sistema em causa
permite encontrar uma expressao para o trabalho termodinamico. Uma vez obtida essa
expressao, a Termodinamica permite entao chegar a todo um conjunto de relacoes uteis.
No contexto da Primeira Lei, aparecera o conceito de paredes adiabaticas (paredes que
impedem trocas de calor). Alguns autores consideram mesmo que a existencia de paredes
adiabaticas deve ser elevada a categoria de princıpio mas tal posicao nao e consensual.
Na discussao da Segunda Lei, tem ainda de se admitir, como hipotese adicional, a exis-
tencia de processos reversıveis. As afirmacoes de existencia de paredes adiabaticas e de
processos reversıveis (tomados como condicoes limite dos processos reais), nao sendo de
facto consideradas princıpios, sao suposicoes a priori.
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Uma distincao importante e a que se efectua entre sistemas fechados (sistemas em que
nao pode entrar nem sair materia) e abertos (sistemas em que pode entrar e sair materia).
O chamado Postulado de Gibbs permite o tratamento de sistemas abertos. O Princıpio
do Potencial Quımico conduz a generalizacao para esses sistemas de alguns resultados
obtidos para sistemas fechados.
Os metodos da Termodinamica, acrescidos das contribuicoes externas referidas, per-
mitem obter a chamada Equacao Fundamental, que contem toda a informacao termodi-
namica sobre um sistema. E, a partir desta equacao, chega-se aos potenciais termodi-
namicos e as condicoes de equilıbrio e de estabilidade.
Sistemas Abertos
Postulado de GibbsTermometria
Paredes Adiabáticas
TemperaturaAbsoluta
Processos reversíveis
TERCEIROPRINCÍPIO
Condições deEquilíbrio
SistemasFechados
Calor
SEGUNDOPRINCÍPIO
EquaçãoFundamental
Condições deEstabilidade
Potenciais Termodinâmicos
PRIMEIROPRINCÍPIO
PRINCÍPIOZERO
Trabalho
Matemática
OBSERVAÇÕESEXPERIMENTAIS
PRINCÍPIO DOPOTENCIAL
QUÍMICO
Equações de estado
Figura 1: Esquema geral dos fundamentos da Termodinamica do Equilıbrio. Os princıpiosencontram-se em caixas de linha dupla e com tracos. Em caixas a traco grosso indicam-se osresultados tipicamente termodinamicos, que sao consequencia dos princıpios.
A Fig. 1 mostra um esquema geral dos fundamentos da Termodinamica do Equilıbrio,
de acordo com a estrutura conceptual antes referida.
A existencia de equacoes de estado obtem-se do Princıpio Zero (embora a sua es-
pecificacao seja, como foi dito, exterior a Termodinamica), a nocao de calor do Primeiro
Princıpio e o conceito de temperatura absoluta do Segundo Princıpio. A existencia da
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Equacao Fundamental e dos potenciais termodinamicos, e as condicoes de equilıbrio e de
estabilidade sao tambem resultados puramente termodinamicos que se seguem do Segundo
Princıpio.
1.4 Historia da Termodinamica
A termodinamica e uma ciencia do seculo XIX. Antes de tudo ela e o resultado de
necessidades praticas. A motivacao dos percursores das primeira e segunda leis da ter-
modinamica (Conde Rumford e Carnot, respectivamente) foi a fabricacao de instrumentos
e a rentabilizacao de maquinas. Depois seguiram-se-lhes fısicos, matematicos, quımicos,
que escreveram as equacoes, desenvolveram o formalismo e estudaram as aplicacoes. A
termodinamica e portanto o resultado de um esforco interdisciplinar de tentativa de com-
preensao do comportamento de porcoes macroscopicas de materia.
Listam-se a seguir um conjunto de nomes de cientistas que contribuiram decisivamente
para a formulacao da termodinamica.
1 - B. Thompson, Conde Rumford (1753-1814), aventureiro e engenheiro norte-
americano.
2 - J. Mayer (1814-1878), medico alemao.
3 - H. von Helmholtz (1821-1894), fısico e medico alemao.
4 - J. Joule (1818-1889), engenheiro e industrial escoces.
5 - N.L. Sadi Carnot (1796-1832), engenheiro frances.
6 - R. Clausius (1822-1888), fısico alemao.
7 - W. Thomson, Lord Kelvin (1824-1907), fısico escoces.
8 - W. Nernst (1864-1941), quımico alemao.
9 - C. Caratheodory (1873-1950), matematico grego.
10 - L. Boltzmann (1844-1906), fısico austrıaco.
11 - J.W. Gibbs (1839-1903), fısico norte-americano.
Em seguida tecem-se alguns comentarios sobre a obra realizada pelos cientistas enu-
merados.
1 - Foi o Conde Rumford quem sugeriu pela primeira vez a hipotese de que o calor
era uma forma de transmitir energia equivalente a realizacao de trabalho mecanico. An-
teriormente supunha-se que o calor era um fluido — o calorico — que impregnava as
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substancias, e julgava-se que, quando se punham dois corpos a temperaturas diferentes
em contacto, aquele que continha mais calorico (o mais quente) cedia-o ao outro ate se
atingir uma situacao de equilıbrio.
2 a 4 - Apesar das importantes contribuicoes, contemporaneas mas independentes
umas das outras, de Mayer e Helmholtz foi Joule quem formulou pela primeira vez com
rigor quantitativo a primeira lei. Estava-se a meio do seculo XIX quando Joule calculou
com grande exactidao o equivalente mecanico do calor, servindo-se para o efeito de uma
experiencia em que se aquecia um lıquido por meio de um conjunto de pas que rodavam
gracas a um sistema de pesos. A partir de Joule, calor e trabalho sao ambos duas formas
de energia. A energia interna de um sistema pode ser aumentada indistintamente quer
fornecendo calor quer realizando trabalho.
5 - Carnot, apesar de ter falecido muito novo (aos 36 anos devido a uma epidemia
de colera) forneceu um contributo muito importante para o progresso da termodinamica.
Foi o inventor do ciclo termodinamico que tem o seu nome e, com base nele, chegou a
um enunciado da segunda lei que, embora nao fale em entropia, e, para todos os efeitos,
equivalente ao da nao diminuicao da entropia. O enunciado de Carnot refere que o rendi-
mento de maquinas termicas e independente da substancia operante, e e portanto mais
compreensıvel de um ponto de vista tecnico do que o enunciado relativo a entropia. Uma
consequencia do enunciado de Carnot e que nenhuma maquina operando entre duas tem-
peraturas pode ter um rendimento superior a uma maquina que funcione segundo o ciclo
de Carnot entre as mesmas temperaturas. Mais adiante sera explicitado com mais por-
menor o significado da formulacao de Carnot da segunda lei.
Como o livro em que Carnot deixou as suas reflexoes (que se intitula mesmo Reflexions
sur la puissance motrice du feu) foi publicado em 1824, bastante antes dos trabalhos
de Clausius e Kelvin, ha quem considere que a segunda lei e cronologicamente ante-
rior a primeira e, de acordo com esse facto, procure uma desmitificacao da segunda lei,
libertando-a de um certo esoterismo em que por vezes aparece rodeada.
6 - Foi no entanto Clausius quem consagrou lapidarmente as duas principais leis da
termodinamica, escrevendo: “Die Energie der Welt ist konstant. Die Entropie der Welt
strebt einem Maximum zu”.
7 - A Lord Kelvin coube a autoria da escala de temperatura absoluta, cuja existencia
e uma consequencia directa do segundo princıpio.
8 - Nernst, com base em estudos experimentais minuciosos de reaccoes quımicas,
chegou a seguinte formulacao da terceira lei: proximo do zero absoluto as reaccoes dao-
se sem modificacao de entropia. O enunciado da terceira lei transcrito na pagina 2 foi
proposto por Planck (fısico alemao, 1858-1947) e e apenas uma afirmacao mais forte da lei
de Nernst. Estava-se no inıcio do seculo XX e o programa da termodinamica, enquanto
conjunto de princıpios gerais, estava praticamente completado.
9 - Caratheodory efectuou a axiomatizacao da termodinamica. O seu contributo
consistiu fundamentalmente numa reformulacao da segunda lei em termos mais abstractos,
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cuja vantagem e inegavel para sistemas com um numero elevado de graus de liberdade
termodinamicos. O seu trabalho demorou a ser compreendido e so recentemente comecou
a ser tratado de uma forma pedagogica e a aparecer nos livros de texto.
10 e 11 - Finalmente, Boltzmann e Gibbs foram os grandes obreiros da mecanica
estatıstica. O primeiro foi o autor da interpretacao da entropia em termos de probabili-
dades. O segundo deixou-nos em legado a mecanica estatıstica como um corpo coerente
de doutrina. A proposito da importancia da mecanica estatıstica, escreveu R.C. Tolman:
A explicacao de toda a ciencia termodinamica, em termos da ciencia mais abstracta da
mecanica estatıstica, e uma das maiores conquistas dos fısicos. Alem disso, o caracter
mais fundamental das consideracoes da mecanica estatıstica torna possıvel suplementar
grandemente os princıpios comuns da termodinamica.
Nao se pense no entanto que, pelo facto de a termodinamica ter ficado basicamente
estabelecida nos princıpios do nosso seculo, ela constitui actualmente um domınio desin-
teressante para os criadores da ciencia. Hoje, a termodinamica e a mecanica estatıstica,
mais a segunda que a primeira do ponto de vista teorico, oferecem ainda assuntos de
investigacao corrente. Refiram-se como topicos de grande actualidade: a termodinamica
dos processos irreversıveis, a teoria das mudancas de fase, a termodinamica cosmologica,
etc.
Deve ainda aqui acrescentar-se que a termodinamica se encontra alicercada, para alem
dos sucessivos trabalhos de investigacao experimental e teorica, na impossibilidade com
que muitos inventores esbarraram de construirem maquinas que violassem os princıpios
da termodinamica, em especial as primeira e segunda leis. Maquinas cujo funcionamento
negasse esses princıpios sao designadas de maquinas de movimento perpetuo (“perpetuum
mobile”).
A termodinamica e pois um ramo do saber empırico que nos fornece os limites do
possıvel, que nos indica impossibilidades. Criar energia do nada, diminuir a entropia sem
mais, sao processos que nao ocorrem na natureza.
1.5 A utilidade da termodinamica
A termodinamica e extremamente util. Tem-se revelado frutuosa nos seguintes
domınios:
- fısica e engenharia fısica: fısica da materia condensada, fısica das baixas temperat-
uras (criogenia) e das altas temperaturas (fısica dos plasmas), fısica do vacuo e das
altas pressoes, astrofısica, mecanica dos meios contınuos, etc.
- quımica e engenharia quımica: a chamada termodinamica quımica (termodinamica
de aplicacao quımica) e um dos capıtulos fundamentais da quımica-fısica.
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- engenharia mecanica: motores de combustao interna, sistemas de refrigeracao e de
condicionamento de ar, sistemas de propulsao de foguetes, avioes, navios e veıculos
terrestres, etc.
- engenharia civil: propriedades termicas dos materiais, aquecimento de edifıcios e
problemas de transmissao de calor, etc.
- engenharia electrotecnica: centrais de energia convencional e nuclear, energias
renovaveis (energia solar, energia eolica), dissipacao da energia em sistemas
electricos, etc.
- biologia: a bioenergetica (termodinamica aplicada a biologia) e uma parte essen-
cial da biofısica e bioquımica, e a aplicacao da termodinamica do nao-equilıbrio a
processos biologicos e cada vez mais actual.
- geologia, geofısica e meteorologia: a meteorologia, por exemplo, nao e, em princıpio,
mais do que a aplicacao da termodinamica a sistemas extremamente grandes e
complexos como sao aqueles que se encontram na atmosfera terrestre.
- matematica e informatica — a termodinamica estuda-se na fısica-matematica; as
teorias da informacao e da comunicacao usam a linguagem e os princıpios da ter-
modinamica (existe uma entropia da comunicacao de C. Shannon.
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CAPITULO 2
A LINGUAGEM DA TERMODINAMICA
Antes de entrarmos na doutrina da termodinamica e nas suas aplicacoes, convem
concretizar o vocabulario que vai ser utilizado. Como em qualquer ciencia, tambem a
termodinamica possui uma linguagem propria, que deve ficar clara desde o inıcio. Os
conceitos mais importantes sao: sistemas termodinamicos, propriedades termodinamicas,
equacoes e funcoes de estado, equilıbrio, processos termodinamicos, etc.. Introduzem-se
neste capıtulo estes conceitos, muitas vezes numa perspectiva fenomenologica e intuitiva
que pode revelar-se demasiado restritiva. Sera o proprio desenvolvimento do formalismo
termodinamico nos capıtulos seguintes que vira a dar generalidade e rigor a estes conceitos.
2.1 Sistema
O sistema e a parte do universo em que estamos interessados. A superfıcie, real ou
abstracta, que delimita o sistema chama-se fronteira. A parte do universo que rodeia o
sistema e que pode interagir com ele chama-se vizinhanca.
O conjunto do sistema e vizinhanca e o universo (que se nao deve confundir com
“Universo”no sentido astrofısico de cosmo). Quando a fronteira que limita o sistema e
real designa-se por parede. Um sistema pode ser, por sua vez, subsistema de um outro
maior, ou estar ele proprio dividido em subsistemas (Fig. 2).
Um sistema termodinamico pode interagir, em princıpio, com a vizinhanca e os subsis-
temas podem tambem, em princıpio, interagir uns com os outros. Observa-se experimen-
talmente que variacoes das propriedades fısicas de um sistema podem induzir variacoes
S
SISTEMA
VIZINHANÇA
FRONTEIRA
S1 S3
S2
SUBSISTEMAS
Figura 2: Sistema termodinamico (S) e subsistemas (S1, S2, S3).
nas propriedades fısicas de outros. As interaccoes entre diferentes sistemas dependem
tanto da natureza dos sistemas como do tipo de superfıcies separadoras.
Os sistemas classificam-se em isolados ou nao isolados conforme a fronteira nao per-
mita ou permita trocas de energia. Classificam-se ainda em abertos ou fechados consoante
a fronteira permita ou nao permita trocas de materia com a vizinhanca. O universo e,
por definicao, um sistema isolado.
Se a composicao quımica e as propriedades fısicas locais de um sistema (propriedades
macroscopicas, entenda-se sempre, porque a nossa atencao nao desce ao nıvel das
partıculas constituintes) sao iguais em todos os pontos do mesmo, este diz-se homogeneo
(tem uma so fase). Um exemplo e a agua lıquida. Quando o sistema e composto de
varios subsistemas homogeneos ou fases, diz-se heterogeneo. Um exemplo e a agua lıquida
em contacto com o seu vapor e gelo. Alem disso, um sistema pode ser formado por
uma so substancia (sistema mono-componente) ou por varias substancias (sistema multi-
componente). Um exemplo de um sistema mono-componente e a agua. Um exemplo de
um sistema multi-componente e oxigenio e hidrogenio num recipiente.
A Fig. 3 ilustra um exemplo pratico de um sistema: um recipiente cilındrico com
um embolo movel, no interior do qual se encontra um gas. Este e um sistema tıpico que
reencontraremos frequentemente.
g á s
Figura 3: Gas contido num recipiente: exemplo de um sistema termodinamico.
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2.2 Propriedades
Consideremos que o cilindro da Fig. 3 contem 32 g de oxigenio. Quantas moleculas
aı se encontram? A resposta obtem-se a partir da constante de Avogadro, NA =
6, 022×1023 mol−1: como em 32 g de oxigenio ha uma mole de moleculas, o numero
procurado e
N = 6, 022×1023. (1)
Para conhecer o estado microscopico deste sistema haveria, pois, que especificar as
coordenadas de posicao e as velocidades de cada uma das moleculas. O comportamento
do sistema e descrito pelas equacoes da mecanica classica (segunda lei de Newton) com-
plementadas pelas condicoes iniciais. Ter-se-ia, pois, de resolver o seguinte sistema de
equacoes diferenciais de segunda ordem:
~Fi = mid2~ri
dt2, i = 1, . . . , N , (2)
com ~ri (t = 0) e ~vi (t = 0) conhecidos. Em (2) ~Fi e a forca sobre cada molecula i, mi e
a massa dessa molecula e ~ri e a sua posicao num referencial de inercia.
Ora, por um lado, as forcas intermoleculares, que entram nas equacoes do movimento
(2), nem sao simples nem exactamente conhecidas; por outro lado, as condicoes iniciais sao
em numero tao exorbitante (6 N , isto e, 3 N para ~ri e 3 N para ~vi) que e completamente
impossıvel especifica-las na totalidade. E mesmo que se admitisse um modelo simples
para as forcas e que as condicoes iniciais pudessem ser indicadas, a evolucao do sistema
nao seria calculavel porque o numero elevado de equacoes a resolver exclui, na pratica,
qualquer possibilidade de resolucao. Os metodos da chamada dinamica molecular usados
em Fısica Molecular e Fısica da Materia Condensada estao ainda restritos a milhares de
partıculas.
Acontece, felizmente, que o estudo pormenorizado das N partıculas seria absoluta-
mente inutil, pois nao haveria qualquer interesse pratico no conhecimento de uma mul-
tidao de dados sobre as moleculas. A grande vantagem da Termodinamica consiste em
substituir as 6 N variaveis microscopicas por um numero muito reduzido de variaveis, cujo
significado fısico e claro e cuja medicao e viavel. Pressao, volume e temperatura sao ex-
emplos de propriedades ou variaveis termodinamicas que descrevem estados de equilıbrio
de um sistema termodinamico.
Pode dar-se uma primeira nocao dessas variaveis:
- A pressao (P ) e a forca por unidade de superfıcie, devida, em ultima analise, a trans-
ferencia de momento linear das partıculas quando colidem nas paredes. Mede-se com
um barometro ou com um manometro.
- O volume (V ) e a medida do espaco ocupado pelo sistema. Calcula-se a partir de
dados obtidos, por exemplo, com uma regua.
13
- A temperatura (T ) e uma variavel de estado essencial em Termodinamica. Tem um
significado macroscopico, que vem da definicao de equilıbrio termico (ver adiante).
Muitas vezes e dado um significado microscopico, relacionado com a energia cinetica
de translacao das moleculas do gas perfeito (a definicao de gas perfeito sera dada
tambem adiante) mas a relacao simples entre temperatura e energia cinetica so se
aplica ao gas perfeito, devendo por isso revestir-se das maiores cautelas a utilizacao
do referido significado microscopico. Mede-se com um termometro.
- A quantidade de materia (n) presente no sistema e indicada pelo numero de moles.
Para um sistema fechado esta variavel tem um valor fixo. Pode medir-se com a
ajuda de uma balanca.
Adiante-se desde ja que as propriedades ou variaveis de estado nao sao todas indepen-
dentes. Por exemplo, os comportamentos de gases a baixas pressoes sao bem descritos
pela equacao P V = nR T , com R uma constante. Esta e a chamada equacao de estado
dos gases perfeitos ou ideais.
Ha mais propriedades de um sistema, algumas das quais, como a energia interna (U) e
a entropia (S), ja foram referidas. De outras, como a entalpia (H), a funcao de Helmholtz
(F ) e a funcao de Gibbs (G) falaremos mais adiante.
Em termodinamica estudam-se tambem sistemas mais complexos do que o gas con-
tido no cilindro (que e dito um sistema PV T , uma vez que estes sao os sımbolos das pro-
priedades mais elementares necessarias para descrever o sistema). Sao exemplos de outras
propriedades a magnetizacao de um corpo magnetico, a polarizacao de um dielectrico, a
area da superfıcie de um lıquido, etc.
A termodinamica ocupa-se tambem de grandezas que nao sao propriedades de um
sistema. Exemplos sao as varias formas de energia transferida (calor ou trabalho) atraves
da fronteira de um sistema.
2.3 Variaveis extensivas, intensivas e conjugadas
E habitual classificar as variaveis termodinamicas em intensivas e extensivas. As
primeiras sao independentes da quantidade de materia presente (massa ou numero de
moles). Exemplos tıpicos sao a pressao e a temperatura. Estas propriedades intensivas
assumem os mesmos valores em qualquer ponto do sistema, independentemente do numero
de fases.
As propriedades extensivas, por seu lado, sao caracterizadas pela sua aditividade no
sentido de que o seu valor no sistema e a soma dos seus valores em qualquer conjunto de
subsistemas nos quais o sistema se decomponha. O volume e a quantidade de materia
sao exemplos de variaveis extensivas. Com efeito, o volume total e o numero total de
14
moles obtem-se somando os volumes e os numeros de moles de cada subsistema. Outros
exemplos sao U , S, H, F e G.
E tambem frequente exprimir as variaveis extensivas dividindo-as pelo numero de
moles (o que so e possıvel se houver uma unica substancia). Denominam-se entao variaveis
molares. Se se dividirem as variaveis extensivas pela massa, obtem-se as chamadas
variaveis massicas ou especıficas.
Uma propriedade extensiva pode, pois, ser transformada em molar ou massica
dividindo-a pelo numero de moles ou pela massa. Por exemplo, o volume molar v = Vn,
com n o numero de moles, e uma propriedade molar e o volume massico v = Vm
= 1ρ, com
m a massa do sistema e ρ a massa volumica ou densidade, e uma propriedade massica.
Usaremos letras minusculas para designar os valores molares e massicos das variaveis ex-
tensivas2, e.g. v, u, s, h, f . Ao contrario das variaveis intensivas que caracterizam o
estado de equilıbrio, como T , P , etc., as variaveis molares nao tem, em geral, os mesmos
valores em diferentes fases do sistema.
A tıtulo de concretizacao numerica vejamos quais sao os volumes massicos e molares
da agua e do ar:
1) Agua
ρ = 1 g cm−3 = 103 kg m−3,
v =V
m= 10−3 m3 kg−1 (volume massico) (3)
v =V
n=
1
ρ
m
n= 10−3 ×
18
103
= 1, 8 × 10−5 m3 mol−1. (volume molar) (4)
2) Ar (a massa de 1 kmol de ar e, aproximadamente, 29 kg)
ρ = 0, 00129 g cm−3 = 1, 29 kg m−3,
v = 0, 775 m3 kg−1 (volume massico) (5)
v =1
1, 29×
29
103= 22, 4 × 10−3 m3 mol−1. (volume molar) (6)
A Tab. 1 reune algumas propriedades dos sistemas termodinamicos. Juntamos as
propriedades antes referidas, outras necessarias a descricao de sistemas nao PV T como,
por exemplo, um elastico sob tensao, a superfıcie de um lıquido, sistemas electricos e
magneticos e ainda sistemas PV T abertos.
2Usa-se a mesma letra para variaveis molares ou massicas, depreendendo-se do contexto o tipo devariavel em questao.
15
Propriedade Unidade SI
P Pressao PaV Volume m3
T Temperatura KS Entropia J K−1
µ Potencial quımico J mol−1
n Quantidade de materia mol
Γ Tensao NL Comprimento m
σ Tensao superficial N m−1
Σ Area m2
E Campo electrico V m−1
Π Momento dipolar electrico C m
H Campo magnetico A m−1
M Momento magnetico A m2
U Energia interna JH Entalpia JF Funcao de Helmholtz JG Funcao de Gibbs J
Tabela 1: Propriedades de sistemas termodinamicos e respectiva unidade SI. As variaveis con-jugadas aparecem agrupadas duas a duas. As quatro ultimas variaveis sao os potenciais ter-modinamicos.
Um outro conceito muito importante em Termodinamica e o de variaveis conjugadas.
Diz-se que duas variaveis, uma extensiva, Y , e outra intensiva, X, sao conjugadas se o
produto XdY for uma energia infinitesimal. Entre estes produtos, refiram-se as energias
infinitesimais −P dV , Γ dL, E dΠ, etc. Na Tab. 1 as propriedades agrupadas aos pares
sao conjugadas, sendo a primeira intensiva e a segunda extensiva (veja-se, por exemplo,
que o produto das suas dimensoes tem a dimensao de energia).
2.4 Estado de um sistema e equacoes de estado
Define-se estado do sistema indicando o conjunto de propriedades ou variaveis fısico-
quımicas que o caracterizam. Experimentalmente, verifica-se que todos os sistemas ter-
modinamicos tem estados privilegiados, designados por estados de equilıbrio, cuja carac-
terıstica essencial e a sua estabilidade se o sistema estiver isolado.
Em geral nao e necessario indicar todas as propriedades uma vez que elas nao sao todas
16
independentes. As equacoes de estado relacionam as diferentes variaveis de um sistema.
Vejamos um exemplo concreto. A baixas pressoes o oxigenio pode ser considerado um gas
perfeito ou ideal, isto e, obedece a lei experimental
P V = n R T , (7)
onde R = 8, 314510 J K−1 mol−1 e a chamada constante (molar) dos gases ideais. A
temperatura e conhecida imediatamente se a pressao e o volume o forem:
T =P V
nR. (8)
Neste contexto, P e V podem ser vistos como parametros de estado e T = T (P, V, n)
como a funcao de estado. Se explicitassemos P na equacao anterior, entao os parametros
de estado passariam a ser T e V .
Uma equacao, como a dos gases perfeitos, da forma geral
f(P, V, T, n) = 0 (9)
e designada por equacao de estado termica (ou, simplesmente, equacao de estado). A eq.
(7) e a equacao de estado termica de um gas perfeito.
A energia tambem pode ser obtida a partir de V e T , sendo este facto expresso pela
equacao de estado energetica. Para um gas perfeito e um facto experimental que a energia
interna apenas depende da temperatura, U = U(T ):
U = U0 + CV (T − T0), (10)
com CV uma constante caracterıstica de cada gas chamada capacidade termica a volume
constante e U0 = U(T0) outra constante (energia a uma dada temperatura de referencia,
T0). Quando, mais a frente, estudarmos a Primeira Lei e dela retirarmos as suas con-
sequencias, voltaremos a abordagem das equacoes de estado energeticas.
Regressando a equacao de estado termica, para um sistema PV T fechado (n fixo) bas-
tam entao duas variaveis quaisquer para especificar completamente o estado do sistema.
Este facto permite-nos representar geometricamente o estado do sistema por um ponto
num diagrama plano. Num grafico em que no eixo das abcissas se indica o volume e em
que no eixo das ordenadas se indica a pressao (diagrama PV ou de Clapeyron) o estado
do sistema (por exemplo, V = V1, P = P1) representa-se por um ponto como mostra a
Fig. 4. Mas essa representacao so e possıvel para estados de equilıbrio.
2.5 Equilıbrio
Convem precisar melhor, entao, o que se entende por estado de equilıbrio de um
sistema.
17
P
V0 V 1
P 11
Figura 4: (a) Diagrama PV ou de Clapeyron onde se representa o estado 1 do sistema.
Suponhamos que temos um sistema cuja fronteira e um isolador termico (a fronteira
impede fluxos de calor de e para o exterior) e que e inicialmente contituıdo por dois
subsistemas as temperaturas T1 e T2 (T1 > T2), sendo a fronteira entre os subsistemas
um condutor termico perfeito (precisamente o oposto de parede adiabatica, referida no
capıtulo anterior). Ficando os dois sistemas em contacto termico directo vao ocorrer
espontaneamente alteracoes e acaba por se alcancar um certo estado final com uma mesma
temperatura em todos os pontos do sistema (Fig. 5). Se os subsistemas sao identicos (em
massa e em natureza) a temperatura final sera a media aritmetica das temperaturas dos
dois subsistemas iniciais, T = T1+T2
2. Dizemos que se atingiu o equilıbrio termico.
T 1 T 2T 1 + T 22
Figura 5: Evolucao para o equilıbrio termico. Inicialmente os dois subsistemas identicos, sepa-rados por um condutor termico perfeito, estao a temperaturas diferentes; passado algum tempoatinge-se o equilıbrio termico, sendo a temperatura final a media aritmetica das temperaturasiniciais de cada subsistema.
Pode tambem acontecer que num dado sistema a pressao nao seja uniforme e haja
movimentos, expansoes e contraccoes, de partes do sistema. Quando estes deslocamentos
terminarem, dizemos que o equilıbrio mecanico foi atingido. Lembre-se que, ao contrario
da temperatura, num estado de equilıbrio mecanico a pressao nao tem que ser a mesma
em todos os pontos do sistema. Se-lo-a para um gas mas para um lıquido no campo
gravıtico os varios nıveis hidroestaticos estao a pressoes diferentes.
18
Finalmente pode acontecer que um sistema contenha substancias que podem reagir
quimicamente. Uma vez que as reaccoes quımicas possıveis se tenham efectuado, diz-se
que se atingiu o equilıbrio quımico.
Por equilıbrio termodinamico entende-se o equilıbrio simultaneamente termico, meca-
nico e quımico.
Note-se que so numa situacao de equilıbrio termodinamico e que tem sentido falar de
propriedades do sistema, pois so entao e possıvel indicar valores globais para a temper-
atura, pressao, etc. Portanto e obvio que a palavra estado usada atras deve ser entendida
como estado de equilıbrio termodinamico, em particular na seccao anterior. Reforcamos
agora o que entao dissemos no final daquela seccao: so um estado de equilıbrio pode ser
representado por um ponto num diagrama de Clapeyron. Se o estado nao for de equilıbrio
ha alguma propriedade de estado que nao tem valor bem definido (a pressao, por exemplo,
se nao existir equilıbrio mecanico).
2.6 Processos
Designa-se por processo termodinamico a transformacao que leva de um estado de
equilıbrio a outro por variacao das propriedades do sistema. Pode acontecer que o estado
final de um processo coincida com o estado inicial, dizendo-se entao que o processo e
cıclico. Os processos dividem-se em quase estaticos e nao quase estaticos conforme os
estados intermedios sao praticamente ou nao estados de equilıbrio (seja ou nao infinites-
imal a diferenca para um estado de equilıbrio), e em reversıveis e irreversıveis conforme
for possıvel ou nao inverter o sentido do processo, alterando infinitesimalmente uma pro-
priedade do sistema. Toma lugar de destaque nesta discussao o conceito de diferenca in-
finitesimal entre propriedades de um sistema. Se um estado de equilıbrio for caracterizado
por (V1, P1), um estado de equilıbrio infinitesimalmente proximo deste tera propriedades
(V1 + dV, P1 + dP ).
Todos os processos reversıveis sao quase-estaticos mas nem todos os processos quase
estaticos sao reversıveis. Analisemos as diferentes situacoes:
a) Processos reversıveis e quase-estaticos
E uma sucessao de processos infinitesimais que pode inverter-se em cada passo medi-
ante uma mudanca infinitesimal na vizinhanca. Um exemplo e a compressao muito lenta
de um gas num cilindro. O processo e quase-estatico porque os estados intermedios sao
de equilıbrio (o sistema tem tempo para se reajustar as novas condicoes) e e reversıvel
porque a operacao inversa e possıvel. Todos os processos reversıveis sao quase-estaticos.
Um cilindro com um embolo movel contem um gas – por exemplo, um gas ideal. Puxando
lentamente o embolo realiza-se um processo uma vez que ha alteracao do volume do sis-
tema. Se considerarmos que a temperatura e mantida constante durante o processo,
19
usando um banho termico, ter-se-a a representacao do processo no diagrama P V como
se mostra na Fig. 6. A curva e uma hiperbole como se ve da equacao dos gases perfeitos,
Eq. (7). A representacao da Fig. 6 so e possıvel porque os estados intermedios sao de
equilıbrio.
P
V0 V 1
P 1
T 1 = T 2
1
V 2
P 22
( P 2 , V 2 )( P 1 , V 1 )
Figura 6: Expansao isotermica de um gas perfeito.
O processo e quase estatico porque os estados intermedios sao de equilıbrio (o sistema
tem tempo para se reajustar as novas condicoes) e e reversıvel porque se pode realizar a
operacao inversa, empurrando o cilindro lentamente.
b) Processos quase-estaticos e irreversıveis
Consideremos um sistema semelhante ao descrito anteriormente na Fig. 5, consistindo
de dois corpos em contacto dentro de um isolador termico, mas em que agora a superfıcie
de separacao entre os dois subsistemas em vez de ser perfeitamente permeavel a fluxos
de calor, e quase-adiabatica, quer dizer apenas permite um fluxo de calor muito pequeno
(infinitesimal). Entao o processo sera quase-estatico, porque se realiza lentamente, mas
e irreversıvel, uma vez que, aumentando ligeiramente a temperatura do subsistema a
temperatura mais baixa nao se consegue inverter o fluxo de calor.
c) Processos irreversıveis e nao quase-estaticos
Um exemplo obtem-se quando se puxa rapidamente o embolo do cilindro da Fig. 6.
Outro exemplo e o processo descrito na Fig. 5, no qual se atinge finalmente o equilıbrio
termico. E impossıvel a situacao inversa: um corpo, inicialmente a temperatura uniforme,
nao se separa espontaneamente em duas partes a temperaturas diferentes.
Os processos nao quase-estaticos, como estes, nao podem evidentemente ser represen-
tados em diagramas porque o sistema ou seus subsistemas nao tem bem definidas todas
as suas propriedades termodinamicas.
20
Finalmente deve dizer-se que a distincao de processos em reversıveis e irreversıveis e
de importancia capital no quadro da segunda lei. E para os processos reversıveis que a en-
tropia se mantem constante, enquanto cresce necessariamente nos processos irreversıveis,
admitindo em ambos os casos que o sistema se encontra isolado. Assim, o sistema no
estado final da Fig. 5 tem mais entropia do que na situacao inicial.
Os processos podem ainda classificar-se de acordo com uma propriedade que porven-
tura seja mantida constante. Para processos reversıveis num gas ideal podemos considerar,
entre outros, os seguintes processos, que se representam na Fig. 7:
– Processos isocoricos (V = Cte)
– Processos isobaricos (P = Cte)
– Processos isotermicos (T = Cte)
– Processos adiabaticos ou isoentropicos (S = Cte).
Os processos adiabaticos sao aqueles que ocorrem em sistemas protegidos por fron-
teiras adiabaticas, ou seja, fronteiras que impecam qualquer fluxo de calor de ou para a
vizinhanca.
Poder-se-iam ainda acrescentar outros processos.
V0
V = C t e S = C t eT = C t e
P = C t e
P
Figura 7: Exemplos de processos em que uma propriedade se mantem constante. Os processosa temperatura constante e a entropia constante referem-se a um gas ideal.
21
CAPITULO 3
TEMPERATURA, LEI ZERO E EQUACOES DE ESTADO
3.1 Temperatura e Princıpio Zero
O conceito de temperatura teve uma origem antropica. As sensacoes de quente e frio
foram desde sempre experimentadas pelo corpo humano. Com o advento das ciencias
naturais procurou dar-se a essa distincao subjectiva entre quente e frio um caracter quan-
titativo. Afirmou Lord Kelvin numa conferencia proferida, em 1883, no Instituto Britanico
dos Engenheiros Civis:
Quando se pode medir aquilo de que se esta a falar e expressa-lo em numeros, entao
sabe-se alguma coisa sobre isso; mas quando nao se pode medir, quando nao se pode
expressar em numeros, o nosso conhecimento e escasso e insatisfatorio.
A temperatura e a propriedade dos sistemas termodinamicos que permite quantificar
as nocoes tacteis de quente e frio. Permite que esses dados sensoriais sejam expressos em
numeros.
Em Termodinamica a temperatura e introduzida por meio do conceito de equilıbrio
termico e a consistencia da sua definicao pressupoe o chamado Princıpio Zero: todos os
sistemas em equilıbrio termico com um sistema de referencia tem em comum o valor de
uma propriedade — a temperatura. Um termometro em equilıbrio termico com um sistema
regista a temperatura deste. Sem o Princıpio Zero a Termometria, ciencia e tecnica das
medidas de temperatura que discutiremos na proxima seccao.
Tal como foi descrito no Cap. 2, se colocarmos dois corpos em contacto, um quente
e um frio, o “corpo frio aquece”e o “corpo quente arrefece”ate se atingir o estado de
equilıbrio termico, caracterizado por uma temperatura uniforme para o sistema total. O
que acontece durante o processo de estabelecimento do equilıbrio termico e a ocorrencia
de um fluxo de calor do corpo a temperatura mais elevada (“o quente”) para o corpo a
temperatura mais baixa (“o frio”). Note-se que o conceito de calor, que so mais adiante
definiremos formalmente (para ja a ideia intuitiva e suficiente), diz respeito a um processo
e nao a um estado. O calor nao e uma propriedade de um sistema, mas sim uma grandeza
fısica que se associa a uma mudanca de estado. Fica desde ja bem nıtida a diferenca entre
calor e temperatura: dois corpos em equilıbrio termico estao a mesma temperatura; se
nao estiverem a mesma temperatura ocorrera um fluxo de calor de um para outro.
A definicao de temperatura que foi apresentada e compatıvel com as observacoes ex-
perimentais e esse facto encontra-se expresso na Lei Zero da termodinamica que, numa
formulacao mais moderna da que a que foi apresentada no Capıtulo 1, se pode enunciar:
Existe uma grandeza escalar, denominada temperatura, que e uma propriedade (in-
tensiva) dos sistemas termodinamicos em equilıbrio, tal que a igualdade da temper-
atura e a condicao necessaria e suficiente de equilıbrio termico.
Vamos de seguida descrever o conteudo da lei zero, uma vez que ela e preliminar
na formulacao rigorosa da termodinamica macroscopica. Consideremos um corpo A a
temperatura TA. O corpo A e colocado em contacto com um corpo C e verifica-se que ha
equilıbrio termico. Entao, por definicao de temperatura, os dois corpos estao a mesma
temperatura:
TA = TC . (11)
Tomemos agora um outro corpo B, que se poe em contacto com o corpo C. Constata-se
experimentalmente a existencia de equilıbrio termico e pode entao tambem dizer-se que
os corpos B e C estao a mesma temperatura:
TB = TC . (12)
Uma consequencia matematica necessaria e que os dois corpos A e B, que estiveram
em contacto com o corpo C, estao a mesma temperatura:
TA = TB. (13)
Para se averiguar se a definicao de temperatura em termos do equilıbrio termico e
consistente, so tem de se verificar experimentalmente a ocorrencia ou nao de equilıbrio
termico, quando os corpos A e B sao postos em contacto dentro de uma fronteira
adiabatica. A experiencia confirma que ha efectivamente equilıbrio termico, o que sig-
nifica que o equilıbrio termico goza da propriedade transitiva: dois corpos em equilıbrio
termico com um terceiro estao tambem em equilıbrio termico entre si.
Este e um dos possıveis enunciados da lei zero sem a qual a termometria, de que
falaremos a seguir, seria um absurdo completo.
24
Importa ainda referir, a proposito do Princıpio Zero que e ele que assegura que existe
uma equacao de estado termica para cada sistema em equilıbrio, embora nao especifique
a respectiva forma. Esta equacao de estado permite relacionar variacoes de grandezas
termodinamicas. Embora nao facamos aqui a demonstracao rigorosa desta afirmacao,
tomemos um exemplo que a ajuda a ilustrar. Consideremos de novo um sistema gasoso
contido num cilindro munido de um pistao e suponhamos que o sistema, no estado de
equilıbrio (V, P ), esta em equilıbrio termico com um outro sistema, que vamos denomi-
nar sistema de referencia ou termometro. Este estado de equilıbrio pode representar-se
num diagrama de Clapeyron. Movendo-se o pistao, o sistema atinge um outro estado
de equilıbrio, com coordenadas (V ′, P ′), que admitimos estar em equilıbrio termico com
o sistema de referencia, que permaneceu inalterado. De acordo com o Princıpio Zero,
os estados (V, P ) e (V ′, P ′) tem entao a mesma temperatura. Se se procurarem outros
estados (V ′′, P ′′), etc., todos em equilıbrio termico com o sistema de referencia, o lugar
geometrico de todos esses estados, por exemplo num diagrama de Clapeyron, designa-se
por isotermica como vimos no capıtulo anterior (ver Fig. 6 para o caso de um gas ideal).
A temperatura e dada por T = T (V, P ) = T (V ′, P ′) = t(V ′′, P ′′) = ... e e, portanto, uma
funcao do volume e da pressao. Para o gas ha uma relacao funcional entre V , P e T ,
f(P, V, T ) = 0 , (14)
que e a equacao de estado termica. A existencia de uma equacao deste tipo, que da uma
propriedade de equilıbrio em funcao de outras, e geral, nao se limitando aos sistemas
PV T . A existencia da equacao de estado e consequencia do Princıpio Zero.
3.2 Temperaturas empıricas e termometria
A medicao de temperaturas faz-se com a ajuda de termometros, cujos princıpios e
tecnicas de funcionamento sao estudados na termometria.
Ha varios tipos de termometros, mas o fundamental em todos eles e que existe uma
propriedade facilmente mensuravel, que varia com a temperatura, chamada propriedade
termometrica. A Tab 2 resume os principais tipos de termometro e as propriedades ter-
mometricas respectivas. O valor da temperatura medida com um destes termometros
chama-se temperatura empırica, que se deve distinguir da chamada temperatura ter-
modinamica ou absoluta que so pode ser formalmente introduzida no quadro da Segunda
Lei.
A relacao entre duas temperaturas empıricas medidas com um destes tipos de
termometro define-se como a razao dos valores respectivos da propriedade termometrica
em causa, X. Normalmente, para se poder ter um valor numerico para uma destas temper-
aturas empırica — que passaremos aqui a designar por t para a distinguir da temperatura
25
Termometro Propriedade termometrica X
de lıquido volume Vde resistencia resistencia electrica Rtermopar forca electromotriz Ede gas (a volume constante pressao P
Tabela 2: Tipos de termometros e respectivas propriedades termometricas, X.
absoluta que se designa por T —, atribui-se um valor arbitrario a outra, que se escolhe
para ponto de referencia. Para ponto de referencia e norma escolher-se o ponto triplo
da agua. Designando essa temperatura de referencia por t3, a equacao da termometria
escreve-se
t
t3=
X
X3
. (15)
O ponto de referencia pode ser outro qualquer mas, de facto, e o ponto triplo da agua
o mais utilizado. No ponto triplo coexistem em equilıbrio termodinamico (num vaso de
onde se extraiu o ar) agua lıquida, gelo e vapor de agua, o que so ocorre a pressao de 610,5
Pa, equivalente a 0,006 atm. A temperatura do ponto triplo e t3 = 273, 16 K (=0,01 ◦C
e a Fig. 8 mostra o vaso, de onde inicialmente se extraiu o ar, e em cujo interior coexiste
agua lıquida em equilıbrio com gelo e vapor.
Á g u al í q u i d a
G e l o
C a m a d a d e á g u al í q u i d a
V a p o r
T e r m ó m e t r o
Figura 8: Vaso para obter o ponto triplo da agua. Ao vaso, contendo agua pura, e inicialmenteextraıdo o ar. Colocando uma mistura refrigerante na parte interior do vaso, forma-se umacamada de gelo. Retirando a mistura refrigerante e colocando um termometro, ocorre a fusao deuma fina camada de gelo junto da parede. Quando as tres fases da agua, solida, lıquida e gasosa,coexistem no interior do vaso, o sistema esta no ponto triplo e a sua temperatura e 0,01 ◦C.
26
A habitual escala Celsius foi estabelecida com base em dois pontos de referencia: o
ponto do gelo (tg = 0 ◦C) e o ponto do vapor (tv = 100 ◦C). Estes valores foram atribuıdos
arbitrariamente para que a escala fosse centesimal. Com dois pontos fixos, a Eq. (15) nao
e valida (aplica-se apenas quando ha um so ponto fixo) e a temperatura e entao dada por
t = 100X −Xg
Xv −Xg
◦C , (16)
onde Xg e Xv sao os valores que a propriedade termometrica do termometro utilizado
toma nos pontos fixos e X o seu valor a temperatura que se deseja medir.
Vejamos mais em pormenor como funcionam os varios tipos de termometros:
a) Termometro de lıquido
E talvez o mais conhecido, devido a sua utilizacao quotidiana em meteorologia, no
diagnostico medico, etc.
A propriedade termometrica e o volume de lıquido encerrado no vidro, por exemplo,
mercurio. A agua, como foi dito, nao e uma boa substancia termometrica. Alem de
congelar a 0 ◦C, sendo por isso inutil um termometro de agua abaixo dessa temperatura,
a razao principal da inutilidade desse termometro e a variacao nao monotona do volume
da agua com a temperatura. O volume massico da agua a pressao atmosferica (101,3 kPa)
e dado por
v = ρ−1 = 1− 0, 00006105 t + 0, 000007733 t2 (m3/kg) (17)
em funcao da temperatura Celsius t.
Tal como a Fig. 9 ilustra, a massa volumica da agua tem o maximo a temperatura de
3,98 ◦C, pelo que o volume de uma certa massa de agua e entao mınimo. Se se marcasse
o zero do termometro de agua quando esta em contacto com uma mistura de agua e gelo
em equilıbrio a pressao atmosferica, entao a temperatura de 4 ◦C seria negativa lida no
termometro...
0 2 4 6 8
0,999980
0,999960
0,999940
0,999920
0,999900
/ g cm-3
t / ºC
H2O
r
Figura 9: Massa volumica da agua em funcao da temperatura Celsius.
27
b) Termometro de resistencia
Baseia-se no facto de a resistencia de um condutor ou semicondutor variar com a tem-
peratura. A baixas temperaturas, utiliza-se um fio de platina ao passo que, a temperaturas
altas, se utiliza um semicondutor (germanio dopado, por exemplo).
c) Termopar
O termopar baseia-se no chamado efeito Seebeck, que consiste no aparecimento de uma
forca electromotriz quando se juntam dois metais ou ligas metalicas de natureza diferente,
se as juncoes estiverem a temperaturas diferentes. Normalmente utilizam-se termopares
platina – liga de platina e rodio, cobre – constantan (liga de cobre e nıquel) e cromel
(liga de nıquel e cromio) – alumel (liga de nıquel, alumınio e manganesio). A diferenca
de potencial que se estabelece, apesar de pequena, pode ser facilmente medida. Uma
vez que e viavel efectuar medidas de resistencias e de diferencas de potencial com grande
precisao, os termometros de resistencia e os termopares sao muito usados nos laboratorios
e na industria.
Na utilizacao de todos estes tipos de termometros surge um grande problema: na
pratica verifica-se que termometros diferentes indicam temperaturas empıricas diferentes
para o mesmo corpo! Por exemplo, consideremos dois termometros de lıquido, um com
alcool e outro com mercurio, e marquemos o 0 e o 100 das respectivas escalas, colo-
cando-os em contacto com agua e gelo em fusao a pressao de 1 atm (ponto do gelo ou
ponto de fusao normal) e agua em ebulicao a pressao de 1 atm (ponto do vapor ou ponto
de ebulicao normal). O intervalo entre as duas marcas e dividido em 100 partes iguais.
Agora coloquemos o termometro de mercurio em contacto com agua quente e suponhamos
que ele marca 50. O termometro de alcool, colocado simultaneamente no mesmo banho,
apenas marca 48, 5!
Numa outra experiencia verifica-se que um termometro de resistencia de platina indica
o valor Rv/R3 = 1, 39 para a razao das resistencias correspondentes ao ponto de vapor e
ao ponto triplo da agua que e, portanto, de acordo com (15), a razao das temperaturas
empıricas daqueles pontos. Mas, num termopar, a correspondente razao das propriedades
termometricas e Ev/E3 = 1, 51.
Fica-se perplexo perante esta disparidade de resultados... A Fısica baseia-se na uni-
versalidade das medicoes. Para salvar a ciencia termometrica e necessario um termometro
padrao que deve ser independente da substancia termometrica. O termometro de gas, que
vamos estudar na proxima seccao, e universal.
3.3 Termometro de gas (a volume constante)
O termometro de gas a volume constante esta representado esquematicamente na
Fig. 10. O gas esta contido num recipiente e a pressao que ele exerce pode ser medida
com um manometro de mercurio.
28
m e r c ú r i o
g á s0
- 5
5
1 0
1 5
h
Figura 10: Termometro de gas a volume constante.
Se inicialmente o gas ocupar um certo volume, indicado por uma marca no tubo, o
gas expande-se com o aumento de temperatura, obrigando o mercurio a descer. Elevando
o reservatorio de mercurio na outra extremidade, pode obrigar-se o gas a ficar no volume
inicial. A pressao exercida pelo gas e entao medida pela altura de mercurio acima desse
nıvel. Pela importancia que o termometro de gas assume em Termodinamica, vamos
discuti-lo em pormenor.
O estudo dos gases permitiu concluir que eles podiam ser usados como substancias
termometricas. Para tal procede-se do modo que passamos a descrever. Introduz-se uma
determinada quantidade de gas, por exemplo ar, num balao. O gas fica fechado devido
ao mercurio que e colocado no tubo em U que faz de manometro e permite calcular a
pressao exercida pelo gas (Fig. 10). Poe-se o balao em contacto com um sistema no ponto
do vapor. Adicionando mercurio no manometro, ou subindo ou baixando o reservatorio
de mercurio garante-se que o volume de gas no balao permanece constante (mercurio
no ramo esquerdo do tubo em U sempre na marca 0). Regista-se entao a pressao que
o manometro indica, Pv. Manometros deste tipo nao medem directamente a pressao,
mas, sim, as diferencas de pressao3 entre o gas contido no balao e a pressao atmosferica,
atraves da diferenca de altura, h, dos dois nıveis superiores do mercurio no tubo em U;
essa diferenca de pressao e ∆P = ρHg g h. De seguida, coloca-se o balao em contacto
com um sistema no ponto triplo ate se atingir o equilıbrio. Anota-se a pressao indicada,
P3. Tem-se assim um primeiro par de valores (Pv, P3). Podemos extrair um pouco de gas
do balao e repetir a operacao. Medem-se agora novas pressoes (P ′v,P
′3). Naturalmente,
havendo menos gas, as pressoes sao menores do que as pressoes correspondentes anteriores.
3A pressao atmosferica mede-se com um barometro, e, por meio de um calculo simples, calcula-se apressao do gas.
29
A operacao pode repetir-se com quantidades de gas cada vez menores, obtendo-se pares
de pressoes (P ′′v , P ′′
3 ),..., (P nv , P n
3 ) com Pv > P ′v > ... > P n
v e P3 > P ′3 > ... > P n
3 .
Curiosamente, termometros de gas contendo diferentes gases (ar, hidrogenio, azoto,
oxigenio) fornecem tambem varios valores para essa razao Pv/P3 conforme a substancia
considerada e conforme a quantidade de gas contida no termometro (que pode ser avaliada
medindo a pressao do gas no ponto de referencia). A Fig. 11 e elucidativa.
1 , 3 6 9 0
1 , 3 6 8 0
1 , 3 6 7 0
1 , 3 6 6 0
1 , 3 6 5 0P 3 / t o r r
P v / P 3
1 0 0 0 2 5 0 5 0 0 7 5 0 0
O 2
N 2
H 2
A r
Figura 11: Para varios gases, mostram-se os valores lidos num termometro de gas a volumeconstante para a temperatura do vapor em condensacao em funcao da pressao P3 no pontotriplo.
Mas, da Fig. 11 conclui-se tambem que o termometro de gas fornece resultados in-
dependentes da substancia considerada se a pressao no ponto de referencia for muito re-
duzida, quer dizer, se a quantidade de gas contida no recipiente for pequena. Para baixas
pressoes, todos os gases se comportam da mesma maneira, pelo menos aproximadamente.
Pode-se extrapolar o grafico para a pressao nula, a qual e impossıvel de obter experimen-
talmente pois corresponde a ausencia de gas. O valor obtido para a temperatura empırica
do gas para o ponto de vapor e dado por
tv
t3= lim
P3→0
(Pv
P3
)
V
= 1, 3660, (18)
indicando o ındice V que as medidas sao tomadas mantendo o volume constante. Para se
saber tv e necessario dar um valor a t3. Como dissemos antes, a temperatura de referencia
foi, um tanto arbitrariamente, atribuıdo o valor
t3 = 273, 16 (19)
pelo que tv = 373, 15.
30
Porque se fixou o ponto triplo da agua em 273,16? A razao e de ordem historica.
Como antes se disse, Celsius, astronomo sueco do seculo XVIII, propos uma escala de
temperaturas em que o 0 coincidia com o ponto de gelo e o 100 com o ponto de vapor
para a agua. A convencao internacional de se usar um unico ponto fixo (ponto triplo da
agua) data de 1954. Anteriormente usavam-se temperaturas empıricas do termometro de
gas baseadas em dois pontos fixos, precisamente os pontos escolhidos por Celsius. Ora,
para que o “tamanho”do grau da escala de temperaturas empıricas de gas coincidisse com
o tamanho do grau da escala de Celsius (note-se que o tamanho do grau e perfeitamente
arbitrario), e que o valor de t3 tem de ser 273,16. Este numero pode encontrar-se, da
resolucao de um sistemas de equacoes constituıdo pela eq. (18) e por
tv − t3 = 99, 99 (20)
(note-se que ponto de fusao do gelo e o ponto triplo da agua nao tem a mesma temperatura:
t3 − tg = 0, 01 graus (Celsius ou da escala empırica dos gases).
Para a temperatura empırica dos gases, a Eq. (15) passa a ser escrita na forma
tgas = 273, 16 × limP3→0
(P
P3
)
V
, (21)
sendo independente do gas em causa. Desta equacao conclui-se que existe um zero absoluto
de temperaturas empıricas dadas pelo termometro de gas (tgas ≥ 0) uma vez que nao ha
pressoes negativas.
Por outro lado, veremos mais tarde, como corolario da segunda lei da termodinamica,
que e possıvel definir uma escala de temperaturas que e universal e que se representa por
T . Essa escala, chamada de temperaturas absolutas ou termodinamicas, deve-se a Kelvin.
Provaremos nessa altura que a escala empırica do termometro de gas e a escala teorica de
Kelvin sao coincidem:
T = tgas . (22)
A unidade SI e o kelvin, cujo sımbolo e K. O kelvin define-se como sendo 1/273,16
da temperatura termodinamica do ponto triplo da agua. A relacao entre a escala de
temperaturas termodinamicas, e a escala de temperaturas Celsius e dada pela seguinte
formula:
t = T − 273, 15 (23)
uma vez que 273,15 e a temperatura do ponto de gelo. Uma diferenca de temperaturas e
indistintamente expressa em kelvin ou em graus Celsius.
O termometro de gas serviu para mostrar que existe algo de fundamental e universal
na propriedade temperatura. No entanto ha dificuldades no emprego de tal genero de
termometros. O seu uso e moroso e nao e possıvel para todos os valores da temperatura.
Como a temperatura termodinamica so pode ser introduzida formalmente no quadro da
Segunda Lei, antecipando desde ja que ela vai coincidir com a temperatura empırica dos
termometros de gas, vamos passar a designar esta ultima tambem por T .
31
3.4 Equacoes de estado
Vamos estudar equacoes de estado de sistemas PV T , tais como os fluidos (gases e
lıquidos a pressao uniforme) e os solidos. Em sistemas deste tipo, a equacao de estado faz
corresponder a valores de pressao e volume um so valor da temperatura.
Vimos na seccao anterior que ha caracterısticas comuns a todos os gases quando sub-
metidos a pressoes muito baixas. De facto, o seu comportamento pode ser bem descrito
pela equacao dos gases perfeitos. Esta equacao constitui uma aproximacao mais ou menos
grosseira ao comportamento dos gases reais. Outras equacoes de estado, como a de van
der Waals, permite um melhor ajuste as observacoes experimentais relativas a um gas e
possui ainda o merito de dar conta, pelo menos qualitativamente, de transicoes de fase
gas-lıquido.
Contudo, as equacoes de estado mais adequadas na descricao das substancias que
ocorrem na natureza sao bem mais complexas que as correspondentes aos dois modelos
mencionados (gas perfeito e de van der Waals).
Vamos de seguida estudar equacoes de estado relativas a:
1) Gases, no quadro da equacao dos gases perfeitos.
2) Fluidos, no quadro da equacao de van der Waals.
3) Lıquidos e solidos.
3.4.1 - Gases e a equacao dos gases perfeitos
Comecemos por notar que na equacao dos gases perfeitos ou ideais
Pv = RT, (24)
em que v = V/n e o volume molar, estao reunidas tres leis fısicas que sao anteriores ao
estabelecimento da termodinamica como ciencia:
a) Lei de Boyle (ou de Boyle-Mariotte)
Aplica-se a processos isotermicos. Se T =Cte,
Pv = Cte, (25)
sendo a pressao inversamente proporcional ao volume (a curva isotermica num diagrama
PV e uma hiperbole).
b) Lei de Charles e Gay-Lussac
Aplica-se a processos isobaricos. Se P=Cte,
v
T= Cte (26)
e o volume e directamente proporcional a temperatura absoluta (a curva isobarica num
diagrama V T e uma recta que passa pela origem).
32
c) Lei de Avogadro
Em condicoes PTN (pressao e temperatura normais, i.e. P = 1 atm e T = 273, 15 K),
o volume ocupado por uma mole de um gas ideal e v = 22, 4 × 10−3 m3 mol−1, como e
facilmente verificavel.
A equacao dos gases perfeitos pode ser representada graficamente por uma superfıcie
num espaco a tres dimensoes cujos eixos coordenados sao P , V e T . A Fig. 12 mostra a
superfıcie de estado de um gas perfeito. Sobre essa superfıcie estao indicadas curvas que
descrevem processos (reversıveis, evidentemente) isotermicos, isobaricos e isocoricos.
P
0 T
V
Figura 12: Superfıcie PV T para um gas ideal.
Estes processos estao tambem representados na Fig. 13, em diagramas planos que sao
obtidos por projeccao das linhas da Fig. 12.
P
V0( a ) ( b ) T
P
Figura 13: Projeccao da superfıcie PV T para um gas ideal sobre (a) o plano PV e (b) o planoPT .
33
O gas perfeito e uma primeira aproximacao a realidade complexa que e um gas real,
sendo essa aproximacao tanto melhor quanto menor for a pressao. A Fig. 14 ilustra bem o
facto de o gas perfeito nao ser mais do que uma idealizacao de comportamentos detectados
experimentalmente. Nessa figura representa-se Pv/T em funcao da pressao e verifica-se
que esta quantidade se afasta do valor constante R mas tende para ele no limite de baixas
pressoes. O afastamento relativamente a R tambem e maior para menores temperaturas.
O modelo de gas ideal e uma aproximacao a um gas real tanto melhor quanto menor for
a pressao e maior a temperatura.
P
1 0
8
6
4
2
2 4 6 8 x 1 0 7 / P a
P v / T( J k m o l - 1 K - 1 )
R g á s i d e a l T > T '
T '
Figura 14: A quantidade Pv/T para um gas real, para varios valores da temperatura, emfuncao da pressao. Quando P → 0, Pv/T tende para um mesmo valor R, independentementeda temperatura. Para o gas ideal Pv/T e a constante R.
E possıvel “deduzir”a equacao dos gases perfeitos no quadro da teoria cinetica dos
gases que poe o foco no movimento molecular. A teoria cinetica fornece uma especificacao
microscopica do significado de gas perfeito baseando-se no seguinte modelo:
i) E um gas constituıdo por um grande numero de partıculas chamadas moleculas.
ii) O movimento das moleculas obedece a lei de Newton.
iii) As moleculas sao pontuais.
iv) Nao existem forcas intermoleculares a nao ser no instante das colisoes, que se
consideram elasticas (i.e. processam-se sem perdas de energia cinetica).
A partir das quatro hipoteses anteriores vamos mostrar como se pode chegar a equacao
dos gases perfeitos. Este estudo tambem servira para alargar o conceito de temperatura,
fornecendo-lhe uma interpretacao microscopica.
Consideremos uma caixa cubica de aresta ` no interior da qual se encontram moleculas
de massa m (Fig. 15). A pressao e devida ao embate das moleculas contra as paredes da
caixa. Designemos a velocidade de uma molecula por ~v = (vx, vy, vz).
No choque com a parede 1, que consideramos ser perfeitamente elastico, a componente
segundo o eixo dos xx da velocidade e invertida, enquanto as restantes nao sao alteradas.
34
x
y
z
1
2
l
Figura 15: Recipiente cubico contendo gas a baixa pressao.
Portanto, a variacao do momento linear da molecula devido ao choque na face 1 e
∆p = pf − pi = −mvx −mvx = −2mvx (27)
e, uma vez que ha conservacao de momento linear total, −∆p e o momento linear trans-
ferido para a parede.
Se suposermos que a molecula bate na face oposta 2 e regressa a 1 sem colidir com
qualquer outra partıcula, o tempo total entre duas passagens por 1 e ∆t = 2`vx
. Logo, o
momento linear transferido por unidade de tempo que, de acordo com a segunda lei de
Newton, tem o significado de uma forca, e
F =|∆p|∆t
=mv2
x
`. (28)
A pressao e o quociente da forca resultante, i.e. da forca devida a todas as partıculas,
pela area total da parede:
P =1
`2
N∑
i=1
Fi =m
`3
N∑
i=1
v2x,i =
mN
`3v2
x = ρ v2x, (29)
com v2x = 1
N
∑Ni=1 v2
x,i a media do quadrado da componente da velocidade segundo o eixo
dos xx, e ρ a densidade do sistema (mN e a massa total).
Ora, o quadrado da velocidade e dado pela expressao v2 = v2x + v2
y + v2z e, efectuando
a media,
v2 = v2x + v2
y + v2z . (30)
Como existe isotropia, quer dizer, como as propriedades do espaco sao identicas em todas
as direccoes, as componentes segundo os tres eixos estao em igualdade de circunstancias,
v2x = v2
y = v2z e, portanto, v2 = 3 v2
x. Da eq. (29) obtem-se
P =1
3ρ v2, (31)
35
A pressao e, pois, proporcional a densidade e a media do quadrado da velocidade das
moleculas. Este resultado nao depende da aproximacao de ausencia de colisoes entre as
moleculas, sendo valido se se considerarem colisoes instantaneas e elasticas no interior da
caixa.
A equacao (31) relaciona uma quantidade macroscopica, P , com uma quantidade
microscopica, v2. A fim de ficarmos com ideia dos valores das velocidades moleculares,
tomemos o exemplo do hidrogenio em condicoes PTN. Nestas condicoes, a densidade do
hidrogenio e ρ = 8, 99 × 10−2 kg m−3 e o valor da raiz media quadratica (raiz quadrada
da media do quadrado da velocidade) e
vrmq =√
v2 =
√3 P
ρ= 1840 m s−1. (32)
A Tab. 3 mostra um conjunto de valores de velocidades moleculares medias corres-
pondentes a diferentes gases. Estes valores sao pouco superiores aos da velocidade do som
nesse meio: por exemplo para o hidrogenio, a velocidade do som em condicoes PTN e de
1286 m s−1.
Gas vrmq / m s−1
H2 1840He 1300O2 650Ar 410Vapor de benzeno 290Vapor de mercurio 180Gas de electroes 100 000
Tabela 3: Valores tıpicos de vrmq.
Multiplicando a expressao (31) pelo volume obtem-se
PV =1
3ρ v2 V =
1
3Nm v2 (33)
que tem uma forma semelhante a equacao dos gases perfeitos. Se compararmos as duas
equacoes (24) e (33) podemos encontrar um significado de base microscopica para a tem-
peratura de um gas:1
3Nm v2 = nRT. (34)
36
Como NA = N/n, e definindo a constante de Boltzmann como a razao entre a constante
dos gases perfeitos e a de Avogadro,
kB =R
NA
= 1, 381× 10−23 J K−1 (35)
obtem-se1
3mv2 = kBT. (36)
A energia cinetica media de translacao de uma molecula e, por consequencia, proporcional
a temperatura absoluta:1
2mv2 =
3
2kBT. (37)
No mesmo modelo de gas ideal, em que ha apenas energia cinetica molecular e nenhuma
energia potencial, verifica-se que a energia total depende unicamente da temperatura.
Neste caso, e so neste caso, pode identificar-se temperatura com energia cinetica media,
mas deve notar-se que esta nao e uma definicao de temperatura.
3.4.2 - Fluidos e equacao de van der Waals
A equacao dos gases perfeitos, no domınio da sua validade, pretende abranger todos
os gases, pelo que a unica constante que aı figura e a constante universal, R. A equacao
de van der Waals pretende representar melhor o comportamento de gases reais, nela
figurando dois parametros, aos quais sao dados valores empıricos adequados para cada
gas. As modificacoes introduzidas relativamente a eq. (24) consistem na substituicao da
pressao e do volume por uma pressao e um volume efectivos definidos atraves de
vef = v − b (38)
Pef = P +a
v2, (39)
com a e b constantes para cada gas. Entao, de Pef vef = R T resulta
(P +
a
v2
)(v − b) = R T. (40)
Esta equacao foi proposta em 1870 pelo fısico holandes J.D. van der Waals. Na Tab. 4
listam-se os valores de a e b para algumas substancias em unidades tais que, em (40), P
vem em N m−2, v em m3 kmol−1, T em K e R = 8, 31× 103 J kmol−1 K−1.
O lado esquerdo da Fig. 16 mostra uma superfıcie de van der Waals, com a indicacao
de curvas isotermicas. A isotermica desenhada com linha mais grossa esta representada
no lado direito da mesma figura, onde tambem se mostra a isotermica de um gas ideal a
mesma temperatura..
Das expressoes (38) constata-se que o volume efectivo e menor do que o volume total
acessıvel e que existe uma diferenca entre a pressao efectiva e a pressao verdadeira, que
37
a b
Substancia (J m3 kmol−2) (m3 kmol−1)
He 3, 44× 103 0,0234H2 24, 8× 103 0,0266O2 138× 103 0,0318CO2 366× 103 0,0429H2O 580× 103 0,0319Hg 292× 103 0,0055
Tabela 4: Constantes a e b na equacao de van der Waals.
P
T
V
p c
P
V
v a n d e r W a a l s
g á s i d e a l
( l í q u i d o - g á s )
Figura 16: Superfıcie PvT para um gas de van der Waals, indicando-se o ponto crıtico, pc (veradiante). No lado direito representam-se isotermicas de um gas de van der Waals e de um gasperfeito para uma mesma temperatura.
e inversamente proporcional ao quadrado do volume especıfico molar. A razao ultima
destes factos pode tambem ser encontrada no quadro da teoria cinetica dos gases. O
modelo de van der Waals difere do do gas ideal por se relaxarem as hipoteses iii) e iv)
antes enunciadas para se deduzir a equacao do gas ideal.
Quanto ao item iii), o facto de as moleculas terem um certo volume faz diminuir
o volume total disponıvel para o movimento molecular. Este fenomeno e quantificado
atraves do parametro b, denominado covolume. Note-se que e devido a existencia de
forcas fortemente repulsivas entre as moleculas que estas nao podem ocupar o espaco
umas das outras. A consideracao de uma molecula como uma esfera rıgida simula bem
esse efeito.
No que diz respeito ao item iv), a modificacao relativa a pressao e tambem facil de
compreender se se atender as forcas atractivas entre as moleculas (ver Fig. 17 para
38
r
V
r e p u l s ã o
a t r a c ç ã o
Figura 17: Energia potencial de duas moleculas em funcao da distancia entre elas.
clarificar a distincao entre forcas atractivas e forcas repulsivas). Uma molecula perto da
superfıcie de um vaso tem muito mais moleculas vizinhas do lado do interior do vaso.
Assim, nem todas as forcas atractivas a que esta sujeita essa molecula se anulam, sendo o
efeito total uma forca que puxa a molecula da superfıcie para o interior do vaso. A forca
exercida pela molecula na parede e portanto reduzida, e a pressao e concomitantemente
reduzida, relativamente ao modelo do gas ideal corrigido pela introducao do volume finito
das moleculas. A diminuicao da pressao e proporcional a densidade do sistema, sendo o
efeito mais notorio para gases densos. A pressao de um gas denso e, pois, aproximada por
P =R T
v − b− a
v2, (41)
em que o termo a/v2 e chamado pressao interna. Repare-se que a pressao interna e
proporcional ao quadrado da densidade e nao simplesmente a densidade.
Sendo a = 0 e b = 0 (as moleculas sao tomadas como pontuais e desprezam-se as forcas
atractivas entre elas), reencontra-se a equacao dos gases perfeitos a partir da equacao do
gas de van der Waals.
A equacao (40) transforma-se em
Pv3 − (Pb + RT ) v2 + av − ab = 0 (42)
que, para valores fixos de P e T , e uma equacao cubica em v, que admite tres raızes. So
uma das raızes tem de ser necessariamente real.
A Fig. 18 representa uma famılia de curvas isotermicas de van der Waals num dia-
grama de Clapeyron. Verifica-se que, para baixas temperaturas (T1, por exemplo) ha tres
raızes reais, para um certo intervalo de valores de P . A temperatura Tc, denominada de
temperatura crıtica, as raızes reais sao iguais. Acima dessa temperatura (a temperatura
T2, por exemplo) ha apenas uma raiz real.
O ponto crıtico assinalado nas Figs. 16 e 18 (pc) e o ponto em que as tres raızes
reais da equacao (42) coincidem. Este ponto e simultaneamente um ponto estacionario
39
P cp c T = T c
V c V
T 1 < T c
T 2 > T c
P
Figura 18: Isotermicas para gas de van der Waals, com indicacao do ponto crıtico, pc.
(e nula a primeira derivada parcial de P relativamente a v) e um ponto de inflexao (e
igualmente nula a segunda derivada parcial da isotermica crıtica). Para temperaturas
acima da temperatura crıtica, as isotermicas sao curvas monotonamente decrescentes, ou
seja, as suas derivadas sao sempre negativas. Abaixo da temperatura crıtica, a curva
isotermica mostra dois pontos estacionarios, sendo um mınimo local e outro um maximo
local.
Para o ponto crıtico (∂P
∂v
)
T
= 0;
(∂2P
∂v2
)
T
= 0. (43)
De (41) vem
(∂P∂v
)T
= − RT
(v − b)2+
2a
v3(44)
(∂2P∂v2
)T
=2RT
(v − b)3− 6a
v4(45)
pelo que RTc
(vc−b)2= 2a
v3c
e 2RTc
(vc−b)3= 6a
v4c
donde
vc = 3 b
Tc = 8 a27 R b
Pc = a27 b2
·(46)
Obtiveram-se, assim, os valores das propriedades no ponto crıtico em funcao dos
parametros a e b. Uma maneira de ver como a equacao de van der Waals se afasta
da equacao de estado de uma substancia real, pelo menos no ponto crıtico, consiste em
considerar a razao adimensional Pc vc/R Tc = 3/8 = 0, 375, que e independente de a e b
40
Substancia Pcvc/RTc
He 0.327H2 0.306O2 0.292
CO2 0.277H2O 0.233Hg 0.909
Tabela 5: Valores experimentais de Pcvc/RTc.
(e, portanto, da substancia considerada), e comparar com os valores obtidos experimen-
talmente mostrados na Tab. 5.
Conclui-se que para o helio a diferenca nao e muito grande, mas para o mercurio ela
ja e bem evidente.
Cabe aqui fazer uma breve referencia a outras equacoes de estado porventura mais
adequadas a descricao de gases reais, nomeadamente a equacao de Berthelot (1899), que
difere da de van der Waals pela introducao de uma dependencia explıcita da temperatura
na pressao efectiva, (P +
a
Tv2
)(v − b) = RT ; (47)
e a equacao de Dieterici (1899)
P (v − b) = R T e−α/(v R T ). (48)
A equacao de van der Waals possui o grande merito de permitir descrever, ainda que
qualitativamente, transicoes de fase de gas para lıquido e vice-versa.
O estudo experimental detalhado da mudanca de fase lıquido–gas comecou com uma
serie de experiencias relativas a compressibilidade e a liquefaccao do dioxido de carbono
levadas a cabo por T. Andrews em meados do seculo passado. As suas principais con-
clusoes foram as seguintes (ver Fig. 19):
i) Acima da temperatura de cerca de 48 oC o CO2 assemelha-se a um gas perfeito;
ii) A 31,1 oC nao ha liquefaccao apesar de a isotermica ser muito distorcida relativa-
mente a de um gas ideal;
iii) Abaixo de cerca de 31 oC a liquefaccao ocorre sob o efeito da compressao e esta e
a primeira temperatura a que a liquefaccao e possıvel;
iv) A, digamos, 21 oC a compressao produz liquefaccao, ocorrendo um estagio in-
termedio em que as duas fases (lıquido e gas) coexistem.
41
l í q u i d o - g á s
líquid
o
P
P c
VV c
5 0 , 0 º C
2 1 , 0 º C3 0 , 9 º C
g á s
Figura 19: Variacao da pressao P com o volume V para o CO2.
Vejamos como esta situacao encontrada no laboratorio pode ser explicada usando
a equacao de van der Waals. Acima do ponto crıtico, as isotermicas de van der Waals
aproximam-se das hiperboles dos gases ideais e a aproximacao e tanto melhor quanto mais
alta for a temperatura. Mas, abaixo da temperatura crıtica, a curva com um mınimo e
um maximo, e diferente da dos gases perfeitos. Esse comportamento deve ser interpretado
como a indicacao de uma transicao de fase. Para grandes volumes especıficos (pequenas
densidades) o sistema esta na fase de gas e para pequenos volumes especıficos (grandes
densidades) o sistema esta na fase de lıquido. Ora, a experiencia de Andrews revela que
durante uma transicao de fase de lıquido para gas os processos isotermicos sao tambem
isobaricos (ver Fig. 19). Este facto e bem conhecido: a pressao atmosferica, a ebulicao da
agua, alem de ser um processo isobarico e isotermico, pois a energia fornecida ao sistema
nao serve para elevar a temperatura mas sim para quebrar ligacoes e levar as moleculas da
fase lıquida para a fase gasosa. Ha uma construcao geometrica que permite representar o
patamar correspondente a transicao de fase. Consiste em tracar a isobarica-isotermica, de
tal maneira que as areas acima e abaixo da isotermica de van der Waals sejam exactamente
compensadas (ver as duas areas sombreadas na Fig. 18).
Na zona de patamar o sistema mostra simultaneamente as duas fases: o lıquido e o
gas estao em equilıbrio um com o outro. O patamar reduz-se a um ponto (ponto crıtico)
para a temperatura crıtica. Acima da temperatura crıtica e impossıvel mudar um gas num
lıquido por um processo isotermico. A Tab. 6 fornece uma serie de valores de propriedades
no ponto crıtico para varias substancias.
Note-se, no entanto, que a isotermica de van der Waals pode tambem representar
estados fısicos possıveis para o sistema. Assim, se se proceder a condensacao de um gas,
42
Substancia Tc (K) Pc (N m2) vc (m3 kmol−1)
Helio 4 5,25 1,16 ×105 0,0578Helio 3 3,34 1,15 ×105 0,0726Hidrogenio 33,3 12,8 ×105 0,0650Azoto 126,2 33,6 ×105 0,0901Oxigenio 154,8 50,2 ×105 0,078Amonıaco 405,5 111,0 ×105 0,0725Freon 12 384,7 39,7 ×105 0,218Dioxido de carbono 304,2 73,0 ×105 0,094Dioxido de enxofre 430,7 77,8 ×105 0,122
Agua 647,4 209,0 ×105 0,056Dissulfureto de carbono 552 78 ×105 0,170
Tabela 6: Constantes crıticas.
diminuindo o volume durante um processo isotermico, se acaso nao existirem impurezas,
que sao necessarias para se iniciar a condensacao, o sistema pode ocupar estados ao longo
da isotermica de van der Waals. Esses estados, acima do patamar, sao de equilıbrio
instavel. Diz-se que o gas esta superarrefecido (por seu lado, um lıquido que nao entre
em ebulicao por ser extraordinariamente puro diz-se sobreaquecido).
Uma transicao de fase gas–lıquido pode ser descrita, em termos genericos, pela equacao
de van der Waals, mas esta equacao apenas da conta de aspectos gerais de transicoes de
fase e nao consegue descrever pormenores do fenomeno. Do ponto de vista matematico,
uma transicao de fase de primeira ordem, como esta, nao e mais do que a ocorrencia de
descontinuidades das primeiras derivadas na superfıcie de estado.
3.4.3 - Lıquidos e solidos
Do ponto de vista microscopico, o que distingue gases, lıquidos e solidos e a liberdade
de movimentos das suas moleculas. Enquanto que num gas as moleculas se movem quase
livremente, num lıquido esses movimentos sao mais restritos e, num solido, os movimentos
dos ioes estao extremamente limitados.
Os gases sao normalmente a fase preferida para as aplicacoes da mecanica estatıstica
e da termodinamica. Por outro lado, os solidos sao objecto de estudo de um importante
ramo da fısica moderna — a fısica da materia condensada — que, evidentemente, incor-
pora metodos e conceitos provenientes da mecanica estatıstica e da termodinamica. Os
lıquidos — fase intermedia — constituem, em geral, um problema mais complicado. So
recentemente se comecou a alcancar para os lıquidos um grau de conhecimento comparavel
ao ja existente para os solidos e gases.
43
O que atras se disse sobre a existencia de um patamar para a transicao de fase lıquido–
gas aplica-se mutatis-mutandis a transicao de fase solido–lıquido. Nos diagramas como os
da Fig. 20 (diagramas de fases) indicam-se as regioes de pressao, volume e temperatura em
que podem existir as varias fases de uma substancia. E, por vezes, possıvel a coexistencia
das tres fases e, num grafico a tres dimensoes, essa coexistencia corresponde a uma linha —
a chamada linha tripla —, cuja projeccao num diagrama PT e um ponto (ponto triplo).
Como vimos, o ponto triplo da agua serve como ponto de referencia para a escala de
temperaturas. No diagrama PT identifica-se tambem a existencia de pontos crıticos, de
que ja falamos, precursores das transicoes de fase. A Tab. 7 fornece valores de pressao e
temperatura no ponto crıtico para algumas substancias.
S
S - L
L - G
S - G
L
G
G
p c
l i n h a t r i p l ap o n t o t r i p l o
p o n t o c r í t i c oL
S
G
S - L
L - G
S - G
P P
T v
Figura 20: Exemplo de diagramas de fase.
Substancia Temperatura Pressao(K) (Torr)
Helio 4 (ponto λ) 2,186 38,3Hidrogenio (normal) 13,84 52,8Deuterio (normal) 18,63 128Neon 24,57 324Azoto 63,18 94Oxigenio 54,36 1,14Amonıaco 195,40 44,57Dioxido de carbono 216,55 3880Dioxido de enxofre 197,68 1,256
Agua 273,16 4,58
Tabela 7: Dados de alguns pontos triplos.
Deve notar-se que as transicoes entre fases solida, lıquida e gasosa nao sao as unicas
que ocorrem na natureza. Podem ocorrer transicoes de fase solido–solido e lıquido–lıquido,
44
correspondendo a mudancas de estrutura e consequentemente de algumas propriedades
fısicas das substancias.
Exemplos de transicao de fase solido–solido sao as do diamante para a grafite ou de um
tipo de gelo para outro. O diamante e a grafite sao arranjos cristalograficos distintos dos
atomos de carbono. O diamante corresponde a uma cristalizacao no sistema tetragonal,
enquanto que na grafite ela se processa no sistema hexagonal. A grafite passa a diamante
para temperaturas entre 0 e 4000 K, e pressoes superiores a um valor que medeia entre
109 e 1010 Pa, tal como o diagrama de fases da Fig. 21 ilustra.
1 0 5
1 0 4
1 0 3
1 0 2
1 0 1
P / M P a
0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 T / K
D i a m a n t e
G r a f i t e
L í q u i d o
G á s1
Figura 21: Diagrama de fases do carbono.
3.5 Coeficientes termicos
Uma caracterıstica essencial dos lıquidos e dos solidos e que ambos apresentam pe-
quenas expansibilidades e compressibilidades, o que quer dizer que o seu volume nao
e facilmente mutavel com, respectivamente, o aumento da temperatura a pressao con-
stante, e com o aumento da pressao a temperatura constante. Definem-se coeficientes que
indicam quantitativamente quanto dilatavel ou compressıvel e o sistema. Por exemplo, o
coeficiente de dilatacao (ou expansividade) define-se como a variacao relativa de volume
a pressao constante:
α =1
V
(∂V
∂T
)
P
, (49)
enquanto que o coeficiente de compressibilidade isotermica (ou coeficiente de compressao
ou simplesmente compressibilidade) se define por
κT = − 1
V
(∂V
∂P
)
T
. (50)
45
Os ındices inferiores P e T realcam o facto de que, no primeiro caso, a pressao e mantida
constante, enquanto que, no segundo caso, e a temperatura que e conservada constante.
Deve reparar-se no sinal negativo que surge na definicao do coeficiente κT . Esta definicao
implica que κT seja um numero positivo, uma vez que, qualquer que seja o sistema,
mantendo-se constante a temperatura, a um aumento de pressao corresponde sempre
uma diminuicao de volume.
Os coeficientes de dilatacao e de compressao sao grandezas fısicas facilmente men-
suraveis. Para um solido ou lıquido assumem geralmente valores baixos comparados com
os de um gas. A Fig. 22 mostra os coeficientes de dilatacao e compressao para um solido
(cobre) e para um lıquido (mercurio).
T / K0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0
2
4
6
8
1 0
2
4
6
8
0
a
0 1 0 0 0
1 5
2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0 5 0 0 0 6 0 0 0 7 0 0 0
3 8
3 4 1 6
1 7
1 8
3 0
P / a t m
( a ) ( b )
kT 1 0 1 2 / m 2 N - 1x a 1 0 5 / K - 1x
a
kT 1 0 1 2 / m 2 N - 1x
kT
kT
a 1 0 5 / K - 1x
Figura 22: Coeficientes de compressao κT e de expansao α (a) do cobre em funcao da temper-atura com P = 1 atm; (b) do mercurio em funcao da pressao para t = 0 o C.
Se se conhecer a equacao de estado, entao e obvio que se podem determinar por simples
derivacao os coeficientes α e κT . O contrario tambem e verdade, isto e, conhecidos os
coeficientes α e κT pode chegar-se a equacao de estado. E este facto que vamos de seguida
utilizar para deduzir uma equacao de estado para lıquidos ou solidos em determinadas
circunstancias.
Para um sistema descrito pela equacao de estado V = V (T, P ), uma pequena variacao
de volume e uma diferencial exacta4, que se pode escrever
dV =
(∂V
∂T
)
P
dT +
(∂V
∂P
)
T
dP (51)
ou, atendendo a definicao de α e κT ,
dV = V α dT − V κT dP. (52)
4Ver nota matematica sobre diferenciais exactas na proxima seccao.
46
Supomos agora que, para o caso de um sistema na fase lıquida ou solida α e κT podem ser
considerados constantes numa certa zona de pressoes e temperaturas, e que uma variacao
de volume desse sistema e sempre muito pequena. Nestas condicoes, e facil integrar a
equacao anterior, obtendo-se
∫ V
V0
dV = V − V0 =∫ T
T0
V α dT −∫ P
P0
κT V dP (53)
ou (com V ∼ V0 nos integrais do ultimo membro)
V = V0 [1 + α(T − T0)− κT (P − P0)]. (54)
Portanto, o conhecimento dos valores numericos de α e κT , aliado ao conhecimento das
propriedades (V0, T0, P0) num dado estado de referencia permite-nos escrever a equacao
de estado de um solido ou lıquido nas aproximacoes consideradas. A equacao de estado
(54) indica depende linearmente das variacoes de pressao e de temperatura.
O conhecimento dos coeficientes α e κT implica o conhecimento da equacao de estado
e vice-versa, qualquer que seja o sistema, e nao apenas para o exemplo dado em que se
efectuaram algumas aproximacoes. Como ilustracao deste facto vamos considerar o gas
perfeito.
i) Conhecida a equacao de estado (24) obtem-se os coeficientes α e κT
α =1
V
nR
P=
1
Te κT = − 1
V
(−nRT
P 2
)=
1
P(55)
Na Fig. 23 representa-se α e κT em funcao da temperatura e da pressao respectiva-
mente (as curvas sao, em ambos os casos, hiperboles equilateras).
P
kTa
T
Figura 23: a) coeficientes de dilatacao α em funcao da temperatura e (b) de compressao κT emfuncao da pressao para um gas perfeito.
Deve reparar-se que, ao contrario dos lıquidos e dos solidos, α e κT nao podem de
alguma forma ser considerados constantes. As areas sombreadas nas figuras indicam
47
as zonas onde os valores de α e κT nao sao de confianca em qualquer comparacao com
valores obtidos com gases reais, uma vez que, para temperaturas baixas ou pressoes
elevadas, o modelo de gas perfeito nao tem aplicabilidade (em particular repare-
se que a temperaturas baixas nao ha nenhum elemento na fase gasosa: sao todos
solidos com a excepcao possıvel do hidrogenio e do helio). O comportamento do
coeficiente de dilatacao de um gas perfeito a baixas temperaturas e completamente
oposto aquele que a Terceira Lei da Termodinamica determina para uma substancia
numa fase condensada. Com efeito, a lei de Nernst tem como consequencia que o
coeficiente de dilatacao tem obrigatoriamente de tender para zero no limite do zero
absoluto da temperatura:
limT→0
α = 0. (56)
Ja o mesmo nao acontece com o coeficiente de compressao que pode ter um valor
finito para temperaturas proximas de 0 K.
ii) Conhecidos os coeficientes α e κT , por integracao, pode saber-se a equacao de estado.
Inserindo (55) em (52)dV
V=
dT
T− dP
P(57)
ou ainda log V = log T − log P + log C e, finalmente,
PV = TC. (58)
Identificando a constante C com nR, obtem-se a equacao dos gases perfeitos como
se pretendia.
Acresce que, conhecidos os coeficientes α e κT , se pode logo saber tambem como varia
a pressao com a temperatura, conservando o volume constante. Isto significa que existe
uma relacao entre as derivadas parciais
(∂V
∂T
)
P
,
(∂V
∂P
)
T
e
(∂P
∂T
)
V
, (59)
que interessa deduzir. Da equacao (51) e da equacao analoga para a pressao (a pressao
e, tal como o volume, uma propriedade, e uma sua pequena variacao e uma diferencial
exacta)
dP =
(∂P
∂T
)
V
dT +
(∂P
∂V
)
T
dV, (60)
obtem-se a seguinte relacao (basta introduzir (60) em (51))
[1−
(∂V
∂P
)
T
(∂P
∂V
)
T
]dV =
[(∂V
∂P
)
T
(∂P
∂T
)
V
+
(∂V
∂T
)
P
]dT. (61)
48
Esta equacao e geral. Para processos isotermicos (dT = 0, dV 6= 0), obtem-se uma
expressao para a derivada parcial da funcao inversa:
1−(
∂V
∂P
)
T
(∂P
∂V
)
T
= 0 (62)
e portanto (∂V
∂P
)
T
=1(
∂P∂V
)T
. (63)
Para processos isocoricos (dV = 0, dT 6= 0) e, de (61) resulta
(∂V
∂P
)
T
(∂P
∂T
)
V
+
(∂V
∂T
)
P
= 0 (64)
ou (∂V
∂P
)
T
(∂P
∂T
)
V
(∂T
∂V
)
P
= −1. (65)
Chega-se a uma relacao para o produto encadeado das derivadas parciais (o produto diz-se
encadeado porque os sımbolos V , P e T surgem ciclicamente em cada uma das derivadas
parciais). A expressao anterior e conhecida por teorema de reciprocidade).
Por consequencia, a derivada parcial da pressao em ordem a temperatura, e igual ao
quociente do coeficiente de dilatacao pelo coeficiente de compressao:
(∂P
∂T
)
V
=−
(∂V∂T
)P(
∂V∂P
)T
=−αV
−κT V=
α
κT
. (66)
Para alem de α e de κT podem ainda definir-se outros coeficientes termicos como,
por exemplo, o chamado coeficiente relativo de pressao que indica a variacao relativa da
pressao a volume constante, ou seja
αP =1
P
(∂P
∂T
)
V
(67)
Da Eq. (66) resulta imediatamente a seguinte relacao entre os tres coeficientes termicos
referidos nesta seccao:
αP =α
κT P. (68)
3.6 Nota sobre diferenciais exactas
Dissemos que uma variacao infinitesimal de volume e uma diferencial exacta, e que o
mesmo se passava com uma variacao infinitesimal de pressao (vide equacoes (51) e (60)).
Nesta seccao vamos ver quais sao as condicoes matematicas para se ter uma diferencial
exacta e qual e o seu significado fısico.
49
Consideremos uma funcao matematica bem comportada, i.e. contınua e com primeiras
derivadas contınuas, z = f(x, y). Entao dz e uma diferencial exacta e escreve-se
dz =∂f
∂xdx +
∂f
∂ydy (69)
se e so se a segunda derivada parcial mista de f for independente da ordem dos factores
(teorema de Schwarz)∂2f
∂x ∂y=
∂2f
∂y ∂x. (70)
Alternativamente, fica garantido que dz e uma diferencial exacta se for nulo o integral
fechado ∮dz = 0. (71)
qualquer que seja o percurso. As condicoes (70) e (71), de per se, sao condicoes necessarias
e suficientes para dz ser uma diferencial exacta.
Uma diferencial inexacta (ou pfaffiano) e qualquer expressao diferencial
δw = g(x, y)dx + h(x, y)dy, (72)
em que os coeficientes de dx e dy nao sao derivadas parciais, nao sendo satisfeitas as
condicoes (70) e (71), ou seja∂g
∂y6= ∂h
∂x(73)
ou ∮δw 6= 0. (74)
Deve notar-se que para distinguir bem uma diferencial exacta de uma inexacta em-
pregamos para a primeira o sımbolo d e para a segunda o sımbolo δ.
Para passar de uma diferencial inexacta para uma diferencial exacta tem de se multi-
plicar (72) por uma certa funcao de x e de y, que e o chamado factor integrante. Prova-se
que, se existirem apenas duas variaveis independentes (no caso x e y), esse factor inte-
grante existe sempre. Se se tratarem de tres ou mais variaveis independentes o factor
integrante pode existir ou nao.
Vamos exemplificar, de um ponto de vista fısico, qual e o conteudo da nocao de
diferencial exacta. Para isso servimo-nos da diferencial exacta associada ao volume.
i) Tomemos uma superfıcie de estado V = V (P, T ) e dois estados vizinhos 1 e 3 (ver
Fig. 24). Podemos ligar 1 e 3 por um processo primeiro isobarico e depois isotermico
(123) ou por um processo primeiro isotermico e depois isobarico (143). A variacao de
volume de 1 para 3 tem de ser, evidentemente, independente do caminho utilizado.
Da Fig. 24 conclui-se que a diferenca de volume entre 1 e 3 e, se se utiliza a trajectoria
123 (estamos a supor 1 e 3 muito proximos),
dV123 =
(∂V
∂T
)
P1
dT +
(∂V
∂P
)
T2
dP, (75)
50
V
T
P
T 1
T 2P 1
P 3
D P D T
1
2
3
4
Figura 24: Superfıcie PV T com indicacao de quatro estados vizinhos.
e, se se utiliza a trajectoria 143,
dV143 =
(∂V
∂P
)
T1
dP +
(∂V
∂T
)
P3
dT. (76)
De dV123 = dV143 resulta
1
dP
[(∂V
∂T
)
P3
−(
∂V
∂T
)
P1
]=
1
dT
[(∂V
∂P
)
T2
−(
∂V
∂P
)
T1
]. (77)
Ora, por definicao de derivada parcial, esta igualdade e equivalente a[
∂
∂P
(∂V
∂T
)
P
]
T
=
[∂
∂T
(∂V
∂P
)
T
]
P
(78)
que e um exemplo fısico da relacao matematica (70). O facto de a segunda derivada
parcial mista ser independente da ordem dos factores e consequencia directa da inde-
pendencia do caminho utilizado quando se calcula a variacao de uma propriedade. A
relacao anterior pode ainda reescrever-se na forma seguinte, se se atender a definicao
dos coeficientes de dilatacao e de compressao(
∂α
∂P
)
T
= −(
∂κT
∂T
)
P
. (79)
ii) Efectuando a integracao do volume entre os dois pontos i e f,
∫ Vf
Vi
dV = Vf − Vi, (80)
o resultado apenas depende dos pontos extremos, sendo indiferente o percurso uti-
lizado ao longo da superfıcie de estado. Se se particularizar a relacao anterior para
51
o caso em que o ponto de partida coincide com o ponto de chegada (o processo e
entao cıclico) tem-se ∮dV = 0, (81)
isto e, o integral de volume ao longo de qualquer percurso fechado e nulo.
Todas as variacoes infinitesimais de propriedades termodinamicas sao diferenciais e-
xactas. Assim dV , dT , dP sao diferenciais exactas, assim como o sao dU , dS e as variacoes
de outras propriedades que mais tarde serao discutidas. Grandezas termodinamicas que
digam respeito a interaccoes com a vizinhanca do sistema atraves da fronteira, tais como
trabalho e calor, correspondem, pelo contrario, a diferenciais inexactas. No proximo
capıtulo trataremos de explicar o que e trabalho, o que e calor, e qual e a relacao entre
ambos.
52
CAPITULO 4
ENERGIA E PRIMEIRA LEI
4.1 Introducao
A discussao da Primeira Lei vai comecar pela definicao de trabalho termodinamico. O
enunciado basico dessa lei diz respeito ao trabalho adiabatico: o trabalho adiabatico entre
dois estados de equilıbrio so depende desses estados e nao do processo que liga um estado
ao outro. A partir desse enunciado pode definir-se, em primeiro lugar, a energia interna,
precisamente a grandeza cuja variacao e igual ao trabalho adiabatico, e, depois, o calor.
A variacao de energia interna e igual a soma de trabalho e calor.
No contexto do Primeiro Princıpio distinguem-se essencialmente tres grandezas com
as dimensoes de energia:
• Energia interna, U , que obedece a um princıpio de conservacao, e que e uma funcao
de estado ou de ponto. Essa energia depende, entre outras grandezas, da tempera-
tura.
• Trabalho, W , uma energia sempre associada a um processo mecanico descrito por
um reduzido numero de parametros. Nao e uma funcao de estado mas sim uma
funcao de processo.
• Calor, Q, uma forma de transmitir a energia que nao se pode descrever mecanica-
mente de uma forma directa. Tal como o trabalho, e uma funcao de processo.
4.2 Trabalho em mecanica e em termodinamica
O conceito de trabalho termodinamico baseia-se no conceito de trabalho mecanico,
pelo que antes de definir o primeiro convem recordar o segundo.
Se uma partıcula de massa m se desloca da posicao 1 para a posicao 2, ao longo de
uma certa trajectoria, o trabalho mecanico realizado pela forca ~F que actua na partıcula e
W =∫ 2
1
~F · d~r . (82)
Usando a segunda lei de Newton prova-se que, em qualquer caso, o trabalho e a
diferenca das energias cineticas final e inicial:
W =1
2m v2
2 −1
2mv2
1 = T2 − T1. (83)
Pode pois dizer-se que o trabalho e a maneira de comunicar energia cinetica a partıcula.
Se a forca for conservativa entao o trabalho realizado e independente do percurso entre
os pontos extremos (WI = WII , ver Fig. 25), e e possıvel definir uma chamada energia
potencial V (rrr), tal que o trabalho e igual a diferenca dos valores dessa funcao nos pontos
extremos
W = V (rrr1)− V (rrr2) = V1 − V2 (84)
I
I I
F
1
2
Figura 25: Se a forca ~F for conservativa, o trabalho entre os pontos 1 e 2 nao depende datrajectoria.
Das eqs. (83) e (84) conclui-se que a energia mecanica da partıcula E = T + V , que e a
soma das suas energias cinetica e potencial, conserva-se: E1 = E2. Se houver trabalho de
forcas nao conservativas, esse trabalho e igual a variacao da energia mecanica: Wnc = ∆E.
Em Termodinamica o trabalho e tambem um modo de comunicar energia agora ao
sistema macroscopico (de momento, a nocao intuitiva de energia do sistema e suficiente).
O trabalho termodinamico pode ser de configuracao ou dissipativo. Comecemos por definir
o trabalho de configuracao. Este trabalho, num sistema PV T , relaciona-se com uma va-
riacao de volume. Recordemoss do Capıtulo 2 que o volume e a variavel conjugada com
a pressao. Em contraste com a Mecanica, onde se considera forca e deslocamento de uma
54
partıcula, em Termodinamica considera-se pressao e deslocamento de uma fronteira. Mas
existe um paralelismo entre os conceitos de trabalho mecanico e termodinamico. Assim,
todo o trabalho termodinamico (seja de configuracao seja dissipativo) pode ser associado,
por exemplo, ao deslocamento de um corpo pesado na vertical (trabalho mecanico num
dispositivo externo).
d r
A
P
P e
Figura 26: Trabalho realizado por um embolo sobre um gas. O deslocamento infinitesimal doembolo encontra-se exagerado.
Consideremos um gas num recipiente com um embolo, de area A, e suponhamos que
o sistema esta sujeito a uma pressao exterior uniforme Pe (Fig. 26). Se o embolo se
deslocar para cima de uma distancia infinitesimal, dr, o volume do sistema aumenta de
dV = A dr. Em Termodinamica o trabalho infinitesimal realizado pelas forcas externas,~Fe, e a quantidade
δW = ~Fe · d~r = −Fe dr = −Pe A dr = −Pe dV . (85)
Esta definicao de trabalho de configuracao num sistema PV T (tambem chamado trabalho
hidrostatico) e geral, apesar de se ter considerado um sistema com uma geometria parti-
cular. Vimos ja, no final do capıtulo anterior, a razao de escrever δW em vez de dW —
o trabalho infinitesimal nao e uma diferencial exacta.
Na convencao que adoptamos (que e a recomendada pela IUPAP, International Union
for Pure and Applied Physics), o trabalho e negativo ou positivo consoante o sistema, res-
pectivamente, aumenta ou diminui de volume. Quando o trabalho e negativo (expansao,
caso em que dV > 0), diz-se que o trabalho e feito pelo sistema. Quando o trabalho e
positivo (compressao, em que dV < 0) diz-se que o trabalho e feito sobre o sistema.
Num processo quase-estatico, existe praticamente equilıbrio mecanico em todas as
configuracoes intermedias, o que significa que Pe = P , sendo entao o trabalho infinitesimal
δW = −P dV . (86)
55
Num processo quase-estatico finito, no qual o volume varia de V1 para V2, o trabalho
termodinamico e simplesmente
W = −∫ V2
V1
P (V ) dV . (87)
No integral escrevemos P = P (V ) para deixar claro que P e funcao do volume do sistema.
V
P 1
P 2
P
P = P ( V )
W < 0
V 1 V 2
1
2
Figura 27: O trabalho W realizado no processo de V1 para V2 e medido pela area indicada.Note-se, porem, que o trabalho e negativo neste caso, ao contrario da area.
Atendendo a sua definicao, o trabalho realizado num processo entre dois estados de
equilıbrio, inicial e final, corresponde, num diagrama P V , a “area”por baixo da funcao
P = P (V ) (Fig. 27). Portanto, dado que ha um numero infinito de processos que podem
ligar os estados inicial e final, a cada um deles corresponde uma area e um trabalho
diferente. Ou seja, o trabalho termodinamico e uma funcao de processo e nao de estado,
e uma funcao de linha e nao de ponto. Num processo cıclico, tal como o indicado na
Fig. 28, o trabalho pode ser diferente de zero:
W = −∮
P dV 6= 0 (88)
V
P
V
P
V
P
0 0 0( a ) ( b ) ( c )
1
2
1 I I2
I I '
I
1
I 2
1
Figura 28: Representacao em diagramas de Clapeyron de dois processos distintos entre osmesmos estados 1 e 2. O trabalho no processo I, em (a), e em modulo maior do que no processoII, em (b). (c) representa o processo cıclico reunindo I e o inverso de II (representado por II′).
56
O trabalho (negativo) no processo I nao e igual ao trabalho no processo II e o trabalho
total, dado pelo integral sobre o contorno fechado I+II′ nao e nulo. O trabalho “lıquido”no
processo cıclico e dado pela area encerrada pelo contorno fechado — ver Fig. 28 (c).
E o que sucede em processos nao quase-estaticos? Nessas situacoes, o trabalho nao
se pode exprimir por integrais, pois um integral pressupoe sempre a indicacao de um
caminho. A funcao P = P (V ) e o conceito de caminho deixam de ter significado em
processos nao quase-estaticos. So o tem quando o sistema passa por sucessivos estados
de equilıbrio.
Isto nao quer dizer que so se possa calcular o trabalho de configuracao em processos
quase-estaticos. Um caso particularmente simples ocorre sempre que o sistema esteja
isolado termicamente (fronteira adiabatica). Nesse caso, o trabalho realizado calcula-se
a partir de consideracoes puramente mecanicas. Por exemplo, suponhamos que sobre
um sistema deste tipo, fechado por um embolo (de massa desprezavel), se deixa cair
um bloco de uma certa altura, aguardando-se ate que o embolo se imobilize5. Medindo a
diferenca de altura do bloco e calculando a sua variacao de energia potencial pode obter-se
o trabalho realizado sobre o sistema (admitindo que nao ha atrito na juncao do embolo
com as paredes do pistao).
Existe ainda um outro tipo de trabalho, chamado dissipativo, que se distingue do
de configuracao. Um exemplo de trabalho dissipativo obtem-se mexendo um agitador
mergulhado no interior de um fluido. Neste caso, nao ha variacao de volume, mas ha
transferencia irreversıvel de energia para o sistema. Os processos em que ha trabalho
dissipativo sao sempre irreversıveis.
4.2.1 - Calculo de trabalhos de configuracao
Vamos agora calcular o trabalho em alguns processos reversıveis (logo, quase-estaticos)
particulares: Como vimos, o trabalho de configuracao pode ser representado num dia-
grama de Clapeyron pela area debaixo da curva que descreve o processo. Convenciona-se
que esta area e negativa se o volume aumentar no processo e positiva se diminuir.
1. Processos isocoricos:
O trabalho de configuracao e sempre nulo pois a area no diagrama de Clapeyron
nao existe, porque uma linha vertical (V =Cte) projecta-se num ponto no eixo dos
volumes.
2. Processos isobaricos:
O trabalho de configuracao e sempre dado pela expressao (“area”do rectangulo)
W = −P ∆V. (89)
5O processo e irreversıvel, mas ha trabalho de configuracao correspondente a uma variacao de volume.
57
3. Processos isotermicos:
Os dois resultados anteriores sao de caracter geral, independentemente da equacao
de estado. Porem, para se calcular o trabalho em processos isotermicos (e adiabati-
cos), necessitamos de conhecer a equacao de estado.
Partindo de
W = −∫ V2
V1
P (V, T = Cte) dV, (90)
vamos considerar os exemplos do trabalho isotermico no gas perfeito, no gas de van
der Waals e num lıquido ou solido a pressao hidroestatica.
a) Gas perfeito
O trabalho e
W = −∫ V2
V1
nR T
VdV = −nR T
∫ V2
V1
dV
V
= −nR T ln(
V2
V1
). (91)
Se V2 > V1 (expansao), entao ln(
V2
V1
)> 0 e W < 0; e se V2 < V1 (compressao),
entao ln(
V2
V1
)< 0 e W > 0. A funcao ln x e dada pela area compreendida entre
1 e x debaixo da hiperbole y = 1/x. Assim, o trabalho nos processos isotermicos
para um gas perfeito pode medir-se pela area debaixo da hiperbole que descreve o
processo.
b) Gas de van der Waals
Da equacao de estado de van der Waals (41), vem
W = −n∫ v2
v1
(R T
v − b− a
v2
)dv
= −nR T∫ v2
v1
dv
v − b+ n a
∫ v2
v1
dv
v2
= −nR T ln
(v2 − b
v1 − b
)−na
(1
v2
− 1
v1
). (92)
Note-se que nem sempre se tem W < 0 para v2 > v1 e W > 0 para v2 < v1. Dado
que se devia ter W < 0 quando v2 > v1, conclui-se que a equacao de van der Waals
nem sempre e adequada6.
c) Solido ou lıquido a pressao hidroestatica
Da equacao de estado (54), num processo isotermico dV = −V0 κT dP pelo que
W =∫ 2
1P dV = −V0 κT
∫ 2
1P dP =
V0 κT
2(P 2
1 − P 22 ) . (93)
6Para ver que W < 0 quando v2 > v1 basta invocar o teorema da media: W = − ∫ v2
v1P dv =
−P (v2 − v1). Se P > 0, o sinal de W e o contrario do de (v2 − v1).
58
Neste calculo e mais conveniente passar da variavel de integracao V para a variavel
de integracao P . Repare-se que, para aumentar a pressao, o trabalho tem de ser
negativo (o volume diminui).
A grandeza trabalho e, como sabemos, uma funcao de processo e nao de estado. Ao
trabalho nao se pode, pois, associar uma diferencial exacta (ver final do Capıtulo 3).
O trabalho de configuracao infinitesimal, definido em (86) como o produto da variavel
intensiva pressao pela diferencial exacta associada a propriedade extensiva volume, e uma
diferencial inexacta.
Repare-se que da Eq. (86) nao se pode concluir que P e “o simetrico da derivada
parcial de W em ordem a V ”. Assim, a expressao
P = −δW
dV(94)
deve ser entendida como o quociente do trabalho infinitesimal por uma variacao de volume
tambem infinitesimal. Nao se pode dizer que o trabalho finito e “a diferenca entre o
trabalho final e o trabalho inicial”, pois nao faz sentido falar em trabalho de um estado.
4.3 Trabalho adiabatico, energia interna e Primeiro Princıpio
Energia interna e uma forma do conceito generico de energia. E uma grandeza que
se conserva num dado sistema fısico se forem satisfeitas certas condicoes. Mas a ener-
gia interna nao teria realmente significado sem um meio de a medir. Introduz-se para
isso o importante conceito de trabalho adiabatico, que pressupoe, por seu lado, a exis-
tencia de paredes adiabaticas. O conceito de parede adiabatica desempenha um papel
muito importante em Termodinamica, sobretudo nas formulacoes mais recentes (como
a de Caratheodory). Num processo adiabatico, o sistema troca energia com as vizin-
hancas unicamente sob a forma de trabalho (por definicao, nenhuma energia entra ou
sai do sistema sob outra forma — calor, como adiante veremos). Um sistema envolto
completamente em paredes adiabaticas mantem durante um tempo indefinido a mesma
temperatura, o que nunca acontece na realidade. Uma parede adiabatica pode ser vista
como um caso limite de paredes pouco condutoras de calor. Estas paredes impedem as
interaccoes termicas entre o sistema e o exterior, garantindo que todas as variacoes que
se produzam no estado do sistema sao devidas a interaccoes de tipo trabalho. Supomos
a existencia dessas paredes7.
Tomemos um sistema isolado adiabaticamente num estado inicial com um certo vo-
lume e temperatura (Vi, Ti). Realizando trabalho adiabatico sobre o sistema, Wadia (que
tanto pode ser quase-estatico como dissipativo), o sistema atinge um estado final (Vf, Tf),
7Esta suposicao e essencial para a formulacao da Primeira Lei.
59
caracterizado por novos valores do volume e da temperatura. Tem-se, por definicao de
energia interna, U , ou melhor, de variacao de energia interna, ∆U ,
∆T + ∆V + ∆U = Wadia . (95)
No primeiro membro desta equacao surgem a variacao de energia cinetica do sistema
∆T , a variacao de energia potencial do sistema ∆V , e a variacao de energia interna
∆U = Uf − Ui = U(Vf, Tf) − U(Vi, Ti), com Uf e Ui as energias internas final e inicial.
Note-se que todas estas energias se somam, o que significa que a energia interna e uma
forma de energia, como a energia cinetica e potencial do sistema. Um sistema como um
todo pode ter energia cinetica, energia potencial e, alem disso, energia interna. Admite-se,
assim, que parte do trabalho pode ser utilizado para deslocar o sistema, por exemplo
elevando-o num campo gravıtico, ou para aumentar a sua velocidade, e que outra parte se
associa ao sistema de uma outra maneira. A energia necessaria para assegurar a validade
do Princıpio de Conservacao da Energia em situacoes como aquela que foi descrita e
precisamente a energia interna. E claro que a energia interna deve depender, entre outras
grandezas, da temperatura, pois a temperatura e necessaria para descrever os sistemas
termodinamicos. Ora, se nao houver variacao de outras formas de energia do sistema o
trabalho adiabatico e sempre igual a variacao da energia interna. Fazendo medicoes de
tal maneira que nao haja variacoes de energia cinetica ou potencial do sistema, verifica-se
experimentalmente
∆U = Uf − Ui = Wadia . (96)
O trabalho Wadia, de acordo com (96), nao depende do processo mas tao-so dos estados
inicial e final8. Nestas condicoes, o trabalho adiabatico mede a variacao da funcao de
estado energia interna U e uma possıvel formulacao da Primeira Lei e a seguinte:
O trabalho adiabatico sobre um sistema termodinamico (com energias cinetica e po-
tencial constantes) so depende dos estados inicial e final e nao do processo realizado
entre estes dois estados. Existe, por isso, a funcao de estado energia interna.
Este enunciado da 1a lei tem tres consequencias imediatas: a existencia da propriedade
energia interna; a possibilidade de definicao de calor; a conservacao da energia interna
para sistemas isolados.
4.3.1 - A energia interna como funcao de estado
Existe uma certa analogia entre processos adiabaticos (inexistencia de fluxos de calor)
e o movimento sem atrito em mecanica. Em ambos os casos se afirma que o trabalho e
independente da trajectoria. Assim, do mesmo modo que se define uma funcao energia
potencial em mecanica, tambem se pode definir uma funcao de estado em termodinamica,
8Este facto e semelhante a afirmacao na Mecanica de que o trabalho das forcas conservativas naodepende do processo mas tao-so dos estados inicial e final.
60
de tal maneira que o trabalho adiabatico seja a diferenca dos valores dessa funcao nos
pontos extremos. Tal funcao tem o nome de energia interna, e costuma designar-se por
U . Por definicao
Wadia =∫ 2
1δWadia = U2 − U1 (97)
isto e, o trabalho adiabatico total e a variacao da energia interna. A energia interna e
uma propriedade, e dU e uma diferencial exacta, pelo que
∫ 2
1dU = U2 − U1 = ∆U = Wadi (98)
∮dU = 0 . (99)
Foi dada uma definicao operacional de energia interna em termodinamica macros-
copica, e nada nos permite, por enquanto, saber qual e o significado fısico desta energia
interna. A mecanica estatıstica e a teoria cinetica, porem, ao relacionarem a energia
interna com o movimento molecular, esclarecem qual e a natureza daquela energia: a
energia interna do sistema e o resultado das energias cinetica e potencial das partıculas.
Obtem-se multiplicando a energia media de cada partıcula pelo numero de partıculas que
compoem o sistema.
A realizacao de trabalho adiabatico e uma maneira de mudar a energia do sistema.
Sao possıveis varios processos em que so se realiza trabalho adiabatico entre dois estados
fixos e todos eles, de acordo com a primeira lei, tem de conduzir ao mesmo resultado final
para a energia.
V
P
0
1 2
Figura 29: A linha a cheio corresponde a um processo adiabatico reversıvel. O outro processoe tambem adiabatico mas irreversıvel.)
Note-se que, considerados dois pontos quaisquer num diagrama PV , nem sempre e
possıvel liga-los por um processo adiabatico e reversıvel. Isto quer dizer que, por exemplo,
se se parte do ponto 1 da Fig. 29 ao longo de um processo adiabatico reversıvel, pode nao
se alcancar o ponto 2 directamente, e tem de se realizar trabalho adiabatico e dissipativo
para se atingir o estado de chegada. Estamos a supor que o ponto 2 e acessıvel por
um processo adiabatico a partir do ponto 1. Ha, contudo, estados que nao podem ser
atingidos por processos adiabaticos. Esta proibicao esta consignada na segunda lei.
61
4.3.2 - Calor
Introduzidos os conceitos de trabalho (e, em particular, de trabalho adiabatico) e de
energia interna, vejamos agora o conceito de calor. Se retirarmos as paredes adiabaticas
e o sistema interagir com o meio exterior, tanto realizando trabalho como efectuando
trocas termicas (estas trocas ocorrem quando se poem em contacto sistemas a diferentes
temperaturas), o sistema passa do estado inicial ao estado final, havendo variacao da sua
energia interna, U . Consideremos entao um sistema termodinamico que nao esta isolado
termicamente. O trabalho, W , realizado quando o sistema passa de um certo estado
inicial a um certo estado final e diferente do trabalho adiabatico, Wadia, que tem um valor
fixo entre esses dois pontos. Nestas circunstancias dizemos que ha um fluxo de calor entre
o sistema e a sua vizinhanca. O fluxo de calor para o sistema e definido como a diferenca
entre o trabalho adiabatico, Wadia, e o trabalho efectivamente realizado, W ,
Q = Wadia −W = ∆U −W . (100)
encontrando-se a seguinte expressao que traduz o Princıpio de Conservacao da Energia:
∆U = W + Q . (101)
Ha, em geral, duas maneiras possıveis de variar a energia interna: ou atraves da realizacao
de trabalho ou atraves de permutas de calor com o exterior.
A equacao anterior e vista como uma possıvel formulacao do Primeiro Princıpio da
Termodinamica. Serve para definir uma forma de energia, o calor Q, que e a energia trans-
ferida por todos os processos diferentes de trabalho. O calor e a energia comunicada ou
recebida de um sistema que nao se pode descrever mecanicamente de uma forma directa9.
Tanto ∆U como W podem ser medidos por consideracoes mecanicas, o que permite medir
Q. E esta mensurabilidade do calor Q confere-lhe significado fısico.
Que o fluxo de calor depende do processo em causa, e muito facil de constatar. Para
dados estados inicial e final, ∆U e fixo, porque U e uma propriedade do sistema, mas o
trabalho varia com o processo. Portanto, da Eq. (100) conclui-se que o fluxo de calor
tambem tem de variar de processo para processo.
O calor nao e, pois, uma propriedade dos sistemas e um fluxo muito pequeno de
calor nao corresponde a uma diferencial exacta. Escrevemos δQ para exprimir um fluxo
infinitesimal de calor. Para processos infinitesimais a eq. (101) escreve-se
dU = δQ + δW . (102)
Se o processo e reversıvel todo o trabalho e de configuracao e
dU = δQ− P dV. (103)
9De facto, indirectamente pode-se. A eq. (100) pressupoe a realizacao de duas experiencias distintasem que se mede o trabalho. No entanto, subjacente a Wadia, esta o conceito de paredes adiabaticas quenao e do ambito da Mecanica.
62
Esta equacao e conhecida, por vezes, como a expressao matematica do primeiro princıpio,
mas e preferıvel dizer que a primeira lei esta contida no resultado experimental indicado
pela expressao (96) e que a expressao anterior envolve, adicionalmente, as definicoes de
energia interna e de calor.
Tal como ficou atras dito relativamente ao trabalho, o calor
Q =∫ 2
1δQ (104)
nao e a diferenca de um “calor inicial”e de um “calor final”! E o calor lıquido num ciclo
nao e nulo:
Q =∮
δQ 6= 0 . (105)
O fluxo de calor nao e mais que uma maneira de variar a energia interna. E uma
maneira diferente da realizacao de trabalho. O trabalho pode relacionar-se, em ultima
analise, com o deslocamento de um peso. O calor refere-se a toda a restante variacao de
energia interna do sistema. Ou, uma definicao mais operacional, o calor e a variacao de
energia interna que e devida a existencia de uma diferenca de temperatura entre o sistema
e a sua vizinhanca. Na presenca de uma fronteira diatermica, se a vizinhanca esta a uma
temperatura mais alta, o fluxo de calor e para o sistema (Q > 0); se a vizinhanca esta a
uma temperatura mais baixa entao o fluxo de calor e do sistema (Q < 0). Quando sistema
e vizinhanca estao a mesma temperatura, nao ha fluxos de calor e existe equilıbrio termico.
Tanto calor como trabalho sao interaccoes de energia do sistema com a vizinhanca, reali-
zadas atraves da fronteira.
Em resumo, podemos dizer que se pode aumentar o conteudo de energia de um dado
sistema tanto realizando trabalho como fornecendo calor. O resultado final e o mesmo e
o processo escolhido para o alcancar e uma mera questao de conveniencia. Ninguem se
lembraria de aumentar a energia interna de uma cafeteira de agua realizando trabalho
(de agitacao, por exemplo) em vez de lhe fornecer calor (pondo a cafeteira ao lume). Mas
ambos os processos conduzem ao mesmo estado final, e uma vez a agua “quente”, isto e
com mais energia que inicialmente, nao ha maneira de saber se a energia adicional veio
atraves da realizacao de trabalho ou do fornecimento de calor.
A este respeito e curioso referir a seguinte alegoria, imaginada por Callen, que permite
apreender melhor o genero de argumentos envolvidos na definicao de energia interna,
trabalho e calor.
Considere-se uma piscina ao ar livre. A agua pode entrar de duas maneiras: ou
atraves de um cano onde existe uma torneira (processo controlado); ou atraves das chuvas
(processo nao controlado, uma vez que nao se pode prever exactamente o tempo). A agua
da piscina pode tambem sair de duas maneiras: ou atraves de um cano de saıda com
torneira (processo controlado); ou atraves da evaporacao (processo nao controlado).
Se a piscina for coberta e se se desprezar a quantidade relativamente pequena de agua
que se continua a evaporar, entao todas as entradas e saıdas de agua estao perfeitamente
63
controladas. A quantidade de agua no interior da piscina mede-se com um indicador de
nıvel, e a diferenca de nıvel observada explica-se muito naturalmente pela diferenca entre
a agua entrada e a agua saıda pelas torneiras.
A piscina pode ser comparada com um sistema termodinamico. A agua e a energia
interna. A entrada e saıda de agua pelas torneiras corresponde ao trabalho. A entrada e
saıda de agua para e do ar e o calor. A cobertura da piscina pode ser comparada a uma
fronteira adiabatica. Com uma fronteira adiabatica, todas as entradas e saıdas de energia
do sistema dizem respeito ao trabalho. Sem essa fronteira tanto ha trabalho como calor.
Uma vez a agua dentro da piscina, nao se tem possibilidade de saber se ela e proveniente
da chuva ou dos canos. Assim tambem, nao se pode averiguar se a energia do sistema foi
devida a trabalho ou a calor. O calor pode ser visto como uma forma nao controlavel de
movimentacao de energia.
Fica clara uma primeira diferenca entre calor e trabalho: trabalho e a energia trans-
ferida que se pode caracterizar mecanicamente, ao passo que o calor e a energia transferida
que nao se pode caracterizar mecanicamente mas apenas a partir do Primeiro Princıpio
da Termodinamica. Uma segunda diferenca entre calor e trabalho reside na assimetria
entre transformacoes: todo o trabalho realizado sobre um sistema pode transformar-se ci-
clicamente em calor, mas nem todo o calor absorvido se pode transformar ciclicamente
em trabalho. Esta assimetria esta na origem do Segundo Princıpio da Termodinamica,
que sera discutido no capıtulo seguinte.
Em suma, tanto calor como trabalho devem-se a interaccoes de um sistema com a
vizinhanca, havendo passagem de energia atraves da fronteira. O trabalho pode relacionar-
se directamente com o deslocamento de um peso. O calor descreve a restante variacao de
energia interna do sistema.
4.3.3 - Sistemas isolados e processo cıclicos
Quando se realiza um processo quase-estatico, o sistema passa por sucessivos estados
de equilıbrio que se podem descrever por uma equacao termica de estado. Cada passo
infinitesimal deve observar a equacao dU = δW + δQ e, se o processo for quase-estatico e
finito (isto e, nao infinitesimal), poderemos escrever
∫f
i
dU = ∆U = Uf − Ui = W + Q . (106)
Se o sistema estiver isolado, nao havera trocas de energia com o exterior nem sob a
forma de trabalho nem sob a forma de calor. Assim, se Q = W = 0 , vem da Eq. (101)
∆U = 0 , (107)
isto e, a energia conserva-se
Uf = Ui . (108)
Muitas vezes esta e a maneira de expressar a Primeira Lei.
64
Pode, porem, a variacao de energia interna ser nula, ∆U = 0, sem que nenhuma das
parcelas que compoem a variacao de energia seja necessariamente zero. Isto acontece, por
exemplo, num ciclo. Neste caso, o calor no ciclo e sempre igual ao trabalho no ciclo:∮
dU = 0 , (109)
donde
Q = −W. (110)
Num processo em que ∆U = 0, uma certa quantidade de trabalho converte-se em calor
e reciprocamente. Para alguns autores, este e o Princıpio de Equivalencia entre Calor e
Trabalho.
As maquinas termicas sao dispositivos cujo modo de funcionamento se baseia num
ciclo termodinamico. Ao fim de um ciclo, a energia interna volta a ter o valor inicial, nao
podendo haver nem criacao nem destruicao de energia. Muitos inventores perseguiram
o sonho de construir a maquina que produzisse trabalho ao longo de um ciclo sem o
correspondente dispendio de calor (Movel Perpetuo de Primeira Especie). Mas uma con-
sequencia importante da Primeira Lei e a inexistencia de maquinas desse tipo. Maquinas
que realizam trabalho tem de ir buscar energia a algum lado, e so podem transforma-la.
Vejamos um exemplo de aplicacao dos conceitos introduzidos. A Fig. 30 ilustra um
conjunto de valores para o calor, trabalho e variacao de energia interna ao longo de um
ciclo termodinamico. Tem-se, portanto, uma maquina termica. No processo adiabatico
ca, o calor e nulo (Q = 0) uma vez que o sistema tem uma fronteira adiabatica. Os valores
de Q, W e ∆U , em joules, correspondentes aos processos representados no diagrama da
esquerda estao indicados na tabela a direita.
P
a
V
bc
a d i a b á t i c a
P r o c e s s o
a bb cc aa b c a
Q W D U
1 0 0- 6 0 0
- 5 0 0
1 5 0 0- 1 0 0 0
5 0 0
1 0 09 0 0
00
- 1 0 0 0
0
Figura 30: Exemplo de ciclo termodinamico.
O Primeiro Princıpio da Termodinamica estabelece, por assim dizer, a contabilidade
energetica dos processos termodinamicos. Ao fim de um ciclo, o trabalho que se fornece
iguala o calor que se recebe. A analogia com a escrita contabilıstica de uma empresa que
nao da lucros e evidente: o balanco e zero, isto e, o deve e igual ao haver.
65
4.3.4 - Breve nota historica
Foi na primeira metade do seculo XIX que se chegou a conclusao firme que o calor e
uma forma de energia e que existe uma grandeza, chamada energia interna, que se conserva
em sistemas isolados. Antes suponha-se que o calor era uma substancia — calorico —
e que a quantidade total de calorico existente no universo era constante. Os fenomenos
termicos explicavam-se devido a trocas de calorico entre os corpos.
O Conde Rumford vislumbrou, antes dos outros, que o calor nao e nenhuma entidade
misteriosa que impregna os corpos. Mas a ideia de calorico demorou muitos anos a ser
varrida do rol das ideias aceites (de resto tal como, por exemplo a ideia de eter). Assim,
Carnot pode formular uma serie de raciocınios relativos ao segundo princıpio, aceitando
a ideia de calorico como verdadeira, sem necessidade de uma formulacao rigorosa do
primeiro princıpio.
Coube, mais ou menos simultaneamente, a Mayer, Joule e Helmholtz a autoria do
primeiro princıpio. Eles obtiveram esse princıpio por diferentes vias e trabalhando inde-
pendentemente uns dos outros. Os tres foram apenas alguns investigadores que, a meio
do seculo XIX, chegaram a ideia de conservacao da energia.
Em 1842 J. Mayer, com base na observacao de processos fisiologicos, chegou a um
resultado para o chamado equivalente mecanico do calor.
Em 1847 H. von Helmholtz escreveu um artigo intitulado Sobre a conservacao da
forca 10 em que dizia que e impossıvel criar uma forca motriz a partir do nada. Defendia
essa tese com base em argumentos matematicos, o que de certo modo contribuiu para o
reconhecimento da sua idoneidade e para a sua rapida expansao.
Em 1849 Joule publicou os resultados das suas rigorosas experiencias, iniciadas em
1840 e prosseguidas laboriosamente nos anos seguintes.
Figura 31: Dispositivo usado por Joule para obter o “equivalente mecanico do calor”.
A mais famosa das experiencias de Joule utilizava um dispositivo como mostra a
Fig. 31. Um peso, a descer, fazia girar uma roda de pas no interior de um recipiente isolado
termicamente (calorımetro) que continha agua ou outro lıquido. Assim era realizado
10Forca, em linguagem moderna, significa energia.
66
trabalho de agitacao na agua, que podia ser medido, uma vez que o peso e a distancia
por ele percorrida podiam ser conhecidos. Com o auxılio de um termometro podia ser
medida a variacao de temperatura do sistema.
Com esta instrumentacao Joule obteve um valor para o equivalente mecanico do calor,
isto e a energia necessaria para elevar de 1 o C a temperatura de 1 g de agua. Em
linguagem moderna, o que Joule mediu foi o trabalho dissipativo necessario para aumentar
a temperatura da agua e nao “uma quantidade de calor produzida por friccao”como na
altura se julgou. Quando se diz normalmente que, num processo dissipativo, o “trabalho e
convertido em calor”, dever-se-ia dizer mais precisamente que, num processo dissipativo,
e obtido um aumento de energia interna do sistema, que e o mesmo que seria obtido se
houvesse um fluxo de calor Q igual em grandeza ao trabalho dissipativo realizado.
A unidade de calor corrente ao tempo de Joule era a caloria, que se definia como o
fluxo de calor que era necessario fornecer a 1 g de agua para aumentar a sua temperatura
de 1 o C. Joule mediu o seguinte equivalente mecanico para a caloria, encontrando
1 cal = 4, 19 J. (111)
Hoje sabe-se que essa quantidade varia conforme a temperatura da agua (ver Fig. 32) pelo
que se decidiu, por convencao internacional, definir caloria de 15o como o fluxo de calor
para 1 g de agua, que faz aumentar a temperatura desta de 14,5 para 15,5o C. Adiante, na
seccao 4.5, voltaremos a este assunto no contexto da definicao das capacidades termicas
massicas e molares.
4 , 1 7
4 , 1 9
0
c / J g - 1 º C - 1
t / º C2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0
4 , 2 1
Figura 32: Capacidade termica massica da agua, c, em funcao da temperatura, T (energianecessaria para elevar de 1 ◦C a temperatura de 1 g de agua).
As melhores medicoes experimentais ja realizadas fornecem o valor
1 cal = 4, 1858 J (112)
de onde ressalta a elevada precisao obtida na epoca de Joule (1 % de erro). Para evitar
variacoes do valor da caloria devida a novos ajustes de calibracao experimental define-se
caloria da Nova Tabela Internacional de Vapor como
1 cal =3600
860J = 4, 1860 J. (113)
67
Deve notar-se, no entanto, que em fısica, quımica e engenharia recorre-se com muito
mais frequencia a unidade SI de energia (Joule).
A ideia da conservacao de energia foi claramente expressa por Joule em 1843, logo na
fase inicial das suas experiencias relativas ao equivalente mecanico do calor. Escreveu ele
nessa data: Estou satisfeito, porque os grandes agentes da Natureza sao indestrutıveis pela
vontade do Criador; (...) onde quer que se consuma energia mecanica, e sempre obtido
um equivalente mecanico do calor.
Os fısicos acreditam firmemente que a energia se conserva. Em mecanica, tanto classica
como quantica,mostra-se que o facto da energia se conservar e consequencia directa da
homogeneidade do tempo, isto e tem a ver com a equivalencia de todos os instantes
do tempo. A energia e constante num sistema isolado, pelo que, do ponto de vista
exclusivo de uma analise energetica, nao sabemos distinguir o passado do futuro. A
homogeneidade do tempo e uma ideia bastante agradavel, embora se deva notar que
a validade de leis de conservacao, e de princıpios de simetria que lhe estao associados,
assenta fundamentalmente no facto de, ate agora nenhuma experiencia as ter posto em
causa.
4.4 Outros tipos de trabalho
Considerou-se ate agora para um gas, lıquido ou solido — sistema PV T — apenas o
trabalho de expansao (ou trabalho hidrostatico), mas podem considerar-se outros tipos
de trabalhos de configuracao para sistemas nao-PV T : electrico, de tensao num fio ou
corda esticada, etc. A importancia do trabalho hidrostatico deve-se aos seguintes motivos
principais:
i) Historicamente foi o primeiro tipo de trabalho industrial;
ii) em muitos sistemas e um tipo de trabalho cuja realizacao nao e possıvel evitar, pois
o volume nao se mantem constante;
iii) no fundo, todos os trabalhos que se consideraram ou se vao considerar (hidrostaticos,
electricos, quımicos, etc.) sao equivalentes. Quer isto dizer que, ao contrario do
calor, nao parece existir nenhuma limitacao a transformacao completa entre si das
diferentes formas de trabalho mecanico (em processos cıclicos).
Por analogia com o trabalho mecanico comum, um intercambio de energia de um
sistema com a sua vizinhanca pode ser descrito, em geral, pelo trabalho de uma “forca
externa”que altera o estado termodinamico do sistema. Tal alteracao representa-se pela
variacao de uma variavel extensiva. Tem-se a seguinte expressao para o trabalho ter-
modinamico generalizado:
δW = X dY , (114)
68
onde X e uma variavel termodinamica intensiva que representa o valor da forca macros-
copica externa e dY representa a mudanca infinitesimal na variavel extensiva Y . A X
chama-se forca generalizada e a Y o deslocamento generalizado. E evidente, por outro
lado, que nao se pode combinar qualquer par de variaveis termodinamicas, uma intensiva
e outra extensiva, para obter um trabalho termodinamico. De facto, os requisitos a impor
sao:
i) O produto X dY deve ter as dimensoes de uma energia,
ii) X dY deve representar uma interaccao fısica.
Consideremos diferentes formas de interaccao de um sistema com a sua vizinhanca e
estabelecamos a forma adequada para o trabalho realizado pelas forcas externas:
1. Suponhamos um fio ou corda elastica com determinado comprimento L e a tem-
peratura T . Neste caso, a tensao Γ na corda e a grandeza intensiva que entra na
definicao de trabalho. A equacao de estado e Γ = Γ(T, L), do mesmo modo que a
equacao de estado de um gas e P = P (T, V ). A tensao, Γ, e a forca generalizada
deste sistema, e o incremento do comprimento o deslocamento generalizado. Assim,
δW = Γ dL e
W =∫ L2
L1
Γ dL (115)
e o trabalho necessario para mudar o comprimento do fio. De acordo com a definicao
adoptada, se Γ > 0, dL > 0 e δW > 0: a energia interna da corda aumenta quando
se aumenta a tensao. Portanto, para um sistema ΓLT ,
dU = δQ + Γ dL , (116)
em contraste com dU = δQ− P dV para um sistema PV T .
2. Algo parecido sucede quando se trata a area de uma superfıcie, Σ. Considerando,
por exemplo, uma bola de sabao, os aumentos e diminuicoes da sua superfıcie
relacionam-se com a temperatura, T , e com a tensao superficial, σ, da pelıcula
de sabao e agua. A equacao de estado para este sistema escreve-se σ = σ(Σ, T ). A
bola tem uma energia de superfıcie medida por σ. Neste caso, a tensao superficial
e a forca generalizada, e a variacao da area e o deslocamento generalizado. Assim,
δW = σ dΣ e
W =∫ Σ2
Σ1
σ dΣ (117)
e o trabalho necessario para modificar a superfıcie sem mudar o volume. Tambem
neste caso a energia interna aumenta quando aumenta a area. Para um sistema
σΣT ,
dU = δQ + σ dΣ . (118)
69
3. Para um sistema magnetico, a equacao de estado e H = H(M, T ), onde M e o
momento magnetico (dipolar) do sistema e H o campo magnetico externo. O campo
actua como uma forca generalizada, e a variacao do momento magnetico e o efeito
da forca, e, portanto, o deslocamento generalizado. A analise da situacao e algo
complexa, pois parte da energia “acumula-se”como energia magnetica, mas conclui-
se que o trabalho a realizar sobre um sistema se obtem de δW = µ0 H dM , com µ0
a permeabilidade magnetica do vazio11. Portanto,
W = µ0
∫ M2
M1
H dM (119)
e o trabalho necessario para modificar o momento magnetico de um material. Tem-
se ainda no sistema HMT , dU = δQ + µ0HdM . Se, alem dos efeitos magneticos, o
volume do sistema variar quando muda o seu momento magnetico, a expressao do
Primeiro Princıpio e
dU = δQ− P dV + µ0 H dM . (120)
A razao ultima de, no Primeiro Princıpio, so se considerar o trabalho de uma forma
generica como grandeza distinta do calor, deve-se ao facto de todos os trabalhos que
examinamos serem termodinamicamente equivalentes. Isto significa que se admite a exis-
tencia de processos cıclicos que podem transformar completamente o trabalho electrico
em hidrostatico, e este em magnetico, e este em electrico de novo, etc. Embora os
varios trabalhos devam ser distinguidos, eles sao todos equivalentes do ponto de vista
termodinamico. Se nao fosse assim, se por exemplo a variacao de energia electrica (tra-
balho electrico) fosse especial, o Primeiro Princıpio teria de distinguir entre trabalho
electrico, calor e trabalho generico, onde, no ultimo termo, se incluiriam todos os trabal-
hos termodinamicamente equivalentes diferentes do electrico. E, para alem do Segundo
Princıpio, que fornece uma assimetria entre calor e trabalho, seria necessario um outro
princıpio referente a energia electrica.
Em geral, se um sistema apresentar todos estes tipos de trocas de energia, a aplicacao
do Primeiro Princıpio a todos eles da
dU = δQ− P dV + Γ dL + σ dΣ + µ0 H dM + ...
= δQ +n∑
i=1
Xi dYi , (121)
onde Xi sao as forcas generalizadas e dYi sao os deslocamentos generalizados que entram
no trabalho
δWi = Xi dYi . (122)
Note-se que sao necessarias n + 1 variaveis para especificar completamente o estado do
sistema fechado, sendo n o numero das formas independentes de um sistema realizar
11Neste caso ha que incluir a constante µ0 na Eq. (114).
70
trabalho reversıvel. Essas variaveis sao a temperatura e os n deslocamentos generalizados
Yi. Por exemplo, para o sistema descrito por (120) as variaveis sao tres: T , V e M .
O sinal menos so aparece no termo −P dV . Os trabalhos que fazem aumentar a energia
interna de um sistema sao positivos e os que a fazem diminuir sao negativos, razao pela
qual a IUPAP definiu todos os trabalhos, excepto −P dV , com sinal positivo.
Na Tab. 8 sumariam-se os principais tipos de trabalho de configuracao.
Sistema Trabalho DesignacaoXY T X dY
PV T −P dV HidrostaticoΓLT ΓdL ElasticoσΣT σ dΣ SuperficialEqT E dq ElectricoHMT µ0 H dM MagneticoEΠT E dΠ Dielectrico
Tabela 8: Trabalhos infinitesimais de configuracao.
4.5 Capacidades termicas
Em geral, a temperatura de um sistema muda quando ha um fluxo de calor para o
sistema (uma excepcao, ja atras mencionada, refere-se a transicoes de fase). Mas, para
um dado fluxo de calor Q, essa mudanca de temperatura, ∆T , toma valores diferentes
para substancias diferentes.
A capacidade termica de um corpo da-nos uma medida para essa diversidade de com-
portamentos. Definimos primeiramente capacidade termica media como a razao do fluxo
de calor no processo, e a correspondente variacao de temperatura:
C =Q
∆T. (123)
A capacidade termica e o valor para que tende a capacidade termica media quando o
processo se torna infinitesimal
C = lim∆T→0
Q
∆T=
δQ
dT. (124)
Note-se que δQ/dT nao e a derivada de Q em ordem a T , porque nao existe nenhuma
funcao Q = Q(V, T ) que se possa derivar! Trata-se apenas do quociente de um fluxo de
calor elementar pela correspondente variacao infinitesimal de temperatura.
71
A capacidade termica massica ou molar c e a capacidade termica dividida pela massa
ou pelo numero de moles, conforme a conveniencia.:
c =C
mou c =
C
n. (125)
Desta forma podemos falar de capacidades termicas massicas (ou molares) de substancias
em vez de falarmos em capacidades termicas de corpos.
A capacidade termica depende do processo, uma vez que o fluxo de calor tambem
depende, e sempre que falarmos em capacidade termica teremos de indicar qual o processo
a que ele se refere. Mas ha dois processos particularmente interessantes e definem-se:
• Capacidade termica a pressao constante
CP =
(δQ
dT
)
P
, (126)
que e o calor que tem de se fornecer a um corpo para que, a pressao constante, a
sua temperatura aumente de um kelvin.
• Capacidade termica a volume constante
CV =
(δQ
dT
)
V
, (127)
que e o calor que e necessario fornecer para que, a volume constante, a temperatura
de um corpo aumente de um kelvin.
Estes calores devem ser fornecidos ao corpo de uma forma quase-estatica. Define-se
ainda o chamado coeficiente adiabatico por
γ =CP
CV
=cP
cV
. (128)
Como a volume constante nao ha trabalho de expansao, o calor cedido transforma-se
integralmente em energia interna (δQ = dU), pelo que (127) e equivalente a
CV =
(∂U
∂T
)
V
. (129)
(note-se que U(T, V ) ja e uma funcao que se pode derivar). O conhecimento de CV
permite um primeiro calculo da energia interna. Se CV for constante, entao
U = CV T + f(V ) + U0 , (130)
onde f(V ) e uma funcao apenas do volume e U0 e uma constante de integracao. Sistemas
para os quais U seja funcao unicamente da temperatura, U = U(T ), quer dizer, para os
quais a energia interna nao dependa do volume, sao chamados ideais, como acontece com
o gas perfeito. A Eq. (130) reduz-se entao a forma (10).
72
As capacidades termicas CP e CV definidas por (126) e (127) nao sao independentes
como veremos — elas estao relacionadas com os coeficientes termicos referidos no Capıtulo
3. A equacao de estado, combinando a primeira e a segunda leis, e suficiente para se
reconhecer essa relacao.
Em geral, cP e mais facil de medir, uma vez que pode ser difıcil manecer constante
o volume do sistema . Mas, conhecida a relacao entre cP e cV , entao cV e calculado
imediatamente a partir de cP . Saliente-se desde ja que cP tem de ser superior a cV , pelo
que o coeficiente adiabatico (128) e sempre superior a 1.
Vamos de seguida analisar as capacidades termicas especıficas (massicas ou molares)
de gases, de lıquidos e de solidos numa perspectiva fenomenologica.
a) Gases
A Tab. 9 mostra as capacidades termicas especıficas, cP e cv, medidas experimental-
mente a temperaturas proximas da ambiente.
Gas cP /R cv/R (cP − cv)/R
He 2,50 1,506 0,991Ne 2,50 1,52 0,975Ar 2,51 1,507 1,005Kr 2,49 1,48 1,010Xe 2,50 1,50 1,000H2 3,47 2,47 1,000O2 3,53 2,52 1,010N2 3,50 2,51 1,000CO 3,50 2,50 1,000NO 3,59 2,52 1,070Cl2 4,07 3,00 1,070CO2 4,47 3,47 1,000NH3 4,41 3,32 1,100CH4 4,30 3,30 1,000Ar 3,50 2,50 1,000
Tabela 9: Capacidades termicas molares para varios gases a temperaturas proximas datemperatura ambiente.
Da tabela conclui-se que entre cP e cV existe a seguinte relacao aproximada
cP − cv = R, (131)
relacao esta que, de facto, e prevista pela teoria cinetica dos gases e que preve para cada
uma das quantidades, no quadro do modelo de gas perfeito os valores
73
cV cP
32R 5
2R gases monoatomicos
52R 7
2R gases diatomicos.
(132)
Deve reparar-se que nada obriga a que a capacidade termica molar seja constante
mesmo num gas perfeito. O que se verifica e que, de facto, sao aproximadamente con-
stantes para gases reais em certos intervalos de temperatura. Mas, se o gas for perfeito
prova-se que a capacidade termica molar so pode depender da temperatura.
b) Lıquidos
Um exemplo de variacao da capacidade termica especıfica cP de um lıquido com a
temperatura encontra-se representado na Fig. 32. A capacidade termica massica cP e
praticamente igual a cV para a agua (a 4o C e mesmo exactamente igual, como veremos
mais tarde). Portanto, o que Joule mediu foi a capacidade termica massica da agua — a
caloria de 15o tem o valor numerico da capacidade termica massica da agua a 15o C. A
capacidade termica massica da agua e bastante mais elevada quando comparada com a
de outros lıquidos. Por exemplo, e preciso tres vezes mais energia para elevar de 1o C a
temperatura de 1 g de agua do que de 1 g de gasolina.
A Fig. 33 mostra a variacao com a pressao das capacidades termicas do mercurio.
Como se constata cP > cv, embora a diferenca entre os dois nao seja muito grande.
c P
c v
0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 02 4
2 6
2 8c / J m o l - 1 K - 1
P / a t m
Figura 33: Variacao com a pressao das capacidades termicas massicas do mercurio, para t = 0o.
c) Solidos
A Fig. 34 representa a variacao com a temperatura das capacidades termicas molares
do cobre a pressao de 1 atm. A baixas temperaturas (inferiores a 300 K), cP e praticamente
igual a cV , e tanto cP como cV decaem para zero quando T → 0. Note-se que o ponto em
que a capacidade termica comeca a decair coincide aproximadamente com o ponto em que
74
o coeficiente de dilatacao α comeca tambem a decair (ver Fig. 22). Para temperaturas
altas (superiores a 300 K), cv e praticamente constante enquanto que cP cresce linearmente
com a temperatura, sendo um pouco mais elevado do que cv.
0 4 0 0 8 0 0 1 2 0 0 T / K
c v
c P
c / J m o l - 1 K - 1
0
1 0
2 0
3 0
Figura 34: Variacao com a temperatura absoluta das capacidades termicas massicas do cobre,a pressao constante de 1 atm.
A constancia com a temperatura de cV a altas temperaturas esta contida no enunciado
da lei de Dulong e Petit (cv = 25 × 103 J K−1 mol−1). Como este valor e aproximada-
mente 3R, ve-se que a constante dos gases perfeitos aparece como unidade natural para a
capacidade termica especıfica tanto para gases como para solidos. Este facto sugere-nos
que esta constante tem qualquer coisa de universal, o que realmente a teoria cinetica e a
termodinamica estatıstica permitem demonstrar.
4.5.1 - Teoria cinetica e capacidades termicas
Vamos de seguida analisar o problema da capacidade termica a luz da teoria cinetica.
Consideremos um gas monoatomico, isto e um gas cujas moleculas podem ser considera-
das sem estrutura interna. No Capıtulo 3, a proposito da “deducao”da equacao de estado
de um gas perfeito no quadro da teoria cinetica, vimos que v2x = v2
y = v2z , uma vez que o
espaco e isotropico. Entao a energia cinetica de translaccao distribui-se igualmente pelas
varias componentes espaciais da velocidade e, portanto, v2 = 3 v2x. A energia cinetica
associada a cada componente cartesiana da velocidade e 1/3 da energia cinetica total (ver
(36))1
2mv2
x =1
3(1
2mv2) =
1
2kBT. (133)
Dizemos que a molecula tem tres graus de liberdade e que a energia esta igualmente
distribuıda por eles. Em geral, os graus de liberdade correspondem as diversas maneiras
de distribuir a energia.
75
Este exemplo ilustra um princıpio relativo a distribuicao de energia pelos diferentes
graus de liberdade. E o princıpio da equiparticao da energia, de acordo com o qual a
energia se distribui igualmente por todos os graus de liberdade possıveis, cabendo 12kBT
a cada grau de liberdade, desde que a energia associada a cada grau de liberdade seja
uma funcao quadratica da variavel respectiva. Mas note-se que o exemplo dado relativo
a energia cinetica de uma molecula monoatomica constitui apenas um caso particular do
princıpio geral da equiparticao de energia, que tem muitas aplicacoes.
De acordo com este princıpio de equiparticao, a energia interna e
U = Nε = N
(f
2kBT
)(134)
com N o numero de moleculas, ε a energia media de cada molecula e f o numero de graus
de liberdade de cada molecula.
A energia interna de um gas monoatomico e
U =3
2NkBT. (135)
Esta expressao esta de acordo com a afirmacao que adiante sera feita, de que a energia
interna de um gas perfeito apenas depende da temperatura. A expressao fornece um valor
absoluto para a energia interna, enquanto que o Primeiro Princıpio so fala de variacoes de
energia interna. Nesta teoria cinetica, que e classica, a energia interna no zero absoluto e
zero, o que corresponde a ausencia total de movimento. Na teoria quantica nao e assim e
existe uma energia do ponto zero.
Se a molecula for diatomica, existe a possibilidade de haver uma rotacao no espaco,
do eixo que une os atomos constituintes. A orientacao do eixo no espaco pode ser especi-
ficada por meio de dois angulos, que podem ser os habituais angulos polar e azimutal das
coordenadas esfericas. Existem assim, para alem dos tres graus de liberdade associados
a translacao do centro de massa, mais dois graus de liberdade internos respeitantes a
rotacao.
Ora, a energia cinetica de rotacao depende quadraticamente da velocidade angular,12Iω2, pelo que se pode aplicar o princıpio da equiparticao da energia. Assim, uma
molecula de um gas diatomico tem 5 graus de liberdade, e a sua energia interna e
U =5
2NkBT. (136)
Se suposermos ainda que os dois atomos podem vibrar em torno das suas posicoes de
equilıbrio, entao tem-se mais dois graus de liberdade adicionais relativos a energia cinetica
e potencial do oscilador harmonico na coordenada relativa. Ambas as energias, respecti-
vamente 12mv2
x e 12kx2 sao quadraticas nas variaveis respectivas, pelo que o princıpio da
equiparticao se pode voltar a aplicar, originando o seguinte resultado
U =7
2NkBT. (137)
76
Um solido, por sua vez, pode-se considerar como uma rede de ioes entre os quais exis-
tem forcas elasticas (forcas de oscilador harmonico). Como se devem considerar osciladores
harmonicos para cada eixo coordenado, e como a cada oscilador harmonico correspondem
dois graus de liberdade (energia cinetica e potencial), tem-se que o numero total de graus
de liberdade por iao e f = 6 e portanto a energia interna do solido nesta teoria classica e
U = 3N kB T. (138)
A capacidade termica a volume constante, CV , obtem-se derivando parcialmente a
energia interna U em ordem a temperatura com V constante (ver (129)). De (134) e em
geral
cv =
(∂u
∂T
)
v
=f
2
kBN
n. (139)
Como kB N = nR (ver Eq. (35)) pode-se ainda escrever
cv = fR
2. (140)
Assim, para um gas monoatomico, cv = 32R; para um gas diatomico, cv = 5
2R e, se
existir vibracao na coordenada relativa, cv = 72R.
A Fig. 35 mostra o valor experimental da capacidade termica molar a pressao constante
para o hidrogenio que e um gas diatomico. Numa zona de temperaturas intermedias, a
capacidade termica cv = cP − R tem realmente o valor 52R, mas verificam-se saltos de
R sempre que se sai dessa zona de temperaturas. Esses saltos devem-se ao facto de, a
temperaturas baixas os graus de liberdade de rotacao estarem congelados; por seu lado,
acima de uma temperatura crıtica despertam os graus de liberdade de vibracao molecular.
c P / R
5
4
3
2
1 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 T / K
7 5 0 K7 5 K
1
Figura 35: Variacao com a temperatura absoluta da capacidade termica molar (a pressaoconstante) do hidrogenio.
77
Para moleculas poliatomicas (com mais de dois atomos) o numero de graus de liberdade
cresce, crescendo tambem correspondentemente os valores do calor especıfico (ver Tab. 9).
Para um solido
cv = 3R (141)
relacao conhecida por lei de Dulong e Petit, ja atras referida. Este resultado e classico,
falhando para temperaturas baixas, regiao onde se exige um tratamento quantico. A
teoria quantica em conjugacao com a teoria estatıstica, da conta perfeitamente do com-
portamento da capacidade termica massica a baixas temperaturas. Esta capacidade tende
para zero quando T → 0, conforme obriga a terceira lei da termodinamica, obedecendo a
lei de Debye
cv = A(
T
θD
)3
(142)
em que A e uma constante (A = 19, 4 × 105 J K−1), e θD e a chamada temperatura de
Debye, que tem o significado de temperatura a que se da a transicao do regime classico
para o regime quantico. Para o cobre, θD =315 K. Cada substancia tem uma temperatura
de Debye caracterıstica, sendo o calor especıfico uma funcao universal de T/θD. A Fig. 36
mostra a previsao teorica e os valors experimentais de cv para varios solidos. O acordo e
excelente. Indicam-se tambem as temperaturas de Debye desses solidos.
c v / R
0
1
2
3
T / q D2 , 01 , 0
P b
K C lA g
Z nN a C lC u A l C a F 2C
8 8
2 3 02 1 5
2 3 52 8 13 1 53 9 84 7 41 8 6 0
Q D
Figura 36: Variacao com T/θD da capacidade termica especıfica dos solidos.
4.5.2 - Condutividade termica
Para concluir esta seccao vamos fazer uma breve referencia ao problema da condutivi-
dade termica.
O transporte de energia entre dois materiais em resultado da diferenca de temperatura
entre eles chama-se conducao termica. A lei fundamental que regula a conducao termica
(lei de Fourier) afirma que o fluxo de calor por unidade de tempo e proporcional a area
da seccao recta do material por onde ocorre a transferencia e a diferenca de temperatura,
e inversamente proporcional a distancia entre os dois corpos 1 e 2 (ver Fig. 37).
78
2 1A
D x
T 1T 2 > T 1Q
Figura 37: Esquema de uma peca de comprimento ∆x e seccao A unindo dois materiais 1 e 2.
A lei da conducao termica pode escrever-se
Q
∆t∝ A
∆T
∆x. (143)
No limite em que ∆t → 0,δQ
dt= −kA
dT
dx(144)
chamando-se a k a condutividade termica e a dT/dx o gradiente de temperatura. Um
bom condutor termico caracteriza-se por um elevado valor de k, ao passo que um mau
condutor termico tem um baixo valor de k.
Para uma peca uniforme o gradiente de temperatura e dTdx
= T2−T1
∆xpelo que
δQ
dt= −kA
T2 − T1
∆x. (145)
Na Tab. 10 indicam-se as condutividades termicas de alguns materiais.
Material k / J s−1 m−1 K−1
Prata 427Cobre 397Alumınio 238Ferro 80Vidro 0,8Cimento 0,8
Agua 0,6Borracha 0,19Madeira 0,08Cortica 0,06La pura 0,04Ar 0,023
Tabela 10: Capacidades termicas molares para varios gases a temperaturas proximas datemperatura ambiente.
79
4.6 Entalpia
Da eq. (101) conclui-se que, para um processo reversıvel e isocorico num sistema PV T ,
a variacao de energia interna iguala o fluxo de calor:
∆U = Q (∆V = 0). (146)
Ora, acontece que muitos processos como, por exemplo, as reaccoes quımicas, se desen-
rolam a pressao constante. E entao conveniente definir uma grandeza cuja variacao seja
tal que iguale o fluxo de calor em processos isobaricos. Essa grandeza e a entalpia que e
a energia interna somada da quantidade PV :
H = U + PV. (147)
A entalpia H e uma propriedade dos sistemas porque somando a uma funcao de estado
o produto de outras duas, obtem-se naturalmente outra funcao de estado. A utilidade da
funcao entalpia advem do facto de dH, para processos isobaricos, igualar o fluxo de calor
dH = dU + PdV + V dP =
= δQ− PdV + PdV + V dP =
= δQ + V dP (148)
pelo que
δH = δQ (dP = 0) , (149)
e tambem
∆H = Q . (150)
Durante mudancas de fase, os processos isotermicos sao tambem isobaricos, pelo que o
calor necessario para se dar a transicao de fase e entao igual a diferenca de entalpia entre as
duas fases. A este fluxo de calor, dividido pela massa ou pelo numero de moles, chama-se
calor de transformacao ou calor latente:
` =Q
m=
∆H
m= ∆h. (151)
O calor de transformacao para a fusao do gelo e muito menor do que o calor de
transformacao para a ebulicao da agua lıquida. A Fig. 38 representa o calor de ebulicao
(`) da agua em funcao da temperatura.
A entalpia desempenha, para processos isobaricos, um papel semelhante ao da energia
interna para processos isocoricos. A primeira e o calor se dP = 0 e a segunda e o calor se
dV = 0. As duas sao exemplos de potenciais termodinamicos. Dos dois restantes, F e G,
falaremos mais tarde.
80
0 1 0 0 2 0 0 4 0 00
1 0
2 0
l x 1 0 - 5 / J k g - 1
t / º C3 0 0
Figura 38: Calor latente de vaporizacao da agua em funcao da temperatura.
4.7 Consequencias da Primeira Lei e formalismo termodinamico —
V e T como variaveis independentes
A primeira e segunda leis da termodinamica consideradas em conjunto tem muitas con-
sequencias. Nesta seccao vamos ver como se podem obter algumas dessas consequencias
apenas recorrendo a primeira lei e a alguma informacao experimental. Desta forma
chegaremos a resultados importantes tais como
– a equacao da energia, a qual exprime a energia interna em funcao de duas variaveis
de estado, por exemplo V e T ;
– a relacao entre as capacidades termicas especıficas a volume e a pressao constante;
– a equacao de um processo adiabatico.
Tendo em vista as finalidades apontadas, partimos da expressao matematica da
primeira lei na sua forma diferencial dada pela Eq. (103) e do facto de du ser uma diferen-
cial exacta. Iremos estudar processos isocoricos, isobaricos e adiabaticos e, como exemplos
de aplicacao, iremos considerar o gas perfeito e o gas de van der Waals.
Tomemos o volume V e a temperatura T como variaveis independentes (embora seja
possıvel considerar quaisquer duas outras), e consideremos um processo reversıvel. A
expressao da Primeira Lei em forma diferencial permite escrever
δq = du + P dv. (152)
A diferencial du, porque e exacta, e dada por (recorde-se que T e v sao as variaveis
independentes)
du =
(∂u
∂T
)
v
dT +
(∂u
∂v
)
T
dv (153)
81
expressao que, inserida em (152), origina
δq =
(∂u
∂T
)
v
dT +
[(∂u
∂v
)
T
+ P
]dv. (154)
Esta expressao, que e geral, pode ser particularizada para o caso dv = 0 (processos
isocoricos). Entao, por definicao de capacidade termica massica a volume constante,
δqv = cv dTv (ver Eq. (127)) e a eq. (154) passa a escrever-se
cv dTv =
(∂u
∂T
)
v
dTv (155)
e reencontramos a expressao (129)
cv =
(∂u
∂T
)
v
. (156)
Do ponto de vista matematico, a capacidade termica massica ou molar cv e a derivada
parcial da energia interna em ordem a temperatura, com o volume constante. O significado
geometrio e evidente: cv e a inclinacao de uma isocorica na superfıcie da energia u(v, T ),
da mesma maneira que o coeficiente de dilatacao α esta relacionado com a inclinacao da
isocorica na superfıcie de estado [ver Eq. (49)]. A expressao (127) pode ser vista como a
definicao fısica da capacidade termica, ao passo que (156) sera a sua definicao matematica.
Entrando com (156) em (153), vem
du = cv dT +
(∂u
∂v
)
T
dv. (157)
Mas, para integrar esta expressao e obter a equacao da energia e necessario conhecer,
alem de cv, a derivada parcial(
∂u∂v
)T.
Para processos isobaricos dP = 0 e δqP = cP dTP . Da Eq. (154),
cP dTP = cv dTP +
[(∂u
∂v
)
T
+ P
]dvP , (158)
donde se conclui que
cP − cv =
[(∂u
∂v
)
T
+ P
] (∂v
∂T
)
P
. (159)
A derivada(
∂v∂T
)P
relaciona-se com o coeficiente de dilatacao e e conhecida directamente
a partir da equacao de estado. Voltamos, por outro lado, a encontrar a derivada(
∂u∂v
)T
que, a priori, nao conhecemos.
Consideremos, finalmente, processos adiabaticos (ou isoentropicos) reversıveis, (δq =
ds = 0). Obtem-se, de (154), a equacao diferencial
cv
(∂T
∂v
)
s
= −[(
∂u
∂v
)
T
+ P
](160)
82
que, depois de integrada, permite conhecer a equacao de um processo adiabatico12. Mas
para podermos efectuar essa integracao, e forcoso conhecer igualmente a derivada(
∂u∂v
)T.
4.7.1 - Experiencia de Gay-Lussac — Joule
Descrevemos a seguir uma experiencia que permite determinar(
∂u∂v
)T
para um gas. E
a chamada experiencia de Gay-Lussac – Joule, dos nomes de Joule e do quımico frances
Gay-Lussac que, em meados do seculo XIX, a realizaram.
Como nao e possıvel medir directamente a energia interna, vamos expressar a derivada
procurada(
∂u∂v
)T
em termos de outra mais facilmente mensuravel. Para isso usamos a
regra do produto em cadeia de derivadas parciais (Eq. 65) na forma
(∂u
∂v
)
T
(∂v
∂T
)
u
(∂T
∂u
)
v
= −1 (161)
ou, atendendo a (156), (∂u
∂v
)
T
= −cv
(∂T
∂v
)
u
= −cv η, (162)
onde η e o chamado coeficiente de Joule. Apenas tem de se investigar como varia a
temperatura com o volume num processo em que nao haja variacao de energia interna.
O processo imaginado por Gay-Lussac e por Joule consiste numa expansao livre, isto
e um processo em que se aumenta o volume do sistema, permitindo que um gas, que
inicialmente ocupava um recipiente, venha a alargar-se a uma zona onde inicialmente
existia o vacuo. O trabalho numa expansao livre e zero porque a pressao externa e zero
(pode pois haver mudanca de configuracao de um sistema sem realizacao de trabalho). O
dispositivo experimental (Fig. 39) consta de um vaso A, que contem inicialmente o gas.
Esse vaso liga-se por intermedio de uma torneira a um vaso B, onde se fez previamente
o vacuo. Os dois vasos estao mergulhados num tanque de agua, termicamente isolado
do exterior, e onde existe um termometro que permite avaliar eventuais mudancas de
temperatura da agua.
Inicialmente o sistema conjunto esta num estado de equilıbrio e a temperatura da
agua pode ler-se no termometro. De seguida abre-se a torneira, de modo a processar-
se a expansao livre. O processo e irreversıvel, porque a situacao inversa nao acontece
(e extremamente improvavel que o gas que inicialmente ocupava os vasos A e B venha a
confinar-se so a A). Acaba por se chegar a um novo estado de equilıbrio no fim do processo
e pode ler-se entao novamente a temperatura no termometro. A energia interna final e
igual a energia interna inicial
u2 = u1 (163)
12Como veremos no proximo capıtulo, um processo adiabatico e isoentropico: a entropia especıficarepresenta-se por s e esta grandeza em ındice nas equacoes anteriores significa que ela se mantem con-stante.
83
A B
Figura 39: Experiencia de Gay-Lussac – Joule.
porque nao houve nem trabalho nem fluxos de calor de ou para o exterior. Nestas condicoes
pode saber-se qual e a variacao de temperatura associada a variacao de volume, e portanto
qual o valor da derivada η =(
∂T∂v
)u.
Vamos aplicar o que ate agora vimos do formalismo termodinamico ´decorrente da
Primeira Lei aos gases perfeitos e de van der Waals, referindo os resultados da experiencia
que acabamos de descrever.
4.7.2 - Energia de um gas perfeito
Embora os resultados nao fossem de grande precisao, Gay-Lussac e Joule concluiram
que o coeficiente de Joule era muito pequeno, podendo mesmo, em determinadas cir-
cunstancias, ser considerado nulo. Todas as experiencias subsequentes, realizadas com
gases a baixas pressoes (cujo comportamento se aproxima, portanto, do descrito pela
equacao dos gases perfeitos), confirmaram que praticamente nao ha variacao de tempera-
tura com o aumento de volume no processo isoenergetico de expansao livre. Pode portanto
postular-se que uma caracterıstica fundamental dos gases ideais e que o seu coeficiente de
Joule e zero:
η = 0. (164)
Este resultado tem grandes repercussoes. Assim de (162) conclui-se imediatamente que(
∂u
∂v
)
T
= 0. (165)
Este facto vai permitir simplificar as eqs. (157), (159) e (160). Assim, de (157) resulta
du = cv dT (166)
ou
cv =du
dT. (167)
Para gases perfeitos a capacidade termica a volume constante e a derivada total da energia
interna em ordem a temperatura. Integrando (166) obtem-se∫ u
u0
du = u− u0 =∫ T
T0
cv dT (168)
84
ou, se cv puder ser considerado constante,
u = u0 + cv(T − T0), (169)
que e a equacao da energia procurada. A energia interna do gas perfeito so depende da
temperatura, o que esta de acordo com o resultado (134) da teoria cinetica dos gases. A
representacao grafica da equacao da energia e um plano, cuja inclinacao e medida por cv
(ver Fig. 40).
Porque e que se aquecem as casas no inverno? A esta questao o homem da rua
respondera que se fornece calor para tornar a casa mais habitavel, enquanto o estudante
de termodinamica podera dizer que se trata de aumentar a energia interna da sala. Neste
caso e a primeira resposta a mais proxima da verdade e a segunda errada. Com efeito a
energia interna da sala permanece constante com o aumento da temperatura.
u
T
V
Figura 40: Superfıcie uvT para um gas ideal.
Considere-se, para simplificar u(T0) = u0 = 0 em (169), donde u = cvT . Considerando o
ar da sala como um gas perfeito,
U = cvPV
R. (170)
Ora, como P e V sao fixos, a energia total e independente da temperatura. O que
acontece e que o sistema nao e fechado. Uma sala tem sempre orifıcios que permitem a
comunicacao com o exterior. Assim, a pressao da sala sera sempre a pressao atmosferica.
Ao aquecer a sala diminui-se o numero de moles de ar dentro da sala, uma vez que algumas
moleculas saem. No interior ficam menos moleculas, mas mais energeticas, o que assegura
a constancia da energia interna total.
Podemos ainda estabelecer a relacao entre as capacidades termicas a pressao e a volume
constantes para um gas ideal a partir de (159) uma vez que e nula a derivada da energia
85
interna nessa expressao. Usando a equacao de estado do gas perfeito para obter a outra
derivada parcial em (159) conclui-se que
cP − cv = P
(∂v
∂T
)
P
= R. (171)
A diferenca entre os calores especıficos cP e cv e simplesmente a constante dos gases
perfeitos. A Tab. 9 fornece valores de (cP − cv)/R para gases reais a temperaturas
proximas da ambiente e conclui-se que a relacao e bastante bem satisfeita na pratica.
4.7.3 - Equacao da adiabatica para o gas ideal
Vamos deduzir a equacao para um processo adiabatico realizado num gas ideal. A Eq.
(160) e valida quando δq = 0. Se usarmos o resultado experimental (160) e a equacao de
estado do gas perfeito obtemos sucessivamente
cv
(∂T
∂v
)
s
= −P
cv
(∂T
∂v
)
s
= −RT
v
dTs
T= −R
cv
dvs
v(172)
donde, procedendo a integracao, na qual se supoe que cv e constante,
log T +R
cv
log v = log C
T vR/cv = C (173)
que e a equacao da adiabatica para um gas perfeito. Usando o coeficiente adiabatico
definido em (128) e usando a eq. (171), a equacao anterior toma a forma
T vγ−1 = C. (174)
Uma forma talvez mais usual da equacao da adiabatica emprega as variaveis P e v, e
pode obter-se a partir de (174) com a ajuda da equacao de estado
Pv
Rvγ−1 = C
Pvγ = C (175)
(o valor da constante na ultima equacao e obviamente diferente). Uma terceira forma da
equacao da adiabatica de um gas ideal, envolvendo agora as variaveis T e P e ou (tambem
aqui a constante e diferente das anteriores)
T P (1−γ)/γ = C . (176)
86
P
V
Figura 41: Representacao de processos adiabaticos (curvas a cheio) e de processos isotermicos(curvas a tracejado).
A quantidade γ e 5/3 para gases monoatomicos e 7/5 para gases diatomicos, a tempera-
turas proximas da ambiente, de acordo com a teoria cinetica dos gases quando aplicada
ao calculo de capacidades termicas molares. A Fig. 41 representa curvas adiabaticas num
diagrama Pv. Em qualquer ponto estas curvas sao mais inclinadas que as isotermicas que
passam por esse mesmo ponto, como se prova de seguida analiticamente.
Diferenciando a eq. dos gases perfeitos a temperatura fixa, Pv = RT obtem-se
v dPT + P dvT = 0 (177)
enquanto que diferenciando a equacao da adiabatica (175) se encontra
Pγvγ−1dvs + dPs vγ = 0 (178)
De (177) vemdPT
dvT
=
(∂P
∂v
)
T
= −P
v(179)
e de (178) obtem-sedPs
dvs
=
(∂P
∂v
)
s
= −γP
v. (180)
Como o coeficiente adiabatico e sempre maior do que 1
∣∣∣∣∣
(∂P
∂v
)
s
∣∣∣∣∣ >
∣∣∣∣∣
(∂P
∂v
)
T
∣∣∣∣∣ (181)
como querıamos provar — num dado ponto do diagrama de Clapeyron a adiabatica que
passa por esse ponto e sempre mais inclinada que a isotermica que passa nesse mesmo
ponto.
O trabalho realizado num processo adiabatico reversıvel para um gas ideal pode
calcular-se com a ajuda da equacao da energia (169). Num processo adiabatico nao
87
ha fluxos de calor e o trabalho realizado, de acordo com a primeira lei, e entao dado pela
variacao da energia interna
ws = ∆u. (182)
Mas, de (169) resulta ∆u = cv ∆T , se cv puder ser considerado independente da temper-
atura, pelo que
ws = cv ∆T = cv(Tf − Ti). (183)
Se ha aumento de volume o trabalho e negativo e a temperatura final Tf tem de ser menor
que a inicial Ti. E obvio que o resultado (183) pode igualmente ser obtido efectuando o
integral∫
P dv com o recurso a equacao da adiabatica (175).
O ciclo de Carnot, que servira de base aos raciocınios da segunda lei, e composto por
dois processos isotermicos reversıveis e por dois processos adiabaticos reversıveis. Iremos
referir muitas vezes este ciclo ao longo do proximo capıtulo. Podemos desde ja represen-
ta-lo num diagrama PV para o caso de um gas ideal, tal como se mostra na Fig. 42, onde
tambem se indica o trabalho realizado no ciclo (area sombreada). Os processos I e III sao
isotermicos e os processos II e IV sao adiabaticos.
P
V
1
2
3
T 1
T 2
4I
I II I I
I V
Figura 42: Representacao do ciclo de Carnot para um gas perfeito.
4.7.4 - Gases de van der Waals
Para gases reais o coeficiente de Joule nao e exactamente zero tal como acontece para
gases reais. O modelo de van der Waals permite simular bastante bem o comportamento
de gases reais. Para gases de van der Waals pode determinar-se, por via teorica, o seguinte
valor para o coeficiente de Joule, valor este que esta de acordo com algumas observacoes
em experiencias como a de Gay-Lussac – Joule:
η = − a
cvv2−→
(∂u
∂v
)
T
=a
v2(184)
O coeficiente de Joule para gases de van der Waals conduz aos seguintes resultados:
88
• Da equacao da energia (157), vem
u = cv(T − T0)− a(
1
v− 1
v0
)+ u0 ; (185)
• A diferenca entre as capacidades termicas molares cP e cv obem-se de (159),
encontrando-se
cP − cv = R1
1− 2a(v − b)2
RTv3
; (186)
• A equacao da adiabatica e obtida a partir de (160) e, nas variaveis T e v,
T (v − b)R/cv = C. (187)
Como se constata, para a = b = c os resultados reduzem-se aos de um gas ideal. O
parametro a, que esta relacionado com as forcas intermoleculares de atraccao, tem a ver
com o coeficiente de Joule e, portanto, com a equacao da energia e com a diferenca cP−cv.
O parametro b, que esta relacionado com o tamanho das moleculas, aparece tao somente
na equacao da adiabatica.
4.8 Formalismo termodinamico — P e T como variaveis independentes
Suponhamos agora que se escolhem as variaveis T e P . Esta situacao pode conside-
rar-se simetrica da anterior. Em vez da energia deve-se usar agora a entalpia, tal como se
intui dos argumentos utilizados na seccao anterior. Com as seguintes simples substituicoes
podem obter-se novas formulas, quando as variaveis independentes sao T e P , em vez das
antigas T e v
u → h , P → −v , v → P. (188)
Mas vejamos, com mais pormenor, como para os processos isocoricos, isobaricos e
adiabaticos referidos anteriormente se obtem agora respectivamente: a diferenca entre as
capacidades termicas molares a pressao e a volume constantes; a equacao da entalpia; a
equacao da adiabatica.
Como a diferencial da entalpia e
dh = du + P dv + v dP (189)
resulta que
δq = dh− v dP. (190)
A diferencial dh e exacta, o que permite escrever
dh =
(∂h
∂T
)
P
dT +
(∂h
∂P
)
T
dP (191)
89
e entao
δq =
(∂h
∂T
)
P
dT +
[(∂h
∂P
)
T
− v
]dP. (192)
Consideremos agora varios tipos de processos. De dP = 0, e evidente que
cP =
(∂h
∂T
)
P
(193)
que e a equacao analoga de (156). A analoga de (159) e
cP − cv = −[(
∂h
∂P
)
T
− v
] (∂P
∂T
)
v
. (194)
A equacao da entalpia e
dh = cP dT +
(∂h
∂P
)
T
dP. (195)
e a equacao da adiabatica e
cP
(∂T
∂P
)
s
= −[(
∂h
∂P
)
T
− v
]. (196)
Mas agora e necessario conhecer a derivada(
∂h∂P
)T
o que e possıvel recorrendo a ob-
servacao experimental. A experiencia de Joule-Thomson ou de Joule-Kelvin (Thomson
veio a tornar-se Lord Kelvin), permite determinar essa derivada embora de uma maneira
indirecta. De um modo analogo a (162) tem-se que(
∂h
∂P
)
T
= −cP
(∂T
∂P
)
h
= −cP µ, (197)
em que µ =(
∂T∂P
)h
e o chamado coeficiente de Joule-Thomson ou de Joule-Kelvin. Na ex-
periencia de Joule-Thomson realiza-se o estrangulamento de um gas devido a um obstaculo
poroso (tampao). Um tubo cilındrico de paredes rıgidas e adiabaticas esta dividido em
duas partes por uma parede rıgida isoladora na qual existem pequenos orifıcios (Fig. 43).
Contra esta parede encosta um pistao adiabatico e sem atrito, evitando deste modo que o
gas do outro lado passe atraves dos orifıcios. O gas mantem-se a pressao P1 mediante um
outro pistao adiabatico e sem atrito. Imagine-se que ambos os pistoes se deslocam simul-
taneamente, de modo que, quando o gas passa atraves dos orifıcios, a pressao mantenha
o valor constante P1, de um lado do tabique, e o valor P2 < P1, do outro lado, ate que
todo o gas tenha passado atraves do orifıcio. Estes valores de pressao (e de temperatura
tambem) sao mensuraveis.
O sistema esta protegido por um isolador termico, sendo portanto o processo
adiabatico. Facilmente se conclui que a entalpia final e igual a entalpia inicial:
Q = ∆U −W = ∆U +∫ V2
0P2dV +
∫ 0
V1
P1dV = ∆U + P2V2 − P1V1 = 0
U2 − U1 + P2V2 − P1V1 = 0
U1 + P1V1 = U2 + P2V2 ⇐⇒ H1 = H2. (198)
90
P 1
P 2
( i )
( f )
( T 1 , V 1 1 )
( T 2 , V 2 )
Figura 43: Experiencia de Joule-Thomson ou de Joule–Kelvin.
Note-se, no entanto, que nao se pode afirmar que o processo seja isoentalpico pois tal
afirmacao pode dar a entender que a entalpia se mantem durante todos os passos in-
termediarios do processo. Ora acontece que o processo e irreversıvel e nao ha estados
intermediarios de quase-equilıbrio.
Suponhamos que o sistema parte de um estado de equilıbrio com a pressao P1 e a
temperatura T1 e chega a pressao P3 e T3, diferentes respectivamente de P2 e T2, corres-
pondentes a um estado final com a mesma entalpia que o estado inicial. Este estado
final pode conseguir-se mudando simplesmente o ritmo de bombagem. Tem-se pois, deste
modo, uma famılia de pontos obtidos a partir do estado P1 T1, que se podem representar
num diagrama PT . E o caso da curva a cheio na Fig. 44. Note-se que a curva nao
representa um processo real mas e simplesmente o lugar geometrico dos possıveis pontos
de chegada com a mesma entalpia que o ponto de partida. Comecando com outros estados,
como por exemplo P ′1 T ′
1 obtem-se novas curvas com todos os seus pontos a mesma entalpia
(a entalpia difere de curva para curva). A situacao representada na Fig. 44 e tıpica de
muitos gases reais. Para temperaturas baixas, as curvas apresentam um ponto maximo
chamado ponto de inversao. Para a esquerda do ponto de inversao, a temperatura do gas
diminui, o que pode levar a sua liquefaccao.
Acontece que para grandes temperaturas e baixas pressoes, regiao onde os gases reais
podem ser descritos pelo modelo dos gases perfeitos, nao ha ponto de inversao e a in-
clinacao da curva de entalpia constante T = T (P ) e praticamente zero. Portanto nessa
situacao a temperatura nao varia com a pressao a entalpia constante, e pode postular-se
que o coeficiente de Joule-Thomson e nulo para um gas perfeito:
µ = 0. (199)
As consequencias deste facto vem apenas confirmar as formulas ja atras obtidas a partir
do conhecimento do coeficiente de Joule. As novas expressoes nao trazem nada de novo,
dando apenas um aspecto diferente ao mesmo conteudo fısico que atras foi concluıdo. As-
sim, a diferenca entre capacidades termicas molares para processos isobaricos e isocoricos
91
T
P
( T 1 , P 1 )( T 2 , P 2 )
( T 3 , P 3 )( T ' 1 , P ' 1 )
Figura 44: Pontos de igual entalpia.
e
cP − cv = v
(∂P
∂T
)
v
= R. (200)
Se cP puder ser considerado constante a equacao da entalpia e representada por um
plano mais inclinado que o plano da energia, porque cP > cv. Finalmente, a equacao da
adiabatica e
cP
(∂T
∂P
)
s
= v, (201)
que integrada, na suposicao de cP ser constante, resulta em
TP (1−γ)/γ = C. (202)
que e a Eq. 175. Uma aplicacao interessante de (4.96) consiste no calculo da dependencia
da temperatura da atmosfera com a altitude.
Para gases de van der Waals, os resultados sao os seguintes. Parte-se do coeficiente
de Joule-Thomson
µ = − 1
cP
R T v3 b− 2 a v (v − b)2
R T v3 − 2 a (v − b)2(203)
e obtem-se:
• Diferenca entre as capacidades termicas molares:
cP − cv = −[−cP µ− v]
(∂P
∂T
)
v
= R1
1− 2a(v−b)2
RTv3
; (204)
• Equacao da entalpia:
h = cP T − 2a
v− RTv
v − b; (205)
• Equacao da adiabatica:
T (v − b)R/cv = C . (206)
92
Depois de estudarmos a segunda lei ver-se-a que nao e necessaria a determinacao
experimental dos coeficientes de Joule-Thomson para conhecer as expressoes deduzidas
da termodinamica macroscopica. Tal como ja foi dito, a equacao de estado permite
determinar esses coeficientes.
93
94