copia de presentacion_tema 8[1]_(pregunta01)

Caracterización, clasificación y detección de fraudes en vinagres

mediante técnicas multivariantes

Caracterización, clasificación y detección de fraudes en vinagres mediante técnicas multivariantes

1.- Clasificación del vinagre según la materia prima de origen y el proceso de elaboración

2.- Caracterización de los vinagres de diferentes procedencias mediante NIR y desarrollo de modelos de calibración para determinar diversas variables físico-químicas

3.- Análisis discriminante entre vinagre de vino y vinagre de alcohol. Detección y cuantificación de muestras adulteradas

Metodología en la que se basa la clasificación, detección y cuantificación de fraudes en la elaboración y comercialización del vinagre de vino.

1. Clasificación del vinagre en función de la materia prima de origen y el proceso de elaboración.2. Caracterización y evaluación de la calidad del vinagre comercial del mercado español.3. Cuantificación del porcentaje de adulteración en muestras fraudulentas de vinagre y

comparación de la metodología propuesta con las existentes en cuanto a límites de detección y aplicación real.

4. Desarrollo de métodos de calibración NIR robusta para la aplicación industrial de las técnicas desarrolladas.

Espectroscopía NIR

Métodos de referencia

Quimiometría

1.1.-- Clasificación del vinagre según la materia prima de origen y el Clasificación del vinagre según la materia prima de origen y el proceso de proceso de elaboraciónelaboración

Estudio de la capacidad de la técnica NIR para la clasificación de los vinagres en función de:

- Materia prima de origen

- Proceso de elaboración

Se han utilizado 113 muestras de vinagre comercial de diferentes orígenes.

2 mm

43 °C

5 min.

Clasificación del vinagre, Journal of Near-infrared Spectroscopy 12, 207-220, 2004


ANÁLISIS DE COMPONENTES PRINCIPALESANÁLISIS DE COMPONENTES PRINCIPALES



ANÁLISIS DE GRUPO (CLUSTERING)ANÁLISIS DE GRUPO (CLUSTERING)



ANÁLISIS LINEAL DISCRIMINANTEANÁLISIS LINEAL DISCRIMINANTE



OTROS MÉTODOS DE CLASIFICACIÓNOTROS MÉTODOS DE CLASIFICACIÓN

1. Vinagre de Jerez y envejecido

2. Vinagre de Módena y balsámico

3. Vinagre de malta y sidra

4. Vinagre de melazas 5. Vinagre de vino blanco

y tinto

CONCLUSIONES

- Las variables NIR son capaces de diferenciar entre los distintos orígenes de vinagre y distintos procesos de elaboración

- No existe diferencia clara entre vinagres de vino blanco y tinto, vinagre de Jerez y envejecido y sidra y malta.

- Los vinagres de alcohol son clasificados dentro de las categorías de vinagres de vino o sidra en función de su grado acético.



MODELADO DE CLASE: SIMCA Y UNEQMODELADO DE CLASE: SIMCA Y UNEQ

SENSIBILIDAD

ESPECIFICIDAD



DISCRIMINACIÓN VÍA REGRESIÓNDISCRIMINACIÓN VÍA REGRESIÓN



2.2.-- Caracterización de los vinagres de diferentes Caracterización de los vinagres de diferentes procedencias mediante NIR y desarrollo de modelos de procedencias mediante NIR y desarrollo de modelos de calibración para determinar diversas variables físicocalibración para determinar diversas variables físico--químicasquímicas

3.- Análisis discriminante entre vinagre de vino y vinagre de alcohol. Detección y cuantificación de muestras adulteradas

2.1.- Monitorización del proceso de dilución del vinagre

2.2.- Selección de muestras de calibración

2.3.- Calibración de los parámetros físico-químicos relacionados con la calidad en la industria vinagrera

2.4.- Evaluación de la calidad del vinagre del mercado español

2.1.2.1.-- Monitorización del proceso de dilución del vinagreMonitorización del proceso de dilución del vinagre

MUESTRAS:

- 6 muestras de vinagre de vino blanco tomadas de diferentes fermentadores

- 54 muestras diluidas desde 115-120 g/L AcOH hasta 60 g/L y menor

ANÁLISIS DE REFERENCIA

Acidez total, fija y volátil

Extracto seco

Cenizas

Cloruros

L-prolina

Ácidos orgánicos

Caracterización del vinagre: dilución, Food Chemistry, 2004


ACE: ALTERNATING CONDITIONAL EXPECTATIONSACE: ALTERNATING CONDITIONAL EXPECTATIONS

SELECCIÓN DE VARIABLES CON SELECT Y REGRESIÓN PLSSELECCIÓN DE VARIABLES CON SELECT Y REGRESIÓN PLS

CONCLUSIONES:

- Método sencillo basado en la espectrosopía de infrarrojo cercano (NIR) para la determinación de 14 variables físico-químicas en vinagre

- OSC es un buen pretratamiento a la hora de mejorar las calibraciones

- Aplicación para la monitorización del proceso de estandarización del vinagre o para el control fermentativo



PREDICCIÓN DE LOS PARÁMETROS FÍSICOPREDICCIÓN DE LOS PARÁMETROS FÍSICO--QUÍMICOS MEDIANTE PLSQUÍMICOS MEDIANTE PLS

PRETRATAMIENTOS

Centrado de columna

MSC- centrado

Centrado-OSC

Primera derivada

Primera derivada- OSC


2.2.2.2.-- Selección de muestras de calibraciónSelección de muestras de calibración

- Importancia de la selección de muestras de calibración

- Métodos de selección de muestras de calibración:

-Método de Kennard-Stone

-Método de los Algoritmos Genéticos

-Método de las Funciones Potenciales

-Método de Næs e Isaksson

- Parámetro de evaluación:

)))()(sum(sum(

12SubmatrixMatrix

Rcovcov −

=

Caracterización del vinagre: selección de muestras de calibración

2.22.2-- Selección de muestras de calibraciónSelección de muestras de calibración

VINAGRES DE VINO BLANCOVINAGRES DE VINO BLANCO

FUNCIONES POTENCIALESALGORITMOS GENÉTICOS KENNARD-STONENÆS-ISAKSSON



VINAGRES DE VINO BLANCOVINAGRES DE VINO BLANCO

0.0E+00 1.0E+06 2.0E+06 3.0E+06 4.0E+06 5.0E+06 6.0E+06 7.0E+06

KS(SNV)

KS(centrado de fila)

KS(centrado de columna)

potfun

gas

KS(SNV)

KS(centrado de fila)

KS(centrado de columna)

KS(autoescalado decolumna)

KS(autoescalado decolumna sobre los scores)

Naes(clustering)

Respuesta



Vinagre de vino tinto

Vinagre de sidra

Vinagre de Jerez

Vinagre de Módena

Vinagre de alcohol

Vinagre envejecido


2.3.2.3.-- Calibración de los parámetros físicoCalibración de los parámetros físico--químicos relacionados con la químicos relacionados con la calidad en al industria vinagreracalidad en al industria vinagrera

Caracterización del vinagre: calibración

2.3.2.3.-- Calibración de los parámetros físicoCalibración de los parámetros físico--químicos relacionados con la químicos relacionados con la calidad en al industria vinagreracalidad en al industria vinagrera

Centrado de columna

MSC- centrado

Centrado-OSC

Primera derivada

Segunda derivada

PRETRATAMIENTOS

CONCLUSIONES:

- Utilidad de la espectroscopía NIR para caracterizar y cuantificar diversos parámetros en vinagres de distintos orígenes

- Los modelos de calibración han de construirse con muestras iguales en origen y variabilidad que las futuras muestras a determinar

- La utilizada de esta técnica y su versatilidad hace posible su uso en la industria vinagrera para el control de los diferentes procesos o la evaluación de la calidad del producto elaborado

Caracterización del vinagre: calibración

2.4.2.4.-- Evaluación de la calidad del vinagre del mercado españolEvaluación de la calidad del vinagre del mercado español

Real Decreto 2070/1993- Aspecto:

- Microorganismos y anguilulas

- Características físico-químicas:

- Acidez total: vinagre de vino - 60 g/L, 50 g/L en otros vinagres. Vinagre Jerez 70 g/L

- Extracto seco: vinagres de vino, Jerez, cereales y malta, no inferior a 1.30 g/L Ac, vinagres de frutas 2.0 g/L Ac. Los vinagres de alcohol pueden estar por debajo de estos límites

- Cenizas: mínimo de 1 g/L - máximo de 5 g/L, excepto en los vinagres de alcohol. Vinagres de Jerez entre 2 y 7 g/L

- Cloruros: no será superior a 1 g/L expresados como NaCl.

- Ácido cítrico: no será superior a 1 g/L y se permitirá su uso como conservante.

- Envasado:

- El volumen nominal: apdo. 5 del anexo I del RD 1472/1989, de 1 de diciembre. Para los vinagres comestibles y sus sucedáneos comestibles los volúmenes nominales en litros son: 0.25, 0.50, 0.75, 1, 2 y 5 litros.

- El contenido efectivo de los productos: RD 723/1988, de 24 de junio. En el caso de los envases de 250 mL el error máximo por defecto tolerado es de 9.0 mL y en el caso de envases de 500, 750 mL y 1 L, el error máximo por defecto tolerado es de 15.0 mL.

- Los envases estarán fabricados con materiales aptos para estar en contacto con los alimentos.

- Etiquetado:

- RD 212/1992, de 6 de marzo, y se ajustará a las siguientes especificaciones:

- La denominación de vinagre corresponderá a los productos contemplados en el artículo 3 de la legislación (vinagre de vino, frutas, sidra, alcohol, cereales, malta, miel y suero de leche).

- Si se han añadido plantas aromáticas, condimentos, especias, frutas, zumos de frutas, sus concentrados o sus aromas naturales, que actúen como elemento caracterizante, la denominación del producto será la de “vinagre de … al…”.

- Con carácter facultativo se podrá indicar el grado de acidez con error máximo del 2%.

- En el caso específico de los vinagres de Jerez, además de las normas anteriores deberá figurar la expresión “Vinagre de Jerez” en español y de tamaño al menos doble del que se pudiera utilizar en otro idioma. Los envases deberán ir provistos del correspondiente distintivo de garantía, controlado por el Consejo Regulador, y de acuerdo con las normas que él mismo determine.

Caracterización del vinagre: calidad vinagre español


VINAGRE DE VINO BLANCO Y TINTOVINAGRE DE VINO BLANCO Y TINTO- Aspecto: CORRRECTO EN LOS VINAGRES DE VINO TINTO, UNA MUESTRA DEVINAGREDEVINO BLANCO PRESENTABA RESIDUO

BACTERIANO EN SU INTERIOR


- Envasado:

- CONTENIDO EFECTIVO: CORRECTO

- ENVASES DE PLASTICO Y 1 LITRO MAYORITARIAMENTE.

- Etiquetado:

- “VINAGRE DE VINO”, “VINAGRE DE VINO BLANCO”, “VINAGRE DE VINO TINTO”

- GRADO DE ACIDEZ INDICADO EN TODOS LOS CASOS (6 GRADOS)



VINAGRE DE SIDRAVINAGRE DE SIDRA- Aspecto: CORRRECTO


- Envasado:


- ENVASES DE CRISTAL Y 750 mL MAYORITARIAMENTE.

- Etiquetado:

- “VINAGRE DE SIDRA”, “VINAGRE DE MANZANA”, “VINAGRE DE SIDRA DE MANZANA”

- APARECE EN TODAS EL GRADO TOTAL (5 GRADOS, EXCEPTO UNA MUESTRA CON 5.5 GRADOS)

- EN UNA MUESTRA SE INFORMA DEL CONTENIDO DE VITAMINA C (30 mg/100 mL)



VINAGRE DE JEREZ Y ENVEJECIDOVINAGRE DE JEREZ Y ENVEJECIDO- Aspecto: CORRRECTO


- Envasado:


- ENVASES DE CRISTAL SIEMPRE DE VOLÚMENES 250, 375, 500 Y 750 mL.

- Etiquetado:

- “VINAGRE DE JEREZ”, “VINAGRE DE JEREZ RESERVA”, “VINAGRE DE JEREZ RESERVA D.O.”

- APARECE EN TODAS EL GRADO TOTAL (7, 7.5 U 8 GRADOS)

- PRESENTAN CONTRAETIQUETA INDICANDO EL LOGO DE LA DENOMINACIÓNDE ORIGEN “VINAGRE DE JEREZ”

- “VINAGRE DEVINO CRIANZA”, “VINAGRE DE VINO DERIOJA ENVEJECIDO”, “VINAGRE DE VINO BLANCO AÑEJO”

- APARECE EN TODAS EL GRADO TOTAL (6, 7, 7.5 u 8 GRADOS)



VINAGRE BALSÁMICO Y DE MÓDENAVINAGRE BALSÁMICO Y DE MÓDENA- Aspecto: CORRRECTO


- Envasado:


- ENVASES DE CRISTAL SIEMPRE DE VOLÚMENES REDUCIDOS 250 Y 500 mL.

- Etiquetado:

- “VINAGRE BALSÁMICO”, “VINAGRE BALSÁMICO DE MÓDENA”, “ACETO BALSAMICO DI MODENA”

- APARECE EN ALGUNOS CASOS EL GRADO TOTAL (6 GRADOS)



VINAGRE DE ALCOHOL O MELAZASVINAGRE DE ALCOHOL O MELAZAS- Aspecto: CORRRECTO


- Envasado:


- ENVASES DE PLÁSTICO SIEMPRE Y DE GRANDES VOLÚMENES 1 L.

- Etiquetado:

- “VINAGRE DE ALCOHOL”, “VINAGRE DE ALCOHOL DE REMOLACHA”

- APARECE EL GRADO TOTAL (5, 6 U 8 GRADOS)



CONCLUSIONES

- Existen ciertas anomalías en los vinagres de vino normales y en particular en los de vino blanco.

- Debería existir un mayor control del vino base utilizado en la elaboración del vinagre.

- En general, son los parámetros relacionados con la calidad del vinagre (L-prolina, ác. orgánicos) los que presentan rangos más amplios lo cual generadudas sobre su autenticidad.

- Los vinagres de mayor calidad (Jerez, balsámicos y envejecidos) se presentan mayoritariamente en envase de cristal y son los que registran mayor precio en el mercado. Dicho precio responde, por lo general, a la mayor calidad de los productos que cumplen las especificaciones legales de la RTS en la gran mayoría de las muestras inspeccionadas.


Caracterización, clasificación y detección de fraudes en vinagres mediante técnicas multivariantes


2.- Caracterización de los vinagres de diferentes procedencias mediante NIR y desarrollo de modelos de calibración para determinar diversas variables físico-químicas

3.3.-- Análisis discriminante entre vinagre de vino y vinagre de Análisis discriminante entre vinagre de vino y vinagre de alcohol. Detección y cuantificación de muestras alcohol. Detección y cuantificación de muestras adulteradasadulteradas

3.1.- Corrección OSC en base a las variables físico-químicas

3.2.- Corrección OSC en base a la autenticidad a priori de las muestras

3.3.- Cuantificación del porcentaje de adulteración

3.1.3.1.-- Corrección OSC en base a las variables físicoCorrección OSC en base a las variables físico--químicasquímicas

Buenos resultados en clasificación

Gran esfuerzo experimental

Variables

físico-químicas

Detección de fraudes en vinagre de vino, J. Agric. Food Chem., 52, 1711-1719, 2004

OSC

OH

O

OH

OH

O

OH

Ac. Tartárico

Buenos resultados para

categorías diferentes

No discrimina entre vinagres de vino y de alcohol

Mejora de los modelos de clasificación sin gran

esfuerzo experimental


33 muestras de vinagre de vino

6 muestras de vinagre de alcohol

Análisis de referencia9 muestras

vinagre de vino1 muestra vinagre

de alcohol

34 mezclas



CLASIFICACIÓN BASADA EN LOS ESPECTROS NIR ORIGINALESCLASIFICACIÓN BASADA EN LOS ESPECTROS NIR ORIGINALES



VARIABLES QUÍMICAS: SELECCIÓN DE UN DESCRIPTOR DISCRIMINANTEVARIABLES QUÍMICAS: SELECCIÓN DE UN DESCRIPTOR DISCRIMINANTE


0

5

10

15

20

25

tartár

icoL-m

álico

láctico

acéti

cocít

rico

succ

ínico

D-máli

coac

idez t

otal

acide

z fija

acide

z volát

il

extra

cto se

coce

nizas

clorur

osºB

rix

Variables físico-químicas

Pod

er m

odel

ande

/dis

crim

inan

tePoder modelante cat.1

Poder modelante cat.2

Poder discriminante


CLASIFICACIÓN BASADA EN LOS PARÁMETROS FÍSICOCLASIFICACIÓN BASADA EN LOS PARÁMETROS FÍSICO--QUÍMICOSQUÍMICOS



CLASIFICACIÓN BASADA EN LOS ESPECTROS NIR CORREGIDOSCLASIFICACIÓN BASADA EN LOS ESPECTROS NIR CORREGIDOS



COMPARACIÓN DE MÉTODOS: TEST DE COMPARACIÓN DE MÉTODOS: TEST DE McMc. NEMAR. NEMAR



CLASIFICACIÓN BASADA EN LOS ESPECTROS NIR CORREGIDOSCLASIFICACIÓN BASADA EN LOS ESPECTROS NIR CORREGIDOS



CONCLUSIONES

- La transformación de los espectros NIR de vinagre mediante el uso de OSC teniendo en cuenta en la corrección una respuesta química directamente relacionada con el origen de las muestras, proporciona una mejora substancial en la calidad de los modelos de clasificación construidos en comparación con los resultados obtenidos a partir de los modelos construidos con los datos NIR originales.

- La estrategia introducida no implica un esfuerzo experimental adicional en relación con posibles determinaciones analíticas para la caracterización de futuras muestras de vinagre. La medición del contenido en ácido tartárico únicamente se debe realizar en las muestras de calibración.

- Presenta un estudio de viabilidad para la identificación de muestras posiblemente adulteradas.


3.2.3.2.-- Corrección OSC en base a la autenticidad a priori de las muestrCorrección OSC en base a la autenticidad a priori de las muestrasas

Detección de fraudes en vinagre de vino, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2005

OSC

Buenos resultados para

categorías diferentes

No discrimina entre vinagres de vino y de alcohol

Mejora de los modelos de clasificación con mínimo esfuerzo experimental

% adulteración

1 muestra vinagre de alcohol


55 muestras de vinagre de vino

7 muestras de vinagre de alcohol

Respuesta de referencia:

porcentaje de mezcla

100 – vino

0- alcohol

9 muestras vinagre de vino

34 mezclas



Calibración


Matriz de datos: 96 objetos

9 muestras vinagre de vino

1 muestra vinagre de alcohol

34 mezclas

Validación


CLASIFICACIÓN BASADA EN LOS ESPECTROS NIR ORIGINALESCLASIFICACIÓN BASADA EN LOS ESPECTROS NIR ORIGINALESOSC-1 OSC-2 OSC-3


3.3.3.3.-- Cuantificación del porcentaje de adulteración

REGRESIÓN PLSREGRESIÓN PLS

Cuantificación del porcentaje de adulteración

Variables X

Abs. NIR

Variable Y

% adulteraciónvs

CONCLUSIONES

- Dos componentes OSC para obtener buenos resultados en clasificación y un buen modelo PLS de regresión.

- El modelo de calibración proporciona un error en predicción en torno al 10% lo que permite la detección de adulteraciones de vinagre de vino con vinagre de alcohol por debajo del límite de detección de la técnica SNIF-RMN


copia de presentacion_tema 8[1]_(pregunta01)

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