8/13/2019 Dixido de Cloro Coagula la leche

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U n i t e d S t a t e s P a t e n t 01

3 , 1 4 7 , 1 2 4PRQCESS FUR MAKING CHEESE. l o h n F . W e n t w o r t h , Q a k l a w n , I L L , a s s i g n o r to C h e m i c a lR e s e a r c h L a b o r a t o r i e s o f A m e r i c a , i n c , L a f a y e t t e ,Bl, a c o r p o r a t i o n o f Rhode I s l a n d

o r a w i n g . F i l e d D e c . 8 , 1 9 6 9 , S e r . No. 7 4 , 4 6 02 C l a i m s . ( C l . 99-116)T h i s i n v e n t i o n r e l a t e s t o a p r o c e s s f o r r e t a r d i n g s p o i l

a g e i n d a i r y p r o d u c t s , and more p a r t i c u l a r l y t o a p r o c e s sf o r i n c r e a s i n g t h e s h e l f ~ l i f e o f c h e e s e s .

C h e e s e s , p a r t i c u l a r l y s o f t c h e e s e s s u c h a s cream c h e e s ea n d c o t t a g e c h e e s e , a r e s u b j e c t t o r a p i d s p o i l a g e b y m i c r oo r g a n i s m s w h i c h c o n t a m i n a t e t h e c u r d . C o t t a g e c h e e s ei s p a r t i c u l a r l y s u s c e p t i b l e t o t h i s t y p e o f s p o i l a g e . Evenu n d e r r e f r i g e r a t i o n , c o t t a g e c h e e s e made b y p r i o r a r tmethods h a s a s h e l f - l i f e o f o n l y t h r e e t o f o u r d a y s . As h o r t s h e l f - l i f e c a u s e s r e t a i l e r s t o s u f f e r f r e q u e n t l o s s e sd u e t o s p o i l a g e a n d , t o a v o i d s u c h s p o i l a g e l o s s e s , g r o c e r sm a i n t a i n o n l y a minimum s t o c k o f c o t t a g e c h e e s e i n t h e i rs t o r e s . T h i s p r a c t i c e s u b s t a n t i a l l y i n c r e a s e s h a n d l i n gc o s t s .C o t t a g e c h e e s e u s u a l l y i s p r o d u c e d b y t h e t r e a t m e n to f skim-milk with a n a c i d t o p r e c i p it a t e c u r d s . A oa g u l a t o r , s u c h a s r e n n e t , i s o f t e n used w i t h t h e a c i d t oi n c r e a s e t h e s i z e o f t h e c u r d p a r t i c l e s . The whey s t h e ns e p a r a t e d f r o m t h e c u r d b y w a s h i n g w i t h l a r g e a m o u n t so f w a t e r . I t h a s b e e n f o u n d t h a t d u r i n g t h e w a s h i n gp r o c e s s m i c r o o r g a n i s m s i n t h e w a t e r c o n t a m i n a t e t h ec u r d p a r t i c l e s and c a u s e a v a r i e t y o f d e f e c t s i n t h e ?ni s h e d p r o d u c t . C o n t a m i n a t i o n a l s o o c c u r s d u e t o a i r f a l lo u t when d r a i n i n g t h e c u r d a n d when r e m o v i n g t h e c u r dfrom t h e c h e e s e p a c k i n g m a c h i n e . Such c o n t a m i n a t i o nm a y r e s u l t i n t h e t o t a l l o s s o f a p l a n t s o u t p u t o f c o t t a g ec h e e s e .I t i s a c o m m o n p r a c t i c e t o d a y t o a t t e m p t t o c o n t r o lc o n t a m i n a t i o n by a d d i n g h y p o c h l o r i t e t o t h e wash w a t e rb e f o r e i t i s run i n t o t h e v a t o f c u r d . T h i s method hasp r o v e n t o b e u n s a t i s f a c t o r y i n p r o t e c t i n g a g a i n s t s p o i l a g eb a c t e r i a a l r e a d y i n t h e c u r d a n d a g a i n s t s u b s e q u e n t c o nt a m i n a t i o n b e c a u s e o r g a n i c m a t t e r , s u c h a s t h e c u r d i t s e l f ,w i l l n e u t r a l i z e t h e h y p o c h l o r i t e a n d r e n d e r i t i n a c t i v e ,a l s o h y p o c h l o r i t e s h a v e d i s s o l v i n g e f f e c t upon c a s e i n ,which i s u n d e s i r a b l e . T a b l e I s h o w s t h e n e u t r a l i z i n g e fe c t o f n o n ~ f a t m i l k s o l i d s on t h e g e r m i c i d a l p r o p e r t i e s

o f h y p o c h l o r i t e s o l u t i o n c o n t a i n i n g 2 0 0 p p m . o f a v a i la b l e c h l o r i n e . The e s t s o l u t i o n c o n t a i n e d a p p r o x i m a t e l y1 0 0 m i l l i o n o r g a n i s m s o f a m i x t u r e o f E . c o l i , S . a u r e u s ,and B . c c r e u s , p e r m i l l i l i t e r o f t e s t s o l u t i o n :

T a b l e IAmount o f n o n - f a t m i l ks o l i d s a d d e d , p e r c e n t : P e r c e n t a g e k i l l

0.000 _________________________________ _ 10.090 _________________________________ _ 1000.180 _________________________________ __ 170.270 _________________________________ _0.360 _________________________________ __ 0

I n v i e w o f t h e u n s a t i s f a c t o r y s t o r a g e p r o p e r t i e s o fc h e e s e m ade a c c o r d i n g t o p r o c e s s e s i n u s e h e r e t o f o r e , i ti s an o b j e c t o f t h i s i n v e n t i o n t o p r o v i d e a p r o c e s s f o rmaking c h e e s e which w i l l h a v e a l o n g s h e l f - l i f e .Another o b j e c t o f t h i s i n v e n t i o n i s t o p r o v i d e a methodf o r r e t a r d i n g s p o i l a g e i n c h e e s e .A u r t h e r o b j e c t i s t o e x t e n d a p p r e c i a b l y t h e s h e l f - l i f eo f c o t ta g e c h e e s e .The f o r e g o i n g o b j e c t s a n d o t h e r s a n c i l l a r y t h e r e t o Ip r e f e r t o a c c o m p l i s h , a c c o r d i n g t o a p r e f e r r e d embodiment o f m y i n v e n t i o n , b y a d d i n g s t a b i l i z e d c h l o r i n e d io x i d e t o c h e e s e . i t m a y b e added t o t h e m i l k b e f o r e i t

1 3 , 1 4 7 , 1 2 4P a t e n t e d S e p t . 1 , 1 9 6 4i c e : .2

i s s u b j e c t e d t o a c i d o r i t m ay b e a d d e d t o t h e Wash w a t e rwhich i s u s e d t o s e p a r a t e t h e whey from t h e c u r d s .C h l o r i n e d i o x i d e i s c u s t o m a r i l y p r e p a r e d i n an a q u e o u ss o l u t i o n s i n c e i t i s u n s t a b l e a n d , u n d e r c e r t a i n c o n d i t i o n s ,e x p l o s i v e . When i n s o l u t i o n i t i s s u b j e c t t o r a p i d d e

c o m p o s i t i o n . S t a b i l i z i n g a g e n t s , h o w e v e r , m a y be added

1 0

1 5

20

30

55

65

7 0

t o t h e c h l o r i n e d io x i d e s o l u t i o n t o s t a b i l i z e a g a i n s t d e c o m p o s i t i o n s o t h a t t h e s o l u t i o n may e s t o r e d f o r r e l at i v e l y l o n g p e r i o d s o f t i m e . One m e t h o d o f m a k i n g s t ab i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e i s d e s c r i b e d i n P a t e n t No.2 , 7 0 1 , 7 8 1 .I t h a s b e e n d i s c o v e r e d t h a t s t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d eh a s r e m a r k a b l e g e r m i c i d a l p r o p e r t i e s i n t h e , p r e s e n c e o fm i l k . T a b l e I I s h o w s t h e e f f e c t o f 2 0 0 ppm. f s t a b i l i z e dc h l o r i n e d i o x i d e i n raw milk on t i t r a t a b l e a c i d i t y andb a c t e r i a l c o u n t :

T a b l e I ICont rol-without 0102 With 0 0 ppm. 102

Time h e l d a t 7 0 F . P e r c e n t P l a t e Count P e r c e n t P l a t eA c i d i t y A c i d i t y C o u n t0 . 1 5 3 0 , 0 0 0 0 . 1 5 3 0 , 0 0 00 . 1 6 1 7 , 0 0 0 , 0 0 0 0 . 1 5 5 2 , 9 0 0 , 0 0 00 . 3 6 7 7 0 , 0 0 0 , 0 0 0 0 . 1 7 1 1 , 0 0 0 , 0 0 00 . 8 8 9 9 0 , 0 0 0 , 0 0 0 0 . 2 2 1 0 , 0 0 0 , 0 0 0

T a b l e 1 1 i n d i c a t e s t h a t s t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e i sa n e f f e c t i v e r e t a r d i n g a g e n t t o t h e growth o f b a c t e r i a i nraw m i l k . C h l o r i n e d i o x i d e a c t u a l l y r e d u c e d t h e bact e r i a l c o u n t b e t w e e n t h e s e c o n d a n d ? f t h d a y s .I t h a s been d i s c o v e r e d t h a t t h e r e i s a c o r r e l a t i o n bet w e e n t h e a c i d i t y o f c h l o r i n e d io x i d e s o l u t i o n and i t s .g e r m i c i d a l p o w e r . As t h e a c i d i t y o f t h e s o l u t i o n i n c r e a s e s ,t h e g e r m i c i d a l power o f c h l o r i n e d i o x i d e i n c r e a s e s s u bs t a n t i a l l y . T h i s e f f e c t i s shown i n T a b l e I I I by t h e p e rc e n t a g e k i l l o f a c h l o r i n e d i o x i d e s o l u t i o n a g a i n s t Micrococus pyogenes var. aureus:

T a b l e 1 1 1P e r c e n t a g e k i l l a f t e r v a r y i n g c o n t a c t t i m e sA c i d i t y p H

5 10 15 30 1 2 3 Min. Min Min. Min. hr. hr. hr.

1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 04 4 . 7 5 5 . 3 7 8 . 9 9 9 . 7 1 0 0 1 0 0 1 0 03 5 . 3 4 5 . 1 7 5 . 5 9 5 . 9 9 9 . 9 1 0 0 1 0 00 1 4 . 0 1 9 . 3 1 2 . 9 3 3 . 3 1 0 0 1 0 00 0 0 0 0 O 0

N o T n . - - l e s t Method-Muellers M a c r o M e t h o d ; Test O rganism'Ihe S t a n d ard A.T.C.C. No. 6 538 or F.D.A . 209;Germicidal t e s t s made at 25 C . Inoculum, within the limitso f 7 t o 1 25 million organisms per m i l l i l i t e r o f t e s t solution;One hu nd re d percent k i l l means 99.9999 percent or more;Hydrogen i o n c o n c e n t r a t i o n a d j u s t e d with HCl a c i d ; C h l o r i n edioxide solution diluted t o 100 p.p.m. wi t h d i s t i l l e d water.C h l o r i n e d i o x i d e h a s t h e , c h a r a c t e r i s t i c s o f an e f f e c t i v es p o i l a g e r e t a r d i n g a g e n t f o r c h e e s e s . I t h a s g e r m i c i d a l

p r o p e r t i e s which i n c r e a s e a s t h e a c i d i t y o f t h e s o l u t i o ni n c r e a s e s . I t i s n o n ~ t o x i s i n d i l u t e s o l u t i o n s . An d d it i o n a l d e s i r a b l e c h a r a c t e r i s t i c t h a t c h l o r i n e d i o x i d e a i d st h e c o a g u l a t i o n o f m i l k wh e n h e a t e d . A l t h o u g h t h i s nv e n t i o n m a y b e u s e d t o r e ta r d s p o i l a g e i n a l l c h e e s e s ,i n c l u d i n g cream c h e e s e , i t w i l l b e d e s c r i b e d s p e c i ? c a l l ya s i t i s u s e d t o m a ke c o t t a g e c h e e s e r e s i s t a n t t o s p o i l a g e .A l l c h e e s e s a r e mad e b y t h e s am e b a s i c p r o c e s s and fromt h e d e s c r i p t i o n o f m e t h o d s o f i n c o r p o r a t i n g c h l o r i n e d i ~o x i d e i n c o t t a g e c h e e s e i t w i l l b e a p p a r e n t t o one s k i l l e di n t h e a r t t h a t t h e same methods m a y be u s e d w i t h o t h e rc h e e s e s t o r e n d e r them p o i l a g e r e s i s t a n t .The a d d i t i o n o f s t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e t o c o t t a g ec h e e s e i s more e f f e c t i v e t h a n h y p o c h l o r i t e f o r i n c re a s i n g

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3,1474{ 3

t h e s h e l f - l i f e o f c o t t a g e b e c a u s e i t i s n o t s o r e a d i l y i na c t i v a t e d by o r g a n i c m a t t e r s u c h a s n o n - f a t m i l k s o l i d s .T h e r e a r e , h o w e v e r , p a r t i c u l a r a d v a n t a g e s i n a d d i n g c h l or i n e d i o x i d e t o t h e s k i m - m i l k r a t h e r t h a n t o t h e washw a t e r .

S i n c e s t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e i s n o n - t o x i c t o a n im a l s , i t would be s a f e t o add a s m a l l amount t o milkwhich w i l l be u s e d t o m a ke c o t t a g e c h e e s e . At t h e normal r a n g e o f pH 6 . 4 t o 6 . 8 f o r f r e s h m i l k , s t a b i l i z e dc h l o r i n e d i o x i d e , a s shown i n T a b l e I I I , would r e t a r dt h e growth o f m i c r o o r g a n i s m s t o a l e s s e r e x t e n t t h a n a ta l o w pH. T h i s c h a r a c t e r i s t i c i s p a r t i c u l a r l y a d v a n t ag e o u s i n making c o t t a g e c h e e s e . I t w o u l d g i v e t h e a c i df o r m i n g o r g a n i s m a c h a n c e t o g e t s t a r t e d i n t h e c h l o r i n ed i o x i d e t r e a t e d s k i m - m i l k . As a c i d i s d e v e l o p e d by t h eo r g a n i s m , c h l o r i n e d i o x i d e w o u l d a u t o m a t i c a l l y c h e c kt h e g r o w t h o f t h e s t a r t e r o r g a n i s m s . O b v i o u s l y , t h e a dd i t i o n o f s t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e t o t h e m i l k woulds l o w down t h e i n i t i a l g r o w t h o f t h e a c i d s t a r t e r o r g a n i s m ,b u t t h i s m a y b e overcome by a d d i n g a l a r g e r amount o fs t a r t e r o r g a n i s m o r by i n c r e a s i n g t h e i n c u b a t i o n t i m e .

T h e r e i s a t e n d e n c y f o r m i l k p l a n t s t o p a s t e u r i z e m i l ka t t e m p e r a t u r e s a b o v e t h a t r e q u i r e d b y p u b l i c h e a l t ho f f i c i a l s , s o t h a t t h e t i m e r e q u i r e d f o r p a s t e u r i z a t i o n m aybe r e d u c e d . These h i g h e r t e m p e r a t u r e s a r e n o t s a t i sf a c t o r y f o r s k i m - m i l k i n t e n d e d f o r c o t t a g e c h e e s e m a n uf a c t u r e , b e c a u s e t h e m i l k w i l l n o t c o a g u l a t e a s ?rmly a sw h e n lower t e m p e r a t u r e s a r e u s e d . When lower p a st e u r i z a t i o n t e m p e r a t u r e s a r e u s e d , h o w e v e r , t h e r e i s ad a n g e r o f i n a d e q u a t e b a c t e r i a l d e s t r u c t i o n . The a d d i t i o no f s t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e t o t h e m i l k would i n s u r ea d e q u a t e b a c t e r i a l d e s t r u c t i o n f o r t h e l o w e r p a s t e u r i z at i o n t e m p e r a t u r e s which a r e n e c e s s a r y t o o b t a i n c o t t a g ec h e e s e o f t h e d e s i r e d p h y s i c a l p r o p e r t i e s .An a d d i t i o n a l a d v a n t a g e o f u s i n g s t a b i l i z e d c h l o r i n ed i o x i d e i s t h a t i t a i d s t h e c o a g u l a t i o n o f m i l k wh e nh e a t e d . C o t t a g e c h e e s e m a y b e manufactured w i t h o rw i t h o u t t h e u s e o f a c o a g u l a t o r , such a s r e n n e t . Whenno c o a g u l a t o r i s u s e d , t h e c u r d i s formed by a c i d o n l y .When a co a g u l a t o r i s added t o t h e m i l k , t h e c u r d i sformed by t h e a c t i o n o f a c i d a n d r e n n e t a n d t h e r e s u l t i n gc o t t a g e c h e e s e i s c a l l e d s w e e t - c u r d c o t t a g e c h e e s e .

C o t t a g e c h e e s e , i n a c c o r d a n c e w i t h t h e p r e s e n t i n v e nt i o n , m a y e p r e p a r e d a s f o l l o w s :S k i m - m i l k i s p a s t e u r i z e d and a s o l u t i o n o f s t a b i l i z e d

c h l o r i n e d i o x i d e i s added t o t h e p a s t e u r i z e d m i l k t o forma s o l u t i o n c o n t a i n i n g 200 p . p . m . o f s t a b i l i z e d c h l o r i n e d io x i d e . 0.5 t o 5 .0 o f S . Z a c h s s t a r t e r o r g a n i s m and 1m l . o f r e n n e t p e r 1 , 0 0 0 l b s . o f m i l k a r e t h e n added t o t h e

1 0

1 5

20

35

40

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4s k i m - m i l k . I t i s t h e n h e a t e d t o a t e m p e r a t u r e o f 7 2 F .t o 8 8 F . f o r a p e ri o d o f ?ve t o s i x t e e n h o u r s . Whenc o a g u l a t i o n o f t h e c u r d i s c o m p l e t e , i t i s c u t , c o o k e d f o r1 1 / 2 t o 2 1 / 2 h o u r s a t 1 1 5 t o 1 3 0 F . , whey d r a i n e d a n dt h e n washed w i t h c o l d water t o remove t h e r e m a i n i n gw h e y .As r e v i o u s l y s t a t e d , s t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e d o e s n o td e c o m p o s e r a p i d l y a n d c a n b e s t o r e d f o r r e l a t i v e l y l o n gp e r io d s o f t i m e . For t h i s r e a s o n , i t i s p r e f e r r e d i n t h ep r a c t i c e o f t h i s i n v e n t i o n . One form o f s t a b i l i z e d c h l or i n e d i o x i d e i s a v a i l a b l e c o m m e r c i a l l y u n d e r t h e t r a d ea r k D i o x c i d e . The r a n g e o f c o n c e n t ra t i o n o f c h l o r i n e d i o x i d e ns k i r n m i l k w h i c h w i l l b e e f f e c t i v e , b u t n o n - t o x i c , i s b et w e e n 1 0 0 and 3 0 0 p . p . m . A ny a c i d which i s n o n - t o x i cm a y be s u b s t i t u t ed f o r t h e S . I a c t i s s t a r t e r o r g a a n i s r n t oform t h e c u r d . Although r e n n e t i s d e s i r a b l e a s a coagul a t i n g a g e n t , i t m a y b e o m i t t e d a n d t h e c u r d w i l l b ef o r m e d by t h e a c t i o n o f t h e a c i d .

As an a l t e r n a t i v e m e t h o d , t h e c h l o r i n e d i o x i d e may b eadded t o t h e w a s h water i n a c o n c e n t r a t i o n r a n g i n g b etween 1 0 0 and 400 p . p . m . C o t t a g e c h e e s e i s m ade a sd e s c r i b e d a b o v e e x c e p t t h a t c h l o r i n e d i o x i d e i s n o t a d d e dt o t h e s k i m - m i l k . W h e n c o a g u l a t i o n o f t h e c u r d i s comp l e t e , i t i s c u t , h e a t e d d r a i n e d and washed w i t h c o l d w at e r c o n t a i n i n g 200 p . p . m . o f c h l o r i n e d i o x i d e t o removet h e r e m a i n i n g w h e y .

The i n v e n t i o n h a s been d e s c r i b e d a s u s e d i n t h e p r o c e s so f m a k i n g c o t t a g e c h e e s e . The m e t h o d o f r e t a r d i n g s p o i la g e a c c o r d in g t o t h i s i n v e n t i o n i s e q u a l l y a p p l i c a b l e t oo t h e r c h e e s e s . S t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e m ay b e a d d e dt o t h e milk o r cream b e f o r e a c i d i s added t o form t h ec u r d o r i t m a y b e added b y washing t h e c u r d w i t h ac h l o r i n e d i o x i d e s o l u t i o n .

I c l a i m :1 . A p r o c e s s f o r m a k i n g c h e e s e c o m p r i s i n g a d d i n gs t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e t o m i l k , a d d i n g an a c i d t o p r ec i p i t a t e c u r d , and W a s h i n g t h e c u r d w i t h w a t e r t o removet h e w h e y .2 . A r o c e s s f o r r e t a r d i ng s p o i l a g e i n c h e e s e c o m p r i si n g a d d i n g s t a b i l i z e d c h l o r i n e d i o x i d e , a n a c i d f o r m i n ga g e n t , a n d a c o a g u l a t o r , t o m i l k , p r e c i p i t a t i n g c u r d , a n ds e p a r a t i n g t h e whey f r o m t h e c u r d .

R e f e r e n c e s C i t e d i n t h e ? l e o f t h i s p a t e n tUNITED S T A T E S PATENTS

2,326,132 Fear _______________ __ Au g . 1 0 , 19432,546,568 Taylor ______________ . _ M a r . 2 7 , 19512,701,781 G u e v a r a _____________ __ Feb. 8 , 1 9 5 5