CINÉTICA

Las distintas reacciones químicas se desarrollan en tiempos muy diversos, las hay muy rápidas (como la reacción de doble desplazamiento entre el cloruro de socio y el nitrato de plata:

NaCl + AgNO3 -------> AgCl + NaNO3 ) y muy lentas (como la combustión del hidrógeno en presencia de oxígeno: O2 + 2H2 -------> 2 H2O ). Entre estas dos situaciones extremas existen infinidad de situaciones intermedias, pudiendo verificarse en fracciones de segundo o en años.

La disciplina que estudia las velocidades de las reacciones químicas y los factores que la afectan se llama CINÉTICA QUÍMICA. El estudio cinético tiene por finalidad conocer las condiciones bajo las cuales una determinada reacción es mas rápida, lo cuál es importante por ejemplo a escala industrial, y también elaborar una teoría general aplicable a otras reacciones sin necesidad de hacer un estudio experimental detallado de cada una.

Las reacciones más sencillas y que son más fáciles de estudiar desde el punto de vista cinético son las que ocurren en fase homogénea (todos están en igual estado físico), en sistemas cerrados y bajo condiciones isotérmicas.

VELOCIDAD DE REACCIÓN : CONCEPTO

Para una dada reacción química : R (reactivos) ---------> P (productos)

Sabemos que a medida que transcurre el tiempo la cantidad de reactivo disminuye y la de producto aumenta, de modo que ocurrirá:

t 0 < t1 < t2 < t3 < t4 /// R0 > R1 > R2 > R3 > R4 /// P0 < P1 < P2 < P3 < P4

Se define velocidad media de reacción en el intervalo de tiempo considerado como:

VELOCIDAD MEDIA DE REACCIÓN = - CAMBIO DE [ R ] / TIEMPO TRANSCURRIDO

= CAMBIO DE [ P ] / TIEMPO TRANSCURRIDO

Por ejemplo para el intervalo entre t1 y t2

- (R2 - R1) (P2 - P1)

velocidad media de reacción = ------------- = ------------

(T2 - T1) (T2 - T1)

La expresión de la velocidad de desaparición de reactivos posee signo negativo pues no tiene sentido físico una velocidad negativa. Estas expresiones son válidas para el ejemplo dado , pues para la reacción: 2 A ----------> B , la velocidad de desaparición de los reactivos es el doble de la de aparición de productos ==> - )R / )T = 1 )P / 2 )T

Como la concentración de reactivo va disminuyendo a medida que transcurre el tiempo, si se representa gráficamente velocidad media en función del tiempo se obtiene una recta de pendiente negativa, hecho que se verifica experimentalmente y que indica que la velocidad va disminuyendo. El utilizar la velocidad media en lugar de la instantánea trae como consecuencia que esta dependa del intervalo de tiempo considerado.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

A) NATURALEZA DE LOS REACTIVOS: En toda reacción se producen rupturas y formación de uniones, por lo que el tipo de unión es un factor importante. En general en los procesos en que interviene compuestos iónicos son rápidas y

cuando los compuestos son covalentes son mas lentas. Es obvio que el cambio de alguno de los reactivos puede modificar sustancialmente la velocidad.

B) CONCENTRACIÓN DE LOS REACTIVOS: A medida que aumenta la cantidad de reactivo aumenta la probabilidad de interacción entre ellos y por lo tanto la velocidad de reacción. Pero en rigor la determinación de la influencia que

ejerce sobre la velocidad de reacción la o las concentraciones de reactivos se hace en forma experimental. Para el siguiente ejemplo:

2 H2 (g) + 2 NO (g) --------> 2 H2O + N2 (g)

Se observa experimentalmente que:

a) Manteniendo la concentración de NO constante, si la concentración de hidrógeno se duplica la

velocidad se duplica ,si esta se triplica la velocidad también. Por lo tanto:

velocidad directamente proporcional [ H2 ]

b) Manteniendo la concentración de Hidrógeno constante, si la concentración de NO se duplica la velocidad aumenta cuatro veces. Por lo tanto:

velocidad directamente proporcional [ NO ] 2

Teniendo en cuenta lo anterior se puede afirmar que:

velocidad global directamente proporcional [ H2 ] [ NO ] 2

velocidad = k [ H2 ] [ NO ] 2

"k" es una constante de proporcionalidad, para la temperatura en la cual se realizó la experimentación, y se llama "constante de velocidad específica"

Se comprueba experimentalmente que el valor de dicha constante no depende de las concentraciones iniciales de reactivos, pero si de la temperatura.

Esta última expresión se llama " Ley de velocidad de reacción " o Ley cinética, y corresponde a la reacción particular que se está estudiando que sólo puede ser determinada experimentalmente y es independiente de la relación estequiométricas, ya que si nos guiáramos por esta la ley cinética sería:

velocidad = k [ H2 ] 2 [ NO ] 2 Hecho que no se verifica experimentalmente.

Se llama "orden de reacción" respecto de un reactivo al exponente al que hay que elevar la concentración del reactivo para que se cumpla la ley cinética.

Por lo tanto para esta reacción diremos que: -La reacción es de primer orden respecto del hidrógeno

-La reacción es de segundo orden respecto del NO

se define "orden global de reacción" a la suma de los exponentes a los que hay que elevar la concentración de los reactivos para que se cumpla la ley de velocidad de reacción. Diremos entonces que : - La reacción es de orden global 3.

GENERALIZANDO:

1) La ley de velocidad de reacción puede ser obtenida solamente a partir de medidas experimentales de velocidades de reacción.

2) Los exponentes de la ley cinética no son necesariamente iguales a los coeficientes estequiométricos.

3) La ley de velocidad de reacción que expresa la cinética de una determinada reacción es una expresión algebraica que involucra una contante de velocidad específica (constante a una temperatura dada) y las concentraciones de los reactivos, éstas elevadas a ciertos exponentes. éstos exponentes pueden ser cualquier n° entero o fraccionario (0, 1, 2,1/2, etc.) y definen el orden de reacción del reactivo y el orden global.

Analizaremos los casos de reacciones de orden 0 y 1

REACCIÓN DE ORDEN CERO

Dada la reacción R -------> P , por ser de orden cero la ley cinética es:

velocidad = k [ R ] 0 = k

Si graficamos [R] vs t , los datos experimentales caen sobre una línea reata, la velocidad de reacción que es numéricamente igual a la pendiente de la recta, es constante por lo que al graficar velocidad media vs [ R ] tenemos:

v

[ R ]

Un ejemplo de este tipo de reacción es la descomposición del amoníaco que se efectúa en un recipiente cerrado en el que se coloca oro y molibdeno ( que actúan como catalizadores ):

2 NH3 (g) ---------> N2 (g) + 3 H 2 (g)

Cuando la concentración de amoníaco es elevada y toda la superficie de los metales esta en contacto con moléculas de amoníaco, la reacción se produce a una velocidad determinada. si se aumenta la concentración de amoníaco en el recipiente, la superficie de los metales está igualmente saturada y la velocidad de la reacción no varía, por lo tanto:

velocidad = k [NH3 ] 0 , mientras que el coeficiente del NH3 es 2

REACCIÓN DE ORDEN UNO

Un ejemplo de este tipo de reacción es la de la descomposición del pentóxido de dinitrógeno:

2 N2O5 (g) -----------> 4 NO2 (g) + O2 (g)

La expresión de la ley de velocidad sería : velocidad = k [N2O5 ]

La representación gráfica sería: v media

Lo que demuestra que la velocidad va aumentando a

medida que aumenta la concentración de reactivo.

[N2O5 ] media

DATO: Uno de los objetivos del estudio cinético es encontrar la constante de velocidad específica, el problema es que experimentalmente se obtienen valores de concentración en función del tiempo, y como esta varía en cada instante (salvo para reacciones de orden cero), es necesario obtener valores de variación de concentración para intervalos de tiempo muy cortos. Como esto es experimentalmente muy difícil como método aproximado se puede utilizar la velocidad inicial de reacción, pero para valores mas exactos, y para una reacción de orden uno, se utilizan elementos de cálculo integral y se llega a la siguiente expresión: ln (Rt / R 0 ) = - k t o sea ln Rt = ln R0 - k t

siendo “ln” logaritmo natural, en base "e" y Rt y R0 las concentraciones al tiempo t y la inicial respectivamente. Expresión que representa una recta ( R vs t) de pendiente negativa ( -k ).

De esta forma el valor de k puede calcularse con facilidad.

Otra forma de calcular el valor de k y que puede aplicarse a una reacción de cualquier orden es a través del concepto de tiempo de vida media. El tiempo de vida media es el tiempo que debe transcurrir para que la concentración inicial de reactivo se reduzca a ala mitad, o sea: Rt = R 0 / 2

Para una reacción de primer orden se obtiene la siguiente relación:

ln (Rt / R0 ) = - k t ; ln (R0 / 2) / R0 = ln 1/2 = - k .

Siendo . (tau) el tiempo de vida media

ln 2 = k . por lo tanto k = 0,693 / . o sea . = 0,693 / k

Por lo que para una reacción de primer orden el tiempo de vida media, tau, es independiente de la concentración inicial de reactivo.

Todos los fenómenos de desintegración radiactiva presentan cinética de primer orden, en estas al tiempo que debe transcurrir para que se desintegren la mitad de los átomos presentes en una muestra se lo llama período de semidesintegración radiactiva. Ejemplos de períodos de semidesintegración:

14C : 5,73 103 años / 40K : 1,28 109 años / 24Na : 14,96 horas

Esta característica, de la desintegración radiactiva, se utiliza para determinar la antigüedad de restos arqueológicos.

La influencia de la concentración de reactivos también se puede estudiar desde el punto de vista molecular, no solo experimental. La " Teoría de las colisiones " postula:

1) La velocidad de una reacción química es proporcional al n° de choques que ocurren entre las especies, en la unidad de tiempo. El n° de choques depende de la cantidad de especies presentes, cuanto mayor es la cantidad mayor será la probabilidad de que se encuentren, por lo tanto la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración.

2) No todos los choques entre las especies son eficaces. De todos los choques que ocurren, solamente algunos son los que producen reacción. En el momento del choque las especies deben estar orientadas

convenientemente. Por ejemplo: 2 HI ---------> H2 + I2

H I HI si el choque se produce entre a) moléculas orientadas de esta forma I H IH no será efectivo

H H H2 si el choque se produce entre B) moléculas orientadas de esta forma I I I2 probablemente será efectivo

Pero esta teoría es insuficiente para explicar lo que ocurre durante el choque, que también influirá sobre la velocidad de la reacción. Arrhenius fue el primero en postular: "Para que dos especies en colisión reaccionen, deben poseer una energía superior a la energía media, denominada energía de activación" . Este postulado se relaciona con la "teoría del estado de transición".

Cuando las moléculas que chocan tienen energía cinética suficientemente alta, esta energía es usada para romper las uniones, reubicar los electrones y formar nuevos enlaces, entonces la energía puede ser total o parcialmente almacenada como energía potencial química de los productos.

Esta teoría planeta que los reactivos antes de llegar a los productos pasan por un estado intermedio que pose una alta energía, por ello es inestable, llamado "complejo activado". Este tiene parte de la energía cinética inicial de las moléculas que se transforma en energía potencial, teniendo así una energía potencial mas alta, llamada energía de activación. Ejemplo: REACTIVOS -------> COMPLEJO ACTIVADO <------ PRODUCTOS

H H H H H H

I I I I I I

Las gráficas de energía potencial para una reacción endotérmica y exotérmica para la reacción: A2 + B2 ---------> 2 AB

Ep Ep

A2 + B2 Ea 2AB

Ea )E A2 + B2 )E

2AB

coordenada de reacción coordenada de reacción

)E = energía liberada )E = energía absorbida

Ep = energía potencial Ea = energía de activación

La coordenada de reacción es una propiedad que varía a medida que la reacción transcurre, y esta relacionada con la distancia entre las partículas. Antes de choque, es función de la distancia entre los centros de las partículas que forman los reactivos y luego de este es función de la distancia entre los centros de las partículas que forman los productos. En cualquier caso la energía de activación resulta mayor que la de reactivos o productos.

C) INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA: En general se puede apreciar experimentalmente que una reacción aumenta su velocidad al aumentar la temperatura, pudiendo aumentar entre 1,5 a 5 veces por cada 10°C de aumento de la temperatura. Es evidente que al aumentar la temperatura aumenta la energía cinética de las partículas, produciendo como consecuencia que haya mayor cantidad de partículas que posean la energía necesaria para que se produzca reacción y también que haya mayor n° de choques, aumentando la probabilidad de que sean eficaces.

La relación entre la fracción de moléculas que poseen una energía determinada, energía de activación, y la temperatura está dada por la LEY DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL-BOLTZMAN, cuya expresión matemática es :

nE / n = e - (E/RT)

siendo:

n =la fracción de moléc. con energías mayores o iguales a E n = el n° total de moléculas del sistema

Ea= la energía de activación. R = la constante de los gases.

T = la temperatura e = 2,718...

Dado que no todas las partículas de una misma especie se mueven con la misma velocidad, pues no todas poseen la misma energía cinética, habrá una fracción grande que posea una energía cinética media, mientras que habrá fracciones menores que posean una alta y una baja energía cinética. Este hecho se ve representado en la curva de distribución de MAXWELL-BOLTZMAN

a)para una determinada temperatura: b)para dos temperaturas

F F

Ec Ec

Se observa que al aumentar la temperatura aumenta la fracción de moléculas que poseen una energía cinética mayor o igual que la Ea ( la energía mínima necesaria para que una especie participe de la reacción, produciendo un choque efectivo).

)E )E

Ea

Ea

D) INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES: Los catalizadores son sustancias que actúan modificando la velocidad de una reacción, pero no cambian los productos (ni el tipo ni la cantidad). Si una determinada reacción tiene tendencia a producirse, esta lo hará independiente mente que haya catalizadores o no, pero en presencia de estos esta puede ser mas o menos rápida ( si aumenta la velocidad se dice que el catalizador es positivo, si la disminuye se dice que el catalizador es negativo o que es un inhibidor).

Si en una determinada reacción se produce un equilibrio, el catalizador afectará la velocidad y las concentraciones de las sustancias en el equilibrio, pero no modificara el valor de la constante.

Se postula que un catalizador actúa disminuyendo la energía de activación necesaria para formar el complejo activado. Por lo tanto aumenta la fracción de moléculas que tienen la energía mínima para poder reaccionar.

REACCIÓN NO CATALIZADA REACCIÓN CATALIZADA

Ejemplos:

1) La reacción entre el hidrógeno y el oxígeno para formar agua. Esta reacción es muy lenta, sin embargo si se agrega paladio sólido pulverizado, la reacción se produce rápidamente liberando energía.

2) La hidrólisis del etanoato de etilo, que es relativamente lenta, se ve acelerada por la presencia de sustancias ácidas ( el catión hidrógeno). Este es el caso de una reacción de equilibrio.

3) Las enzimas, que son catalizadores esenciales de los procesos biológicos, la pepsina que actúa degradando proteínas.

RESUMIENDO:

-Los catalizadores no producen reacciones, las aceleran o las retardan. -Los catalizadores no presentan cambios en su composición química al finalizar la reacción y su masa permanece constante, siendo la cantidad mucho menor que las masas de las sustancias reaccionantes. -Se dice que la catálisis es homogénea cuando el catalizador está en el mismo estado que el de las sustancias reaccionantes, sino es heterogénea. -Por lo general el catalizador positivo actúa disminuyendo la energía de activación.

E) INFLUENCIA DE LA LUZ: Esta actúa incrementando la energía del sistema, la energía radiante es absorbida por los reactivos provocando un aumento del n° de choques efectivos, y por lo tanto de la velocidad de la reacción. Un ejemplo de esta es la síntesis de glucosa a partir de dióxido de carbono y agua en la fotosíntesis.

F) EL GRADO DE SUBDIVISIÓN (EL TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS O LA SUPERFICIE): Como ejemplos podemos mencionar la reacción entre un metal y un ácido, cuanto mayor sea la superficie de contacto entre ambos reactivos, mayor será la cantidad de choques eficaces y por lo tanto la velocidad de la reacción será mayor. Es evidente que para lograr un mayor contacto entre la especies reaccionantes se puede agitar el sistema, de este modo, para el ejemplo anterior, al remover se permite la renovación del líquido en contacto con el metal.