I. INTRODUCCIÓN

Las soluciones que conducen la corriente eléctrica se llaman electrolitos. Se

conoce como electrólisis a la descomposición de los electrolitos por medio de la

corriente eléctrica. El paso de la corriente eléctrica por un electrolito va acompañado

con una separación visible de materia.

Son muy importantes los métodos electrolíticos de obtención industrial de

metales de soluciones acuosas ( Cu , Zn , Pb ) o de sales fundidas ( Al , Mg ) ; la

producción de Cl2 y NaOH de la sal común ; y la oxidación y reducción de sustancias

orgánicas .

En la presente practica se estudiaran dos tipos de electrolitos: Primero los

electrolitos fuertes tales como KCl , NaCl , H2SO4 , HCl , CH3COONa los que se

caracterizan por poseer una conductividad eléctrica elevada y suave aumento de esta

con la dilución y en segundo lugar, los electrolitos débiles tales como CH3COOH,

NH4OH que se caracterizan por tener una conductividad eléctrica baja y gran aumento

de esta con la dilución.

1

II. RESUMEN

La presente practica de Conductividad de Soluciones Electrolíticas tiene por

objetivo determinar la conductividad de soluciones acuosas de electrolitos fuertes y

débiles. Teniendo como condiciones de laboratorio: P = 756 mmHg, T = 20 ºC y %

Humedad = 85 %.

En primer lugar se calculo la constante de celda del electrodo, la cual fue igual a

0,9195cm-1; teniendo como solución patrón KCL 0,0202 N para el conductímetro.

Después de hallar la constante de celda y de haber calculado las normalidades

corregidas de las soluciones de HCL y HAc, se hallo la conductividad especifica ( K ) y

la conductividad equivalente ( ) para estas soluciones , las cuales se pueden

apreciar en la tabla nº 2 de Tabulación de datos y resultados experimentales .

De la gráfica vs N para el HCl se pudo hallar un HCL igual a 320.79 mho-

cm / eq. siendo la teórica igual a 408,9 mho-cm / eq. obteniéndose un %E igual de

21,5%.

Luego se calculo el grado de disociación ( ) del HAc para cada una de sus

soluciones y con estos valores se pudo hallar la constante de ionización ( Ki ) del ácido

, los cuales se pueden apreciar en la tabla nº 3 de Tabulación de datos y resultados

experimentales. Calculándose una Ki HAc experimental de 1,1867x10-5; siendo la

teórica igual a 1,8x10-5, obteniéndose un %E igual a 34 %.

Podemos concluir que en los electrolitos débiles, la conductividad equivalente

aumenta considerablemente con la dilución debido a que el soluto se disocia cada vez

mas a mayor dilución, dando un aumento considerable en el numero total de iones,

que son los transportadores de la corriente.

Se recomienda una exacta valoración del NaOH con el Biftalato de Potasio, ya

que con este se hallaran las normalidades corregidas de las soluciones de HCl y Hac.

2

III. FUNDAMENTO TEORICO

CONDUCTIVIDAD ELECTROLITICA

La resistencia eléctrica R de un conductor uniforme es directamente proporcional a

su longitud l e inversamente proporcional a su área de sección transversal A.

R= rl/A = l/kA

donde la constante de proporcionalidad r recibe el nombre de resistividad y la cons-

tante de proporcionalidad x = l/r recibe el nombre de conductividad. En el sistema SI,

la conductividad x tiene unidades de 2-1 m-', donde el ohm se representa por . Las

conductividades eléctricas varían desde 108-1 m-' en un conductor eléctrico a

temperatura ambiente hasta 10-15 -1 m-1 en un aislante como el Si02.

La conductividad eléctrica x de una solución de un electrólito se compone de las

contribuciones de cada uno de los tipos de iones presentes.

Las resistencias pueden determinarse mediante el empleo de un puente de Wheats-

tone en el cual una resistencia desconocida se balancea contra una resistencia cono-

cida. Se emplea corriente alterna en la medición de las resistencias de las celdas que

contienen soluciones de electrolitos.

Cuando se utiliza corriente alterna y los electrones están platinizados, la electrólisis

que tiene lugar cuando la corriente se hace pasar en una dirección se invierte cuando

la corriente se hace pasar en la otra dirección. El recubrimiento de negro de platino, el

cual se produce por deposición electrolítica, absorbe gases y cataliza su reacción. De

esta manera, se evita la formación de una película gaseosa no conductora.

La conductividad x de un electrólito es inversamente proporcional a la resistencia

medida de la celda.

K= Kcelda / R

3

La constante de celda xcelda se determina midiendo la resistencia de la celda cuando

contiene una solución de conductividad conocida. Las conductividades de ciertas solu-

ciones patrón se han medido cuidadosamente.

LA MOVILIDAD ELECTRICA

La movilidad eléctrica u de un ion es su velocidad de flujo en dirección del campo

eléctrico dividida entre la fuerza del campo eléctrico E.

u = (dx/dt) / E

La velocidad de flujo de un ion es la velocidad media en la dirección del campo.

Debido al movimiento browniano, un ion experimenta desplazamientos al azar en

forma tal que no se mueve en línea recta en distancias macrosc6picas.

El campo eléctrico E es la fuerza eléctrica resultante por unidad de carga positiva;

por tanto, tiene unidades de N C-I. El campo eléctrico es una magnitud vectorial, pero

aquí no se empleará la notación vectorial debido a que sólo se considerará la situación

en la que el campo eléctrico se encuentra en la dirección x. El potencial eléctrico, que

se mide en volts, es la energía por unidad de carga. En consecuencia, 1 V = 1 JC-1 = 1

N m C-I. Con esto se demuestra que 1 V m-1 = 1 N C-1; por tanto, la fuerza de un

campo eléctrico también puede expresarse en V m-1. En el sistema SI, la velocidad se

expresa en m s-1 y, por consiguiente, la movilidad eléctrica tiene unidades de m S-1/V

M-1 = M2 V-1 S-l.

El método más directo para determinar las movilidades eléctricas es la medición de

la velocidad de una frontera entre dos soluciones de electrólitos en un tubo de sección

transversal uniforme a través de la cual está fluyendo una corriente.

Por ejemplo, si una solución de cloruro de potasio 0. 1 mol L-1 se estratifica sobre

una solución de cloruro de cadmio en un tubo, y se hace que una corriente i fluya a

través del tubo, los iones de potasio se moverán en forma ascendente hacia el

electrodo negativo, lejos de la posición de la frontera inicial. A éstos los seguirán los

iones de cadmio de movimiento más lento, de modo que no habrá separación en la co-

lumna del electrolito. Como la concentración del cloruro dc cadmio en la parte superior

de la posición de la frontera inicial (C'CdCl2 será, en general, diferente de la que

inicialmente había en la parte inferior de la solución de cloruro de potasio, habrá un

4

cambio en la concentración del cloruro de cadmio en la posición de la frontera inicial,

la cual se representa mediante /////// .Para calcular la movilidad de los iones de potasio

a partir de la velocidad con que se desplazan en la solución de KCI, es necesario

conocer la fuerza del campo eléctrico E

5

IV. TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS

EXPERIMENTALES

TABLA Nº 1CONDICIONES DE LABORATORIO

Presión (mmHg) 756Temperatura ( ºC ) 20% Humedad 85

TABLA Nº 2NORMALIDAD CORREGIDA, CONDUCTIVIDAD ESPECIFICA ( K ) Y

CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE () PARA LAS DIFERENTES SOLUCIONES A 22,5ºC

Ácido Normalidad Corregida (N)

Lect.del Electr. (siemen)

K ( mho / cm ) (mho-cm2/eq)

HAc 0,04108 0,39x10-3 3,5861x10-4 8,7294HAc 0,0093 0,14X10-3 1,2873x10-4 13,8419HAc 0,002038 0,05x10-3 4,5975x10-5 22,5584HAc 0,00064 0,02x10-3 1,839x10-5 28,5205HCl 0,0433 17,08x10-3 15,7051x10-3 362,7044HCl 0,0092 3,47x10-3 3,1907x10-3 346,8114HCl 0,004992 0,8x10-3 7,356x10-4 147,3558HCl 0,00062 0,22x10-3 2,0229x10-4 324,2742

6

TABLA Nº 3GRADO DE DISOCIACIÓN Y CONSTANTE DE IONIZACIÓN DE LAS SOLUCIONES

DE ÁCIDO ACÉTICO

N HAc Grado de

disociación ( )

Constante de ionización (Ki)

0,04108 8,7294 0,0232 2,3058x10-5

0,0093 13,8419 0,0368 1,3076x10-5

0,002038 22,5584 0,0599 7,3273x10-5

0,0006448 28,5205 0,0758 4,0086x10-5

TABLA Nº 4PORCENTAJE DE ERROR

HCL Teórico HCL Experimental %E

408,9 320.79 21,5

Ki HAc Teórica Ki HAc Experimental %E1,8x10-5 1,1867x10-5 34

7

V. EJEMPLOS DE CÁLCULOS

1)Calculo de la Conductividad Especifica ( K ) para el KCL :

Dato teórico : K = 0.002501 mho/cm

K = N / 1000

mho-cm/eq

2)Calculo de la Constante de celda ( a ) :

Se sabe por dato experimental que el electrodo dio una lectura de 0,00272 siemen

para el KCL 0,02 N .

K = a L

a = K / L

a = 0,9195 cm-1

3)Determinación de las concentraciones exactas de las soluciones y diluciones:

Para el HAc. 0,05 se tomo un volumen de 10ml , el cual se valoro con 8,9ml de

NaOH 0,0104N. Para el cual se tuvo una normalidad corregida :

N HAc . V HAc = N NaOH . V NaOH

N HAc = ( 0,0104)( 8,9 ) / 10

N HAc = 0,04108 N ( Normalidad corregida)

De la misma manera se determino la normalidad corregida de las demás soluciones

y diluciones, tanto para el HAc como para el HCl, cuyos datos se pueden apreciar en

la tabla nº 2 .

4)Calculo de la Conductividad Especifica (K) y de la Conductividad Equivalente () :

Para el HAc 0,0006448se tiene:

K = a L

K = 0,9195 (0,02 x 10-3)

K = 1,839x10-5 s/cm

Con el valor de K se pudo hallar para el HAc 0,0006448 N

8

= 1000 K / N

= 1000 (1,839 x10-5) / 0,0006448

= 28,5205 mho-cm2 / eq-1

De la misma manera se calculo el K y el para las demás soluciones y diluciones,

las cuales se pueden apreciar en la tabla nº 2

5)Calculo de las conductividades limites del HCL y HAc por contribuciones:

Se tiene como datos teóricos a 25ºC: H = 349,8

CH3COO = 40,90

Pero como la temperatura de trabajo fue 22,5ºC, entonces los valores calculados

fueron:

Se tiene como datos a 22,5ºC: H = 337,4014

CH3COO = 38,6648

Para el HAc se tiene: = H + CH3COO

= 337,4014 +38,6648

= 390,70 mho-cm / eq

6)Determinación del grado de disociación del HAc () y constante de ionización (Ki) :

Para el HAc 0,0006448 N se tiene:

o

28,5205/376,0662

= 0,0758

Para el calculo de la Ki se tiene :

Ki = N / 1 -

Ki = ( 0,0758)2(0,0006448) / ( 0,9242)

Ki = 4,0086 x 10-6

De la misma forma se hallo el y el Ki para las demás soluciones, obteniéndose un

promedio de Ki igual a 1.1857x10-5. Mayor información en la tabla nº 3.

9

7)Calculo del %E para el del HCl y para la Ki del HAc :

Para la Ki del HAc :

%E = ( 1,8 x 10-5 - 1.1857 x 10-5 / 1,8 x 10-5 ) x 100

%E = 34,12 %

VI. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Como se puede observar, en la gráfica nº 1 vs N para el HCl, la gráfica

presenta una pendiente positiva, siendo esta correcta ya que a una

10

temperatura de 22,5ºC la pendiente tiene este comportamiento. Mas no

obstante, para una temperatura de 25 ºC, la gráfica presenta una pendiente

negativa, la cual se puede observar en diferentes textos.

El porcentaje de error obtenido en el calculo de la Ki del HAc, que es de 34%

se debe a que se toma como dato teórico una Ki del HAc de 1,8x10 -5 a una

temperatura de 25 ºC, y no a 22,5ºC que es la temperatura a la cual se trabajo

en el laboratorio. Aunque en algunos textos se afirma que la temperatura no

afecta a la constante de ionización.

VII. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

En los electrolitos débiles, la conductividad equivalente aumenta

considerablemente con la dilución debido a que el soluto se disocia cada vez

11

mas a mayor dilución, dando un aumento considerable en el numero total de

iones, que son los transportadores de la corriente.

En los electrolitos fuertes, la conductividad equivalente experimenta un leve

aumento con la dilución debido a que los iones se mueven más rápido cuando

están mas separados y no son retenidos por iones de carga opuesta. El

numero total de iones que transporta la corriente sigue siendo prácticamente el

mismo.

La conductividad equivalente limite ( ) de un electrolito fuerte puede ser

hallada en una gráfica vs N , el la cual se puede observar una línea que

resulta aproximadamente una recta , la cual extrapolando a concentración cero

da un valor exacto de la conductividad equivalente limite del electrolito.

Los electrolitos débiles en su gráfica vs N, dan curvas bruscas, por lo cual

no pueden ser extrapoladas para una dilución infinita.

En el estado de dilución infinita, cada ion se mueve libremente sin importar la

presencia de los otros y todos los iones conducen la corriente eléctrica.

La conductividad equivalente y la conductividad equivalente limite de un

electrolito son directamente proporcional a la temperatura y a la concentración

de la solución.

Se recomienda una exacta valoración del NaOH con el Biftalato de Potasio, ya

que con este se hallaran las normalidades corregidas de las soluciones de HCl

y Hac.

VIII. BIBLIOGRAFÍA

Raimond Kirk. Enciclopedia de Tecnología Química

1º Edición. Editorial Hispano - Americana. Tomo III

Paginas 131-132

12

Pons Muzzo. Fisicoquímica

2º Edición. Editorial Universo S.A.

Paginas 271-274

Gilbert Castellan. Fisicoquímica

1º Edición. Editorial Fondo Educativo Interamericano

Paginas 805 - 808

13

iX. APÉNDICE

CUESTIONARIO

1. Indique las aplicaciones de las mediciones de conductividad en química

orgánica.

MOVILIDADES ELECTRICAS DE LOS IONES DE HIDROGENO E HIDROXIDO

Existe una variedad de tipos de evidencias de que en soluciones acuosas los

iones de hidrógeno se hidratan para formar H409, o sea, un trihidrato del ion hidronio.

Según esta estructura, se esperaría que la movilidad del ion de hidrógeno fuera

más lenta. Sin embargo, por cuestión de hecho, su movilidad es aproximadamente

10 veces superior a la de los demás iones, salvo la del ion hidróxido. La gran

movilidad del ion de hidrógeno se debe al hecho de que un protón pueda, en efecto,

transferirse a lo largo de una serie de moléculas de agua unida por enlaces de

hidrógeno por transposición de los enlaces de hidrógeno. En la figura siguiente (a)

se muestra el enlace inicial en un grupo de moléculas de agua orientadas y (b) se

muestra el enlace final.

H-0-H ... 0-H ... 0-H ... 0--H H-0 ... H-0 ... H-0 ... H-0-H

1 1 1 1 1 1 1 1

H H H H H H H H

(a) (b)

Para que otro ion de hidrógeno sea transferido a la derecha a través de este grupo

de moléculas de agua, debe haber rotaciones moleculares a fin de que se produzca de

nuevo una orientación favorable para la transferencia de carga.

Este modelo de la movilidad del ion de hidrógeno ayuda a comprender el hecho del

por qué los iones de hidrógeno se mueven aproximadamente 50 veces más rápido a

través del hielo que a través del agua líquida. En el hielo, cada átomo de oxígeno está

rodeado por cuatro átomos de oxígeno a una distancia de 0.276 nm en una

distribución tetraédrica. Cada átomo de hidrógeno se halla cerca de la línea que

14

atraviesa los centros de los átomos de oxígeno y está aproximadamente a 0. 1 nm de

un oxígeno y a 0.176 nm del otro. Los iones de hidrógeno pueden transportarse con

rapidez a través de esta estructura mediante el mecanismo precedente debido a que

las moléculas de agua tienen la orientación correcta.

La transferencia del ion hidróxido en la dirección opuesta se ilustra por

O- H-0 ... H-0 ... H-0 0-H .... 0-H .....0-H O-

1 1 1 1 1 1 1 1

H H H H H H H H

(a) (b)

2. Explique la determinación de la solubilidad mediante mediciones de

conductividad.

Otra aplicación de las mediciones de la conductancia está en la determinación de la

solubilidad de una sal ligeramente soluble. Por ejemplo, una solución saturada de

cloruro de plata tiene una conductividad expresada por

K = cAg+g+ + cCI-CI- + cH+H+ + cOH-OH-

Si la sal se disuelve sólo muy poco, la ionización del agua se verá muy poco

afectada por la presencia de la sal, y los últimos dos términos de la ecuación son

simplemente la conductividad del agua. En consecuencia,

K - Kw = cAg+g+ + cCI-CI-

Si 1 es la solubilidad en moles por metro cúbico, entonces s = cAg+ = cCI- De esta

manera,

K - Kw = s(g+ CI)

Si la solución es muy diluida, pueden utilizarse los valores de dados en la tabla

31.5* del libro Fisicoquímica de Gilbert Castellan; entonces

s = (k – kw)/AgCl

15

La constante del producto de solubilidad está dada por Kps = (ag+ aCI- ), - Si la

solución está suficientemente diluida como para permitirnos considerar los coeficientes

de actividad iguales a la unidad, tendremos Kps = (s/c)2. En el caso de AgCl, K - Kw =

1,802 x 10-' S/m, de manera que

Kps = [(1,802 x 10-4 S/m ) / (1000 mol/m3)(138,27x10-4 S m2 /mol)]2

= 1,698x10-10

Este valor concuerda muy bien con el obtenido a partir de las mediciones del

potencial de celda.

3. Especifique los valores aceptados para la conductividad del agua para

conductividad.

Otra aplicación de las mediciones de la conductancia está en la determinación de la

solubilidad de una sal ligeramente soluble. Por ejemplo, una solución saturada de

cloruro de plata tiene una conductividad expresada por

K = cAg+g+ + cCI-CI- + cH+H+ + cOH-OH-

Si la sal se disuelve sólo muy poco, la ionización del agua se verá muy poco

afectada por la presencia de la sal, y los últimos dos términos de la ecuación son

simplemente la conductividad del agua. En consecuencia,

K - Kw = cAg+g+ + cCI-CI-

Si 1 es la solubilidad en moles por metro cúbico, entonces s = cAg+ = cCI- De esta

manera,

K - Kw = s(g+ CI)

16

Si la solución es muy diluida, pueden utilizarse los valores de dados en la tabla

31.5* del libro Fisicoquímica de Gilbert Castellan; entonces

s = (k – kw)/AgCl

La constante del producto de solubilidad está dada por Kps = (ag+ aCI- ), - Si la

solución está suficientemente diluida como para permitirnos considerar los coeficientes

de actividad iguales a la unidad, tendremos Kps = (s/c)2. En el caso de AgCl, K - Kw =

1,802 x 10-' S/m, de manera que

Kps = [(1,802 x 10-4 S/m ) / (1000 mol/m3)(138,27x10-4 S m2 /mol)]2

= 1,698x10-10

Este valor concuerda muy bien con el obtenido a partir de las mediciones del

potencial de celda.

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