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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES

DESARROLLO DE MEZCLAS DE POLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD Y ALMIDÓN DE YUCA

Proyecto de grado presentado ante la Universidad Simón Bolívar por:

Ismael E. Rivero Duarte

Sartenejas, Diciembre de 2007

ii

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES COORDINACIÓN DE INGENIERÍA DE MATERIALES

DESARROLLO DE MEZCLAS DE POLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD Y ALMIDÓN DE YUCA

Proyecto de grado presentado ante la Universidad Simón Bolívar por:

Ismael E. Rivero Duarte

Como requisito parcial para optar al título de

Ingeniero de Materiales, Opción: Polímeros

Realizado bajo la asesoría de los profesores:

Dra. Vittoria Balsamo

Dr. Alejandro Müller

Sartenejas, Diciembre de 2007

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RESUMEN

En el siguiente trabajo de grado se estudia la modificación del almidón de yuca nativo

(Almy) con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA) mediante una reacción llevada a cabo en

microondas (Almy-OSAmw) y se lleva a cabo una comparación con las reacciones

convencionales de modificación que se realizan en solución (Almy-OSAs), de manera tal que los

productos obtenidos sirvan como un agente compatibilizante para mezclas de polietileno lineal

de baja densidad (PELBD) y Almy. En este sentido, se realizó la caracterización cualitativa de

los productos obtenidos a partir de las diversas reacciones por medio de espectroscopía infrarroja

con transformada de Fourier (FTIR), en donde la aparición de los picos de absorbancia a 1571

cm-1 y 1724 cm-1 corresponden al grupo carboxilato RCOO- y al grupo éster respectivamente

que se generan al obtener la sustitución de un grupo hidroxilo del Almy y la apertura del anillo

del anhídrido succínico. Para que la reacción en microondas se llevase a cabo, fue necesaria

previa activación del almidón con hidróxido de sodio (NaOH) por medio del ajuste del pH a

8,5±0,2; posteriormente, los productos eran evaluados por medio de la determinación del grado

de sustitución (GS). El compuesto con mayor GS que se obtuvo vía microondas fue de 0,045

para la reacción con 20% de OSA y 7 minutos de calentamiento en donde existió una gran

diferencia con respecto al método convencional en solución con la misma concentración de OSA

que dio un GS de 0,031 en una reacción de 24 horas. En cuanto a las mezclas de PELBD/Almy,

se prepararon vía extrusión mezclas de distintas proporciones (100/0, 90/10, 80/20, 70/30 y

60/40) donde se evaluó el comportamiento: térmico por medio de calorimetría diferencial de

barrido (DSC), morfológico por microscopía electrónica de barrido (SEM) y mecánico a través

de ensayos de tracción. Así mismo se evaluó la influencia de añadir agente compatibilizante con

distintos GS, donde se empleó un producto obtenido en solución con GS de 0,024 y el de mayor

GS obtenido en microondas de 0,045. El efecto de incluir Almy en la matriz de PELBD rigidiza

el material aumentando su módulo de Young a medida que se aumenta la concentración de Almy,

pero las propiedades a la fluencia y ruptura se vieron desmejoradas sustancialmente. La adición

de compatibilizantes solo presentó mejoras en las propiedades mecánicas para las mezclas con

Almy-OSAmw. Por último, se realizó un estudio de la degradación de láminas de las mezclas en

“compost” durante 5 meses donde se obtuvo una diferencia de la degradabilidad de las mezclas

con Almy en cuanto a la pérdida de peso y las propiedades mecánicas.

v

DEDICATORIA

A mis Padres, que de manera abnegada me han dado apoyo tanto en los momentos de felicidad como en los momentos difíciles por los que he pasado. Mi amor por ustedes es infinito y jamás

podré expresarles cuan agradecido estoy a la vida por tenerlos a ustedes a mi lado.

A mis hermanos Alejandro, José y Daniela, que forman parte de mi ser y quienes siempre me han acompañado cuando lo he necesitado.

A la Sra. Alicia, por permitirme entrar a su familia y hacerme sentir parte de ella. El cariño y aprecio por usted siempre estarán presente en mi.

vi

AGRADECIMIENTOS

A la Prof. Vittoria y al Prof. Alejandro no solo por darme la oportunidad de realizar este

trabajo sino también por brindarme la confianza, el apoyo y la atención durante este período.

A Isabel Mollega, por ser aquella persona siempre dispuesta a ayudarme y estar allí para

darme apoyo en todo momento, faltaran siempre palabras para agradecerte por todo. Gracias por

ser quien fuiste conmigo.

A Sebastián, Catherine y Tomás, que les agradezco toda la ayuda en el desarrollo

experimental y teórico del trabajo y por la disposición que tuvieron cuando los necesite.

A los profesores Johan Sánchez y Marco Sabino, por darme gran apoyo teórico durante la

elaboración del trabajo y en el inicio del mismo.

A las profesoras María Candal y Jeanette González y al profesor Vicente Contreras, cuyas

enseñanzas fueron siempre más allá de lo académico, siempre les agradeceré todo lo aprendido

de ustedes dentro y fuera del aula de clase.

A los miembros del Grupo de Polímeros de la Universidad Simón Bolívar que estuvieron

pendiente de mi y en algún momento tomaron parte de su tiempo para ayudarme, gracias a Enic,

Rosa Maria, Marisellys, Norkys, Juan, Verónica, Rose, Jordana y Miguel.

A mis compañeros y amigos que siempre me apoyaron y estuvieron muy pendientes de mi

trabajo, con inmenso cariño les doy las gracias: Randy, Ramón, Charbe, Rosmely, Liliana,

Yenny, David, Miguel, Jesus, Edgardo, Vanessa, Javier, Federico, Pavo, Juanpe, Gabo, El Negro

y por supuesto a mi gran amigo que me acompañó siempre en todo momentos Alejandro.

A PDVSA St. Thome, Raúl Flores y el Vivero Horticultor C.A. por la colaboración

prestada con los elementos técnicos que permitieron el desarrollo de este trabajo.

A Ernesto y a María, por dejarme compartir con ustedes y convertirse en mi familia

cercana.

Por último, a mis amigos Juancho, Teo y Pedro Miguel, simplemente ustedes hacen posible

esto, gracias por su amistad.

vii

INDICE GENERAL

RESUMEN……………………………………………………………………………………….iv

DEDICATORIA………………………………………………………………………………….v

AGRADECIMIENTOS………………………………………………………………………..…vi

INDICE GENERAL…………………………………………………………………………..…vii

INDICE DE FIGURAS…………………………………………………………………………...x

INDICE DE TABLAS………………………………………………………………………….xiii

CAPITULO I. INTRODUCCION……………………………………………………………….1

CAPITULO II. OBJETIVOS…………………………………………………………………..…4

CAPITULO III. MARCO TEORICO………………………………………………………...…5

3.1) Características generales del almidón……………………………………………………5

3.2) Modificación del almidón……………………………………………………………...…6

3.2.1) Gelatinización del almidón (modificación física)………………………………..…7

3.2.2) Succinilación de Almidones (modificación química)………………………………7

3.2.3) Antecedentes de la modificación de almidón con anhídrido octenil succínico…..…9

3.3) Reacciones de síntesis en microondas………………………………………………..…10

3.3.1) Introducción a la química de microondas……………………………………….…10

A) Historia…………………………………………………………………………..…10

B) Teoría de las microondas…………………………………………………………...11

3.3.2) Antecedentes de modificación de almidón en microondas………………………..14

3.4) Cargas y/o rellenos en polímeros……………………………………………………..…15

3.4.1) Propiedades físicas de las cargas…………………………………………………..16

A) Morfología, forma, tamaño y distribución de partícula……………………………16

viii

B) Fuerza intrínseca, dureza y abrasividad……………………………………………17

C) Área de contacto, química y acoplamiento…………………………………………17

D) Mezcla y dispersión………………………………………………………………...18

3.4.2) Plásticos cargados con almidón y biodegradabilidad…………………………...…18

3.4.3) Antecedentes de la mezcla de Polietileno y Almidón…………………………..…19

CAPITULO IV. PARTE EXPERIMENTAL………………………………………………..…21

4.1) Materiales…………………………………………………………………………….…21

4.2) Procedimiento experimental………………………………………………………….…22

4.2.1) Funcionalización del Almidón de yuca con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA)

acuosa (Almy-OSAs)………………………………………………………………………22

4.2.2) Funcionalización del Almidón de yuca con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA)

bajo radiación microondas (Almy-OSAmw)……………………………………………..…23

4.2.3) Caracterización de Almidones modificados………………………………………25

A) Espectroscopía Infrarroja con transformada de Fourier……………………………25

B) Determinación del grado de sustitución……………………………………………25

4.2.4) Preparación de las mezclas……………………………………………………...…26

4.2.5) Preparación de láminas por compresión………………………………………...…27

4.2.6) Ensayos tensiles……………………………………………………………………27

4.2.7) Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)…………………………………….…28

4.2.8) Calorimetría diferencial de barrido (DSC)……………………………………...…28

4.2.9) Degradación en ¨compost¨……………………………………………………..…29

4.2.10) Determinación de pérdida de peso……………………………………………..…29

4.2.11) Propiedades mecánicas de las muestras degradadas………………………..……30

CAPITULO V. RESULTADOS Y DISCUSION DE RESULTADOS…………………….…31

5.1) Modificación del almidón de yuca nativo (Almy)…………………………………...…31

ix

5.1.1) Caracterización cualitativa del Almy y Almy modificados por medio de

espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)………………………...…31

5.1.2) Determinación del GS…………………………………………………………...…39

5.2) Mezclas de Almy/PELBD……………………………………………………………….41

5.2.1) Análisis calorimétrico de las muestras……………………………………………..42

5.2.2) Morfología de las mezclas: microscopía electrónica de barrido (SEM)………….46

5.3) Ensayos mecánicos…………………………………………………………………...…55

5.4) Degradación de mezclas de PELBD/Almy…………………………………………..…62

5.4.1) Pérdida de peso………………………………………………………………….…63

5.4.2) Análisis térmico……………………………………………………………………66

5.4.3) Propiedades mecánicas………………………………………………………….…69

CAPITULO VI. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES………………………….…73

6.1) Conclusiones………………………………………………………………………….…73

6.2) Recomendaciones…………………………………………………………………….…75

CAPITULO VII. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS…………………………………..…77

CAPITULO VIII. APENDICE…………………………………………………………………82

A) Calorimetría diferencial de barrido (DSC)………………………………………………82

B) Propiedades mecánicas…………………………………………………………………...84

C) Distribución de tamaño de partícula…………………………………………………...…88

x

INDICE DE FIGURAS

Figura 3.1. Estructura química de (a) amilosa y (b) amilopectina………………………………..5

Figura 3.2. Estructura granular del almidón, (a) gránulos con capas amorfas y cristalinas, (b)

capa semicristalina de un anillo creciente y (c) estructura de la amilopectina dentro de la

zona cristalina……………………………………………………………………………….6

Figura 3.3. Propiedad emulsificante del almidón modificado con anhídrido octenil succínico….8

Figura 3.4. Pasos de la reacción de succinilación del almidón: (a) Formación de la sal de

almidón, (b) Ataque de la sal de almidón sobre el anhídrido succínico, (c) Producto

final………………………………………………………………………………………….9

Figura 3.5. Espectro electromagnético[26]……………………………………………………….11

Figura 3.6. Esquema de calentamiento por, (a) conducción térmica, (b) microondas, donde: 1)

paredes del contenedor, 2) supercalentamiento localizado, 3) reactantes-solventes……..12

Figura 3.7. Energía de activación[26]…………………………………………………………….13

Figura 4.1. Estructura química de los principales materiales utilizados, (a) PELBD,

(b) almidón de yuca……………………………………………………………………….21

Figura 5.1. Espectro FTIR del Almy…………………………………………………………….32

Figura 5.2. Espectro FTIR de (a) Almy, (b) Almy-OSAs………………………………………..32

Figura 5.3. Espectro FTIR de (a) Almy, (b) producto de reacción B1………………..…………34 Figura 5.4. Espectro FTIR de (a) Almy, (b) 4% en peso de OSA

y (c) 10% en peso de OSA………………………………………………………………...35

Figura 5.5. Espectro FTIR de (a) Almy, (b) 10% en peso de OSA, (c) 20% en peso de OSA

y (d) 30% en peso de OSA………………………………………………………………...36

Figura 5.6. Espectro FTIR de (a) Almy y (b) OSA 20% en dos partes………………………….37

Figura 5.7. Espectro FTIR de (a) Almidón pre-gelatinizado activado en solución,

(b) Almidón pre-gelatinizado sin activación y (c) Almy…………………………………..38

Figura 5.8. Grado de sustitución para las reacciones en microondas…………………………...40

xi

Figura 5.9. Prueba de solubilidad en agua destilada, (a) Almy y (b) Almy-OSAmw………….…41

Figura 5.10. Termograma de DSC de (a) Calentamiento y

(b) enfriamiento del PELBD………………………………………………………………42

Figura 5.11. Termogramas de DSC de las mezclas de PELBD/Almy

(a) enfriamiento y (b) calentamiento (10 °C/min)………………………………………...43

Figura 5.12. Termogramas de DSC de las mezcla PELBD/Almy/Almy-OSAmw

(a) enfriamiento y (b) calentamiento……………………………………………………...45

Figura 5.13. Fotomicrografías sobre la superficie fracturada de PELBD………………………47

Figura 5.14. Fotomicrografias sobre la superficie fracturada de 90/10 (PELBD/Almy)……….47

Figura 5.15. Fotomicrografias sobre la superficie fracturada de PELBD/Almy 80/20………….48

Figura 5.16. Fotomicrografias sobre la superficie fracturada de PELBD/Almy 70/30………….48

Figura 5.17. Fotomicrografias sobre la superficie fracturada de PELBD/Almy 60/40……….…49

Figura 5.18. Fotomicrografias de la superficie fracturada de mezclas PELBD/Almy 90/10

con (a) 10% Almy-OSAS (GS=0,024) y (b) 10% Almy-OSAmw (GS=0,045)…………….50

Figura 5.19. Fotomicrografias sobre la superficie fracturada para mezclas PELBD/Almy 80/20

con (a) 10% Almy-OSAS (GS=0,024) y (b) 10% Almy-OSAmw (GS=0,045)……………..51





Figura 5.22. Distribución de tamaño de partícula para la mezcla PELBD/Almy 80/20 (a) sin

compatibilizante, (b) Almy-OSAs (c) Almy-OSAmw………………………………………53

Figura 5.23. Distribución de tamaño de partícula para la mezcla PELBD/Almy 60/40 (a) sin


Figura 5.24. Tamaño de partícula promedio…………………………………………………….55

Figura 5.28. Curva de esfuerzo vs. deformación del PELBD…………………………………...56

Figura 5.26. Módulo de Young para las mezclas PELBD/Almy………………………………..57

Figura 5.27. Esfuerzo a la fluencia para las mezclas de PELBD/Almy…………………………58

Figura 5.28. Deformación a la fluencia para las mezclas de PELBD/Almy…………………….59

Figura 5.29. Esfuerzo a la ruptura para las mezclas de PELBD/Almy………………………….60

Figura 5.30. Deformación a la ruptura para las mezclas de PELBD/Almy……………………..60

xii

Figura 5.31. Tenacidad para las mezclas de PELBD/Almy sin compatibilizante

y con el compatibilizante Almy-OSAmw………………………………………………...…61

Figura 5.32. Curvas características de las mezclas PELBD/Almy sin compatibilizante y con

Almy-OSAmw (a) 90/10, (b) 80/20, (c) 70/30 y (d) 60/40…………………………………62

Figura 5.33. Porcentaje de pérdida de peso de las mezclas PELBD/Almy…………………...…64

Figura 5.34. Fotomicrografías de SEM sobre la superficie fracturada de las mezclas

PELBD/Almy enterradas durante 90 días, (a) 100/0, (b) 90/10, (c) 70/30 y (d) 60/40……65

Figura 5.35. Termogramas de DSC de PELBD puro expuesto a degradación en tierra,

(a) enfriamiento y (b) calentamiento……………………………………………………...67

Figura 5.36. Termogramas de DSC de PELBD/Almy 60/40 expuesto a degradación en tierra,

(a) enfriamiento y (b) calentamiento……………………………………………...………68

Figura 5.37. Termogramas de DSC de PELBD/Almy/Almy-OSAmw 70/30/10 expuesto a

degradación en tierra, (a) enfriamiento y (b) calentamiento…………………………..…69

Figura 5.38. Módulo de Young en función del porcentaje de PELBD/Almy

y días de exposición al “compost”………………………………………………………...70

Figura 5.39. Deformación a la ruptura en función del porcentaje de PELBD/Almy

y días de exposición al “compost”……………………………………………………...…71

Figura 5.40. Esfuerzo a la ruptura en función del porcentaje de PELBD/Almy

y días de exposición al “compost”……………………………………………………...…71

Figura A.1. Termogramas de DSC de PELBD/Almy 90/10 expuesto a degradación en tierra,

(a) enfriamiento y (b) calentamiento…………………………………………………...…83





Figura C.1. Distribución de tamaño de partícula para la mezcla PELBD/Almy 90/10 (a) sin




xiii

INDICE DE TABLAS

Tabla 3.4.1. Cargas utilizadas en polímeros comerciales……………………………………….16

Tabla 4.1.1. Propiedades físicas de los principales materiales utilizados……………………….21

Tabla 4.2.1. Variables consideradas en la reacción de modificación

del almidón en solución……………………………………………………………………23

Tabla 4.2.2. Variables de las reacciones en microondas con agua destilada……………………24

Tabla 4.2.3. Variables de las reacciones en microondas con etanol……………………….……24

Tabla 5.1. GS obtenidos para las distintas reacciones…………………………………………..39

Tabla 5.2. Valores de temperatura y entalpía obtenidos por DSC para el PELBD durante

ensayos dinámicos a 10 °C/min al PELBD………………………………………………..43

Tabla 5.3. Valores de temperatura y entalpía obtenidos por DSC para mezclas de

PELBD/Almy durante ensayos dinámicos a 10 °C/min…………………………………...44

Tabla 5.4. Valores de temperatura y entalpía obtenidos por DSC durante

ensayos dinámicos a 10 °C/min para mezclas de PELBD/Almy/Almy-OSAmw………..…45

Tabla 5.5. Pérdida de peso de las mezclas PELBD/Almy……………………………………….64


ensayos dinámicos a 10 °C/min para mezclas de PELBD/Almy 60/40 degradadas……….68

Tabla 5.7. Propiedades mecánicas de las muestras PELBD/Almy/Almy-OSAmw

sin degradar y degradas……………………………………………………………………72

Tabla A.1. Valores de temperatura y entalpía obtenidos por DSC durante

ensayos dinámicos a 10 °C/min para mezclas de PELBD/Almy 100/0 degradada………..82


ensayos dinámicos a 10 °C/min para mezclas de PELBD/Almy 90/10 degradadas………82





xiv

Tabla B.1. Propiedades mecánicas de las mezclas de PELBD/Almy…………………………...84

Tabla B.2. Propiedades mecánicas de las mezclas de PELBD/Almy/Almy-OSAmw……………85

Tabla B.3. Propiedades mecánicas de las mezclas de PELBD/Almy/Almy-OSAS……………...85

Tabla B.4. Propiedades mecánicas de las mezclas de PELBD/Almy 30 días en compost………86



Tabla B.7. Propiedades mecánicas de las mezclas de PELBD/Almy 150 días en compost…..…87

xv

CAPÍTULO I

INTRODUCCIÓN

Entre los polímeros más utilizados en la industria del plástico se encuentran las

poliolefinas. Entre ellas, está el polietileno lineal de baja densidad que por su diversidad y

capacidad para ser transformados en innumerables formas los convierten en la principal

alternativa para satisfacer el creciente mercado de ciertos productos como: empaques flexibles,

sacos y bolsas industriales, laminaciones y película plana estirable. Sin embargo, el uso de estos

materiales sintéticos ha despertado en los últimos años una preocupación importante en cuanto a

una de sus principales desventajas: no se degradan por los microorganismos presentes en el

medio ambiente. Si bien es cierto que el reciclaje se ha convertido en la principal alternativa no

todos los productos post-consumo pueden ser reciclados y en algunos casos el reciclaje no es

factible económicamente.

Ante esto, han surgido una serie de investigaciones y desarrollos en la búsqueda de

materiales poliméricos que sean capaces de degradarse al entrar en contacto con el ambiente,

pero el alto costo de su síntesis en comparación con el de las poliolefinas impide que éstas sean

sustituidas. Por ello, la utilización de mezclas de polímeros o el uso de cargas orgánicas que

permitan amortiguar el impacto de las poliolefinas sobre el ambiente se ha convertido en una

posible solución al problema ambiental.

El almidón de yuca es un polímero natural que por su gran disponibilidad, bajo costo y alta

biodegradabilidad ha sido utilizado como carga o relleno en diferentes materiales sintéticos. En

el caso de los polietilenos (PE) se han estudiado mezclas con almidones, pero la poca adhesión

entre las fases formadas desfavorece en gran medida las propiedades mecánicas del polímero.[1]

En un intento por resolver esta disminución de las propiedades mecánicas de los polietilenos al

ser mezclados con almidón se ha introducido un tercer componente en las mezclas tratando de

que sirva como compatibilizante, por ejemplo: copolímeros de etileno-ácido acrílico (EAA),

etileno-anhídrido maleico (MAH), etileno-vinil alcohol (EVA), entre otros.[2]

La introducción de un compatibilizante en las mezclas de PE/Almidón va asociada a sus

propiedades interfaciales de hidrofobicidad e hidrofilicidad respectivamente.[3] En este sentido,

xvi

la utilización de almidón modificado que contenga cadenas lineales alifáticas como

compatibilizante es uno de los objetivos de este trabajo de grado. Este tipo de modificación de

almidón para obtener cadenas hidrocarbonadas largas dentro de su estructura puede ser llevada a

cabo a partir de anhídridos alquenil succínicos, tales como: anhídrido dodecil succínico,

anhídrido octadodecil succínico y anhídrido octenil succínico.[4]

Existen diversas maneras de llevar a cabo la modificación de almidón derivados del

anhídrido succínico, pero todas ellas requieren de elevados tiempos de reacción.[5-7]

Recientemente, como una alternativa en la modificación de almidones se han utilizado

reacciones en microondas para disminuir estos tiempos.[8-10] Un aspecto relevante de este

trabajo es ajustar las condiciones de reacción de modificación de almidón de yuca venezolano

con anhídrido octenil succínico (OSA) en microondas (que no se encuentran estudiadas de

acuerdo a una revisión bibliográfica realizada) hasta encontrar parámetros reproducibles que

puedan ser comparados con la modificación convencional por medio de su caracterización por

espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y la determinación del grado de

sustitución (GS) por titulación.

A su vez, se estudia el efecto de la inclusión de este compatibilizante en las propiedades

mecánicas de las mezclas de polietileno lineal de baja densidad y almidón de yuca

(PELBD/AlmY) por medio de ensayos tensiles y el efecto sobre la dispersión del gránulo por

medio de microscopía electrónica de barrido (SEM).

De igual manera, se realiza un estudio de la degradación de mezclas de PELBD/Almy sin y

con compatibilizante, enterrando las mezclas en tierra abonada por 24 semanas y revisando el

impacto sobre las propiedades mecánicas a través de ensayos tensiles y caracterizándolas por

medio de la pérdida de peso, calorimetría diferencial de barrido (DSC) y microscopía

electrónica de barrido (SEM).

Finalmente, el trabajo de grado se encuentra estructurado de la siguiente manera: el

Capítulo II presenta el objetivo general y enumera los objetivos específicos, el Capítulo III

comprende el marco teórico referencial de la investigación para la modificación del almidón,

mezclas de polímeros con almidón, procesos de degradación y sus antecedentes. En el Capítulo

IV se describen los materiales y procedimientos utilizados en la tesis. Posteriormente, en el

2

xvii

Capítulo V se presenta la discusión de los resultados obtenidos y en el Capítulo VI se encuentran

las conclusiones y recomendaciones que ayuden a investigaciones futuras. En el Capítulo VII se

enumeran las referencias bibliográficas consultadas para el desarrollo de este trabajo y el

Capítulo VIII contiene el apéndice con los datos y cálculos que sustentan los resultados que se

obtuvieron.

3

xviii

CAPÍTULO II

OBJETIVOS

A continuación se menciona el objetivo general de la tesis, en conjunto con los objetivos

específicos desarrollados en ella.

2.1 Objetivo general

Desarrollar mezclas parcialmente biodegradables basadas en Polietileno Lineal de Baja

Densidad (PELBD) y almidón de yuca venezolano (Almy).

2.2 Objetivos específicos

• Estudiar la funcionalización en microondas de almidón de yuca con cadenas alifáticas

de anhídrido octenil succínico (OSA).

• Caracterizar el almidón de yuca modificado (Almy-OSA) por medio de espectroscopía

infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).

• Determinar el Grado de Sustitución (GS) del Almy-OSA a través de la retrotitulación

de los grupos ácidos.

• Preparar mezclas biodegradables a partir de PELBD y almidón de yuca en un amplio

rango de composiciones, sin compatibilizante y con Almy-OSA como agente

compatibilizante.

• Estudiar la biodegradación de las mezclas en tierra (¨compost¨).

• Caracterizar cada una de las mezclas mediante ensayos tensiles, calorimetría

diferencial de barrido (DSC) y microscopía electrónica de barrido (SEM).

xix

CAPÍTULO III

MARCO TEÓRICO

3.1 Características generales del almidón

En la naturaleza, el almidón puede considerarse como un enlace que relaciona a la energía

del sol, que es parcialmente capturada durante el proceso de fotosíntesis funcionando como un

reservorio de alimento para diversas clases de plantas.[11] Es un polímero natural constituido

principalmente por dos componentes: amilosa, compuesto esencialmente lineal de α-D(1-4)-

glucopiranosa y amilopectina, compuesto de α-D(1-4)-glucopiranosa enlazada a ramificaciones

α-D(1-6) (ver figura 3.1).[12] La amilosa posee un peso molecular aproximado entre 0.2 - 2 x106

g/mol y la estructura ramificada de la amilopectina entre 1 – 4 x106 g/mol.[12]

(a) (b)

Figura 3.1. Estructura química de (a) amilosa y (b) amilopectina.

Las principales fuentes de almidón son las plantas de maíz, yuca, papa y trigo. La

proporción de amilosa y amilopectina depende del tipo y del proceso biológico con el cual se

cosechó, encontrándose entre un 70-85% de esta última. Otros componentes que conforman el

almidón pero en menor cantidad son las proteínas, aminoácidos, enzimas, ácidos nucléicos y

lípidos.[13]

xx

Una de las principales características del almidón es su forma granular, la cual a través de

su tamaño permite la identificación del tipo de planta que proviene. El gránulo de almidón está

formado por estructuras cristalinas concéntricas ensambladas a partir de las moléculas de

amilopectina orientadas radialmente.[13] El porcentaje de zona cristalina en los almidones se

encuentra alrededor del 15-40% y está conectada a las zonas amorfas en los gránulos (ver figura

3.2).[14]

(a) (b) (c)

Figura 3.2. Estructura granular del almidón, (a) gránulos con capas amorfas y cristalinas, (b) capa semicristalina de un anillo creciente y (c) estructura de la amilopectina dentro de la zona cristalina.

Un comportamiento importante de los gránulos de almidón es que se hinchan al estar

suspendidos en agua; cuando esta suspensión se calienta los gránulos continúan expandiéndose

sin perder sus propiedades ópticas. Luego durante un intervalo estrecho de temperatura donde el

hinchamiento rompe la estructura cristalina de la amilopectina, pueden ocurrir cambios

irreversibles sobre las propiedades del almidón tal como se describe en la sección 3.2.1 mediante

el proceso denominado gelatinización.[15]

3.2 Modificación del almidón

Debido a la inestabilidad de las propiedades físicas de los almidones por ser sensibles

frente a la exposición al calor, su uso se ha visto limitado a ciertas aplicaciones comerciales; sin

6

xxi

embargo, su modifificación que puede ser física, química o enzimática permite alterar su

estructura y mejorar su comportamiento según sea el caso solicitado.

3.2.1 Gelatinización del almidón (modificación física)

El proceso de gelatinización del almidón ocurre cuando su estructura de gránulo se

transforma de manera tal que pierde su forma semi-cristalina.[16] A pesar de que existen varios

factores que pueden alterar el proceso de gelatinización, es necesaria la presencia de agua para

que pueda suceder. La destrucción de la zona cristalina se inicia en el centro del gránulo cuando

el incremento de la temperatura de la suspensión agua/almidón genera suficiente energía para

debilitar los enlaces de puentes de hidrógeno y permite la absorción del agua, esto se extiende

hacia las periferias del gránulo.[16]

Una vez gelatinizado el almidón puede ocurrir el fenómeno de retrogradación, el cual

consiste en la recristalización espontánea de los componentes del almidón, sobre todo de la

amilosa. Esto ocurre cuando las cadenas lineales que no forman los cristales se agrupan

paralelamente y los puentes de hidrógeno formados por sus grupos hidroxilos los va uniendo

hasta cristalizar.

3.2.2 Succinilación de Almidones (modificación química)

La alquenil succinilación de almidones ha sido utilizada durante los últimos años como un

método para la obtención de surfactantes que sirvan para estabilizar sistemas emulsificantes de

agua y aceite. Cuando se incorpora el grupo hidrofóbico de cadena alifática dentro de la

molécula hidrofílica del almidón, le permite establecer una fuerte interacción en la interfase

agua/aceite dándole a la emulsión resistencia a la reaglomeración.[17] Como resultado, una

solución acuosa de almidón modificado con alquenil succínicos se puede utilizar para estabilizar

concentrados de sabores en alimentos, aceites en verduras y vegetales y para encapsular

fragancias y vitaminas.[18] Además, cuando el gránulo de alquenil-succinato es tratado con

iones metálicos polivalentes puede presentar una ligera resistencia al agua haciendo que su

7

xxii

viscosidad no dependa de la interacción con la misma; sus usos son variados, pero

principalmente se emplea como estabilizante de polvos y lociones corporales.[17] En esta

modificación, la ruptura de un enlace de hidrógeno de los grupos hidroxilos (O-H) imparte otras

propiedades importantes en el almidón. Por otra parte, desde que la U.S. F.D.A (Federal Drugs

Administration).[19] permitió hasta un 3% en peso con respecto al almidón de incorporación del

anhídrido octenil succínico en reacciones químicas para el uso en alimentos se ha incrementado

el interés en su estudio por la fuerte capa emulsificante que forma[4] (ver figura 3.3).

Figura 3.3. Propiedad emulsificante del almidón modificado con anhídrido octenil succínico.

Debido a la presencia de la cadena alifática dentro del anhídrido succínico, la reacción de

modificación del almidón en condiciones alcalinas se debe llevar a cabo en dos pasos: primero,

la activación de los grupos hidroxilos mediante la formación de alcoholato de sodio y segundo,

la aparición del producto por el ataque nucleofílico de la sal sobre el grupo carboxílico más

expuesto del anillo del anhídrido succínico[20] (ver figura 3.4).

8

xxiii

(a) (b) (c) Figura 3.4. Pasos de la reacción de succinilación del almidón: (a) Formación de la sal de almidón, (b)

Ataque de la sal de almidón sobre el anhídrido succínico, (c) Producto final.

3.2.3 Antecedentes de la modificación de almidón con anhídrido octenil succínico

Cadwell y Wuzburg[21] patentaron la modificación de almidón con anhídrido octenil

succínico esterificando el almidón bajo condiciones alcalinas añadiendo OSA sobre una

suspensión de agua/almidón manteniendo el pH en 8,0. Posteriormente Billmers y

Mackewicz[22] documentaron reacciones con altos grados de sustitución (GS incluso de 0,07)

en condiciones ácidas. Trabajos recientes elaborados por Bao et al.[23] y Shorgen et al.[24]

examinaron la distribución del anhídrido octenil succínico sobre el gránulo de almidón

modificado y sus diferentes propiedades físico-químicas; ellos encontraron que éstas dependían

de la influencia electrónica de los grupos introducidos y el grado de sustitución, pudiendo

incrementar la temperatura de gelatinización y la viscosidad.

Los últimos trabajos desarrollados sobre la modificación del almidón con anhídrido octenil

succínico se han realizado sobre almidón de maíz, arroz y papa por Fred y Daigle[25] en

condiciones alcalinas con la finalidad de comparar las propiedades según sea la fuente biológica

de obtención del almidón. El almidón de maíz modificado con anhídrido octenil succínico

hidrolizado se encuentra disponible en el mercado bajos los nombres de HiCap, Capsul, Nlok,

EmCap y Cleargum[4].

9

xxiv

3.3 Reacciones de síntesis en microondas

3.3.1 Introducción a la química de microondas

Técnicamente todos los tipos de reacciones químicas que se manejen bajo ambientes

térmicos pueden ser acelerados por microondas: adición, cicloadición, sustitución, eliminación,

etc, siempre y cuando los reactantes absorban radiación de microondas.[26] De hecho, una de las

metodologías químicas más explotadas en los últimos 7 años ha sido la síntesis en microondas,

debido a la introducción de reactores de microondas comerciales. El calentamiento convencional

es ineficiente en cuanto a la cantidad de tiempo consumido y a los gradientes de temperatura

generados, limitando ciertas investigaciones que dependen del tiempo de reacción o de

compuestos susceptibles a la degradación. La síntesis en microondas reduce estos tiempos y

permite explorar la creatividad de los investigadores, así como también probar teorías y nuevos

procesos. Además, la síntesis en microondas crea nuevas posibilidades en transformaciones

químicas, ya que éstas pueden transferir energía directamente sobre las especies reactivas

(llamado “calentamiento molecular”)[26] y generar un sobrecalentamiento de las mismas.

A) Historia

El uso de la tecnología de microondas se inició en la segunda guerra mundial, cuando se

diseñó un magnetron para generar ciertas frecuencias de microondas en los radares.[27] Percy

LeBaron Spencer de Raytheon Company descubrió accidentalmente que la energía de

microondas podía cocinar alimentos cuando una barra de chocolate en su bolsillo se derritió

mientras experimentaba con ondas de los radares. Posteriormente las investigaciones dieron

origen al primer microondas casero comercial en 1947.[27] De ahí en adelante se introdujeron

una serie de investigaciones y usos de las microondas en la industria, pero solo fue a mediados

de los años ochenta cuando aparecieron las dos primeras publicaciones sobre síntesis orgánica en

microondas caseros;[28-29] esto dio pie a la introducción de equipos de microondas para

laboratorios en el año 2000, los cuales son resistentes a la corrosión, sus cavidades son de acero

10

xxv

con puertas reforzadas, tienen paneles de control de temperatura, presión y potencia y controles

automáticos de seguridad.

B) Teoría de las microondas

Una microonda es una forma electromagnética de energía que va desde las más bajas

frecuencias del espectro electromagnético y está definida en el rango de los 300 a 300000

megahertz (MHz); en esta región de energía electromagnética sólo se generan rotaciones

moleculares.[27] En aplicaciones industriales, científicas o médicas, se prefiere la frecuencia de

2450 MHz porque posee la penetración indicada para interactuar a escala de muestra de

laboratorio y la fuente de poder necesaria para generar ésta no es tan costosa.

La energía de la radiación de microondas consiste, como toda onda, de un campo eléctrico

y un campo magnético, donde el campo eléctrico es el encargado de calentar una sustancia (en

la síntesis química, el campo magnético normalmente no interacciona).[27] La onda se mueve a la

velocidad de la luz (300000 Km/s en el vacío) y la energía relativa de sus fotones es de 0.037

Kcal/mol que es inferior a la energía necesaria para romper enlaces moleculares (80-120

Kcal/mol), por lo que la microonda no afecta la estructura química de la molécula (ver figura

3.5). En el proceso de excitación de ésta, el efecto de las microondas es solo cinético.[26]

Figura 3.5. Espectro electromagnético.[26]

11

xxvi

La síntesis química tradicional emplea calentamiento conductivo a través de una fuente de

calor externa; para que el calor llegue a la sustancia éste debe pasar las paredes del contenedor y

luego llegar al solvente y a los reactantes. Este método de transferencia de energía es ineficiente

porque depende de la conductividad térmica de los materiales que se deben penetrar, además la

temperatura exterior de la sustancia será mayor a la interior y se necesita de mucho tiempo para

que el contenido se encuentre en equilibrio térmico. Otra desventaja es que una vez finalizada la

reacción se debe aplicar algún tipo de refrigerante para remover el exceso de calor.[26]

En contraparte, el calentamiento vía microondas es un proceso distinto. La onda va directo

a la mezcla o a lo que se encuentre dentro del contenedor, interactuando inmediatamente sobre

las especies con un incremento de temperatura. Como la transferencia de energía no depende de

la conductividad térmica de los materiales del contenedor, se obtiene un supercalentamiento

localizado sobre los reactivos y reactantes que reaccionan por rotación dipolar o conducción

iónica (los dos mecanismos fundamentales de transferencia de energía vía microondas).[26] Otra

facilidad es que al culminar la radiación de microondas, no queda energía remanente en las

sustancias. La figura 3.6 representa ambos calentamientos.

(a) (b)

Figura 3.6. Esquema de calentamiento por, (a) conducción térmica, (b) microondas, donde: 1) paredes del contenedor, 2) supercalentamiento localizado, 3) reactantes-solventes.

La rotación dipolar es el producto de la interacción de los compuestos con la radiación

microondas en la cual las moléculas polares intentan alinearse por sí mismas producto de la

modificación del campo eléctrico de la microonda. La conducción iónica, por su parte, es la

12

xxvii

transferencia de energía hacia las especies iónicas o iones libres que están presentes en la

sustancia.[26]

En la figura 3.7 se muestra la energía de activación de una reacción convencional. El

proceso comienza con los reactantes (A y B), los cuales poseen un cierto nivel de energía (ER).

Para completar la transformación, los reactantes deben encontrarse en la orientación geométrica

correcta para estar en el nivel más alto de energía, conocido como estado de transición (ETS). La

diferencia entre ambas, es la energía de activación (Ea) requerida para alcanzar este estado (ETS

- ER = Ea); ésta es la energía que el sistema debe absorber para que reaccione. Una vez

absorbida, los reactantes reaccionan entre sí rápidamente y retornan al nivel de energía más bajo

(EP).[26]

La irradiación con microondas no afecta la energía de activación, pero provee la energía

para sobrepasar esta barrera y completar la reacción mucho más rápido que cualquier método de

calentamiento convencional.

Ene

rgía

C o o r d in a c ió n d e r e a c c ió n

E P

E R

E T S

C a lo r d e reacc ió n

E n erg ía d e ac tivac ió n

P ro d u cto s

R eac tan tes

E stad o d e tran s ic ió n

A B[A B ]A + B

Figura 3.7. Energía de activación.[26]

13

xxviii

3.3.2 Antecedentes de modificación de almidón en microondas

Las primeras reacciones con almidón que se llevaron a cabo en microondas fueron

realizadas por Yu y colaboradores,[30] quienes hidrolizaron almidón a glucosa por medio de

irradiación en microondas. A partir de aquí, comenzó el interés por las reacciones de almidón en

microondas en la búsqueda de disminuir los tiempos de reacción para los distintos tipos de

modificación. En el estudio de modificaciones físicas de almidón en microondas, González y

Pérez[31] calentaron una suspensión almidón-agua 1:2.5 (p/p) durante 6 minutos para obtener un

producto gelatinizado y determinaron sus propiedades físicas. Por su parte, Palav y

Seetharaman[32] obtuvieron almidón gelatinizado a partir de la irradiación en microondas al 33,

40 y 50% de gránulos en agua; las características físicas estudiadas periódicamente eran

ampliamente diferenciadas entre cada una de ellas. Recientemente, Bilbao-Sainz y

colaboradores,[33] llevaron a cabo una comparación entre la obtención de almidón gelatinizado

por calentamiento convencional y calentamiento por microondas; ellos encontraron que el

proceso sigue la misma secuencia pero para obtener los altos rangos de viscosidades en el

producto de calentamiento convencional se necesita 4 veces el tiempo de calentamiento por

microondas.

La modificación química de almidón en microondas comienza en 1998 por Zhongdong[34]

quien realizó una carboximetilación del almidón con ácido monocloroacético irradiado por

microondas. En cuanto a la modificación de almidón con alquenil anhídrido succínico no se

encuentra reportado ningún estudio dentro de la revisión bibliográfica; sin embargo, Jyothi y

colaboradores[8] modificaron en microondas almidón de yuca con anhídrido succínico

obteniendo altos grados de sustitución (GS de 0.0511 para la reacción optimizada). Trabajos

más recientes realizados por Biswas y colaboradores[9] sintetizaron almidón esterificado con

anhídrido maléico con grado de sustitución superior a 0.25, llevando a cabo la reacción en

microondas en dimetil sulfóxido (DMSO) y piridina.

Con el éxito de las modificaciones físicas y químicas en microondas, actualmente se han

realizado modificaciones enzimáticas del almidón por medio de esta vía. Rajan y

colaboradores[35] esterificaron almidón de maíz y de yuca con aceite de coco en microondas,

obteniendo grados de sustitución de 1.55 y 1.10 respectivamente. Posteriormente, Rajan[36]

14

xxix

continua sus investigaciones en este campo, comparando la esterificación con aceite de coco y

ácido pálmico en almidón de yuca por reacción en microondas y en líquido respectivamente.

Los tiempos de reacción en microondas fueron mucho menores y el grado de sustitución mayor

que con el calentamiento convencional.

3.4 Cargas y/o rellenos en polímeros

Por definición, las cargas y/o rellenos se utilizan en polímeros para reforzar el material y/o

reducir costos. Considerando la dureza superior relativa con respecto a la matriz del material,

ellas tienden a modificar las propiedades mecánicas de los productos o compuestos cargados.

Las cargas pueden constituir tanto la mayor como la menor parte de la composición. La

estructura de sus partículas es determinada por formas geométricas específicas, como esferas,

láminas hexagonales, fibras cortas, formas irregulares, entre otras. A pesar de que las cargas no

se utilizan con propósitos decorativos como los pigmentos, ellas pueden impartir color u

opacidad al material. Algunos aditivos utilizados en la industria farmacéutica, de cosméticos o

de detergentes también son considerados como cargas, aunque su propósito sea principalmente

para ajustar las proporciones del producto más que para reducir su costo o modificar

propiedades. El uso de las fibras generalmente va asociado al refuerzo del material.[11]

Las fibras pueden ser clasificadas según su fuente, función, composición y/o morfología.

No existe un esquema único que permita identificar con exactitud la ambigüedad de estas

categorías. En la tabla 3.1 se encuentran algunos ejemplos de cargas utilizadas en polímeros.[37]

15

xxx

Tabla 3.4.1. Cargas utilizadas en polímeros comerciales.

Partícula Fibra

Orgánica Inorgánica Orgánica Inorgánica Aserrín Vidrio Celulosa Asbesto Corcho Carbonato de calcio Lana Vidrio

Polímeros Oxido de hierro Grafito Lana mineral Carbón Oxido de berilio Fibra de carbón Sulfato de calcio

Almidón Nylons Titanato de

Potasio

Nanotubos de carbón Carbonato de

magnesio Polyester Alúmina Cáscara de nuez Dióxido de titanio Metales

Quitina Oxido de zinc Zirconia Alúmina hidratada Oxido de antimonio Metal en polvo Sílice Silicatos Arcillas Nanoarcillas Titanato de potasio Ferrita bárica

3.4.1 Propiedades físicas de las cargas

A) Morfología, forma, tamaño y distribución de partícula

La partícula de una carga varía en cuanto a su tamaño y forma. En general, para la

mayoría de las aplicaciones en polímeros el tamaño de la carga debe ser menor a 40 μm. Las

partículas finas, menores de 3 μm, proveen un considerable aumento de las propiedades de los

polímeros. Las nanopartículas del orden de los 100 nm refuerzan las propiedades de un polímero

cuando éstas se encuentran dispersas adecuadamente, hecho que es algo complicado debido a

que por el incremento del área de contacto con la reducción del tamaño de partícula, ellas se

aglomeran para mantener su energía interna.[38]

16

xxxi

La forma de la partícula tiene gran impacto sobre el modulo flexión, permeabilidad y el

comportamiento del flujo del polímero cargado.[39] Existen muchas maneras para medir la forma

de la partícula de una carga, aunque comúnmente se utiliza la longitud de la zona más alejada de

su espesor. Por ejemplo, este valor para partículas esféricas es igual a 1.0; en la medida en que

la partícula se aleje de esta forma hacia un bloque, hojuela o cualquier otra, este valor se

incrementa.[40] La mayoría de las cargas no vienen asociadas a un tipo de partícula con una

única estructura, ellas pueden agregarse para formar estructuras secundarias que a su vez se

aglomeran para formar estructuras terciarias. Los agregados y aglomeraciones son complejos

difíciles de romper y dificultan la distribución en una mezcla.[29]

B) Fuerza intrínseca, dureza y abrasividad

La fuerza intrínseca de algunas cargas viene asociada a su grado de cristalinidad; para este

tipo de cargas, como el talco, la fractura resulta de la delaminación de los planos cristalinos. La

dureza es medida principalmente por medio de la escala de Moht,[41] ésta va desde 1, para el

talco, hasta 10, para el diamante, en una escala no lineal. La abrasividad de una carga depende

de su dureza, tamaño y forma. Las partículas con bordes afilados son más abrasivas que las

partículas esféricas o de bordes circulares; también una partícula grande es más abrasiva que otra

pequeña con la misma forma.

C) Área de contacto, química y acoplamiento

El área de contacto de una carga incluye tanto la superficie de la partícula, agregados y

aglomerados, como sus poros y grietas. Existen muchos métodos para determinar el área de

contacto de una carga y en la práctica se mide la adsorción de nitrógeno en la superficie de las

partículas.[42]

La compatibilidad química entre la superficie de la carga y el polímero es crítica en cuanto

a la dispersión de partículas en el material y sus propiedades físicas finales. La superficie de una

17

xxxii

carga está definida según su afinidad al agua, como hidrofílica (afín al agua) o hidrofóbica (no

afín al agua). Muchas cargas comerciales, especialmente las minerales son protegidas o tratadas

químicamente con agentes hidrofóbicos para alterar su afinidad a la humedad y que puedan ser

mezcladas con polímeros orgánicos, especialmente los no polares. A su vez, las cargas también

son tratadas para permitir la adhesión con un polímero determinado, según sea el caso, con la

adición de grupos que interactúen con la matriz del material y se acople con mayor facilidad.[43]

D) Mezcla y dispersión

En la preparación de polímeros cargados, la distribución uniforme de la carga sin que se

formen aglomerados es lo más importante. El proceso de mezcla consta de tres elementos

básicos: incorporación, distribución y dispersión, estos elementos ocurren simultáneamente. La

incorporación predomina al inicio del ciclo mezclando todos los componentes y formando una

masa coherente. En la distribución, los ingredientes se distribuyen al azar, esparciéndose por

toda la matriz del polímero. La dispersión concierne específicamente a la ruptura de los

aglomerados para que la estructura de la carga actúe individualmente.[11]

3.4.2 Plásticos cargados con almidón y biodegradabilidad

El almidón puede ser utilizado como una carga natural en polímeros comunes,

especialmente en las poliolefinas. Para este caso, el problema es que el almidón es una

macromolécula parcialmente hidrofílica y las poliolefinas, en especial el polietileno, son

estructuras no polares e hidrofóbicas. La gran diferencia entre sus propiedades resulta en una

mala compatibilidad, por ende, un desmejoramiento en las propiedades mecánicas del material

plástico. Por esta razón, muchos investigadores se han dedicado a desarrollar almidones

modificados, polietilenos modificados y la utilización de un agente compatibilizante para realizar

estas mezclas. La ventaja: el almidón es un material completamente degradable, de bajo costo y

sencilla obtención, lo que le daría un valor agregado a los productos finales que son elaborados a

partir de poliolefinas.

18

xxxiii

La biodegradación es definida de muchas maneras, una de ellas es: el proceso en el cual

un componente sufre una descomposición mediante un procedimiento biológico.[44] Para

entender este concepto es necesario conocer uno de esos procedimientos, quizás, el más

importante que determina la eliminación de contaminación en el ambiente como lo es el

metabolismo de los microorganismos.

El metabolismo de los microorganismos es un proceso enzimático-catalizado en el cual

ocurren reacciones en las células vivas para formar nuevas estructuras químicas de donde se

deriva la energía necesaria para alimentar la célula.[44]

Cuando se utiliza almidón como carga en poliolefinas y éste entra en contacto con el

ambiente, la hidratación del polímero permite el hinchamiento del gránulo a partir del cual el

microbio consume la glucosa capturando la energía química necesaria para que funcionen las

células, a través de la síntesis de amino ácidos, nucleótidos y lípidos.[44] El almidón sería el

elemento atacado dentro de la matriz polimérica lo que permitiría una aglomeración de

microbios alrededor de la misma, promoviendo así un eventual ataque posterior sobre la

poliolefina en donde pudiese existir una pérdida de peso por la escisión de cadenas sobre la

estructura molecular de la misma.

3.4.3 Antecedentes de la mezcla de Polietileno y Almidón

La mezcla de polietileno con almidón se enfatiza en la búsqueda de un material que sea

más susceptible a la degradación cuando llegue al contacto con el medio ambiente; por tal razón,

el enfoque de las investigaciones sobre éstas se han orientado a este campo. Greizerstein et al.[45]

estudiaron la degradación en “composting” de bolsas de polietileno mezcladas parcialmente con

almidón, observando principalmente el efecto sobre la superficie de las mismas. Shah y

colaboradores[46] mezclaron polietileno lineal de baja densidad con almidón nativo para realizar

diferentes estudios de degradación: hidrólisis a partir de α-amilosa a 95 °C, degradación térmica

dentro de un horno a 80 °C y la exposición a radiación UV; ellos encontraron que el incremento

de los grupos carbonilos correspondientes a escisiones de cadena era mayor sobre las muestras

expuestas a la radiación UV. Recientemente, Pedroso y Rosa[47] hicieron mezclas de polietileno

19

xxxiv

reciclado y almidón, encontrando que al comparar con mezclas vírgenes de polietileno la

degradación la dirige el almidón sin observar diferencias considerables. En el 2005, Nakamura

et al.[3] corroboraron los resultados obtenidos por otros investigadores donde el aumento del

porcentaje del almidón disminuye las propiedades mecánicas pero mejora su degradabilidad.

Paralelo a las mezclas de poliolefinas y almidón nativo, a mediados de los 90 otros

investigadores han considerado la inclusión de un compatibilizante para las mezclas PE/almidón.

Bikiaris et al.[48] utilizaron ácido etilén-acrílico como compatibilizante y añadieron un

copolímero de poli(metil metacrilato)-co-(estireno)-co-(butadieno) para mejorar las propiedades

mecánicas; a pesar que esto se cumplió, las mezclas fueron expuestas en un horno de convección

a 70 °C y hallaron que solo existe un aumento de la tasa de oxidación con la adición de los

compatibilizantes, pero no un aumento de la biodegradación. Chandra y Rustgi[49] modificaron

un polietileno lineal de baja densidad con anhídrido maleico y lo mezclaron con almidón nativo;

a su vez, hicieron mezclas sin modificar ninguno de los componentes para comparar ambos

resultados y encontraron un ligero aumento en las propiedades mecánicas con el uso del

compatibilizante, aunque la biodegradación fue similar para ambas mezclas. Recientemente,

Huang y colaboradores[50] compararon el efecto de dos compatibilizantes, modificando

polietileno de baja densidad con ácido acrílico y anhídrido maleico, siendo este último el que

aportaba las mejores propiedades mecánicas.

Las más recientes investigaciones relacionadas con las mezclas de polietileno y almidón,

se atribuyen a Walker et al.[51] que estudiaron el efecto de la morfología del gránulo de almidón

en este tipo de mezclas binarias al someter el almidón a una pulverización en sólido, obteniendo

una mejora en las propiedades mecánicas.

Cabe destacar que en la literatura consultada no se hallaron estudios de compatibilización

con almidón modificado hidrofóbicamente.

20

xxxv

CAPÍTULO IV

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

4.1 MATERIALES

Para la realización de este trabajo se emplearon principalmente dos materiales, un

polietileno lineal de baja densidad (PELBD) basado en 1-octeno y almidón de yuca (Almy). Sus

estructuras químicas y propiedades físicas se muestran en la figura 4.1 y la tabla 4.1

respectivamente.

(a) (b)

Figura 4.1. Estructura química de los principales materiales utilizados, (a) PELBD, (b) almidón de yuca.

Tabla 4.1.1. Propiedades físicas de los principales materiales utilizados.

Material Casa

Comercial Acrónimo Código MFI

(dg/min) ρ

(gr/cm3) Polietileno lineal de baja

densidad Polinter C.A. PELBD Venelene

11S1 2,50a 0,917b

Almidón de yucac PDVSA San

Thome Almy - - (a) ASTM D1238: 190/2,16. (b) ASTM D792.

xxxvi

Adicionalmente se emplearon los siguiente solventes y reactivos:

• Agua destilada.

• Dimetilsulfóxido (DMSO), 99.9%, Fisher Chemical.

• Etanol, 99.9%, MERCK.

• Hidróxido de Sodio, 98%; Eka Kemi.

• Ácido clorhídrico, 37%; EM.

• Anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA) , ALDRICH.

4.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

4.2.1 Funcionalización del Almidón de yuca con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA)

acuosa (Almy-OSAs)

Con el fin de realizar una comparación entre los productos derivados de la modificación

del almidón en microondas y la modificación en solución se utilizó el procedimiento descrito por

Bhosale y Singhal[4] para obtener almidón funcionalizado a partir de anhídrido 2-octen-1-

succínico (OSA). Para ello se introdujeron 5 g de almidón de yuca nativo en un beaker Pyrex de

250 ml con 20 ml de agua destilada y agitación magnética permanente. El pH de la solución se

ajustó y mantuvo durante toda la reacción con un medidor de pH marca Thermo Orion, modelo

420 A, a 8,0 ± 0,4 con una solución de hidróxido de sodio (NaOH) 0,2 M. El 3% de OSA

utilizado se añadió gota a gota en partes iguales durante las 2 primeras horas y la reacción se

llevó a cabo durante 24 horas. Al finalizar, el pH de la solución fue ajustado a 6,5 utilizando

ácido clorhídrico (HCl) 0,05 M.

Para aislar los gránulos de almidón modificado, se añadieron 20 ml de etanol para obtener

una solución en volumen de etanol-agua en partes iguales y se filtró utilizando una bomba de

vacío marca Hanning Elektro-Werke. Posteriormente se realizaron 2 lavados en etanol y se filtró

el material. Para eliminar los restos de etanol en la muestra se secó el material al vacío en una

estufa Fisher Scientific 285ª a 40 ºC durante 48 horas. En la tabla 4.2.1 se encuentran las

variables de esta reacción. 22

xxxvii

Tabla 4.2.1. Variables consideradas en la reacción de modificación del almidón en solución.

Reacción Variable A1 5 % de OSA en peso A2 20 % de OSA en peso

4.2.2 Funcionalización del Almidón de yuca con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA) bajo

radiación microondas (Almy-OSAmw)

La modificación del almidón de yuca con anhídrido 2-octen-1-succínico en microondas no

posee antecentes dentro de la revisión bibliográfica realizada; sin embargo, Jyothi y

colaboradores,[8] funcionalizaron almidón de yuca con anhídrido succínico en un microondas

casero y a partir de su procedimiento se estudiaron en este trabajo un conjunto de variables de la

reacción hasta obtener un producto funcionalizado con OSA.

El procedimiento general empleado para llevar a cabo las reacciones es el siguiente: se

introdujeron 5 g de almidón de yuca nativo en un beaker de 250 ml con los correspondientes

reactivos; esta mezcla se agitaba con la ayuda de un agitador circular casero de café marca

Regalta, luego de lo cual el beaker se introducía en un microondas DAEWOO modelo KOR-

860A de 900 watts. Las reacciones se llevaron a cabo empleando 3 ciclos de 2 minutos con un

40% de la potencia del microondas y 1 ciclo de 1 minuto con la misma potencia. Entre cada

ciclo se extraía el beaker del microondas y se agitaba su contenido por períodos menores de 40 s.

Cumplidos todos los ciclos de reacción, se preparaba una solución del producto de 100 ml en

volúmenes iguales de agua y etanol y se ajustaba el pH de la muestra a 6,5±0,1 con una solución

de hidróxido de sodio (NaOH) 0,2 M. Luego, el almidón modificado era filtrado utilizando una

bomba de vacío marca Hanning Elektro-Werke y el producto obtenido era lavado 2 veces en

etanol y filtrado. Para eliminar los residuos del solvente en los productos, estos eran secados en

una estufa al vacío a 40 °C durante 48 horas. En la tabla 4.2.2 y 4.2.3 se muestran las distintas

variables empleadas para cada reacción.

Primero se realizó el mezclado del almidón nativo con el agua destilada (o etanol, según

fuera el caso) dentro del beaker; una vez disperso el almidón, se añadió el porcentaje

correspondiente de OSA para la reacción y con el agitador circular se mezclaron los

23

xxxviii

componentes hasta obtener un aspecto homogéneo. Inmediatamente el beaker con su contenido

era sometido al primer ciclo de calentamiento en el microondas.

El almidón pregelatinizado se obtuvo según Mollega,[54] en donde una suspensión de

almidón en agua destilada al 10% fue calentada a 85 °C en un baño de silicona bajo agitación a

500 rpm durante 1 hora. Se dejó enfriar a temperatura ambiente y luego se extrajo el agua

remanente en la pasta obtenida en un liofilizador durante 2 días.

El proceso de activación sólida refiere a la utilización de 10 gotas de NaOH 0,2 M

añadidas directamente sobre el contenido del beaker antes de realizar el primer ciclo de

calentamiento en el microondas. Por otra parte, la activación en solución consistió en el ajuste

del pH a 8,5±0,1 de una solución de almidón nativo en agua destilada al 25% (en la activación

del almidón pregelatinizado el medio de activación fue etanol); este producto era filtrado con

una bomba de vacío y posteriormente secado en una estufa al vacío a 40 °C durante 48 horas.

Tabla 4.2.2. Variables de las reacciones en microondas con agua destilada.

Reacción % OSA en peso Almidón Potencia Microondas (%) ActivaciónB1 4 Nativo 40 no B2 4 Nativo 40 no B3 4 Nativo 40 sólida B4 10 Nativo 40 sólida B5 10 Nativo 40 solución B6 20 Nativo 40 solución

B7(a) 20 Nativo 30 solución B8(b) 20 Nativo 40 solución B9 30 Nativo 40 solución

B10 10 Pregelatinizado 40 sólida (a) En este caso el tiempo de reacción fue de 10 minutos con 5 ciclos de 2 minutos cada uno. (b) Se añadió el porcentaje en peso de OSA en dos partes, una antes de la reacción y otra en la mitad.

Tabla 4.2.3. Variables de las reacciones en microondas con etanol.

Reacción % OSA en peso Almidón Potencia Microondas ActivaciónB11 10 Pregelatinizado 40 no B12 10 Pregelatinizado 40 solución B13 10 Pregelatinizado 40 solución

24

xxxix

4.2.3 Caracterización de Almidones modificados

A) Espectroscopía Infrarroja con transformada de Fourier

Para realizar la espectroscopía infrarroja de los productos de las reacciones se utilizó un

espectrofotómetro Nicolet Magna IR 760 E.S.P. manejado con el software OMNIC Utility

versión 3.0. Para el análisis se prepararon pastillas de aproximadamente 1 cm de diámetro

mezclando de forma homogénea polvo de bromuro de potasio (KBr) seco, con el almidón

modificado seco en una relación 1:50 (0,150 g y 0,003 g respectivamente pesados en una

balanza analítica marca Mettler TOLEDO AB104) y moldeando la mezcla en una prensa

hidráulica con planchas de calentamiento marca CARVER Laboratory Press a 10000 Pa. Los

espectros de FTIR se obtuvieron recolectando recolectando un promedio de 64 barridos entre

400 y 4000 cm-1.

B) Determinación del grado de sustitución

El grado de sustitución (GS) es el número de grupos hidroxilo sustituidos por unidad de

anhídroglucosa[12]. Para su determinación, se siguió el procedimiento utilizado por Bhosale y

Singhal[4]. Se mezclaron 5 ml de una solución de NaOH 0,5 M en una suspensión de Almy-OSA

(1 g de Almy-OSA en 10 ml de agua destilada para productos obtenidos no hidrofóbicos y 1 gr

de Almy-OSA en 10 ml de Dimetil Sulfóxido (DMSO) para productos completamente

hidrofóbicos) dentro de un beaker Pyrex de 100 ml y se mantuvo mediante agitación magnética

durante 24 horas a temperatura ambiente. Luego, el exceso de ácido fue titulado con una

solución de acido clorhídrico (HCl) 0,5 M, utilizando fenoftaleína como indicador. Igualmente

se tituló almidón nativo sin modificar como muestra “blanco”.

El grado de sustitución (GS) fue determinado a partir del porcentaje de sustitución del

anhídrido 2-octen-1-succínico (% OSA), siguiendo las siguientes ecuaciones:

25

xl

WNVV

OSA muestrablanco 1001.0)(%

×××−= ec. 4.1

donde Vblanco es el volumen de HCl requerido para titular el blanco (ml), Vmuestra el volumen de

HCl requerido para titular la muestra (ml), W el peso de muestra utilizada (g) y N la

concentración molar de la solución de HCl utilizada.

.)%209(21000.%162

OSAsustOSAsustGS×−

×= ec. 4.2

donde 162 es el peso de la unidad de glucosa del almidón (g/mol), 209 el peso molecular

(g/mol) del grupo octenil succinato y 21000 es 100 x peso molecular del grupo octenil

succinato. Cada titulación era realizada por duplicado.

4.2.4 Preparación de las mezclas

Se realizaron mezclas de PELBD/Almy cuyas composiciones fueron 100/0, 90/10, 80/20,

70/30 y 60/40. Para ello fue necesario secar al vacío en la estufa el almidón de yuca nativo

(Almy) a 40 ºC durante 48 horas. Una vez seco, se mezclaron ambos componentes físicamente

en un beaker y para el mezclado en fundido se utilizó una miniextrusora ATLAS modelo L.M.E.

a una velocidad de rotación del tornillo de 60 r.p.m. y una temperatura de 190 ºC. El PELBD

fue extruído una vez antes de realizar la mezcla y posteriormente se realizaron tres pasadas con

el almidón de yuca. Al obtener las mezclas, éstas empacadas al vacío utilizando un equipo de

vacío Oster.

Adicionalmente se prepararon composiciones PELBD/Almy/Almy-OSAmw de composición

90/10/10, 80/20/10, 70/30/10, 60/40/10, siendo constante la adición de un 10% de almidón

funcionalizado con respecto a la fase dispersa de almidón de yuca nativo. La mezcla sólida se

realizó dispersando el almidón funcionalizado en el almidón nativo para luego mezclarlo con el

PELBD. La mezcla en fundido se llevó a cabo de manera similar a las mezclas anteriores.

26

xli

4.2.5 Preparación de láminas por compresión

Se prepararon láminas cuadradas de 15 cm y 0.6 cm de espesor utilizando una prensa

hidráulica con planchas de calentamiento marca CARVER Laboratory Press mediante moldeo en

fundido por compresión. Para ello se colocaban 15 g de muestra entre dos láminas de acero

recubiertas de teflón a una temperatura de 190 ºC. El ciclo de moldeo fue el siguiente:

1. 60 s a 0 psi, para fundir el material.

2. 30 s a 3000 psi.

3. 30 s a 0 psi.

4. 60 s a 5000 psi.

5. 30 s a 0 psi.

6. 60 s a 5000 psi.

7. 30 s a 0 psi.

8. 30 s a 6000 psi.

Posteriormente las láminas eran enfriadas bruscamente en un baño de agua con hielo a una

temperatura aproximada de 6 ºC y eran empacadas al vacío utilizando un equipo de vacío Oster.

4.2.6 Ensayos tensiles

Se realizaron ensayos de tracción a partir de probetas troqueladas utilizando una prensa

marca CEAST de las láminas de muestra obtenidas por compresión. Los ensayos se rigieron

según la norma ASTM D638[54] en una máquina de ensayos universales marca JJ Lloyd

Instruments Limited tipo T-5003 a una velocidad de 50 mm/minuto, con una celda de 1000

Newtons y un factor de conversión de 0.4. Las propiedades tensiles eran determinadas por

medio del programa computacional ET08 acoplado a la máquina de ensayos, el cual procesaba

los datos suministrados de cada ensayo como: separación entre mordazas (Lo) = 35 mm, espesor

y ancho promedio de la probeta según lo establece la norma ASTM D638M. Se evaluaron 8

probetas por cada muestra para obtener un valor promedio.

27

xlii

4.2.7 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Para evaluar la dispersión de los sistemas PELBD/Almy, PELBD/Almy/Almy-OSAs y

PELBD/Almy/Almy-OSAmw, así como el efecto de la degradación sobre las mismas al utilizar

muestras de PELBD/Almy desenterradas a 90 días según la sección 4.2.9, se observaron las

distintas mezclas en un microscopio electrónico de barrido marca PHILIPS SEM 505 con un

detector de EDS acoplado de marca OXFORD. Todas las muestras fueron fracturadas

dejándolas dentro de un baño de nitrógeno líquido durante 20 minutos y usando una hojilla.

Sólo se observó la superficie de fractura que era recubierta previamente con una capa de oro.

En cuanto a la determinación del tamaño de partícula promedio se utilizó la siguiente

ecuación:

i

iin n

dnd

∑∑

= Ec. 4.3

donde ni es el número de gránulos de tamaño di.

4.2.8 Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Para la calorimetría diferencial de barrido se tomaron muestras de 5.0 ± 0.2 mg pesadas en

una balanza analítica Mettler TOLEDO AG245. Posteriormente se colocaron en cápsulas de

aluminio para ser analizadas en un equipo Perkin Elmer DSC7 anexado a un controlador Perkin

Elmer TAC 7/DX bajo un ambiente de nitrógeno de alta pureza. La calibración del equipo se

realizó con Indio y Estaño.

Con el fin de estudiar el comportamiento de las muestras se obtuvieron termogramas de

calentamiento y enfriamiento a 20 °C/min a través la siguiente secuencia dinámica:

1. Calentamiento de 25 °C a 150 °C.

2. Mantenimiento a 150 °C durante 3 minutos.

3. Enfriamiento de 150 °C a 25 °C.

28

xliii

4. Mantenimiento a 25 °C por 1 minuto.

5. Calentamiento de 25 °C a 150 °C.

Los análisis de los resultados se realizaron utilizando el programa computacional Pyris que

a su vez controla los equipos.

Por otra parte, la determinación del porcentaje de cristalinidad del polímero (Xc) se realizó

empleando la siguiente ecuación:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∗⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Δ

Δ= ° wH

HX

f

fc

100 Ec. 4.4

donde ΔHf es la entalpía de fusión experimental obtenida, ΔH°f es la entalpía de fusión para el

polietileno puro (igual a 293 J/g) y w es la fracción de polietileno presente en la mezcla.

4.2.9 Degradación en ¨compost¨

Para la degradación en ¨compost¨ se utilizaron las mezclas moldeadas (sección 4.2.5) y se

cortaron láminas de 2 x 2 cm para ensayos de pérdida de peso y de 15 x 8 cm para ensayos

tensiles. Estas fueron enterradas verticalmente a 10 cm de profundidad y con una separación

entre ellas de 1 cm. La tierra estaba compuesta por distintos agentes enzimáticos y la

degradación ocurría aeróbicamente por distintos tiempos de exposición hasta los 150 días.

4.2.10 Determinación de pérdida de peso

Para determinar la pérdida de peso de las mezclas bajo degradación, las láminas de 2 x 2

cm (sección 4.2.9) eran pesadas en una balanza analítica marca Sartorius AG GOTTINGEN

antes de ser enterradas. Cada 21 días durante los primeros 90 días y a los 150 días eran

desenterradas tres láminas las cuales se limpiaban con agua destilada y se secaban al vacío a 100

ºC durante 24 horas para obtener el peso final de la muestra. En el caso de las mezclas con

compatibilizante sólo se tomó una medida a 71 días para comparar el efecto del mismo.

29

xliv

4.2.11 Propiedades mecánicas de las muestras degradadas

Para las mezclas PELBD/Almy se desenterraban las láminas de 15 x 8 cm (apartado 4.2.9)

cada 30 días durante los primeros 90 días y posteriormente a los 150 días. Las láminas eran se

limpiaban con agua destilada y se secaban al vacío a 100 ºC; luego se troquelaban 8 probetas

según la sección 4.2.6. Para las mezclas de PELBD/Almy/Almy-OSAmw sólo se tomó una

muestra a los 90 días.

30

xlv

CAPÍTULO V RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

5.1 Modificación del almidón de yuca nativo (Almy)

El Almy por ser un polímero natural biodegradable es utilizado en mezclas con polietileno

para obtener un material que podría tener menor impacto sobre el ambiente cuando un producto

derivado de este sea desechado. Para mejorar la compatibilidad con este polímero sintético se

puede realizar la introducción de una cadena alifática en la estructura del Almy que permita

interactuar con las cadenas apolares del polietileno. La reacción con anhídrido 2-octen-1-

succínico (OSA) es uno de los métodos que permite la obtención de almidón con una cadena

lineal de ocho carbonos dentro de su estructura, pero los métodos convencionales de

modificación[22-26] son lentos y limitan el uso de estos productos dentro de esta aplicación. En

este sentido, se realizaron una serie de reacciones en microondas para obtener un almidón

modificado con un alto grado de sustitución (GS) y que pueda ser modificado en corto tiempo,

pretendiendo una mejora en las propiedades de las mezclas de polietileno y almidón nativo al

contener un agente compatibilizante.

5.1.1 Caracterización cualitativa del Almy y Almy modificados por medio de espectroscopía

infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)

Uno de los métodos utilizados para caracterizar estructuralmente un producto químico es el

análisis por FTIR que es capaz de brindar información tanto cualitativa como cuantitativa. En la

figura 5.1 se encuentra el espectro infrarrojo del Almy; entre las señales más importantes

observadas dentro de este espectro están las bandas a 575, 765, 862 cm-1 atribuidas a los

estiramientos C-C y las deformaciones de los enlaces C-H y C-H2 que forman el anillo

glucosídico, entre 900 y 1500 cm-1 se encuentra la región dactilar del Almy en donde resaltan los

picos de 930, 1014, 1082 y 1159 cm-1 correspondientes al estiramiento y deformación de los

enlaces -C-O-C- de la anhidroglucosa, luego se encuentra un pico en 1648 cm-1 que se debe a

una pequeña cantidad de agua presente la región amorfa del Almy, en 2923 cm-1 se observa el

xlvi

estiramiento característico de los enlaces C-H y a 3421 cm-1 una banda amplia referida a los

grupos OH.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

765 cm-1

1014 cm-1

1082 cm-1

1159 cm-1

862 cm-1

2923 cm-1

3421 cm-1

930 cm-1

1648 cm-1

de huellaRegion

Dactilar

Abs

orba

ncia

(%)

Longitud de onda (cm-1)

Figura 5.1. Espectro FTIR del Almy.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1724 cm-1

1571 cm-1

(b) A1

(a)

0.2

% A

bsor

banc

ia


Figura 5.2. Espectro FTIR de (a) Almy, (b) Almy-OSAs.

32

xlvii

Como el objetivo de este trabajo es el desarrollo de un material parcialmente biodegradable

y la modificación del Almy se estudió para encontrar un compatibilizante para mezclas de

polietileno lineal de baja densidad (PELBD) y almidón nativo. Así inicialmente, se analizaron

los productos de la reacción únicamente de manera cualitativa hasta encontrar picos

característicos de la modificación para un posterior análisis del GS. En la figura 5.2 se encuentra

el espectro del almidón modificado con OSA convencionalmente en solución según Bhosale y

Singhal[4] en las reacciones A1 y A2, esterificando almidón nativo con OSA en una suspensión

agua/Almy al 25% con un pH de 8.5 durante 24 horas. En este espectro se puede observar con

claridad la aparición de dos nuevos picos: el de 1571 cm-1 corresponde a la deformación

asimétrica de las vibraciones del enlace del grupo carboxilato RCOO- que se forma de la apertura

del anillo succínico y queda enlazado iónicamente con el sodio;[53] en 1724 cm-1 aparece otro

generado por la deformación del enlace del grupo éster carbonilo que une al grupo funcional con

la molécula del Almy.[53]

La aparición de los dos picos característicos de la modificación de Almy-OSAs fueron

utilizados para identificar los productos de las reacciones en microondas de la B1 a la B13. La

reacción B1 se basó en la reproducción del método de modificación de almidón con anhídrido

succínico en microondas de Jyothi y colaboradores,[8] realizando la reacción durante 7 minutos

con una potencia del 40% (es necesario aclarar que el uso de un 40% de la potencia del

microondas refiere a la división del tiempo de calentamiento en intervalos definidos por el

equipo donde aplica su máxima potencia), con almidón nativo sin activación previa. La

necesidad de realizar el calentamiento en microondas en intervalos está asociado a que la

exposición continua del almidón durante los 7 minutos promueve su degradación, además la

evaporación del agua durante el proceso obliga a homogenizar los reactantes por medio de

agitación manual durante esos intervalos. En la figura 5.3 se encuentra el espectro de FTIR

obtenido.

33

xlviii

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

(b)

(a)0.2

% A

bsor

banc

ia


Figura 5.3. Espectro FTIR de (a) Almy, (b) producto de reacción B1.

Esta primera reacción no mostró ninguna diferencia entre los espectros del Almy y el

almidón tratado bajo las condiciones de la reacción B1, de la cual se encuentran publicados GS

de hasta 0.051 en la modificación con anhídrido succínico. Esto se debe a que el anillo del

anhídrido succínico es suficientemente reactivo para ser atacado nucleofílicamente directamente

por los grupos hidroxilos más expuestos en la molécula de Almy; por el contrario, la presencia

de la cadena alifática dentro del grupo succínico limita su reactividad impidiendo la reacción de

apertura del anillo. La cadena alifática puede estar dificultando la difusión del modificador, así

como también dificulta el ataque nucleofílico a los carbonilos por efecto estérico. Por otra parte

el grupo R actúa como donador de e- por efecto inductivo y eso reduce la reactividad. Ante estos

resultados se estudió la posibilidad de realizar la activación del sistema añadiendo gotas NaOH

0.2 M sobre el polvo de Almy antes de realizar la reacción. La primera reacción tratada con este

sistema fue la B2, donde aparte de la activación se añadieron 20 ml de agua sobre las mismas

cantidades de material buscando una mejor difusión de los productos; como resultado se obtuvo

un producto en forma de gel. Estudios realizados por Mollega[54] demostraron que el almidón

nativo con un mínimo de 20% de contenido de humedad, la presencia de una base y exposición

34

xlix

al calor experimenta gelatinización, que es el proceso en cual se destruye la estructura cristalina

del gránulo de almidón.

Debido a la formación del gel que impide el mezclado homogéneo de los reactivos bajo las

condiciones de la reacción B2, en las reaccione B3 y B4 no se añadió el exceso de agua sobre la

base de los reactivos (iguales a la reacción B1). En estos casos, no se formó el gel de los

productos y los espectros se observan en la figura 5.4.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1724 cm-1

0.2

(c) B4

(b) B3

(a)

% A

bsor

banc

ia


Figura 5.4. Espectro FTIR de (a) Almy, (b) 4% en peso de OSA

y (c) 10% en peso de OSA.

Tanto para la reacción B3 como la reacción B4 se observa la aparición de un pequeño

hombro en 1724 cm-1, siendo mayor el pico observado al aumentar a un 10% en peso la cantidad

de OSA utilizado. Esto sugiere que la reacción se lleva a cabo formando alcoholato de sodio con

el almidón y, posteriormente, una reacción de sustitución con el OSA. Sin embargo, es posible

que los cortos tiempos de exposición en el microondas limiten el primer paso por lo que no se

observa una señal amplia en el espectro. Pero la aparición de una pequeña señal característica

de la modificación de Almy con OSA permite considerar otras variables que mejoren la

sustitución, entre ellas, se supone que el primer paso (formación de alcoholato) es el que limita

la reacción por el corto tiempo de exposición en microondas. Por este motivo se evaluaron cinco

reacciones realizando un ajuste de pH en solución del Almy (previo a la reacción en microondas)

35

l

para realizar la modificación directamente sobre el alcoholato formado. El nivel de pH utilizado

se basó en investigaciones previas hechas por Bhosale y Singhal[8] y Chi y colaboradores,[53]

ambos trabajos coinciden en que el pH óptimo para la reacción de modificación de Almy con

OSA está entre 8,0 y 9,0, ya que a pH<8,0 no se obtiene una suficiente activación del grupo

hidroxilo del Almy para el ataque nucleofílico sobre el anhídrido y a pH>9 se favorece la

hidrólisis del anhídrido que es el proceso adverso a la esterificación. Para las reacciones en las

cuales se activó al Almy previamente en solución se utilizó un pH de 8,5±0,2 y se modificaron

algunas variables entre las reacciones B5 y B9.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1571 cm-1

1724 cm-1

0.2

(d) B9

(c) B6

(b) B5

(a)

% A

bsor

banc

ia

Longitud de onda (cm -1)

Figura 5.5. Espectro FTIR de (a) Almy, (b) 10% en peso de OSA, (c) 20% en peso de OSA

y (d) 30% en peso de OSA.

En la figura 5.5 se encuentran los espectros infrarrojo de los productos obtenidos de la

reacción de modificación en microondas bajo calentamiento durante 7 minutos de almidón

activado en solución con distintos porcentajes en peso de OSA. Se observa la aparición de

pequeñas señales tanto a 1571 cm-1 como a 1724 cm-1, siendo el espectro (c) correspondiente a

20% en peso de OSA donde existen señales más altas. Como estas fueron las reacciones más

controladas, fueron seleccionadas para un posterior análisis del GS. También, a partir de los

resultados obtenidos en la reacción B6 (espectro (c)) se introdujeron 2 nuevas variables para

analizar otros resultados. En la reacción B7, se disminuyó la potencia del microondas a 30%

36

li

pero con un aumento del tiempo de reacción a diez minutos conservando los mismos intervalos

de mezclado; sin embargo, 25 segundos después del minuto ocho, el Almy presentó una

coloración oscura que es un indicativo de degradación del almidón. La estructura del Almy

conformada principalmente por anillos de anhidroglucosa es muy sensible a la temperatura y

posiblemente la disminución de potencia no compensa el aumento del tiempo de exposición.

Esto se debe probablemente a que no se trata de una disminución continua en la potencia, sino de

una disminución de los pulsos de potencia.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.2

(b) B8

(a)

% A

bsor

banc

ia


Figura 5.6. Espectro FTIR de (a) Almy y (b) OSA 20% en dos partes.

Por otro lado, en la reacción B8 se añadió 20% en peso de OSA pero en dos partes

manteniendo los 7 minutos de exposición en el microondas, la primera antes de dar inicio al

primer ciclo de calentamiento y la segunda en la mitad de la reacción, luego de sustituir el

segundo ciclo de dos minutos por un ciclo de un minuto y medio. En la figura 5.6 se observa el

espectro de esta reacción y se evidencia solo un ligero cambio en 1724 cm-1. Es posible que la

adición de OSA en la mitad de la reacción detiene la formación del succinato producto de una

disminución de la temperatura del sistema mientras se añade el OSA a temperatura ambiente.

Por último, vale la pena mencionar los trabajos de Shogren[24] y de Chi y colaboradores[53]

quienes estudiaron el efecto de la inclusión de la cadena alifática del OSA al Almy sobre la

37

lii

cristalización del material por medio de difracción de rayos X. Ambos trabajos demuestran que

el patrón de cristalización del almidón modificado y del almidón nativo es similar sin que se

produzca algún cambio en la región cristalina del almidón, concluyendo que el proceso de

esterificación con OSA se lleva a cabo principalmente en la región amorfa. En este sentido, la

decisión de utilizar almidón pre-gelatinizado donde se destruye gran parte de la zona cristalina

del Almy para las reacciones de modificación en microondas suponía un aumento del GS. En la

reacción B10 se intentó realizar la modificación de almidón pre-gelatinizado obtenido según

Mollega[54] utilizando las mismas condiciones de las reacciones anteriores pero la alta viscosidad

del almidón pre-gelatinizado al entrar en contacto con el agua destilada impidió incluso el buen

mezclado de los reactivos debido al tipo de agitación utilizado. Por esta razón se utilizó etanol

como medio en el cual ocurriría la modificación, en donde se intentó realizar una reacción en una

solución almidón/etanol al 25% (reacción B13) pero no se obtuvo ningún producto porque la

temperatura de ebullición del solvente es de 78 °C y la reacción ocurre por encima de los 85 °C;

para poder llevar a cabo entonces esta reacción se requeriría un montaje experimental especial

para trabajar bajo presión. En cuanto a las reacciones B11 y B12 realizadas con almidón

pregelatinizado sin activación y activada en solución respectivamente utilizando 1 ml de etanol y

7 minutos de calentamiento en el microondas no mostraron ningún cambio en los espectros

comparados con el almidón nativo (en la figura 5.7).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.2

(c)

(b) B11

(a) B12

% A

bsor

banc

ia

Longitud de onda (cm -1)

Figura 5.7. Espectro FTIR de (a) Almidón pre-gelatinizado activado en solución,

(b) Almidón pre-gelatinizado sin activación y (c) Almy.

38

liii

5.1.2 Determinación del GS

Una vez identificados los picos de la modificación de Almy con OSA a través de

espectroscopía infrarroja, el grado de sustitución (GS) es el que permitirá establecer una

comparación cuantitativa entre los métodos de modificación de almidón convencional y en

microondas. El GS representa el número de grupos hidroxilos sustituidos dentro de la estructura

molecular del Almy por unidad de anhidroglucosa.

Tabla 5.1. GS obtenidos para las distintas reacciones.

Reacción Contenido de OSA (% p/p) GS (1) GS (2)

GS (promedio) ±0.0002

A1 3 0,022 0,026 0,024 A2 20 0,033 0,032 0,032

B6.1 20 0,045 0,045 0,045 B6.2 20 0,041 0,041 0,041 B5 10 0,031 0,031 0,031 B9 30 0,032 0,032 0,032

La determinación del GS se realizó por duplicado para obtener un valor medio

aproximado. Sin embargo, para que los resultados sean consistentes, la medida utilizada como

error entre los valores obtenidos se determinó por la desviación entre las reacciones B6.1 y

B6.2. El error entre ambas reacciones se utilizó para las otras y está asociado a un 10%.

La reacción A1 corresponde a la reacción de mayor rendimiento realizada en la

publicación de Bhosale y Singhal[4] en donde los autores estudian la variación del GS con el

aumento del contenido de OSA limitado a un máximo de 3% por la U.S. F.D.A.[19] por ser un

material a ser empleado en la industria alimenticia. Sin embargo, se reprodujo el mismo

procedimiento utilizando 20% de OSA para poder realizar una comparación con los productos

obtenidos en microondas.

En la figura 5.8 se encuentra la tendencia del GS en la modificación del Almy en

microondas. Al aumentar de 10 a 20% el contenido de OSA existe un aumento promedio de

alrededor de 30% en el GS. Esto se debe a que existe mayor cantidad de OSA difundido sobre

los gránulos de Almy, facilitando el ataque nucleofílico de los alcoholatos activados. Sin

embargo, al seguir aumentando el contenido al 30% se observa una disminución del GS, este

39

liv

comportamiento corresponde a que el exceso de anhídrido en la reacción puede causar la

hidrólisis del sistema y desfavorecer los altos grado de sustitución.[53] Otro de los datos

importantes que se pueden observar en la tabla 5.1 es la reproducibilidad de la reacción,

obteniéndose valores similares del grado de sustitución entre la B6.1 y B6.2 que se llevaron a

cabo bajo las mismas condiciones.

10 15 20 25 300.028

0.032

0.036

0.040

0.044

0.048

G

rado

de

sust

ituci

ón

% OSA

Figura 5.8. Grado de sustitución para las reacciones en microondas.

Los trabajos publicados sobre la modificación de Almy con OSA en solución[4,21-25,53] han

demostrado que un aumento de la temperatura en la reacción produce un aumento en el GS del

producto, pero siempre se encuentra limitado por la poca estabilidad del almidón cuando es

expuesto al calor. Por otro lado, el campo magnético producido por la microonda interactúa

directamente sobre las moléculas permitiendo únicamente la rotación de las mismas,

obteniéndose un incremento de la cinética de reacción[27] y grados de sustitución mayores antes

de que ocurra la degradación del almidón por efecto de un sobrecalentamiento. De esto se

desprende una de las ventajas del uso de radiación microondas para llevar a cabo las reacciones.

En cuanto a la comparación de ambos métodos de modificación es evidente que el proceso en

microondas representa una mayor eficiencia, no sólo por un GS superior correspondiente a una

mayor eficiencia química sino en el tiempo de reacción, donde se sustituye un proceso en

solución realizado en 24 horas a un calentamiento en microondas de tan sólo 7 minutos.

40

lv

En general, la introducción del grupo hidrofóbico alifático del OSA con un alto grado de

sustitución dentro de la estructura del Almy modifica sus propiedades superficiales. Un simple

experimento que demuestra esta característica se puede observar en la figura 5.9, donde se añade

la misma cantidad de Almy y Almy-OSAmw dentro de un vial que contiene agua destilada. El

almidón nativo (figura 5.9 (a)) por poseer cierta polaridad y tener afinidad parcial con el agua se

dispersa fácilmente por el agua. Por su parte, el almidón modificado por tener grupos apolares

se mantiene en la superficie sin ninguna interacción con el medio.

Figura 5.9. Prueba de solubilidad en agua destilada, (a) Almy y (b) Almy-OSAmw.

5.2 Mezclas de Almy/PELBD

Como el almidón es un polímero natural que se degrada por los microorganismos cuando

éste entra en contacto con el medio ambiente, puede ser utilizado como una carga en polímeros

sintéticos para que estos sean más susceptibles a los diferentes mecanismos degradativos. Por

otra parte, el método de obtención de almidón es más sencillo y es considerado un material de

“bajo costo”, lo que posiblemente permitiría una reducción del costo de una mezcla que pudiese

mantener las propiedades del polímero puro.

El polietileno lineal de baja densidad utilizado en este trabajo es consumido por la industria

para la producción de películas planas estirables y de uso sanitario (como pañales y toallas

sanitarias); es decir, la mayoría de los productos manufacturados con este material se desechan

41

lvi

directamente hacia el medio ambiente, siendo complicados cualquier proceso de reciclaje post-

consumo. En este sentido, cobra más fuerza la intención de obtener mezclas de PELBD/Almy

que puedan experimentar procesos de degradación acelerados.

5.2.1 Análisis calorimétrico de las muestras

60 70 80 90 100 110 120 130 140

(b)

(a)

Endo

1 m

W

dQ/d

t

Temperatura (°C)

Figura 5.10. Termograma de DSC de (a) Calentamiento y

(b) enfriamiento del PELBD.

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) permite determinar lo que le ocurre a un

polímero cuando es calentado o enfriado y brinda información acerca de sus transiciones

térmicas. En la figura 5.10 se muestran los termogramas de calentamiento y enfriamiento para el

PELBD utilizado. Luego de borrar la historia térmica del polímero durante 5 minutos a una

temperatura de 150 °C se realizó un enfriamiento lento a 10 °C/min hasta 25 °C, observado en el

termograma de la figura 5.10 (b), obteniéndose una temperatura pico de cristalización de

104,2°C asociada a una entalpía de 127,2 J/g. Posteriormente se procedió a calentar a la misma

velocidad hasta 150 °C (figura 5.10 (a)) y la temperatura de fusión pico del PELBD utilizado

fue de 124,3 °C con una entalpía de 139,4 J/g. Para un polietileno, la entalpía máxima de fusión

42

lvii

teórica es de 293 J/gr[11] y a partir de este valor se puede obtener el grado de cristalinidad (Xc).

En este caso, la fracción cristalina obtenida se encuentra alrededor del 48%. En la tabla 5.2 se

encuentra resumida la información obtenida a partir de los termogramas de DSC para PELBD

puro.

Tabla 5.2. Valores de temperatura y entalpía obtenidos por DSC para el PELBD durante

ensayos dinámicos a 10 °C/min al PELBD.

Corrida Tco Tcp ΔHc Tfo Tfp ΔHf Xc (°C) (°C) (J/g) (°C) (°C) (J/g) (%)

Enfriamiento 106,6 104,2 127,2 - - - ‐

Calentamiento - - - 118,3 124,3 139,4 48

En cuanto a las mezclas PELBD/Almy se analizaron las transiciones térmicas y entalpías

más importantes de la misma manera que se hizo con el polímero puro, normalizando los valores

con respecto a la fracción de polietileno que se encontraba en la mezcla. En la figura 5.11 (a) y

(b) se encuentran los termogramas de enfriamiento y calentamiento respectivamente.

40 60 80 100 120 140

60/40

70/30

80/20

90/10

PELBD/Almy 100/0

Endo

1 m

W

dQ/d

t

Temperatura (°C)80 100 120 140

60/40

70/30

80/20

90/10

PELBD/Almy 100/0

Endo

1 m

W

dQ/d

t

Temperatura (°C)

(a) (b)

Figura 5.11. Termogramas de DSC de las mezclas de PELBD/Almy (a) enfriamiento y (b) calentamiento (10 °C/min).

43

lviii

El comportamiento tanto en enfriamiento como en calentamiento es similar en casi todas

las mezclas y a pesar de que se observa una ligera tendencia de variación de las temperaturas de

transición con el aumento del porcentaje de almidón, esto se debe el error asociado a la

calibración del equipo de DSC. En el caso de mayor concentración de Almy, la temperatura de

cristalización onset es de 108,6 °C, así mismo, la temperatura de cristalización pico se mantiene

cerca de los 104,2 °C obtenidos para el PELBD puro, siendo de 105,7 °C. En cuanto al área

debajo de la curva de enfriamiento que brinda información acerca de la energía liberada durante

el proceso de cristalización, tampoco se observa ninguna diferencia considerando que este valor

depende de la línea base utilizada, siendo 127,2 J/g para el PELBD puro y 122,2 J/g para el

PELBD/Almy (60/40).

Por su parte, en los termogramas de calentamiento (figura 5.11 (b)) existe de igual manera

una ligera tendencia a disminuir el punto de fusión, pero se mantiene dentro de los márgenes de

error por lo que no son considerados cambios en los valores. La temperatura de fusión

corresponde a la energía necesaria para romper la estructura cristalina y pasar al estado fundido;

ésta depende directamente de la cristalización que haya sufrido el polímero que condicionen el

espesor lamelar.[55] En el caso de los extremos entre las mezclas realizadas 100/0 y 60/40

(PELBD/ Almy), la temperatura pico de fusión se mantiene entre 124,3°C y 122,9°C que es el

comportamiento esperado de acuerdo a los resultados en la cristalización donde no existe

diferencia aprecible.

La fracción cristalina tampoco varía tomando en cuenta los valores de la entalpía de fusión

del PELBD puro que fue de 139,4 J/g, mientras que para la mezcla 60/40 fue de 138,3 J/g para

obtener unos porcentajes de cristalización de 48 y 47%, respectivamente. En la tabla 5.3 se

encuentran los valores de las transiciones térmicas de cada una de las mezclas.

Tabla 5.3. Valores de temperatura y entalpía obtenidos por DSC para mezclas de PELBD/Almy durante ensayos dinámicos a 10 °C/min.

Muestra Tco Tcp ΔHc Tfo Tfp ΔHf Xc (PELBD/Almy) (°C) (°C) (J/g) (°C) (°C) (J/g) (%)

100/0 107,6 104,2 127,2 118,3 124,3 139,4 48 90/10 107,5 104,8 129,9 117,8 123,6 144,3 49 80/20 107,4 104,9 127,7 117,8 123,8 136,8 47 70/30 107,0 104,5 130,9 117,5 122,8 132,4 45 60/40 107,6 105,7 122,2 118,5 122,9 138,3 47

44

lix

En cuanto al efecto de incluir 10% de compatibilizante Almy-OSAmw sobre la fase dispersa,

los resultados muestran la misma tendencia. En la figura 5.12 se observan los termogramas de

las mezclas de PELBD/Almy/Almy-OSAmw donde sólo existe una pequeña variación progresiva

con el aumento de Almy en las temperaturas pico de fusión disminuyendo de 124,3 °C para

PELBD y de 123 °C para el PELBD/Almy/ Almy-OSAmw 60/40/10 que no son representativas

de acuerdo al error asociado a los ensayos. En la tabla 5.4 se encuentran los valores de las

principales transiciones térmicas de estas muestras, mostrando valores similares a las mezclas

sin compatibilizante por predominar dentro de la fase dispersa el almidón nativo.

40 60 80 100 120 140

60/40/10

70/30/10

80/20/10

90/10/10

100/0/0PELBD/Almy/Almy-OSAmw

Endo

dQ/d

t

Temperatura (°C)

1 m

W

80 100 120 140

PELBD/Almy/Almy-OSAmw

Endo

1 m

W

Temperatura (°C)

dQ/d

t

60/40/10

70/30/10

80/20/10

90/10/10

100/0/0

(a) (b)

Figura 5.12. Termogramas de DSC de las mezcla PELBD/Almy/Almy-OSAmw (a) enfriamiento y (b) calentamiento.


ensayos dinámicos a 10 °C/min para mezclas de PELBD/Almy/Almy-OSAmw.

Muestra Tco Tcp ΔHc Tfo Tfp ΔHf Xc (PELBD/Almy/Almy-

OSAmw) (°C) (°C) (J/g) (°C) (°C) (J/g) (%) 100/0/0 107,6 104,2 127,2 118,3 124,3 139,4 48

90/10/10 107,3 104,3 106,6 117,4 123,2 125,4 43 80/20/10 107,3 104,6 108,9 117,1 122,9 128,6 44 70/30/10 107,6 104,8 106,5 117,7 122,6 122,9 42 60/40/10 107,2 104,5 106,4 118,0 123,0 124,3 42

45

lx

Es importante señalar que las entalpías dependen de la línea base con que se hayan

realizado los ensayos, las cuales fueron distintas para las muestras sin compatibilizante y con

compatibilizante. Como se utilizó el mismo intervalo de temperatura para obtener los valores,

las diferencias entre los grados de cristalización se ven afectados por esa diferencia de área

delimitada por la línea base.

5.2.2 Morfología de las mezclas: microscopía electrónica de barrido (SEM)

La morfología en mezclas de polímeros juega un papel muy importante sobre las

propiedades finales del producto, especialmente en sus propiedades mecánicas. En la mayoría de

los casos, el componente que se encuentra en mayor proporción dentro de la mezcla forma la

fase continua, mientras que el componente minoritario la fase dispersa. Para las mezclas de

PELBD/Almy, la fase dispersa será formada por el almidón que se encontrará dentro de la matriz

del polímero en forma de partículas con una geometría esférica.[38] En este trabajo se realizó un

estudio de la morfología de la matriz y la fase dispersa por medio de fotomicrografías realizadas

sobre la superficie de las muestras fracturadas criogénicamente. En la figura 5.13 se encuentra

una fotomicrografía de la matriz pura de PELBD y en la figura 5.14 la de la mezcla

PELBD/Almy 90/10.

El principal problema de las mezclas de polietileno con almidón es la diferencia que existe

entre sus estructuras químicas, siendo el primero un material apolar e hidrofóbico mientras que el

almidón es un compuesto relativamente polar y parcialmente hidrofílico. En la figura 5.14 se

puede comprobar este hecho observando la falta de adhesión entre ambos materiales con la

presencia de espacios vacíos generados durante la fractura y la superficie de la superficie de la

fase dispersa de almidón completamente lisa.

46

lxi

Figura 5.13. Fotomicrografías sobre la superficie fracturada de PELBD.

Figura 5.14. Fotomicrografias sobre la superficie fracturada de 90/10 (PELBD/Almy).

A pesar de que se obtuvo una buena distribución del Almy en las mezclas con las diferentes

proporciones no hay evidencias de que ambas fases interactúen de alguna manera. En las figuras

5.15, 5.16 y 5.17 se encuentran las fotomicrografías de las demás composiciones.

47

lxii

Figura 5.15. Fotomicrografias sobre la superficie fracturada de PELBD/Almy 80/20.


48

lxiii


La apariencia que muestran las partículas de almidón dentro de la matriz del polietileno

demuestra que no existe adhesión alguna entre ambas fases y hace necesaria la inclusión de

agentes compatibilizantes que permitan de alguna manera la interacción entre los materiales.

Para fines comparativos, se observó el impacto que tiene la inclusión de dos tipos de agentes

compatibilizantes provenientes de la misma familia, el primero, almidón modificado con OSA en

solución con GS de 0.024 y el segundo, almidón modificado con OSA en microondas de la

reacción B6.1 con GS de 0.045. Además del GS diferente, puede haber diferencia en el lugar de

modificación del gránulo: en la superficie o en el centro.

La presencia de una cadena alifática apolar en la estructura del agente utilizado como

compatibilizante teóricamente lo hace más afín al polietileno y se espera que éste sirva como

puente de enlace entre las dos fases. Mientras mayor sea el GS del compatibilizante mayor será

la probabilidad de que una de las cadenas carbonadas interaccione con el polímero. En la figura

5.18 ((a) y (b)) se muestran las fotomicrografías obtenidas para la mezcla PELBD/ Almy 90/10

adicionando 10% de Almy-OSAs y el Almy-OSAmw sobre la fase dispersa respectivamente.

49

lxiv

(a) (b)

Figura 5.18. Fotomicrografias de la superficie fracturada de mezclas PELBD/Almy 90/10 con (a) 10% Almy-OSAS (GS=0,024) y (b) 10% Almy-OSAmw (GS=0,045)

En la figura 5.18 (a) se observa que al incluir Almy-OSAs con bajo GS las partículas de

almidón se asemejan más a la apariencia lisa que en las mezclas sin compatibilizante. Si se

observa por otro lado la figura 5.18 (b) que contiene Almy-OSAmw con GS mayor, a pesar de que

no existe una deformación en gran escala, se inicia la aparición de ciertas irregularidades sobre el

almidón (ver fase dispersa demarcada en la figura 5.18); esto puede ser debido a posibles

cambios estructurales por la interacción con el polímero. De esta manera se puede inferir que un

aumento del grado de sustitución del agente compatibilizante promueve la adhesión del almidón

con la matriz principal y un bajo GS no es suficiente para inducir cambios significativos.

Estos resultados son más representativos en aquellas mezclas en las cuales se aumenta el

porcentaje de Almy por existir mayor cantidad de agente compatibilizante en contacto con el

polímero. En las figuras 5.19, 5.20 y 5.21 se encuentran las fotomicrografías de las diferentes

proporciones PELBD/Almy, utilizando el 10% sobre la fase dispersa de agente compatibilizante

Almy-OSAs y Almy-OSAmw .

50

lxv

(a) (b)

Figura 5.19. Fotomicrografias sobre la superficie fracturada para mezclas PELBD/Almy 80/20 con (a) 10% Almy-OSAS (GS=0,024) y (b) 10% Almy-OSAmw (GS=0,045).

(a) (b)


51

lxvi

(a) (b)


Otro aspecto que permite concluir que existe una interacción diferente entre el PELBD y el

Almy cuando se añade compatibilizante es la distribución de tamaño de partícula dentro de la

matriz y su tamaño promedio. En la figura 5.22 se observa la distribución de tamaño de partícula

para las mezclas PELBD/Almy 80/20 sin compatibilizante, con 10% Almy-OSAs y 10% Almy-

OSAmw.

52

lxvii

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640

Fr

ecue

ncia

(%)

Tamaño de partícula (μm)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Frec

uenc

ia (%

)

(a) (b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Fr

ecue

ncia

(%)

(c)

Figura 5.22. Distribución de tamaño de partícula para la mezcla PELBD/Almy 80/20 (a) sin compatibilizante, (b) Almy-OSAs (c) Almy-OSAmw.

En la figura 5.22 se puede apreciar que la mayor frecuencia para todas las mezclas en

cuanto al tamaño de partícula se encuentra entre 8-10 μm. Sin embargo, sólo en la mezcla que

posee Almy-OSAmw se observa una alta frecuencia en el rango del tamaño de partículas más

pequeñas entre 6-8 μm, esto soporta la suposición de que una disminución del tamaño de

partícula implica la disminución de la tensión interfacial entre ambos materiales e impide la

53

lxviii

coalescencia de los gránulos de almidón. Por otro lado también se observa que en las mezclas

compatibilizadas desaparece la población de mayor tamaño de partícula (18-20 μm).

Para las muestras que contienen hasta un 40% de Almy también se observaron resultados

similares. En la figura 5.23 se presenta la distribución del tamaño de partícula obtenido de igual

manera para aquellas mezclas sin compatibilizante y las que si lo contenían. En estas mezclas

los cambios son más marcados: desaparecen las poblaciones de 20 a 24 μm. En la mezcla

donde se utiliza 10% de Almy-OSAs la frecuencia mayoritaria es de 8-10 μm y con el uso de

Almy-OSAmw hay un incremento considerable en la frecuencia de 6-8 μm y 8-10 μm.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Frec

uenc

ia (%

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Frec

uenc

ia (%

)

(a) (b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Frec

uenc

ia (%

)

(c)

Figura 5.23. Distribución de tamaño de partícula para la mezcla PELBD/Almy 60/40 (a) sin compatibilizante, (b) Almy-OSAs (c) Almy-OSAmw.

54

lxix

Por último, se realiza una comparación de los tamaños promedio de partícula para cada una

de las mezclas (figura 5.24). La tendencia de una disminución de tamaño de partícula se

observa para cada una de las mezclas de distinta concentración, lo cual contribuye a las

afirmaciones que se han realizado con respecto al efecto del uso de compatibilizante a partir de

almidón modificado con OSA, específicamente mediante reacción en microondas con un alto

grado de sustitución.

50 60 70 80 90 1000

2

4

6

8

10

12

14

Ta

mañ

o de

par

tícul

a pr

omed

io (μ

m)

% PELBD

Sin compatibilizante Compatibilizante Alm

y-OSA

s Compatibilizante Alm

y-OSA

mw

Figura 5.24. Tamaño de partícula promedio.

5.3 Ensayos mecánicos

La limitación principal que tiene la producción de materiales parcialmente biodegradables

a partir de almidón y polietileno es la falta de compatibilidad entre ambas fases, lo cual

desmejora sustancialmente las propiedades mecánicas de la mezcla. En tal sentido, en este

trabajo se estudia la influencia de los compatibilizantes obtenidos en solución y vía microondas

sobre estas propiedades mecánicas. El PELBD utilizado para este trabajo proviene de una

polimerización en solución de etileno con una α-olefina de 8 carbonos (1-octeno); esto influye

55

lxx

sobre el grado de cristalinidad y por ende, en sus propiedades mecánicas.[11] En la figura 5.25 se

representa una curva de esfuerzo-deformación obtenida en una máquina de ensayo universal a

una velocidad de 50 mm/min.

0 50 100 150 200 2500

4

8

12

16

20

24

28

Zona elástica

Fluencia

Rupturaσ

(M

pa)

ε (mm)

Figura 5.28. Curva de esfuerzo vs. deformación del PELBD.

A diferencia de otros tipos de materiales (como metálicos y cerámicos), la respuesta de los

polímeros frente a esfuerzos mecánicos está compuesta por zonas bien diferenciadas. En la

figura 5.3.1 se encuentra señalada la zona elástica del PELBD (cuya pendiente es denominada

como el módulo tensil o módulo de Young), en donde los mecanismo de deformación

dominantes obedecen a un estiramiento y/o rotación de los enlaces moleculares que al cesar la

solicitud se recupera de forma inmediata siguiendo la ley de Hooke.[57] Posteriormente se

encuentra una zona de deformación no lineal recuperable en el tiempo debido al movimiento no

restringido de los segmentos de cadena y luego ocurre la fluencia fluencia en donde destaca un

máximo en el rango de deformación con un valor de esfuerzo máximo;[56] seguido a este punto

se observa la formación de cuello que se debe al inicio del desplazamiento de las cadenas una

sobre otra logrando deformaciones permanentes, es importante conocer cuál es el esfuerzo y la

deformación necesaria (σf y εf) para alcanzarla. Con la estabilización del cuello, el esfuerzo

solicitado disminuye hasta cierto punto donde comienza a aumentar nuevamente hasta llegar a la

56

lxxi

ruptura (σr y εr) y el material falla. La singularidad de los polímeros semi-cristalinos como el

PELBD es que los cristales sirven como anclajes de las cadenas y la energía necesaria para

lograr desplazar esas cadenas es mayor con respecto a su equivalente en polímeros amorfos.[57]

Cuando se utiliza almidón como carga para el PELBD sus propiedades mecánicas se

deterioran proporcionalmente con el aumento de la concentración de éste, impidiendo la

reproducción de un material capaz de ser degradado al contacto con el medio ambiente y que a

su vez cumpla con las solicitudes de la aplicación al que está destinado. Es por ello que la

inclusión de un compatibilizante que funcione como un medio en el cual interactúen ambas fases

y que también pueda ser degradado representa una opción para el desarrollo de estos productos.

En la figura 5.26 se realiza una comparación del modulo de Young obtenido para cada una de las

mezclas.

60 70 80 90 1000

50

100

150

200

250

300

350

400

Mod

ulo

de Y

oung

(M

Pa)

% PELBD

PELBD/Almy

PELBD/Almy/Almy-OSAmw PELBD/Alm

y/Alm

y-OSA

s

Figura 5.26. Módulo de Young para las mezclas PELBD/Almy.

El módulo de Young puede ser considerado como una medida de la rigidez del polímero,

de tal manera que mientras su valor sea mayor, el polímero tendrá una mayor dureza.[56] En la

figura 5.26 se puede observar cómo aumenta proporcionalmente el módulo a medida que se

añade mayor proporción de Almy. Este es el efecto esperado si se estuviese introduciendo una

carga con un módulo superior y pudiese rigidizar al polímero independientemente de la cohesión

que existan entre ambas fases. Para el PELBD se obtuvo un módulo de 188 MPa, inferior al

obtenido para las mezclas con Almy en donde se obtuvo un máximo de 304 MPa con un 40% de

éste. Para esta propiedad, no existió una diferencia apreciable entre las mezclas con

57

lxxii

compatibilizantes pues la rigidez del material en este caso es definida principalmente por el

contenido de la carga.

No es así para el caso de la fluencia. En la figura 5.27 se observa como cae el esfuerzo a la

fluencia del material a medida que se aumenta la proporción de Almy. Sin embargo, existe una

clara evidencia del efecto del GS del compatibilizante en estas muestras. Para PELBD puro el

esfuerzo a la fluencia es de 9,7 MPa y en el caso de la mezcla de PELBD/Almy 90/10 es de 7,7

MPa demostrando el desmejoramiento de las propiedades mecánicas con el uso de Almy, incluso,

al añadir Almy-OSAs a esta misma proporción el esfuerzo se mantiene en 7,6 MPa, pero al

añadir Almy-OSAmw como compatibilizante el esfuerzo a la fluencia aumenta a 9,4 MPa muy

cercano al valor de PELBD puro. Vale la pena acotar que el valor de σf es muy importante al

considerar la potencial aplicación de estos materiales ya que representa el límite de esfuerzo al

cual puede emplearse la mezcla. La hipótesis principal que sostiene estos resultados es el GS del

compatibilizante (GS=0,024 y GS=0,045), ya que al tener expuestas un número mayor de

cadenas alifáticas que puedan interactuar con las cadenas del polímero las posibilidades de que

exista un anclaje son mayores (en la sección 5.2 se registraron resultados similares en el estudio

de la morfología). En el caso de la mezcla PELBD/Almy/Almy-OSAmw 80/20/10 todavía se

mantiene el esfuerzo aceptable de 9,1 MPa, aunque luego este valor empieza a caer al igual que

las mezclas sin compatibilizante y con Almy-OSAs, pero manteniéndose siempre entre un 10 y

15% por encima de estos.

60 70 80 90 1000

2

4

6

8

10

12

PELBD/Almy

PELBD/Almy/Alm

y-OSA

mw PELBD/Alm

y/Alm

y-OSA

s

σ f (M

Pa)

% PELBD

Figura 5.27. Esfuerzo a la fluencia para las mezclas de PELBD/Almy.

58

lxxiii

En el caso de la deformación a la fluencia (figura 5.28), también se mantiene una

superioridad por parte de las mezclas que contienen el compatibilizante sintetizado en

microondas sobre las otras muestras en una proporción del 10 al 15%. La deformación del

PELBD puro a la fluencia es del 15% y de la mezcla PELBD/Almy 90/10 con Almy-OSAmw es

de 11,9% y disminuye apreciablemente a 5,5% cuando se aumenta a un 40% la composición de

almidón. A diferencia del esfuerzo a la fluencia, la deformación del polímero depende

principalmente de los mecanismos de deformación plástica presentes, los cuales se relacionan

con la movilidad de las cadenas y al disminuir el volumen de las mismas con la adición de un

material inmiscible dentro de su matriz dúctil, ésta disminuye.[47]

60 70 80 90 1000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

PELBD/Almy PELBD/Almy/Almy-OSAmw PELBD/Alm

y/Alm

y-OSA

s

ε f (%

)

% PELBD

Figura 5.28. Deformación a la fluencia para las mezclas de PELBD/Almy.

Otro valor importante es el esfuerzo a la ruptura, también conocido como “esfuerzo

límite”. Para el PELBD el esfuerzo a la ruptura fue de 24 MPa muy superior a los 16,1 MPa

para las muestras PELBD/Almy/Almy-OSAmw 90/10/10 y 13 MPa sin compatibilizante. La

tendencia con respecto a las otras mezclas es similar a los otros casos; sin embargo, el aumento

de las propiedades observadas con el compatibilizante sintetizado en microondas se deprecia

levemente (figura 5.29) e inclusive se asemeja en valores cuando la cantidad de Almy es de

40%, teniendo un esfuerzo de ruptura de 7,2 MPa sin el uso de compatibilizante y 8,2 MPa al

incluirlo en la matriz. La explicación pudiese girar alrededor del mecanismo de ruptura que se

lleva a cabo para mezclas de polietileno con carga, en donde la presencia de imperfecciones

59

lxxiv

(generadas a partir de la adición de Almy) inducen la formación de defectos por donde pudiese

iniciar la falla y se disminuye la resistencia final del material.

60 70 80 90 1000

5

10

15

20

25

PELBD/Almy

PELBD/Almy/Almy-OSAmw PELBD/Alm

y/Alm

y-OSA

s

σ r (M

Pa)

% PELBD

Figura 5.29. Esfuerzo a la ruptura para las mezclas de PELBD/Almy.

60 70 80 90 1000

100

200

300

400

500

600

700

PELBD/Almy PELBD/Almy/Almy-OSAmw PELBD/Almy/Almy-OSAs

ε r (%

)

% PELBD

Figura 5.30. Deformación a la ruptura para las mezclas de PELBD/Almy.

En la figura 5.30 se encuentra de igual manera un esquema comparativo de la deformación

alcanzada a la ruptura. Aquí existe una gran diferencia, ya que el PELBD tiene una deformación

del 600%, mientras que la mejor de las 3 mezclas con un contenido en peso del 40% de Almy es

la que utiliza compatibilizante Almy-OSAmw y tiene un valor de 280%. A pesar de que la

60

lxxv

diferencia es notoria, las mezclas PELBD/Almy 90/10 compatibilizadas con Almy-OSAmw tienen

una deformación a la ruptura de 415%, lo que lo hace un material bastante dúctil.

Por último, se realizó la comparación entre las tenacidades de las mezclas sin

compatibilizante y con compatibilizante obtenido vía microondas. La tenacidad se refiere a la

energía requerida para alcanzar la ruptura del material,[56] ésta se puede predecir calculando el

área debajo de una curva de esfuerzo-deformación y es una referencia de la resistencia al

impacto del material. En la figura 5.31 los valores obtenidos con el uso del compatibilizante son

superiores entre un 15 al 20% con respecto a la mezcla sin compatibilizante.

60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Tena

cida

d (M

J/m

3 )

% PELBD

Sin compatibilizante. Con compatibilizante.

Figura 5.31. Tenacidad para las mezclas de PELBD/Almy sin compatibilizante

y con el compatibilizante Almy-OSAmw

A pesar de que el PELBD posee un valor mucho mayor que el de las mezclas de 78 MJ/m3,

es necesario insistir en el efecto que tiene el uso del compatibilizante proveniente del mismo

almidón sobre las mezclas. La diferencia para las muestras PELBD/Almy 90/10 pasa de 38

MJ/m3 sin compatibilizante a 48 MJ/m3 con Almy-OSAmw que corresponde a un 20% de aumento

sobre un material como el polietileno que es completamente apolar. Esta superioridad se debe a

que la absorción de energía en la zona elástica hasta llegar a la fluencia es mayor para las

mezclas donde se utiliza el agente compatibilizante. En la figura 5.32 se comparan las curvas

61

lxxvi

características obtenidas para cada una de las concentraciones, en donde la muestra

compatibilizada siempre se encuentra por encima de la no compatibilizada.

0 20 40 60 80 100 120 140 16002468

1012141618

Sin compatibilizante

Con compatibilizante

σ (

Mpa

)

ε (mm)

0 20 40 60 80 100 120 140 16002468

1012141618



σ (

Mpa

)

ε (mm)

(a) (b)

0 20 40 60 80 100 120 140 16002468

1012141618



σ (

Mpa

)

ε (mm)

0 20 40 60 80 100 120 140 16002468

1012141618



σ (

Mpa

)

ε (mm)

(c) (d) Figura 5.32. Curvas características de las mezclas PELBD/Almy sin compatibilizante y con

Almy-OSAmw (a) 90/10, (b) 80/20, (c) 70/30 y (d) 60/40.

5.4 Degradación de mezclas de PELBD/Almy

Para obtener un material que tenga menor impacto sobre el ambiente es necesario revisar

su comportamiento frente al mismo y su degradabilidad. En este trabajo se estudió la

degradación en “compost” enterrando las muestras en tierra abonada por un período de tiempo

determinado. A su vez, se analiza el efecto del compatibilizante en este proceso evaluando

únicamente la mezcla PELBD/Almy/Almy-OSAmw 70/30/10.

62

lxxvii

5.4.1 Pérdida de peso

La utilización de Almy en mezclas con polietileno para obtener un producto biodegradable

se basa en la afinidad que tienen los microorganismos que se encuentran en el ambiente con su

estructura, favoreciendo así, la aglomeración de microbios alrededor de él y catalizando el

proceso de degradación del material compuesto. En la figura 5.33 se encuentra el porcentaje de

pérdida de peso para las mezclas de PELBD/Almy. Lo primero que se debe destacar es que para

el PELBD puro el polímero se mantiene prácticamente sin ninguna modificación y no es sino

hasta los 71 días que se observa un aumento del porcentaje de pérdida donde se mantiene

constante y no logra alcanzar la pérdida del 0.5% de su peso al cabo de los 150 días. Esto se debe

a que el polietileno es un polímero sintético que no posee grupos funcionales que puedan ser

atacados por microorganismos presentes en “compost”.[44]

Por otro lado, a medida que aumenta la concentración de Almy en la mezcla se observa que

la pérdida de peso es mayor que para el PELBD puro, obteniéndose un 4% para la muestra

PELB/Almy 60/40 a los 150 días de exposición, lo cual por ser la que posee mayor cantidad de

almidón es la que predomina en cuanto al ataque de los microbios; sin embargo, también hay una

diferencia apreciable luego de los 55 días. Esta tendencia de “activación” de la degradación se

debe a que es necesario que ocurra primero el hinchamiento del gránulo del almidón por la

absorción de agua y posteriormente se lleva a cabo el ataque por parte de los microorganismos[58]

y no se puede dejar a un lado el hecho de que el Almy se encuentra protegido por una matriz de

polietileno que es hidrofóbica y es probable que se necesiten más de 60 días para que ocurra el

hinchamiento necesario del gránulo.

En cuanto a la utilización del agente compatibilizante Almy-OSAmw se realizó el estudio

para la mezcla PELBD/Almy 70/30 y no se observó mayor diferencia. Esto se debe a que sólo se

utiliza 10% del porcentaje en peso sobre la fase dispersa de este componente y la estructura

principal del mismo es la misma que la del Almy. En la tabla 5.5 se encuentran resumidos los

valores de pérdida en peso para cada una de las mezclas estudiadas.

63

lxxviii

60 70 80 90 1000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Pérd

ida

de p

eso

(%)

% PELBD

10 días 30 días 55 días 71 días 90 días 150 días

Figura 5.33. Porcentaje de pérdida de peso de las mezclas PELBD/Almy.

Tabla 5.5. Pérdida de peso de las mezclas PELBD/Almy.

Mezcla Pérdida de peso (%) (PELBD/Almy/AlOSAmw) 10 días 30 días 55 días 71 días 90 días 150 días

100/0/0 0,06 0,08 0,13 0,28 0,30 0,32 90/10/0 0,42 0,50 0,52 0,77 0,85 0,94 80/20/0 0,60 0,68 0,70 0,93 1,05 1,16 70/30/0 0,79 0,85 0,87 1,35 1,54 1,69

70/30/10 - - - 1,4 - - 60/40/0 1,59 1,67 2,00 3,02 3,83 4,01

En cuanto al ataque que sufren las mezclas por parte de los microorganismos, se tiene que

la inicialización de este proceso se da por la superficie de las mismas a partir de la cual se

forman los aglomerados de especies que se alimentan de la glucosa de almidón y luego migran al

interior de las muestras en busca de nutrientes vírgenes. Estos resultados fueron comprobados

por Danjaji y colaboradores[58] quienes encontraron huecos en los gránulos de almidón y zonas

desgarradas en la matriz principal de polietileno en fotomicrografías de SEM sobre la superficie

de sus muestras. En este sentido, en la figura 5.34 se encuentran fotomicrografías de SEM sobre

64

lxxix

la superficie fracturada criogénicamente de las muestras enterrada durante 90 días, donde se

observan unas líneas de desgarro producto de la fractura para realizar los ensayos.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 5.34. Fotomicrografías de SEM sobre la superficie fracturada de las mezclas PELBD/Almy enterradas durante 90 días, (a) 100/0, (b) 90/10, (c) 70/30 y (d) 60/40.

65

lxxx

5.4.2 Análisis térmico

Para las mezclas de polietileno y almidón existen tres tipos posibles de degradación que se

llevan a cabo por medio de distintos procesos moleculares: degradación química,

fotodegradación y degradación biológica.[59] La degradación química ocurre cuando agentes

prooxidantes catalizan la formación de radicales libres que en presencia de oxígeno pueden

atacar la matriz del polímero (temperatura alta y oxígeno molecular pueden producir escisión de

las cadenas que conforman al polietileno). La fotodegradación ocurre cuando sobre la matriz del

polímero incide luz UV que cataliza la formación de radicales libres. Por último, la degradación

biológica ocurre por medio del ataque de microorganismos que consumen ciertos nutrientes del

almidón[44] y pueden atacar la matriz del polímero una vez iniciada la formación de radicales

libres.[59] En el caso de las mezclas PELBD/Almy que fueron estudiadas en este trabajo la

degradación se lleva a cabo en tierra abonada sin la presencia directa de la luz del sol (principal

fuente de luz UV) y a temperatura ambiente, lo que promueve principalmente, mas no

únicamente, la degradación biológica. En la figura 5.36 se encuentran los termogramas de DSC

para el PELBD puro de muestras desenterradas en distintos intervalos de tiempo. Tanto en el

termograma de enfriamiento como en el termograma de calentamiento se observa una gran

similitud entre las distintas las líneas que representan los tiempos de exposición a degradación y

a pesar de que las entalpías de fusión y cristalización sí presentan alguna diferencia (ver

apéndice A) mostrando una posible disminución del grado de cristalinidad, que se atribuye a al

error experimental asociado en la determinación de las áreas y picos de las curvas. A pesar de

que debe haber cambios estructurales, si existiese una disminución del peso molecular debido a

la escisión de cadena o del grado de cristalinidad, la forma de los cristales sería distinta y se

observaría un cambio sobre las temperaturas donde ocurren las transiciones térmicas

principales.[56]

66

lxxxi

40 60 80 100 120 140

150 días

90 días

71 días

24 días

0 días

dQ/d

tEn

do

Temperatura (°C)

1 m

W

80 100 120 140

Temperatura (°C)

150 días

90 días

71 días

24 días

0 días

Endo

dQ/d

t1

mW

Figura 5.35. Termogramas de DSC de PELBD puro expuesto a degradación en tierra,

(a) enfriamiento y (b) calentamiento.

En cuanto a las mezclas de PELBD/Almy, en la figura 5.37 se muestra el termograma de

enfriamiento y calentamiento para la composición 60/40. La presencia de un alto porcentaje de

Almy en la mezcla permite inferir que el ataque por parte de los microbios será mayor en estas

mezclas; sin embargo, la estructura molecular de la matriz de PELBD no sufre modificaciones

ya que los microbios no producen escisión de cadena que generen la transformación del polímero

en estructuras de bajo peso molecular que influyan sobre el grado de cristalinidad y afecte sus

valores de transición térmica.[58]

67

lxxxii

40 60 80 100 120 140

Temperatura (°C)

0 días

24 días

71 días

90 días

150 díasEndo

1 m

WdQ

/dt

80 100 120 140

Temperatura (°C)

0 días

24 días

71 días

90 días

150 días

Endo

1 m

WdQ

/dt

Figura 5.36. Termogramas de DSC de PELBD/Almy 60/40 expuesto a degradación en tierra,


Por otra parte, en la sección 5.2.1 se explica como la presencia de Almy en las mezclas

mantiene la temperatura pico de fusión entre 124.3 °C a 122.9 °C. Si revisamos los principales

valores obtenidos para los termogramas de DSC de la mezcla PELBD/Almy 60/40 (tabla 5.6), la

temperatura a los 150 de exposición al “compost” corresponde a 123.5 °C correspondiente al

mismo valor de fusión pico del PELBD puro, por lo que no existe cambio alguno.

Tabla 5.6. Valores de temperatura y entalpía obtenidos por DSC durante ensayos dinámicos a 10 °C/min para mezclas de PELBD/Almy 60/40 degradadas.

Muestra Tco Tcp ΔHc Tfo Tfp ΔHf Xc PELBD/Al

(60/40) (°C) (°C) (J/g) (°C) (°C) (J/g) (%) 0 días 107,6 105,7 122,2 118,5 122,9 138,3 47 24 días 107,8 105,3 104,7 117,6 123,6 121,6 42 71 días 108,4 105,5 105,9 118,0 123,2 121,7 42 90 días 108,6 105,9 103,3 119,3 124,6 124,0 42

150 días 108,5 105,5 97,5 117,6 123,5 118,6 41

68

lxxxiii

Para estudiar el efecto del compatibilizante en la degradación, en la figura 5.38 está el

termograma para la mezcla PELBD/Almy/Almy-OSAmw 70/30/10 en donde no se observa

variación alguna con respecto a la muestra no degradada.

40 60 80 100 120 140

Temperatura (°C)

71 días

0 días

1 m

WEn

dodQ

/dt

80 100 120 140Temperatura (°C)

Endo

dQ/d

t1

mW

(b)

(a)

Figura 5.37. Termogramas de DSC de PELBD/Almy/Almy-OSAmw 70/30/10 expuesto a

degradación en tierra, (a) enfriamiento y (b) calentamiento

5.4.3 Propiedades mecánicas

Para determinar el impacto de la degradación sobre las propiedades mecánicas de las

muestras se realizaron ensayos tensiles periódicamente durante 5 meses. En la figura 5.39 se

presenta como varía el módulo de Young para las mezclas de PELBD/Almy. En el apartado 5.3

se demostró que un aumento en el porcentaje de Almy proporciona mayor rigidez en el material y

por ende, mayor módulo de Young. En este sentido, cuando se somete a degradación en

“compost” las mezclas, mientras mayor es la cantidad de Almy se observa como la caída del

módulo con respecto a su valor inicial es más acentuado (los porcentajes de disminución del

módulo de Young para las mezclas PELBD/Almy fueron los siguientes: 100/0 de 24%, 90/10 de

22%, 80/20 de 23%, 70/30 de 31% y 60/40 de 48%) . También se muestra que a los 60 días

existe un cambio más pronunciado de este comportamiento y para la mezcla con un contenido de

40% de Almy el módulo de Young a los 150 días se encuentra por debajo de las demás, lo cual

69

lxxxiv

puede atribuirse a la generación de pequeños espacios vacíos dentro de la fase dispersa al haber

un 4% de pérdida de peso, indicando una disminución del efecto de la carga sobre la matriz del

polímero. Otra hipótesis es que a pesar de que las muestras eran secadas durante 24 horas luego

de ser desenterradas, todavía exista gran humedad por estar impedida la difusión del agua a

través de la matriz del PELBD y el contenido de agua genere cambios sobre las propiedades

mecánicas. De cualquier forma, queda demostrado que la fase dispersa es la primera que es

atacada por el sistema biológico y las propiedades mecánicas se ven afectadas principalmente

por el deterioro de los gránulos de almidón y no por un cambio en la estructura molecular del

PELBD tal como se confirmó mediante el análisis térmico.[47,58,59]

60 70 80 90 1000

50

100

150

200

250

300

350

Mód

ulo

de Y

oung

(M

Pa)

% PELBD

0 días 30 días 60 días 90 días 150 días

Figura 5.38. Módulo de Young en función del porcentaje de PELBD/Almy

y días de exposición al “compost”.

En cuanto a las propiedades mecánicas a la ruptura, en la figura 5.40 se observa como la

deformación se mantiene constante durante los 150 días sin que exista variación alguna para la

muestra de PELBD pura. Esto se puede explicar de acuerdo a la teoría de deformación de un

polímero semicristalino[56] que depende del grado de cristalinidad, al servir los cristales como

anclajes entre las cadenas y es necesario lograr un mayor desplazamiento para que el polímero

falle y a la dependencia de sus propiedades del peso molecular del material. Otra realidad es que

el inicio de la degradación de la matriz de PELBD se da sobre las regiones amorfas y luego es

que se transfiere a las zonas cristalinas;[58] pero, al no existir cambios en la estructura molecular

70

lxxxv

se mantienen las propiedades constantes. Con respecto a la adición de almidón, el

comportamiento que se observa corrobora el mismo efecto del Almy que sobre el Modulo de

Young. Por otra parte, en la figura 5.41 se reporta el esfuerzo a la ruptura, que muestra una caída

de este valor en el PELBD puro y con las mezclas luego de 60 días de exposición, que representa

de acuerdo a lo reportado por otros autores[58-59].

60 70 80 90 1000

100

200

300

400

500

600

700


ε r (%

)

% PELBD

Figura 5.39. Deformación a la ruptura en función del porcentaje de PELBD/Almy y días de exposición al “compost”.

60 70 80 90 1000

5

10

15

20

25

% PELBD


σ r (M

Pa)

Figura 5.40. Esfuerzo a la ruptura en función del porcentaje de PELBD/Almy

y días de exposición al “compost”.

71

lxxxvi

Por último, en la tabla 5.7 se encuentran las propiedades mecánicas para la mezcla

PELBD/Almy/Almy-OSAmw 70/30/10 luego de ser expuesta durante 71 días a la degradación. En

ella se puede observar que el compatibilizante no modifica el comportamiento frente el medio

ambiente con respecto a las muestras no compatibilizadas, aunque pareciera que el

compatibilizante evita ligeramente la caída de las propiedades mecánicas, ya que se conserva por

arriba de la mezcla PELBD/Almy 70/30 sin compatibilizante degradada solo 60 días. Esto se ha

reportado en la literatura y es debido a la mayor adhesión interfacial polietileno/almidón que

evita la presencia de intersticios donde puedan más fácilmente los microorganismos llegar.

Tabla 5.7. Propiedades mecánicas de las muestras PELBD/Almy/Almy-OSAmw sin degradar y degradas.

Mezcla M. de Young σf εf σr εr

PELBD/Almy/Almy-OSAmw (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%) Sin degradar (70/30/10) Promedio 280±10 8,0±0,5 7,5±0,5 10,5±0,5 290±10

Degradada 71 días (70/30/10) Promedio 230±20 6,5±0,5 7,5±0,5 8±1 200±20

Degradada 60 días (70/30/0) Promedio 220±20 6,5±0,5 8±1 8,0±0,5 190±20

Degradada 90 días (70/30/0) Promedio 150±10 3,0±0,1 4,5±0,5 4,5±0,5 180±20

72

lxxxvii

CAPÍTULO VI CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES.

6.1 Conclusiones

La modificación de almidón nativo con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA) que se lleva

a cabo en solución en una reacción de 24 horas puede ser sustituída por una reacción de 7

minutos en microondas. A parte de disminuir el tiempo sustancialmente en que se prepara el

producto, los grados de sustitución que se obtienen son superiores en más de un 50%.

Para realizar la reacción de modificación del almidón nativo en microondas es necesario

activar sus grupos hidroxilos a partir de los cuales se inicia el ataque nucleofilico. La reactividad

del anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA) es muy pobre y de no encontrarse el almidón en forma

de un alcoholato de sodio activado no se lleva a cabo la reacción. El pH óptimo para obtener

altos grados de sustitución se encuentra entre 8,0-9,0 porque en este rango se encuentra

equilibrada la activación del sistema con el favorecimiento de la hidrólisis iniciada a pH>9,0.

A pesar de que en la reacción de modificación del almidón con anhídrido 2-octen-1-

succínico (OSA) la zona amorfa es donde ocurre el proceso de sustitución de los grupos

reactivos, el uso de almidón pregelatinizado donde se destruye la zona cristalina del almidón no

favorece la reacción, por lo menos bajo el método utilizado en este trabajo de investigación.

Cuando se obtiene un almidón modificado con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA) con

grado de sustitución por encima de 0,035 el comportamiento exhibido frente al agua es de total

insolubilidad. El mayor grado de sustitución obtenido en este trabajo para las reacciones

realizadas vía microondas fue de 0,045, muy superior al de 0,031 obtenido en solución con la

misma concentración de OSA.

La producción de empaques flexibles a partir de resinas poliolefínicas como el polietileno

y el no reciclaje de sus desechos representa actualmente un serio problema de contaminación y

por tal razón la mezcla con almidón significa una posible solución. Sin embargo, la

inmiscibilidad de estos materiales implica un empobrecimiento de sus propiedades dependiendo

directamente de la concentración de almidón que se añada.

lxxxviii

El análisis térmico por medio del DSC revela que no existen cambios en el proceso de

cristalización del PELBD con la inclusión de almidón en las mezclas en sus distintas

proporciones.

El adecuado proceso de mezclado de almidón nativo con polietileno lineal de baja

densidad logra aumentar la rigidez del polímero de acuerdo a los resultados obtenidos en la

determinación del módulo de Young de las mezclas gracias a una buena dispersión y distribución

de la carga dentro de la matriz del polímero, determinada a partir de un estudio morfológico por

medio de microscopía electrónica de barrido. A cambio de esto, se desmejora en gran medida

las otras propiedades tensiles como los esfuerzos y deformaciones a la fluencia y ruptura.

El uso de almidón modificado con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA) como

compatibilizante de las mezclas almidón/polietileno ofrece la posibilidad de disminuir el efecto

negativo sobre las propiedades mecánicas que tiene la inclusión de esta carga sobre la matriz del

polímero. Sin embargo, es necesario que el agente compatibilizante tenga un alto grado de

sustitución que permita la interacción entre ambas fases, ya que para bajos grados de sustitución

y su uso en cantidad alrededor del 10% con respecto al peso de almidón no mejora ninguna de

las propiedades.

En cuanto al uso de almidón modificado con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA) con

altos grados de sustitución como compatibilizante de las mezclas almidón/polietileno si existe

una diferencia representada incluso en la morfología de los gránulos de almidón observados por

medio de microscopía electrónica de barrido, en donde la aparición de irregularidades en la

superficie de las partículas representa una interacción distinta con respecto a las mezclas sin

compatibilizante. Como la cantidad utilizada es del 10% sobre la fase dispersa, no existen

cambios en cuanto al comportamiento de las transiciones térmicas manteniendo la misma

tendencia de los casos donde solo se mezcla almidón nativo.

Las propiedades mecánicas son las que presentan una mejoría más apreciable en el uso del

compatibilizante con alto grado de sustitución, si bien es cierto que el módulo de Young se

mantiene constante por no existir cambio en la rigidez del material, la interacción del mismo

como puente de enlace entre el polietileno lineal de baja densidad y el almidón queda

demostrado con el aumento de por lo menos un 10% de las propiedades mecánicas en fluencia y

ruptura. Una de las características apreciadas, es que la tenacidad, bien definida como la energía

74

lxxxix

necesaria para hacer que el material falle también aumenta cerca del 15% con respecto a las

mezclas sin compatibilizante.

Con el aumento de las propiedades mecánicas utilizando un compatibilizante que es el

principal limitante para la producción de materiales parcialmente biodegradables basados en

poliolefinas y almidón, el estudio de la degradación en “compost” revela que con el aumento de

la proporción de almidón en la mezcla se obtiene un producto que permite la aglomeración de

microorganismos alrededor de la matriz de polietileno y pudiesen aumentar las probabilidades de

una parcial degradación biológica del mismo. Sin embargo, este proceso de degradación es

lento.

6.2 Recomendaciones

Debido a que en el desarrollo experimental de este trabajo el objetivo principal con

respecto a la modificación del almidón buscaba obtener un compatibilizante que pudiese

reaccionar en microondas, las principales recomendaciones giran en torno a los procesos de

reacción de la misma. Uno de los aspectos principales que deben ser retomados en

investigaciones similares es la caracterización del producto obtenido mediante resonancia

magnética nuclear, difracción de rayos-X y reología, que permita la completa caracterización del

almidón modificado vía microondas.

Se debe complementar el estudio del efecto del pH sobre la reacción en microondas, ya que

solo se utilizó pH=8.5 debido a referencias bibliográficas de trabajos previos basados en la

modificación en solución y no en microondas.

Otro aspecto necesario es estudiar el efecto de la potencia del microondas y el tiempo de

exposición de la muestra sobre el grado de sustitución. Con el uso de un microondas casero la

reducción de potencia influye únicamente en la división del tiempo en distintos impulsos con la

máxima capacidad del equipo, por lo que las radiaciones del 40% de la potencia del microondas

utilizado en el estudio de este trabajo, significaron exposiciones de 900 Watts divididos en

pequeños intervalos.

Al utilizar almidón con un 75% de agua o más dentro del microondas, se produce la

gelatinización del producto. Sería conveniente realizar reacciones que comprendan más de un

75

xc

paso por medio de la extracción de agua del producto pre-gelatinizado de ese tipo de reacción y

que sea expuesto nuevamente al proceso de modificación.

A pesar de no ser una prueba que pueda llevarse a nivel industrial, la utilización de

almidón modificado con anhídrido 2-octen-1-succínico (OSA) con altos grados de sustitución

como único componente de mezclas con alto contenido del producto entre polietileno y el,

pudiese servir de comparación sobre el efecto que tendría en las propiedades mecánicas, térmicas

y morfológicas. También se podrían evaluar propiedades reológicas y de fluidez de las mezclas.

En el caso de la degradación en compost, se pudiese estudiar el porcentaje de humedad

absorbido por la matriz de cada una de las mezclas, así como la formación de radicales libres en

la estructura del polietileno por medio de espectroscopía infrarroja.

76

xci

CAPÍTULO VII REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] I. Arvanitoyannis, C. Biliaderis, H. Ogawa, N.Kawasaki; “Biodegradable films made from

low-density polyethylene (LDPE), rice starch and potato starch for food packaging applications”.

Carbohyd. Poyml., 36: 89-104, (1998).

[2] D. Bikiaris, E. Pavlidou, J. Prinos, K. Koutsopoulos, N. Vouroutzis, N. Frangis, C.

Panyiotou. ¨LDPE/plasticized starch blends containing PE-g-MA copolymer as compatibilizer¨.

Polym. Degrad. Stabil., 59: 287-291, (1998).

[3] E. Nakamura, L. Cordi, G. Almeida, N. Duran, L. Mei. ¨Study and development of

LDPE/starch partially biodegradable compounds¨. Mat. Process. Tech.,. 162-163: 236-241,

(2005).

[4] R. Bhosale, R. Singhal. ¨Effect of octenylsuccinylation on physicochemical and functional

properties of waxy maize and amaranth starches¨. Carb. Pol., 66: 521-527, (2006).

[5] M. Tessler. U.S. Patent: 3928321, (1971).

[6] L. Kovats. U.S. Patent: 3732207, (1973).

[7] F. McIntire. U.S. Patent: 2505561, (1950).

[8] A. Jyothi, K. Rajasekharan, S. Moorthy, J. Sreekumar. ¨ Microwave-assisted synthesis and

characterization of succinate derivatives of Cassava (Manihot esculenta Crantz) starch

Starch/Stärke. 57: 556-563, (2005).

[9] A. Biswas, R. Shogren, S. Kim, J. Willett. ¨Rapid preparation of starch maleate half-

esters¨. Carbohyd. Poyml. 64: 484-487, (2006).

[10] S. Moorthy. “Use of Microwave Heating in Physical, Chemical and Enzymatic

Modification of Cassava Starch”. Sixth international scientific meeting of the cassava

biotechnology network, CIAT. Cali, Colombia, 8-14 Marzo, (2004).

[11] D. Schiraldi, J. Poler, H. Mark, N. Bikales, C. Overberger, G. Menges, J. Kroschwitz.

¨Encyclopedia of Polymer Science and Technology¨, 3rd ed.,Vol. 10, John Wiley & Sons, Inc.,

New York, 2002.

[12] F. Otey, W. Doane, R. Whistler, J. BeMiller, F. Pashall. “Starch, Chemistry and

Technology”. Academic press, London, 154-155, (1984).

xcii

[13] J. Fannon, J. Gray, N. Gunawan, K. Huber, J. BeMiller. ¨Heterogeneity of starch granules

and the effect of granule channelization on starch modification¨. Cellulose., 11: 247-254,

(2004).

[14] D. French. “Organization of Starch Granule”. Starch: chemistry and technology”.

Academic press, London, 184-247, (1984).

[15] W. Banks, C. Greenwood. “Starch and its Components”. Halsted press, New York, 259-

260, (1975).

[16] H. Zobel. “Starch Gelatinization and Mechanical Properties of Starch Pastes”. Academic

press, Orlando, 285, (1984).

[17] P. Trubiano. “Succinate and Substituted Succinates Derivatives in Starch”. CRC press,

Boca de Ratón, 131-147, (1986).

[18] F. McIntire. U. S. Patent: 2505561, (1950).

[19] U.S. Food and Drug Administration. Código de regulación federal, título 21, volumen 3,

(2006).

[20] P. Bhandari, R. Singhal. ¨Studies on the optimisation of preparation of succinate

derivatives from corn and amaranth starches¨. Carbohyd. Polym., 47: 277-283, (2000).

[21] C. Cadwell, O. Wuzburg. U.S. Patent: 2661399, (1953).

[22] R. Billmers, V. Mackewicz. “Process for the preparation of hidrofobic starch derivatess”.

European patent application: EP-0761691, (1997).

[23] J. Bao, J. Xing, D. Phillips, H. Cake. J. Agr. Food Chem., 51: 283-301, (1993)

[24] R. Shogren, A. Vishwanathan, F. Felker, R. Gross. ¨ Distribution of Octenyl Succinate

Groups in Octenyl Succinic Anhydride Modified Waxy Maize Starch¨. Starch/Stärke. 52: 196-

204, (2000).

[25] S. Fred, K. Daigle. ¨ Gelatinization and pasting properties of rice starch modified with 2-

octen-1-ylsuccinic anhydride¨. Nahrung/Food. 47(1): 64-67, (2003).

[26] B. Hayes. ¨Microwave Synthesis: Chemistry at the Speed of Light¨. CEM Publishing.

USA, (2002).

[27] E. Neas, M. Collins. “American Chemical Society. Preparation, Theory and Practice”. L.B.

Eds, Capítulo II: 7-32, (1988).

[28] R. Giguere, T. Bray, S. Duncan, G. Majetich. ¨Application of commercial microwave

ovens to organic synthesis¨. Tetrahedron Lett. 27: 4945-4948, (1986).

78

xciii

[29] R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Roussel.

¨Microwaves in organic chemistry: is it just a bunch of hot air?¨. Tetrahedron Lett. 27: 279-

282, (1986).

[30] H. Yu, S. Chen, S. Chen, S. Phutrakul, N. Rakariyatham, K. Wang. ¨Rapid preparation

of starch maleate half-esters¨. J. Org. Chem., 61: 9608, (1996).

[31] Z. González, E. Pérez. Ëvaluación fisicoquímica y funcional de almidones de yuca

(Manihot esculenta Crantz) pregelatinizados y calentados con microondas¨. Acta científica

venezolana. 54: 127-137, (2003).

[32] T. Palov, K. Seetharaman. Ïmpact of microwave heating on the physico-chemical

properties of a starch–water model system¨. Carbohyd. Polym., 67: 596-604, (2007).

[33] C. Bilbao-Sainz, M. Butler, T. Weaver, J. Bent. ¨Wheat starch gelatinization under

microwave irradiation and conduction heating¨. Carbohyd. Polym., 69: 224-232. (2007)

[34] L. Zhongdong. “Preparation of wheat carboxymethyl starch under microwave and the

structural analysis”. Food Eng. Dep. 14(3): 243-250, (1998).

[35] A. Rajan, V. Prasad, T. Abraham. Ënzymatic esterification of starch using recovered

coconut oil¨. Inter. J. Biol. Macrom., 39: 265-272, (2006).

[36] A. Rajan, J. Sudha, T. Abraham. Industrial crops and products. Artículo aprobado y

aceptado el 2 de Julio de 2007. No ha sido publicado.

[37] R. Sheldon. “Composite polymeric materials”. Applied science publisher, New York,

(1982).

[38] E. Matijevic. ¨Fine particles¨. MRS bulletin. 14, (1989).

[39] R. Larson. “The Structure and Rheology of Complex Fluids”. Oxford University press,

New York, 279, (1999).

[40] D. Stauffer. “Introduction to Percolation Theory”. Taylor & Francis, (1985).

[41] F. Mohs. “The characteristics of the natural history system of mineralogy”. W. & C. Tait,

Edinburgh, (1920).

[42] W. Camp, H. Stanley. Am. Lab. 23, 34, (1991). Citado por 11.

[43] J. Edenbaum “Plastic Additives and Modifiers Handbook”. Ed. Chapman & Hall.

Londres, 493, (1996).

[44] L. Wackett, C. Hershberger. ¨Biocatalysis and Biodegradation: Microbial

Transformation of Organic Compounds¨. ASM Press. Washington, (2001).

79

xciv

[45] H. Greizerstein, J. Syracuse, P. Kostyniak. Polym. Degrad. Stabil. 39(2): 251-259,

(1993).

[46] P. Shah, S. Bandopadhyay, J. Bellare. Ënvironmentally degradable starch filled low

density polyethylene¨. Polym. Degrad. Stabil. 47(2): 165-173, (1995).

[47] A. Pedroso, D. Rosa. ¨Mechanical, thermal and morphological characterization of recycled

LDPE/corn starch blends¨. Carbohyd. Polym., 59: 1-9, (2005).

[48] D. Bikiaris, J. Prinos, C. Panyiotou. Ëffect of methyl methacrylate-butadiene-styrene

copolymer on the thermooxidation and biodegradation of LDPE/plasticized starch blends¨.

Polym. Degrad. Stabil. 58(1-2): 215-228, (1997).

[49] R. Chandra, R. Rustgi. ¨Biodegradation of maleated linear. low-density polyethylene and

starch blends¨. Polym. Degrad. Stabil. 56(2): 185-202, (1997).

[50] C. Huang, M. Roan, M. Kuo, W. Lu. Ëffect of compatibiliser on the biodegradation and

mechanical properties of high-content starch/low-density polyethylene blends. Polym. Degrad.

Stabil. 90: 95-105, (2005).

[51] A. Walker, Y. Tao, J. Torkelson. ¨ Polyethylene/starch blends with enhanced oxygen

barrier and mechanical properties: Effect of granule morphology damage by solid-state shear

pulverization¨. Polymer. 48: 1066-1074, (2007).

[52] Norma ASTM D638M. ¨Standard Test Method for Tensile Properties of Plastic (metric)¨.

USA, (1992).

[53] H. Chi, K. Xu, D. Xue, C. Song, W. Zang, P. Wang. “Synthesis of dodecenyl succinic

anhydride (DDSA) corn starch”. Food Res. Iinter., 40: 232-238. (2007).

[54] S. Mollega. “Desarrollo de almidones funcionalizados para su aplicación en la industria

petrolera”. Tesis de pre-grado. Universidad Simón Bolívar. (2007).

[55] P. Hiemmenz. “Polymer Chemistry- the Basic Concepts”, Marcel Dekker (ed). New York,

199-269, (1984).

[56] A. Peacock. “Handbook of Polyethylene: Structures: Properties, and Applications Plastics

Engineering”. Marcel Dekker, Inc. Edición 1. (2000).

[57] N. Mc. Crum, C. Buckley, C. Bucknall. “Principles of Polymer Engineering”. 2ª. Edición

Oxford University Press, New York, 185-230. (1988).

80

xcv

[58] I. Danjaji, R. Nawang, U. Ishiaku, H. Ismail, Z. Ishak. “Degradation studies and

moisture uptake of sago-starch-filled low density polyethylene compostes”. Pol. Test., 21: 75-

81. (2002).

[59] K. Johnson, A. Pometto, Z. Nikolov. “Degradation of degradable starch-polyethylene

plastics in a compost environment”. Appl. Env. Microb., 59(4): 1155-1161. (1993).

81

xcvi

APENDICE

A Calorimetría diferencial de barrido (DSC)


ensayos dinámicos a 10 °C/min para mezclas de PELBD/Almy 100/0 degradadas.

Muestra Tco Tcp ΔHc Tfo Tfp ΔHf Xc PELBD/Almy


150 días 107,5 104,3 104,3 117,5 123,6 123,6 42

Tabla A.2. Valores de temperatura y entalpía obtenidos por DSC durante ensayos dinámicos a 10 °C/min para mezclas de PELBD/Almy 90/10 degradadas.



150 días 107,6 104,5 116,1 116,8 123,9 137,7 47




150 días 107,7 104,8 109,3 117,2 123,3 127,3 44

xcvii




150 días 107,6 104,9 109,8 117,7 122,9 125,8 43

40 60 80 100 120 140

0 días

24 días

71 días

90 días

150 díasEndo

1 m

WdQ

/dt

Temperatura (°C)


0 días

24 días

71 días

90 días

150 días

1 m

WEn

dodQ

/dt



40 60 80 100 120 140Temperatura (°C)

150 días

90 días

71 días

24 días

0 días

Endo

dQ/d

t1

mW


0 días

24 días

71 días

90 días

150 días

Endo

dQ/d

t1

mW



83

xcviii

40 60 80 100 120 140Temperatura (°C)

0 días

24 días

71 días

90 días

150 díasEndo

dQ/d

t1

mW


0 días

24 días

71 días

90 días

150 días

1 m

WEn

dodQ

/dt



B Propiedades mecánicas

Tabla B.1. Propiedades mecánicas de las mezclas de PELBD/Almy.

Mezcla M. de Young σf εf σr εr Tenacidad

PELBD/Almy (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%) (MJ/m3)

100/0 Promedio 190±20 9,5±0,5 15±1 24±1 600±30 80±10

90/10 Promedio 270±20 7,5±0,1 8±1 13±1 370±30 40±5

80/20 Promedio 280±20 7,0±0,5 6,0±0,1 11±1 300±10 25±5

70/30 Promedio 290±10 6,0±0,1 5±1 9±1 280±20 25±5

60/40 Promedio 300±10 5,0±0,5 3,0±0,1 7±1 270±30 20±5

84

xcix

Tabla B.2. Propiedades mecánicas de las mezclas de PELBD/Almy/Almy-OSAmw.

Mezcla M. de Young σf εf σr εr Tenacidad

PELBD/Almy /Almy-OSAmw (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%) (MJ/m3)

90/10/10 Promedio 270±20 9,5±0,1 12,0±0,5 16±1 410±10 50±5

80/20/10 Promedio 280±10 9,0±0,5 9±1 12,5±0,5 320±10 30±5

70/30/10 Promedio 280±20 8,0±0,5 7,5±0,5 10,0±0,5 290±10 30±5

60/40/10 Promedio 300±10 6,5±0,5 5,5±0,5 8,0±0,1 280±10 25±5

Tabla B.3. Propiedades mecánicas de las mezclas de PELBD/Almy/Almy-OSAS.


PELBD/Almy /Almy-OSAs (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%)

90/10/10 Promedio 270±10 7,5±0,5 8±1 13,0±0,5 375±10

80/20/10 Promedio 280±10 6,5±0,5 6,0±0,5 11,5±0,5 290±20

70/30/10 Promedio 290±10 5,5±0,1 4,5±0,5 9±1 280±10

60/40/10 Promedio 300±10 5,0±0,5 3,0±0,5 7,5±0,5 270±10

85

c

Tabla B.4. Propiedades mecánicas de las mezclas de PELBD/Almy 30 días en compost.

Mezcla M. de Young σf εf σr εr PELBD/Almy (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%)

100/0 Promedio 180±10 8,5±0,5 18±1 24±1 610±20

90/10 Promedio 200±10 7,5±0,5 11,0±0,5 12±1 300±30

80/20 Promedio 210±10 7,0±0,5 8,5±0,5 10,5±0,5 260±30

70/30 Promedio 220±20 6,0±0,5 8,0±0,5 8,5±0,5 230±10

60/40 Promedio 230±20 5,0±0,5 5,5±0,5 7,0±0,5 190±10



100/0 Promedio 180±10 8,5±0,1 16±1 24±1 600±30

90/10 Promedio 200±10 8,0±0,5 10,5±0,5 12±1 260±10

80/20 Promedio 210±10 7,5±0,5 8,5±0,5 10±1 250±10

70/30 Promedio 220±20 6±1 8±1 8,0±0,5 190±20

60/40 Promedio 210±10 5,5±0,5 5,0±0,5 7,0±0,5 180±10

86

ci



100/0 Promedio 140±20 4,5±0,5 11±1 18±1 620±10

90/10 Promedio 160±20 4,0±0,5 8,5±0,5 6,5±0,5 240±20

80/20 Promedio 160±20 3,5±0,5 6,0±0,5 5,0±0,5 200±20

70/30 Promedio 150±10 3,0±0,1 4,5±0,5 4,5±0,5 180±20

60/40 Promedio 110±10 3,0±0,5 4,0±0,5 4,0±0,5 270±20



PELBD/Almy (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%)

100/0 Promedio 140±20 4,5±0,5 11±1 18±1 590±10

90/10 Promedio 150±10 4,0±0,5 8,0±0,5 6,0±0,5 230±10

80/20 Promedio 140±10 3,5±0,5 5,5±0,5 4,5±0,5 190±20

70/30 Promedio 130±10 3,0±0,5 4,0±0,5 4,0±0,5 170±10

60/40 Promedio 100±10 2,5±0,5 3,5±0,5 4,0±0,5 140±20

87

cii

C Distribución de tamaño de partícula

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Frec

uenc

ia (%

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Fecu

enci

a (%

)

(a) (b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Frec

uenc

ia (%

)

(c)

Figura C.1. Distribución de tamaño de partícula para la mezcla PELBD/Almy 90/10 (a) sin compatibilizante, (b) Almy-OSAs (c) Almy-OSAmw.

88

ciii

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Frec

uenc

ia (%

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Frec

uenc

ia (%

)

(a) (b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26048

1216202428323640


Frec

uenc

ia (%

)

(c)


compatibilizante, (b) Almy-OSAs (c) Almy-OSAmw.

89

desarrollo de mezclas de polietileno lineal de baja ...159.90.80.55/tesis/000141529.pdf ·...

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