EFECTO DE LAAPLICACION DE SALES SOLUBLES SOBRE LA CURVATURA DE PIEZAS DE PAVIMENTO GRESIFICADO

(*)FRITTA, S. L. (**)Instituto de Tecnología Cerámica. Universitat Jaume 1. Castellón.

Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas. (AICE). Castellón (España).

RESUMEN

Una de las características de las baldosas cerámicas que ejercen mayor influencia sobre su posterior colocación y utilización es su planaridad, ya que la curvatura de las piezas incide directamente sobre la facilidad de colocación de las mismas y, con ello, sobre la calidad final del conjunto del recubrimiento. Es por ello, que el control de la planaridad es básico en el proceso de fabricación de baldosas cerámicas, con el fin de conseguir los máximos niveles de calidad en dicho proceso.

Un control adecuado se fundamenta en el conocimiento de las variables de producto, así como de proceso, cuya influencia pueda ser importante sobre la modificación de la curvatura final de las piezas cerámicas.

Se ha comprobado en la práctica industrial que la adición de sales inorgánicas solubles en agua influye sobre la planaridad de las piezas. Se trata, en este estudio, de determinar el mecanismo de actuación de dichas sales sobre la pieza cruda y cocida, así como la influencia de algunas variables, todo ello con el fin de controlar la curvatura final de las baldosas cerámicas, y, de esta manera, asegurar la consec/ución de los niveles de calidad adecuados.

1.- INTRODUCCION.

La consecución de los niveles de calidad exigibles a baldosas cerámicas esmaltadas obtenidas a través de un proceso de monococción requiere un conocimiento y control riguroso de las variables del producto y del proceso.

La planaridad de las baldosas cerámicas es una de sus características fundamentales.

El control de esta propiedad se efectúa actualmente mediante la modificación de los componentes de la pieza (pasta y esmalte) y/o la regulación del ciclo de cocción. En el proceso de fabricación no es fácil conseguir la estabilidad dimensional exigida en las piezas cerámicas actuando sobre estas dos variables.

La aplicación de sales en disolución sobre piezas cerámicas de pavimento, en la etapa previa al esmaltado, ha permitido disponer de un nuevo elemento regulador de la planaridad de las piezas.

En el presente trabajo se estudia la influencia de la aplicación de una sal disuelta sobre algunas de las propiedades de las piezas de pavimento cerámico, tanto en crudo como en cocido, y se propone un mecanismo de actuación de dicha sal.

2.- OBJETO Y ALCANCE DE ESTE ESTUDIO.

La adición de cualquier sal disuelta sobre una pieza provoca una modificación de composición en la zona aplicada. El efecto final sobre el producto es función del espesor de pieza afectado por dicha aplicación y del tipo de sal.

El objetivo del presente estudio es la determinación del mecanismo de actuación del carbonato potásico aplicado sobre piezas de pavimento cerámico.

El estudio se ha dividido en dos fases:

- Efecto producido por la adición /del carbonato potiísico en disolución sobre la composición y curvatura de piezas crudas.

- Efecto producido por la adición del carbonato potásico en disolución sobre las propiedades del producto cocido (absorción de agua, contracción lineal, densidad aparente, curvatura, expansión térmica).

3.- MATERIALES UTILIZADOS Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

3.1.- MATERIALES.

La sal utilizada para la realización de este estudio h a sido carbonato potásico. Mezclando diferentes proporciones del mismo con una composición atomizada de las habitualmente empleadas en la obtención de pavimento gresificado por monococci6n, se han preparado por moliendavía húmeda las composiciones que se indican en laTabla 1, asegurando, de este modo, unamezclahomogénea entre el atomizado y la sal añadida.

TABLA 1

COMPOSICIONES ENSAYADAS

REFERENCIA % KCO, AÑADIDO (en peso)

Así mismo se han utilizado piezas prensadas (45x45 cm2) industrialmente a partir del mismo atomizado con el que se han realizado el resto de ensayos.

3.2.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

Con el fin de reproducir en el laboratorio el efecto provocado por la aplicación de sales solubles, se ha desarrollado experimentalmente el esquema mostrado en la Figura 1.

1 ATOMIZADO 1

CONFORMADO PROBETAS PRENSADO

SECADO A n á l i s i s d i l a t o m é t r i c o

1

PRENSADO 1 INDUSTRIAL

COCCI ON 1 Il 1 I N D U S T R I A L '1

E s t u d i o c u r v a t u r a

C o n t r o l c u r v a t u r a

f i n a l C E s t u d i o

p e r f i l k * i COCCI ON C o n t r o l

Figura 1 .- Esquema experimental desarrollado.

3.2.1.-Evolución de la curvatura central y del peso de piezas industriales con el tiempo tras adición de agua ylo sal disuelta.

Con la realización de estos ensayos se pretendió, por una parte, diferenciar el efecto debido a la aplicación de agua y de sales disueltas y, por otra, comprobar si la posterior incorporación de agua al soporte, debida al esmaltado de éste, afecta a la evolución de la curvatura y a la curvatura final de las piezas cocidas.

Para la realización de este ensayo se ha utilizado el dispositivo experimental cuyo esquema se muestra en al Figura 2. En dicho equipo y tras situar una pieza sobre los apoyos y otra en la balanza contigua, se aplicó la cantidad de agua o disolución deseada y se inició la toma de datos curvatura- masa-tiempo. La temperatura inicial de la pieza era de aproximadamente 70PC en todos los ensayos realizados.

Las aplicaciones realizadas han sido: 1.7 gr/cm2 de agua; 2.6 gr/cm2 de disolución 50:100 (carbonato potásico:agua); 2.6 gr/cm2 de agua; 2.6 gr/cm2 de disolución 50:100 (carbonato potásico:agua) y posterior adición de 0.8 gr/cm2 de agua.

APLICACION APLICACION

Figura 2.- Esquema del montaje.

P I E Z A - L I I I m P I E Z A

3.2.2.- Determinación dimensional de las piezas industriales.

S O P O R T E - [ TRANSDUCTOR *

Con el fin de disponer de datos de fácil visualización y para poder cuantificar el efecto producido por la aplicación de la disoluci6n de carbonato pottlsico, se determinó la curvatura de las piezas en una máquina de medición de coordenadas X-Y-2, según el criterio mostrado en la Figura 3. Las medidas se realizaron sobre pieza seca, pieza aplicada y pieza cocida.

- BALANZA

DETERMINACION DE COORDENADAS X , Y , Z

EJE Z (cm)

EJE X (cm) Figura 3.- Determinación dimensional.

Tanto las piezas sobre las que se h a aplicado sólo la sal como sobre las que se h a aplicado sal y posteriormente agua muestran el comportamiento señalado en el párrafo anterior, si bien, para la segunda, el fenómeno de rehidratación parece menos acusado. Este hecho puede ser debido a dos causas: efecto de penetración de la sal en el soporte al adicionar el agua tras la aplicación de disolución de YCO,, lo que dificulta el proceso de rehidratación y/o disminución de este efecto de rehidratación de la sal por la aplicación sobre la pieza de parte del agua que se absorbe posteriormente.

En cuanto al análisis de la curvatura central de la pieza en la secuencia seco ---> aplicado, en la Figura 8 se muestran los perfiles para los diferentes casos ensayados.

Se observa una misma tendencia de las piezas ensayadas a adquirir la misma configuración final (cóncava), en crudo, si bien, como ya se ha comprobado anteriormente, la velocidad a la cual se modifica la planaridad de la pieza es diferente en cada caso.

Dicha velocidad debe estar relacionada con el espesor de pieza ocupado por la sal aplicada. En la Figura 9 se muestran los resultados de los perfiles de concentración de K+ medidos.

4.2.- MODIFICACION DE PROPIEDADES DEL PRODUCTO COCIDO.

A la vista de los resultados anteriores puede concluirse que la aplicación del YCO, sobre piezas crudas, modifica la composición química de la parte superior de la pieza. El efecto provocado por la introducción de un fundente puede afectar algunas propiedades de manera especial, como la expansión térmica y la velocidad de sinterización de la zona afectada.

En la Tabla 11 se muestran los valores de contracción lineal, densidad aparente en cocido y absorción de agua determinados para las composiciones objeto de este estudio. Se puede observar una modificación de fundencia de las muestras 2 , 3 y 4 respecto de la 1 (sin sal). En las Figuras 10 y 11, se h a representado la variación de contracción lineal y absorción de agua en función del porcentaje de YCO, añadido a las diferentes temperaturas ensayadas.

Se observa en dichas figuras que variaciones del 3% en el contenido en YCO, llegan a producir variaciones de contracción lineal del 1% aproximadamente a lllO"C, apreciándose una menor influencia sobre esta variable a medida que aumenta la temperatura de cocción ensayada.

El aumento de fundencia fusión del YCO, (897%) y a del mineral arcilloso.

de las composiciones ensayadas hay que asociarlo principalmente a la las posible modificaciones que &te pudiera introducir en la estructura

~ P O S I C l O C O C C l O N -- -- FLASCQMPOSICIONESNSAYA DAS, Referencia Densidad aparente Temperatura Densidad aparente Absorción Concentración

en crudo (grtcc.) ( O c ) (grlcc.) (Ola) lineal (%)

3.2.3.- Análisis por M.E.B. del perfil de concentración del catión potasio.

Se h a realizado microanálisis semicuantitativo por energías dispersivas de Rayos X (EDXA) de las piezas aplicadas en un microscopio electrónico de barrido (MEB).

Se h a medido los valores de la concentración del ion potasio desde la supeficie hacia el interior de la pieza.

3.2.4.- Diagramas contracción lineal-absorción de agua- temperatura de la pasta en función de las distintas cantidades de sal añadidas.

Con las composiciones 1 , 2 , 3 y 4 se conformaron probetas de 40 mm. de diámetro por prensado unidireccional, habibndose fijado el valor de la densidad aparente en seco en 1.90&0.01 grlcc. Dichas probetas se cocieron en un horno eléctrico de laboratorio en ciclo rápido a las temperaturas máximas de 1090,1110,1130y 1160°C con tiempo de permanencia de 6 minutos a cadauna de las temperaturas máximas ensayadas.

A las probetas cocidas se les midió absorción de a y a , contracción lineal y densidad aparente.

3.2.5.- Análisis dilatométrico.

Apartir de probetas crudas de las composiciones 1 y 3 se han preparado muestras sobre las cuales se ha realizado análisis dilatométrico en un dilatómetro absoluto con soporte de alúmina.

3.2.6.- Análisis térmico diferencial y termogravimétrico.

Se h a realizado análisis térmico diferencial y termogravimétrico de las composiciones 1 y 3 con velocidad de calentamiento de 10"CImin.

4.- RESULTADOS Y DISCUSION.

4.1.- MODIFICACION DE PROPIEDADES DEL PRODUCTO CRUDO POR LA APLICACION DE SAL DISUELTA.

Se muestran en las Figuras 4 a 7 la evolución de la curvatura y de la masa en función del tiempo para las muestras ensayadas.

En las Figuras 4 y 6, se aprecia un tramo inicial en el que la pieza adquiere una curvatura convexa. Este tramo coincide, en la representación masa-tiempo con una pérdida inicial de masa. En un segundo tramo la pieza tiende hacia una curvatura cóncava ("en barcan), que coincide con una estabilización de la masa con el tiempo.

Este comportamiento se da en piezas con aplicación de agua y su interpretación puede realizarse admitiendo que en una primera etapa, se produce un fenómeno de expansión en la zona superficial de la pieza por hidratación del mineral arcilloso, que hace que ésta curve del modo indicado. Simultáneamente, se produce un fenómeno de difusión de agua hacia el interior así como de absorci6n de agua del ambiente por la cara inferior de la pieza. Este mecanismo será el que provoque que la curvatura de la pieza sea finalmente cóncava.

En las piezas sobre las que se ha aplicado disolución de carbonato potásico, la tendencia general de las curvas es similar a la anterior, aunque aparecen algunas diferencias, como una segunda curvatura convexa despues de iniciada la evolución hacia curvatura cóncava. Este hecho puede ser debido a una rehidratación de la sal adicionada, de modo que se produce una absorción de agua por la parte superior de la pieza. De hecho, la curva masa-tiempo así parece indicarlo, pues se produce una ganancia de peso importante coincidiendo con este fenómeno.

Curvatura (mm) Varlaol6n d r mara ( g i l

' I 30 Curvatura (mm)

1

- Curvatura + Variacidn de m a r r

1 1 1 1 1 I I

- Curvatura

+ Variacidn de mara

O 2 4 6 8 10 12 14 16 Tl rmpo (horacj

F l g u r a 4 . - V a r l a c l 6 n c u r v a t u r a / m a s a c o n e l t l e m p o F l g u r a 6. - V a r l a c i 6 n c u r v a t u r a / m a s a c o n e l t l e m p o

A p l i c a c i b n 0 .017 g r / c m A 2 d e a g u a . - .

Curvatura ImmJ Vatlacl6n de m a r r Ig r ) 1 30

-k Varlacldn de mara + Variacidn de mara

O 2 4 6 8 10 12 14 16 Tl rmpo ihorar )

F l g u r a 7.- V a r l a c i 6 n c u r v a t u r a / m a s a c o n e l t i e m p o

A p l i c a c l 6 n 0 . 0 2 6 g r / c m a 2 d e K 2 C 0 3 6 0 : 1 0 0

F l g u r a 6.- V a r l a c l 6 n c u r v a t u r a / m a s a c o n e l t i e m p o

A p l l c a c l 6 n 0 . 0 2 6 g r / c m a 2 d e a g u a y 0 . 0 0 8 g r / c m A 2 d e a g u a

O .- a ) " .-

D a

Atomizado

. - - - - - - - - - Atomizado + 4% K 2 C 0 3

Figura 12.- Análisis dilatornétrico

En la Figura 12 se presentan los resultados correspondientes al análisis dilatométrico de probetas crudas de las composiciones 1 y 3. El análisis de estos resultados indica un incremento de los valores de expansión y contracción, en las etapas de calentamiento y enfriamiento, para la muestra que presenta adición de sal. Los valores de expansión y contracción máxima obtenidos se detallan en la Tabla 111.

TABLA 111

DILATACION MAXIMA CONTRACCION MAXIMA MUESTRA Clh (o/,) )

En las Figuras 13,14 y 15 se representan las curvas ATD-TG-DTG del YCO, utilizado, y de las muestras 1 y 3.

De la interpretaci6n de dichas curvas se puede destacar el hecho de que en el anAlisis t6rmico diferencial correspondiente a la muestra 3 no aparece el pico correspondiente a la formación de fases cálcicas y10 magnésicas, que en la muestra 1 se observa a 967%. Asimismo los picos correspondientes a la pérdida del agua de los hidróxidos, deshidroxilación del mineral arcilloso y descomposición de los carbonatos cálcicos y10 magnésicos aparece, en la muestra de atomizado, a una temperatura superior, con mayor altura (análisis térmico diferencial) y con mayor pkrdida de peso (análisis termogravimétrico) que en la muestra de atomizado con adición del 4% de sal.

Estos resultados evidencian la modificación de propiedades químicas antes mencionadas, que repercutirá posteriormente en la respuesta del material durante la etapa de c'occión.

Esta modificación, como ya se ha indicado anteriormente, viene dada por la diferente composición de la zona superior de la pieza. Así, en la Figura 16 se muestran los perfiles de concentración correspondientes a las piezas con aplicación de 2.6 gr/cm2 de disolución YCO,: agua (50:lOO) y 2.6 gr/ cm2 de dicha disolución más 0.8 gr/cm2 de agua, cocidas industrialmente.

-> Atomizado + 4% YCO, Atomizado <- Atomizado -> c- Atomizado + 4% YCO,

Las modificaciones de composición que supone la adición de carbonato potásico produce, como se ha podido comprobar, una alteración de la respuesta del material durante su cocción. Así, la planaridad final de las piezas se verá afectada, como se puede apreciar en las Figuras 17,18 y 19 para piezas aplicadas con agua, disolución de yCO, y disolución de YCO, + agua. Estas figuras se obtienen mediante la simulación por ordenador a partir de los datos obtenidos con el equipo de determinación de coordenadas X-Y-2.

En dichos perfiles se puede apreciar como en aquellas piezas sobre las que se ha adicionado sal mantienen una curvatura final cóncava, mientras que aquellas sobre las que se ha seguido el procedimiento habitual, con aportación del agua equivalente a la del esmaltado, la curvatura ha sido convexa.

Estos resultados se ponen de manifiesto al superponer los perfiles en seco y en cocido de la zona central de la pieza para un valor de Y=22.5 cm, según se detalla en las Figuras 20 y 21.

Temperatura ('C)

Figura 13.- AnAlisis termico diferencial del K 2 C 0 3

Temperatura ( * C )

Análisis térmico diferencial

Análisis termogravimétrico

Figura 14.- Análisis térmico diferencial y anál is is

termogravimétrico de la muestra 1

I 0.00 1ro.w 270.00 370.00 4b.w sfo.00 610.00 770.00 m.00 gh.00 10~0.00

Temperatura ( * C )

Aná'lisis térmico diferencial

Temperatura (*C)

Análisis termogravimétrico

Figura 15.- Análisis térmico diferencial y análisis termogravimétrico de la muestra 3

Eje z (cm) 13

9 O 100 200 300 400 500

Eje x (cm)

Figura 20.- Comparación de perf i les seco/cocido Aplicación de agua (coordenada Y.22.5 cm)

-

-

-

O 100 200 300 400 500 E j e x (cm)

- Perfi l en seco -t Perfil en cocido

1 I 1 1

Figura 21.- Comparación de perf i les seco/cocido Aplicación de K2C03 (coordenada Y.22.5 cm)

La explicación de estos resultados está relacionada con la modificación, antes mencionada, de la composición química de las capas superficiales del soporte sobre el que se h a aplicado la disolución de YCO, (hasta el límite de penetración). Este fenómeno, de acuerdo con los resultados de fundencia y coeficiente de dilatación obtenidos, se traduce en diferencias de contracción en el seno del soporte que, según la Figura 22, afectan a la curvatura final de las piezas cocidas.

Por otro lado, en las piezas de producción industrial, ademiis del efecto del soporte, se debe considerar el efecto de la capa de esmalte aplicada. Así, siguiendo el esquema mostrado en la Figura 23, se puede comprobar como el efecto final suma de los debidos a esmalte y soporte, se traduce en una menor curvatura en las piezas que presentan aplicación de disoluciones de YCO, previas al proceso de esmaltado.

Aplicacibn de sal

n o n n

Tn acoplamiento efectivo

L l m l t e d e penetración d e l a sa l

Tn ambiente Salida horno

Figura 22.- Efecto de la curvatura del soporte en cocción. SIN ADlClON

DE SAL

CON ADlClON DE SAL

T 1 a m b i e n t e E n t r a d a h o r n o

T a aoop lam l e n to

e f e c t i v o T a a m b i e n t e

S a l i d a h o r n o

VIDRIADO - SOPORTE CON APLlCAClON DE SAL 1 SOPORTE

Figura 23.- Evolución de la curvatura de 1A pieza en cocción.

396

Del estudio realizado pueden extraerse las siguientes conclusiones:

1.- La aplicación de sales solubles en disolución acuosa sobre piezas crudas de pavimento de gres, en la etapa anterior al esmaltado, provocavariaciones en la evolución de la curvatura de la pieza cruda. No obstante, la curvatura final de las piezas (en crudo) es similar a la de las piezas aplicadas con la cantidad de agua equivalente a la que se aporta a la pieza durante la operación de esmaltado.

2.- La aplicación superficial de una disolución de carbonato potásico produce modificaciones en el comportamiento de la pieza. De los distintos porcentajes de carbonato potásico añadidos se ha comprobado que la adición correspondiente al 4% es la que provoca mayores modificaciones en las variables estudiadas. Concretamente la pasta cocida a una temperatura de 11 OWC, contrae un 1.6% más en el caso de incorporar el YCO, Este hecho se comprueba con la determinación efectuada en el análisis dilatométrico.

El mecanismo de actuación de las disoluciones de carbonato potásico aplicadas sobre soporte de pavimento gresificado en la etapa previa al esmaltado, está basado en la difusión de dicha sal hacia el interior del soporte por efecto del agua adicionada en las distintas aplicaciones de esmalte. La capa de soporte que presenta carbonato potásico (hasta el límite de penetración de la sal), presenta una composición química diferente a la del resto del soporte. Se obtiene así una capa más fundente en la zona superior de éste, la cual presenta un aumento de la contracción durante la cocción. Este efecto, combinado con el del esmalte, permite disponer de una nueva posibilidad de regulación de la planaridad de las piezas.

4.- Mediante la aplicación de sales solubles, se puede regular la curvatura final de piezas cerámicas de pavimento gresificado, siempre que se adapte a cada tipo de producto a procesar. Ha de tenerse en cuenta que el procedimiento es muy sensible y modificaciones de las cantidades de sal añadidas provocan variaciones importantes de propiedades.

(1) Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. New York. Third Edition, 1981.

(2) J.M. Fernández Navarroql Vidrio. Constitución, fabricación y propiedadesn. Ed. CSIC, 1985.

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(5) J.E. Enrique, F. Negre "Tecnología Cerámica. Volumen V. Esmaltes Cerárnicos". Instituto de Qufmica Técnica. (Tecnología Cerámica). Universidad de Valencia, 1985.

( 6 ) J.E. Enrique, A. Blasco, M. Monzó, J.L. Amorós "Tablas Cerdrnicas". Instituto de Química Técnica. (Tecnología Cerámica). Universidad de Valencia, 1984.

(7) Robert C. MacKenzie "The Differential Thermal Investigation of Clays". Mineralogical Society (Clay minerals group). 1957.