CONSTRUIMOS FUTURO

Jaime Arteaga William RuzJessika Len

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Introduccin Parafinas Punto de nube y cristalizacin Anlisis SARA Aplicacin Prediccin del anlisis SARA de crudos colombianos

por mtodos quimiomtricos utilizando espectroscopiainfrarroja - ATR

Conclusiones Bibliografa.

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El estudio de la estructura molecular de los crudos nos permitedeterminar propiedades fisicoqumicas que estn profundamenterelacionadas con su composicin y su estructura qumica.Para caracterizar los crudos y sus derivados existen parmetros como laviscosidad, la gravedad API y el anlisis SARA.

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2. PARAFINAS

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CONSTITUYENTES DEL PETRLEO

Los constituyentes del petrleo se pueden agrupar en cuatroprincipales grupos orgnicos:

Aromtico

Resinas

Asfltenos

Saturados Parafinas iso-parafinas n- parafinas

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Las parafinas estn compuestas por cadenas de carbono y serepresentan por la formula general:

Las parafinas con carbonos comprendidos entre el C18 a C60 son lasprincipales formadoras de depsitos en las lneas de produccin ytransporte.

CnH2n+2

Parafinas de C1-C5 existen como gas

Parafinas de C6-C15 existen como liquido

Parafinas de C16-C25 existen como como ceras

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CLASIFICACION DE LAS PARAFINAS

Parafina dura: Depsitos de consistencia slida a temperaturaambiente, deformables con presin y de baja adherencia luego deser removida de su condicin original y con ausencia de petrleo.Parafina blanda: Depsitos con el aspecto de una grasa liviana, loscuales escurren por gravedad a temperatura ambiente eimpregnados en petrleo. No suelen originar problemas operativosde gravedad.

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Los cristales generados pueden ser depositados como placas, agujas,esfrulas o mezcla de stas.

La cristalizacin de las parafinas ocurre a partir de una solucindiluida en tres procesos diferentes:

Nuclealizacin Crecimiento Aglomeracin

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Perdida de livianos

Concentracin de parafinas

Presin

Temperatura

Composicin del crudo

Velocidad de enfriamiento

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Difusin molecular

T > T cristalizacin

Dispersin por corte

T < T cristalizacin

Movimiento Browniano

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Puede ocurrir depositacin causando puenteo y bloqueo, eincidir en el dao a la formacin.

Afecta las caractersticas reolgicas del crudo dificultando elflujo de los fluidos lo que requerira de potencia extra paraasegurar el flujo.

Reduce la produccin de hidrocarburos por obstruccin del reade flujo dentro de la tubera de produccin y en superficie.

Falla en equipos de subsuelo y superficie.

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Mtodos Preventivos: Mtodo qumico: inhibidores (dispersantes, surfactantes,

solventes, etc.) Mtodo trmico: Inyeccin de calor por medio de agua o

calentamiento elctrico.

Mtodos remediales: Uso de raspadores de tubera. Solventes. Fluidos Calientes. Microorganismos. Calentamiento elctrico.

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3. PUNTO DE NUBE Y CRISTALIZACIN

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La principal causa de la precipitacin de parafinas es la cada de latemperatura, que se da de la volatilizacin de los componenteslivianos del crudo y por la transferencia de calor del crudo a lasparedes.

PUNTO DE NUBE

Es la temperatura a la cualse comienzan a formar losprimeros cristales deparafina en el crudomuerto.

PUNTO DE CRISTALIZACIN

Para crudos que tienen gasen solucin (crudo vivo), sehabla de puntos decristalizacin y la unin deestos puntos forma el umbralde cristalizacin de lasparafinas

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Crudo Punto Nube [K]

v1 v2 v3

Cupiagua 323 324 328

Cusiana 316 316 319

Teikoku 343 369 356

Lizama 338 339 342

Suerte 296 296 296

Chaparrito 302 302 306

La Flora 302 303 305

Los Toros 305 306 308

Balcn 303 303 305

Cao Garza

Norte

306 306 308

Trinidad 306 306 308

Cao Garza

Este

304 305 307

La velocidad dedeposicin de laparafina varadirectamente conla velocidad deenfriamiento de lasuperficie en la quese deposita.

v1 :0.1 K/minv2 :0.5 K/minv3 :1.0 K/min

Tabla 3. Efecto de la velocidad de enfriamientoFuente: Modificado de Estudio de los Fenmenos deCristalizacin de las Parafinas

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Forma: Se apreci que a menor velocidad de enfriamientoutilizada, la forma del cristal fue ms homognea.

Tamao y Consistencia: Cuando el enfriamiento es producido amenor velocidad, los cristales generados son de tamao pequeo,uniforme y de consistencia ms dura.

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75 C 65 C 55 C

Cristales Amorfos

Rpido 1 c/min

Deficiente CristalizacinMala calidad de parafina

Cristales Definidos

Lento 0.5 c/min

Eficiente CristalizacinBuena calidad de

parafina

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En las pruebas de microscopio se apreciaron 3 etapas:

Transicin: Los cristales vancreciendo en nmero y entamao con el descenso de latemperatura.

Punto de fluidez:Prcticamente la plaquetaaparece saturada de cristalesen forma de grandesapiamientos.

Punto de nube: Aparecen los primeros cristales a partir de unaplaqueta completamente translcida.

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Fuente: CT&F; L. Rodrguez; M Castaeda; Estudios de los fenmenos de cristalizacin de las parafinas en el comportamiento flujo dinmico.

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ASTM 2005-09

NIR( Near Infra Red)

FILTRACIN

CPM( Cross Polar Microscopy)

ASTM D445-09

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ASTM 2005-09La muestra es enfriada a una raznespecfica y examinadaperidicamente. La temperatura ala cual la primera nube esobservada en el fondo delrecipiente de prueba es registradacomo el punto de nube.

productos transparanentes.

Laminas de 37 mm de espesor.

Valores de punto de nube pordebajo de 120F

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ASTM 2005-09

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Este mtodo utiliza un perfil deviscosidad versus la temperatura delcrudo para encontrar un punto deinflexin sobre la curva deenfriamiento, el cual ser el punto denube.

ASTM D445-09

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NIR( Near Infra Red)

Esta tcnica utiliza la medicin de laabsorcin o la trasmisin de la luzincidente sobre la muestra a medidaque el crudo se enfra. Se utiliza unaluz cuya longitud de onda seencuentre en el espectro cercano alinfrarrojo.

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NIR( Near Infra Red)

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FILTRACIN

El objetivo de este mtodoes registrar las cadas depresin respecto a latemperatura y donde sepresente una inflexin ser elpunto de nube.

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FILTRACIN

La ecuacin de hagen poiseville:

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CPM( Cross Polar Microscopy)

Este mtodo consiste en determinar latemperatura de la apariencia de cera(WAT, o puntos de nube) de unpetrleo crudo, midiendo latemperatura a la cual cristales de cerapueden ser vistos por luz polarizada.La base para la determinacin es quela luz no pueda pasar a travs de dosfiltros polarizadores que se establecena 90 .

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4. ANLISIS SARA

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SARA es un anlisis composicional que busca cuantificar por mediode la elusin los diferentes compuestos entre los cuales los msimportantes son: Saturados, Aromticos, Resinas y Asfltenos.

El conocimiento de las cantidades ponderadas de los cuatro tiposcompuestos es una importante informacin para su refinacin ytransporte.

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Es una prueba que se realiza al aceitecrudo para describirlo y analizarlocomposicionalmente en susfracciones SARA.

Es una tcnica muy utilizada en laindustria para determinar elcontenido de asfltenos en el aceite.

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Anlisis SARA - Esquema

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SATURADOS

Estructura: Compuestos una ampliagama de estructuras, desde las massencillas como lo son las lineales hastallegar a estructuras complejas como lasramificadas y cclicas .

Puntos de ebullicin y fusin: Lospuntos de ebullicin y fusin ms bajoscorresponden a los hidrocarburos decadena ramificada.

Forma: Aceites viscosos no polares.

Peso molecular: Similar al de losaromticos.

Reactividad: baja

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AROMATICOS

Caractersticas: Polares,comunes para todos lospetrleos. Olor agradable.

Estructura: Cadenas alqulicasy anillos cicloalqulicos, juntocon anillos aromticosadicionales.

Forma: DerivadosEstructurales del Benceno.

Peso molecular: >78 g/mol

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RESINAS

Estructura: Bsicamenteconsiste en anillos,principalmente aromticos.

Forma: Las resinas puras sonlquidos pesados o solidospegajosos y voltiles

Peso molecular:

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ASFALTENOS

Estructura: Bsicamente consisteen anillos, principalmentearomticos. Se encuentran comocoloides.

Forma: Los asfaltenos puros sonslidos, secos, polvos negros y novoltiles.

Peso molecular:

Monmeros: 500 1000 g/mol

Micelas: 1000 5000 g/mol

Elementos Metlicos: Ni, V, Fe

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SATURADOS-AROMTICOS-RESINAS-ASFALTENOS

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Cromatografa

Mtodo Mejorado

(HPLC)

Lquida de Alta Presin

(TLC)

Capa Delgada

ASTM

D2007-03

Adsorcin por Arcilla-gel

(Claygel)

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NORMA ASTM D2007-03

1. Se retiran los asfaltenos antes de realizar lacromatografa debido a que estos pueden serirreversiblemente adsorbidos y no se podrancuantificar.

2. La muestra es diluida con solvente y cargada a lacolumna de filtracin que contiene arcilla en la seccinsuperior y gel de slice con arcilla en la seccin inferior.

3. Se deja drenar el n-pentano.

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4. Una mezcla tolueno-acetona en volumen 50:50 es luegocargada al equipo para la obtencin de las resinas en la seccincon arcilla.

5. El gel de slice de la seccin inferior se somete a una extraccinSoxhlet, que con la continua circulacin de tolueno se obtienela fraccin de aromticos de la muestra.

NORMA ASTM D2007-03

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Tapn de fibra de vidrio

Nivel de arcilla

Nivel de arcilla

Nivel de gel de slice

Vidrio poroso

Columna de arcilla-Seccin superior y gel-arcilla-Seccin inferior

Matraz receptor de solvente

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EXTRACCIN SOXHLET

Tolueno + Fraccin de aromticos

Gel de slice

Tolueno

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Saturados. Se obtienen del solvente no polar n-pentano yaque este toma los componentes no polares de la muestra:saturados.

Aromticos. Se obtienen por medio de extraccin Soxhlet.

Resinas. Se obtienen por elucin con mezcla tolueno-acetona en volumen 50:50 de la seccin superior del equipo.

Asfaltenos. Se obtienen inicialmente al diluir la muestra conn-heptano porque estos son insolubles en n-pentano o n-heptano.

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Saturados =(g. de n-alcano efluente)/gmuestra

Aromticos =(g. de n-alcano+g. de tolueno)/gmuestra

Resinas = (g. de la mezcla de tolueno-acetona efluente)/

gmuestra

Asfaltenos = (gmuestra - g. de la fraccin de maltenos)/gmuestra

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Permite realizar un anlisis S.A.R.A basndose principalmenteen el principio de adsorcin y en la interaccin entre la muestraa analizar y la fase estacionaria.

Preparacin de la muestra

a analizar

Cromatografa en Proceso

Procesamiento datos

obtenidos.

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La cromatografa liquida de alto rendimiento consiste en proceso decromatografa normal mejorada mediante el uso de presionesbastantes altas cercanas a 6000psi y el uso de una bomba que forzaal solvente en fase mvil a moverse de manera ms rpida.

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Comparacin de fracciones SARA por pruebas ASTM, HPLC mejorado y TLC-FID

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5. APLICACIN PREDICCIN DEL ANLISIS SARA DE CRUDOS

COLOMBIANOS POR MTODOS QUIMIOMTRICOS UTILIZANDO

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA - ATR

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La espectrometra infrarroja es un tipode espectrometra de absorcin queutiliza la regin infrarroja del espectroelectromagntico el cual es utilizadapara identificar un compuesto oinvestigar la composicin de unamuestra.

Aske N, Kallevik H, Sjoblom J. Determination of satu-rate, aromatic, resin, and asphaltenic (SARA) components in crude oils by means of infrared and near-infrared spectroscopy. Energy Fuels. 2001, 15:130412. ISSN 0887-0624

Es una alternativa importante porquerequiere de un tratamiento mnimo dela muestra, su tiempo de anlisis es deunos minutos y han arrojado buenosresultados pero algunas de ellas soncostosas y usualmente no estndisponibles en los laboratorios.

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Veintisiete crudos de diferentes Los espectros fueron tomados en

un equipo IR-Prestige marcaShimadzu ICP

rango espectral entre 4000-650cm-1

El ngulo de incidencia del haz IRfue 45

velocidad del espejo delinterfermetro de 2,8 mm/s yresolucin de 8 cm-1.

procesado con el softwareUnscrambler 9.7 licenciado porEcopetrol.

Anlisis SARA de 27 crudos colombianos.

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Muestras que presentan mayoresporcentajes de anlisis SARA.

Fig. 2. Espectros IR originales de los crudos Col- 1, Col-3,Col-24 y Col- 26 a 650-3200 cm-1.

Normalizados y sometidos aprimera derivada

Espectroscopia MIR-ATR.

Fig. 3. Primera derivada de los espectros IR de loscrudos Col- 1,Col-3, Col-24 y Col- 26 en el rango

650-3200 cm-1.

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Espectros previamente normalizadosy sometidos a primera derivada seles realiz PCA.

Fig. 4. Grfica de scores de las muestras estudiadas. PC1: 55% y PC2: 22%.

Permite visualizar que regiones espectrales explican

los vectores PC1 y PC2 en mayor proporcin.

Nmero de ondaFig. 5. Grfica del primer y segundo vector (PC1 y PC2)del PCA realizado a los espectros IR diferenciados.

Anlisis de componentes principales (PCA).

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Regresin por mnimos cuadrados parciales (PLS).

Fig. 6. Modelo de prediccin PLS para la composicin SARA

Fig. 7. Coeficientes de regresin para el PC1

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Podemos ver que a pesar de que los crudos parafinicos nosgeneran productos de gran utilidad, para la industria de loshidrocarburos bajo ciertas condiciones pueden presentarse comoun problema

Las pruebas de laboratorio para el anlisis del punto de nube nosrepresentan un modelo a escala de cmo seria el proceso deenfriamiento y cristalizacin para un crudo y los problemas queme pueden generar los precipitados de este en la produccin ytransporte de hidrocarburos.

El mtodo de separacin cromatografa por columnas ASTM hademostrado tener gran eficiencia en amplia variedad de crudos,siendo uno de los mas sencillos de realizar a nivel de laboratorio,a pesar de su alto consumo de insumos.

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Kosta J. L. Cloud Point and Wax Deposition Measurement Techniques.SPE 80267.

L. RODRGUEZ *, M. CASTAEDA, ESTUDIO DE LOS FENMENOS DECRISTALIZACIN DE PARAFINAS EN EL COMPORTAMIENTOFLUIDODINMICO DE CRUDOS PARAFNICOS-FASE1, REVISTA CT&F,Ciencia, Tecnologa y Futuro - Vol. 2 Nm. 2 Dic. 2001

Control of Wax Deposition: An Experimental Investigation of CrystalMorphology and an Evaluation of Various Chemical Solvents. SPE 37240

SPE19895.

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GRACIAS!!!