CINÉTICA QUÍMICA 1

CONTENIDOS - Concepto de velocidad de reacción. Teoría de colisiones. Teoría

del estado de transición. Energía de activación.

- Mecanismo de las reacciones químicas. Etapas elementales y

etapa limitante.

- Factores que influyen en la velocidad de las reacciones químicas.

- Utilización de catalizadores en procesos industriales.

2

CRITERIOS DE EVALUACIÓN

1. Definir la velocidad de una reacción y aplicar la teoría de

las colisiones y del estado de transición utilizando el

concepto de energía de activación.

Mediante este criterio se valorará si el alumno o la alumna es capaz de:

- Definir velocidad de una reacción y explicar la necesidad de medir la variación de

propiedades para su determinación indirecta (el color, volumen, presión, etc.).

- Describir las ideas fundamentales acerca de la teoría de colisiones y del estado de

transición y utilizarlas para justificar los factores que modifican la velocidad de una

reacción química.

- Determinar el orden y las unidades de la velocidad de una reacción química, conocida

su ley de velocidad.

- Calcular la velocidad de reacciones elementales a partir de datos experimentales de

valores de concentración de reactivos, expresando previamente su ley de velocidad.

3

CRITERIOS DE EVALUACIÓN

2. Justificar cómo la naturaleza y concentración de los reactivos, la

temperatura y la presencia de catalizadores modifican la velocidad de

reacción.

Mediante este criterio se valorará si el alumno o la alumna es capaz de:

- Relacionar la influencia de la concentración de los reactivos, de la temperatura y

de la presencia de catalizadores con la modificación de la velocidad de una

reacción.

- Describir las características generales de la catálisis homogénea, heterogénea y

enzimática.

- Recopilar información, seleccionar y analizar la repercusión que tiene el

uso de catalizadores en procesos industriales, en el medio ambiente y en

la salud.

4

CRITERIOS DE EVALUACIÓN

3. Conocer que la velocidad de una reacción química depende de la

etapa limitante según su mecanismo de reacción establecido.

Mediante este criterio se valorará si el alumno o la alumna es capaz de:

- Distinguir procesos rápidos y lentos, comparando los diagramas entálpicos

asociados a un proceso químico.

- Expresar la ecuación de la velocidad de un proceso, analizando la propuesta

del mecanismo de reacción para identificar la etapa limitante.

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ESTÁNDARES DE APRENDIZAJE

Obtiene ecuaciones cinéticas reflejando las unidades de las magnitudes que

intervienen.

Predice la influencia de los factores que modifican la velocidad de una reacción.

Explica el funcionamiento de los catalizadores relacionándolo con procesos

industriales y la catálisis enzimática analizando su repercusión en el medio

ambiente y en la salud.

Deduce el proceso de control de la velocidad de una reacción química identificando

la etapa limitante correspondiente a su mecanismo de reacción.

6

7

Rama de la química que estudia la

velocidad con que

transcurren las reacciones químicas.

Cinética química

Termodinámica química

Estudia la espontaneidad de los procesos

químicos y señala el sentido en que evolucionan.

No informa de la rapidez con que tienen lugar

CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada

reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el

equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las

sustancias permanecen constantes.

“Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con

respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.

Es decir el cociente de la variación de la concentración de algún

reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de

tiempo tienden a 0”.

t 0

Δ[Sustancia] d[Sustancia]v = lim =

Δt dt 8

GRÁFICA DE CINÉTICA QUÍMICA

9 t (s)

[HI]

La velocidad de formación de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo

EJEMPLO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media

0 0’0120 3’8 · 10–5 50 0’0101 3’4 · 10–5 100 0’0084 2’6 · 10–5 150 0’0071 2’4 · 10–5 200 0’0059

10

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

La velocidad puede expresarse como:

d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]

v = – ——— = – ————— = ——— = ———

dt dt dt 2 dt

Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la

de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que

definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

11

EXPRESIÓN DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN QUÍMICA

En la reacción estándar: aA +bB cC +dD

Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia

la derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es

necesario poner un signo “–” delante de las concentraciones de

éstos. 12

[ ] [ ] [ ] [ ]

d A d B d C d Dv

a dt b dt c dt d dt

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]

v = – ——— = – ——— = ——— = ———

4 · dt 3· dt 2 · dt 6· dt

13

Ejemplo:

Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la

concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

14

Problema: En la reacción 2 CO2 2 CO + O2 se han formado 0,3 moles

de O2 en10 segundos. Calcula la velocidad de reacción en ese intervalo de tiempo,

referida al reactivo y a los productos

Solución: De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6 moles

de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO2

Velocidad de desaparición

de CO2 en el intervalo de 10 s:

Velocidad de aparición

de CO en el intervalo de 10 s:

Velocidad de aparición

de O2 en el intervalo de 10 s:

112 smolL06,010

6,0

t

COv

11smolL06,010

6,0

t

COv

112 smolL03,010

3,0

t

Ov

ECUACIÓN DE VELOCIDAD

En general, la velocidad depende de las concentraciones de

los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente

para la reacción estándar: aA +bB cC +dD

Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué

coincidir con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”, sino

que se determinan experimentalmente. 15

[ ] [ ] n mv k A B

ECUACIÓN DE VELOCIDAD (CONT).

A la constante “k” se le denomina constante de velocidad

(No confundir con KC o KP que aparecerán en el tema de

equilibrio químico)

Ejemplos:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k · [H2 · [I2

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)

v = k · [H2 · [Br21/2

Nota: El valor de “k” depende de cada reacción. 16

ORDEN DE REACCIÓN

En la expresión: v = k · [An · [Bm se denomina orden

de reacción ...

...al valor suma de los exponentes “n + m”.

Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los

exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden

“n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.

17

18

Ejemplo:

Determina los órdenes de reacción total y parciales de

las reacciones anteriores:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2

Reacción de segundo orden (1 + 1)

De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2 ½

Reacción de orden 3/2 (1 + ½)

De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.

19

Ejemplo:

Determina los órdenes de reacción total y parciales de las

reacciones anteriores:

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2

20

Dependencia de la velocidad de reacción con la concentración

v = k [A]m [B]n Ecuación de velocidad

Constante de velocidad

Órdenes parciales de reacción

m+n

Orden total de reacción

Unidades de k

M1-(m+n) s-1

Se determinan experimentalmente y no tienen relación alguna con la estequiometría de la reacción.

21

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ECUACIÓN DE VELOCIDAD.

Experimentalmente solemos medir la variación de la concentración (o una magnitud relacionada con ella) con el tiempo.

¿Cómo obtener, a partir de esos datos, la constante de velocidad y el orden de reacción?

Método de las velocidades iniciales

Experimento 1: v0,1 = k [A]0,1n

Experimento 2: v0,2 = k [A]0,2n

v0,1/v0,2 = ([A]0,1/[A]0,2)n n

conocido n, despejo k.

Se puede utilizar también para A + B Productos, manteniendo constante la concentración de un reactivo y modificando la otra.

DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN DE

VELOCIDAD

Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las

concentraciones de todos los reactivos constantes

excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste

al valor de la velocidad.

Si por ejemplo, al doblar la concentración de un

reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos

deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es

“2”. 22

23

11,35 0,5 0,25 3

5,67 0,25 0,50 2

1 2,83 0,25 0,25

Experiencia v (mol·l–1·s–1) [H2O] (mol/l) [CH3-Cl] (mol/l)

Ejemplo: Determinar el orden de reacción :

CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)

usando los datos de la tabla.

v = k · [CH3-Cl n · [H2Om

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el

cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar

[CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de

reacción respecto del CH3-Cl es “1”.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el

cambio de “v” se debe al cambio de [H2O. Como al doblar [H2O se

cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de

reacción respecto del H2O es “2”.

v = k · [CH3-Cl · [H2O2

Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a

partir de cualquier experiencia y resulta 181’4 mol–2l2s –1.

24

También puede calcularse usando logaritmos:

log v = log k + n · log [CH3-Cl + m · log [H2O

Aplicamos dicha expresión a cada experimento:

(1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M

(2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M

(3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M

Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos

obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O :

log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)

Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl

log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)

log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = —————— = 1 ; m = ——————— = 2 log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)

25

¿Logaritmos?

En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la

oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno:

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado

experimentalmente que su ecuación de velocidad es:

v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale:

k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha

temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos

son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

26

Sustituyendo los datos en la ecuación de la velocidad

resulta:

a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1

b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1

Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas

concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8

veces mayor (22 .2).

27

28

Ejercicio:

El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O:

2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).

En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:

Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante

de velocidad.

Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2],

manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es

decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se

duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es

proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será:

29

v = k [NO]2 [H2]

Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de

segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.

Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior

y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por

ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:

v 2,6 .10-2 mol L-1s-1 k —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)

k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

30

TEORÍA DE LAS COLISIONES.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (EA).

Esta teoría supone que el número de moléculas de productos que

se forman es proporcional al número de choques entre las

moléculas de los reactivos.

De estos choques, no todos son efectivos,

Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el

“complejo activado”.

Bien porque no tienen la orientación adecuada.

La energía de activación es la necesaria para formar el

“complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de

forma natural. simulación

31

ORIENTACIÓN EN EL CHOQUE

32 © G

rup

o A

NA

YA

S.A

.

33

Las reacciones químicas se producen por los choques

eficaces entre las moléculas de reactivos

I

I

H

H

Choque

I

I

I

I

H

H

H

H

I

I

H

H

I

I

H

H

I2 + H2

HI + HI

I2 H2

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una

energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de

activación. Ver animación flash

MOLECULARIDAD

Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que

colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en

una reacción elemental.

Se trata de un número entero y positivo.

Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,

trimoleculares, etc…

Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de

reacción.

Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues

es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la

energía y orientación adecuadas. 35

MECANISMOS DE REACCIÓN

La reacción: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

ocurre en una sola etapa. v = k · [H2 · [I2

Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.

El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la

reacción”.

Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos

finales se conocen como “intermedios de reacción”.

La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que

reaccionen en la etapa más lenta.

36

PERFIL DE UNA REACCIÓN

37 El complejo activado es una asociación transitoria muy

inestable, ya que su energía es superior a las moléculas

de reactivo y producto.

PERFIL DE UNA REACCIÓN

38

reactivos

reactivos

productos

productos

Energía de activación

Entalpía de reacción (H)

Entalpía

Complejo activado Complejo activado

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE

UNA REACCIÓN.

La naturaleza de los reactivos

La concentración de los reactivos

La temperatura

La presencia de un catalizador

Otros:

* Si es en disolución: el disolvente

* Si son gases: la presión total

* Si son sólidos: el área superficial

39

40

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN .

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Concentración de

los reactivos

Temperatura del

sistema

Presencia de

catalizadores

Naturaleza de

los

41

Naturaleza de los reactivos:

La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los

reactivos.

Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su

reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona

con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma

más lenta

Oxidación del hierro Oxidación del sodio

42

Concentración de los reactivos

La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los

reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la

frecuencia con que éstas colisionan entre sí.

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que

contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro,

que contiene mayor concentración de moléculas

43

Temperatura del sistema

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción.

Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción.

La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioquímicas de su organismo son más lentas.

El carbón y la gasolina no arden a temperatura ambiente, pero cuando se calientan se produce una rápida combustión.

Simulador PHET

EFECTO DE LA TEMPERATURA

La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una

reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción

de moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor.

Así, a T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía

suficiente para producir la reacción (área sombreada) que a T1.

La variación de la constante de la velocidad con la temperatura

viene recogida en la ecuación de Arrhenius.

AERTk A e[ ] [ ] n mv k A B

44

MECANISMOS DE REACCIÓN.

¿De qué modo las moléculas de reactivo se convierten en productos?

¿Cómo podemos explicar el orden de una reacción?

Reacciones en una sola etapa: NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g)

Reacciones en varias etapas: H2O2 + 2 Br- + 2 H+ Br2 + 2 H2O

H2O2 + Br- + H+ HOBr + H2O

HOBr + Br- + H+ Br2 + H2O

Mecanismo: Conjunto de etapas por las que transcurre una reacc. qca.

Cada etapa del mecanismo Proceso elemental

Br-, H2O2, H+ : reactivos

Br2, H2O: productos HOBr: Intermedio de reacción

Molecularidad: Número de moléculas que participan como

reactivos en un proceso elemental.

Importancia: En un proceso elemental,

el orden coincide con la molecularidad.

Permite determinar la ley de velocidad

a partir del mecanismo de reacción.

a) Aproximación de la etapa determinante.

b) Aproximación del estado estacionario.

a) Aproximación de la etapa determinante.

Tomar como velocidad de la reacción global la velocidad de la etapa

elemental más lenta (etapa determinante).

NO2 + F2 NO2F + F (lenta)

NO2 + F NO2F (rápida)

p.ej.: reacción global: 2 NO2 + F2 2 NO2F v = k[NO2][F2]

k1

k2

vet. determ. = k1 [NO2][F2] = v

b) Aproximación del estado estacionario.

Suponer que la concentración de los intermedios de reacción

permanece constante durante la mayor parte de la reacción.

[Petrucci, tema 15, p.607-608]

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN.

Ecuación de Arrhenius

/RTEak

Ae

Factor preexponencial Energía de activación

ECUACIÓN DE ARRHENIUS

k = const. de velocidad

A = constante

T = temp. absoluta

Normalmente se

expresa de forma

logarítmica para

calcular EA. 49

T1

T2

AERTk A e

AEk A

R T

ln ln

Fra

cció

n d

e m

olé

cula

s

Energía

EA

CATÁLISIS.

¿Qué es un catalizador?

¿Cómo actúa?

¿Qué tipos de catálisis hay?

- Homogénea

- Heterogénea

- Enzimática

CATALIZADORES

Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se

modifican pues se recuperan al final y no aparece en la

ecuación global ajustada.

Modifican el mecanismo y por tanto Ea.

Los valores de Hr, Sr y Gr no se ven afectados por la

presencia del catalizador

No modifican las constantes de los equilibrios.

51

CATALIZADORES

Pueden ser:

Positivos: hacen que “v” pues consiguen que Ea.

Negativos: hacen que “v” pues consiguen que Ea.

Los catalizadores también pueden clasificarse en:

Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.

Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

52

53

Gráfica de perfil de la reacción con y sin catalizador

54

TIPOS DE CATÁLISIS

Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.

Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la de los

reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas reaccionantes

(gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que ocurre la reacción.

Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo:

2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de NO2 +

NO

Ejemplo: O2 + 2H2 2 H2O sobre platino

55

El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la

enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares

Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar, debilitándose

el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción

Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se

llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)

Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse

a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas

EJEMPLO DE CATÁLISIS HETEROGÉNEA

En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh

sobre las que se producen las siguientes reacciones:

2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)

2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g)

2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)

con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como

hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

Animación

56

CATALIZADOR DE UN COCHE.

57 Tomado de: http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm

58

APLICACIONES

http://www.iesdmjac.educa.aragon.es/departamen

tos/fq/asignaturas/quimica2bac/materialdeaula/Q

UI2BAC%20Tema%202%20Cinetica%20quimica/

5_aplicaciones.html

ENACE INTERESANTE

http://www.spaindata.com/quimica/aragon/index.html

59

60

5.- Si en la reacción: CO2 + Ca(ClO3)2 + H2O = 2HClO3 + CaCO3

desaparecen 55 mmoles de Ca(ClO3)2 en determinado tiempo. Determina los mmoles de CO2 que desaparecen

y los mmoles de HClO3 que aparecen en ese tiempo.

Ver problema EBAU

JULIO 2017

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