diseÑo de un hidrogel para el encapsulamiento de un
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DISEÑO DE UN HIDROGEL PARA EL ENCAPSULAMIENTO DE UN AGROQUÍMICO
Asesor: Óscar Alberto Álvarez Solano
María Alejandra Barón Esparza Paola Catalina Peña Sánchez
201422102 201418150
Ingeniería química Ingeniería química
Universidad de los Andes Universidad de los Andes
RESUMEN
En este proyecto se pretende diseñar un hidrogel como medio de encapsulamiento para un fertilizante tal
que se agregue la cantidad apropiada de dicho compuesto en los cultivos evitando sobrecargo en el terreno.
Usando polímeros y polisacáridos no solubles en agua, se recubrieron cada uno de los gránulos de
fertilizante con el fin de disminuir la tasa de liberación de estos, y, por ende, aumentar su tiempo de vida
al ser expuesto al agua; por lo tanto, con el fin de obtener otras opciones que permitieran evaluar la
eficiencia del hidrogel propuesto, se realizó un segundo hidrogel compuesto de una sola capa de solución
polimérica. Después del proceso de recubrimiento, se procedió a observar la morfología y la existencia de
las capas propuestas, además de prueba de termogravimetría, análisis del comportamiento de la
concentración del fertilizante adicionando la liberación específica de nitrógeno e hinchamiento del
hidrogel. Se encontró que el recubrimiento empleado es apto para garantizar que el contenido del
fertilizante tenga un tiempo de retardo proveyéndolo de protección, además que existe efectivamente un
retardo comprobado de la liberación del fertilizante, sin embargo, cuando se contrastan los rendimientos
de los hidrogeles propuestos se observa que cada hidrogel presenta una ventaja particular bajo ciertos
ambientes, por consiguiente, es según las condiciones meteorológicas que se debe realizar la elección de
uso entre hidrogeles. Por último, resulta recomendable realizar un estudio posteriormente para evaluar
las condiciones del cultivo y del ambiente (temperatura, pH y humedad) que se deben suministrar al sistema
para una liberación óptima.
INTRODUCCIÓN
Los fertilizantes son materiales que pueden ser de
origen natural o sintético, los cuales brindan
nutrientes a las plantas que permiten su
desarrollo, crecimiento y otros procesos básicos
para su subsistencia [1]. A lo largo de la historia
han sido empleados para la obtención rápida de
alimentos dependiendo de la época en la cual se
encontraban, así como de las despensas que se
estaban produciendo. De hecho, fue la agricultura
lo que permitió pasar de una vida nómada a una
sedentaria [2], lo que creó la necesidad de utilizar
compuestos que brindaran nutrientes para la
obtención de mejores productos como el
estiércol, cenizas y huesos. Luego, entre los años
1233 a 1320 en Roma, Pedro de Crescenzi
publica un libro sobre las prácticas agrícolas en
donde se describen los consejos y las
metodologías para esta actividad [3].
Posteriormente, se empieza a dar unos
descubrimientos como en el año 1600, en
Atacama que se encuentra el salitre (nitrato de
sodio) el cual empieza a ser utilizado como
fertilizante y en el año 1830, se da el primer
transporte en barco que se da de Chile a Inglaterra
el cual está cargado de nitrato de sodio, abriendo
así el comercio de esta sustancia y dando paso a
otras nuevas como el guano (que corresponde a
excremento de aves marinas) [1], [2]. De allí se
empiezan a sintetizar para la producción de
nuevas sustancias como la urea a partir del
amoníaco y además se extrae abono potásico de
los desechos que se encuentran de las minas de
sal en Alemania en el primer cuarto del siglo
XIX. Después, se da la aparición de Nitrofoska,
que corresponde el primer abono conformado por
nitrógeno, fósforo y potasio principalmente [2].
Desde allí, se ha ido diversificando los nutrientes
necesarios según el tipo de cultivo que se quiera
realizar, teniendo así una amplia gama de
opciones que han funcionado en el mercado
dependiendo de la demanda y necesidad de la
clase de nutrientes (primarios, secundarios y
micronutrientes).
El aumento de la población a nivel mundial ha
hecho que las empresas dedicadas a la producción
2
de alimentos, así como los sectores pequeños
(campesinos) a emplear sustancias que permitan
acelerar e incrementar la cantidad de producción
para satisfacer la demanda actual, es por ello, que
desde el siglo pasado se ha recurrido a los
fertilizantes de tipo artificial [4], [5]. Estos tienen
la función de proveer nutrientes a los cultivos,
además de ofrecer una mejor calidad, de tal
manera que se pueda generar más alimentos y
cultivos comerciales. Junto con ello, permiten
que los terrenos de baja fertilidad puedan ser
explotados generando opciones para la
distribución de víveres. Por lo tanto, los
fertilizantes han resultado en una solución viable
y económica al mismo tiempo para los retos que
supone el aumento que se ha dado en el último
siglo.
Sin embargo, el continúo uso de estas sustancias
ha desencadenado otra serie de problemas como
la eutrofización de fuentes de agua, las cuales se
dan por el excesivo uso en terrenos, donde luego
por la acción de las aguas lluvias, estos
compuestos son transportados a los ríos, lagos y/o
embalses generando un enriquecimiento de
nutrientes causando una sobreproducción de
algas [6] que dada su proliferación impiden el
acceso de luz solar e intercambio de oxígeno con
la atmosfera, disminuyendo la posibilidad de vida
dentro de estos ecosistemas. Junto con ello, se
suma que dado que la lluvia se lleva consigo
cierta cantidad de fertilizante, los productores
deben suministrar una cantidad extra de tal
manera que compense la pérdida generada [6],
creando así una inversión adicional que debe
tenerse en cuenta a nivel comercial. Por otro lado,
el continuo uso sobre la tierra produce un
desgaste que disminuye la acción regenerativa de
los suelos [7] haciendo que progresivamente los
suelos retornen a baja fertilidad.
Según las consecuencias planteadas previamente,
se ha encontrado entonces, que el uso de
fertilizantes que no liberan inmediatamente sus
componentes activos, permiten que la eficiencia
del mismo aumente y que la capacidad de retener
y recuperar nutrientes por parte de las plantas
aumente [8]. Así mismo, hay evidencia que
soporta que la disminución y la adición en
pequeñas cantidades de fertilizante, mitiga las
posibles filtraciones hacia cuerpos de agua. Con
dicha problemática en mente, la existencia de un
fertilizante de liberación controlada y de
liberación lenta se presenta como una alternativa
para el cuidado de las siembras mientras que se
aumenta la productividad de los cultivos. Estas
sustancias de liberación controlada se pueden
clasificar en tres grupos: compuestos inorgánicos
de baja solubilidad, compuestos orgánicos de
baja solubilidad y fertilizantes recubiertos
solubles en agua [9], [10]. Del mismo modo los
fertilizantes de liberación controlada se pueden
clasificar en los métodos de liberación de
nutrientes que estos poseen, es decir,
transferencia de compuestos dado por difusión,
erosión o reacción química, hinchamiento u
ósmosis [9]. Aun así, factores como el tipo de
suelo y el contenido de humedad de estos inciden
directamente en la cantidad de nutrientes que son
liberados y que pueden ser absorbidos por los
cultivos. Como consecuencia, las cantidades de
compuestos activos liberados son difíciles de
medir para los primeros tipos de fertilizantes, lo
que los hace menos recomendables para su uso en
el sector agrícola, debido a que, las cantidades
liberadas por estos agroquímicos deben ser
emitidas de acuerdo con las necesidades que
posee cada tipo de cultivo.
Si se adentra en la última categoría, los
fertilizantes recubiertos solubles en agua se
pueden extender a agroquímicos cuyos materiales
que recubren estos gránulos tienden a ser cadenas
poliméricas orgánicas como termoplásticos y
resinas, o cadenas poliméricas inorgánicas como
azufre [9]. Dentro del mecanismo de
funcionamiento de este tipo de fertilizantes se
encuentra que el uso de polímeros en forma de
geles (hidrogeles) donde la característica
hidrofílica de este material permite que el
fertilizante rico en nutrientes se encuentre
suspendido dentro de él, mientras que la
capacidad de retención de agua de este polímero
demore la liberación de los nutrientes. Por lo
anterior, el objetivo del presente proyecto es
diseñar un hidrogel que retarde la liberación de
un fertilizante mediante su encapsulamiento,
evitando un uso adicional de este.
METODOLOGÍA
Materiales
3
Dado que se realizará la comparación de dos
hidrogeles, se presentan dos formulaciones:
Para el primer caso, se tiene que las soluciones
para el recubrimiento de los gránulos de
fertilizante se hizo uso de alcohol polivinílico
(PVA) obtenido del proveedor Merk, este con
grado de 99,9% de hidrolización. Ácido acético
glacial de grado industrial donde el proveedor es
J.T Baker. Quitosano del proveedor Sigma
Aldrich de bajo peso molecular con 75% a 85%
grado de desacetilación. Acrilamida del
proveedor Sigma-Aldrich y ácido acrílico de
grado industrial proveído por J.T Baker. El
agente entrecruzante N,N’-Metilen-Bis-
Acrilamida (MBA) y el catalizador para el
proceso de polimerización N’,N’-
Tetrametiletilendiamina (TEMED) proveídos por
Bio-rad. Polisorbato 80 (Span 80) y ciclohexano
del proveedor Merck. Adicional a esto, el
persulfato de amonio usado fue dado por
PanReac AppliChem ITW Reagents. Los
gránulos de fertilizante fueron proveídos por
VITAGRO con un peso promedio de 0.12 a 0.14
gramos y una longitud de 5.51 milímetros, así
mismo en la Tabla 1 se presenta la composición
del fertilizante. Junto a estos materiales, se hizo
uso de agua desionizada tipo II.
Tabla 1. Composición del fertilizante
Elemento Composición (%)
Nitrógeno 15
Fósforo 15
Potasio 15
Para, la segunda presentación, el hidrogel está
compuesto por una única capa de solución, la cual
fue preparada con 0.04 gramos de Carbopol 940
(Lubrizol Company), 0.1 gramos de
Trietanolamina (TEA) grado industrial (99%), 20
gramos de Alcohol etílico grado industrial (99%)
y 79.5 gramos de agua desionizada tipo II.
Métodos
Hidrogel de múltiples capas
Recubrimiento con alcohol polivinílico y
quitosano
Según los materiales empleados, se diluyeron 3.4
gramos de alcohol polivinílico en 20 mL de agua
desionizada para lograr una solución con un 7%
(p/v) de concentración. La adición de este
reactivo se hizo poco a poco dentro de un beaker
mientras que este se encontraba agitando a 350
rpm. Seguido de esto, la temperatura se elevó a
95ºC con agitación constante durante dos horas.
Al evidenciar una completa solubilización de los
cristales de APV, se le retiró el suministro de
calor a la solución y la condición de agitación se
disminuyó a 200 rpm.
Para la segunda capa se preparó una solución al
2% (p/v) de quitosano y se agregó a una solución
al 2% (p/v) de ácido acético, donde se siguió el
mismo procedimiento de preparación del alcohol
polivinílico.
Durante el proceso del recubrimiento, se añadió
la solución de APV y se dejaron los gránulos en
reposo durante cinco minutos donde después se
traspasaron a una caja de Petri con papel
aluminio. Aquí se recubrieron las muestras y se
dejaron secar durante dos horas a temperatura
ambiente. Con las muestras recubiertas de la
primera capa, se procedió a usar la solución de
quitosano de la misma forma que con el alcohol
polivinílico. Luego de recubiertas, los gránulos
de fertilizante se dejaron en reposo durante cuatro
horas con el fin de eliminar el exceso de humedad
de cada muestra.
Después del período de secado de las muestras,
fue necesario entrecruzar los gránulos
previamente recubiertos con alcohol polivinílico
y quitosano usando glutaraldehído. Para esto, se
preparó una solución de 50% (p/v) de este
compuesto y se tomaron 2 mL de esta solución,
la cual fue agregada a una caja de Petri totalmente
envuelta en papel aluminio. De esta forma se
procedió a agregar los gránulos, los cuales se
mantuvieron dentro de esta solución durante dos
días.
Recubrimiento con poli (ácido acrílico-co-
acrilamida)
La preparación de la capa final que recubre los
gránulos de fertilizante consistió en dos partes.
Durante la primera etapa de preparación, en un
erlenmeyer se agregaron 15 mL de Span 80 y de
ciclohexano. Seguido de esto, se agregaron los
4
gránulos cuyo grado de entrecruzamiento fue
previamente modificado por la adición de
glutaraldehído. Previo al proceso de agitación,
fue necesario agregar el iniciador (persulfato de
amonio) en un 0,13% del contenido total de
monómeros. Después de agregado se procedió a
agitar durante 15 minutos a 180 rpm, en donde se
mantuvo sellado el recipiente.
Simultáneamente, en un beaker de 400 mL se
agregó acrilamida y acido acrílico en una
proporción molar de 97:3 junto a una solución de
0.005 en porcentaje total de monómeros de N-
MBA. Completados los 15 minutos de agitación
en el erlenmeyer, se agregó un 0.03% molar del
contenido total de monómeros de TEMED a la
solución que contenía la acrilamida y el ácido
acrílico. El contenido del erlenmeyer se traspasó
a un segundo beaker de 400 mL y
simultáneamente se agregó la solución que
contenía TEMED. En esta etapa, se mantuvo la
condición de agitación a una temperatura
ambiente.
Cuando la solución final se logró gelificar, el
proceso de copolimerización para generar la
última capa había finalizado. Aquí, se retiraron
los gránulos del recipiente con la última capa y se
ingresaron a un proceso de secado dentro del
horno con una temperatura de 50ºC durante 15
minutos.
Hidrogel de una capa
Dispersión y homogenización del espesante
Se acondicionó el carbopol para alcanzar un
producto más fino con el fin de poder exponer la
mayor área superficial a la solución para obtener
un gel sin irregularidades. Con ello, se procedió a
mezclar mediante agitación a 900 rpm, 79.5 mL
de agua y 25.4 mL de alcohol etílico por 5
minutos, dejando que el sistema alcanzara la
velocidad deseada. Una vez, se tienen las
revoluciones, se procedió a agregar 0.4 gramos de
carbopol continuando con la agitación
garantizando una completa dispersión y
homogenización.
Neutralización y remoción
Después de 24 horas de hidratación, se
adicionaron 0.1 gramos de TEA a las muestras
manteniendo la agitación por 10 minutos más,
con el fin de revertir y/o evitar la posibilidad de
sedimentación de las partículas, además de
permitir una distribución y homogenización del
reactivo en toda la solución; allí, se añadió los
gránulos de fertilizantes permitiendo que la
solución polimérica se adhiriera efectivamente a
la superficie de los gránulos.
Análisis elemental sobre las muestras
Con el fin de analizar la efectividad del método
de recubrimiento realizado sobre las muestras, se
hizo uso de un microscopio de barrido electrónico
JEOL JSM-6490LV. En este se condujeron
pruebas donde se comprobó la existencia de
dichas capaz, así como el grosor de estas y la
morfología de la superficie de los gránulos. Para
estas pruebas se realizaron cortes transversales de
las muestras y por medio de un metalizador
Desk® IV se recubrieron las muestras con oro
para lograr que la muestra fuese conductora. Aquí
se ubicaron las muestras que corresponden al
granulo de fertilizante sin el recubrimiento, con
una capa de PVA y de quitosano y con dos capas
de los reactivos previamente mencionados. Las
fotografías de las muestras fueron tomadas por
medio de los detectores de electrones del equipo.
Las estructuras de los diferentes elementos que
rodean los gránulos y su morfología se
examinaron por medio de un método de
dispersión de energía (EDS).
Análisis termogravimétrico sobre los gránulos
recubiertos con hidrogel
Para comprobar la existencia de las diferentes
capas que recubren los gránulos de fertilizante,
mediante un SDT-Q600 Thermogravimetric
Analyzer se observaron los comportamientos de
cada una de las muestras en una atmosfera de
nitrógeno (100 mL/min) en donde se realizaron
aumentos de 10ºC/min abarcando un rango desde
30 a 600 ºC.
Análisis de hinchamiento de los hidrogeles
Se realizó el pesaje de los hidrogeles secos,
obteniendo un indicador de su volumen inicial, y
posteriormente, fueron sumergidos en agua y
registrado su peso después de 1 hora, y
nuevamente a las 24 horas. Por lo que, se empleó
la siguiente ecuación:
5
𝑊𝐴 =𝑊𝐻 − 𝑊𝑆
𝑊𝑠
En donde, 𝑊𝐴 corresponde al grado de
hinchamiento del hidrogel, 𝑊𝐻 representa el peso
del hidrogel cuando ha absorbido agua
(hinchado) y 𝑊𝑆 es el peso del hidrogel seco.
Análisis de nitrógeno total
La medición de nitrógeno que se va liberando
paulatinamente es un indicador del rendimiento
del hidrogel, debido a que este es el nutriente más
representativo del fertilizante empleado para este
caso. Por lo tanto, se hizo uso del aparato de
digestión, que consiste en usar los tubos Kjeldahl
con capacidad de 100 mL en un aparato de
digestión semi-micro-Kjeldahl, el cual está
equipado con elementos de calentamiento para
proveer al sistema con una temperatura entre
375°C a 385°C para realizar una digestión
adecuada.
Este procedimiento consta de tres etapas:
digestión, destilación y titulación. En la primera,
se agrega a un tubo Kjeldahl la cantidad
apropiada de muestra, con 10 gramos de K2SO4 y
0.3 gramos de CuSO4.5H2O, con lo anterior, se
adiciona 20 mL de H2SO4 concentrado
suavemente, con el fin de evitar una reacción
exotérmica brusca. Con ello, se procede a calentar
en el digestor a ebullición fuerte esperando que la
solución alcance un color verde y una producción
de humos abundante debido a que el pH de la
solución abra cambiado debido al rompimiento
de enlaces de nitrógeno de la muestra
convirtiéndose en iones (NH4+). Lo anterior, se da
porque el carbono orgánico y el hidrógeno
forman dióxido de carbono y agua, con ello, la
materia orgánica se carboniza provocando la
aparición de espuma negra, que posteriormente se
descompone y se transforma en un líquido claro
que sugiere que la reacción ya termino.
Posteriormente, se deja enfriar a temperatura
ambiente y se diluye la solución resultante en
agua a 100 mL en un balón aforado. De lo
anterior, se recoge 20 mL y se adiciona NaOH
lentamente y se continua rápidamente con la
siguiente fase.
En la destilación, se usa un equipo
semiautomático durante tres minutos, recogiendo
el destilado en 20 mL de ácido bórico. Esto con
el fin de que los iones amonio (NH4+) se
conviertan en NH3 mediante la adición de NaOH,
por lo que, el amoníaco (NH3) es arrastrado
debido a una corriente de vapor de agua, y luego
es absorbido por una solución que se encarga de
capturar el gas amoníaco disuelto, con lo cual, se
utiliza ácido bórico puesto que, una vez que entra
en contacto con esta solución, se forman iones
amonio solvatados que posteriormente son
tratados.
Por último, se realiza la titulación, la cual consiste
en emplear ácido sulfúrico (0.02 N) para realizar
una valoración ácido-base, llevando la solución
hasta el valor del pH del ácido bórico, puesto que,
al aplicar un ácido fuerte, este al entrar en
contacto con la solución se disocia, y
posteriormente produce paulatinamente agua,
ácido bórico y el nitrógeno disuelto.
Análisis del comportamiento de la
conductividad
El conjunto del fertilizante recubierto por el
hidrogel fue sumergido en 70 mL de agua, y cada
día fue registrado la conductividad y el pH
durante 6 días. Sin embargo, para un análisis más
certero de la efectividad de los hidrogeles, se
realizó una curva de calibración que permitiera
encontrar la concentración asociada a la medición
de conductividad. Por lo cual, se establecieron
diferentes concentraciones (obtenidas mediante
el %p/p de cada fertilizante) a las cuales se les
midió la conductividad, y posteriormente, se
graficó añadiendo una línea de tendencia que
permitiera encontrar dicha relación entre los
parámetros. Es importante mencionar, que, para
este punto, se realizó un blanco para normalizar
los resultados obtenidos.
Determinación de la cinética de liberación del
fertilizante
Con el fin de detallar los fenómenos físicos
alrededor de la liberación de los nutrientes por
parte del fertilizante recubierto con el hidrogel de
una y múltiples capas, se empleó el modelo
cinético de primer orden [11]. Este se usa
mayoritariamente para evaluar la liberación de
nutrientes encapsulados los cuales poseen una
solubilidad alta en agua.
6
log(𝐶) = log(𝐶0) −𝑘 ∗ 𝑡
2.303
Ecuación 1. Modelo cinético de primer orden
Esta correlación contempla como variables la
concentración liberada en un tiempo dado (C), la
concentración inicial del gránulo recubierto (𝐶0)
y la tasa de liberación de primer orden (k) en un
determinado tiempo (t).
Para proceder con la determinación de los
parámetros cinéticos se graficó el logaritmo del
porcentaje acumulado de compuesto restante
contra el tiempo. A partir de la gráfica resultante,
se realizó una regresión lineal con el fin de
obtener el valor de la constante de liberación para
los gránulos de fertilizante con una y múltiples
capas.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Análisis de la formación de los hidrogeles
Hidrogel una capa
Dado que para el hidrogel de una sola capa no fue
posible comprobar la formación de la capa en el
SEM o realizar un análisis termogravimétrico, se
explica cómo se dieron las interacciones para su
elaboración. Se tiene que este tipo de hidrogeles
en donde se tiene una red polimérica reticulada
producida por reacción de uno o más monómeros,
estos sean de tipo iónico o neutrales, los cuales
son mezclados con el agente encargado del
entrecruzamiento. La polimerización puede ser
iniciada térmicamente mediante la radiación solar
(UV) o por un sistema iniciador REDOX [12]. En
adición, la presencia de un solvente que funciona
como un secuestrador de calor es la principal
ventaja de la polimerización en solución en el tipo
de polimerizaciones en masa. Comúnmente los
solventes que se utilizan para este tipo de
sistemas de polimerización en solución se
encuentra el agua, etanol e incluso, las mezclas de
agua-etanol [12], el cual se elimina hinchando los
hidrogeles en agua. Para el carbopol, se tiene que
es un polímero sintético realizado de carbómeros,
los cuales ya están entrecruzados y forman un
micro-gel que se utiliza mayormente en
aplicaciones dermatológicas, el cual para este
sistema cumple el papel de espesante, añadiendo
el nivel de textura y viscosidad deseada del
sistema, sin embargo, dadas su naturaleza de
moléculas ácidas secas y fuertemente enrolladas,
(características aniónicas), se requiere de la
neutralización de este reactivo, para alcanzar la
máxima viscosidad posible [13], pues de lo
contario, no sólo se afecta la fluidez de la
dispersión sino también el rango del pH que se
obtendría oscilaría entre 2.5-3.5, lo cual afecta el
rendimiento del hidrogel. En otras palabras, el
carbopol una vez se disuelve en el agua, o en el
solvente estudiado establecido en este caso como
alcohol etílico y agua, las moléculas empiezan a
hidratarse y desenrollarse parcialmente, por lo
cual, la solución está en agitación por un tiempo
prolongado ya que se debe asegurar el desdoble
del carbómero en su totalidad [14]. Por último,
deseando un espesamiento máximo, se convierte
el polímero ácido en una sal para lo cual se
emplea trietanolamina, que es una base débil, que
neutraliza la solución polimérica, obteniendo un
hidrogel con una viscosidad superior a la del
agua, sin ser un matriz rígida.
Análisis elemental sobre las muestras
En primer lugar, se debe determinar la morfología
representada en la estructura microscópica de los
gránulos sin ningún tipo de recubrimiento:
Figura 1. Vista del gránulo de fertilizante sin recubrimiento (magnificación de x 16).
En la Figura 1, es posible observar que no hay un
contraste de estructuras que pueda evidenciar la
presencia de alguna capa distinta a las planteadas
o incluso contaminación. Lo cual, es posible
asegurar que, en esta primera figura, no hay un
recubrimiento más allá del natural que es
proveído por la empresa distribuidora del
fertilizante.
7
En contraste, se realizó el mismo procedimiento
para las muestras de fertilizante con el
recubrimiento de dos capas, la primera
correspondeinte a solución de alcohol
polivinílico, y la segunda, una solución de ácido
acético y quitosano; es imporante mencionar que
en este caso se tiene solo un recubrimiento de
ambas capas, donde se obtiene que:
Figura 2. Vista de la muestra de fertilizante con los dos recubrimientos (alcohol y ácido acético y quitosano) teniendo una capa de cada uno (magnificación x 110).
En la anterior imagen (Figura 2), se logra
observar las tres estructuras que componen la
muestra, de izquierda a derecha se observa el
gránulo de fertilizante (1), la capa de la solución
de alcohol polivinílico (2) y la capa de solución
de ácido acético y quitosano (3). Lo anterior,
debido a que al recubrir dicha capa con quitosano
y agregar el agente entrecruzante sobre las capas
obtenidas, las modificaciones a nivel estructural
de estas dos soluciones se realizan directamente
sobre los grupos hidroxilos para el alcohol
polivinílico y los grupos amino para el quitosano
[15] logran que la cadena polimérica formada
tenga el desempeño deseado al ser sumergido en
un medio acuoso. A continuación, se presenta una
resolución más detallada de las estructuras:
Figura 3. Vista de la muestra de fertilizante con los dos recubrimientos (alcohol, ácido acético y quitosano) teniendo una capa de cada uno (magnificación x 190).
En la anterior figura (Figura 3), es posible
observar con mayor detalle y distinción de la
presencia y división de las capas suministradas.
Lo anterior, permite afirmar que los
recubrimientos se logran diferenciar y que se
formaron las dos capas, es decir, que no
reaccionan los compuestos agregados y tampoco
se mezclaron formando una sola capa. Esto se
tiene porque, para el caso del alcohol polivinílico,
la estructura bidimensional está compuesta
principalmente por enlaces de hidrogeno que
pueden ser clasificados por el grado de hidrólisis
que este compuesto posee [16]; mientras que,
para el quitosano, la estructura obtenida se da a
partir de la disolución de este compuesto en un
medio ácido. Dentro de este proceso de
formación del polímero, una reacción de poli
adición se encarga de formar la cadena principal
del polímero mediante la apertura de los dobles
enlaces presentes. De esta manera, se garantiza la
división de las dos capas presentes.
Análisis termogravimétrico sobre los gránulos
recubiertos con hidrogel
Los resultados del análisis termogravimétrico
indican las temperaturas en las cuales ocurren
pérdidas de masa y degradación de los
compuestos dentro de las muestras a analizar. De
esta forma se evidenció, en un rango de distintas
temperaturas, el comportamiento de los gránulos
de fertilizante recubiertos y se contrastaron las
curvas obtenidas de pérdida de masa y su
derivada correspondiente para las distintas capas.
En la Figura 4 observa que el fertilizante
recubierto con alcohol polivinílico pasa por
cuatro fases o etapas antes de su degradación
1 2 3
8
completa. A una temperatura de 55.18 °C se
observa el decremento en el contenido de la
muestra del fertilizante recubierto, donde dicha
etapa se atribuye principalmente a la perdida de
agua de la muestra y consecuentemente la
disminución de aproximadamente un 15% en su
composición total. Este proceso alcanza los
100°C antes de permanecer con un peso estable,
en donde, mediante una reacción de
condensación, los grupos hidroxilos, son
trasladados de las cadenas del polímero y
finalmente, los átomos de hidrogeno, son
liberados de la estructura [17]. Para las siguientes
dos fases de pérdida de contenido de la muestra,
es en 155.98 °C y aproximadamente 240 °C, en
las que se evidencia una pérdida mayor de
contenido en peso, principalmente por el proceso
de degradación térmica, que por pirolisis
comienza a afectar los grupos laterales del
alcohol polivinílico [16], [18]. Puesto que el
análisis termogravimétrico se realizó sobre un
rango de temperaturas bastante amplio, se
registró un contenido en peso cercano a 31% en
500 °C, es importante recalcar que, en esta última
fase, la disminución en porcentaje de peso de la
muestra recubierta con alcohol polivinílico no
resulta ser significativa.
Figura 4. Análisis termogravimétrico para el gránulo recubierto con alcohol polivinílico.
En la Figura 5 se evidencia el comportamiento del
gránulo de fertilizante recubierto con alcohol
polivinílico y quitosano. A lo largo del rango de
temperaturas recorridas durante la ejecución de la
prueba es necesario recalcar que los
comportamientos observados a partir de esta
muestra poseen rasgos que identifican cada uno
de los componentes principales de las capas.
Según esto, al observar la figura anteriormente
mencionada, se encuentra que la curva obtenida
por la combinación de estas dos capas está
gobernada por la degradación de la capa de
quitosano, la cual ocurre en una sola reacción de
pirolisis [19] y en dos etapas. Aun así, dicha
reacción resulta ser bastante compleja puesto que,
tanto la descomposición del ácido acético y
butírico como la de los ácidos grasos presentes
dentro de la matriz de la capa deben de ocurrir
[19]. En consecuencia, las temperaturas
previamente mencionadas para los gránulos que
contienen únicamente alcohol polivinílico
tienden a elevarse al estar recubiertos con la capa
existente de quitosano. Ello se observa en la
primera etapa de la degradación, donde el
porcentaje de perdida en masa del gránulo
recubierto es del 12% a una temperatura de 60.75
°C. Aun así, siendo que el aumento de las
temperaturas donde ocurre el proceso no es tan
evidente, se atribuye que la perdida de moléculas
de agua en la fase anteriormente explicada sigue
teniendo un efecto mayor sobre la estabilidad
térmica inicial del gránulo recubierto por estas
dos capas.
Figura 5. Análisis termogravimétrico para el gránulo recubierto con alcohol polivinílico y quitosano.
Para la muestra que posee la adición de
glutaraldehído (Error! Reference source not
found.) como agente de entrecruzamiento, se
evidencia que hay un efecto directo sobre la
estabilidad térmica de la muestra. Esto se puede
evidenciar puesto que durante el último pico
exotérmico alcanzado pasó de tener una
temperatura de 439.52 °C a 438.73 °C. Dicho
9
decremento en la temperatura indica la
aceleración del proceso de degradación puesto
que no solo son liberados moléculas de quitosano,
sino también agentes entrecruzantes [19].
Figura 6. Análisis termogravimétrico para el gránulo recubierto con alcohol polivinílico, quitosano y glutaraldehído como agente entrecruzante.
En la Figura 7 se evidencian que las pérdidas de
agua resultan ser mínimas durante la primera fase
puesto que, por acción del hidrogel, la mayoría de
la humedad de la muestra es retenida. Seguido de
esto, se encuentra que es a 198 °C donde se ha
reducido en aproximadamente un 16% en su
contenido de peso. Seguido el proceso de
degradación, es después de los 200 °C que la
descomposición de los grupos laterales del
alcohol polivinílico y el quitosano entrecruzado
ocurren, lo cual se evidencia con una pérdida de
alrededor del 35% de su peso total. En la fase
final de la degradación de la muestra, es la
reacción de decarboxilación del polímero de la
última capa de hidrogel recubierta que, junto a la
degradación de los minerales presentes de
nitrógeno, el potasio y el fósforo [20] la cual
causa la pérdida de esta última cantidad de masa.
Figura 7. Análisis termogravimétrico para el gránulo recubierto con alcohol polivinílico, quitosano, glutaraldehído como agente entrecruzante y poli (ácido acrílico-co-acrilamida).
Análisis de hinchamiento de los hidrogeles
En este caso, se tiene en cuenta que se realizó una
comparación de los hidrogeles presentados,
teniendo que:
Tabla 2. Medidas del peso de los hidrogeles a diferentes tiempos después de sumergirse.
Hidrogel Peso seco
(g)
Peso 1
hora (g)
Peso 24
horas (g)
Multicapa 1.72 2.38 2.58
Una capa 0.06 - -
Dentro del comportamiento expuesto por el
hidrogel multicapa se encontró que pasada una
hora de sumergida el gránulo de hidrogel hubo un
aumento del 38,4% con respecto al peso original
de la muestra. Así mismo, se registró que, pasadas
las 24 horas de sumergidos, el peso máximo
alcanzado antes de la desintegración de la última
capa de hidrogel fue del 50%. Si se contrastan los
resultados con lo observado para la muestra de
fertilizante recubierta con hidrogel de una única
capa, el cual no logró ser manipulado para
obtener una medición de su peso en los tiempos
definidos.
Como se mencionó anteriormente, el uso de una
gran cantidad de agente entrecruzante (MBA)
logra el aumento del grado de entrecruzamiento
del polímero y, por consiguiente, la estructura
10
resultante tiende a ser firme. Aquí, la firmeza del
hidrogel no afecta la capacidad de retención de
agua, puesto que, hidrogeles con estas redes
poliméricas no solubles en agua, tienden a
establecer un equilibrio con el líquido presente en
el medio con el fin de regular su firmeza y su
maleabilidad. Esto sin llegar a perder su forma
original. Mientras que, para el hidrogel
conformado por una sola capa, se tiene que su
porcentaje de hinchamiento no fue posible
contabilizarlo, debido a que la solución de
polimerización realizada ya contempla este
hinchamiento una vez que se realiza la solución
agua, etanol y carbopol, por lo tanto, no puede
retener agua, y esto se verá afectado en su
desempeño en este ambiente puesto que, pasado
cierto tiempo dentro de la solución, el hidrogel
tendrá un aspecto y textura líquida, sin liberar el
fertilizante totalmente.
Comportamiento de la conductividad en el
tiempo
La conductividad es una medida que detecta la
presencia de iones en una solución, por
consiguiente, es una magnitud indirecta de la
concentración de una especie en el agua. Por lo
anterior, con los resultados obtenidos se puede
aproximar dicha relación con un comportamiento
lineal (parámetro del R2 es mayor a 95%,
indicando un ajuste de los datos al modelo lineal
bastante alto). Con lo anterior, se realiza la curva
de calibración descrita anteriormente, y se calcula
la concentración de componentes principales
presentes en la solución, siendo nitrógeno,
fósforo y potasio, por lo cual, se encuentra la
regresión lineal (relaciona la conductividad y
concentración) y utilizando los coeficientes
encontrados, se calcula la concentración para los
datos de los ensayos (hidrogel y fertilizante en
agua):
Para el hidrogel de múltiples capas:
Tabla 3. Resultados de pruebas de conductividad para hidrogel de múltiples capas en diferentes tiempos.
Figura 8. Tendencia de los datos para el hidrogel de múltiples capas.
El fertilizante utilizado tiene un contenido
equitativo de los nutrientes deseados (nitrógeno,
fósforo y potasio), por lo cual, es posible que la
liberación gobernada por difusión, sea equitativa
para todos los elementos allí presentes, sin
embargo, debido a las tres capas que constituyen
el hidrogel retardan dicha liberación, puesto que
para que se disuelva totalmente este sistema se
necesita de un tiempo mayor a 7 días, mientras
que un fertilizante normal toma 12.14 minutos en
disolverse completamente. Por lo anterior, es
posible observar que en las muestras propuestas,
el comportamiento es similar en los tres casos,
corroborando que si bien hay una liberación se
realiza de manera lenta, debido a que, la primera
capa tiene la función de proteger el gránulo,
MuestraTiempo
(día)
Conductividad
(uS/cm)pH
Concentración de
compuestos en la
muestra(mol/L)
1 122.8 4.573 0.0406
2 126.5 4.375 0.0406
3 133.8 4.487 0.0408
4 158.9 4.363 0.0414
5 161.1 4.348 0.0414
6 370 4.641 0.0462
1 447 4.714 0.0479
2 671 4.918 0.0530
3 897 4.771 0.0581
4 833 4.841 0.0566
5 923 4.837 0.0587
6 963 4.897 0.0596
1 434 4.727 0.0476
2 552 4.791 0.0503
3 812 4.904 0.0562
4 807 4.863 0.0561
5 858 4.897 0.0572
6 895 4.853 0.0581
1
2
3
11
prolongando su estabilidad mientras que la
segunda capa funciona como una barrera
protectora evitando la liberación inmediata de los
nutrientes causada por la baja solubilidad del
quitosano, y para la última capa, propone una
matriz que permite la entrada de agua
reteniéndola de tal manera que vaya rompiendo
las barreras progresivamente. Por lo cual, esta
opción constituye una de las más valoradas,
debido a que la liberación toma un tiempo
importante, siendo un referente para épocas en las
cuales los períodos invernales representan un
punto en contra para el uso de los fertilizantes.
Sin embargo, los valores observados entre la
primera y las dos muestras siguientes se observan
bastante distanciadas, esto debido a que la
primera muestra se realizó en un volumen mayor
además de cantidades de fertilizante e hidrogel
distintas. Aun así, con esta prueba se pretendía
observar cómo era el comportamiento de los
datos, tratando de realizar una aproximación a la
liberación de los compuestos principales allí
presentes, por lo cual, se aplicó el ensayo de
nitrógeno total mediante Kjeldahl para obtener
datos más certeros.
Para el hidrogel de una capa
Tabla 4. Resultados de pruebas de conductividad para hidrogel de una capa en diferentes tiempos.
Figura 9. Tendencia de los datos para el hidrogel de una capa.
La conductividad que se observa en esta capa es
significativamente mayor a la presentada por el
hidrogel de múltiples capas, esto se debe dada la
presencia de mayor cantidad de barreras para
alcanzar el fertilizante. Junto con ello, se suma
que la falta de una matriz polimérica que permita
la retención de agua observada en el
hinchamiento ayude a una liberación controlada
pero más acelerada. En adición, la solución
polimérica aquí presentada, se caracteriza por ser
soluble en agua además de biodegradable, por lo
que, al entrar en contacto con el agua, tendrá poco
efecto en el retardo. Lo anterior, se debe a que a
medida que el fertilizante se desintegra se da la
liberación de sales, que afecta la salinidad del
sistema. Es por ello, que es importante la
nivelación y control de estos compuestos ya que,
ante un aumento de la salinidad, la capacidad de
nutrición de las plantas empeora, debido al
aumento de presión osmótica entre la planta y su
ambiente dificultando la asimilación de agua por
las raíces y su velocidad de crecimiento [21].
Por otra parte, el valor del pH se encuentra dentro
de un rango más estable, el cual es característico
y recomendable para cultivos, lo anterior se debe
a que esta solución tiene la presencia de TEA, el
cual funciona como un neutralizador para el
carbómero. Mientras que, para el caso de
múltiples capas, el ácido acrílico que forma la
última capa no es equilibrado con ningún
compuesto, sin embargo, su efecto ácido no
genera un impacto importante dentro de la
solución o incluso al fertilizante. Aun así, en estos
casos de pH bajo se puede realizar una
corrección, adicionando cal, con el fin de alcanzar
rangos óptimos (6-7).
Análisis de nitrógeno total
Muestra Tiempo
(día)
Conductividad
(uS/cm)pH
Concentración de
compuestos en la
muestra(mol/L)
1 1268 7.352 0.0683
2 1320 7.293 0.0694
3 1460 7.16 0.0726
4 1481 7.027 0.0731
5 1494 6.95 0.0734
6 1499 6.886 0.0735
1 1050 6.921 0.0633
2 1119 6.87 0.0649
3 1233 6.82 0.0675
4 1242 6.782 0.0677
5 1247 6.72 0.0678
6 1251 6.668 0.0679
2
1
12
Con el fin de corroborar los datos obtenidos para
las pruebas de conductividad en el caso del
hidrogel de múltiples capas:
Tabla 5. Resultados para las pruebas de nitrógeno total en diferentes tiempos.
Tiempo
(día)
Concentración
de nitrógeno
(mg/L-N)
1 43
2 55.8
3 74.2
4 116
5 166
6 220
La determinación de la liberación nitrógeno
permite la verificación del comportamiento del
hidrogel. Esta elección se realiza debido a que el
nitrógeno es el compuesto que se libera más
rápidamente debido a su bajo peso molecular y
menor radio atómico de los tres compuestos a
analizar. En la Tabla 5, se puede observar que, a
medida que aumenta el tiempo de exposición, se
aumenta la concentración de nitrógeno, esto se
debe a que el nitrógeno aquí recopilado tiene
encuentra el nitrógeno orgánico fijado y
fracciones de amonio, nitrito y nitrato; el cual
para este caso, predominan los dos últimos. Este
análisis no sólo permite identificar el incremento
del nitrógeno en todas sus formas, sino que
también, es una guía para la posible actividad
microbiológica, la conversión de sustancias
orgánica y, sobre todo, la liberación de nitrato
[22]. A pesar de, no poder realizar la comparación
con datos para el segundo hidrogel de una capa,
debido a que la estructura física de este no
permitió ser evaluada mediante esta prueba, se
puede determinar que el hidrogel de múltiples
capas permite la liberación de nitrógeno sin
afectarla por medio de su composición, siendo
una gran opción para los agricultores, lo cual se
debe a la matriz polimérica que permite la
retención del agua, lo cual, a su vez, genera la
plastificación y conducción del fertilizante.
Cinética de liberación
Al realizar el procedimiento de determinación de
la cinética por el modelo anteriormente descrito
se obtuvieron las gráficas que muestran el
comportamiento de la liberación de nutrientes
durante un periodo de seis días para los dos tipos
de recubrimientos estudiados.
Figura 10. Cinética de liberación para los hidrogeles de una y múltiples capas.
A partir de las regresiones lineales realizadas se
obtuvieron valores de la constante de liberación
de primer orden de 0.59 y 0.99 1/día para el
hidrogel de múltiple capa y una sola capa,
respectivamente. A si mismo esto concuerda con
el avance de liberación de nutrientes que se
evidencia en la Figura 10. Aquí debido a la
composición del hidrogel de multicapa, los
nutrientes a liberar tienden a demorar su
expulsión al ambiente. Lo anterior debido a la
plastificación de la primera capa de alcohol
polivinílico que debe de realizar el agua al entrar
en contacto con esta. Durante este primer evento,
se evidencia este leve aumento de los nutrientes
parcialmente liberados entre el segundo y el
tercer día para los dos tipos de recubrimientos.
Aun así, la presencia de la capa intermedia de
quitosano con mayor grado de entrecruzamiento
causa una sorción entre los nutrientes salientes y
los componentes de dicha capa, la cual como
consecuencia forma una solución con una
viscosidad mayor la cual alarga el proceso de
difusión de los nutrientes hacia el medio [20].
Este retardo se puede evidenciar en la misma
Figura 10, en donde, durante aproximadamente 4
días, la concentración de nutrientes liberados para
los gránulos recubiertos del hidrogel multicapa se
mantuvo constante.
Por otro lado, pasadas las primeras 24 horas de
exposición del hidrogel con una sola capa en la
solución de agua desionizada, se encuentra que la
concentración de nutrientes tiende a aumentar por
13
lo que alrededor de 4 días, el hidrogel ya ha
logrado liberar gran parte del fertilizante,
confirmando el tiempo de liberación encontrado.
Este comportamiento se debe principalmente a la
viscosidad característica de este tipo de hidrogel
dado por el carbopol. A medida que pasa el
tiempo, la viscosidad de la solución libre formada
en la capa intermedia del hidrogel de múltiples
capas comienza a dispersarse, ello conlleva a una
aceleración en el proceso de difusión de los
nutrientes restantes en el medio y finalmente su
disolución total.
Para comprobar el efecto que tienen la presencia
de los hidrogeles, se realizó un análisis de
varianza (ANOVA), obteniendo que:
Tabla 6. Resultados del análisis de varianza por el método de "Design of Experiments" (DOE) en Minitab.
De la anterior tabla (Tabla 6), se puede afirmar
que con una significancia del 5%, los factores del
hidrogel y tiempo tienen un efecto significativo
en la variable de respuesta representada en la
concentración evaluada, esto debido a que el p-
value es menor al nivel de significancia admitido.
Por lo cual, los hidrogeles propuestos si presentan
una liberación diferente y que, en adición,
realmente presentan un retardo evidenciado en la
cinética de liberación, así como en los tiempos de
disolución de los hidrogeles. Sin embargo,
cuando se observa el efecto que tiene la
interacción de los factores, se observa que esta no
es significativa debido a que el p-value es mayor
al nivel de significancia por lo cual el efecto
conjunto de los dos factores no afecta la
concentración y por consiguiente en el modelo
propuesto no es necesario tener en cuenta dicha
interacción.
Figura 11. Supuestos de los residuos estadísticos.
Por último, es importante evaluar que los
supuestos de los residuos se cumplan (Figura 11),
observando que, en primer lugar, los datos de los
residuos se ajustan a línea de tendencia lineal en
la gráfica de probabilidad normal; en segundo
lugar, hay una tendencia de formación de la
campana gaussiana; en tercer lugar, no hay un
comportamiento predeterminado para los
residuos contra ajustes asegurando el supuesto de
homocedasticidad; y por último, no hay una
directriz para la gráfica de residuos contra orden,
lo cual garantiza que los datos presenten
independencia.
CONCLUSIONES
El uso de hidrogeles como método de
encapsulamiento y transporte dentro de industrias
farmacéuticas, biológicas y agroquímicas crece
cada vez más. En esta investigación, se pudo
observar como desde variables como el tipo de
hidrogel y el tiempo de exposición de los mismos,
pueden afectar el desempeño del fertilizante. Por
medio de métodos cuantitativos se logró evaluar
tanto la capacidad de retención del agroquímico
por parte los hidrogeles propuestos y su tasa de
liberación de nutrientes al medio acuoso además
de su capacidad de hinchamiento. Esto comprobó
que cada una de las capas que lo recubren
cumplen una función en conjunto, generando que
presenten ganancias evidenciadas en tiempos de
liberación diferentes.
Las ventajas presentadas para los hidrogeles
varían significativamente dependiendo de las
necesidades del usuario, esto debido a que, como
se mencionó anteriormente, tienen
comportamientos distintos. Por un lado, el
14
hidrogel de múltiples capas presenta una matriz
retenedora de agua y, además, una barrera
protectora; y, por otro lado, el hidrogel de una
única capa, debido a su máxima viscosidad
alcanzada permite que se proteja el fertilizante,
sin embargo, este último presenta una elasticidad
del material lo cual dificulta su manipulación en
ciertos escenarios como nitrógeno total y nivel de
hinchamiento.
Ahora, en cuanto a la cinética de liberación se
encontró que esta comprueba el retardo de
liberación determinado mediante las pruebas de
nitrógeno total y conductividad, aun así, el
hidrogel de una capa provee un aumento en la
concentración de los minerales en menor tiempo
comparado con el hidrogel de múltiples capas, lo
cual se debe al proceso de plastificación de la
primera capa.
Por lo anterior, se concluye que es posible
emplear los hidrogeles según las condiciones
ambientales que favorezcan y requieran de una
liberación moderada, por lo cual, se puede
emplear dependiendo de la época del año que se
encuentra, por lo que, el hidrogel de múltiples
capas puede aplicarse cuando se encuentra en el
fenómeno de la Niña, con lluvias constantes y
permanentes; mientras que, el hidrogel de una
única capa se puede emplear en épocas más secas,
sin que sea necesario la presencia de lluvias
constantes.
RECOMENDACIONES
Para el trabajo futuro, se sugiere que se retomen
las experimentaciones variando la formulación
del hidrogel de varias capas para analizar qué
composición puede reflejar un comportamiento
más adecuado para la liberación paulatina del
fertilizante según las condiciones del suelo. Por
lo anterior, se recomienda que se realicen ensayos
con suelos de distinta procedencia con el fin de
determinar la calidad y efectividad de los
hidrogeles en terrenos reales y no en condiciones
simuladas.
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