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Tesis de Posgrado

Contribución al estudio de laContribución al estudio de laacción catalítica del ácidoacción catalítica del ácido

clorhídrico sobre el sistemaclorhídrico sobre el sistemaacético-alcohol etílico-acetato deacético-alcohol etílico-acetato de

etilo-aguaetilo-agua

Durruty, Carlos Alberto

1930

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

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Cita tipo APA:Durruty, Carlos Alberto. (1930). Contribución al estudio de la acción catalítica del ácidoclorhídrico sobre el sistema acético-alcohol etílico-acetato de etilo-agua. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0166_Durruty.pdf

Cita tipo Chicago:Durruty, Carlos Alberto. "Contribución al estudio de la acción catalítica del ácido clorhídrico sobreel sistema acético-alcohol etílico-acetato de etilo-agua". Tesis de Doctor. Facultad de CienciasExactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1930.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_0166_Durruty.pdf

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"¿DEL‘ACIDO CLORHÏDRICO SOBRE EL SISTErA+' - 4 ’ . ‘ ‘@ ‘- ,

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I r ,vÁCE'Í‘I-ICO-ALCOH'OLÉTILICO-ACETATOïDE; 7TILOÉAGUA-É“

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m“‘náfifimïgïügp-INTRODUCCION­r 4

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.3 Ji.y. -,. .a'

Durante el ouroo de trabajos prácticos de Fisfiááqui­nica correspondientes al año l!23,ereotuanos un estudio sobreesterificación y ciertas observaciones de into bs,hechao entaquella oportunidad,nos han inducide a realizar nuevas expe­riendias pobre el aisno asunto. ‘

ll sistema estudiado fui el siguiente: "acítico-alco­bel-clorhídrico" en el cual el HClactuaba cene agente cata­litico. . x ' v;

La ¡ran velocidad inprinida.a la esterifioación por 4‘ainiaas cantidades de Hcl hizo que,a la concentración emple­ada 2,9%) no fuera posible observar la fase de la esterili­cacion propiaaente dichalpues ya en los priaeroo tubos anali­zados se coaprobá una maxima proporción de aoítico combinade.

En cambio,ae pudo verificar que el HCl afectaba las ,condiciones de equilibrio del sistema principal,pues al con­binarso con el alcohol residua1,hace variar las habas activaede los conponentes.

'” - El priaer resultado planteó el problema de hallar unaproporción conveniente de HCl comopara efectuar estudios develocidad v el segundo el de deterainar cual es la naturalezade-la acción perturbadora del equilibrie,que ejerce el HCl,particularmente despues de la níxinauesterifioacián del acidoacítico.

El ültino,sobre tode,era de gran iaportancia porquesuponía en ai,un estudio de la acción catalitica. ¿g

En efecto,correspondia camprobar si la influencia delpHCl oe reducía solo a la acción sobre las masas activas do 16s.

,conponentes (de acuerdo con el principio de la independencia‘de las reacciones ) o si con su sola presencia podia alterarel equilibrio,en oposición a le que habitualnente se afirma:

Claro esta que,ante todo,era neceáario conenzar porrepetir el estudio del sistema original (sin catalizador) y

ade aqui que el trabajo comprendatres partes principales:Las 1)-Bstudie del sistema acítico-alcohol sin catalizador

2)-Eatudio de velocidad en presencia de HCl.

3)-Acción de1_HClsobre el equilibrio de dicho sisiena

Para ser ordenadoo,debióramob presentar en primer t6r— p,nino,un resunen del estado actual de la ouestián,pero,el co­nocimiento general que sobre el asunto se posee y la gran eautidad de trabajos efectuados sobre el aisno tena,harian dela­siado fastidiosa la exposición y por eso henos preferido re­partir la historia y los datos bibliobraficos en cada una delas partes en que se halla dividido el trabajo. '

[no Á

Pere,antioipándenes a la oxperiencia,ceeeaoa conve­niente establecer la finalidad perseguida en cada uno de loltres eayituloo generalen,rinalidad que concreta-oa asi:

l)-Repetir el estudio del siatena acetico-alcohel a190° partiendo de cantidades equinoloculares,cen el objetodo verificar las condiciones de equilibrio y efectuar estu­diee de velecidad

2)—Celprobarla acción aceleradora del ncl sobre di­che aietema y relacionar la velocidad adquirida con 1a delsistena prinitivo y la ¡asa de HClpresente,

3)-Eetndiar la acción que ejerce el HCl sobre laecendicienes de equilibrio del sistema y verificar si esa ac­ción ae puede explicar teniendo en cuenta la eterificacióndel niale.

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.L; f5JUL.1934:5‘ ' '-- -1,1"

-PRIMERA PARTE-V

a; .

-ESTUbIO DEL SISTEMA ACETICO-ÁLCOHOL SIN CATALIZADOR­

l-GENBRALIDADEs­

La reacción que tiene lugar (comprendida den­tro del grupo de las revereibles) ee la siguiente:

CHSCGOH +1 CzH5OH :2 CH5C00.C2H5 + 320

y de acuerdo con los principios de Cinítica admitidos,ee eu­pone que ambas reacciones opuestas ae cumplen eiaultíneanen­te,con determinada velecidad,de tal manera que,caaleaquieraque sean las proporciones inicialea,llega un instante en queanbas velocidades ae igualan y cono en tal circunstancia nese producen variaciones en la composición del eietena,oe di­ce que ¡ste ha alcanzado el equilibrio. ' ‘

Comela velocidad con que ee desarrolla una reacciónes proporcional a la concentración de la substancia reaccio­nante (elevada a una potencia cuyo exponente es el coeficien­te con el cual interviene en la reacción) ee obtiene:

Velocidadde esterificacián: v' i k'(Ac)(Alc)

Velocidad de saonificación: v" = k"(A:)(Est)

Conoee sabe,k' y k" representan las constantes develocidad,vale decir,las velocidades correspondientes al ins­tante en que las concentraciones ee hacen iguales a la unidad(l nal gramo).

La velocidad resultante,en el sentido directo,serí entodos los casoe,igual a la diferencia entre v' y v".

v = j; = v' - v" = k'(Ac)(A1c) - k"(A:)(nst)

velocidad qpe se hace nula cuando el sistema ee halla en equi­librio. 4

' Luego,para el equilibrio vale la igualdad

k'(Ac)(Alc) = k"(A:)(Eet)

k'_ A Est Kk" - Ac ¿lc g

la cual expresa analíticanente la ley de acción de las masas,dado que siendo k' y k" dos valores fijoa,au cociente k'lk"será una conatante,que determina en todos los casoa,las con­diciones del equilibrio.

que conduce a la relación

-4­

En ofecto,cualosquiora que sean las cantidades ini­ciales,.1 estado final debo satisfacer osa relación y todocambio en la ¡asa de uno de los conponontos,debo producir enel sistema variaciones en su constitución,do nodo tal quo alfinal se cumpladicha relación.

Ahora bion,on general,osto solo vale cuando la ten­peratura y la presión permanecen constantes (y siempre quelas concentraciones no varien sino dentro de ciertos limi­tes) pero para el caso especial quo nos ocupa,se ha podidocomprobar que tanto la temperatura cono la presión,no ejer­cen acción sensible sobre el valor de K debido a que la ro­acción so produce sin canbios t‘rnioos o de volumen aprooia­bles.

El primer estudio detallado de este sistema es elrealizado por Bertholot y Pían de Saint Gilles en la segun­da mitad del siglo pasado (N.B.l) estudio admirable tantoteórica cono prácticamente y que so ha hecho clísico,puosos de todos sabido,quo sus conclusiones figuran on sitio dehonor on todos los tratados de Fisicoquinica.

Dichos investigadores establecen que partiendo de nnlol de acotico y otro de alcohol,el equilibrio se alcanzacuando los dos tercios del acido se han estorificado,lo cualcondtco a asignar a 1a constante el valor 4

al» celos

ï O “I

Debemosdesde ya advertir que al efectuar las pri-o­ras experiencias y obtener para K un valor de 3,7 en lugardo 4,!u6 lógico que nos sonprendi‘ranos y nos dedicáramos arepetir las edporioncias para confirmarlo y precisamente noshallíbanos en ollo cuando tuvimos conocimiento del trabajorealizado por Cantolo y Billinger (N.B.2) los cuales llega­ron al mismovalor 3,7 operando a 78° (que si bien difierede la temperatura escogida en nuestro trabajo no afecta a Kcono se ha dicho anteriormente).

37MET0D0 EXPERIMENTAL­

Rl metodo seguido en esta primera seriede experiencias podonos rosunirlo asi:

a)-So posaron anbos componentes (alcohol y acético)on la relación 1:1 lol.

b)-So llenó con la nezcla una serie de tubos de re­acción que se cerraron a la llana y colocaron enun tornóstato a 100°.

o)-Se fueron extrayendo periódicamente y con una so­lución de barita detorninóso la acidos libre.

En todos los casos se partió de alcohol absoluto yacótico puro (para el sistema l la concentración del acéticoora do 98,81 y para ol 2 de 98,21).

Los tubos fueron siempre hechos con el mismo vidrio(cuya neutralidad fue verificada con lartas horas de cale­

facción con agua destilada y solución N/lo de HCl por sepa­rado .La solución de hidrato de barie,convenientemente pre­

servada del aire,tu6 titulada periódicamente con soluciónN/ie de ncl.

á-RBSULTADOS EXPERIMENTALES­

Los cuadroa de valores de las pí­ginas 6 y l dan los resultados experimentales correspondien­tes a dos sistemas constituidos cada uno por un mol de ací­tice y un mol de alcohol,en presencia de una pequeña propor­ción de agua (0,041 mol para el primero y 0,058 mol para elsegundo) y los graficos adjuntos,las curvas de esterificaciónen las cuales las ordenadas indisan las concentraciones delacático esterificado y las abscisas los tiempos en horas.

En ellos vemos que la maxima proporción de ¡cido es­terificado es de 0,650 a 0,651 mol para el primer sistema yde 0,648 a 0,649 para el segundo.

LLevandoestos valores a la expresión

K = Est) lg)Ac Alc

obtenemos:Para el primer sistema K u 3,67 a 3,70

" " “WMlo " K . 3,69 a 3,72

Podemos pues aceptar como valor medio para K 3,7 que,comose ha dicho,coincide con el hallado por Billinger y Can­tele.

Ahera bien,en lo que se refiere a la cin‘tica de lareacción,hemos establecido anteriormente que en cada instan­te la velocidad del sistema esta dada por la diferencia dedos velocidades:

2: n v0-7» - k'(Ac)(Alc) _ ¡.(A‘)(¡St)

expresión que nos permite calcular k' y k" con relativa fa­cilidad,

¡n efecto,dividiendo toda la expresión por k'

É, L: = (Ac)(Alc) - :4- (“Mi”)

pero teniendo en cuenta que k'/k' g l/K siendo K la constan­te de equilibrio 3,7.

_:_, . 3.; = (Acum) —É (mu-t)

d.d.nd. dx _(ÍíïïÁÏÉ) - 5A:)gEst2 '

K

5‘.

-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA­

—108T100 ALCOHOL SIN CATALIZADOR­

—CONSTITUCION- } ¿

A‘iïo¡e‘tí°0............ 1,000n01 ÏAlcoholotílico..,....... 1,000n01Atut..................... 0,041

-CUADRO DE VALORES­

, Acido ncíticoTiempo Solucion

Inicial Libro CambinadoHs HI gr gr gr ¡010­

0 0 2,425 1,562 1,555 0,007

0 50 1,150_ 1,208 1,154 0,061

1 45 1,656 '0,920 0,779 0,155

2 15 2,529 y 1,509 1,067 0,185

5,15 2,559 1,515 1,002 A 0,258

4 45 1,771 0,995 0,694- 0,502

7 15 2,526 1,420 0,888 0,575

10 45 2,055 . 1,144 0,659 0,441

16 '45 '2,647 1,488 0,750 0,509

29 0 1,786 1,005 ‘0,4a4 0,577

41 0 1,965 1,105 0,452 0,608

55 0 2,060 1,158 0,454 0,625

65 0 1,617 0,909 0,550 0,657

77 0 2,526 1,507 0,468 _ 0,642

94 0 1,826 1,026 0,555 0,646

102 0 1,821 1,025 0,560 0,648

178 0 1,760 0,989 0,346 0,650

—OBSERVACIONES—Para tionpol IHPOPiOTOI,1lproporción de ¡cido acítieo

caterifieldo no aguanta y oscila entro 55,0 y 55,41.

0213,33 ¡fi¿VU/gr’ 92/1971)) 0P

-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA­

-ACETICO ALCOHOL SIN CATALIZADOR­

-CONSTITUCION­

ac‘ticooooooooooocooooon.tiliGOOÍOOCIOOÓOOOOO‘I n

A‘u‘ooaoaoooooonooo.en....0... n

-CUADRO DE VALORES­

Acido ae‘ticoTiempo Soluciín

Inicial Libro ConbinadoH8 MI gr gr gr ¡0108

0 0 1,870 1,048 1,045 0,0000 ¡nó 1,008 0,565 0,542 0,041.0 50 1,212 0,679 0,657 0,0621 o 0,972 0,545 0,488 0,1051 50 1,485 0,852 0,714 0,1422 10 0,868 0,486 0,599 0,1795 20 0,756 0,412 0,516 0,2554 20 1,452 0,805 0,581 0,277s 5o 1,258 0,694 0,421 0,595

15 50 1,425 0,799 0,404 0,49524 0 1,285 0,720 . 0,525 0,55127 50 2,480 1,590 0,600 0,56851 50 1,599 0,896 0,575 0,58459 00 2,041 0,644 0,454 0,60547 50 2,085 1,167 0,455 0,61255 50 ‘ 1,200 0,675 0,250 0,62865 50 1,608 0,901 0,555 0,65071 50 1,456. 0,805 0,295 0,65678 50 1,575 0,771 , 0,278 0,65987 50 1,428 0,800 0,288 0,64095 50 1,508 0,845 0,505 0,642

119 50 1,599 - 0,784 . 0,278 0,646127 50 1,852 1,027 0,568' 0,647155 50 1,418 0,795 0,281 0,647168 50' 1,518 0,851 0,500 0,648185 50 1,255 0,705 0,248 0,648

-OBSERVACIONES­

Pnra tiempos suporior08,la proporoián modit do¡cido acítico estorificado oscila II-II nlrododor dt 64,8fiá4,21

_10_

expresión que en todos los casos es integrablo.En nuestro caso tenemos:

(Ac) u (Ale) n l - x(At) : ¡+1(Est) I I

a representa la concentración inicial del agua y comohemos esÏabiecido antoriormente,va1e 0,041 para el primer sistema y0,058 para el segundo.

Sustituyendo tenemos:dx____l——-

(1-!)2 - ¡(a+x)x

Y aplicando elementales principios de integración

k.- 1 .

“aL-f)¿WW? (1’en la cual d yufl corresponden a los valores de las raiees dola ecuación de segundo grado

(l-x)2 - É (a+x)x = oLos valores característicos para cada sistema los da­

mos en el siguiente cuadro:

Sistema a I d l xp

1 0,041 2.105 0,6512 0,053 2,114 0,648

Pues bien,aplicando la fórmula (l) al cálculo ds k° se00mpruebaque los resultados no son satisfactorios,como puedeobservarse en la adjunta tabla de valores:

Sistema l Sistema 2

Tiempo x k' Tiempo x I'(minutos) (moles) (minutos) (moles)

105 0,153 0,00126 130 0,179 0,00123135 0,185 0,00123 200 0,233 0,00112195 0,230 0,00110 260 0,277 0,00109235 0,302 0,00113 510 0,393 0,00097435 0,375 0,00105 930 0,493 0,00055645 0,441 0,00096 1440 0,551 0,00076

1005 0,509 0,00005 1650 0,568 0,000741740 0,577 0,00073 1090 0,534 0,000722460 0,600 0,00066 2370 0,603 0,000673180 0,525 0,00064 2050 0,612 0,000613900 0,637 0,00064 3330 0,525 0,000644620 0,642 0,00053 4290 0,636 0,000505640 0,646 0,00055 4710 0,639 0,000576120 0,643 0,00056 5730 0,642 0,00051

Este hecho,ya establecido,y al parecer tan en contradic­ción con la teoría,puede encontrar su explicación dentro del cam­po de la catilisis.

En efecto,es bien sabido que les ¡cidos,en general,ejer­cen una gran acción aceleradora sobre este sistema,hecho que ha­bitualmente se atribuye a la presencia del ión H.

Es lógico pues,suponer que el ácido acótieo,como tal,tam­bión ejerza esa acción,lo que se halla de acuerdo con los resul­tados experimentales,dado que se observa una disminución de losvalores de k' en correlación con las variaciones de la concentra­ción del ácido acótico.

Nosería posible,sin embargo,hallar relación entre losvalores anteriores de k' y las concentraciones correspondientesdel acótico,por la sencilla razón que son valeres ealculados enbase de una falsa suposición (y por cuya circunstancia resultanser valores medios de los que corresponden a los dos tiempos ex­trenos).

Para poder relacionar ambas magnitudes,deberiamos calcu­lar k' en cada instante (o sea entre dos puntos muy próximos dela curva) considerando en cada caso comoestado inicial el correspondiente al tiempo inferior.Luego,sería necesario determinar dy_P tantas veces comointervaloa consideríramos y reción entoncesaplicar la fórmula(l).

Un cálculo tal,soria muyfastidieso y ademís,magnificar1alos errores experimentales.?ara tener una idea de sus resultadoslo sustituinos por el mótedode las diferencias,quo es suficien­temente exacto para puntos vecinos,o sea,para intervalos de tien­po reducidos.

Según dicho nótodo

Ax xW-x“­F- : W - k'(l-X)2" k"(.+X)Xen la cual

1 _ ¡"ix'2

Luego

L. A! - =(1-x)‘-¿(umk' At ' ' K

Y por fin Ax

k':(LL-r)2 - i (a+x)x

K

Los valores así obtenidos,nos mostraron una notable pro­porcionalidad entre k' y l-x y este hecho nos influjo a introdu­cir una modificación en la fórmula (l) sobre la baee de la si‘uien­te suposición (que en cierto modono resulta tan discutible comoaparentemente parece).

Admitanosque,en cada instante,la{ velocidad de transfor­mación del sistema,sea proporcional a la cantidad de ácido acóti­co presente.

En ese supuesto tendremos,

k’t

dx= [k'(l-x)2 - k'(a+x)%J (l-x)dt

Expresión que en forma anílo‘a a la anterior,conduce porintegración a la siguiente:

l _ d 1 Jfi 1 l 4- ____.__. .____ ____ - ——_——__.——1 ___ Z)

“(d’fMd-bmfl“ + Z“'}3)ZI'/’)l°‘-/D"“fm-t) °‘- 4-: (en la cual d yÍP son las raices citadas anteriormente.oLos va res obtenidos aplicando esta expresión se hallanindicados en el cuadro siguiente:

Í‘

Sistema l 1 Sistema 2

Tiempo x k' 1 Tiempo r x k'(minutos) (moles) 5 (minutos) (moles)

l

105 0,153 0,00137 130 0,179 0,00133135 0,135 0,00133 200 0,233 0,00129195 0,233 0,00137 230 0,277 0,00131235 0,302 0,00133 510 l 0,393 0,00129435 0,375 0,00137 930 1 0,493 0,00129345 0,441 0,00134 1440 0,551 0,00130

1005 0,509 0,00132 1350 0,533 0,001231740 0,577 0,00130 1390 0,534 0,001292430 0,303- 0,00123 2370 0,303 0,001273130 0,325 0,00127 2350 0,312 0,001193900 0,337 0,00132 3330 0,323 0,001334620 0,342 0,00130 . 3310 0,330 0,001225340 0,343 0,00123 i 4290 0,333 0,001253120 0,343 0,00133 ! ‘

Si bien es cierto que en los primeros instantes k' es na­yor (pues para los tiempos inferiores a 100 minutos llega a valer0,0014 y aún 0,0015) no es despreciable la constancia de los va­lores obtenidos,mís aún si se tiene en cuenta que tanto al comienzo comoal final de una evolución es donde más irregularidades seobservan,seguramente por acción de ciertos factores secundarios,no considerados.

Vamosahora a pasar una ligera revista a los diversos conceptos que nos pueden justificar los resultados a los cuales he­mos arribado aplicando la fórmula (2).

Falk y Nelson (N.B.3) han explicado la acción cataliticadel ¡cido clorhídrico sobre la esterificación,suponiendo que seoriginan compuestos de oxonio,en cuya formación participa dicho¡cido y que siendo id‘nticos a los que se obtienen durante la sa­pondficación,conducen a un mismoestado de equilibrio.

¡nui-nin Pues bien,una hipótesis análoga podria sentarsepara la catalisis del ácido acético,

Bastaría suponer que se origina un compuesto de oxoniode fórmula (CHFCOOH)2.C2H50Hinestable que se descompone en des3entidos,con velocidades determinadas,d3 modotal que la reacciónpodria reprosentarse asi:

-13­

cas.co.on + CH5.C0.0H + C2H5.0H (A)

(CH3.CO.0H)2.C2H5.OH (B)

CH3.CO.0C2H5 + Han + CH3.C0.0H (c)

Y teniendo solo en cuenta ¡os estados inicial y finalcaeríamos dentro de conceptos generales que nos permitirían llegara una expresión aplicable a las reacciones trimolecularee.

CH3000H + CH3COOH + C2H50H :2: CH3000C2H5 + Ego + CHSCOOH

(1-!) (1-1) (l-x) (á) (&+I) (1-1)

¡“10‘03 dxdt = k'(1—x)3 - k"(a+x)x(l-x)

que noi es mas que la expresión anterior:

ÏÏ : k’(l-x)2 - k"(a+x)x(1-X)

Pero en tal caso,k' y k" no podrian ajustarse al concep­tocomünde constantes de velocidad.Serían mas bien resultantesde velocidad.

Goldechmidt,queviene realizando interesantes trabajossobre esterificación desde el año 1896 (en cuya primera memoriasuponía que la acción catulítica era exclusiva del H') ha esta­blecido posteriormente,que el ión cataliticamente activo más queel H' era un alcoholato de H (que para nuestro caso seria 02H50HH'y sobre la base de su teoría llega a la expresión siguiente (sim­pliricada)

l ak = ___ a n+r l - xGot ( + ) o:o ¡_x

que conduce a Valores muy aceptables,pero que es solo aplicabledentro de ciertos limites muyrestringidos (N.B.4)

En dicha formula c es la concentración de las iones Hn y a las concentraciones iniciales del agua y del ¡cido res­íectïvanente y 5 una constante,sensiblemente la mismapara losdiferentes acidos orgánicos y cuyo valor es de 0,151 para el

-14­

ácido acético,oscilando alrededor de 0,15 para los demásácidos.

Bhide y Watson (N.B.5) hallan r = 0,11 para el ici­do subérico,

Pues hien,la fórmula anetrior,no siempre conduce aresultados concordantes y asi Bhide y Sudborough (N.B.6)aplicándóla a 46 ácidos diferentes,llegan a la conclusiónde que no es enteramente satisfactoria y que las irregula­ridades deben atribuidse a una acción retardadora del agua!hecho que también es admitido por Goldschmidt. '

Por otra parte,este mismoinvestigador en trabajosrecientes (N.B.7) afirma que los resultados obtenidos has­ta entonces,van en apoyo de la hipótesis de una acción ca­talitica de la porción no disociada del icido,particular­mente cuando se trata de ácidos débiles.

Nosotros no hemos obtenido resultados satisfacto­rios al aplicar la fórmula de Goldschmidt a nuestros datosexperimentales y nos inclinamos también a la creencia deque sean las moléculas no disociadas las activas,por lo me­nos en forma preponderante.

Si designamos con t el factor de disociación del í­cido acático,es evidente que la concentración de las molé­culas disociadas sera (l-x)f y de las no disociadas(l-x)(l-f)

Suponiendo que las moléculas cataliticamente activasfueran solamente las no disociadas tendríamos:

É: :[h'(l-x)2 - k"(a+x)n] (l-x) (lvf)Ahora bien,como el Valor de t es sumamente pequeño

con respecto a la unidad,podemos despreciarlo y llegamos asía la expresión aplicada al cálculo de k' en. ' ' .

Si suponemos f constante se llega también a un resul­tado concordante con”nuestros ' .

Pero tal suposición serín una arma de tres filos,puesya ndmitiéramos que las moléculas disociadas o no disociadaso les iones H o todos a la vez fueran loa activos llegaría­mos a la misma conclusión,

En efecto,si admitimos que las moléculas disociadasson las catalítiaamente activas

É: =[k'(l-x)2 - k"(a+x)x] (l-x)!

y como f es constante el cálculo de k' como se ha realizadonos llevaria a hallar el Valor del producto k'f que debe serconstante por serlo sus dos factores.

De la misma nanera,si suponemos que tanto unas comootras son activas

g: : {kc(l-x)2 _ ¡»(a+x)x]{m(l-x)f + n(l-f)(l-xJ

Y el segundo factor podemos descomponerlo asi:

(l-x)(mf 4- n(l-f)) = (l-x) Cproducto di [l-x) por etra constante y que por lo tanto con­duce también al mismo resultado.

Dejando para la segunda parte la consideración deotros puntos sobre la catalisis del ácido acético,diremospara concluir,quo somoa los primeros en sorprendernos delresultado obtenido al aplicar al cálculo de k' la suposi­ción de que solo actúa comoacelerador el ¡cido acético,sobre todo porque creemos sinceramente que el agua ha deejercer una acción sobre el'mismo sistema aparte de la quele señala la ley de acción de las masas.

His aún dudamos que pueda aplicarse a otras con­centraciones y de aqui que nes propongamos para el futuroefectuar estudios de cinética on sistemas constituidos condiversas proporciones acético y alcohol y que no hemos agrogado aqui porque en particular,desde un principio este tra­bajo tendió al estudio de las variaciones del equilibriopor acción del catalizador.

lla­

—SKGUNDA PARTE­

—ESTUDIO DEL SISTEMA ACETICO-ALCOHOL EN PRESENCIA BEL HCl­

-COM0 CATALIZADOR­

lfGENERALIDADES­

La definición mas comúnde catalizador,es laque lo presenta comouna substancia capaz de actuar en pe­queñisimas proporciones,modificando enormementela veloci­dad de transformación de un sistema,sin afectar las condi­ciones de equilibrio.

Tal definición,que lo presenta,como un simple acele­rador o retardador de la evolución de un sistema,es sin du­da alguna demasiado ambigua,demasiado imprecisa.

En efecto, ¿cual es la substancia que {al hallarsepresente en un sistema no modifica su velocidad! (Entende­mospor hallarse presente,hallarse disuelta en alguno de llos componentes o encontrarse sumamente dividida como paradar lugar a los fenómenos de superficie,condíciones ambasque en realidad difieren muypoco).

Nadie ignora,por ejemplc,el papel que desempeña eldisolvente en un sistema.Basta cambiar la naturaleza del di­solvente,e en forma mas simple aún,basta hacer variar la di­luci6n para que la velocidad sea modificada.

¿Deberían entonces figurar estos fenómenos dentrodel orden de los cataliticos! Dificil seria fundamentar unarespuesta. ‘

Se podría invocar,para poder diferenciar diversos6rdenes de fenómenos,la gran desproporción existente entrela masa presente del agente catalitico y las cantidadestransformadas,pero ¿cuál sería el límite que nos permitiríadecirfhasta aqui debamosconsiderar los hechos comocatali­ticos y desde aqui no!

Sin embargo,nos permitimos suponer que en esencia,el problema ha de ser muy sencillo y que una vez conocidala verdadera naturaleza de los fenómenos hoy comprendidosdentro de este interesante capitulo de la Quinica,la pala­bra catálisis tendrá solo un valor histñrico.

Creemosque la acción modificadora de los cataliza­dores sobre la velocidad de transformación de un sistemacualquiera,se podria justificar de acuerdo con las conside­raciones siguientes.

_17_

En toda reacción ee pone de manifiesto una energiaque tiende a producirla,energía que se halla relacionada conla fuerza de afinidad de las substancias reaccionantes y queha de vencer una suma de resistencias pasivas.

De la relación existente entre esos dos valores de­penderí,en todos los casos,la velocidad con que se efectúala reacción considerada.

Pues bien,a priori, ¿de que manera podriamos modifi­car esa velocidad!

Se nos ocurre que podriamos hacerlo de las tres for­mas siguientes:

l)-Haciendo actuar una energía extraña al sistema.2)-Nodificando las resistencias pasivas,3)-Dando lugar a la formación de otros compuestos

intermedios,la cual se cumplirá con una veloci­dad propia y en general distinta de la primiti­va,

El primer punto esta perfectamente establecido.Lasdiversas formas de la energia producen variaciones en la ve­locidad,contribuyendo o no a vencer las resistencias pasi­vas.

Por ejemplo,son bien conocidas las accienee de latemperatura,de la luz,de la electricidad,etc,

En le que se refiere al segundo punto,podemos afir­mar que,en general,toda substancia ajena al sistema conside­rado,habra de modificar dichas resistencias pasivas,ya seaalejando las moléculas reaccionantes,variando la viscosidad,las cargas eláctricas,etc. y,aunque aparentemente no lo pa­rezca,no siempre habrá de aumentarlas sino que muchas vecespodra disminuirlas,En el primer caso,obrara comoaceleradory en el segundo como retardador.

Pero,hasta ahora,hemos supuesto que la substanciaadicionada no interviene en ninguna reacción,vale decir,quequímicamenteconsiderada,se halla al final de la reaccióncomo en un comienzo y sin haber actuado más que fisicamente(si se nos permite la diferenciación).

Pues bien,en ei tercer supuesto,admitim0s lo contra­rio y en tal caso distinguiremos las tres siguientes posibi­lidades:

a)-La substancia,sin modificar la calidad de los com­penentes dei estado final,da lugar a la formación de compues­tos intermedios,con velocidad propia,que podra ser mayor (ca­talizador positivo) o menor (catalizador negativo) que la delsistema primitivo y que por lo tanto acelerará o retardarírespectivamente su evolución,

En este supuesto la substancia no se ha alterado y alfinal de la reacción se halla libre y capaz de actuar nueva­mente.

b)-La substancia obra de la misma manera que en el caso anterior,pero a la vez se combina químicamente con algunode los componentes del sistema,de tal manera que se desactivapor combinación y al final de la reacción puede haber desapa­recido parcial o totalmente.

-13­

c)-La substancia no se combina con ninguno de loscomponentes,pero sufre transformaciones íntimas,que igual­mente la desactivan;transformaciones que podran hacerse conliberación o absorción de energia (intercambios energéticosque seguramente tendrán también una cierta influencia cinó­tica),

Pues bien,encarada asi la Catílisie,no II habria enella nada que saliera del marco de los fenómenos comunes ypor eso creemos no errar al decir que dia llegarí en que nohabrá necesidad de estudiar las acciones cataliticas comocasos excepcionales,pues es indudable que hoy,dentro de eseconcepto se comprende una multitud de fenómenos de índolemuy diversa.

Sin embargo,no nos dejamos alucinar por los razona­mientos que anteceden y en particular por esas clasificacio­nes,tan fáciles de hacer ante el papel,pero que suelen des­vanecerse ante la realidad de los hechos.

Nada sencillo nos parece alcanzar el fin que imagi­namos,y al hacer esas consideraciones solo nos guía el fir­me propósito de negar a la catílisis esa aureola de miste­rio con que se la rodea,misterio que debe sustituirse por unfranco reconocimiento de nuestra ignorancia,bien justifica­da por las dificultades inherentes al problema cuya soluciónaparece en la actualidad comouna valla insalvable.

Comprendemosmuybien,que la clasificacióh estable­cida,aparentemente lógica,no deja de ser empírica y aún va­ga,muy particularmente en lo que se refiere a las que llama­mos resistencias pasivas,que por sí mismas plantean un com­plejo problema,cua1 es el de poder precisar de qué manerase podrán medir un dia,como así también hallar una explica­ción del modode obrar de los diversos factores que las mo­difican.

De igual manera,la acción tan especial de las distin­tas formas de la energía,unida a la llamada activación de

las moléculas,harí sin duda alguna más vana nuestra afirma­ción.

Pero con todo,es alentador comparar el cuadro quepresenta actualmente el problemade la catálisis,frente alque presentaba hace unos años,pues contrariamente a lo quese piensa,el cúmulo de hechos nuevos que ha venido a sumar­se a los ya conocidos,no ha dificultado más la interpreta­ción,sino más bien ha establecido definitivamente,la impo­sibilidad de juzgar con un mismocriterio tan diversos fe­nimenos.

Hoy,ya muchos de éstos han hallado su explicacióny se comienza por lo tanto a proceder a la clasificaciónsistemática de las distintas acciones encuadríndolas dentrode campos conocidos.

Hora llegará pues,en que los fenómenos hoy llamadoscataliticos vayan desligándose unos de otros al hallar suinterpretación y,catalogados y diferenciados,no reconozcanentre sí más ana10gía que aquélla de haber pertenecido undía al mismodominio de la ignorada catálisis.

-19­

Pero,hasta ahora,nada hemos dicho acerca de la aceción que ejerce el catalizador en el equilibrio del siste­ma sobre el cual actúa y este silencio equivaldria a admittir que los agentes cataliticos no tienen acción alguna so­bre las condiciones en que aquél se cumple.

Sin embargo,no creemos que sea necesariamente cier­to,que un catalizador no altere el equilibrio.

Por lo contrario,suponemos que lo comúnha de serque lo altere más o menos sensiblemente.

La constante de equilibrio K,es la relación entrelas dos constantes de velocidad opuestas y para que su va­lor no sea alterado es preciso que k' y k" hayan sido afec­tadas proporcionalmente,de modotal que su cociente se man­

tenga invariable.Y esto nos parece poco probable que ccurraen odos los casos,Bien es cierto que Durand (N.B.8) en su nota al tra­

bajo de Clarens (N.B.9) establece que la relación k'/k" r Kes propia del equilibrio y la constancia de K en la reaccióncatalizada no implica que el catalizador obre de la mismamanera sobre k’ y k" durante la evolución del sistema,obser—vación que nos parece muy lógica;pero aún asi y pese a susconsideraciones termodinámicas,suponemos que también en elequilibrio la relación k’/k" puede variar de valor por ac­ción de una cierta masa de catalizador.

En efecto,en las consideraciones que preceden,hemossupuesto tácitamente que el agente catalitico se halla encantidades pequeñisimas comopara no tener en cuenta la ac­ción masiva del mismo.

Pero admitimos,que en todos los cssos,tratándose degrandes masas,las condiciones del equilibrio han de variargrandemente y no porque se trate de un catalizador,sino porel simple hecho de que el agregado de una substancia al sis­tema debe afectar muchoel valor de las resistencias pasivasy en coneecuencia,las constantes k' y k" (y no existe razónpara seguir sosteniendo la constancia de su cociente),

Un estudio detallado de estos hechos ha de llevarseguramente a las conclusiones siguientes:

Obrando en pequeñas proporciones la gran mayoria delos cataliaadores (y quiza todos) no ha de afectar en formasensible el valor de K,pero aumentando su masa,la acción mo­dificadora de k' y k" en manera distinta,podra ponerse fran­camente en evidencia.

De aqui que la enorme desproporción entre la masade los catalizadores y los cuerpos reaccionantes (que es lecomúnen los trabajos de investigación) justifique la co­rriente definición de catalizador comosubstancia incapazde modificar las condiciones del equilibrio.

Teniendo en cuenta lo previamente establecido,hemosdividido el estudio de la acción del HCl sobre el sistemaacético-alcohol en dos partes: en una,se observa la acciónaceleradora de pequeñas proporciones de ícido;en otra,la in­fluencia que sobre el equilibrio ejerce una proporción mayordel mismo.

_20_

Por ahora nos ocuparemos de la primera,dejando parael tercer capítulo la consideración del segundorunto.

-ngETODO EXPERIMENTAL­

Para no aumentar la proporción de aguapresente y con el objeto de obtener el mismosistema anteriorcon el sole agregado del catalizador,tratamos de absorber elgas clorhídrico anhidro en alcohol y así lo hicimos en unaprimera serie de experiencias.Pero comoen este caso es di­fícil conservar la solución por cansa de que parto del HClse eteririca cuando la temperatura llega a 25-30°,hubinos dehacerlo sobre el acítico,lo que tiene en cambio el inconve­niente de dar una solución menos concentrada y poco estableporque el HCl se desprende con cierta facilidad,

La solución acético-clorhídrica empleada fuí de unaconcentración variable entre 4 y 6 1,

En lo que se refiere a la preporción de HCl mas ade­cuada para efectuar estudios de cinéticamdespuás de variosonsayoa llegamos a la conclusión de quo la mas conveniente erala comprendida entre 0,0005 y 0,005 mol de HCl por un mol deaoítico y otro de alcohol.

La marcha do la operación fuí idíntica a la de laprimera parte.

En cuanto a la determinación del HCl libre no la hi­cimos en el estudio general suponiíndola constante e iguala la cantidad inicial,suposición que fuí comprobadaposte­riormente por gravimetria precipitando el HCl en forma deClAg sobre una gran masa de la mezcla,antes y después de lacalefacción (cuyo tiempo fuí ol necesario para que el siste­ma considerado alcanzase el equilibrio).

La gran dificultad de proceder al análisis dentro deperiodOs tan breves fué vencida solo con la practica y loserrores disminuidos en lo posible,por la multiplicación delas experiencias que al promediar valores,permite aproximar­se mas a la verddd,

-!—RISULTADOS EKPERIMINTALES­

Los resultados experinnntales sehallan expresas en las páginas siguientes.

La constatución de los sistemas es en todos los ca­sos la misma,sa1vo en lo que atañe a la proporción de HCl pre­sente que a continuación Instalanll indicamos.

Sistema Acítico Alcohol Agua Ac.clorhídr.

1 00 1 00 0,041 0,0005w 0,001n 0,0015n 0,002n 0,003w 0,004II 0,005

.0 .0H n

I flI'I fl

n Ifl VI

flQWHUOU>

-21­

-DATOS EXPERIMÉNTALES CORRESPQEDIENTES AL SISTEMA ACETICO­

ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,0005 MOL DE CATALIZADORv

-ÜONSTITUCION:

D ’ Acido896t190.............. 1,000 n01Alcoholetílico...,........ 1,000 n ' iAgua....................... 0.041"Acidoclorhidrieo........., 0,0005'

-CUADRO DE VALORES­

(Sistama 1)

Tiempo Solución ¿cítico Acid-z libro Acíticoinicial on ¡cities combinado

(minutos) (grs.) (gr) (gr) (lolas)

0 1,627 0,914 0,901 0,014

5 2,080 1,141 0,995 0,128

10 1,479 0,851 0,665 0,200

20 1,681 0,945 0,682 0,278

55 1,777 0,999 0,618 0,886

6o 1,715 0,964 ' 0,506 0,475

105 1,460 0,820 0,871 l 8,548

16s 2,175 1,222 '0,486 0,602

285 1,254 0,693 0,268 >0,613

310 1,879 1,056 0,887 0,654

580 1,625 > 0,912 , 0,528 0,640

470 1,875 1,854 0,874 0,645

¿22­

-DATOS EXPERIIINTÁLES CORRESPQEDIENTES AL SISTEMA ACETICO­

—ALCOHOL EN PBESENCIA DE 0,0905 MOL DE CATALIZADOR­

9CONSTITUCION:

Acidoacítico.......,...... 1,000¡alAlcoholotilico............ 1,000 "Agua....................... 0.041”Acidoclorhídrico.......... 0,0005"

-CUADRO DW VALORES­

(Sistoma 2)

Tica). Solución. Acótico Aciioz libro Acítico. inicial on ncótico eonbinndo

(minutos) (gr) (gr) (gr) (moles)

o 1,521 0,855 ' 0,837 0,021

5 1,490 0,037 0,715 0,143

10 2,054 1,143 0,905 ' 0,210

20 1,175 0,561 0,451 0,305

55 1,174 0,560 0,407 0,533

5o 1,852 1,041 0,539 0,482

105 1,285 0,722 0,327 0,547

155 1,917 1,077 ' 0,427 0,504

205 2.419 1,559 0,507 . 0,527

310 2,023 1,137 0,412 0,538

589 2.150 1,208 0,451 0,54!

470 1,420 0,798 0,285 0,545

595 1,575 0,942 0,531 0,549

550 1,409 ‘ 0,792 0,27; 0,550

-SISTEMA ACETICO­

a 23­

—PROMEDIO DE VALORES­

ALCOHOL CON 0,0005 MOL DE HCl­

Tiempo Acide acítico estorifieado

(ninutos) Sistema N°1 Sistema fl°2 Pronedie

0 0,014 0,021 0,0175

5 0,120 0,140 0,150

10 0,200 0,210 0,205

:0 0,273 0,505 0,2905

55 0,555 0,505 0,5845

50 0,475 _0,45: 0,4775

105 0,548 0,547 0,5475

155 ‘0,502 0,504 0,505

235 0,615 0,527 0,620

510 0,554 0,550 0,555530 0,540 0,545 0,6415

470 0,545 0,545 0,545

595 0,549 0,549 0,549

550 - 0,550 0,550

-25­-‘_!.‘war.

-DATOS EXPERIMENTALES CQBRESPONDIENTES AL SISTEMA ACETICO­

ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,901 MOL DE CATALIZADOR­

-CONSTITUCION:

Acidoncítico.,........,.. 1,000n01Alcoholotïlico.....,...., 1,000 WAtul...................... 0.041"Acidoclorhidrico.......,. 0,001 "

-2UADRO DE VALORES­

(Sist-na 1) '

! Tio-po S010016n 1:6t10o Acidez libro Acítico, inicial on ¡cítico eonbinadof (Minutos) (gr) (gr) (gr) (nulos)

0 1,355 0,761 0,134 0,040

5 1,375 0,775 0,510 0,212

10 1,822 1,024 0,707 0,311

15 1,549 0,870 0,545 - 0,37!

25 1,614 0,907 0,490 0,461

40 1,520 0,854 0,401 0,531

60 1,538 0,854 9,555 0,581

99 1,252 0,703 0,272 0,514

120 Y 1,500 0,043 0,511 0,652

150 2,029 1,140 0,407 0,644

165 1,732 0,975 0,546 0,545

-26.­

-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACETICO­

-ALCOHOL EE PRESENCIA DE 6,001 MOL DE CATALIZADOR'

-CONSTITUCION:

Acidoacítico.,._........,.... 1,060noAlcoholetílico............... 1,006 NA‘u‘oo-occnooooooonao-ocoooouo nAcidoclorhídrico.,..,.,.,..,. 0,001 "

-CUADRO DE VALORES­

(Sistema 2)

Tionpo Solución Ac¡tico Acidez libro Acítieoinicial un acítico conbinndc

(¡inut°8) (tr) (tr) (tr) (tr)

e 1,858 1,044 0,997 0,646

5 1,377 0,774 0,604 9,221

1o 1,724 0,969 0,559 0,321

15 1,240 0,697 9,459 9,534

25 0,395 0,595 0,270 0,4¡4

4o 1,918 1,077 0,515 0,525

se 2,601 1,451 0,501 0,599

so 1,754 1,991 0,577 0,621

120 1,658 0,594 9,219 9,652

165 1,497 0,341 0,301 0,645

-27­

-DÁTOS EXPERIEENTALES CQBRESPONDIENTES AL SISTEEA ACETICO­

-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,001 MCL DE CATALIZADOR­

-CONSTITUCION:

Acidoacítico................ 1,060lolAlelhoñotílico.............. 1,000 "Arau......................... 0.041"Acidoclorhidrico............ 0,061 "

—CUADRO DÉ VALORES­

‘ (Sintona 5)

Tionpo Solución Acítico Acidos libro Acítico" inicial on acético cambinab

(hinatos) (gr) (gr) (gr) (1010.)

o 1,547 0,869 0,834 0,041

5 1,720 0,966 0,761 1 6,215

16 1,444 0,811 0,560 0,510

15 1,888 1,661 0,661 0,573

25 1,704 0,957 0,513 0,466

40 1,655 0,929 0,485 i 0,552

se 1,585 0,891 0,372 0,535

90 1,742 0,979 9,575 yo,618

150 1,341 9,753 'e,271 9,541

210 1,675 0,941 0,559 0,653

27o 1,478 0,830 0,291 0,651

—SISTEMA ACETICO-ALCOHOL OQ! 0,001 MOL DE HCl­

—PROMEDIO DE VALORES­

Tionpo Acido acítico Estorifieado

(ninatos) Sist. N91 Sist.N°2 Sist.N°5 Prtnodio

o x 0,040 0,046 0,041 0,042

5 0,212 0,221 0,213 0,215

10 0,312 0,521 0,610 0,514

15 0,577 0,584 0,573 0,880

20 0,461 0,464 0,460 0,462

40 0,551 0,525 6,552 0,529

60 0,531 0,590 0,585 0,585

‘ 90 0,614 0,621 0,610 0,618

120 0,652 6,652 - 0,652

150 0,644 0,643 0,641 0,645

165 0,645 - - 0,645

210 0 — — 0,650 0,650

270 — — 0,651 0,651

-30- , É

-DATOS EXPERIEENTALES COREESPONDIENTES AL SISTEMA ACETICO­

-ALCOHOL EN PRESÏNCIA DE 0,0015 MOL DE CATALIZADOR­

-CONSTITUCION:

Acidoacátieo............ 1,000molAlciholetilico.......... 1,000 "A‘u'.......llúIOOOOOQOOQ. nAcido clorhídrico,,,,_._, 0,0015 n

-€UADRO DE VALORES­

(Sistona l)

Tiempo Solución Acáfico Acidez libro Acíticoinicial en acético combinado

(minutos) (gr) (gr) (gr) (malos)

5 1,264 0,710 0,515 0,276 ¿7

10 1,064 0,598 0,369 0,384

15 1,454 0,817 , 0,449 0,451

20 1,801 1,012 0,504 0,503

30 1,415 0,795 0,354 0,551

50 1,510 0,848 0,331 0,510

80 1,997 1,122 0,407 0,633

120 1,977 1,111 y 0,393 0,647

160 1,224 0,688 0,242 0,649

200 1,740 0,677 0,342 0,651

-51­

-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA AC?TICO—

-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,0015 FOL DE CATALIZADOR­

—CONSTITUCION:

Acidoacático..........,. 1,000n01Alcoholotïlioo........., 1,000 "Agua..................... 0,041 nAcidoclorhídrico........ 0,0015 "

—CUADRO DE VALORES­(Sistema 2)

Tiempo Solución Acático Acidez libro Acéticoinicial on acético combinado

(minutos) (gr) (gr) (gr) (lolas)

o 1,584 0,890 0,844 0,055

5 1,551 0,871 0,636 0,271

10 1,954 1,086 0,532 0,454

20 1,724 0,968 0,491 0,494

30 1,556 0,874 0,394 _ 0,510

50 1,589 0,995 0,551 0,603

80 1,895 1,053 0,387 0,537

150 1,695 0,952 0,554 0,650

200 1,245 0,699 0.245 0,651

-52-‘

—DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACÉTICO­

-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 010015 EOL DE CATALIZADOR­

-CONSTITUCION:

Acidoacítico............. 1,000molAlcoholotílico........... 1,000no1Agua...................... 0,041molAcidoclorhídrico.._.,_,,. 0,0015 mol

-CUADRO DY VALORES—

(Sistoma F)

Tionpo Solución Acítico Acidez libro Acíticoinicial en ncítico conbinado

(linutos) (gr) (gr) (gr) (lolas)

0 1,175 0,660 0,652 ' 0,044

s 1,552 0,745 0,549 0,267

10 1,577 0,886 0,551 0,579

15 1,545 0,067 0,470 0,450

20 1,196 0,672 0,541 0,494

50 1,299 0,750 0,527 0,555

50 1,940 1,090 9,425 9,510

00 1,104 0,620 0,226 0,656

120 1,502 0,844 0,295 0,648

160 1,750 0,955 0,546 0,649

200 1,650 0,927 0,524 0,651

:fifimm

—SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON 0,0015 MDL DE HCl­

-PROMEDIO DE VALORES­

Tionpo Acido gcítico estorificado l

(minutas) Sistema N°1 SiBtOll N°2 Sistonl N°3 Pronodio

o - 0,055 0,044 0,0435

5 0,276 0,271 0,267 0,271

10 0,304 o - 0,579 0,5815

15 0,451 — 0,450 0,4505

16 - 0,464 - 0,464

zo 0,505 0,494 0,494 0,497

39 A 0,551 0,510 - 9,553 9,53.

se 0,610 0,500 0,610 0,509

80 0,633 9,657 0,656 0,557

120 16,647 0 - 0,640 0,5475

150 0,549 0,550 0,550 0,649

zoe 0,651 0,651 0,051 0,551

Eii!éÏï‘íïÍ2ZIÍ ‘<Jg,.kÍÉ_._A.7m.Jltk90fl27La=x,krE(¡Lavín!.972Éia11y Eása4:aq?04/ka1I01/xaq/a5/o7/autgg,a/.m,a5or01a;ofa}o-a:al4>

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-55­

-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDITNTES AL SISTEMA ACWTICOv

—ALCOHOLEN PRESENCIA DE 0,002 EOL DE CATALIZAQQE­

—CONSTITUCION:

Agua-oooooiuo

Acidoacático,.,,,,,,..... 1,000n01Alcoholotílico.,.,,,.,... 1,000n01.............. 0,041molAcidoclorhiirico......,.. 0,002¡01

—CUADRO DE VALORES­

(Sistoma N“ l)

Tiempo Solución Acítico Acidez libro Acíticeiniqial on ¡notice conbinldo(ninutes) (gr) (gr) (gr) ‘(lolos)'

0 1,299 0,750 - 0,697 0,047

5 1,291 0,725 0,474 0,548

10 1,259 0,715 0,592 0,452

15 1,593 0,782 0,580 0,516

20 1,425 0,801 0,554 0,550

25 1,590 0,781 0,550 0,579

50 1,588 0,948 0,581 0,500

40 1,552 0,850 0,525 0,525

50 1,540 0,755 0,278 0,658

55 1,577 0,885 0,517 0,545

150 1,572 0,959 0,528 0,555

,2.4

-DATOS EXPÉBIMENTALES CORRESPONDIENTES AL.SISTEyA ACETICO­

-ALCOHOL SN PRESENCIA DE 0,002 MOL DE CATALIZADOR­

—CONSTITUCION:

Acidoacético............. 1,000no1Alcoholotílico,,......... 1,000 "A‘u‘............CO'COÍOOOO nAcidoclorhidrico,,,,,,,_, 0,002 n

-CUADRO DE VALOR?S—

(Sistema N“2)

Tionyo Solución Acítico Acidoz libre 'Aeéticoinicial en acético combingde

(minutos) (gr) (gr) (gr) (moles)

0 1,512 0,849 0,795 0,055

5 1,504 0,901 0,599 0,557

10 1,594 _ 0,755 0,455 0,445

15 1,552 0,877 0,428 ' 0,514

20 1,401 0,707 0,552 0,555

25 1,527 0,745 0,515 0,552

50 1,199 0,575 0,271 0,599

40 1,515 0,759 0,250 0,525

50 0,555 0,059 0,255. 0,544

90 1,514 0,550 0,295 0,551

120 - 1,544 0,557 0,502 0,554

-37­

-DATOS EXPERIEENTALES CORRTSPONDIFNTES AL SISTEMA ACETICO­

-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,008 HDL DE CATALIZADOR­

—CONSTITUCION:.

Acidoacético........... 1,000¡elAlcoholotílieo......... 1,000 "AÉ“‘...............66666 0.041 nAcidoclorhídrico....... 9,002 "

—CUADRO DT VALORES­

(Sistema N°?)

‘Tionpo Solución ‘Acático l Acidoztlibro Acíticoinicial on acetico combinado(ninutoa) (gr) (gr) (gra (molan)

0 ' 1,836 0,031 0,965 0,0657

5 1,820 1,022 0,698 ' 0,519

10 1,403 0,788 0,447 0,435

15 1,744 0,930 0,492 0,500

20 1,514 0,850 0,391 0,542

25 1,621 - 0,910 0,392 0,571

30 1,468 - 0,825 0,537 0,594

40 1,617 0,900 , 0,350 0,617

60 1,528 0,058 0,311 0,640

90 1,725 0,968 0,341 0,650

-ÜATOS EXPERIFENTÁLES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACÉTICO—

—ALCOHOL ÉN PRESENCIA DE 0,002 EOL DT

-CONSTITUCION:

Acido¡06t160..............Alcoholotilico............Agu‘OUOOOOOIOO¡OOO-OO0,0IOUAcidoclorhídrico..........

—CUADRO DE

(Sistema N°4)

VALORESG

CATALIZADORv

1,000 no1,000 "0,041 "0,602 '

Tiompo Solución Acítice Acidez libro Acíticoinicial on acotico combinado(minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0103)

0 1,289 0,724 0,600 0,063

5 1,543 0,867 0,585 0,327

10 1,125 0,652 0,350 0,456

15 1,641 0,922 0,460 0,503

20 1,550 0,758 0,347 0,544

25 1,768 0,993 0,426 0,573

50 1,914 1,075 0,440 0,595

40 2,104 1,102 0,453 0,619

60 1,639 0,921 0,353 0,640

9o 1,583 0,889 0,313 0,650

-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON 0,602 HOL DE HCI­

'-PROMEDIO DE VALORES­

7—" " .

l Tiempo Acido ncático ¡storificado

(minutos) ¿ Sist.N°1 Sist.N°2 l Sist.N_°3I Sist.N°4 íPronodioF A 44::44,,W44447775 Í

o i 0,047 0,055 á 0,055 0,055 0,0505

5 í 0,545 0,557 Ï 0,519 0,527 j 0,55510 É 0,452 0,445 í 0,455 0,455 . 0,442

15 í 0,515 0,514 Í 0,500 0,505 0,500

25 i 0,550 . 0,555 É 0,542 0,544 * 0,550

25 É 0,579 v 0,552 , 0,571 0,575 0,575

50 É 0,500 0,599 i 0,594 I 0,595 0,595

40 g 0,625 0,525 Í 0,517 0,619 0,521‘

50 0,555 — í — — 0,555

60 0 — 0,544 i 0,540 0,540 0,541

55 0,644 — — — 0,544

90 — 0,551 í 0,550 0,550 0,550

120 - 0,654 — - 0,554

150 á 0,555 0 - - - 0,555

-41­

—DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEFA ACVTICO—

—ALCOHOLEN PRESENCIA DE 0,005 MOL DE CATALIZADOR­

-CONSTITUCION:

Acidoacítico.............. 1,660¡olAlcoholotíliCO.............1p°°° "A‘u‘i.Ü.......I....Í.’..C.. nAcidoclorhídrico.......... 9,003 "

v -CUADRO DE VALORES­

(Sistona N°l)

Tionpo Solución Acático Acidez libro Acíticoinicial on acético combinado

(minutas) (gr) (¡ro (gr) (¡0100)

5 1,415 0,795 0,511 0,561

10 1,490 0,037 0,421 0,500

15. 1,545 0,059 0,579 0,557

20 1.454 0,805 0,551 0,502

25 1,451 0,815 0,525 0,507

50 1,755 0,975 0,569 0,624

40 1,554 0,777 0,255 0.559

55 1,503 0,754 0,251 0,645

65 1,401 0,787 0,270 0,550

-42­

—DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTÉPA ACETICO­

“ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,005 MDL DE CATALIZADOR­

-CONSTITUCION:

Acidoacético,,,,_,,,_,,, 1,000noAlcoholotílico,,,.,,..,, 1,009 "Atua..................... 0.041"Acidoclorhídriee........ 0,005 "

-CUADRO DE VALORES­

(Sistoaa No 2)

Tiempo Solución Acético Acidez libro Ac‘ticoinicial on acético combinado

(minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0103)

0 1,255 0,704 0,629 0,110

5 1,088 0,611 0,568 0,401

10 1,455 0,817 0,402 0,511

15 1,370 0,769 0,857 0,565

20 1,407 0,790 0,522 0,595

50 1,55: 0,762 0,286 . 0,628

40 1,706 0,958 0,548 0,64!55 1,574 0,884 0,815 0,54775 1,851 1,039 0,867 0,650

-DATOS EXPERIMENTALES CORRÉSPONDIENTÉS AL SISTEMA ACÉTICO-'

-ALCOHOL ÉN PRESENCIA D? 0,003 MOL DE CATALIZADOR­

-CONSTITUCION:'-'—-__"_‘_' Acidoacético...,..,..... 1,000IO

Alcoholotilico.....,.... 1,000 "Agua..................... 0.041-"Acidoclorhidrico.,...... 0,000 "

—%UA000 D? VALORES­

(Sistoma NU 5)

Tionpo ¡alución Acático Acidez libro Acáticoinicial un acético combinadfi(minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0105)

0 1,512 0,757 0,075 0,087

5 1,754 0,990 0,500 0,597

10 1,500 0,042 0,415 0,515

15 2,254 1,255 0,545 0,570

20 2,175 1,222 0,492 0,500

50 1,455 0,005 0,500 0,551

40 1,054 0,597 0,220 0,554

66 1,542 1,057 0,555 0,550

125 1,551 0,575 0,505 0,555

-44,

—DATOS EXPERIEENTALES CORRESPQEDIENTES AL SISTEMA ACETICO­

8 ALCOHOL EN PRESENCIA D? 0,003 FOL D? CATALIZADOR­

—CONSTITUCION:

Acidoacático................. 1,000¡01Alcoholotilico.,............. 1,000 FAgua.......................... 0.G41"Acidoclorhídrico.....,.,,.,.. 0,005 "

-CUADRO DE VALORESk

(Sistera N“4)

Tiempo ¡alución Acático Acidez libro Acáticoinicial on acético combinado

(minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0105)

0 1,550 0,915 0,855 0,090

5 1,504 0,752 0,449 0,590

10 1,752 0,994 0,495 0,502

15 0,975 0,546 0,246 0,552

20 1,459 0,819 0,556 0,595

25 1,562 0,765 0,299 0,612

50 1,528 0,858 0,525 0,624

40 1,519 0,555 0,511 0,658

55 1,409 0,791' 0,281 0,648

75 1,456 0,817 0,288 0,650

105 1,478 0,850 0,292 0,651

125 1,088 0,611 0,214 0,655

r45­

-SISTEMA ACETICOfALCOHOL CON 0,995 MDL DE ClH­

—?ROMEDIO DE VALORES­

Tionpo Acido Acático Est0rificado

(minutos) Sist.N°1. Sist.N°2 Sist.N°5 Sist.fl°4 Preludio

0 — 0,110 y 0,007 0,090 0,096

5 0,561 0,401 0,597 0,590 0,507

10 0,500 0,511 0,515 0,502 0,5005

15 0,567 0,565 0,570 0,552 0,565

20 0,602 0,595 0,600 0,595 0,5975

25 ‘O,607 — i — 0,612 0,6095'50 0,624 0,525 ‘ 0,651 0,624 0,627

40 0,659 0,640 0,654 0,653 0,655

55 0,645 0,647 í 0,_ 0,640 0,647

65 0,650 — 0,650 — 4 0,650

75 — 0,650 a y 0,650 0,650

125 — - 0,655 0,655 0,664

_47­

-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEÉA ACETICO­

-ALCOHOL EN PRESENCMA DE 9,904 MDL DE CATALIZADOR'

-CONSTITUCION:

Acidoacítico.,...,....... 1,900¡elAlcoholetílico........... 1,000 "A‘u‘........IOUOCOUCOCI... nAcidoclorhídrico......... 9,604 '

-CUADRO DE VALORES­

(SistOma N° 1)

Tionpo Solución Acítico Acidez }ibro A66t160inicial on aeotico cenbinlda(lina.) (:r) (:r) (gr) (¡0108)

e 1,578 0,566 6,764 0,119

5 1.296 0,727 9,597 6,456

1a 1,610 9,904 0,455 5,550

15 1,065 0,557 0,245 0,602

zo 1,164 0,653 4 0,243 5,623

25 1,495 0,535 9,557 6,658

5| 1,557 5,761 9,271 6,647

se 1,853 1,029 0,562 9,653

65 1,261 5,706 9,245 6,654

-48­

-ggros EXPERIMEETALEScoanmsngynlmurms AL 3137502 ACETICO­

-ÁLCOHOL EN PEÉSENCIA DE 9,004 MOL Dï-CATALIZADOR­

-CONSTITUCION:

Acidoacítico................ 1¡9°°¡01.tïlieO...ooocooocoOd nA‘u‘...OIICOCOOOOOIOOOOOOOCO. uAcidoclorhídrico............ 0.604 "

—CUADRO DE VALORES­

(Sistema N° 2)

Tiempo Solución Acático Acidozílibro Acátieoinicial on acotico conbinnio(minutos) (gr) (gr) (gr) (lolas)

o 1,239 0,695 0,616 0,110

5 ’ 1,352 I 0,759 0,414 0,450

10 1,541 0,753 0,335 . 0,559

15 1,353 0,748 0,504 0,593

20 .1,saa ' 0,691 0,556 0,625

25 1,375 0,772 0,282 0,638

35 1,135 0,664 0,256 0,648

50 1,299 0,729 0,256 0,655

65 1,237 0,722 0,25: 0,655

i —49­

—SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CQEÍGJOO4 MOL DE HCl­

nPROMEDIO'DE VALORES­

Tionpo Acido acático ostorificndoÍ

(ninatoa) Sintona N°1 Sintona N92 Pronodio

6 0,119 ' 0,118 0,1155

5 0,458 0,458 0.458

10 0,558 0,559 0,5505

15 0,602 0,593 9,600

zo 0,625 0,625 0,624

25 0,658 0,638 0,658

35 0,647 0,648 0,6475

so 0,653 0,653 0.655

55 0,554 0,655 0,5545

;51_

—DATOS EXPERIMENTKLES CORÉESPONDIENTES AL SISÏEyA ACETICO­

-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,005 HOL QE CATALIZADOR­

-CONSPNTUCION:

Acidoacítico..,......_...,. 1,000n01Alcoholotïlico.,......,.... 1,000 HA‘u‘..OCOOOOOOOOCOOOICOIOCO. nAcidoclorhídrico,,,_,,,,_,, 9,005 n

-CUADRO DE VALORES­

(Sistama N°.1)

Tiempo í Solución Acítico Acidos libro AcíticoE inicial en acético combinado(minutos); (gr) (gr) (gr) (moles)

o 1,165 0,653 0,573 0,123

5 1,162 6,618 0,520 0,487

1a 1,212 0,680 6,288 0,581

15 1,269 9,712 9,277 0,616

ze 1,592 É 0,761 0,287. 0,658

25 1,542 , 0,865 0,312 6,644

se 1,341 r 0,752 0,269 0,647

45 1,299 : 0,729 6,251 0,650

65 1.264 Í 6,709 0,266 0,658

-52­

-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACÉTICO­

-ALCOHOL EN PRESENCIA DE 0,005 MOL DE CATALIZADng

-CONSTITUC¿QE:

Acidoacítico,....,....... 1,600¡elAlcoholotílico.,,,,,,,,,, 1,000 WA‘u‘Occoocootocnaocotonoo- zAcidoclorhidrioo......... 0,005 "

—CUADRO DE VALORES­

(Sistema N“ 2)

Tionpo ' Solución Aeítieo Acidez libro Ac‘ticoj inicial on acítico continado¿1 (minutos) (gr) (gr) (gr) (¡0103)

0,975 0,547 0,485 9,117

1.457 0,806 0,420 0,484

1,316 0,733 0,312 0,¡02

1,831 1,027 0,395 0,621

1,237 0,694 0,254 0,659

1,600 0,398 0,523 0,645

1,584 0,777 0,27: 0,65¡31,140 0,641 0,223 0,657

-53­

-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON 02905 MOL DE HCl­

—PROMEDIO DE VALORES­

Tionpo Acido acético oatorificgdo

(¡inut03) Sist-na N°1 Sintona N°2 Pronodio

o _ 9,123 0,117 0,1225

5 0,487 0,434 0,4855

19 0,581 0,532 9,5815

15 9,616 . 6,621 0,6185

20 0,538 9,559 0,6385

25 0,544 - 0,644

sa 0,647 6,645 :@,646

45 ‘ 9,655 0,555 0,653

55 ¡0.658 0.657 '0,6575

-55­

En los cuadros de valeres que preceden,damos primera­mente los resultados experimentales de cada estudio realizado,

luego el promedio obtenido para los distintos sistemas en elorden indicado en la pagina 20 y por fin las curvas de este­rificación correspondientes a cada uno.

De la observación general de los resultados transcrip­tos,podemos establecer las siguientes conclusiones:

a)—Tiemponecesario para alcanzar la máximaproporción É: acé­tiso esterificado,

sistema gig Tiempo en minutos

A 0,0005 600-660B 0,00l 200-250C 0,0015 180-200D 0,002 120-130E 0,003 100-120F 0,004 60-65G 0,005 50-55

Muydifícil resulta precisar ese tiempo,pero de cual­quier manera,es notoria la gran velocidad imprimida por ¡íydébiles proporciones de HCl y de la observación de los núme­ros antsriores y en particualr del grafico de la pagina si­guiente,que presenta en conjunto las curvas de esterificaciénde los diversos sistemas estudiados,puede deducirse que en os­ta oatílisis es posible establecer un óptimo en la concentra­ción de HCl necesario para acelerar la reacción en las mejo­res condiciones y dicha concentración 1a fijarïamos entre R0,002 y 0,005 mol pues prporciones menores prolongarianel de­masiado el lapso de tiempo indispensable para alcanzar el e­quilibrie.b)-Méiimaproporción de ácido acético esterifioado.

Dicha proporcïïn podemosfijarla comosigue:

Sistema Acético esterificado (moles)

A 0,650-0,651s 0,651c 0,551—q552n 0,652-0,655s 0,65s-o,sssr 9,654-o,655o 0,656-0,657

Llama la atención que 1a acidez final sea más o menosequivalente a un 65%del ácido acético inicia1,pero si bienes cierto que este valor es sensiblemente el mismopara todoslos sistemas,la proporcion de acético resulta disminuida porel hecho de que esa acidez,como acidez total,corresponde a lasuma de los dos ácidos y como .1 HCl aumenta de 0,0005 a 0,005mol,el acido acético ha de disminuir proporcionalmente,

Comoya lo hemos dicho,la sensible constancia del HCllibre,fué verificada por precipitación en forma de Clsg,antesy después de la esterifioacién.

-5y_

En el transcurso de una a tres horas puede conside­rarse que el HCl no se combina al alcohol,siempra que exis­ta una cierta cantidad de agua presente (como ocurre inme­diatamente que se inicia la esterificación).

‘ En efecto,hemos realizado algunas experiencias apar­te y cemprobado que el HCl en presencia de alcohol anhidroaún cuando se halle en pequeñas proporciones se eterifica ra­pidamente.

Por ejemplo,an un sistema constituido por alcohol yHCl en la prOporción de 1000:2,5 en peso,se verificó que enel transcurso de solo hora y media se combina un 381 del ¡­cido inicial.

En cambio,la presencia del agua retarda enormementeo inhibe esa reacciün,hasta el punto de que en un sistemaconstituido por agua y alcohol en la relación 1:3 con 2,5 pormil de HCl,solo un 5%de la cantidad inicial se habia eteri­ticado después de 18 horas.

Estos resultados que nos merecieron 1a mayor atenciónestan de acuerdo con los estudios realizados por S.Kilpi so­bre la velocidad de reacción entre alcohol y HCl (N.B.10)

g)-Cin6tica­En la primera parte del trabajo ya hemos hecho al­

gunas consideraciones sobre la cinética de este sistema.Ahorabien,como la introducción del catalizador ejer­

ce una intensa acción sobre la velocidad de transformación,debe tenerse en cuenta en toda hipótesis que pueda sentarse.

Comodijimos anteriormente,Goldschmidt estableció u­na fórmula para el calculo de k' en los casos de catalisis¡cida de la esterificación,pero no hemosobtenido mayor exi­to en su aplicación a estos sistemas,lo que en parte se Jus­tifica por las proporciones escOgidas.

A continuación tratamos de extender a esta segundaparte las consideraciones de la primera en lo que se refierea la acción catalitica,a fin de verificar si vale también a­qui la hipótesis acerca de la acción del ácido acético y versi es posible hallar alguna relación entre la masa ¡e HClpre­sente y el incremento de velocidad observado,sobre la base dedicha suposición.

Por lo pronto admitimos como antes que

-%%-: [k'(l—x)2 - k"(a+x)x] C(l-x) (3), wcon la sola introduccion del factor C que represen a con­centración del ácido clorhídrico.

Pero,ahora es preciso tener enc cuenta que la esteri­ficación en frío ya no es despreciable comoen el sistema ori­ginal y esto es de gran importancia pues varían enormementelas condiciones del sistema para el tiempo O.

Si bien es cierto que la expresión (3) nos puede lle­var perfectamente a una fórmula análoga a la (2) de la páginalz,hemos preferido usar la siguiente:

É: = k'(d;-x)2 - k"(L+x)éflflC(¡’X) (4)

-53­

en la cual a,b y c representan respectivamente,las concen­traciones del acático,agua y ¡star para el tiempo O.

Dicha expresión conduce a

dx

¡'C-dt z [(a—x)2_ f(b+x)(c*xfl(d‘x) (5)

Y por último:

. 1 lo o( _1_lo‘. f3 _k ct = 2::Fïïïï:) :6 ¡;;- + (m:P)(.:P) .7???

l-__1o: 4 (e)(a-Jóm-a) ° ‘ x

siendo K ydfi los valores de las raices de la ecuación de se­gundo grado

2

(a-x) - É (b+x)(c+x) = 0y que por tanto satisfacen la igualdad

2 l(a-x) - ï (¡+x)(c+x) = (Ñ-X)Sf-x)

A continuación damos un cuadro de valores en que sehallan los valores de a,b,c,K,d y correspondientes a losdistintos sistemas estudiados.

ÉSist. HCl a b c K a Jfi

V’" A ' 0.0005' 0,9325 0.0585 0.0175 3'70 2'087 0'634

B 0,001 0,959 0,032 0,041 3,7 2,064 0,61

I c 0,0015 0,9515 0,0395 0,0435 3,73 2,0475 0,6035

0 0,002 0,9395 0,1015 0,0605 3,76 2,026 0,5925

s 0,003 0,904 0,137 0,096 3,30 1,979 0,553

r 0,004 0,3315 0,1595 0,1135 3,33 1,943 0,5365

0 0,005 0,3775 0,1635 0,1225 3,90 1,924 0,5345

Nota: En la tercera parte de este trabajo vamos a justi­ficar la variación del valor de K en los distintossistemas.

-59­

Sustituyendo en la expresión (6) los valores de aa’ydfi y tomando t y x de los resultados experimentales delas páginas 21 a 54,0btendremo vlos valores de k‘C para losdistintos sistemas eetudiados,vq;pres que transcribimos acontinuación.

Camodato ilustrativo indicaremos en la columnaque lleva klc los valores calculados partiendo de la expre­sión

dxdt = k'C(a-x)2 _ k"(b+x)(c+x)c

que nos lleva a la siguiente:

gd_x2fklc Hal-já) 10‘; 86-1”

-SISTEMA A­

HCl = 0,0005 mol

Tiempo x le k'C

5 0,1205 0,0208 0,0227

10 0,1875 0,0176 0,0201

20 0,273 0,0146 0,0177

35 0,567 0,0132 0,0175

60 0,460 0,0120 0,0178

105 0,530 0,0099 0,0166

165 0,5855 - 0,0177

235 0,6185 0,0078 0,0156

310 0,624 - 0,0160

Promedio 0,0180

Aqui se observa un marcado descenso en el valorde k'C,que se acentúa más aún para tiempos mayores.

Este hecho debe relacionarse con la disminuciónde HClproducida por eterificación,explicable por el largotiempo de calefacción.

-60­

-SISTEMA I­

HCl z 0,001 mol

Tiempo x klc k'C

5 0,173 0,0338 0,0392

10 0,272 0,0309 0,0387

15 0,338 0,0288 0,0384

25 0,420 0,0258 0,0378

40 0,487 0,0229 0,0371

60 0,543 0,0218 0,0396

90 0,576 0,0194 0,0390

120 0,590 0,0177 0,0410

150 0,601 0,-——— 0,0398

210 0,608 0,—_—— 0,0391

Premodio 0,0390

La constancia del valor k'C os ahora bastante acop­table.

-SISTEMA C­

HCl g 0,0015 mol

Tiempo x klc k'C

5 0,2225 0,0478 0,0592

10 0,333 0,0433 0,0629

15 0,402 0,0406 0,0598

20 0,4485 0,0385 0,0605

30 0,4895 0,0322 0,0540

50 0,5605 0,0319 0,0633

80 0,5885 0,0291 0,0637

120 0,599 0,0263 0,0620

Promedio 0,0607

-51­

-SISTEHA D­

HCl I 0,002 mol

Tiempo x k1C k'C

5 0,2725 0,0658 0,0845

10 0,3815 0,0616 0,0828

15 0,4475 0,0539 0,0849

20 0,4895 0,0515 0,0831

25 0,5155 0,0487 0,0872

30 0,5355 0,0473 0,0888

40 0,5605 0,0452 0,0917

50 0,5725 0,0426 0,0910

60 0,5805 0,0414 0,0917

90 0,5895 0,0383 0,0914

Promedio 0,0877

-SISTEMA B­

HC1 : 0,003 mol

Tiempo x k1C k’C

5 0,291 0,0814 0,112

10 0,4105 0,0724 0,123

15 0,467 0,0703 0,127

20 0,5015 0,0627 0,134

25 0,5135 0,0637 0,123

30 0,531 0,0569 0,133

40 0,542 0,0518 0,129

55 0,551 0,0499 0,120

65 0,554 0,-—-- 0,119

Promedio 0,124

-52­

-SISTEMA F­

-HCl g 0,004 mol­

Tiompo x k1C k’C

5 0,7395 0,115 0,173

10 0,440 0,103 0,181

15 0,4815 0,094 0,181

20 0,5055 0,090 0,187

25 0,5195 0,089 0,195

35 0,529 0,080 0,185

50 0,5345 0,075 0,183

Promedio 0,183

-SISTEMA G­

HCl s 0,005 mol

Tiempo x k1C k'C

5 0,363 0,133 0,204

10 0,459 0,121 0,206

15 0,496 0,112 0,227

20 0,516 0,110 0,240

25 0,5215 0,088 0,220

30 0,5235 0,085 0,195

Promedio 0,215

Los resultados obtenidos,como puede verse,son bastan­te eatisfactorios,aunque fácil sería objetar la generalizaciónde los mismos,como veremos después.

Si comparamos los valores medios de k'C para los di­versos sistemas,es posible apreciar una aproximada proporcio­nalidad de los mismos con respecto a la concentración del HClempleado,com0 se puede observar en el gráfico adjunto.

o fi 4 /fi 4 a 4 ;

JKC/ —/:(¿ao/m]

El siguiente cuadro muestra también dicha relación

Sistema HCl k'C k'C/C

A 0,0005 0,0130 36

B 0,001 0,0390 59

c 0,0015 0,0607 40

n 0,002 0,0877 44

E 0,005 0,124 41

r 0,004 0,183 46

G 0,005 0,215 43

-54­

Comoya lo hemos dicho,con k'C representamos al pro­ducto de k',constante de velocidad correspondiente al siste­ma no catalizado y C,una función de la concentración del ca­talizador (aún no determinada).

Ahora bien,el hecho de obtener un valor constantepara el cociente k'C:(HCl) nos indica que dicha función Cpuede aproximadamente representarse así

c = F.(HC1)vale decir,por el simple producto de otra constante F y laconcentración del HCl.

Admitiendoésto,es fácil ver que el cociente anterior­mente calculado k'C:(HCl),nos determina el valor del produc­to de ese factor F,por la constante de velocidad k'.

En efecto,k'C k'.F. HCl) k.F

(Hal) - (Hdïï ' ‘

Liego,para obtener F,solo nos bastará dividir dihhecociente por k' (que haremos igual a 0,0018)

A continuación damos el valor obtenido para F en losdiversos sistemas:

Sistema B: 30.000" C: 30.800" D: 3.800" E: 31.500" F: 35.400" G: 33.100

eliminando el sistema A por las irregularidades en 61 obser­vadae.

De acuerdo con esos resultados,el factor F nos ex­presa que con la preseucia de 1/1000 de mol de HCl,1a velo­cidad primitivn es aumentada de 30 a 35 veces en su valor.

Debemossin embargo advertir,que C,definida ante?riormente comouna función de la concentración del catali­zador,no puede Ser representada por el producto F.(HC1) da­do que en tal caso tendríamos:

É: = k'(l-x)2 - k"(a+x)x -(l-X)AF(HC1)y en esta expresión es fácil verificar que para (HCl) : 0la velocidad se anuln,lo que es absurdo,pues es evidente queen ausencia del catalizador la velocidad tiene un valor de­terminado,que corresponde a la del sistema primitivo y quehemos representado por la siguiente expresión:

dxdt

Para que ésto se cumpla en el supuesto de que (HCL)se anule,debemos más bien admitir que

dxdt

en la cual el predominio del término ?.(HC1) sobre la unidadnos permitido obtener valores aceptables al efectuar el cál­culo primero.

: k'(1-x)2 - k"(a+x)x - (l-x)

: k'(l-x)2 - k"(a+x)x]-(l-x).(l+F(HCl)

-55­

Si aceptamos esta nueva expresión obtenemos para Fla serie de valores indicados en el‘cuadro si¿uiente:

29.00050,50033.20031.40034.90032.900

Sistema B" C

II D

" EEG

I'l

.0O.¡oo.y.o.

Antes de pasar al estudio de las acciones que el ca­talizador ejerce sobre el equilibrio,deseamos advertir-quela fórmula establecida para el cáttulo de las constantes develocidad,no se halla libre de objeciones.

En efecto,en ella existen varias imprecisiones bienmanifiestan.

Asi,tanto en el sistema original comoen los catali­zados,admitimos que,pese a las variaciones que sufren las velocidades,el cociente de k' y k" se mantiene cosntante e i­gual a K (constante de equilibrio para cada caso).Y k' y k"seguramente varian también en su valor.

Todas las deducciones se han hecho suponiendo que secumple aquella condición y es fácil comprender la arbitra­riedad de los razonamientos y la poca consistencia de lasfórmulas establecidas si se tiene en cuenta quo estan destinnadas a seguir la evolución de un sistema,sentando por lopronto una hipótesis que será posiblemente muydifícil veri­ficar.

En otra oportunidad hemos dicho que muy probable se­ría,no solo que k' y k" no cumplan esa condición durinte laevolución del sistema,sino aún en el equilibrio.

Otra objeción muy imporatnte es la de suponer que elincremento de la velocidad depende de la concentración totaldel HCl presente,lo que está en contradicción con las fórmu­las y principios establecidos por varios investigadores.

Pero,en respuesta a esta objeción podemosargumen­tar lo sigiiente:

En primer lugar,que se admite no solo la acción delas moléculas no disociadas sino también de los distintosiones y comoen tal caso la expresión que debe rendir cuen­ta de las diferentes acciones se haría muycompleja,resul­taria Poco práctica para tener una idea precisa del fenó­meno que tiene-iugtráwcywwíEn segundo,que tra índose de soluciones muydilui­das de catalizador,pueden despreciarse las disociacionespOsteriores,particularmente por tratarse de un medio alco­hólico.

Y por filtimo,que no hemos pretendido hallar una ex­presión que rinda exacta cuenta de la reacción,sino que per­mita aproximarse suficientemente a la realidad,sin apartar­se de los conceptos fundamentales.

Nota:En la tercera parte de este trabajo,volveremos a con­

siderar la acción del catalizador sobre la Velocidad delsistema,por la razón de que se halla íntimamente ligada alos fenónnnos de equilibrio.

—T?RCERA PARTE­

—ACCIDN DEL ACIDO CLORHIDRICO SOBR? LAS COWÜIWIONÉS D? EQUI-'“

-LIBHIO DEL SISTSTA ALETILO-ALCOHOL­

¿— ENERALIDADÉS­

‘ El estudio de esta acoión,al parecer tan sim­ple,se hace muydificil de efectua; si se considera:

l“ que el HCl se combina con el alcohol etílico para'*formar cloruro de etilo,hecho ya comprobado porBerthelot (W,B.l) que ha sido objeto de posterioa ,.res estudios por Pain (N.B.11) y Villiers (N.B.12)j'y que aún sigue dando tema pera ortos trabajoscontemporáneos,como los de Kelpi (N.B.10).

2“ Que el HCl descompone el acetato de etilo origi­nando también cloruro de etilo al mismo tiempo que'deja en libertad la cantidad correspondiente deácido acético,

59 Que el HCl forma con el agua hidratos cuya estabi­lidad es poco conocida y que por lo tanto puededar lugar a la desactivación parcial de la misma.Trabajos de Lapworth y Jones (N.B.18) y Burrows(N.B.l4). >

Y por último,que se conocen también otras interaccio-'.nes cuya influencia no se puede precisar con exacs'titud. '

Dues bien,en virtud de lo que precede,pareceria soloposible hablar de condiciones de equilibrio en el instanteen que ya no se produjeran variaciones en la cantidad de Hcllibre y ásto,que solo ocprre después de varios días de ca­

lefacción a 100°¡tendria el inconveniente de exigirnos pro­porciones muy grandes de catalizador o de lo contrario nosllevaría a magnitudes muypequeñas.

En efecto,para estudiar la acción ejercida por el HClno es Conveniente hacer muy grande la concentración de l ácido mineral con respecto a los demís componentes (en la pric­tica ha oscilado entre 1/10 y 1/40 de mol por un mol de acá-i‘"tico y otro de alcohol).Y como en tal caso se llega a combi-Ynar una alta proporción (alrededor de un 90%) ya es eviden­tamente difiCultOSO establecer relaciones entre la acción e;jercida y la cantidad presente de ácido mineral libre,dada 1apequeñísima magnitud de este ultimo. V

Sin embargo,de acuerdo con ciertas observaciones efecetuadas,podemos sentar una hipótesis,o mejor dicho,admitir un‘

hecho por lo demás casi evidente.Al seguir la marcha de la esterificación en los sis­

temas catalizados con una relativamente gran proporción deacido clorhídrico,se compruebaque inmediatamente (a lospooos minutos) la cantidad de acético combinado alcanza unmáximo,para luego descender paulatinamente a medida que elHCl provoca la descomposición del acetato de etilo,dejandoácido acético libre.

Ahora bien,como la velocidad de eterificación del HCles sumameneelenta con respecto a la del acético,cuando a­quél se halla presente en el sistema,podemos suponer (sobrela base de la validez del principio de la independencia delas reacciones) que el sistema acético-alcohol en cada ins­tante se halla en equilibrio,

Vale decir,el sistema acético-alcohol-acetato de eti­lo-agua considerado aisladamente ,a los pocos minutos alcan­za su estado de equilibrio,pero el HClpresente,a1 combinar­se con el alcohol residual,aumenta la masa activa del aguay disminuye la del alcohol,dos acciones que provocan el des­plazamiento del equilibrio en el sentido de liberar acéticopor deseemposición del acetato de etilo.

Pero,como la presencia del HCl imprime una gran velo­cidad a estas últimas modificaciones,puede suponerse que seefectúan simultáneamente con laa variaciones del HCl lo queequivale a admitir que en cada instante el sistema principalse halla en equilibrio y por lo tanto seré posible relacio­nar las condiciones actuales del mismo con la proporción deHCl presente.

Esta suposición tiene la gran ventaja,por otra parte,de permitirnos observar en un mismo sistema una gran canti­dad de puntos,correspondientes a otras tantas concentracio­nes distintas de catalizador.

E-JETODO EXPEhIMENTAL­El método seguido fué el mismo deta­

llado en otra oportunidad empleándose la solución acético­clorhïdrica utilizada en el caso anterior.

Se estudiaron tres mezclas,las cuales contenían,apro­ximadamente 1/10 1/20 y 1/40 de mol de HCl.

La acidez total fué determinada con solución de bari­ta y el ácido clorhídrico libre,por precipitación con ni­trato de plata,

Por diferencia se obtuvo la acidez acética,Los tubos fueron abiertos periódicamente hasta obte­

ner una constancia aceptable en la proporción de HCl libre.

gfflESULTADOS EXPERIMENTALES­En las siguientes páginas damos

los cuadros de valores obtenidos en cada uno de los siste­mas estudiados y con ellos los graficos que rinden cuentade las modificaciones sufridas por los sistemas en el trans­curso de su evolución.

-05­

-DATOS EXPERIMENEALES CORRESPONDIENTES ¿a SISTEMA ACWTICO­

-ALCOHOL CON ll40 MOL QE CATALIZADOR­

-CONSTITUCION­

¡GóticoooooooooooooooAlcoholotilioo.......,..., 1,000 "Acidoolorhidrico........., 0,025 "Ag“........................ n

-CUADRO DE VALORES­

¡ Acido ¡citieo Acido clorhídrico

TiompoáSolución Inicial Libro CombinadoInicial Libro. CombinodoHs Mi) gr gr v gr moles gr“ gr moloa

0 o; 5,295 1,835 1,506 0,288 0,0279 0,0279 0 0,0000

0 5: 5,105 1,729 0,600 0,655 0,0262 0,0254 5 0,0008

0 101 2,593 1,445 0,488 0,662 0,0219 0,0211 4 0,0000

í 1 0 3,115 1,736 0,589 0,661 0,0263 0,0247 6 0,0016

É 2 0 3,213 1,791 0,610 0,659 0,0266 30,0235 12 0,0029

7 5 50¿ 3,856 2,149 0,755 0,658 0,0526 i0,0255 22 0,0055

Í 5 303 2,227 1,241 Ï0,426 0,657 0,0188 :0,0137 27 0,0068

É 9 0? 7,049 1,699 10,586 0,655 0,0264 E0,0170 56 0,0089

á 14 50‘ 2,968 1,654 0,572 0,654 0,02513 0,0150 48 0,01211

i 21 50 3,019 1,682 0,589i 0,650 0,0255 0,0096 62 0,0156

31 0 3,503 1,952 ¿0,691? 0,646 0,0296 0,0081 73 0,0182

54 0 2,928 1,652 0,581; 0,644 0,0248 0,0055 87 0,0217

78 0 2,685 1,495 0,5363 0,641 0,0227 0,0020 91 0,0228

102 0 13,841 2,141 0,768; 0,641 0,0325: 0,0020 94 0,0235

‘126 0 2,575 1,524 0,4751 0,645 0,0201I 0,0018 91 0,0228'150 0 5,105 1,750 0,618 0,645 0,0265 0,0020 92 0,0251

-0BSERVACIONES—_—___—_———--1)-El listomo puodo considerarse on equilibrio dospuíldo transcurridos 80 horuo.

2)-Lo máximaproporción do ¡oido ¡eítico ostoriticodoso observa a los 10 minutos de oolotlooión (66,21) y la mínima co­rroopondiento al estado finnl,puodo fijarse entre 64,1 y 64,3%.

3)-Lo míximaproporción do ¡oido clorhídrico otorificu­do,corrospondionto ¡1 notado tinal,o¡ do 91 o 94%. .

w,”­

-DATOS EXPERIMENTAQÉS CORRESPONDIENTES AL SISTEMA ACETICO­

-ALCOHOL CON 1¿20 MOL DE CATALIZADOR­

-CONSTITUCION­

Aoidoacítioo,,...,,,,,., 1,000molAlooholotilioo.,,,,,,,., 1,000Acidoelorhidrico.,,.,... 0,050Asun..................... 0,041

-CU4DRO DE VALORES­

Aoido ao‘tico Acido clorhídricoTiomp0‘SolueiónHo Mo gr Inicial Libro Combinado Inicial Libro Combinado

gr gr lolo: gr gr noloo

0 o 1,929 1,055 0,528 0,509 0,0524 0,0515 5 0,0014

0 5 2,575 1,422 0,459 0,571 0,0452 0,0412 5 0,0025

0 10 1,555 0,860' 0,284 0,570 0,0251 0,0252 5 0,0017

1 o 2,178 1,204 0,400 0,558 0,0555 0,0551 9 0,0047

2 0 2,024 1,118 0,572 0,557 0,0540 0,0295 15 0,0055

4 0, 2,199 1,215 0,412 0,551 0,0559 0,0280 24 0,0121

15 0 1,958 1,082 0,585 0,545 0,0529 0,0127 51 0,0507

28 0 1,800 0,995 0,557 0,641 0,0502 0,0075 75 0,0575

57 0 2,072 1,145 0,417 0,555 0,0548 0,0055 85 0,0425

58 40 ,2,095 1,158 0,421 0,555 0,0352 0,0041 88 0,0442

85 0 2,400} 1,525 0,489 0,651 0,0405 0,0051 92 0,0452

109 0 2,507 1,441 0,555 0,551 0,0457 0,0027 94 0,0459

—OBSERVACIONES­

1)—Pora un tiempo oonprondido entro 80 y 00 horoo,o1 oiotomo puodoconsiderarse quo ha oloonzodo ol oquilibrio. ,

2)-La mfiximoproporoión do ¡oido ooítioo eotorifioldo oo oboorva oloo 5 ninutoo de iniciado lo coloroooión (67,1%) y lo ¡inino,quocorroopondo ol equilibrio {ina1,puodo fijarso outro 63 y 63,81como oo compruoba para tiompoo suporioros t 100 horno.

5)-Lo máximaproporoión de ¡oido clorhídrico otorifioodo,quo oorroo­pondo o lo foso final,ootí comprendido entro 92 y 941 (volcroolimito. para tiompoo ouporioroo o 100 horno).

jr .

-DATOS EXPERIMENTALES CORRESPONDIENTES-AL SISTEMA ACETICO­

-CONSTITUCIUN—

SLCOHOL CON 0,099 MOL DE CATALIZADORv

Acidoaoítico.....,..,... 1,000molAlcoholotilieo,,,,...... 1,000 "Acidoclorhidrico.,,,,... 0,099 "Agua..................... 0.041 "

-CUADRO DE VALORES­

Acido noótico Acido clorhídricoTiompo Solución

'Inieial Libro Conbinado Inicial Libro CombinadoHI Ms gr gr gr ¡010- gr gr nolol

0 07M2,951 1,605W 0,625 0,611 0,0962 0,0957 0,6 0,0006

0 5 2,675 1,455 0,451 0,690 0,0871 0,0850 2,5 0,0025

0, 10 2,646 1,459 0,448 0,689 0,0862 0,0857 5 0,0029

1 0 2,455 1,524 0,426 . 0,678 1 0679í 0,0677 15 0,0146

2 0 2,052 1,116 0,559 0,678 0,0669 0,0542 19 0,0188

5 50 2,608 1,418 0,470 0,669 0,0850 0,0608 28 0,0282

s 30 3,033 1,649 0,559 0,661 0,0988 0,0602 59 0,0587

8 0 2,550 1,587 0,4790 0,655 0,0851 0,0450 48 0,0478

1) 0 2,777 1,510 0,555 0,645 0,0905 0,0592 57 0,0561

15 0 2,114 1,149 0,412 0,641 0,0689 0,0242 65 0,0645

21 o 2,816 1,531 0,561 0,634 0,0918 0,0239 74 0,0733

28 o 5,081 1,675 0,622 0,629 01004 0,0209 79 0,0784

57- 15 2,595 1,410 0,551 0625 0,0845 0,0150 84 0,0846

60 o 2,534 1,578 0,527 0,618 0,0826 0,0074 91 0,0901

84 0 12,885 1,569 0,604 0,615 0,0940 0,0066 93 0,0921

108 0_ 3,0587 W71,665 0,649W m0,610 0,0997 0,0061 94 0,0929

—0BSERVACIONES­1)-E1 ¡istona puode conuidorarse on equilibrio dospufi‘n

do la: 80 horno.2)-La máxima proporción

lo obtiono a 10: 5 ninutoo do inicindnna,corronpondionto al equilibrio finallor medio 61%.

5)-La máxima proporción

do ¡cido acítico estoriricadoll calofaccñón (69%) y la nini­puede fijarse alrododor del va­de ácido clorhídrico otorifica­

do,que corro-ponlo a la fase final,0¡tí comprondida entre 92 Y 94%.

-74­

En los tres casos estudiados se observa de común:

1° El tiempo necesario para que no se produzcan másmodificaciones en la constitución de los sistemas;tiempo que podemos fijar entre 80 y 90 horas.

2° La maxima proporción de HCl combinado,que oscilaentre 90 y 951.

En cuanto a la cantidad de acético esterificado,pode­mosestablecer las siguientes variaciones:

Sistema Fixime Minimo

1 66,21 64,2%

z 67,11 63,11

3 69% 61%

Vale decir que el descenso es equivalente a un

2% para el sistema con 1/40 mol de HC4% n n n n 1/20 n n n.1 n n n n 1/10 n n n

lo que permite verificar un descenso proporcional a la can­tidad inICial de HCl.

Hechas estas observaciones generales pasemos a inter­pretar en detalle los resultados obtenidos en nuestro tra­bajo,comparándolo con otros análogos que nos puedan guiaron el estudio.

Las experiencias que más analogía presentan con lasnuestras son las efectuadas por Lapworth y Jones (N.B.l3)con la diferencia que en ellas la temperatura se mantieneconstante en 25°,temperatura muyinferior a la empleada pornosotros y que presenta la particularidad de permitir quela masa de HCl permanezca invariable durante todo el proce­so,dado que a esa temperatura no se observa combinación en­tre el HCly el alcohol etílico.

Pues bien,el calculo de la constante de equilibriopor la relación

K H o (CH5C0002H5= ECHSCOOHÏIC2H50H

lleva a esos autores a cifras que oscilan entre 4 y 8 y es­te resultado,lejos de interpretarlo comouna prueba de lasvariaciones de K por la presencia del catalizador,anmitenque sea debido a la desactiVación de parte del agua por elmismo HCl y llegan a afirmar que de acuerdo con dichas va­riaciones,el agua desactivada corresponde casi exactamente

a la necsaria para constituir un hidrato de ácido clorhi­drico con dos molóculas de agua HC1.2H20 (o una mezcla dehidratos cuya composición media correspondiera a esa re­lación).

Sin embargo,si efectuamos en el calculo de K una co­rrección en el valor de la masa activa del agua,de acuerdecon lo establecido previamente,no llegaremos de ninguna ma­nera a encontrar para K un valor constante,

A continuación damos un cuadro con algunos datos ce­rrespondientes al trabajo de Lapworthy Jenes.En ól,laprimera columna da el número de la experiencia,tomado dela memoriaoriginal,las cuatro siguientes las concentra­ciones de los constituyentes y las dos últimas el valor aeK calculado,en una suponiendo activa el agua total (K') yen la otra,admitiendo que se hallan desactivadas dos moló­culas de agua por cada molócula de ¡cido clorhídrico pre­sente (K")

Acótico gN° Agua Ester HCl K' K"

Alcohol

1 0,02732 0,05866 0,1125 0,01272 8,83 5,01

2 0,02665 0,05844 0,1073 0,01265 e,9o 5,13

3 0,03874 0,1303 0,09 0,02494 7,81 4,82

4 0,03723 0,1306 0,082 0,02482 7,73 4,79

15 0,06232 0,2744 0,06304 0,00072 4,45 4,43

3211: Las concentraciones se hallan dadas en moles.

Pues bien,a parte que tal hipótesis no es suficientepara rendir cuenta de las variaciones ebservadas,creemos quela formación de un hidrato tan estable es muy poco probabley mucho menos lo será aún a 100°,tamperatura a la cual hemostrabajado observando igualmente alteraciones muygrandes enel valor de K,como puede comprobarse en los cuadros de va­lores de las paginas sógudantes (76,77 y 78) en los cualesK ha sido calculada suponiendo que en cada instante la masatotal de agua existente es activa.

Ciertp es,que nos hemos basado en una hipótesis paraefectuar los calculos anteriores,pero,de cualquier manerala diferencias observadas son mucho mayores que las que sepodrian atribuir a esa causa de error.

Comoen sus experiencias,Lapworth y Jones parten decantidades arbitrarias de constituyentes,es mis dificil lacomparación de los diversos sistemas tan diferentemente cons­tituidos;pero en las nuestras,en que el sistema original essiempre el mismo,es más facil realizar una comparación y asi,en los cuadros siguientes,es notable el marcado descenso deK en correlación con la disminución del HCl libre presente.

-SISTEMA ACETICO—ALCOHOL CON 0,925 MOL DE CATALIZADOR­

-VALOR QE LA CONSTANTE 05 EQUILIBRIO­

En ol siguiente cuadro las concentraciones ¡o expresanon nolos.

.TiOmpo HCl Alcohol AlcoholEstar Acático YAgua K

Hs Ms combinado conb, libro

10 0,552 0,558 0,001 0,555 0,557 0,704 4,09

1 — 0,551 0,559 0,002 0,555 0,557 0,704 4,07

2 — 0,559 0,541 0,005 0,552 0,555 0,705 4,02

5 50 0,555 0,542 0,505 0,555 0,557 0,704 4,55

5 50 0,557 0,542 0,007 0,554 0,555 0,705 4,02

9 — 0,555 0,545 0,009 0,554 0,555 0,705 5,95

14 50 0,654 0,545 5,012 0,555 0,554 0,707 4,00

21 50 0,550 0,550 0,015 0,555 0,554 0,707 5,95

51 — 0,545 0,554 0,015 0,554 0,555 0,705. 5,55

54 - 0,544 0,555 0,022 0,555 0,554 0,707 5,35

7a — 0,541 0,559 0,025 0,554 0,555 0,705 5,75

102 - 0,541 0,559 0,025 0,554 0,555 0,705 5,75

125 — 0,545 0,557 0,025 0,555 0,554 0,707 5,51

150 - 5,545 0,557 0,025 0,555 0,554 0,707 5,51

-77­

-SISTEMA ACTTICO-ALCOHOL CON 0,050 MCL DE CATALIZADOR­

-VALOR DE LA CQESTANTE DE EQUILIBRIO­

En 01 siguiento cuadro las concentracionoa so expreaan en nales

Tionpo I . HCl Alcohol AlcoholEster Acotíco Agua K

H0. Ma combinado conb, libre

5 0,671 0,529 0,002 0,675 0,527 0,714 4,45

10 0,670 0,550 0,002 0,672 0,528 0,715 4,41

1 — 0,668 0,552 0,005 0,675 .0,527 0,714 4,59

2 — 0,667. 0,555 0,007 0,674 0,526 0,715 4,39

4 - 0,661 0,559 0,012 0,675 0,527 0,714 4,26

16 - í 0,646; 0,554 0,051 0,677 0,525 0,715 4,06

25 — 1 0,6411 0,559 0,057 0,678 0,522 0,719 5,99

57 - í 0,656¡ 0,564 0,042 0,675 0,522 0,719 5,90

53 4o Í 0,636! 0,564 0,044 0,650 0,520 0,721 5,94

85 — 1 0,651L 0,569 0,046 0,677 0,525 0,710 5,50

109 — i 0,651‘ 0,569 0,047 0,675 '0,522 0,719 5,52

-78­

-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON-9,099 MDL DE CATALIZADOR­

—VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO­

En al siguiente cuddro do valores las concentraciones sc oxpro­san on ¡01.8.

! TiOmpo Ester Acático ClH Alcohol Alcohol Agua K¿_Hs. Ms combinado conb, libro

‘ 5 '0,690 0,510 0,002 0,692 0,508 0,755 5,51

10 0,689 0,511 0,005 0,692 0,508 0,755 5,27

1 - 0,678 0,522 0,015 0,695 0,507 0,754 5,05

_z - 0,678 0,522 0,019 0,697 0,505 0,758 5,15

5 50 0,669 0,551 0,028 0,697 0,505 0,758 4,92

5 50 0,661 0,559 0,059 0,700 0,500 0,741 4,82.

8 — 0,655 0,545 0,040 0,705 0,297 0,744 4,76

11 —l 0,645 0,555 0,056 0,701 0,299 0,742 4,5115 - 0,641 0,559 0,064 0,705 0,295 0,746 4,52

21 —, 0,654 0,566 0,075 0,707 0,295 0,748 4,42

28 —\ 0,629 0,571 0,078 0,707 0,295 0,748 0,48557 15¿ 0,625 0,577 0,005 i 0,700 0,292 0,749 4,2460 —{0,618 0,582 0,090 0,708 0,292 0,749 4,15

84 —Ï 0,615; 0,585 0,092 0,707 0,295 0,748 4,08

108 —l 0,610. 0,590 0,095 0,705 0,297 0,744 5,92

-79­

Tambián hemos efectuado el calculo de K admitiendoque parte del agua ee halla desactivada por el HCl en laforma supuesta por Lapworth y Jones.

En las tres paginas siguientes,se hallan indicadoslos resultados a los cuales llegamos.

En realidad,es dado observar una cierta constancia,bastante aceptable;pero solo en cada caso,pues es facilcomprobar que en los tres sistemas,el valor medio de la cconstante de equilibrio difiere y esta contradicción essuficiente para desechar la idea directriz.

Sistema Valor medio de K

l 3,792 3,823 4,01

Es evidente,que de ser exacta la hipotesis,debieraobtenerse el mismovalor para los tres sistemas.

Debemosadvertir,sin embargo,que en un primer mo­mento nos sorprendió este resultado.3n efecto,parec1a ex­presar algo.

Si consideramos en cada sistema la cantidad de HClinicial y Xi comparamoslas variaciones de K con aquel valor obtenemos:

Sistema HCl inicial K

1 1/46 3,79 — 3,70 g 0,09

2 1/20 3,82 - 3,70 . 0,12

3 1/10 4,01 - 3,70 = 0,31

Y aunque admitiíramos una proporcionalidad (realmen­te muy forzada) o aunque pudiéramos obtener gráficamenteuna curva perfecta de variaciones,no dejaria de ser abso­lutamente ilógico suponer que la influencia del cataliza­dor se ejerciera de acuerdo con la cantidad inicial y nocon la actual,lo que equivaldria suponer que aún bajo laforma de cloruro de etilo,obra afectando en idéntica formael valor de K.

Baste lo dicho,para asignarle a esa aparente constan­cia (que es muy probable que no ocurra en todos los casosposibles) la única interpretación que cabe,la de suponerlaresultante de una casualidad en cierto modojustificable,por la gran influencia que ejerce una pequeña variación enla proporción de alguno de les componentes,sobre el valorde K.

De aqui que,despreciande estos resultados,solo nosatengamos a los primeramente citados para seguir buscandoen la bibliografíaluna explicación satisfactoria de lasvariaciones observadas en los valores obtenidos para laconstante de equilibrio.

-80­

-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON l¿40 MDL DE CATALIZADOR­

-VALOR QE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO­

N051: En ol siguiente cuadro do valoro: todqs las concentracionos ¡ohallan oxpronadas on ¡0108,

HCl Aoítieo Alcohol Estar A g u aTiempo KHI Mi libro libro libro acít. total inactiva libro

0 10 0,024 0,558 0,557 0,552 0,704 0,048 0,555 5,81

1 0 0,025 0,559 0,557 0,551 0,704 0,045 0,558 5,81

2 0 0,022 0,541 0,558 0,559 0,705 0,044 0,559 5,77

5 50 0,019 0,542 0,553 0,558 0,704 0,058 0,555 5,80

5 50 0,018 0,545 0,555 0,557_ 0,705 0,085 0,559 5,81

9 0 0,015 0,545 0,555 0,555 0,705 0,052 0,575 5,80

14 50 0,015 0,545 0 .554 0,554 0,707 0,025 0,581 5,85

21 50 0,009 0,550 0,554 0,550 0,707 0,018 0,559 5,85

51 0 0,007 0,554 0,555 0,545 0,705 0,014 0,591 5,75

54 0 0,005 0,555 0,554 0,544 0,707 ‘ 0,005 0,701 5,80

78 0 0,002 0,559 0,555 0,541 0,705 0,004 0,701 5,75

102 0 0,0015 0,559 0,555 0,541 0,705 0,005 0,702 5,75

'125 0 0,002 0,557 0,554 0,545 0,707 0,004 0,705 5,79

150 0 0,002 0,557 0,554 0,545 0,707 0,004 0,705 5,79

VALOR MEDIO PARA K 5,79

-SISTEMA ACETICOéALCOHOL CON 1¿20 MOL DE CATALIZADOR­

-&ALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO­

-81­

Tiempo HCl Ac‘tico Alcohol A G U AEstar 4‘4 K

HI Ms libro libro libro total inactiva libro

0 5 0,0477 0,529 0,527 0,671 0,714 0,095 0,619 5,86

0 10 0,0485 0,550 0,528 0,670 0,715 0,097 0,616 5,81

1 0 0,0455 0,552 0,528 0,668 0,715 0,091 0,622 5,82

2 0 0,0454 0,555 0,527 0,667 0,714 0,087 0,627 5,84

4 0 0,0579 0,539 0,527 0,661 0,714 0,076 0,658 5,80

16 0 0,0195 0,554 0,524 0,646 0,717 0,059 0,678 5,82

28 0 0,0125 0,559 0,522 0,641 0,719 0,025 0,694 5,84

57 0 0,0075 0,564 0,52! 0,656 0,719 0,015 0,704 5,82

58 40 0,0058 0,564 0,520 0,656 0,721 0,012 0,709 5,87

85 0 0,0058 0,569 0,525 0,651 0,718 0,008 0,710 5,76

109 0 0,0051 0,569 0,522 0,651 0,719 0,006 0,715 5,79

VALOR MEDIO PARA K : 5,82

w52­

-SISTEMA ACETICO-ALCOHOL CON 0,099 MOL DE CÁTALIZADOR->

-VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO­

Nota: En ol siguiente cuadro do valoro: las concentracion-s lo hallanoxprosadas on nales,

Tionpo HCl Acótico Alcohol ' A t a gEstar K

Hs Ms i105. libro libro totnl inactiv. libro¿«m/74442142 '

0 5 0,0025 0,510 0,500 0,690 0,755 0,195 0,540 5,90

o 10 0,0029 0,511 0,508 0,689 0,755 0,192 0,541 5,09

1 0 0,0140 0,522 0,507 0,070 0,754 0,169 0,565 5,88

2 0 0,0180 0,522 0,505 0,678 0,758 0,160 0,570 4,02

5 50 0,0202 0,551 0,505 0,669 0,758 0,142 0,596 5,98

5 50 0,0587 0,559 0,500 0,661 0,741 0,121 0,620 4,05

8 0 0,0470 0,545 0,297 0,655 0,744 0,102 0,642 4,10

11 0 0,0561 0,155 0,299 0,645 0,742 0,086 0,656 5.99

15 0 0,0645 0,559 0,295 0,641 0,746 0,069 0,677 4,10

21 0 .0,0755 0,564 0,295 0,654 0,748 0,051 0,697 4,14

28 0 0,0784 0,571 0,292 0,629 0,740 0,041 0,707 4,09

0! q (Ñ57 15 0,0846 0, 0,292 0,625 0,749 0,029 0,720 4,12

6o 0 0,0901 0,582 0,292 0,610 0,749 0,018 0,751 4,05

84 0 0,0921 0,505 0,295 0,615 0,748 0,014 0,754 4,00

108 0 0,0929 0,590 0,297 0,610 0,744 0,012 0,752 5,80

VALOR MEDIO PARA K: 4,01

-33­

Burrows en su trabajo sobre el sistema:

CH3CO0H + CH30H ;2 CH3C00.CH3 + Hzo

admite también (N.B:l4) que la presencia del Hcl desactivacierta proporción de agua y valiéndose de las constantes deactividad del agua en presencia del ácido clorhídrico toma­das de los trabajos de Dobson y Masson (N.B.lS) pudo rendircuenta de las variaciones de K,que para ese sistema estable­ce igual a 7.

Sin embargo,en nuestro caso no nos ha sido posiblevalernos de esos factores,por causa de que no son validospara soluciones muydiluídas (aasan:ssïzzfikpueden fijarseentre 0,9 y 1 por extrapolacion,per0 con muypoca exactitud)

Por otra parte,el mismoBurrows observa otras diver­gencias que cree deban atribuirse a cierta acción no preci­sada aún que el HCl ejerce sobre el ácido acíúico.

Pues bien,nosotros hemos operado por vía indirecta ysuponiendo que aún valga para nuestro caso el factor de ac­tividad del agua lo hemos calculado para cada instante ad­mitiendo para K el valor fijo 3,7.

Los números así obtenidas se hallan expresos en la ta­bla siguiente y en realidad no nos ha sido posible hallarrelación alguna que permita prever los valores resultantes.

Además,com0otros investigadores han supuesto que larelación entre el HCl y el agua era la que determinaba lasdiferentes condiciones del equilibrio,hemos calculado igúal­mente su valor en los diversos instantes,valores que se hs­llan también indicados en dicha tabla pero que tampoco noshan permitido hallafreiación alguna a fin de poder inter­pretar los reSultados obtenidos.

Sistema l

301 inicial = 1/40 mol

HCl libre Agua total K M %%%%}

0,024 0,704 4,09 0,90 0,0340,023 0,704 4,07 0,91 0,0330,022 0,703 4,02 0,92 0,0310,020 0,704 4,03 0,92 0,0230,013 0,705 4,02 0,92 0,0260,016 0,705 3,93 0,93 0,0230,013 0,707 4,00 0,93 0,0130,009 0,707 3,93 0,94 0,0130,007 0,705 3,33 0,97 0,0100,003 0,707 3,33 0,97 0,0040,002 0,705 3,75 0,99 0,0030,002 0,705 3,75 0,99 0,0030,002 0,707 3,31 0,97 0,0030,002 0,707 3,31 0,97 0,003

-35­

Sistema N°2

HCl inicial 1/20 mol(HCl)

HCl libre Agua total K M 333370,048 0,714 4,45 0,83 0,0670,048 0,713 4,41 0,84 0,0670,045 0,714 4,39 0,84 0,0630,043 0,715 4,39 0,84 0,0600,038 0,714 4,26 0,87 0,0530,019 0,718 4,06 0,91 0,0260,013 0,719 3,99 0,93 0,0180,008 0,719 3,90 0,95 0,0110,006 0,721 3,94 0,94 0,0080,004 0,718 3,80 0,97 0,0060,003 0,719 3,82 0,97 0,004

Sistema N° 3

HCl inicial 1/10 mol

HCl libre Agua total K d Áflíil(H20)

0,097 0,733 5,31 0,70 0,1320,094 0,733 5,27 0,70 0,1280,084 0,734 5,03 0,74 0,1140,080 0,738 5,13 0,72 0,1080,071 0,738 4,92 0,75 0,0960,060 0,741 4,82 0,77 0,0810,051 0,744 4,76 0,78 0,0690,043 0,742 4,51 0,82 0,0580,035 0,746 4,52 0,82 0,0470,026 0,748 4,42 0,84 0,0350,021 0,748 4,33 0,85 0,0280,014 0,749 4,24 0,87 0,0190,009 0,749 4,15 0,89 0,0120,007 0,748 4,08 0,91 0,0090,006 0,744 3,92 0,94 0,008

Hemosdicho repetidas veces,que debe pesar como unacausa de error,la suposición inicial,que consiste en admi­tir que en cada instante el sistema principal se halla prac­ticamente en equilibrio;pero volvemos a añadir que no pue­de ser su acción/sir tan grande comopara enmascarar esasrelaciones,si las hubiera.

Baste recordar que solo era necesaria la presencia de0,005 mol de HCl para que en poco} menos de una hora el sis­tema alcanzase el equilibrio y en los últimoa ensayos,mien­tras que las proporciones de HCl son en general mucho mayo­res,los intervalos elegidos para efectuar las determinacio­nes son superiores a aquel tiemp0,condiciones ambas que dis­minuyenlos pasibles errores.

—85

No puede negarse que,muchas veces,las hipótesis emi­tidas para mantener el concepto de la constancia del valorde K,semejan vanos esfuerzos destinados a sostener un prin­cipio,que quizas no sea del todo cierto,sobre las bases delas más variadas y caprichosas relaciones.

¿Por que no admitir,de una vez por todas,que el valorde la llamada constante de equilibrio,puede ser afectadoyor la presencia del catalizador,o en general de una subs­tancia extraña,asi comolo es por la temperatura o por lapresión y cemo probablemente lo ha de ser también,aunqueen muy pequeña escala,por el mismo cambio de las concentra­ciones de sus constituyentes!

Ya en ese sentido se hallan expresas los resultadosde la experiencias de Cantelo y Billinger (N.B.2)

Estos investigadores,que han estudiado en especial;la acción que ejercen ciertas sales sobre el equilibrioacetato de etilo,llegan a la conclusión de que éste esfrancamente alterado,

Tomamosa continuación de su memoria original,losvalores de K correspondientes a los distintos sistemas es­tudiados,

Sal Bresente: Cloruro de sodio

Cantidad (moles) K

0'481 Ézggí} 3,902

1'°°° 1:333} 4,082

2:23}2:22}

Sal presente: Ioduro de sodio

0,477 3.3393,857} 3'848

0,946 4,053}4.059 4,056

1,443 4,128}4.159 4,143

1,902 4,192

-35­

Sal gresento: Sulfocianuro de sodio

Cantidad (moles) 5

o 47s 3 893}' 3:959 3,916

0,933 3,9274,013} 3'973

1,407 4,114}4.045 4,080

1,840 4,319}

Si representamoa gráficamente los resultados anterio­res,obtenemos el diagrama siguionte,en el cual las abscisasinddcan las concentraciones molares de las sales presentesy las ordenadas los valores correspondientes do K

4.}

I- Cloruro do sodioII- Ioduro de sodioIII- Sulfocianuro de sodio

En dicho gráfico se comprueba que K es solo propor­cional a la concentración de sal,cuando esta es el clorurodo sodio.

En los otros dos casos se obtienen curvas que siguenleyes,soguramento muydiversas,como se puede apreciar porel hecho do que mientras una os convoxa la otra es cóncavahacia ol ojo horizontal,

-37­

Y para terminar con las consideraciones acerca de losresultados obtenidos pn su trabajo,por Cantelo y Billinger,transcribiremos las siguientes lineas tomadas del sumariode la memoria comentada.

"El equilibrio acetato de etilo,depende de la igual­"dad de la suma de los potenciales químicos del alcohol" y del acido acático.con la suma de los potenciales co­"rrespondientes al acetato de etilo y agua."

"Toda variación termodinámica del ambiente puede cam­"biar uno o mas de estos potenciales dando un nuevo va­"lor a la constante de equilibrio."

Esta conclusión,perfectamente lógica y tan claramenteexpresada,creemos que se puede extender,ein ninguna dificul­tad,al caso de los catalizadores,de tal manera que en lasreacciones catalizadas debe ser muyprobable que las condi­ciones del equilibrio,en lugar de mantenerse constantes,va—

rien más o menos profundamente.Solo asi,podeuos interpretar las variaciones observa­

das en el valor de K,en nuestras experiencias,Conésto,no queremos negar la posibilidad de hallar

un dia alguna explicación que permita mantener la constan­cia de K,previa corrección de alguno de los factores que ladeterminan.

Solo deseamos expresar que,por ahora,n0s vemos incli­nados a admitir que la presencia del ácido clorhídrico modi­fica el valor de K.

En la pagina siguiente,presentamos un grafico que dalos Valores obtenidos para la constante de equilibrio conrelación a las diversas concentraciones del ácido clorhídri­co.

Si bien es cierto que los resultados correspondientesa los dos primeros sistemas son algo irregulares,es posibleadmitir una proporcionalidad entre el valor de K y la con­centración de catalizador presente en cada caso,particular—mente para el sistema en que la concentración inicial de HClfue mayor y para el cual dicha proporcionalidad es evidenLe.

Pero,pese a todo.la relación no debe ser la de simpleproportionalidad pues,en tal caso,la recta representativadebiera pasar por 3,7 para CC¿H= 0 lo que por extrapolaciónno parece cumplirse en el grafico.

Seguramente que nuevas experiencias serímñecesariaspara poder precisar con exactitud cuál es la ley que sigueK en sus variaciones,pero por lo pronto,podemos establecenque para sistemas en los cuales la concentración de HCl esrelativamente pequeña,la proporcionalidad entre el valor deK y la concentración del catalizador se cumple muy aproxima­damente,

o¡Q99»¿ol

-39­

Antes de dar por terminada esta última parte de nues­tro informe,y de acuerdo con lo expresado en otro lugar,de­seamos referirnos nuevamente a la cinética del sistema ca­talizado.

En mis de una oportunidad hemos hablado de variacio­nes en la constante de velocidad o de influencias que sobreella se ejercen,modificando su valor y creemos necesariovolver a considerar esas variaciones de una constante quepor fuerza no pueden tener sentido alguno si no aclaramosperfectamente lo que con ello quisimos indicar.

Ya hemos visto que las fórmulas adaptables a las re­acciones bimoleculares,no satisfacen a la cinetica del sis­tema principal,

Su velocidad de trasnformación no puede hallarse re­gida por los principios quewese grupo de reacciones corres­ponden y por lo tanto el cálculo de k' que efectuamos va­liéndoncs de la expresión correspondiente a las transforma­ciones bimoleculares y que nos llevo a valores variables ydecrecientes de K' carece completamente de sentido.

Si lo hicimos fue precisamente para evidenciar esehecho.

Por definición k' debe ser constante,Luego,si la teoria de las reacciones bimoleculares

no es adaptable al caso estudiado,o negamosel carácter debimolecular a dicha reacción,o admitimos la existencia deun fenómenocatalitico,

En ambos casos trataremos de hallar,vali6ndonos delconocimiento de la evolución del sistema para cierta con­centración de sus constituyentes,una expresión que nos per­mita prever la velocidad de transformación del mismosiste­mapara otras concentraciones cualesquiera.

Para ello es indispensable el conocimiento de esaconstante k'.

Pero ¿que es lo que se pretende al determinara esevalor k'! y ¿que se debe entender en realidad por constan­te de velocidad!

Comúnmentese dice que al determinar k' tratamos dehallar la velocidad propia del sistema para el instante enque las concentraciones de las substancias neaetituyentesson unitarias.

Pero esa afirmación,si bien es cierto que nos da unsignificado concreto para dicho valor,no basta.

Debemos agregar algo mas.La constante k' debe ser una función determinada de

las concentraciones de las substancias reaccionantes,de lacantidad transformada y del tiempo necesario para que seefectúe dicha transformación.

Luego,si admitimos la existencia de esa constante,to­do el problema dela Cinática química se reducirá a hallaruna expresión de la forma:

k. : f(A’B’C'..-oo’x’t)

-90­

en la cual A,B,C,..... son las concantraciones de los cons­tituyentes del sistema,x 1a porción transformada y t eltiempo,expresión que para cualquier valor que tomen las va­riables durante la evolución del sistema,ha de dar para k'un número constante,

Pues bien,supongamos haber hallado una expresión deesa forma para un determinado sistema.

Vamosa considerar ahora,de que manera se puede enca­rar el problema cuando suponemos que un catalizador entraa actuar en el sistema.

La velocidad variará enormementey para realizar suestudio podremos seguir dos caminos.

0 suponemos que el nuevo sistema nada tiene que vercon el primitivo,en lo que a su cinética se refiere,y traatamos de halla una expresión para cada caso,de tal modo quese obtenga

kolz {.(A’B'C'OIOIOOX’t)

k'g = 1’"(A',B',C‘.....X'¡t')

siendo k'l, k'2,....,. aisladamenteconsideradas,constantesde velocidad que valen únicamente para determinada concentración del catalizador.

0 suponemosque las diversas constantes k'1,k' ......son también funciones de las masas activas del catal zadorde tal modo que se tenga

k'l .70(C')

k'z IÍÚ(C")

representando con c',c",,.. las distintas concentracionesdel agente catalitico.

Esto ültimo,nos llevará forzosamente a relacionar en­tre si los valores de dichas constantes,de tal modoque po­dremos establecer una expresión general de la forma

k'. = [(A'BICIvoe-nx’t,c)en la cual c es la concentración del catalizador yque natu­ralmente habrá de valer también para cuando c ae anule,loque corresponde,como es fácil ver,a1 sistema primitivo.

Y como en tal caso

k' = r(A,B,c......x.t)debemos convenir en que pudiendo relacionar la acción delcatalizador con su masa,podremos considerar al sistema ori­ginal y al catalizado,como un mismo sistema,con una mismaconstante de veiocidad,cuyo valor no será afectado por lapreeencia del agente catalítico,el cual al modificar la ve­

-91­

locidad de transformación del sistema,lo hará comoun sim­ple factor,mís o menos complejo (siempre que admitanos quesu actividad y su masa permanecen invariables).

Tendremosentonces,finalmente

k' = r(A,B,c.......x,t)/í”(c)Ahora bien,cuando efectuamos los primeros cátdulos

de la constante de velocidad para los sistemas catalizadosno hemos hecho estas consideraciones y por ello quedó eli­minado de hecho dicho factor,dando por resultado para k'valores muysuperiores a los del sistema original.

Pero,comoestablecimos en aquella ocasión,los re­sultados pueden fácilmente rectificarse de la siguiente ma­nera:

Para el sistema principal admitimos que

dx = k'(l-x)2 - k"(a+x)x (l—x)

expresión que nos condujo a asignar a k' el valor 0,0015.Luego,para el sistema catalizado tendremos

g: :[k'(l-x)2 - k"(a+x)x (l-x)fi(c)en la cual k' conserva aquél valor (pues sigue siendo laconstante de velocidad de esterificación del sistema pri­mitivo); ” (c) una función dela concentración del catali­zador,que apr0ximadamente puede representarse asi:

% (c) = 1+F.c

siendo F un factor que puede fijarse entre 30.000 y 35.000para el HCl (ver página 64).

Esta exfiesión final,como podemosapreciar,va1e pa­rn cuando c=0 es decir,para el sistema no catalizado.

Ahora bien,en todas las deducciones que antecedennos basanos en la invariabilidai de la constante de velo­cidad,durante la evolución del sistema,

Sin embargo,hemos podido comprobar que el valor deK (constante de equilibrio) varia para los distintos siste­mas catalizados y este hecho,que podemosatribuir a unadistinta influencia del catalizador sobre cada una de lasdos velocidades apuestas,hace ver cuan arbitraria es la su­posición de que mientras se efectúa la transformación delsistema en estudio,los valores de k’ y k" se mantengan cons­tantes,lo mismoque su relación,la cual varia,no obstante,con la concnntración del catalizador.

Solo podemos argumentar en descargo,que variandotan poco la constante (de 3,7 a 3,9) es probable que si seproducen variacionescgurante la evolución no han de ser muygrandes y de aqui que a primera hipótesis,los errores nosean muy notables.

91 bis

Aunque apartándonos del tena,deseanos detenernos un pocoa considerar la importancia del empleo de ese factor binonial,quepara el HCl hicimos igual a l + F(HCl),en virtud de la generaliza­ción de que puede ser objeto.

En efecto,su aplicación nos ha de permitir englobar enuna sola expresión la velocidad de un sistena aún en el caso deque sobre ella actúen los diversos agentes capaces de modificarla.

Regreneatemos la velOCidad real de una evolución,ya seaésta reversible o no,con la siguiente expresión:

____d": r(A.B.c,.....)dt

en la cual A,B,C,..... son las concentraciones de los distintoscomponentes.

Podremos,en general,establecer que para ese mismosis­tema valdrá la expresión

g: = r(A.B.c.....) (1 ¿70m

representando conEÏM la suma de una serie de funciones diversascorrespondientes a ada uno de los factores que pueden modificarla cinética del sistema primitivo.

Es evidente entonces,que para el caso en que esos fac­tores permanecen invariables con respecto al valor cue tenían enlas condiciones originales,el sistema se deSplazará con la velo­cidad primitiva,en virtud de que el segundo factor queda reducidoa la unidad.

Además,el camino a seguir para determinar la naturale­za de esa función del agente actuante,podria ser el mismoescogi­do por nosotros.

Vale decir,se aplicaría al cálculo de 1a constante develocidad,la fórmula que satisface al sistema primitivo y así setendrian una serie de valores de la constante ie velocidad quesolo servirían para cada caso particular.

Esos valores que deprescntarenos con k1 k2 k3.... noserán nas que el producto de l + [1) por la constante de veloci­dad del sistema para la evolución ornal_

k1_-_ +k2 k(l + (*Hk.z k(l + (d)

Y en tal caso,no‘habría más que relacionar los valores

:1 1 . —"2- - 1 . —Ï‘¿ — 1k 4 con los correspondientes a x Paratratar de descubrir la ley que rige las variaciones de la velocidaden función de x la cual,como hemos dicho,representa en genral laforma de energia actuante.

Está demás advertir que para efectuar eee estadio es pre­ciso mantener constantes todos los demás factores que puedan afectarla velocidad,con excepción del considerado.

V-92;

- C O N C L U.S I 0 N E S ­

A continuación expresamos sintéticamente,1as distintas conclusiones a las cuales arribamos en nuestro es-vtudio:

lu

U1C

Partiendo de un mol de acético y un mol de alecohol etilico,el sistema evoluciona hasta al­canZar un escado de equilibrio,en el cual secumple sensiblemente la condición:

.K _ 'ngcooc H ) H o) _ 5

. ' ¿CHsCOOHEÏCzflsoflï ' '

Durante su evolución,puede establecerse que,­muyaproximadamente,la velocidad se halla da­da por la expresión: ‘

—gï——k'(l—x)2 — k"(l+x)x] (l-x)dt ’Vale decir,la velocidad,es proporcional,en'ca­da instante,a la cantidad presente de ácido a;cético.

7.

.El ácido clorhidrico,obrando comoun enérgicocatalizador,acelera enormementeesa transfor­mación,hasta el punto de que la presencia desolo un milésimo de mol basta para hacer la velocidad treinta veces superior a la primitiva.

Durante la evolución de los sistemas cataliza­dos se cumple también la expresión

dx.3ï.Dara pequegas cantidades de H01,la Velocidadde transformación,es sensiblemente proporcio­nal a la masa de catalizador,

:k'l(l-x)2 —k"l(a+x)x] (l-x)

Se puede establecer una expresión general de ila velocidad que valQQ para el Sistema aun enausencia del catalizador y que se Cumplebas­tante satisfactoriamente para concentracionesde HCl que varian entre uno y cinco milésimasde mol '

‘Éé- : ¡“(l-x)2 - k"(a+xi (ljx)(1+F°)

-93­

La presencia del HCl no solo produce variacio­nes en la velocidad sino también afecta el e­quilibrio del aistema,desplazándolo en el een­tido directo,vale decir,incrementando el valorde la constante K.

Para soluciones relativamente poco concentradasde catalizador puede establecerse que el valorde K es,en primera aproximación,proporcional ala masa del HCl presente.

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