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DETERMINACIÓNDE ELEMENTOSTRAZA EN BIODIESEL ICP-OES

RÁPIDO

ESTABLE

REPRODUCIBLE

SENCILLO

ESPECTRÓMETRO ICP-OES PRODIGY 7 Versión biodieselLa configuración del ICP-OES Prodigy 7 dotado de la configuración vertical y detector CMOS permite el análisis estable y simultáneo de Biodiesel

AN 1602 Determinación de elementos traza en biodiesel

INTRODUCCIÓN

El Biodiesel es un combustible renovable obtenido de aceites vegetales, grasas animales y aceite residual proveniente de la cocina.De manera adicional a las materias primas obtenidas de soja, girasol, coco, palma, aceite de semilla de algodón, mostaza o colza también se utilizan los aceites de pescado o grasas animales. La demanda de energía sigue aumentando, el biodiesel ha seguido también una progresión en escala.La mezcla del biodiesel con el diésel obtenido de manera comercial del petróleo, permite disponer de un combustible económico con unas emisiones aceptables y compatibles con los climas fríos. El combustible “B20” (mezcla 20% biodiesel y 80% diésel de petróleo) es una alternativa reconocida al diésel. Algunas de las ventajas del biodiesel son:

Reducción de las emisiones tóxicas – bajas emisiones de orgánicos (HC), monóxido de carbono (CO) y partículas (PM).

El gas con efecto invernadero, dióxido de carbono (CO₂) generado en la combustión de hidrocarburos biodiesel se utiliza por las mismas plantas para generar más biodiesel.

Rápido degradado – aproximadamente 4-5 veces más rápido que el diésel de petróleo

Toxicidad inferior al diésel

Un punto de inflamación (flashpoint) más alto que el diésel - 150 °C vs. 70 °C

Trabaja en motores diésel sin apenas modificación.

Dada la presencia de contaminantes en diésel pueden generar problemas funcionales, “American Society for Testing and Material” (ASTM) y “European Standard” (EN) han desarrollado normas para el análisis del biodiesel (B100). ASTM Standard D-6751 - “Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels” .Tabla I

Norma ASTM D-6751 – Determinación de elementos traza en biodiesel mediante Prodigy 7 ICP-OES

Aplicación - AN1602

Tabla I - ASTM D-6751

Especificación Biodiesel (B100) Límites Unidad

Flash Point 93 130 min °C

Agua y sedimentos 2709 0.05 max % volumen

Viscosidad (40 °C) 445 1.9 - 6.0 mm2/sec

Cenizas sulfatadas 874 0.02 max Max. % peso

15 (S15)

500 (S500)

Corrosión tira de cobre 130 No. 3 max

Número cetano 613 47 min

Cloud Point 2500 Report °C

Residuo de carbón 4530 0.050 max wt %

Número de ácido 664 0.080 max Mg KOH/g

Glicerina libre 6584 0.020 wt %

Glicerina total 6584 0.240 wt %

Fósforo 4951 10 max ppm

Punto final destilación a vacío 1160 360 °C

Combinado Na + K UOP-389 5 ppm

Combinado Ca + Mg 5 ppm

Propiedad ASTM Método

ppm5453Azufre

Los fallos y el cumplimiento en Tabla I se relacionan con los contaminantes:Fósforo – El fósforo deteriora los sistemas pos tratamiento para reducir las emisiones. La influencia del fósforo es acumulativa. El resultado de muy bajos niveles de contaminación puede llevar al deterioro inesperado del sistema de tratamiento, cuando se consumen grandes cantidades de fuel.

Metales alcalinos y alcalino térreos – Los hidróxidos de sodio y potasio (catalizadores) y calcio y magnesio (absorbentes), se utilizan en la producción de biodiesel y son eliminados luego en el proceso de refino. Estos metales pueden generar depósitos en el sistema de inyección de fuel y envenenar los catalizadores de los sistemas pos tratamientos de emisión.

Azufre – Los niveles de azufre en fuel están regulados por varias agencias medioambientales para asegurar las necesidades de emisión de las diferentes agencias medioambientales que se sitúan en 10 ppm.

Esta aplicación demuestra la capacidad del ICP-OES s imultáneo modelo Prodigy7 para determinar los metales especificados en ASTM D-6751. Prodigy7 se focaliza en la medida de P, S, Na, K, Ca y Mg en biodiesel B100.Es un instrumento de emisión óptica que dispone de una distancia focal de 500 mm acoplado a un sistema óptico Echelle con un detector de gran formato CMOS (L-CMOS). El detector dispone de un superficie activa de 28 mm², el área del detector L-CMOS es significativamente mayor que el resto de los detectores de estado sólido utilizados por el resto de los ICP-OES del mercado.

Esta combinación permite conseguir una elevada resolución óptica justo con una cobertura continua de todas las longitudes de onda en el rango 165 a 1100 nm, permitiendo la obtención del espectro completo ICP en una sola lectura, sin sacrificios de longitudes de onda ni resolución. El detector es inherente antiblooming con acceso aleatorio y lectura de los resultados no destructiva en un rango dinámico de 6 órdenes de magnitud. Utiliza un generador de radiofrecuencia de 40.68 MHz “free running” refrigerado por agua capaz del manejo de más complejas matrices así como disolventes orgánicos.

Para esta aplicación el sistema de introducción de muestra consta de:

Cámara de nebulización ciclónica con un poste central (PN 120-00475-1).

Nebulizador Ryton™ V-groove (PN 120-00045).

Bomba peristáltica de cuatro canales.

El volumen de la cámara ciclónica es bajo y permite su rápido lavado entre muestras. El poste central reduce de manera eficiente la cantidad de aerosol de muestra que alcanza la antorcha. El nebulizador de Ryton™ V-groove es sensible, inerte, no requiere ajuste y es virtualmente imposible de obturar.

INTRODUCCIÓN DE MUESTRA

Para evitar los efectos de matriz en el sistema de introducción de muestra, las viscosidades de muestras y patrones se ajustan tanto como resulte posible. En estas condiciones, un patrón interno para corregir las diferencias en el transporte de aerosol no es necesario. VHG Labs V-Solv™ se utiliza tanto para muestras como patrones. Las diluciones se hacen en base peso/peso. La muestra de biodiesel se prepara con dilución 1:10. Los patrones de referencia en Biodiesel 20 µg/g (P, Ca, Mg, K, Na) y azufre en Biodiesel 500 µg/g obtenidos de VHG Labs se diluyen a concentraciones finales de 1.0 y 2.0 µg/g, respectivametne. Los patrones de calibración se preparan diluyendo VHG Labs 900 µg/g V23 y 5000 µg/g S. Para el ajuste de matriz los patrones de calibración se preparan diluyendo con VHG Labs Base Oil 75 en una relación 1:10. . Tabla IILa curva de calibrado Ca 317.933 .Figura 1

MÉTODO

Tabla II - Patrones de calibración

Elemento Blanco STD 1 STD 2 STD 3 STD 4 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

P 0 0.9 1.8 - -

Ca 0 0.9 1.8 - -

Mg 0 0.9 1.8 - -

S 0 - - 2.5 5.0

K 0 0.9 1.8 - -

Na 0 0.9 1.8 - -

Tabla III - Parámetros instrumentales

Instrumento

RF Potencia 1.20 kW

Flujo refrigerante 16 L/min

Flujo auxiliar 1.2 L/min

Presión nebulizador 0.6 L/min

Velocidad admisión 25 rpm

Introducción muestra

Antorcha Cuarzo

desmontable

Inyector 1.0 mm bore

Muestra

Tiempo integración 30 segundos

Todas las muestras analizadas con un instrumento dual View aunque todos los metales analizados en vista radial. .Tabla IIIProdigy7 utiliza normalmente un subarray de 29 pixel, centrado en la longitud de onda de interés, para recoger datos de cada elemento. Sin embargo puede alcanzarse hasta 57 pixels. La zona de interés analítico y los puntos de corrección de fondo se definen en cada subarray. Todos los datos de los subarrays se recogen simultáneamente adicionalmente los datos de cada pixel se guardan permitiendo su recálculo con posterioridad.

Figura 1 - Curva de calibrado Ca 317.933 nm

Tabla IV - Parámetros de longitud de onda

Elemento Longitud de Corrección de Corrección de onda, nm fondo izquierda fondo derecha Posición Anchura Posición Anchura P 213.618 r - - 27 2 Ca 317.933 r 2 2 27 2 Ca 315.887 r - - 27 2 Mg 285.213 r 2 2 27 2 Mg 280.271 r 2 2 27 2 S 180.731 r 2 2 27 2 K 766.491 r - - 27 2 Na 589.592 r 6 2 - -

La ilustra los parámetros para Ca 317.933 nm. Las zonas de fondo a izquierda y derecha se Figura 2sitúan en los pixels 2 y 27. La anchura en ambos casos es de 2 pixels. La región analítica de interés donde se encuentra el pico de “Ca” se inicia en el pixel 13 y con anchura 5 pixels.

Figura 2 - Ca 317.933 nm parámetros de longitud de onda

RESULTADOS

Los resultados obtenidos sobre el biodiesel B100 se recogen en la Tabla V. La columna “Final Conc. ppm” contiene la concentración de los elementos tras aplicar el factor de dilución, “ND” indica que el elemento no ha sido detectado. El equipo cumple la norma ASTM D-6751.La columna “Recovery %” contiene los datos de recuperación de la muestra fortalecida con 1 ppm para todos los elementos. Una muestra separada se enriquece con 2 ppm de azufre para determinar su recuperación, ya que el patrón multielemento contiene azufre como matriz. Los resultados obtenidos para el análisis se muestran en y Tabla VI Tabla VII.

Tabla V - Muestra B100

Elemento Longitud de Final Conc. Recuperación RSD onda (nm) ppm % %

P 213.618 r ND 106.6 0.9

Ca 317.933 r 0.192 102.7 0.3

Ca 315.887 r 0.179 103.7 0.6

Mg 285.213 r 0.036 95.4 0.1

Mg 280.271 r 0.052 99.1 0.1

S 180.731 r 2.315 94.4 4.4

K 766.491 r 0.401 98.1 2.1

Na 589.592 r 1.855 85.3 0.4

Tabla VI Metales en Biodiesel

Elemento Longitud de onda (nm) Conc. (ppm) Recuperación %

P 213.618 r 1.0 85.5

Ca 317.933 r 1.0 94.5

Ca 315.887 r 1.0 95.1

Mg 285.213 r 1.0 94.6

Mg 280.271 r 1.0 92.1

K 766.491 r 1.0 85.7

Na 589.592 r 1.0 99.2

www rafer es. .Barcelona

93 645 50 28barcelona@rafer.es›

(

Bilbao94 499 85 80bilbao@rafer.es›

(

Madrid91 365 15 70madrid@rafer.es›

( 954 369 334sevilla@rafer.es

Sevilla

›(

Valencia96 340 48 00levante@rafer.es›

(

Zaragoza976 23 74 00rafer@rafer.es›

(

Lisboa21 154 19 98lisboa@rafer.es›

(

La Coruña981 93 89 26galicia@rafer.es›

(

Málaga639 359 792malaga@rafer.es›

(

Biodiesel analizado mediante el ICP Modelo Prodigy7. El límite de detección del Prodigy7 excede lo exigido por ASTM D-6751 para la determinación analítica de biodiesel. Las muestras se preparan mediante dilución en un disolvente adecuado. La respuesta de los patrones y la recuperación de la muestra fortalecida indican la idoneidad del sistema y que la matriz no es un problema.

CONCLUSIÓN

Un estudio del límite de detección del instrumento (IDL) en modo radial para los elementos de interés y calculado como 3 veces la desviación estándar de 10 réplicas del blanco de calibración, se muestran en la Tabla VIII (ppm).

LÍMITES DE DETECCIÓN

ASTM D6751-15ce1, Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015, www.astm.org

REFERENCIAS

TablaVIII - Límite detección (DL)

Elemento Longitud de onda (nm) DL (ppm)

P 213.618 r 0.028

Ca 317.933 r 0.003

Ca 315.887 r 0.006

Mg 285.213 r 0.0007

Mg 280.271 r 0.0001

S 180.731 r 0.307

K 766.491 r 0.029

Na 589.592 r 0.013

Tabla VII - Azufre en Biodiesel

Elemento Longitud de onda (nm) Conc. (ppm) Recuperación % S 180.731 r 2.0 94.5