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Contenido

Transporte reactive multisolutoFormulación básica de ecuación de transporteComponentesSemirreaccionesEspecies con actividad constante

Formulación básica de transporte reactivo

Para simplificar suponemos a = cNs ecuaciones de transporte

Resolver con Nre leyes de acción de masa

Incógnitas:c (Ns)

re (Nre)

)()( crSrScc

ktke

teL

t

Equilibrio Cinética

log loge S c k *1

*2 logloglog kcSc o

Adv.+Disp+Dif para especies inmóviles: Lim = 0)

Contenido


Matriz de componente

Definimos U ((Ns–Nre)×Ns = Nc×Ns) tal que

Eliminamos re multiplicando ecuaciones de transporte por U

U debe ser linealmente independienteNc ec. de transporte más Nre ec. químicas Incógnitas

c (Ns)

00 ete

te rUSUS

)()( crUSrUScUc

U ktke

teL

t

Sustitución de ecuaciones químicas

Podemos sustituir fácilmente las ecuaciones químicas en las ecuaciones de transporte

Hay que resolver:Ecuaciones de transporte (Nc)

Incógnitas: c1 (Nc)

Es un poco más difícil cuando a c

))(())(()(

111 ccrUSccUcc

U ktkL

t

*1

*2 logloglog kcSc

¿Cómo calcular matriz de componente?

Mediante eliminación de Gauss-Jordan Dividimos Se en S1 y S2 (véase especies

primarias secundarias)

1 2e S S S

ttt

11

2

1

21 SSISSIU

0SSSSS

SSSIUS

tttt

t

tttt

e 2

1

211

2

11

21

t*S

Matriz de componente, ejemplo

01-0011CaCO

110000OH

0022-01CaX

01-0010CO

OHHXNaNaHCOCa

3

2

2

-23

--3

2

11

2* SSS

0100100000OH

1101010000H

0020001000XNa

0020000100Na

1001000010HCO

1010000001Ca

CaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa

-

-3

2322

-23

--3

2

* tSIU

I

transpuesta

Componentes

Especies

Cómo calcular matriz de componente (2)

Otra manera para calcular matriz de componente es descomposición en valores singulares.

Ejemplo da:

277.0116.0037.0277.0116.0233.0608.0626.00.0440.000

116.0725.0038.0116.0275.0450.0178.0159.00.3340.000

044.0024.0934.0044.0024.0048.0274.0193.00.092-0.000

528.0012.0113.0528.0012.0024.0218.0275.00.5520.000

116.0275.0038.0116.0725.0450.0178.00.159-0.334-0.000

468.0059.0085.0293.1059.0117.0169.10.1690.176-0.761

CaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa 322-23

--3

2

U

Bloques de construcción

Qué es físicamente un componente

Componentes químicos

Cubo Viga Prisma

Iglesia Casa Puente Torre

Edificios se componen de bloques

Especies químicas se componen de componentes

H+ HCO3- Ca2+

H+ HCO3- Ca2+

CO32- = HCO3

- - H+

CaCO3 = Ca2+ HCO3- - H+

Qué es matemáticamente un componente

Subespacio ortogonal a un subespacio estequiométrico. Ejemplo: 3 especies (3D): CO3

2-, H+, H2CO3

1 reacción (1D, línea): CO32- + 2H+ H2CO3

2 componentes (2D, superficie)

Subespacio estequiométrico1D (1 reacción)

Subespacio de componentes2D (2 componentes)

Concentración total de componente

Definimos la concentración total analítica de componentes:

Ejemplo

Ucu

OHOH

CaCOOHCOH

CaX2XNa

CaX2Na

CaCOCOHCO

CaCOCaXCa

OH

H

XNa

Na

HCO

Ca

2-

32-23

2

2

3-23

-3

322

-

-3

2

Ucu= CEC

= TIC

= Total Ca

CECcte]CaX[2]XNa[0

]CaX[2]XNa[2

2 t

Ec. de ‘transporte’

Diferenciar por fases

Fases: acuosa (a), sorbida (s),mineral (m)

Ecuación de transporte

Se definen concentraciones totales en cada fase:

msa UUUU

m

s

a

c

c

c

c

( ) ( ) ( ) ( )ta s ma s m a a s s s m m m k kL L Lt t t

c c c

U U U U c U c U c US r c

Ls = Lm = 0 (inmóviles)

aa Ucu ss Ucu mm Ucu

Diferenciar por fases, ejemplo

0001010000OH

1001101000H

0200000000XNa

0210000100Na

1000100010HCO

1100000001Ca

CaCOCaXXNaOHCOOHHNaHCOCa

-

-3

2322

-23

--3

2

U

Ua Us Um

ca cs cm

OHOH

OHCOH

0

Na

COHCO

Ca

OH

H

XNa

Na

HCO

Ca

2-

2-23

-23

-3

2

-

-3

2

au

0

0

CaX2XNa

CaX2

0

CaX

OH

H

XNa

Na

HCO

Ca

2

2

2

-

-3

2

su

0

CaCO

0

0

CaCO

CaCO

OH

H

XNa

Na

HCO

Ca

3

3

3

-

-3

2

mu

Ojo, columnas cambiadas

Ecuaciones de transporte, ejemplo

)OHOH(

OHOH2

-2-

L

t

)Ca(

CaCOCaXCa 2322

Lt

)COHCO(

CaCOCOHCO -23

-3

3-23

-3

Lt

)Na(

CaX2Na 2

Lt

0

CaX2XNa 2

t

)OHCOH(

CaCOOHCOH2

-23

32-23

Lt

Contenido


Semirreacciones (reacción parcial, half reaction) Algunas reacciones se escribe en dos

semirreacciones. P.e., redox y intercambio catiónicoFe2+ Fe3+ + e- log K1

2H2O O2 + 4H+ + 4e- log K2

4Fe2+ + O2 + 4H+ 4Fe3+ + 2H2O log K = 4 log K1 - log K2

XNa X- + Na+ log K1

X2Ca 2X- + Ca2+ log K2

2XNa + Ca2+ X2Ca + 2Na+ log K = 2 log K1 - log K2

La especies adicionales (e- o X-) físicamente no existen.

Componentes y semirreacciones

Se puede montar la matriz de componente (U) con las semirreacciones

Hay una especie más (e- o X-) y una reacción más Número de componentes (No. de filas de U, Nc) es igual que sin semirreacciones

Concentración de especie adicional (e- o X-) deben ser cero para transporte. Dos posibilidades: Elige K1 y K2 tal que concentración de la especie adicional

es casi cero, pero K es correcto p.e., logK = 0.8 = 2logK1 - logK2 = 2(-20) - (-40.8) = 0.8

Pon ceros en las columnas de U que refieren a las especies adicionales. No cambiar nada en matriz estequiométrica (S)

Ejemplo componentes y semirreacciones

00100100000OH

01-101-010000H

10020001000XNa

1-002-0000100Na

01001000010HCO

01010000001Ca

XCaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa

-

-3

2

-322

-23

--3

2

U 0

0

Contenido


Especies con actividad constante

Regla de las fases:Número de grados de libertad es número de

componentes más 2 (P y T) menos número de fases (líquido, gas, minerales)

No coincide con número de incógnitas de nuestras ecuaciones

Hay que poder disminuir más el número de incógnitas/ecuaciones

Hay especies con actividad constante, p.e.:Actividad de minerales (puros) = 1Actividad de agua (pura) = 1

Truco con ejemplo sencillo

Ejemplo con Ca2+, CO32- y CaCO3

Ecuación química

Ecuaciones de transporte

Sustituir ecuación química

)Ca(

1)CO(log)COlog()Calog(0)CaCOlog(

2-23

-23

23

k

k

)CO()CaCO()CO(

)Ca()CaCO()Ca(

2-3

32-3

232

Ltt

Ltt

)Ca/1-Ca()Ca/1-Ca( 22

22

kL

t

k

)CO-Ca()CO-Ca( 2-

32

-23

2

L

t

Restar (Ca2+ – CO32-) elimina

CaCO3

Queda una ecuación de transporte con una variable (Ca2+)

Ley de acción de masa, actividad cte

Rescribimos ley de acción de masa

Despejamos a1.2

Podemos escribir (Np) a1.2 en función de (Nc-Np) a1.1

*1

*2 logloglog kaSa

2.1

1.11 a

aa

2.2

1.22 a

aa

2

1

log

loglog

k

kk

*2.2

*1.2

*2.1

*1.1*

SS

SSS

*22.1

*2.21.1

*1.22.2

*12.1

*2.11.1

*1.11.2

logloglog0log

loglogloglog

kaSaSa

kaSaSa

*2

1*2.21.1

*1.2

1*2.22.1 logloglog kSaSSa

Np Especies con actividad = 1

Ns-Np

Np

Nc-Np

Np

Ns-Np

Np

NpNc-Np

Ejemplo especies de actividad constante

01-0011CaCO

110000OH

0022-01CaX

01-0010CO

OHHXNaNaHCOCa

3

2

2

-23

--3

2

1*S

Especies con actividad = 1 (a2.2)

a1.1

a2.1

a1.2

001-1-OH

0011H

XNaNaHCOCa

0011

0000

01

11

-

-3

2

1

*1.2

1*2.2 SS

S2.1* S2.2

*

Ec. transporte, especies de actividad cte.

Rescribimos ecuación de transporte

Definimos ((Nc–Np)Nc) matriz de eliminación (E):

Multiplicamos ec. transporte por E

)()( crUScUc

U ktkL

t

)()()( crUScUcUc

Uc

U ktkppoo

pp

oo LL

tt

po UUU

p

o

c

cc

Np

Ns-NpNpNs-Np

Especies con actividad = 1

Otras especies

0EU p

)()()( crEUScEUcEUc

EUc

EU ktkppoo

pp

oo LL

tt

Cómo calcular matriz de eliminación

Mediante eliminación de Gauss-Jordan (similar a matriz de componente)

Dividimos Up en Up1 y Up2

2

1

p

pp U

UU

121 pp UUIE

0UUUUU

UUUIEU

21

2112

1121 pppp

p

pppp

Np

Ns-Np

Ejemplo, matriz de eliminación

0100100000OH

1101010000H

0020001000XNa

0020000100Na

1001000010HCO

1010000001Ca

CaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa

-

-3

2322

-23

--3

2

U

001000

000100

1-10010

1-10001

OHHXNaNaHCOCa --3

2

121 pp UUIE

00

00

11

11

11

11

00

00

10

101

121 pp UU

cpco

Up2

Up1

Uo

Especies

Componentes

Componentes

Matriz eliminación por matriz de componente Se puede considerar EU como nueva matriz

de componente. Para el ejemplo:

Ojo, la presencia de minerales puede depender del espacio E y EU dependen del espacio

0020001000

002-0000100

0001-1-10010

0011-1-10001

CaCOOHCaXCOOHHXNaNaHCOCa 322-23

--3

2

EU

Eliminado

Ejemplo, matriz de eliminación (2)

Otra manera para calcular matriz de eliminación es descomposición en valores singulares.

Ejemplo da:

0.3330.333-0.0000.816-0.333-0.000

0.471-0.4710.0000.577-0.4710.000

0.0000.0001.0000.0000.0000.000

0.258-0.2580.0000.0000.516-0.755

OHHXNaNaHCOCa --3

2

E

Cálculo de concentraciones eliminadas

Despejar cp mediante ecuación de transporte con las concentraciones ya calculadas pero sin matriz de eliminación

Más ecuaciones (Nc) que incógnitas (Np)Quitar ecuaciones (ojo, invertibilidad)Mínimos cuadrados (en teoría error debe ser cero)

tLL

to

oktkppoo

pp

c

UcrUScUcUc

U )()()(

Conocido(NcNp)

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