cristalizaciÓn

Ingeniera Bioqumica: Cristalizacin

Instituto Tecnolgico de Tuxtepec

INSTITUTO TECNOLOGICO DE

TUXTEPEC

ALTO ROJAS NUBIA ISELA

GONZLEZ SOSA ELIZETH

HINOJOSA GIJN MAYRA

PEA MOJICA EDUARDO

SNCHEZ CATARINO JOS LUIS

PRESENTA:

OPERACIONES UNITARIAS II

NIVEL: 7 A

UNIDAD 3

CRISTALIZACIN

ING. BIOQUMICA

DR. JOS MANUEL BARRIENTOS JUAREZ

14/OCTUBRE/2015



UNIDAD III: CRISTALIZACIN

Objetivo: Comprender la operacin de cristalizacin, sus fundamentos y la

aplicacin industrial.

Objetivos especficos: Explicar la operacin de cristalizacin y sus fundamentos

Explicar el equipo utilizado para realizarla

3.1. Definicin y Aplicacin

3.1.a. Definicin.

Es la operacin empleada para separar un componente de una solucin

lquida, hacindolo precipitar a la fase slida. Normalmente es la operacin

siguiente de la evaporacin y se distingue de otras por el hecho de que se

pueden obtener productos hasta con un 100% de pureza.

Solucin

saturada

Cristales

Alimentacin

Solucin Concentrada



3.I.b. Importancia.

Obtener substancias qumicas puras en condiciones satisfactorias para su envasado, manejo y almacenamiento.

La variedad de materiales que se industrializan en forma cristalina.

3.I.c. Aplicacin Industrial

Sacarosa (Azcar)

Sal comn

Carbonato de sodio

Urea

Productos farmacuticos

Etc.

3.I.d. Objetivo de la cristalizacin

Obtener un alto rendimiento A > Rendimiento > masa de cristales obtenidos/ masa total de cristales

disueltos en la solucin

Obtener una elevada pureza del cristal

Filtracin de la solucin cristales puros

Obtener un tamao adecuado y uniforme del cristal

A < tamao del cristal obstruccin en tuberas son arrastrados por el aire en el secador.

3.2. Fundamentos de la cristalizacin

3.2.a. Cristal Un cristal es el tipo de materia no viva ms altamente organizada y est

constituida por tomos, molculas ones, los cuales se encuentran ordenados

tridimensionalmente ( red espacial ).

Cada sustancia tiene su propia estructura en el espacio y aunque su

dimensione cambie, su geometra se mantiene.

Los cristales se clasifican por el ngulo que forman sus caras. Se

reconocen 7 sistemas geomtricos de cristalizacin:



1).- Sistema cbico.- 3 ejes en ngulo recto con segmentos iguales (Ag, Au,

diamante, NaCl)

2).- Sistema tetragonal.- 3 ejes en ngulo recto con 2 segmentos iguales (SnO2)

3).- Sistema ortormbico.- 3 ejes en ngulo recto con ningn segmento igual

(KNO3, S, Ba2SO4)

4).- Sistema monoclnico.- 3 ejes, pero solo 2 en ngulo recto con ningn

segmento igual (Borax, sacarosa)

5).- Sistema tricclico.- 3 ejes, ninguno en ngulo recto, ninguno de los

segmentos iguales (cafena,, nicotina)

6.- Sistema hexagonal.- 4 ejes, 3 ejes coplanares a 60 y el 4 eje en ngulo

recto (cuarzo, Zn, Mg)

7.- rombohdrico.- 3 ejes, ngulos similares entre s, pero ninguno recto, los

segmentos son iguales (As, Bi, CaCO3)

3.2.b. Solubilidad y equilibrio

Las condiciones de operacin para lograr la cristalizacin en un proceso industrial se pueden seleccionar mediante el anlisis de las curvas de

solubilidad, mismas que permiten una decisin desde el punto de vista tcnico

y as a partir de ste, hacer el anlisis de viabilidad econmica.

El equilibrio de los procesos de cristalizacin se alcanza cuando la

solucin est saturada y la relacin de equilibrio para los cristales es la curva

de solubilidad.

Solubilidad.-

La solubilidad de una sustancia se puede definir como la cantidad

de soluto que se disuelve en una determinada cantidad de solvente, ambos en

equilibrio en condiciones dadas de temperatura y presin. En stas

condiciones a sta solucin se le denomina Solucin Saturada. La solubilidad de las sustancias vara con la temperatura, PH,

presencia de otros solutos y en menor proporcin con la presin.

En la mayora de las sustancias generalmente su solubilidad aumenta

al incrementar la temperatura aunque existen ciertas sales de calcio y de sodio

que su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura y se les denomina de

Solubilidad invertida. Los datos de solubilidad para construir las curvas de diferentes

materiales se pueden encontrar en el Manual del Ing. Qumico de Jhon H.



Perry Solubility of Inorganic and metal organic compounds de Lenke W.F.

Seidells.

Fig. No.1 Curvas de solubilidad: Curva 1, KNO3; curva 2, NaCl; curva 3,

MnSO4.H2O (todas en disolucin acuosa).



Diagrama de solubilidad para Na2SO4

Diagramas de solubilidad de varias sales a diferentes temperaturas



Equilibrio.-

El equilibrio entre una fase lquida y slida sobre un amplio rango de

Temperatura son representados en forma compacta en un Diagrama de fases.

El Equilibrio se alcanza cuando la solucin se ha saturado y ste se representa

por la curva de solubilidad curva de saturacin, la lnea de congelacin y el

punto eutctico.

Los sistemas acuosos generalmente son acompaados por la formacin de

hidratos, dependiendo de la concentracin y temperatura as tambin pueden

formar compuestos intermoleculares.

1).- Formacin de cristales anhidros

Lnea de Solubilidad

T ZONA 1 (Solucin insaturada)

ZONA 2 Lnea de (Solucin Saturada Congelacin + cristales del soluto) ZONA 3**

Slido ZONA 4

% soluto Punto eutctico

Fig. No.2 Diagrama de equilibrio de una solucin que no

forma hidratos al cristalizar

** (Solucin saturada + cristales del solvente)

Punto eutctico.- Es el punto de inflexin de la lnea de congelacin y la lnea

de solubilidad y representa la temperatura mnima a la cual la solucin puede

permanecer lquida.



2).- Formacin de hidratos

Muchas substancias inorgnicas importantes cristalizan con agua de

cristalizacin. En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de

la concentracin y temperatura, y los equilibrios de fases en tales sistemas

pueden ser muy complicados.

Fig. No.3. Diagrama de fases, sistema MgSO4. H2O

En la zona 2 formada por dos fases, la solucin saturada ms hidrato.

La composicin vara cuando la temperatura se incrementa ya que los cristales

van formando diferentes hidratos.



3.3. Balances de masa y energa

3.3.a. Balance de masa.- Mediante un balance de masa se puede determinar el rendimiento en

un sistema de cristalizacin con ayuda del diagrama de fases slido-lquido

considerando los cristales y las aguas madres que estn en contacto el tiempo

suficiente para alcanzar el equilibrio y por lo tanto en stas condiciones las

aguas madres se encuentran saturadas a la temperatura final del proceso.

Rendimiento = Masa de cristales formados/ masa total de cristales

disueltos en solucin.

Nota.-

Si durante el proceso se produce una evaporacin apreciable, sta debe ser conocida estimada

Si los cristales formados son hidratos hay que tomar en cuenta el agua que le acompaa, ya que sta agua no est disponible para el soluto que

queda en solucin.

La cristalizacin de una solucin puede llevarse a cabo de 3 maneras:

a).- Por enfriamiento

b).- Por evaporacin-enfriamiento

c).- Por evaporacin

a).- Cristalizacin por enfriamiento

Si los cristales son anhidros

Solucin

saturada

AM,TAM,

XAM

Cristales

C, Tc

Solucin Concentrada

F, TF , XF T

TF

Tc

%X



Nota.- La concentracin est referida al soluto

Balance de masa total y del soluto

F = AM + C

FXF = C + AMXAM

AM

AMF

X

XXFC

1 y 100*

FFX

CR

Es posible aplicar la regla de la palanca en la isoterma de la regin de ambas fases, entre los puntos de solidificacin del cristal, el de la solucin

saturada y de la solucin inicial.

Curva de solubilidad

F: XC - XAM

C: XF - XAM

AM

AMF

XXc

XXFC

XAM XF XC

Si los cristales son hidratos

F = AM + C

FXF = CXc + AMXAM

AM

AMF

XXc

XXFC

Solucin

saturada

AM,TAM,

XAM

Cristales

C, Xc,Tc

Solucin Concentrada

F, TF , XF



Si los cristales salen hmedos hay que considerar la solucin saturada

(Aguas madres) adherida a los cristales en el balance de masa.

b).- Por evaporacin-enfriamiento

Solucin

Saturada

AM, XAM

Cristales

C, TC

Alimentacin

F,XF, TF

Solucin Concentrada

Sc, XSc, TSc

Agua evaporada

W, TW,

V, Tv

T

Te

Tc

%X

TF



Si los cristales son anhidros Balance en el evaporador-cristalizador

F = W +AM + C

FXF = C + AMXAM F(1-XF) = W + AM(1 - XAM)

Las incgnitas podrn obtenerse al resolverse el sistema de ecuaciones.

Tambin podr ser resuelto utilizando la regla de la palanca siempre y cuando se conozca la concentracin de la solucin a la salida del evaporador.

Si los cristales son hidratos Para realizar el balance de masa hay que tomar en cuenta el agua adherida en

el cristal ya que no se encuentra disponible para el soluto que queda en la

solucin saturada (Aguas madres).

c).- Por evaporacin

T

Te

%X

TF

Alimentacin

F,XF, TF

Solucin Saturada

+ Cristales

M, XM, TM

Agua evaporada

W, TW,

V, Tv



Si los cristales son anhidros

F = W + M

FXF = MXM

FXF = C + AMXAM

M = AM + C

Si los cristales son hidratos Para realizar el balance de masa hay que tomar en cuenta el agua adherida en

el cristal ya que no se encuentra disponible para el soluto que queda en la

solucin saturada (Aguas madres).

3.3.b. Balance de energa.-

Aunque la demanda del proceso de cristalizacin es pequea comparada

con procesos como la destilacin, adsorcin, etc. sta debe ser conocida. Los

clculos pueden realizarse con ayuda de las grficas entalpa-concentracin

con los datos disponibles de capacidad calorfica y calores de disolucin.

En el balance de energa hay que tomar en cuenta la acantidad de calor

que se disipa debido a la formacin del slido a partir de la solucin. Este

calor denominado Calor de cristalizacin vara con la temperatura y la concentracin de la solucin.

El calor de cristalizacin es igual al calor absorbido por los cristales al

disolverse a la misma concentracin en una solucin saturada y puede

obtenerse a partir de los calores de disolucin.

Los mtodos para el clculo de los efectos trmicos son:

Balance entlpico ( Uso de grficas entalpa-concentracin)

Balance calrico ( Uso de capacidades calorficas y calores de disolucin.



a).- Sin evaporacin apreciable

Balance entlpico.- F, TF, HF

Wi, Ti, Hi Wo, To, Ho

M, TM, HM

FHF + WiHi = MHM + WoHo

Si Wi = Wo y F = M

Wi (Ho Hi) = F(HF HM)

HiHo

HHFWi MF

Balance calrico.-

q = q

pierde la gana el

sol. al crist. agua

FCpF (TF Tc) + CTc = WiCpWi (To Ti)

)( TiToCp

CTTFCpWi TccFF

b).- Con evaporacin apreciable

Se debe interpretar el balance tomando en cuenta el agua eliminada en el

evaporador tal como se vio en la unidad anterior y en el cristalizador realizar

el balance como se describi anteriormente, ya sea calrico entlpico.



Fig. No.4 Diagrama entalpa-concentracin, sistema MgSO4 . H2O



Diagramas entalpas-concentracin de dos substancias



3.4. Etapas de la cristalizacin Para lograr la cristalizacin de una solucin lquida, es necesario inducir la

Sobresaturacin, es decir cruzar la lnea de saturacin para romper el

equilibrio.

T

C

El grado se saturacin puede dividirse en tres etapas:

a).- Fase metaestable.- Zona en la cual pueden crecer los cristales existentes,

pero no hay formacin de nuevos cristales (No hay nucleacin).

b).- Fase intermedia.- Se encuentra sobre la fase metaestable. En sta zona no

solo crecen los cristales sino que, adems se forman nuevos cristales. Esta zona

es muy estrecha y tiene poca importancia.

c).- Fase lbil.- Los cristales se forman espontneamente.

La sobresaturacin se puede provocar de diferentes maneras:

Por enfriamiento de la solucin

Por evaporacin parcial del solvente

Por adicin de un solvente en el cual el soluto no sea soluble

Por precipitacin, como resultado de una reaccin qumica.

La lnea de sobresaturacin que separa ambas regiones no es fija, su ubicacin

depende de varios factores:

a).- Agitacin d).- ultrasonido

b).- Enfriamiento sbito e).- sembrado de semillas

c).- Golpeteo mecnico vibracin mecnica

REGION INSATURADA

a b c d a

b

c

d

REGION LABIL



Solubilidad normal y sobresaturacin de algunas sales.



La cristalizacin se desarrolla en dos etapas definidas:

1.- La formacin de los cristales nucleacin

2.- El desarrollo crecimiento de los cristales formados

La fuerza impulsora para la nucleacin y el crecimiento del cristal es la sobresaturacin

3.4.a. Nucleacin.-

Es el mecanismo mediante el cual se forman nacen los cristales durante la

operacin de cristalizacin.

Iones molculas tomos

Agregados Desagregar

Sobresat.

Ncleo Disolver

> Sobresat.

Cristal

La solubilidad de los cristales disminuye al aumentar el tamao del

cristal segn la relacin: Log y = k/Dc

donde: y= solubilidad y Dc= Dimetro del cristal

Por lo que el cristal debe alcanzar su tamao crtico para sobrevivir y crecer y esto se logra a mayor sobresaturacin.

RAPIDEZ DE ISOTERMA NUCLEACION ZONA

2

.

hFt

denucleosNo METAESTABLE

ZONA LABIL

SAT. SOBRESAT.



Adems de la sobresaturacin hay otros factores que influyen en la

nucleacin.

a).- Energa mecnica

Agitadores, bombas, choque con las paredes Mayor nucleacin

b).- Composicin de la solucin

Impurezas Menor nucleacin

c).- Presencia de partculas slidas en la solucin

Partculas en la solucin adheridas al cristal Menor nucleacin

Existen dos tipos de nucleacin:

1.- Primaria

2.- Secundaria

Nucleacin Primaria.- Es la aparicin sbita de una gran cantidad de

pequeos cristales granos, originalmente ausentes en el interior de una fase

homognea sobresaturada.

Homognea.- Cuando la solucin se encuentra libre de slidos

Heterognea.- Cuando en la solucin hay presencia de slidos

La nucleacin primaria puede lograrse de dos maneras:

1.- Disminuyendo la temperatura de la suspensin hasta cruzar el lmite de la

curva de saturacin.

2.- Sembrando la suspensin, operacin de Siembra . Consisten en provocar la nucleacin agregando a la solucin pequeos cristales como semillas, para

inducir la cristalizacin.

Nucleacin Secundaria.- La influencia de los cristales macroscpicos ya

formados puede generar nuevos cristales.

3.4.b. Crecimiento desarrollo de cristales.-

El crecimiento del cristal es un proceso difusional en las que las molculas

de soluto se difunden en la solucin hasta adherirse a las paredes del cristal.

La ecuacin para la transferencia de masa del soluto A desde la solucin

general con concentracin de sobresaturacin en trminos de fraccin mol de

A igual a YA, hasta la superficie del cristal donde la concentracin es YA es:



AALAA YYK

A

MN'

A = Superficie de transferencia de masa

(YA YA )= Grado de sobresaturacin Ky = Coeficiente de transferencia de masa y puede ser calculada:

No. Sh = c(Re)0.6 (Sc)0.3

Donde:

Dm

KyDeSh

vDeRe

MDmSc

De= Dimetro de la esfera del mismo volumen del crystal

Dm= Difusividad molar del soluto en la solucin

En general la rapidez de crecimiento se puede expresar por:

AKYYdt

dmMN LAAAA '

.

11

1

SUPERFSOL

L

KK

K

KSOL = Coeficiente parcial de transferencia de masa (difusional) del

soluto en la solucin sobresaturada.

KSUPERF. = Coeficiente parcial de transferencia de masa sobre la pared del

slido

MA = Peso molecular del soluto

El coeficiente puede ser incrementado prcticamente solo con el

incremento de la velocidad lneal de la solucin respecto a los cristales, es decir

agitando. El crecimiento de los cristales depende principalmente de:

(YA YA )= Grado de sobresaturacin.



Se ha determinado experimentalmente que con frecuencia, la forma del

cristal no cambia durante su crecimiento de manera que:

m = AL

= Factor de forma adimensional y L= Dimensin caracterstica del cristal

AAL YY

K

dt

dL'

Esta ecuacin establece que la velocidad de crecimiento lineal del cristal

es independiente de su tamao.



3.5 Tipos de cristalizadores Industriales La forma de operar de los cristalizadores comerciales pueden

ser de dos formas: continuo por lotes y se clasifican:

1.- Cristalizadores que forman al cristal enfriando una solucin concentrada

caliente.

2.- Cristalizadores que forman al cristal mediante la evaporacin de una

solucin.

3.- Cristalizadores que forman al cristal mediante la evaporacin adiabtica y

enfriamiento.

1.- Cristalizadores por enfriamiento

a).- Cristalizador intermitente con agitacin

Fig. No.5 Tanque agitado con serpentn

Caractersticas:

Tanque con fondo cnico, agitador y serpentn

El lquido de enfriamiento puede ser agua salmuera

Bajo costo, flexibilidad y simplicidad de operacin

No hay homogeneidad en el tamao del cristal

Hay depsito de cristales sobre el serpentn reduciendo la transmisin de calor

Se requiere mucha cantidad de agua para su limpieza ya que se requiere disolver los cristales adheridos.



b.- Cristalizadores continuos enchaquetado

Fig. No.6 Tubera enchaquetada con raspador y ensamblada de seis unidades

Fig. No.7 Cristalizador Swenson-Walker

Caractersticas:

Forma de canal (24 ancho y 10 de longitud)

Fondo de seccin semicircular

Enchaquetado para la circulacin del refrigerante

Agitador de poca velocidad y mucho peso

Se utiliza cristales de siembra



c.- Cristalizadores de superficie fra (Surface cooled crystallizer)

Fig. No.8 Cristalizador de superficie fria

Caractersticas:

Se utiliza para soluciones de elevado peso molecular

Es del tipo de recirculacin forzada

Se utiliza para soluciones a baja temperatura la cual no es factible usar equipos a vaco.

Se utiliza para cristalizar: Cloruro de sodio en solucin de sosa custica

Carbonato de sodio decahidratado desde una solucin de deshecho

Clorato de sodio desde una solucin saturada de cloruro de sodio



Fig. No.9 Swenson Surface-Cooled Crystallizer



2.- Cristalizacin por evaporacin

a).- Cristalizadores de recirculacin forzada

(a) (b) Fig. No.10 Cristalizadores de recirculacin forzada. (a) Con recirculacin del

magma Swenson Forced-circulation crystallizer. (b) Cristalizador Oslo

Krystal .

Caractersticas:

Se utiliza cuando se requiere evaporar grandes cantidades de agua a evaporar

Es til para soluciones de relativa alta viscosidad

Para soluciones cuando la EPE de la solucin es bajo se utiliza la recompresin

Es conocido como el cristalizador con recirculacin del magma

Opera en rgimen continuo en casos tales como: cloruro de sodio, sulfato de sodio, carbonato de sodio, urea, glutamato

monosdico, cido ctrico.

Util para soluciones con curva de solubilidad invertida.



Fig. 11 Cristalizador Swenson de recirculacin forzada

Fig.12 Cristalizador Krystal



b).- Cristalizador Oslo versin lecho fluidizado

Fig. No.13 Cristalizador Oslo lecho fluidizado

Caractersticas.-

Recipiente cnico donde se lleva a cabo la evaporacin

Tanque que contiene a la suspensin fluidizada de cristales

Los dos son conectados por un tubo de descarga que transporta la solucin sobresaturada a la suspensin fluidizada.

La zona de sedimentacin puede contener uno ms blaffles



c).- Cristalizadores a vaco

Fig. No. 14 Cristalizador de azcar a vaco

Caractersticas:

Son de forma cilndrica y fondo cnico

Dimetro puede variar de 2.5 a 4.5 m. y una altura de 1.5 a 3 veces el dimetro.

El sistema de calentamiento es tipo calandria

Estan equipados con agitadores tipo propelas para propiciar la recirculacin de la solucin.

Se utiliza el sembrado de semillas.



3.- Cristalizacin por evaporacin adiabtica-enfriamiento

a).- Cristalizadores a vaco

Utilizan el enfriamiento por evaporacin adiabtica para generar la sobresaturacin.

Recipiente cerrado en el que se mantiene el vaco por medio de un condensador, generalmente con una bomba de vaco tipo eyector de

vapor.

La alimentacin se introduce como una solucin saturada caliente a una temperatura muy superior a la de ebullicin para la presin

existente en el cristalizador.

Util para soluciones que requieren temperaturas bajas de operacin

(a) (b) Fig. 15(a) Cristalizador Swenson por lotes a vaco y (b) Cristalizador continuo

a vaco con recirculacin del magma de cristales.



b).- Cristalizador de tubo aspiracin-deflector (DTB). Draft Tube Baffle

Crystallizer.

Fig. 16 Cristalizador Swenson DTB (Draft Tube Baffle)

Caractersticas:

Verstil, eficaz y de bajo costo

Requerimientos de espacio mnimo

Mximo control para el tamao del cristal cuando hay un exceso de cristales finos.

Este equipo es adaptable a mltiples etapas

Grandes producciones de cristales

Ciclos de operacin grandes

Se utiliza para la produccin de: Sulfato de amonio, cloruro de potasio, Sal de epsom, sulfato de potasio, borax, urea, fosfato trisdico, etc.



Fig. No.17 Cristalizador Swenson DBT



Fig. 18 Cristalizador Swenson DBT ( Draft Tube Baffle crystallizer)



Cuando la cristalizacin ocurre a bajas temperaturas y es imprctico usar

una superficie de enfriamiento se utiliza una tcnica de refrigeracin por

contacto directo.

El refrigerante es mezclado por el magma recirculando dentro del cuerpo del cristalizador donde ste absorbe calor para su evaporacin saliendo

a la superficie similar al agua evaporada.

Fig. 19 Cristalizador DBT con enfriamiento directo

Seleccin del sistema de cristalizacin en base a la curva de solubilidad: T

Enfriamiento

Evaporacin-enfriamiento

Evaporacin

Calentamiento-evaporacin

% slidos

cristalizaciÓn

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