tema 5 cinetica aq

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1

4.1. Conceptos de mecanismos de reacción y molecularidad

4.2. Concepto de velocidad de reacción

4.3. Ecuación de velocidad. Orden de reacción

4.4. Integración de las ecuaciones cinéticas de orden sencillo

4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción

4.6. Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción

Tema 4: Conceptos fundamentales. Cinéticas de orden sencillo

4.1. Conceptos de mecanismo de reacción y molecularidad

La cinética química tiene como objetivo la determinación de la velocidad de las reacciones químicas, y el análisis de las etapas elementales que llevan al sistema desde el estado inicial al estado final.

Reacciones elementales: Tienen lugar en una sola etapa, sin intermedios de reacción

Reacciones compuestas: El paso de reactivos a productos tiene lugar en más de una etapa elemental. Hay intermedios de reacción.

Intermedio de reacción: especie química que se forma en alguna etapa y desaparece en otra etapa posterior.

Mecanismo de reacción: descripción detallada del conjunto de etapas elementales a través de las que tiene lugar una reacción compuesta.

223 ONOONO +→+

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HClClH 222 →+ El HCl no se forma en una sóla etapa, sino a través de tres etapas

⋅→ ClCl 22

⋅+→+⋅ HHClHCl 2

HClHCl →⋅+⋅

HClClH 222 →+ Reacción total

Mecanismo de reacción


Reacción no elemental

Reacciones elementales

Intermedios


Las reacciones elementales se pueden clasificar en función del número de moléculas de reactivo que intervienen → Molecularidad

Unimolecular A → prod Ej.: N2O4(g) → 2NO2(g) Bimolecular 2A → Prod Ej.: 2NO2 → N2O4 A + B → Prod Ej.: NO + O3 → NO2 + O2

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Velocidad de reacción: Medida de la variación con el tiempo de las cantidades de reactivo o producto.

[ ] [ ] reactivos productos

t t

Reactivos → Productos



aA+bB+...→cC + dD+...

v A =ΔnA

Δt

Velocidad a la que se consume A:

Velocidad media

Velocidad instantánea a la que se consume A:

vA = limΔt→0

ΔnAΔt

=dnAdt

vA ≠ vB ≠ vC ≠ vDPero:

¿Cuál es la velocidad de reacción?

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aA+bB+...→cC + dD+...

Velocidad de conversión: dtdn

ddtdncdt

dnbdt

dnadt

dJ dCBA 1111==−=−==

ξ

Si trabajamos a volumen constante:

v = − 1ad nA V( )dt

= −1bd nB V( )dt

=1cd nC

V( )dt

=1dd nD V( )dt

⇒

OJO! las velocidades de reacción se definen siempre POSITIVAS

dtdn

dVdtdn

cVdtdn

bVdtdn

aVVdtd

VJv dCBA 1111

==−=−===ξ

[ ] [ ] [ ] [ ]dtDd

ddtCd

cdtBd

bdtAd

adtdxv 1111

==−=−==

ξξξξ dddncddnbddnaddn DCBA ==−=−=


Ejemplo: La velocidad de cambio de la concentración de NO(g) en la reacción:

es 1,6·10-4 M/s. El reactor era un recipiente cerrado de 1 dm3. Cuánto vale la velocidad de reacción y la velocidad de variación de la [NOBr] ?

2NOBr(g)→2NO(g)+ Br2 (g)

v = −12d NOBr[ ]

dt=12d NO[ ]dt

=d Br2[ ]dt

v = 12d NO[ ]dt

=121,6 ⋅10−4 = 8 ⋅10−5M / s

v = − 12d NOBr[ ]

dt⇒

d NOBr[ ]dt

= −2v = −1,6 ⋅10−4 Ms

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¿Qué factores afectan a la velocidad de reacción?

- Naturaleza de los reactivos y productos

-Temperatura

- Catalizadores

- Las concentraciones de las especies reactivas

Las reacciones químicas muestran una relación entre la velocidad de reacción y las concentraciones de los reactivos, es la que se conoce como ecuación de velocidad:

v = k A[ ]α B[ ]β ...


v = k A[ ]α B[ ]β ...Ecuación de velocidad:

- Los exponentes α y β son el orden de reacción con respecto al reactivo A y el orden de reacción con respecto al reactivo B respectivamente.

- El orden total de la reacción (n) es: n=α+β

- Si α = β =1, entonces la reacción es de primer orden respecto a A y primer orden respecto a B, pero de segundo orden total, quedando v = k [A][B]

- k es la constante o coeficiente de velocidad. Es característica de la naturaleza de los reactivos y de la temperatura. No puede ser negativa!

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v = k A[ ]α B[ ]β ...Ecuación de velocidad:

aA+bB+...→cC + dD+...

Orden de reacción ≠ coeficiente estequiométrico, α ≠ a, β ≠ b

(sólo deben coincidir si la reacción es una UNICA etapa elemental)

El orden de reacción se determina experimentalmente Puede ser un número fraccionario Puede ser negativo

1

221

][][][][

ABkBAkv == − A = inhibidor

Reacciones de orden cero:

productosaA→ [ ] kdtAd

av =−=

1

[ ] akdtAd −=

[ ][ ]

[ ]∫∫ −=tA

AdtakAdt

00

[ ] [ ] aktAA t −=− 0

[ ] [ ] aktAA t −= 0

y = c + mx

[A]t

t

pendiente = -ak

Ordenada en el origen = [A]0

Separando variables:

Integrando:


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Reacciones de primer orden:

productosaA→ [ ] [ ]AkdtAd

av =−=

1

[ ][ ]

akdtAAd

−=

y = c + mx

Separando variables:

Integrando: [ ][ ][ ]

[ ]∫∫ −=tA

Adtak

AAdt

00

[ ][ ]

aktAA t −=0

ln

[ ] [ ] aktAA t −= 0lnln

ln[A]t

t

pendiente = -ak

Ordenada en el origen = ln[A]0


Reacciones de segundo orden:

productosaA→

v = k A[ ] B[ ]v = k A[ ]2productosbBaA →+

Caso I Caso II

Caso I productosaA→ [ ] [ ]21 AkdtAd

av =−=

Separando variables: d A[ ]A[ ]2

= −akdt


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8


Caso I productosaA→ [ ] [ ]21 AkdtAd

av =−=

Integrando:

[ ][ ][ ]

[ ]∫∫ −=tA

Adtak

AAdt

020

[ ] [ ]akt

AA t

=−0

11

[ ] [ ]akt

AA t

+=0

11

y = c + mx

1/[A]t

t

pendiente = ak

Ordenada en el origen = 1/[A]0



v = k A[ ] B[ ]productosbBaA →+Caso II

[ ] [ ] [ ][ ]BAkdtBd

bdtAd

av =−=−=

11


ba=Δ B[ ]Δ A[ ]

=B[ ]− B[ ]0A[ ]− A[ ]0B[ ]= B[ ]0 +

baA[ ]−

baA[ ]0

1ad A[ ]dt

= −k A[ ] B[ ]0 +baA[ ]−

baA[ ]0

⎛ ⎝

⎞ ⎠

ba

nn

B

A =Δ

Δ

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Separando variables: d A[ ]

A[ ] B[ ]0 +baA[ ]−

baA[ ]0

⎛ ⎝

⎞ ⎠

= −akdt

1x(p + sx)∫ dx

p = B[ ]0 −baA[ ]0 s =

ba

x = A[ ]

−1pln p + sx

x p ≠ 0

Integral de la forma:

donde:

En tablas:

−1

B[ ]0 −baA[ ]0

lnB[ ]0 +

baA[ ]−

baA[ ]0

A[ ]

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ 0

f

= −akt

1a B[ ]0 − b A[ ]0

ln

B[ ]B[ ]0

A[ ]A[ ]0

= kt




−1

B[ ]0 −baA[ ]0

lnB[ ]0 +

baA[ ]−

baA[ ]0

A[ ]

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ 0

f

= −akt

B[ ]= B[ ]0 +baA[ ]−

baA[ ]0

−1

B[ ]0 −baA[ ]0

ln B[ ]A[ ]

⎡

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥ 0

f

= −akt

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Reacciones de orden n: productosaA→ [ ] [ ]nAkdtAd

av =−=

1

Integrando: [ ][ ][ ]

[ ]∫∫ −=tA

A n dtakAAdt

00

[ ] [ ]( )aktn

AA nnt

1111

01 −+= −−

y = c + m x

Separando variables: [ ][ ]

akdtAAdn −=

1n −1

1A[ ]n−1

−1A[ ]0

n−1

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ = akt


El tiempo de vida media, t½, de una reacción es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo disminuya hasta la mitad de su valor inicial.

Tiempo de vida media


lnA[ ]0 2A[ ]0

= −akt12 ⇒ ln12= −akt12 ⇒ ln2 = akt12

t12 =ln 2ak

=0,693ak

[ ] [ ]20

21

AAtt t =→=

[ ][ ]

aktAA t −=0

ln


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- Para una reacción de primer orden, el tiempo de vida media es Independiente de la concentración de reactivo pero depende de k.

- El tiempo de vida media es constante para una reacción de orden 1

tiempo

concentración [A]0

[A]0/2

[A]0/4

[A]0/8

[A]t = [A]0e-akt

t1/2

t1/2 t1/2

10.4. Análisis de los datos cinéticos

t12 =ln 2ak

=0,693ak






[ ] [ ]20

21

AAtt t =→=

[ ] [ ]akt

AA t

+=0

11

1A[ ]02=1A[ ]0

+ akt12

akt12 =2A[ ]0

−1A[ ]0

=1A[ ]0

⇒ t12 =1

ak A[ ]0

[ ]021

1Aak

t =Así t1/2 para reacciones de 2º orden depende de la concentración inicial


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12



[ ]021

1Aak

t = Así t1/2 para reacciones de 2º orden depende de la concentración inicial

Por lo tanto, concentraciones iniciales mayores implican tiempos de vida media menores (la reacción es más rápida)

concentración [A]0

[A]0/2

[A]0/4

[A]0/8

tiempo

t1/2

t1/2

t1/2



Reacciones de orden n:

[ ] [ ]20

21

AAtt t =→=

[ ] [ ]akt

AAn nn =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

− −− 10

111

11

( ) [ ] 10

1

21 1

12−

−

−

−= n

n

Aaknt


[ ] [ ] 211

01

0

1

2

111 akt

AAn nn =

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛− −−

[ ] [ ]( )

211

01

0

1

112 aktnAA nn

n

−=− −−

−

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El trabajo básico en cinética química consiste en: obtener una tabla de valores de las concentraciones de los componentes del sistema en función del tiempo y, a partir de ellos, deducir la ecuación de velocidad, es decir los valores de k y los órdenes de reacción. Se puede tomar cualquier propiedad (fácil de medir y que varie rápidamente) relacionada con la cantidad de sustancia: Supongamos que una de las sustancias tiene color, puede ser esa la propiedad ya que, si es un reactivo, el sistema pierde color y, si es un producto, gana color.


La descomposición catalizada del agua oxigenada en disolución acuosa se puede seguir valorando con KMnO4, en varios intervalos de tiempo, el H2O2 que queda sin descomponer. En una experiencia se obtuvieron los siguientes valores:

t (s) 200 400 600 1200 1800 [H2O2] (M) 2.01 1.72 1.49 0.98 0.62

Comprobar que la reacción es de primer orden y calcular la constante de velocidad.

H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

Si es de orden 1, se ha de cumplir la relación: ln [A] = ln [A]0 – akt Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.:

t (s) 200 400 600 1200 1800 Ln [H2O2] 0.698 0.542 0.339 -0.02 -0.48


Comparación con las ecuaciones integradas

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t (s) 200 400 600 1200 1800 Ln [H2O2] 0.698 0.542 0.399 -0.02 -0.48

Si es de orden 1, se ha de cumplir la relación: ln [A] = ln [A]0 – akA t

Al representar se obtiene una recta → primer orden

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 500 1000 1500 2000

t (s)

Ln C

y = -0,00073x + 0,84020R2 = 0,99966

-0,6

-0,4

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 500 1000 1500 2000

t (s)

Ln C

Representando:

La constante de velocidad = 7.3·10-4 s-1


Para una reacción simple: A" Prod., se midió la evolución de la [A] con el tiempo, obteniéndose los datos:

t (min) 0 5 10 15 25 [A] (M) 1.0 0.63 0.46 0.36 0.25

Determinar el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad.

Comprobamos el orden, representando: [A] frente a t …… Orden 0 ln[A] frente a t……Orden 1 1/[A] frente a t……Orden 2


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Orden 0: Representar [A] frente a t

Orden 1: Representar Ln[A] frente a t

Orden 2: Representar 1/[A] frente a t


Comprobamos (ver diapositiva anterior) que la representación de 1/[A] frente a t es recta, por tanto

ORDEN 2

k = 0,12 dm3 mol-1 min-1

k = 0,002 dm3 mol-1 s-1= = 0,002 M-1 s-1

y = 0,120x + 0,987R2 = 1,000

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

0 5 10 15 20 25 30

t (min)

1/(A

) (1/

M)

[ ] [ ]akt

AA t

+=0

11

Pendiente = ak a =1

productosaA→


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Método del tiempo de reacción fraccionario


Método de la semivida: t12 =2n −1 −1

n − 1( )ak A[ ]0n−1 Para n≠1

log t12 = log2n−1 − 1n −1( )ak

− n −1( )log A[ ]0

logt12 = 1− n( )log A[ ]0 +C

Log t1/2

pendiente = (1-n)

Ordenada en el origen = C

log[A]0

( )aknC

n

112log

1

−

−=

−


Método de la semivida:

Log t1/2 pendiente = (1-n)

Ordenada en el origen = C

log[A]0

[A]0 [A]0/2 ti tf t1/2=tf-‐ti log[A]0 logt1/2

A0 A1 t0 t1 (t1/2)0=t1-‐t0 Log A0 log(t1/2)0



conc

entra

ción

A0=[A]0

A1=[A]0/2

A2=[A]0/4

A3=[A]0/8

tiempo

t1/2

t1/2

t1/2

t0 t1 t2 t3

(si se dispone de un único experimento)

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Un cierto óxido (A ) se dimeriza según la reacción 2A→A2 en una disolución de etanol a 40ºC obteniendose los siguientes datos:

[A](mmol/dm3) 68 50,2 40,3 33,1 28,4 22,3 18,7 14,5

t (min) 0 40 80 120 160 240 300 420

Calculad el orden de reacción mediante el método de la semivida.



0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

[A] (

mm

ol/d

m3 )

t (min)

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4.5. Métodos de determinación de los órdenes de reacción Método de la semivida:

[A]0 68 60 50 40 30 [A]0/2 34 30 25 20 15

ti 0 14 42 82 146 tf 114 146 205 280 412

t1/2 114 132 163 198 266 Log(t1/2) 2,057 2,121 2,212 2,297 2,425 log[A]0 1,833 1,778 1,699 1,602 1,477

y = -‐1,0228x + 3,9383 R² = 0,99761

2

2,05

2,1

2,15

2,2

2,25

2,3

2,35

2,4

2,45

1,45 1,5 1,55 1,6 1,65 1,7 1,75 1,8 1,85 1,9

Log [A]0

Log

t 1/2

Pte= 1-n = -1,022

n=2,02 =2



Tiempo de vida fraccionaria (tα): tiempo necesario para que A[ ]= α A[ ]0

1n −1

1A[ ]n−1

−1A[ ]0

n−1

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ = akt Para n≠1

tα A[ ]= α A[ ]0

1n −1

1α A[ ]0( )

n −1 −1A[ ]0

n−1

⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ = aktα

1n −1

α1−n

A[ ]0n−1 −

1A[ ]0

n−1

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ = aktα

tα =α1−n −1

n −1( )ak A[ ]0n−1

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Tiempo de vida fraccionaria (tα): tiempo necesario para que

Log tα pendiente = (1-n)

Ordenada en el origen = C’

log[A]0

A[ ]= α A[ ]0

tα =α1−n −1

n −1( )ak A[ ]0n−1 log tα = log

α1− n −1n −1( )ak

− n −1( )log A[ ]0

log tα = 1− n( )log A[ ]0 + ʹ′ C

( )aknC

n

11log

1

−

−=ʹ′

−α

Método del aislamiento

[ ] [ ]βα BAkv =

[ ] [ ]BA >>>

[ ] cteA ≈ [ ]αAkk =ʹ′

Primer experimento

Se determina β y se obtiene k’

[ ] [ ]βα BAkv =

[ ] [ ]BA <<<

[ ] cteB ≈ [ ]βBkk =ʹ′ʹ′

Segundo experimento

Se determina α y se obtiene k’’

Conocidas k’, α y [A]=cte se puede determinar k

Conocidas k’’, β y [B]=cte también se puede determinar k

[ ] [ ]βα BAkv = ¿α, β, k?


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Método diferencial


productosbBaA →+

Se determina el orden de reacción a partir de datos de velocidad

Se realizan experimentos donde [B] >>>[A] (aislamiento)

Ln v pendiente = α

Ln [A]

Se repite el proceso variando la especie en exceso

Método de las velocidades iniciales


En este método se miden las velocidades al inicio de la reacción para diferentes concentraciones iniciales de reactivos. El método supone que al inicio de la reacción de cumple:

v0 = k A[ ]0α B[ ]0

β ...

Medimos v0 para dos concentraciones iniciales de A diferentes, mientras que las concentraciones iniciales de B y el resto no varían

v0,1v0,2

=A[ ]0,1A[ ]0,2

⎛

⎝ ⎜ ⎜

⎞

⎠ ⎟ ⎟

α

α [A]0

tiempo

[A]

Pte =v0

Los otros órdenes se calculan por el mismo procedimiento.

k se calcula de cualquiera de los experimentos una vez se conocen los órdenes parciales.

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21



Ejemplo: Los siguientes datos pertenecen a una reacción hipotética. Calculad los órdenes parciales, el orden total de la reacción y la constante de velocidad.

Experimento [A]0 [B]0 [C]0 d[A] 1 0,1 0,1 0,1 -0,011 2 0,2 0,1 0,1 -0,015 3 0,1 0,2 0,1 -0,023 4 0,1 0,1 0,2 -0,021

Donde d[A] es el cambio de la concentración de A en los primeros 0,01 segundos

v0 = −1ad A[ ]dt

= k A[ ]0α B[ ]0

β C[ ]0γ⇒ −

d A[ ]dt

= ak A[ ]0α B[ ]0

β C[ ]0γ

De 1 y 2 tenemos:

α = 0, 44746≈ 0,5( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

α

γβα

γβα

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛==

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛−−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛−−

1,02,0

1,01,01,01,01,02,0

01,0011,0

01,0015,0

akak




De 1 y 3 tenemos: 0,0230, 011

=0,20,1

⎛ ⎝

⎞ ⎠

β

⇒ β = 1,0641 ≈ 1

0,0210,011

=0,20,1

⎛ ⎝

⎞ ⎠

γ

⇒ γ = 0,933 ≈1De 1 y 4 tenemos:

v0 = ak A[ ]00,5 B[ ]0 C[ ]0 ak =

v0A[ ]0

0,5 B[ ]0 C[ ]0

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22




v0 = ak A[ ]00,5 B[ ]0 C[ ]0

ak =v0

A[ ]00,5 B[ ]0 C[ ]0

ak =0,011

0,010,1( )0,5 × 0,1× 0,1

= 347,85M−32

s ak =0,015

0,010,2( )0,5 × 0,1× 0,1

= 335,41M−32

s

ak =0,023

0,010,1( )0,5 × 0,2 × 0,1

= 363,66M−32

s ak =0,021

0,010,1( )0,5 × 0,1× 0,2

= 332,04M−32

s

ak = 344,74M−32

s

Se observa que muchas reacciones muestran un mismo tipo de dependencia con la temperatura

Esta observación condujo a la Ecuacion de Arrhenius :

k = Ae-Ea/RT

A y Ea son conocidos como los parámetros de Arrhenius de la reacción.


- A = el factor de frecuencia or factor pre-exponencial (mismas unidades que k)

- T = temperatura en Kelvin - R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1) - k = constante de velocidad

- Ea = energía de activación (J mol-1)

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23

Forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius :

RTE

Ak a−= lnlny mx c

ln k versus 1/T da pendiente = –Ea/R y ordenada= ln A

ln k

1/T

Δx

Δ y

k = Ae-Ea/RT


El pentóxido de dinitrógeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en tetróxido y oxígeno. Se determinó el valor de la constante de velocidad a diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logarítmica, se obtuvo la siguiente gráfica. Deducir el valor de la energía de activación.

= -1.2·104 K R

-Ea

Ea = 1.0·102 kJ mol-1

N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g)


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Manipulación de la ecuación de Arrhenius:

(i)  Conocida la Energía de activación podemos predecir el valor de la constante de velocidad k’ a la temperatura T’ a partir de otro valor de k a otra temperatura T.

ln k’ = ln A – Ea/RT’

ln k = ln A – Ea/RT Restando estas ecuaciones

ln k’ – ln k = ln A – ln A – Ea/RT’ – (-Ea/RT)

(ii) Al revés, podemos calcular Ea si k’, k, T’ y T son conocidas.

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛'11'lnTTR

Ekk a


Para una reacción de primer orden, a 27ºC, concentración de reactivo se reduce a la mitad en 5000 s. A 37ºC la concentración se reduce a la mitad en 1000 s. Calcular la energía de activación de la reacción.

ln = - R

Ea

T2

1

k2

k1

T1

1

Ea = 124 kJ/mol

En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/k Luego:

T1 = 27ºC (300 K) k1 = 0.693/5000 = 1.39·10-4 s-1

T2 = 37ºC (310 K) k2 = 0.693/1000 = 6.93·10-4 s-1


tema 5 cinetica aq

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