determinación de la especiación química en solución …métodos estándar potenciometría ......

1

1

1. Constantes de equilibrio, definiciones y nomenclatura. Diagramas de distribución de especies.

2. Métodos experimentales de determinación de constantes. Medidas de pH y calibración de electrodos.

3. Uso de software específico. Programas para la determinación de constantes de equilibrio.

4. Especiación. Manejo de bases de datos.5. Procesos redox. Potenciales de reducción.

Concepto de pE. Construcción e interpretación de diagramas de distribución de especies.

Determinación de la especiaciónquímica en solución acuosa

2

Constantes de concentración(depende de T, I)

aA + bB → cC + dD

K =[A]a[B]b

[C]c[D]d

K =aC

c aDd

aAa aB

bConstantes de actividad(depende de T)

Constante de equilibrio: es un cociente que involucra las actividades o concentraciones de las especies reaccionantes en una solución en el equilibrio.

3

I

Constante de equilibrio:Coeficientes de actividad

H+

Na+

Ca2+

K+, Cl-

NO3-

SO42-

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

γ

101.00.10.010.001

2

4

Constante de equilibrio:Coeficientes de actividad

H2L10- + H+ H3L9-

NaCl

NMe4I

J. Chem.Eng. Data,2003, 48, 114

5

M2+ + L- [ML]+ K = [ML+]

[M2+][L-]

K = [ML]

[M][L]

[M(H2O)6]2+ + L- [ML (H2O)5]+ + H2O

K = [ML (H2O)5

+]

[M(H2O)62+][L-]

depende de T, I, solvente

¿Qué “mide” una constante de equilibrio en solución acuosa?

6

de disociación ácidade disociación sucesivade formaciónde estabilidadde inestabilidadde formación sucesivade formación globalde hidrólisisde desplazamientode intercambiode isomerizaciónde hidrólisis ácida/básica... y muchas más

“Tipos” de constantes de equilibrio

3

7

Constantes de equilibrioProtonación de los ligandos

L + H+ → HL KH1 =

[L][H]

[HL]

HL + H+ → H2L KH2 =

[HL][H]

[H2L]

Hn-1L + H+ → HnL

Constante de protonaciónsucesiva, KH

n, KHnL

KHn =

[Hn-1L][H]

[HnL]

L + nH+ → HnL

Constante de protonaciónglobal, βHnL, βn

βHnL =[L]n[H]

[HnL]= KH

1· KH2·...KH

n

βH2L =[L]2[H]

[H2L]

8

Formación de complejos

M + L → ML K1 =[L][M]

[ML]

ML + L → ML2 K2 =[ML][L]

[ML2]

MLn-1 + L → MLn

Constante de formación sucesiva, Kn, KMLn

Kn =[MLn-1][L]

[MLn]

M + nL → MLn

Constante de formación global, βn, βMLn

βn =[L]n[M]

[MLn]= K1· K2·...Kn

Constantes de equilibrio

β2 = [L]2[M]

[ML2]

9

Un ejemplo: Ca-edta

edta: H4L

KHn =

[Hn-1L][H]

[HnL]

βHnL =[L]n[H]

[HnL]

KH1, KH

2, KH3, KH

4

K1, K2, K3, K4

βHL, βH2L, βH3L, βH4L


4

10

Un ejemplo: Ca-edta

Ca2+-edta: [CaL]2- [CaHL]-

Ca2+ + L4- → [CaL]2- βCaL =[Ca][L]

[CaL]= KCa

CaL

Ca2+ + L4- + H+ → [CaHL]- βCaHL =[Ca][L][H]

[CaHL]

Alternativas: CaL2- + H+ → [CaHL]-

Ca2+ + HL3- → [CaHL]-

KHCaHL

KCaCaHL


11

Ca-edta (más simplificaciones...)

-13.7813.8710.6920.9618.9616.2810.17log βHML

β00-1-100β111111β111011β104401β103301β102201β101101

ligando = L = edta4-


12

Ca-edta (una complicación más...)

ligando = L` = H2(edta)2-

-13.78-5.59-2.414.682.68-16.28-6.11log βHML

β00-1-100β11-2-211β11-1-111β102201β101101β10-2-201β10-1-101


5

13

Otras alternativas

MLn-1 + HL → MLn + H+ *Kn

mM + nHL → MmLn + nH+ *βmn (βmn-n, a partir de HL)

M(HpL)n-1 + HpL → M(HpL)n Kn(M+HpL)

M + HpL → M(HpL) K(M+HpL)


14

Hidrólisis

M + H2O → M(OH) + H+ K1-1, *K1 =[M]

[M(OH)][H+]

M + OH- → M(OH) KOH =[M][OH-]

[M(OH)]

H2O → OH- + H+ Kw = [OH-][H+]


15

Hidrólisis... más ejemplosConstantes de equilibrio

Al3+ + H2O → [Al(OH)]2+ + H+ K1-1, *K1

Al3+ + 2 H2O → [Al(OH)2]+ + 2 H+ β1-2, *β2

Al3+ + 3 H2O → [Al(OH)3] + 3 H+ β1-3, *β3

Al3+ + 4 H2O → [Al(OH)4]- + 4 H+ β1-4, *β4

2 Al3+ + 2 H2O → [Al2(OH)2]4+ + 2 H+ β2-2, *β22

2 Al3+ + 4 H2O → [Al2(OH)4]2+ + 4 H+ β2-4, *β24

3 Al3+ + 4 H2O → [Al3(OH)4]5+ + 4 H+ β3-4, *β34

13 Al3+ + 32 H2O → [Al13(OH)32]7+ + 32 H+ β13-32, *β13 32

6

16

Solubilidad

MaLb(s) → aM + bL Ks0, Ks, Ksp = Ma·Lb

Ma(HL)b(s) → aM + bHL Ks(MHL) = Ma·(HL)b

Ma(OH)b(s) → aM + b(OH) Ks

Ma(OH)b(s) + bH+ → aM + bH2O *Ks


17

Determinación de constantes de estabilidad

Sistema: H2L + M(II) L2- bidentado

Especies: H2L HL- L2- M2+ [M(L)] [M(L)2]2-

[M(L)3]4- [M(HL)]+ [M(HL)2] [M(HL)3]-

especies hidroxiladas y/o poliméricasproductos de hidrólisis

Equilibrios: M2+ + L2- → [M(L)][M(L)] + L2- → [M(L)2]2-

[M(L)2]2- + L2- → [M(L)3]4-

..............

..............

18

A → B + C(A0-x) x x

· depende de T, I·válida para el rango de condiciones estudiado

midiendo x, conocemos K

Determinación de constantes de estabilidad

7

19

Técnicas experimentales

Métodos estándar

Potenciometría

Espectrofotometría

RMN

Polarografía

Intercambio iónico

Métodos de competición

Competencia metal-metal

Competencia ligando-ligando

20

Métodos potenciométricos

H2L + NaOH →

21

·Electrolito soporte·H+

a. Ligandob. Ligando + metalc. Metal

Métodos potenciométricos

8

22

Electrodo de vidrio:Emed = E’0 + RT/F log [H+]

59.16 mV a 298K

potencial del electrodo de referencia (E0)+potencial de unión líquida (Ej)

potencial o constante de celda

Calibración de los electrodos

Emed = E0 + Ej + 59.16 log [H+]

23

Medio ácido: Ej = ja [H+]

Medio básico: Ej = jb [OH-]Biederman & Sillén, (1953)

Emed,a = E0 + Eja + 59.16 log [H+]

Emed,b = E0 + Ejb + 59.16 log [H+]

E0a – E0

b

59.16pKw =Emed,a = E0

a + Eja + 59.16 log [H+]

Emed,b = E0b + Ejb - 59.16 log [OH-]


24

Experimental: titulación de una cantidad conocida de ácido mediante una base de concentración conocida.

..........

..........

calcd.calcd.calcd.exp.exp.

E0a + Eja (mV)59.16 log[H+] (mV)[H+] (mM)VNaOH (mL)Emed (mV)

E0a + Eja = Emed,a - 59.16 log[H+] = E0

a + ja[H+]


Emed,a = E0a + Eja + 59.16 log [H+]

9

25


[H+]

E0a + Eja

E0a

ja

E0a + Eja = Emed,a - 59.16 log[H+] = E0

a + ja[H+]

26

Métodos espectrofotométricos

27

Competencia ligando-ligando

ML1 + L2 → ML2 + L1

Competencia metal-metal

M1L + M2 → M2L + M1

Métodos de competición

10

28

Proceso de cálculo:

Mejor modelo encontrado1. Valores de βpqr2. Parámetros de ajuste3. Diagramas de distribución

Análisis de datos1. Manipulación de datos iniciales2. Ajuste multiparamétrico de curvas3. Análisis de la matriz de regresión

Datos experimentales

Metodología Modelo

Nuevo modelo

¿Buen ajuste?

SI

NO

29

Ejemplo de cálculo:

Sistema: Ca-EDTA (H4L)

Componentes: Ca, L, H+

Especies posibles: L4-, HL3-, H2L2-, H3L-, H4L, CaL2-, CaHL-, H+, Ca2+, OH-.

30

TL= [L4-]+[HL3-]+[H2L2-]+[H3L-]+[H4L]+[CaL2-]+[CaHL-]

TM= [CaL2-]+[CaHL-]+[Ca2+]

TH= [HL3-]+2[H2L2-]+3[H3L-]+4[H4L]+[CaHL-]+[H+ ]-[OH-] +[Base]

KH1, βH

2, βH3, βH

4.

K1, βCaHL.

Kw

Balances de masa:

11

31

TL= [L4-]+KH1[H+][L4-]+βH

2[H+]2[L4-]+βH3[H+]3[L4-]+

βH4[H+]4[L4-]+K1[Ca2+][L4-]+βCaHL[Ca2+][H+][L4-]

TM= K1[Ca2+][L4-]+ βCaHL[Ca2+][H+][L4-]+[Ca2+]

TH= KH1[H+][L4-]+βH

2[H+]2[L4-]+βH3[H+]3[L4-]+

βH4[H+]4[L4-] +βCaHL[Ca2+][H+][L4-]+[H+ ]-Kw[H+]-1

+[Base]

[Ca2+][H+][L4-]

[H+]medido

Σw(pHmedido-pHcalculado)2

Nσajuste=

Balances de masa:

32

HyperquadDatos potenciométricos y/o espectrofotométricos

pHAbDatos espectrofotométricos a pH conocido

HypNMRDatos de desplazamiento químico

HypΔHDatos calorimétricos

Programas de cálculo:

33

La especiación se refiere a la forma química o compuestos en los que un elemento aparece en un sistema vivo o en el medio ambiente. También puede referirse a la distribución cuantitativa de un elemento (definición IUPAC).

Define el estado de oxidación, concentración y composición de cada una de las especies presentes en una muestra química.

Especiación química

12

34

2 4 6 8 10 120.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fra

ctio

n

pH

Cd2+CdNTA−

CdNTA24−

CdNTAOH2−

Cd(OH)2(s)

[NTA3−]TOT = 0.10 mM [Cd2+]TOT = 0.10 mM

Diagrama de distribución de especies

35

Diagramas de predominio:

pH

H2PO42-H3PO4 HPO4

- PO43-

2 4 6 8 10 12

36


HSO4- (ac) SO4

2-(ac)Fe(OH)3(s)

pH 0 4 8 12Na+(ac)Na+

SVI

Fe3+

TiO2(s)Ti4+

Zn(OH)2 (s)Zn2+(ac)Zn2+

Al(OH)3 (s)Al3+(ac)Al3+

Ca2+(ac)Ca2+

13

37


38

2 4 6 8 10pH

0

20

40

60

80

100

% fo

rmat

ion

rela

tive

to L


a determinada T e I.

Concentraciones de todos los componentes

Programa PC

Programas de cálculo

39

Programas de cálculoEjemplo:Pb-nta

2 4 6 8 10pH

0

20

40

60

80

100

% fo

rmat

ion

rela

tive

to L

Programa PC

KH1, KH

2, KH3 de nta3-

K1, K2 de Pb-nta

Ks de Pb(OH)2 (s)

[Pb2+]=3mM, [nta]=3mM, 2<pH<10

14

40

Pb-H3nta, 25°C, [Pb2+]=3mM, [nta]=3mM

0 4 8 12pH0

20

40

60

80

100

% fo

rmac

ión

resp

ecto

a n

ta

H3L

H2L-

HL2-

PbL- L3-

HL2-

Pb2+

Pb(OH)2 (s)

% fo

rmac

ión

resp

ecto

a P

b(II)


41


Hyperquad Speciation and Simulation

IUPAC Aqua Solution Software

http://www.chim1.unifi.it/group/vacsab/hyss.htm

42

Recopilación de valores de constantes de equilibrio en variadas condiciones experimentales.

SC-Query

CHEAQS

Visual Minteq

Bases de datos termodinámicos

http://www.lwr.kth.se/English/OurSoftware/vminteq/

15

43

Determinar analíticamente las concentraciones de metales presentes,

posibles ligandos, H+, O2, CO2, etc.

Realizar una búsqueda de las

constantes de equilibrio posibles para el sistema en

estudio, en similares condiciones.

Especiación

¿Cómo las utilizamos?

44

especie 4-Cl-o-PhDTA o-PhDTA 3,4-TDTA EDTA

PbHLPbLPbL(OH)PbH2L2PbHL2PbL2Pb2H2LPb2LPb2L(OH)

15.4413.142.6825.2820.7715.5218.8014.85

16.2013.893.0826.6422.5816.5220.7816.069.37

16.4214.004.627.3622.74

19.6515.77

20.818.04

Inorg. Chem.,2002, 41, 6048

Constantes de formación efectivas:

45

log KPbLeff = log KPbL + log αPbL - log αPb(OH) - log αL

pH

α PbL = 1 + [H+]KHPbHL + ... +

KOHPbOHL/[H+] + 2[Pb2+]KPb

Pb2L + ...,

α Pb(OH) = 1 + β-11/[H+] + β-21/[H+]2

+ β-12[Pb2+]/[H+],

α L = 1 + ∑ βHi [H+]i.

Constantes de formación efectivas:

16

46

Procesos redoxConcepto de pE:

pE = - log ae

bajo pE: medio reductoralto pE: medio oxidante

valores de pE y pH:

pH = - log aH+

bajo pH: medio ácidoalto pH: medio básico

fijados por el proceso dominanteindican tendencia, no capacidaddescriben la posición de equilibrio

47

ox + n e → red

Concepto de pE:

pE = - log [e] = 1/n log K + 1/n log [ox][red]

[red][e]n [ox]K =

log K = - n log[e] + log [red][ox]

pE = E°/0.059 + 1/n log [ox][red]

48

Concepto de pE:

pE = pE° + log [ox]/[red]

ox + e → red

pE = E°/0.059 + log [ox][red]

pE° = E°/0.059

pE = E/0.059

17

49

Medida de pE:

Mediante medida directa del potencial:pE = E/0.059

Hg / Hg2Cl2 / KCl(3M) / ox,red/Pt

Emed = EPt/ox,red – ESCE

EPt/ox,red = Emed + ESCE

pE = EPt/ox,red /0.059

50

Medida de pE:

Mediante medida directa del potencial:

•Coexistencia de pares redox •No equilibrio•Procesos cinéticamente lentos•Envenenamiento de electrodo•Pérdida de carga en electrodo•Medida de potenciales mixtos•...

51

Valores de pE

O2 / H2O 20.75 13.75

NO3-/NH4

+ 14.90 6.15

Fe3+/Fe2+ 13.0 13.0

SO42-/HS- 4.25 -3.75

CO2/CH4 2.87 -4.13

CO2/CH2O -1.20 -8.20

par pE° pE´° (pH 7)

18

52

¼ O2 + H+ +e → ½ H2O

pE = pE° + log (pO21/4 [H+]) = 20,75 - pH

H+ +e → ½ H2

pE = pE° + log ([H+] pH2-1/2) = - pH

Valores límites de pE:

53

Valores límites de pE:

2 8 14

-8

0

8

16

pH

pE O2

H2O

H2

pE= 20,75 - pH

pE= - pH

54

2 8 14

-8

0

8

16

pH

pE O2

H2O

H2

pE= 20,75 - pH

pE= - pH

pE = pE° + log [ox]/[red]

Fe3+/Fe2+

Fe(OH)3/Fe2+

pE°

13.2

17.3

par(medio ácido)

Fe(OH)3/Fe(OH)2 4.3

[Fe3+] y/o [Fe2+] =10-5M

Kps Fe(OH)3 = 4 x 10-38

Kps Fe(OH)2 = 8 x 10-16

Sistema Fe-H2O:

19

55

condiciones aerobias

condiciones anaerobias

CO2 H2CO3 HCO3-

SO42-

NO3- Fe(OH)3

CH4NH4

+

H2S

Fe2+

NH3

gradiente de temperatura

O2

O2

Utilidad del pE

56

Utilidad del pE

2 8 14

-8

0

8

16

pH

pE aguas de drenajede minería agua de lluvia,

lagosríos mar

pantanos sedimentomarino

57

ejemplos...

20

58

ejemplos...

59

determinación de la especiación química en solución …métodos estándar potenciometría ......

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