UT  4  PROBLEMAS  CINETICOQUÍMICA    1.  La  constante  de  velocidad  k  de  la  reacción  en  fase  gaseosa  2N2O5  → 4NO2  + O2  vale  1.73  10-­‐5  s-­‐1,  a  25  ºC.  Su  ecuación  cinética  es  v  =  k  [N2O5].  a)  Calcula  la  velocidad  de  conversión  (J)  y  la  velocidad  de  reacción  (v)  en  un  recipiente  de  12  litros,  con  PN2O5=  0.1  atm,  a  25  ºC.  b)  Calcula  d[N2O5]/dt  para  las  condiciones  anteriores.  Solución.  a)  J  =  8.49  10-­‐7  mol/s,  v  =  7.079  10-­‐8  mol/(l.s);  b)  –1.41  10-­‐7  mol/(l.s).    2.  Considera  la  reacción  2O3  →3O2.  La  velocidad  de  producción  de  O2  es  1.32  10-­‐3  mol/(l.s)  a  373  K,  cuando  la  concentración  de  ozono  es  0.1  molar.  Calcular  la  constante  de  velocidad  para  la  reacción  si  la  ley  de  velocidad  es  v  =  k  [O3]2.  Solución.  k  =  0.044  l/(mol.s).  

3.   En   cinética   en   fase   gaseosa,   a   veces   se   utiliza   la   presión   en   lugar   de   la   concentración   en   las  

ecuaciones  cinéticas.  Para  una  reacción  aA→Productos  se  encuentra   ( ) nA

A PPkdtdP

a=−

1 ,  donde  k(P)    es  

la   constante  de  velocidad   cuando  empleamos  presiones  y  PA  es   la  presión  parcial  del   reactivo  A.   a)  

Demuestra  que   ( ) ( ) nRTkPk −= 1 .  b)  ¿Es  válida  esta  relación  para  cualquier  valor  de  n?.  c)  Calcula  k(P)  

para  una  reacción  en  fase  gaseosa  con  k=2·10-­‐4  l/(mol·s)  a  400K.  

4.   La   reacción   de   primer   orden   2A→ 2B   +   C   tiene   lugar   en   un   35%   a   los   325   segundos   de   su  comienzo.  a)  Calcula  k.  b)  ¿Cuánto  tiempo  es  necesario  para  que  la  reacción  tenga  lugar  en  un  70%,  y  en  un  90%?  Solución.  a)  k  =  6.63  10-­‐4  s-­‐1.  b)  908  s  y  1736.5  s,  respectivamente.  

5.  La  constante  cinética  de  la  reacción  2NO2  +  F2  →2NO2F  vale  38  l/(mol.s)  a  27  ºC.  La  reacción  es  de  primer  orden  en  NO2  y  en  F2.  a)  calcula  las  concentraciones  de  NO2,  F2  y  NO2F  presentes  al  cabo  de  10  s  de  iniciada  la  reacción,  si  se  mezclan  2  moles  de  NO2  con  3  moles  de  F2  en  un  recipiente  de  400  l  a  27  ºC.  b)  Calcula  la  velocidad  de  reacción  inicial  y  la  velocidad  después  de  10  s  de  iniciada  la  reacción.  Solución.  a)  0.000075,  0.005  y  0.00492  mol/l.  b)  0.001425  y  1.438  10-­‐5  mol/(l.s).  

6.   Para   la   reacción   aA   → Productos,   las   concentraciones   de   A   en   función   del   tiempo   son   las  siguientes:  t  (min)   0   10   50   100   150  

[A]  (mol/l)   1   0.9616   0.8235   0.6776   0.5572    Determina  el  orden  de  la  reacción  y  el  tiempo  necesario  para  descomponer  el  50%  .  Solución.  orden  1  (ln[A]  =  0.00015  –  0.003897  t  ),  t1/2  =  177.86  min.  

7.   La   reacción   (C2H5)3N   +   CH3I  → [(C2H5)3N(CH3)]I   en   nitrobenceno   a   25   ºC   se   sigue  mediante   la  determinación  de  las  concentraciones  de  la  trietilamina  y  del  yoduro  de  metilo.  Los  datos  obtenidos  son  los  siguientes:  t  (min)   20   30   40   60   75   90  x  (mol/l)   0.00876   0.01066   0.01208   0.01392   0.01476   0.01538    Donde  x   es   el  número  de  moles/l  de   trietilamina  o  de  yoduro  de  metilo  que  han   reaccionado  en  el  tiempo  t.  Las  concentraciones  iniciales  de  la  amina  y  del  yoduro  son,  ambas,  0.0198  mol/l.  La  reacción  es  de  segundo  orden.  Calcula  la  constante  de  velocidad.  Solución.  1/[A]  =  51.5436  +  1.9523  t  .  k  =  1.9523  litro/(mol.min)  

 

8.  La  descomposición  de  un  compuesto  en  disolución  da  los  datos  experimentales  siguientes  a  57.4  ºC:  c0(mol/l)   0.5   1.1   2.48  t1/2  (s)   4280   885   174  

 Determina  el  orden  y  la  constante  de  velocidad.  Solución.  orden  =  3,  k  =  0.0014  l2/(s.mol2)  

9.  En  la  descomposición  de  (CH3)2O  (especie  A)  a  777  K,  el  tiempo  necesario  para  que  [A]0  se  reduzca  a  0.69[A]0  es:  [A]0  (mol/l)   0.00813   0.00644   0.0031   0.00188  t0.69  (s)   590   665   900   1140  

 a)  Calcula  el  orden  de  la  reacción.  b)  Calcular  kA  en  el  supuesto  de  que  la  cinética  sea  -d[A] /dt= kA[A]n Solución.  n  ≅ 1.5,  kA  =  0.00571  

10. En el tiempo t = 0, se introduce butadieno en un recipiente vacio a 326 ºC, siguiéndose a continuación la reacción de dimerización 2C4H6 →C8H12, mediante medidas de presión. Se obtienen los siguientes datos:

t (s) 0 367 731 1038 1751 2550 3652 5403 7140 10600 P(torr) 632 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3 a) Calcula el orden de la reacción. b) Calcula la constante de velocidad. Solución. orden = 2, k = 0.00705 l/(mol.s) Ayuda. Puedes obtener la relación entre la concentración de C4H6 y la presión total P. Si a partir de las presiones calculas las concentraciones ya puedes ensayar las ecuaciones integradas que conoces. 11. Para la reacción A+B → C+D, en una experiencia con [A]0 = 0.4 mol/l y [B]0 =0.0004 mol/l se obtuvieron los siguientes datos:

t (s) 0 120 240 360 ∞ [C] (mol/l) 0 0.0002 0.0003 0.00035 0.0004

Y en una segunda experiencia con [A]0 = 0.0004 mol/l y [B]0 = 1 mol/l se obtuvieron los siguientes datos:

t (s) 0 69000 208000 485000 ∞ [C] (mol/l) 0 0.0002 0.0003 0.00035 0.0004

Determina la ecuación cinética y la constante de velocidad. Solución. v = k [A]2 [B] siendo k = 0.0360728 litro2/(mol2.s)

12. En la reacción A → Productos, los datos obtenidos cuando [A]0 = 0.6M, son: t (s) 0 100 200 300 400 600 1000

[A]/[A]0 1 0.829 0.688 0.597 0.511 0.385 0.248

a) Determina el orden de la reacción. b) Calcula la constante de velocidad. Solución. orden = 1.5. Ayuda.- Utiliza el método del tiempo de vida media. 13. En la reacción 2A+B → C+D+2E, los datos cuando [A]0 = 0.8 mol/l y [B]0 = 0.002 mol/l son:

t (s) 8000 14000 20000 30000 50000 90000 [B] 0.001672 0.00149 0.00136 0.001164 0.000904 0.000636

Y cuando [A]0 = 0.6 mol/l y [B]0 = 0.002 mol/l son:

t (s) 8000 20000 50000 90000

[B] 0.001802 0.001574 0.001186 0.000906

Determina la ecuación cinética y la constante de velocidad. Solución. v = k [A]2 [B]2, k = 0.0186 l3/s.mol3. 14. Se investigó la recombinación de átomos de yodo en fase gaseosa en presencia de argón y se determinó el orden de la reacción mediante el método de las pendientes iniciales. Las velocidades iniciales de formación de yodo en la reacción 2I + Ar → I2 + Ar fueron las siguientes:

[I]0 (M) 1 . 10 -5 2 . 10-5 4 . 10-5 6 . 10-5

v0 (M/s) (a) 8.7 . 10-4 3.48 . 10-3 1.39 . 10-2 3.13 . 10-2

(b) 4.35 . 10-3 1.74 . 10-2 6.96 . 10-2 1.57 . 10-1

(c) 8.69 . 10-3 3.47 . 10-2 1.38 . 10-1 3.13 . 10-1

Las concentraciones de argón son (a) 0,001 M, (b) 0,005 M, (c) 0,01 M. Obtened los órdenes de reacción respecto a las concentraciones de átomos de yodo y de argón, así como la constante de velocidad. Solución. Orden respecto al I =2, orden respecto al Ar = 1, k =8.872·109 l2/s·mol2 15. Se observó la presión parcial del compuesto CH3N2CH3 (en adelante compuesto A) en función del tiempo a 600 K con los resultados que se indican a continuación:

t (s) 0 1000 2000 3000 4000 P (mmHg) 0.082 0.0572 0.0399 0.0278 0.0194

Confirma que la descomposición A →CH3CH3 + N2 es de orden 1 respecto de A y obtén la constante de velocidad a esta temperatura. Solución. ln[A] = -13.0301 – 3.6044 10-4 t (k = 3.6044 10-4 s-1). 16. Se obtuvieron las constantes de velocidad de descomposición del etanal en un intervalo de temperatura comprendido entre 700 y 1000 K. Los resultados fueron los siguientes: T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000 k(l/s.mol) 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20 145 Calcula la energía de activación y el factor preexponencial. Solución. Ea = 45006.9 cal/mol, A = 1.079 1012 l/s.mol 17.  La  reacción  2DI  →D2  +I2  tiene  una  constante  de  velocidad  k  =  0.0012  l/(s.mol)  a  660  K  y  Ea  =  177  KJ/mol.  Calcula  la  constante  de  velocidad  k  a  720  K.  Solución.  0.0176  l/(s.mol).    18. Los valores de k para la reacción 2 HI → H2 + I2 son 1.2 10-3 y 3 10-5 l/(s.mol) a 700 y 629 K, respectivamente. Calcula Ea y A. Solución. Ea = 190195 J/mol, A = 1.8714 1011 (mismas unidades que k). 19. Si una reacción de primer orden tiene Ea = 104600 J/mol y A = 5 1013 s-1, ¿a qué T la reacción tendrá t1/2 = 1 min?. ¿Y 30 dias?. Solución. 349.44 K y 269.53 K, respectivamente.