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Profesor: Nayeli López Balbiaux Semestre 2013-1

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUIMICA

Introducción a la Química Orgánica

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EVOLUCIÓN DE LA QUÍMICA ORGÁNICA

Química Orgánica: “La química de los compuestos de carbono”. Evolución cronológica:

Química Orgánica Clási ca

Philippus Paracelsus Encontró que el opio podía servir para aliviar dolores Lavoisier 1784 Desarrolló un método para la determinación de C,H,N,O Séguin 1804 Aisló la mofirna (constituyente activo del opio)

Berzelius 1807 Denominó con el nombre de compuestos orgánicos a aquellos compuestos derivados de los seres vivos

Wöhler 1828 Sintetizó la urea a partir del isocianato de amonio Gates y Tschudi 1952

1847 1925

Gates y Tschudi 1952

Sintetizaron la morfina Se determinó la fórmula empírica de la morfina

Se determinó la estructura de la morfina Sintetizaron la morfina

Trabajo de Friedrich Wöhler:

3

Hacia la mitad del siglo XIX comenzó el desarrollo de elaboración de compuestos orgánicos a partir de materiales de partida relativamente simples. La Química Orgánica actual aborda el estudio de la estructura, mecanismo, reacciones y síntesis de una gran variedad de compuestos construidos a base de carbono.

TEORÍA ESTRUCTURAL DE KEKULÉ: FÓRMULAS ESTRUCTURALES En 1858, Kekulé propuso una teoría estructural que se basaba en la tetravalencia del átomo de carbono y en el concepto de enlace químico. La teoría estructural de Kekulé permitió explicar el fenómeno de la isomería, es decir, la presencia de diferentes propiedades físicas y/o químicas en compuestos con la misma fórmula molecular.

La introducción del enlace covalente proporcionó la base que permitió relacionar las estructuras de las moléculas orgánicas y sus propiedades químicas. REPRESENTACIÓN DE LEWIS DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS 1. ENLACE QUÍMICO Enlace iónico:

NaCl:

Isómeros estructurales

4

Enlace covalente:

Enlace covalente no polar:

Enlace covalente polar:

2. REPRESENTACIÓN DE ESTRUCTURAS DE LEWIS Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrón de valencia y un par de puntos o una línea para representar a pares de electrones.

C CH

H H

HC C HH

Etileno Acetileno • Cuando se comparte un par de electrones entre dos átomos se forma un enlace

simple. • Cuando se comparte dos pares electrónicos entre dos átomos se forma un enlace

doble. • Cuando se comparten tres pares electrónicos entre dos átomos se forma un enlace

triple.

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Enlaces carbono-carbono

C C C C C C

enlace sencillo enlace doble enlace triple Valencia: La valencia de un átomo es el número de electrones que el átomo pierde, gana o comparte.

Valencias de algunos elementos comunes en compuestos orgánicos

Elemento Valenc ia Carbono (C) 4

Hidrógeno (H) 1 Oxígeno (O) 2 Azufre (S) 2

Nitrógeno (N) 3 Cloro (Cl) 1

Bromo (Br) 1

C O N H

X

Los átomos de carbonoson tetravalentes

Los átomos de oxígenoson divalentes

Los átomos de nitrógenoson trivalentes

..

Los átomos de hidrógenoy halógenos son monovalentes

.. ..

Consideraciones para escribir estructuras de Lewis: Ejemplo: H2O y C2H6

1. Se determina el número de electrones de valencia de cada átomo: H=1; O=6; C=4.

2. Se dibuja el esqueleto de la molécula según las reglas de valencia: el hidrógeno

puede formar un enlace covalente, el oxígeno 2 y el carbono 4.

H O H C

HHHCH

HH

3. Se distribuyen los electrones de valencia de tal manera que cada hidrógeno posea dos electrones y cada átomo de otra clase, un octeto.

6

CH

HHCH

HH: : :..

.. ....H O H: :

..

..

Problema 1: Escribe la fórmula de Lewis para C3H8 y dos fórmulas de Lewis para C3H6O. Problema 2: Cada una de las siguientes estructuras contiene un enlace doble o triple. Dé las fórmulas de Lewis. a) Cl2CO b) C2Cl4 c) C2H3Br d) C2HF

CARGA FORMAL Las cargas formales permiten contar el número de electrones de un átomo determinado de una estructura y se calcula mediante la siguiente ecuación: Ejemplos:

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FÓRMULAS QUÍMICAS

Fórmula Empírica: Una fórmula empírica nos dice el tipo de átomos de una molécula y su relación numérica mutua. CH3 (C10H16O3)n CH2CH3 CH2CH2 CH3OCH3

Fórmula molecular: Una fórmula molecular nos dice el número real de átomos en una molécula, no solamente su relación. C10H16O3 C20H32O6 C30H45O9 C2H4 C2H2 Fórmula estructural: Una fórmula estructural muestra la estructura de una molécula, es decir, el modo de unión de sus átomos.

CH3 C2H6

HCH CH

HH

Hfórmula empírica

del etanofórmula molecular

del etanofórmula estructural

del etano

Análisis elemental cualitativo: Qué tipo de átomos contiene la molécula

Análisis elemental cuantitativo: Composición porcentual de una sustancia

Fórmula Empírica

Fórmula Molecular

Fórmula Estructural

Peso molecular

8

C2H4 C CH

HH

H

fórmula moleculardel eteno

fórmula estructuraldel eteno

Fórmula condensada: Este tipo de fórmulas se representan sin mostrar todos los enlaces individuales. Se puede emplear paréntesis para denotar la presencia de elementos iguales.

CH3CH3

HCH CH

HH

H

CH3CH2OH

HCH CH

HO

H

H

es la fórmula condensada de

es la fórmula condensada de

(CH3)2CHOH

CH3OHCH3

Hes lo mismo que

(CH3)3CClCH3

ClCH3H

es lo mismo que

CH3(CH2)3CH3 CH3CH2CH2CH2CH3es lo mismo que

CH3CH CH2 C CH

HH

CHHH

es lo mismo que

CH3C CH C C HCH

HH

es lo mismo que

9

Fórmulas poligonales (Convención enlace-línea): Otra forma de representar las estructuras orgánicas es la fórmula poligonal (o lineoangular). Estas fórmulas con frecuencia se usan más en los compuestos cíclicos que en los de cadena lineal.

CH2 CH2

CH2 C

H2

CH2CH2

CH2

CH2

CH2

o o

Enlace C-C

Carbono con dosHidrógenos

CH3Cl

Cl

Carbono conun Hidrógeno

Carbono sin Hidrógeno

CH3CH2 NH

CH

OCH3

CH2

Cl NH

O Cl.. ..

...... : o

C CCH3 CH2

O CH2CH3CH3 Br

O

Br

o

..: :

CH

CH2CH2

CH2

CH2

CH

o enlace doble dentro del anillo

CH2 CH2

CCH2

CH2

OO

oenlace doble exocíclico

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CH2CH2 C

CHCHC

H2

Cl

NH2

Cl

NH2..

..: :

o

CHCHNCHC

CH

COH

O

N

O

OH

..

..

..

: :

o

Ejemplo: Representación del Acido acético

Fórmula Empírica:

CH2O

Fórmula molecular:

C2H4O2

Fórmula condensada:

CH3COOH

Fórmula estructural: Fórmula de enlace-línea:

Problema 3: Para cada una de las siguientes fórmulas, escriba otra más condensada.

CH3CCH3 CH2Cl

H

CH3CCH3 ClH

CH3CH2CH2CH2CHCH2Cl

C CCH3

CH3CH3

CH3N C C

H2C N

a) b) c)

Cl

d) e)

CH

H

H

CO

O H

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INDICE DE DEFICIENCIA DE HIDRÓGENOS (IDH)

C CH

H H

H

HCHH

C

H

HH

Etileno: C2H4(menos hidrógenos: no saturado)

Etano: C2H6(más hidrógenos: saturado)

Fórmula General Indice de deficiencia de hidrógenos

Características estructurales

CnH2n+2 0 Saturado CnH2n 1 Un anillo o un doble enlace CnH2n-2 2 Dos anillos o dos dobles

enlaces, o un triple enlace

NonanoIDH =

CiclohexanoIDH =

CiclobutanoIDH =

2-HexenoIDH =

O

OH

1,4-CiclohexadienoIDH =

2-HexinoIDH =

2-PentanonaIDH =

IDH =

Problema 4. Representa fórmulas estructurales condensadas para todos los isómeros estructurales de cada una de las siguientes fórmulas moleculares: a) C2H6S b) C4H8O c) C3H9NO d) C5H12 e) C3H8O2 f) C3H6O Problema 5. Calcule el grado de insaturación de las fórmulas siguientes y dibuje la mayor cantidad de estructuras que pueda para cada una: a) C4H8 b) C4H6 c) C3H4

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ORBITALES ATÓMICOS

Ecuación de Schrödinger: Describe el comportamiento de un electrón alrededor de un núcleo atómico, basándose en la teoría de que toda partícula tiene asociada a su movimiento una función de onda.

Orbitales atómicosOrbitales atómicos

HΨ = EΨ

Ecuaciónde onda

ΨOrbitales atómicos: funcionesde onda para los electrones

Ψ 2

Probabilidad de encontrar al electrón en un espacio

n l Electrones1 s 22 s, p 8 (2s + 6p)3 s, p, d 18 (2s + 6p + 10d)4 s, p, d, f 32 (2s + 6p + 10d + 18f)

Ener

gía

1s

2s

2px 2p y 2pz

3s

3px 3p y 3pz

4s

3dxy 3d xz 3d yz 3dx2-y23dx2

Ener

gía

1s

2s

2px 2p y 2pz

3s

3px 3p y 3pz

4s

3dxy 3d xz 3d yz 3dx2-y23dx2

n, l, m m, ms: números cuánticos

Mecánicacuántica

Forma de los orbitales

s

d

Densidad deprobabilidad

Diagrama decontorno

px py pzpx py pz

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2s orbital (spherical)

2p orbital

Orbitales s: Orbitales p:

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ORBITALES MOLECULARES

Un orbital molecular (OM) es el resultado de traslapar dos o más orbitales atómicos (OA).

Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO)

H .

OA1s1

+ H .

OA1s1

H H + HHHH : HH : ≡

Orbitales moleculares de H 2

OM de enlace OM de antienlace

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Orbital sigma (σ) Se pueden formar por la superposición frontal de dos orbitales s.

Los orbitales σ también pueden formarse por la superposición frontal de dos orbitales p o de un orbital p con un orbital s.

Orbital pi (π)

H . + H . H H + HH

Orbital σ Orbital σ*Eje internuclear

traslape frontal

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HIBRIDACIÓN Para que los orbitales atómicos del carbono puedan traslaparse adecuadamente en la formación de orbitales moleculares, se combinan primero entre sí. El resultado son orbitales atómicos híbridos.

Si se combinan Orbitales híbridos % de carácter s y p

1 orbital s y 3 orbitales p 4 orbitales híbridos sp3 25% s y 75% p 1 orbital s y 2 orbitales p 3 orbitales híbridos sp2 33.3% s y 66.6% p 1 orbital s y 1 orbital p 2 orbitales híbridos sp 50% s y 50% p

Estado híbrido sp 3 del carbono:

Los cuatro orbitales sp3 son iguales en energía. Cada uno de ellos tiene un electrón:

2s2s2s

2px 2py 2pz2px 2py 2pz2px 2py 2pz

Estado electrónicofundamental del carbono

Estado híbrido sp3

del carbono

Ene

rgía

2sp3 2sp3 2sp3 2sp32sp3 2sp3 2sp3 2sp3

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Cada uno de los orbitales sp3 del carbono se traslapa con un orbital atómico 1s del hidrógeno. Se forman 4 enlaces covalentes σ. Ejemplo: Metano (CH4):

Estado híbrido sp 2 del carbono:

Los tres orbitales sp2 son iguales en energía. Cada uno de ellos tiene un electrón. El cuarto electrón ocupa un orbital p no híbrido.

2s

2px 2py 2pz

Estado electrónicofundamental del carbono

Estado híbrido sp2

del carbono

2sp2

2p

Ene

rgía

2sp2 2sp2

Geometría tetraédrica

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Estado híbrido sp del carbono:

Los dos orbitales sp son iguales en energía. Cada uno de ellos tiene un electrón. Otros dos electrones ocupan, cada uno, un orbital p no híbrido.

2s

2px 2py 2pz

Estado electrónicofundamental del carbono

Estado híbrido spdel carbono

2sp

2p

Ene

rgía

2p

2sp

Geometría Triangular

Geometría lineal:

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Hibridación con otros átomos: Nitrógeno. Ejemplo: NH3 Oxígeno. Ejemplo: H2O

ROTACIÓN ALREDEDOR DE LOS ENLACES

¿Dobles y triples enlaces pueden rotar?

C C

H

Cl Cl

HHH

C C

H

Cl H

HClH

C C

H

Cl H

ClHH

Libre giro alrededor del enlace σ

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Energías promedio de enlace (en kilocalorías por mol a 25°C)a

H-CH-NH-OH-SN-NN-OO-OS-S

9993

1118339533554

C-CC-NC-OC-SC-FC-ClC-BrC-I

83738665

116816851

C=CC=NC=O *

C=S **

N=NN=O

146147179128100145

C≡CC≡N

200213

* En compuestos C -CO-C; C-CO-H es 176. ** En S=C=S

LONGITUDES DE ENLACE Distancias internucleares representativas:

Enlaces sencillos Enlaces dobles Enlaces triples

H-C 1.09 C = C 1.35 C ≡ C 1.20 H-N 1.00 C = N 1.30 C ≡ N 1.16 H-O 0.96 C = O 1.22 C-C 1.54 C-N 1.47 C-O 1.43 C-Cl 1.76 C-Br 1.94 C-I 2.14

ANGULOS DE ENLACE Se predicen por la hibridación del carbono. Cuando todos los átomos son idénticos, los ángulos son iguales a los predichos. Cuando los átomos son diferentes, hay pequeñas variaciones.

ENERGÍAS DE ENLACE Es la cantidad de energía que se consume o libera cuando se rompe o se forma un enlace.

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Energías de disociación heterolítica de enlaces seleccionados (en kilocalorías por mol )a

H-HH-FH-ClH-BrH-I

401370334324315

CH3-HCH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-I

313256227219212

a Morrison , R. T. y Boyd, R. N. Versi ón en español de Herranz, R. Z. y Fiedler, P. Química Org ánica. Addison-Wesley Iberoamericana, Delaware, 1990. p. 22.

HOMÓLISIS

Es la ruptura de un enlace en la que cada uno de los electrones que lo forman se quedan en cada fragmento.

HETERÓLISIS Es la ruptura de un enlace en la que ambos electrones que lo forman se quedan en un mismo fragmento.

Energías de disociación homolítica de enlaces seleccionados (en kilocalorías por mol )a

H-HH-FH-ClH-BrH-I

1041361038871

F-FCl-ClBr-BrI-I

38584636

CH3-HCH3-FCH3-ClCH3-BrCH3-I

104108847056

a Morrison , R. T. y Boyd , R. N. Versi ón en espa ñol de Herranz, R. Z. y Fiedler , P. Química Org ánica. Addison -Wesley Iberoamericana, Delaware, 1990. p. 21.

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CONVENCIÓN DE LAS FLECHAS CURVAS PARA EL MOVIMIENTO DE LOS ELECTRONES

Para uniformar criterios sobre la representación de los mecanismos de reacción y estructuras de resonancia, en donde están involucrados los movimientos de electrones, es conveniente tener en consideración las reglas emitidas en la convención de las flechas curvas,* las cuales se enlistan a continuación:

1. Una flecha curva indica movimiento de un par de electrones (ya sea de un enlace triple, doble, o sencillo; o bien, de un par de electrones no compartidos) hacia una posición adyacente o vecina indicada por la punta de la flecha.

2. El átomo al pie de la flecha se hace más positivo en una carga y el átomo en la

punta de la flecha más negativo en una carga.

3. Si un par de electrones se mueve hacia un átomo, otro par debe de salir de éste, de tal manera que no se exceda el octeto.

Hay dos excepciones obvias a esta regla:

a) Cuando un átomo tiene su octeto incompleto.

b) Con los átomos del tercer periodo, que pueden expandir su capa de valencia (octeto) aceptando un par de electrones en orbitales d.

4. Las flechas curvas claramente indican la estructura del producto. Se pueden escribir flechas curvas en el producto para que se revierta a la forma original. Si dos estructuras de resonancia no se pueden interconvertir por el uso de esta regla, entonces una de ella es incorrecta.

5. La polarización natural de un doble enlace, entre dos átomos diferentes, es en

dirección hacia el átomo más electronegativo; esta será la dirección más importante de movimiento de electrones al generar estructuras de resonancia. De igual manera, otros movimientos importantes de electrones procederán hacia sitios positivos y alejados de los negativos.

∗ Reglas tomadas del libro: Hendrickson, J.B., Cram, D.J., and Hammond, G.S., Organic Chemistry, Third Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, USA, 1980, p. 158

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Las reglas anteriores se ilustran con los ejemplos siguientes:

Comentarios relacionados con las representaciones anteriores. Ejemplo 1:

(a) La flecha curva parte del centro del enlace doble C2=C3, indicando que el par de electrones π, se mueve hacia el carbono 2 señalando por la punta de la flecha.

(b) El carbono 3 cedió el par de electrones que compartía con el carbono 2 y adquirió una carga formal positiva, el carbono 2 ganó el par de electrones y adquirió una carga formal negativa. La flecha curva que parte de la carga negativa o par de electrones no compartidos, en el carbono 2, indica que se mueve el par de electrones para formar un enlace doble entre el carbono 2 y el 1. Para no exceder el octeto del carbono 1, se mueve el par de electrones π, partiendo del centro del enlace entre el carbono 1 y el oxígeno, hacia este último, indicado por la punta de la flecha. Ejemplo 2: a) La flecha curva parte del centro del enlace doble carbono1-oxígeno, indicando

que el par de electrones π se mueve hacia el átomo más electroatrayente (oxígeno), representado por la punta de la flecha.

b) El carbono 1 cedió el par de electrones que compartía con el oxígeno y adquirió

una carga formal positiva, el oxígeno ganó un par de electrones y adquirió una carga formal negativa. La flecha que parte del centro del enlace doble carbono 2 - carbono 3 indica que el par de electrones π se mueve hacia el centro del enlace carbono 2- carbono 1, deficiente de electrones.

c) El carbono 3 cedió el par de electrones que compartía con el carbono 2 y

adquirió una carga formal positiva, el carbono 2 no sufrió cambio alguno en el movimiento del par de electrones π, el carbono 1 quedó neutro al compartir el par de electrones con el carbono2.

En ambos casos se pueden regenerar las estructuras originales de la acroleína, por

movimientos de pares de electrones, empleando flechas curvas en el sentido inverso.

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Para el ejemplo 1:

1. (a) (b) (c)O

H1

23

O

H

12

3

O

H

123

Para el ejemplo 2:

(c)2. (a)O

H1

23

(b)O

H

12

3

O

H

12

3

Algunas representaciones incorrectas que frecuentemente se emplean para ilustrar el uso de flechas curvas en los mecanismos de reacción son las siguientes:

R

O H

H

Br R

Br+ OH2(a)

La flecha curva que parte del ión bromuro hacia el carbono cumple con las reglas anteriores, ya que el inicio de la flecha parte de un par de electrones no compartidos y llega a un carbono que a su vez da un par de electrones. La segunda flecha curva no cumple con las reglas, ya que no inicia en ningún enlace triple, doble, sencillo; o bien en un par de electrones no compartidos. De igual manera, la punta de la flecha no llega a algún átomo o receptor de un par de electrones.

R

O H

H

R

O H+ H(b)

El inicio no indica la procedencia de los electrones, además, se lleva un par de electronesLa punta no indica la parte receptora del par de electrones

Para que las representaciones anteriores tuvieran flechas curvas acordes con las reglas descritas deberían ser:

R

O H

H

Br R

Br+ OH2(a)

1 1

25

R

O H

H

R

O H+ H(b)

El inicio indica la procedencia de los electronesLa punta indica la parte receptora de electrones

Con el ejemplo anterior (a), la flecha curva larga parte del par de electrones no compartidos del ion bromuro y llega al átomo 1, señalado por la punta de la flecha. La simbología anterior da a entender que se forma un enlace entre el bromo y el carbono 1; a su vez, que este carbono, al recibir el par de electrones, y por tener su octeto completo, suelta el par de electrones al oxígeno positivo, el cual quedará neutro. Lo anterior se muestra en la estructura de los productos. La flecha curva pequeña parte de la mitad del enlace entre el carbono 1 y el +OH2, indicando que el par de electrones de este enlace se mueve hacia el oxígeno positivo señalado por la punta de la flecha.

En el ejemplo (b), la flecha curva parte del centro del enlace entre el H y el

oxígeno positivo, señalando que dicho par de electrones se mueve hacia el átomo de oxígeno positivo, indicado por la punta de la flecha. Esta simbología da a entender que el hidrógeno quedará sin el electrón de enlace y que el oxígeno ganará un par de electrones, como se aprecia en el producto de la reacción.

RESONANCIA

“La representación de una molécula o de un ión por dos o más estructuras de Lewis que difieren sólo en la posición de sus electrones”** Implica colocar en forma alternada los electrones no enlazantes o electrones π a lo largo del mismo esqueleto atómico, sin cambio alguno en las posiciones de los átomos. Ejemplo 1:

Las dos estructuras generadas son equivalentes, ya que las dos estructuras tienen una carga negativa en el mismo tipo de átomo, esto por lo tanto hace que ambas tengan la misma energía. Ejemplo 2:

..

**Reglas tomadas del libro: Groutas W.C, Mecanismos de reacción en Química Orgánica, Ed. McGrwaHill, Año 2000, pp. 26-29

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En este caso las estructuras de resonancia que se muestran no son equivalentes, ya que la carga negativa se encuentra en dos átomos diferentes. La estructura de resonancia con la carga negativa en el átomo más electronegativo, es más estable. Es importante que al escribir estructuras de resonancia deben seguirse las siguientes reglas generales:

1. Ninguna de las estructuras trazadas, representa la estructura real de la molécula o ión. La estructura real se representa como un híbrido, al cual se le conoce como híbrido de resonancia.

2. Cuanto mayor sea el número de estructuras de resonancia que puedan escribirse para una molécula, esta molécula será más estable.

3. Las estructuras de resonancia en las que todos los átomos tengan completo su octeto de electrones, son las más estables.

4. Una estructura de resonancia con una carga negativa sobre el átomo más electronegativo tendrá una mayor estabilidad.

Más ejemplos:

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Prioridades tomadas de la Guía de la IUPAC (International of Pure and Applied Chemistry Organic). Comisión de Nomenclatura de Química Orgánica, recomendaciones 1993, secciones A,B,C,D,E,F y H y del libro: Pine, S.H., Hendrickson, J.B., Cram, D.J., and Hammond, G.S., Organic Chemistry, Third Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, USA, 1980.

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INTERACCIONES INTERMOLECULARES Y PROPIEDADES FÍSICAS

1. Interacciones dipolo-dipolo: 2. Dispersiones de London:

3. Puente de Hidrógeno:

H OH

H O

HCH3 O

H

H O

CH3

CH3

N HH

O HH

..: ..:δ- δ+ ..

: ..:δ+δ-

..: :

Puentes de Hidrógeno

4. Interacción Ión-Dipolo: Interacción entre un ión y una molécula polar. ¿Cómo influyen estas interacciones en las propiedades físicas de un compuesto?