Bloque I: CinBloque I: Cinéética Qutica Quíímicamica

Prof. MProf. Mªª del Carmen Clemente del Carmen Clemente JulJul

VELOCIDAD DE REACCIVELOCIDAD DE REACCIÓÓNN ES EL CAMBIO DE LA ES EL CAMBIO DE LA CONCENTRACICONCENTRACIÓÓN DE REACTIVOS O PRODUCTOS CON N DE REACTIVOS O PRODUCTOS CON RELACIRELACIÓÓN AL TIEMPO.N AL TIEMPO.

•• REACCIONES ESTEQUIOMREACCIONES ESTEQUIOMÉÉTRICAS SIMPLES ATRICAS SIMPLES A BB

•• REACCIONES ESTEQUIOMREACCIONES ESTEQUIOMÉÉTRICAS COMPLEJASTRICAS COMPLEJASaAaA + + bBbB cCcC + + dDdD

UNIDADES: UNIDADES: moles.smoles.s--11.L.L--11 óó moles.minmoles.min--11.L.L--11

dtBd

dtAd

tB

tAv ][][][][

=−=∆∆

=∆∆

−=

tD

dtc

ctB

btA

av

∆∆

=∆∆

=∆∆

−=∆∆

−=][1][1][1][1

PROBLEMAS:PROBLEMAS: VELOCIDAD DE REACCIVELOCIDAD DE REACCIÓÓN Y N Y ESTEQUIOMETRESTEQUIOMETRÍÍA A

Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reaccioEscriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones en nes en ttéérminos de la desaparicirminos de la desaparicióón de los reactivos y de la aparicin de los reactivos y de la aparicióón de los n de los productos.productos.

a)a)

b)b)

c)c)

d)d)

e)e)

f)f)

−−−− +→+ OIClOClI32 23 OO →

OHNOONH 223 6454 +→+−→+ IIH 222

OHOH 222 22 →+OHBrHBrOBr 223 3365 +→++ +−−

1.311.31

DATOS:DATOS:V RESPECTO AL NHV RESPECTO AL NH33=1,15 =1,15 mmolmmol//l.hl.h==

SOLUCISOLUCIÓÓN:N:

V RESPECTO AL NV RESPECTO AL N22= =

V RESPECTO AL HV RESPECTO AL H22==

••V REACCIV REACCIÓÓN= N=

••V REACCIV REACCIÓÓN= N=

•• V REACCIV REACCIÓÓN=N=

)(2)(3)( 322 gNHgHgN →+

dtNHd 3

dtNHd

dtHd

dtNd

v 322

21

31

11

=−=−=

hlmmoldtNHd

dtNd

./575,0215,1

21 32 ===−

hlmmoldtNHd

dtHd

./725,1213 32 =×=−

hlmmoldtNd

./575,02 =−

hlmmoldtHd

./575,031 2 =−

hlmmoldt

NHd./575,0

21 3 =

1.33 EN LA REACCI1.33 EN LA REACCIÓÓN ENTRE LA FENOLFTALEINA, N ENTRE LA FENOLFTALEINA, HPhHPh, , Y UN EXCESO DE BASE,Y UN EXCESO DE BASE,

SE ENCONTRARON LOS RESULTADOS:SE ENCONTRARON LOS RESULTADOS:OHaqPhaqOHaqHPh 2)()()( +→+ −−

230,3230,3160,9160,9120,4120,491,691,669,369,351,151,135,735,722,322,310,510,500Tiempo Tiempo (s)(s)

0,50,5111,51,5222,52,5333,53,5444,54,555[[HPhHPh] ] ((mMmM))

CCÁÁLCULO GRLCULO GRÁÁFICO DE LA VELOCIDAD MEDIAFICO DE LA VELOCIDAD MEDIA

CC11

PROBLEMA (1.33)PROBLEMA (1.33)CC22

mMmM/s/smMmM

tt11 tt22

t(st(s) ) |HPH||HPH| VmediaVmediaVELOCIDAD MEDIA = VELOCIDAD MEDIA = d ) 0 5 d ) 0 5 --0.0480.048

10,5 4,510,5 4,5 --0.0410.04122,3 4 22,3 4 --0.0370.037

30,7 3,530,7 3,5

12

12

ttCC

−−

CCÁÁLCULO GRLCULO GRÁÁFICO DE LAS VELOCIDADES INSTANTFICO DE LAS VELOCIDADES INSTANTÁÁNEASNEAS

V INST A 51,1 sV INST A 51,1 s

1.33 c)1.33 c)•• DIBUJAR LA TANGENTE A LA CURVA PARA t =51,1 sDIBUJAR LA TANGENTE A LA CURVA PARA t =51,1 s•• LA PENDIENTE DE LA TANGENTE ES LA PENDIENTE DE LA TANGENTE ES --3,0.103,0.10--55 mol/mol/ll··ss

CCÁÁLCULO DE K Y DE LA VELOCIDAD INICIALLCULO DE K Y DE LA VELOCIDAD INICIAL

VELOCIDAD INST. [VELOCIDAD INST. [HPhHPh] =] = kk [[HPhHPh]]

1.33 b) t1.33 b) t55 (s) (s) 51,1 s V51,1 s V55==--3.103.10--55 M/s M/s DATOS [DATOS [HPhHPh]]55 mMmM 3 3 1.33 a) V inicial = 1.33 a) V inicial = sMsMskC /10.5)/10.5()10.1( 5312

0−−−− −=×−=

125

5

5 10.13

/10.3 −−−

−=−

== smM

sMcvk

LEY DE VELOCIDADLEY DE VELOCIDAD ES UNA EXPRESIES UNA EXPRESIÓÓN QUE RELACIONA N QUE RELACIONA LA VELOCIDAD DE UNA REACCILA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓÓN CON LA CONSTANTE N CON LA CONSTANTE DE VELOCIDAD Y LAS CONCENTRACIONES DE LOS DE VELOCIDAD Y LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS ELEVADAS A LAS POTENCIAS ADECUADAS.REACTIVOS ELEVADAS A LAS POTENCIAS ADECUADAS.

k k es la es la constante de la velocidad de reacciconstante de la velocidad de reaccióón.n.Solamente depende de Solamente depende de TT (temperatura)(temperatura)x+y es el x+y es el orden de reacciorden de reaccióónn

La ley de velocidad y el orden de reacciLa ley de velocidad y el orden de reaccióón solo pueden n solo pueden determinarse experimentalmente. No es posible a partir de la determinarse experimentalmente. No es posible a partir de la estequiometrestequiometrííaa de la reaccide la reaccióón global.n global.

dDcCbBaA +→+yx BAkv ][][=

ORDENES DE REACCIORDENES DE REACCIÓÓN N (EXPERIMENTALMENTE)(EXPERIMENTALMENTE)

a)a)

CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A NOORDEN RESPECTO A NO22

CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A FORDEN RESPECTO A F22

CINCINÉÉTICA DE 2TICA DE 2ºº ORDEN GLOBAL ORDEN GLOBAL b)b)

CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A HORDEN RESPECTO A H22OO22

CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A IORDEN RESPECTO A I--

CINCINÉÉTICA DE ORDEN 0 RESPECTO A HTICA DE ORDEN 0 RESPECTO A H++

CINCINÉÉTICA DE 2TICA DE 2ºº ORDEN GLOBAL ORDEN GLOBAL

222 2)()(2 NOgFgNO →+

][][ 22 FNOkv =

−+− +→++ 3222 2)(2)(3)( IOHacHacIacOH

]][[ 22−= IOHkv

ESTUDIANDO LA REACCIESTUDIANDO LA REACCIÓÓN: N: , SE OBTUVIERON , SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES DATOS:LOS SIGUIENTES DATOS:

EXPERIMENTO EXPERIMENTO CONCENTRACIONESCONCENTRACIONES VELOCIDADVELOCIDADINICIALESINICIALES INICIAL DEINICIAL DE

FORMACIFORMACIÓÓNNDE CDE C(moles/(moles/l.minl.min) )

[A][A] [B][B]11 0,150,15 0,15 0,15 3,0.103,0.10--44

22 0,450,45 0,450,45 27,0.1027,0.10--44

33 0,450,45 0,150,15 9,0.109,0.10--44

CBA →+

PROBLEMAS:PROBLEMAS: DETERMINACIDETERMINACIÓÓN EXPERIMENTAL DE LA N EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD LEY DE VELOCIDAD MMÉÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALESTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES

1.15;1.26 y 1.281.15;1.26 y 1.281.151.15

yx BAkVCBA ][][; =→+

yx

yx

yx

MkMV

MMkMVMMkMV

]15,0[]45,0[min10.0,9]45,0[]45,0[min10.0,27

]15,0[]15,0[min10.0,3

14

3

142

141

==

==

==

−−

−−

−−

11214

1

4

4

3

2

4

4

3

1

min10.33,1)15,0)(15,0(

min10.0,3]][[

]][[

1;33;)15,0()45,0()45,0()45,0(

10.0,910.0,27

1;3,03,0;)15,0()45,0()15,0()15,0(

10.0,910.0,3

−−−−−

−

−

−

−

===

=

====

====

MMM

MBA

Vk

BAkV

ykk

VV

xkk

VV

yyx

yx

xyx

yx

1.261.26

][][

1;5,059,979,4

2;15,0

79,419,1

)1()1(59,9

)5,0()1(79,4

)5,0()5,0(19,1

][][;21

22

3

2

2

1

13

12

11

22

ClNOkv

yvv

xvv

MMkMhv

MMkMhv

MMkMhv

ClNOkvNOClClNO

y

x

yx

yx

yx

yx

=

===

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==

==

==

==

=→+

−

−

−

RELACIONES ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE RELACIONES ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE ORDEN 0ORDEN 0

REACCIREACCIÓÓN DE N DE ORDEN 0 ORDEN 0 ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS ELEVADAS A UNA POTENCIA IGUAL A 0.ELEVADAS A UNA POTENCIA IGUAL A 0.

INTEGRANDO: INTEGRANDO:

ECUACIECUACIÓÓN DE UNA N DE UNA RECTA DE PTE RECTA DE PTE ––kk

(1.14)(1.14)

PRODUCTOA→

kAkvdtAd

v

==

−=

0

kdtAd=−

ktAA −=0

CINCINÉÉTICA DE ORDEN 0TICA DE ORDEN 0

[A][A]11

[A][A]22

tt11 tt22

PENDIENTE: PENDIENTE:

UNIDADES MOLES LUNIDADES MOLES L--11 ss--11 PROBLEMA 1.14 PROBLEMA 1.14

12

12 ][][ttAAk

−−

=−

RELACIRELACIÓÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS N ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDENY EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN

REACCIREACCIÓÓN DE N DE PRIMER ORDENPRIMER ORDEN ES AQUELLA CUYA ES AQUELLA CUYA VELOCIDADVELOCIDAD DEPENDE DE LAS DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONESCONCENTRACIONES DE LOS DE LOS REACTIVOS REACTIVOS ELEVADAS A LA PRIMERA POTENCIA.ELEVADAS A LA PRIMERA POTENCIA.

ECUACIECUACIÓÓN DE UNA RECTA DE N DE UNA RECTA DE PENDIENTE PENDIENTE --kk

PRODUCTOA→

][

][

AkvtAv

=∆∆

−=

ktAAktAA

sMA

stMA

kAktA

−==

∆∆

−==

∆∆

− −

]ln[]ln[;][][ln

)(][

][

;][][

00

1

CINCINÉÉTICA DE PRIMER ORDENTICA DE PRIMER ORDENLA ORDENADA EN EL LA ORDENADA EN EL ORORÍÍGEN ES GEN ES lnln |A|A00||

yy11

yy22

xx11 xx22

PENDIENTE PENDIENTE UNIDADES DE UNIDADES DE kk (s(s--11))12

12

xxyyk

−−

=−

VIDA MEDIA DE UNA REACCIVIDA MEDIA DE UNA REACCIÓÓN tN t1/21/2

TIEMPO TRANSCURRIDO PARA QUE LA TIEMPO TRANSCURRIDO PARA QUE LA CONCENTRACICONCENTRACIÓÓN DE UNO DE LOS REACTIVOS SE REDUZCA N DE UNO DE LOS REACTIVOS SE REDUZCA A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL.A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL.

kktktA

A

AAtt

693,02ln

2][][ln

2][][

2/12/10

0

02/1

===

=⇒=

13. EX.13. EX.

00 10001000 20002000 30003000 40004000

1,591,59 0,920,92 0,530,53 0,310,31 0,180,18CINCINÉÉTICA DE ORDEN 0TICA DE ORDEN 0::

GRAFICAMENTE: ORDENADAS Y ABSCISAS GRAFICAMENTE: ORDENADAS Y ABSCISAS t t NO SALE NO SALE UNA RECTA UNA RECTA NO ES DE ORDEN 0NO ES DE ORDEN 0

)(2)( 362 gCHgHC →

MHC 62

)(st

PRODUCTOA→

kAkvdt

Adv

==

−=

0 ktAAINTEGRANDO

kdtAd

−=

=−

0:

A

EX. CONTEX. CONT

CINCINÉÉTICA DE ORDEN 1TICA DE ORDEN 1::

GRAFICAMENTE: ORDENADAS GRAFICAMENTE: ORDENADAS y ABSCISAS y ABSCISAS ttSALE UNA RECTA DE PENDIENTE SALE UNA RECTA DE PENDIENTE ––k k kk= 5,46.10= 5,46.10--44 ss--11

ktAAINTEGRANDO

AkdtAd

−=

=−

0lnln:

PRODUCTOA→

1AkvdtAd

v

=

−=

Aln

EX.(CONT)EX.(CONT)

ORDEN 0ORDEN 0

t (s) t (s) 10001000 20002000 30003000kk 6,7.106,7.10--44 5,3.105,3.10--44 4,26.104,26.10--44 NO ES DE ORDEN 0NO ES DE ORDEN 0

ORDEN 1ORDEN 1

t (s)t (s) 10001000 20002000 30003000 40004000kk 5,47.105,47.10--44 5,49.105,49.10--44 5,45.105,45.10--44 5,44.105,44.10--44

ORDEN 1; ORDEN 1; kk = 5,46.10= 5,46.10--44ss--11

)59,1(; 00

0 MAt

AAkktAA =

−=−=

tAA

kktAA 1ln;lnln0

0 −=−=

EX (CONT)EX (CONT)

RELACIRELACIÓÓN ENTRE LAS PRESIONES DE REACTIVOS Y EL N ENTRE LAS PRESIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDENTIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN

ECUACIECUACIÓÓN DE UNA RECTA DE N DE UNA RECTA DE PENDIENTE PENDIENTE --kk

PRODUCTOgasA →)(

[ ]

[ ][ ]

ktpp

ktpp

RTpRTp

AA

RTp

VnARTnpV

A

A

A

A

AAA

−=

===

===

0

0

lnln

lnlnln

;

0

0

EX.EX.

Datos experimentales a 460 k :Datos experimentales a 460 k :P (P ( ) () (torrtorr)) 820820 572572 399399 278278 194194tt (s)(s) 00 10001000 20002000 30003000 40004000

a)a) ORDEN CINORDEN CINÉÉTICOTICO•• SUPONER UNA CINSUPONER UNA CINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN: ORDEN: ECUACIECUACIÓÓN DE UNA RECTA DE PENDIENTE N DE UNA RECTA DE PENDIENTE ––kk

•• REPRESENTAR LA RECTAREPRESENTAR LA RECTAlnln pp 6,716,71 6,356,35 5,995,99 5,635,63 5,275,27tt 00 10001000 20002000 30003000 40004000

233323 )()( NgCHCHgCHNCH +→

323 CHNCH

ktpp −= 0lnln

RECTA DE PENDIENTE = RECTA DE PENDIENTE = 14106,320003000

99,563,5 −−×−=−− s

b)b)

k k COINCIDE CON LA PENDIENTE DE LA RECTACOINCIDE CON LA PENDIENTE DE LA RECTACAMBIADA DE SIGNOCAMBIADA DE SIGNO ORDEN 1ORDEN 1

140 1060,3572820ln

10001ln1 −−×=== s

torrtorr

spp

tk

1.21.2

•• ECUACIECUACIÓÓN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD SI SE SUPONE N INTEGRADA DE LA VELOCIDAD SI SE SUPONE CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDENORDEN

ES LA ECUACIES LA ECUACIÓÓN DE UNA RECTA DONDE EN N DE UNA RECTA DONDE EN ORDENADAS ESTARORDENADAS ESTARÁÁN LOS VALORES DE N LOS VALORES DE lnln pp Y EN ABSCISAS Y EN ABSCISAS LOS VALORES DE LOS VALORES DE tt•• ORDENEMOS LOS VALORES PARA SU REPRESENTACIORDENEMOS LOS VALORES PARA SU REPRESENTACIÓÓN:N:lnln p p 5,855,85 5,505,50 5,225,22 4,654,65 4,064,06 3,493,49 2,892,89 2,302,30t t 00 600600 12001200 24002400 36003600 48004800 60006000 72007200

••CCÁÁLCULO DE LCULO DE kk : PENDIENTE = : PENDIENTE =

2252 212 ONOON +→

ktppktpp

−== 00 lnln;ln

14

14

10.9,4

10.9,424003600

65,406,4

−−

−−

=

−=−=−−

sk

ks

1.201.20

DATOS:DATOS:t (t (minmin)) 00 11 22 1010p (presip (presióón total) n total) mmHgmmHg 5555 6060 64,564,5 8989

SOLUCISOLUCIÓÓN:N:•• CCÁÁLCULO DE LA PRESILCULO DE LA PRESIÓÓN PARCIAL DEL REACTIVO:N PARCIAL DEL REACTIVO:

INICIO (t=0) INICIO (t=0) pp00CC22HH55NHNH22==55mmHg55mmHg 00 00CAMBIOCAMBIO --xx +x+x +x+xFINAL (t=t)FINAL (t=t) 5555--xx +x+x +x+x

P = (55P = (55--x) + x + x =55+xx) + x + x =55+x ; x = P; x = P--5555

)()()( 342252 gNHgHCgNHHC +→

)()()( 342252 NHpHCpNHHCpP ++=

)()()( 342252 gNHgHCgNHHC +→

1.20 1.20 cont.cont.

tt 00 11 22 1010P (P (mmmm Hg)Hg) 5555 6060 64,564,5 8989x (x (mmmm Hg)= PHg)= P--5555 00 55 9,59,5 3434P (CP (C22HH55NHNH22))mmmm Hg = 55Hg = 55--xx 5555 5050 45,545,5 2121lnln pp 4,004,00 3,913,91 3,813,81 3,043,04

RECTA RECTA ORDEN 1ORDEN 1

PENDIENTE: PENDIENTE: --k k = = --0,1 0,1 minmin--11

k = 0,1 k = 0,1 minmin--11

ktpp −= 0lnln

1.211.21DATOS:DATOS:

CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1 erer ORDEN; ORDEN;

a)a) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA PP0 0 (HOF) DESPU(HOF) DESPUÉÉS DE 30S DE 30´́ ::

SI PSI P00 (HOF) INICIAL = 100mm Hg DESPU(HOF) INICIAL = 100mm Hg DESPUÉÉS DE 30S DE 30´́, SU PER, SU PERÍÍODO ODO DE VIDA MEDIA, LA PDE VIDA MEDIA, LA P00 (HOF) SE REDUCE A LA MITAD:(HOF) SE REDUCE A LA MITAD:

b)b) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA P (HOF) DESPUP (HOF) DESPUÉÉS DE 45S DE 45´́::

)(21)()( 2 gOgHFgHOF +→

mmHgHOFpk

t 100)(´;302ln02/1 ===

atmmmHgatmmmHg 065,0

7601

2100

=

1

2/1

min023,0´302ln2ln −===

tk

57,345.023,0100lnln

6,34)(;45.023,0100ln;ln ´450

=−=

===

p

mmHgHOFpp

ktpp

c)c) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA PPTT DESPUDESPUÉÉS DE 30S DE 30´́::

d)d) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA PPTT DESPUDESPUÉÉS DE 45S DE 45´́

atmmmHgatmmmHg

mmHgmmHgmmHgOPHFPHOFPPT

164,0760

1125

2505050)()()( 2

==

=++=++=

atmOpatmHFPatmHOFP 0325,0)(;065,0)(;065,0)( ´302´30´30 ===

atmENDISMINUIDOHAatmHOFPOPHFPHOFPPT

02,0045,0065,0045,0)()()()(

´45

2

=−=

++=

atmOP

atmHFPatmPRESIÓNDECAMBIOx

043,0202,00325,0)(

085,002,0065,0)(02,0

2´45

´45

=+=

=+===

atmPT 173,0043,0085,0045,0 =++=