Sistemas abiertos y cambios de composicinHasta ahora, el sistema ha sido cerrado y sin reaccin qumica por lo que n no ha formado parte de las variables independientes.En un sistema abierto, la funcin de Gibbs tambin depende de la composicin: G=G(p,T,n1,n2,n3,)

Supongamos ahora, con esta expresin, que la composicin es constante:

Ahora, supongamos que slo se encuentra presente la sustancia 1 y que puede variarse su concentracin (Ec. 1):Ec. 1

El potencial qumico en las ecuaciones fundamentalesRecordemos: dG = dn, entonces:dG = Vdp SdT + 1dn1 + 2dn2 + A presin y temperatura constantes: dG = 1dn1 + 2dn2 + Recordemos tambin que dG = dwe,max, entonces:dwe,max= 1dn1 + 2dn2 + Ahora, G = H TS = U + pV TS y, despejando U:dU = pdV Vdp + SdT + TdS +(Vdp SdT+1dn1+2dn2 + )dU = pdV + TdS + 1dn1 + 2dn2 + Ecs. fundamentales

El potencial qumico y la energadU = pdV + TdS + 1dn1 + 2dn2 + A volumen y entropa constante:dU = 1dn1 + 2dn2 + Por lo tanto:

El potencial qumico muestra el cambio en la energa interna al cambiar la composicin (a V y S constantes)Se puede deducir que:

TERMODINAMICA DE MEZCLASObjetivo: estudiar mezclas simples (binarias), no reactivas.El anlisis se basa en el potencial qumico

MAGNITUDES MOLARES PARCIALES

VOLUMEN MOLAR PARCIAL

Volumen molar parcialVelocidad de cambio del volumen , al aumentar la cantidad de sustancia AManteniendo constante p, T, y la cantidad de sustancia del resto de compo-nentes.Cuando se altera la composicin de la mezcla, el volumen total de lamezcla cambia en:

Conocidos los volmenes parciales de los dos componentes de la mezcla a una composicin dada, el volumen total de la mezcla esta dado por:

Funcin molar parcial de GibbsEl potencial qumico de una sustancia es su funcin molar de Gibbs.

G: funcin total de Gibbs de una mezcla.

Al cambiar infinitesimalmente las composiciones:

A partir de la ecuacin dG = Vdp SdT + 1dn1 + 2dn2 +

A p y T ctes:

Puesto que G es una funcin de estado, las dos ultimas ecuaciones deben ser iguales

En forma general:

Ecuacin de Gibbs Duhem

Los potenciales qumicos no cambian independientemente, si uno aumenta el otro disminuye (mezcla binaria)

Los volmenes molares y las entropas molares de sustancias puras son siempre >0Las cantidades molares parciales no necesitan serlo.Ejem. : El volumen parcial del MgSO4 es -1,4 cm3.mol-1La adicin de un mol de MgSO4 a un volumen grande de agua resulta en una disminucin de 1,4 cm3 (contraccin de volumen por hidratacin de iones)

Mezcla de gases ideals: DGmMezcla de nA y nB moles de gases ideales a T y P constantes.

Estado inicial (i): A,B puros = + RTlnp/p

Estado final (f): A,B mezcla = + RTlnpi

Gi = nA A + nB B = nA(A + RTlnp/p)+nB(B + RTlnp/p) Gf = nA A + nB B = nA(A + RTlnpA/p)+nB(B + RTlnpB/p)(p = pA + pB , presin total de la mezcla)+=

Magnitudes de mezcla ideal: DGmDGm = Gf - GiDGm= nA RT ln PA/P + nB RT ln PB/P

siendo n= nA + nB , XA = nA/n, nA= XA n y PA = XA P

DGm = n XA RT ln xA + n XB RT ln xB DGm = nRT (xA ln xA + xB ln xB)Dado que x

Magnitudes de mezcla ideal: DSmDado que (dG/dT)P,n = - S, entoncesDSm = - (dDGm/dT)P, nA,nBDSm = - nR (xA ln xA + xB ln xB)Siendo ln x < 0 DSm > 0Magnitudes de mezcla ideal: DHmMezcla isotrmica e isobrica de gases idealesDGm =DHm - TDSm ; DHm = DGm + TDSm DHm = 0No se absorbe ni se desprende calor como resultado del mezclado

Soluciones ideales: mezcla de dos lquidos voltilesCOMPOSICION DEL LIQUIDO XA,L XB,LLEY DE RAOULTCOMPOSICION DEL GAS YA,G YB,GLEY DE DALTON

Soluciones ideales: mezcla de dos lquidos voltiles mA, l = mA,gA puro mA,l* = mA,g = mA + RT ln PA* PA*: presin de vapor del liquido puroA mezcla mA,l = mA,g = mA + RT ln PAPA : presin parcial de vapor de A en la mezclamA,l = mA,l* + RT ln PA PA* PA = XA,L PA* mA = mA* + RT ln XAmB = mB* + RT ln XB

LEY DE RAOULT

Mezclas lquidas ideales: DGmCuando estn separadosAl estar mezclados: Gf = nA(mA* (l)+ RT ln XA)+nB(mB* (l)+ RT ln XB)DGm = Gf - Gi siendo n= nA + nB , XA = nA/n, nA= XA n DGm = n XA RT ln xA + n XB RT ln xB DGm = nRT (xA ln xA + xB ln xB)Dado que x

Mezcla de dos lquidos voltiles: Ley de Raoult diagrama presin-composicin

En una disolucin ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult mezcla de dos lquidos voltilesSuponiendo comportamiento ideal del gasComoy

El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fraccionesmolares del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la presin frente a la composicin de ambos a T constante

A solo lquidoB equilibrio lquido-gas composicin lquido Lcomposicin del gas V

2gas = 2lquido

Soluciones Reales: Desviaciones de la ley de RaoultDesviaciones positivasDesviaciones negativasInteracciones intermoleculares < queinteracciones en el lquido puroInteracciones intermoleculares > queInteracciones en lquido puroProceso endotrmico, H > 0Proceso exotrmico, H < 0

Soluciones Reales: Soluciones infinitamente diluidasSolucin diluida ideal:Ley de Henry Solucin diluida ideal:Ley de Raoult

Disoluciones no ideales (reales)En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es: Actividad=concentracin efectivaai = Pireal Pi* a = i i el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

En cualquier solucin, la actividad del solvente es una fraccin molar corregidaEl valor de gA se determina experimentalmente de la relacin de las presiones de vapor del solvente medidas en la solucin (pA) y en el lquido puro (pA*)gA = pA/ (pA* xA)

aA = gA. xA

La actividad de un soluto voltil (no-inico) es una fraccin molar corregidaEl valor de gB se determina de la relacin de la presin de vapor del soluto medida en la solucin (pB) y la terica para una solucin a dilucin infinita (pB) donde pB = KB xB (siendo KB la constante de Henry)gB = pB/pBaB = gB. xBLa actividad de los solutos inicos se calcula con fundamento terico :Ley lmite de Debye-Huckel

ACTIVIDAD DE LOS IONES Aun en soluciones diluidas, las fuerzas electrostticas que ejercen los iones entre si son apreciables para causar desviacin de la idealidad. En el caso de solutos inicos, la existencia de un in implica la existencia de un contrain

No es posible separa el anin del catin. La actividad del electrolito se expresa en funcin de la actividad inica de ambos iones.La definicin de potencial qumico, como una propiedad molar parcial, lleva a que el potencial qumico de un soluto inico (CA) en solucin, totalmente disociado, est dado por la suma de los potenciales qumicos de los dos iones:

mCA (aq) = mC+ (aq) + mA (aq)

ACTIVIDAD DE LOS IONES Cn+An- n+ Cz+ + n- Az-n+, n- : numero de cationes , numero de aniones // n = n+ + n-z+, z- : numero de cargas del catin, numero de cargas del anin(a) = ( a+n+ a-n- ) 1/n(g) = ( g+n+ g-n- ) 1/n(m) = ( m+n+ m-n- ) 1/na = g m

Teora de Debye- Hckel: Soluciones reales diluidas con solutos ionicos Postulados:

1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.

2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen a las interacciones elctricas entre los iones. 3. El postulado bsico de la teora es el concepto de que cada in est rodeado por una atmsfera inica de iones de carga opuesta .

log g = |z+ z - | A I \/Ley lmite de Debye-HuckelPara agua a 298 K A = 0.510 5 10 15log gFuerza inica, I (x 1000)- 0.2- 0.101:1, NaCl1:2, MgCl22:2, MgSO4 La Ley lmite de Debye-Huckel se cumple para I < 0.01

Fuerza Inica de las solucionesSe define la Fuerza Inica (I) como:La fuerza inica es adimensional (ci es la relacin c/c) y su definicin es esencial en la electroforesis y en los estudios de las propiedades elctricas de las clulas.I = 1/2 zi2 ciSales 1-1: M = 1, I = 1 Sales 1-2: M = 1, I = 3Sales 2-2: M = 1, I = 4 Sales 1-3: M = 1, I = 6

Coeficientes de actividad inicos medios (g ) en agua a 298 K Concentracin (M)KCl(a)CaCl2(b)

0.001 0.9660.8880.01 0.9020.7320.1 0.7700.5241.0 0.6070.725

(a) g = \/ g+ g - (b) g = 3 \/ g+ (g -) 2