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UNIVERSIDAD SIMN BOLVARDECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADO

COORDINACIN DE POSTGRADO EN INGENIERA MECNICAMAESTRA EN INGENIERA MECNICA

TRABAJO DE GRADO

EVALUACIN DE LAS PROPIEDADES REOLGICAS Y TRMICASDE DIFERENTES COMPOSICIONES DE CHOCOLATE OSCURO

Por

Vanessa Auxiliadora Fernandes Arruebarrena

Diciembre, 2011

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADOCOORDINACIN DE POSTGRADO EN INGENIERA MECNICA

MAESTRA EN INGENIERA MECNICA

EVALUACIN DE LAS PROPIEDADES REOLGICAS Y TRMICASDE DIFERENTES COMPOSICIONES DE CHOCOLATE OSCURO

Trabajo de Grado presentado a la Universidad Simn Bolvar por

Vanessa Auxiliadora Fernandes Arruebarrena

como requisito parcial para optar al grado acadmico de

Magister en Ingeniera Mecnica

Con la asesora del Prof.

Alejandro J. Mller

Diciembre, 2011

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El xito consiste en obtener lo que se desea. La felicidad, en disfrutar lo que se obtiene.

Ralph Waldo Emerson

No basta saber, se debe tambin aplicar. No es suficiente querer, se debe tambin hacer

Johann Wolfgang Goethe

http://www.proverbia.net/citasautor.asp?autor=332http://www.proverbia.net/citasautor.asp?autor=332

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AGRADECIEMIENTOS

Quiero agradecer a mi jefe y tutor, el Prof. Alejandro Mller por toda su ayuda y

dedicacin durante toda mi maestra, gracias por todo lo que me ense y por confiar en que

lograramos buenos resultados. Tambin quiero agradecer a Toms, quien estuvo conmigo alcomienzo de este proyecto y me ayud sin ningn problema cuando lo necesit. Gracias a

ambos por ayudarme en este nuevo logro. Otra persona que tambin me acompa en este

proyecto fue la Prof. Aleida, muchas gracias por su colaboracin y por estar siempre all para

apoyarme y ayudarme en esta rea de alimentos que muy poco conoca. A mi hermosa

Universidad Simn Bolvar, en la cual crec y me dio los mejores retos de mi vida. A la

Coordinacin de Postgrado en Ingeniera Mecnica, gracias por guiarme durante mi maestra.

A mi ngel Guardin, se que estas all siempre al lado mo, aguantndome cuando

caigo, dndome fuerzas para seguir adelante y celebrando conmigo cada logro y nueva etapa

en mi vida, te extrao mucho Pap. A mi Mam, quien ha hecho lo imposible para hacer que

mis hermanos y yo tengamos todo lo necesario. Cada logro que hago es para ambos. A mis

hermanos, siempre juntos a pesar de la distancia y a quienes quiero un montn!. A Luis, quien

me ha querido como otra hija y que ha estado conmigo en cada etapa de mi vida, muchas

gracias por todo.

A la persona ms especial en mi vida, a Arqumedes, juntos hemos superado muchos

retos y en estos momentos estamos pasando por el mayor reto de todos que se lograremos

superar. Mil gracias por estar siempre a mi lado, darme confianza en los momentos difciles y

celebrando juntos cada logro de ambos, estoy muy orgullosa de ti, recurdalo siempre. Gracias

por aparecer en mi vida mi lindo.

A una gran compaera y amiga, Nubia!, Mil gracias por estar all para m siempre, en

verdad te voy a extraar. A todo el grupo del Laboratorio de Polmeros I: el Prof. Johann

Sanchez, la Prof. Mara Luisa Arnal, la Prof. Evis Penott, la Prof. Laura Gouveia y a Juan

Lpez. A mis compaeros; Miguel!! Debes estar como segundo autor!! Muchas gracias portoooooodo lo que me ayudaste y aguantaste en estos casi 3 aos, se que a veces te sacaba de

juicio. Mil gracias!, A Rose, Eli, Ale, Marisellis y Ricardo, muy buenos compaeros de

trabajo y amigos!. Esta ha sido una bonita etapa en mi vida que no olvidar.

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS DE POSTGRADOCOORDINACIN DE POSTGRADO EN INGENIERA MECNICAMAESTRA EN INGENIERA MECNICA

EVALUACIN DE LAS PROPIEDADES REOLGICAS Y TRMICASDE DIFERENTES COMPOSICIONES DE CHOCOLATE OSCURO

Por:Vanessa FernandesCarnet No.:09-86971Tutor: Alejandro J. Mller

Diciembre, 2011RESUMEN

El chocolate presenta una estructura morfolgica que depende de la composicin de losingredientes utilizados y del proceso de produccin. Por este motivo, este trabajo se basa en elestudio del comportamiento reolgico y trmico de diferentes muestras de chocolateprovenientes de la empresa Chocolatera Mis Poemas; en donde se vari el porcentaje de cacaoen la muestra (60%, 70% y 75%). De igual forma, se estudi la materia prima del chocolate(manteca de cacao y licor de cacao). En el estudio reolgico se realizaron ensayos continuos yoscilatorios a diferentes esfuerzos y velocidades de corte, encontrndose un comportamientoviscoelstico en el chocolate, en donde la incorporacin de partculas slidas en el sistema(azcar), causa un aumento de viscosidad de la muestra. Debido a que la manteca est

compuesta solo por los cidos grasos, el comportamiento que presenta es el de un fluidoBingham. Los estudios reolgicos tambin permitieron analizar la aproximacin de modelosreolgicos como el Modelo de Casson, el Modelo de Carreau, el Modelo de Herschel Bulkleyy el Modelo de Bingham, encontrando una buena aproximacin de estos modelos en un rangolimitado de velocidades de deformacin aplicadas a la muestra. El estudio trmico se realizpor medio de calorimetra diferencias de barrido, encontrndose que a diferentes temperaturasde cristalizacin (Tc), el chocolate presenta un proceso de cristalizacin en donde los cristalesformados van reacomodndose con el tiempo, cambiando entre seis morfologas posibles. Nose encontr diferencias en la temperatura de fusin entre las muestras de chocolate estudiadas;sin embargo, a medida que la Tc aumenta, se crea una morfologa ms estable contemperaturas de fusin de hasta 30C a una Tc de 20C. De igual forma, por medio de la

Teora de Avrami, se observ un aumento en la velocidad de cristalizacin al incorporarazcar, por lo que las partculas slidas actan como agentes nucleantes en el sistema.Tambin se pudo analizar la influencia que genera la temperatura en el proceso decristalizacin, disminuyendo de forma considerable la velocidad de cristalizacin con elaumento de temperatura en todas las muestras estudiadas. Por medio de microscopa ptica fueposible observar la estructura cristalina en forma de esferulitas que se genera en la mantecadebido al ordenamiento que se genera en los cidos grasos presentes en la manteca.Palabras Claves: Chocolate, viscosidad, reologa, calorimetra, morfologa.

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INDICE

INTRODUCCION ..................................................................................................................... 1

OBJETIVOS .............................................................................................................................. 4

Objetivo General ....................................................................................................................... 4

Objetivos Especficos ................................................................................................................. 4

CAPTULO III .......................................................................................................................... 6

MARCO TERICO .................................................................................................................. 6

3.1 Chocolate ........................................................................................................................ 6

3.1.1 Composicin del chocolate ........................................................................................... 6

Cacao ...................................................................................................................................... 7

Azcar ..................................................................................................................................... 8

Leche ....................................................................................................................................... 9

Lecitina ................................................................................................................................... 9

3.1.2 Morfologa del chocolate ........................................................................................ 10

3.1.3 Procesamiento del chocolate ................................................................................... 13

Mezclado ............................................................................................................................... 14

Refinado ................................................................................................................................ 15

Conchado .............................................................................................................................. 16

Recocido o precristalizacin ............................................................................................... 18

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3.2 Caracterizacin del Chocolate .......................................................................................... 20

3.2.1 Caracterizacin Reolgica ...................................................................................... 20

3.2.2 Caracterizacin Trmica ........................................................................................ 34

CAPTULO IV......................................................................................................................... 41

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................................................................. 41

4.1 Materiales ........................................................................................................................... 41

4.2

Anlisis trmico por medio de calorimetra diferencial de barrido (DSC) ........... 43

4.2.1 Equipos ..................................................................................................................... 43

4.2.2

Procedimientos Experimentales ............................................................................. 43

4.3 Microscopa ptica de Luz Polarizada ..................................................................... 44

4.4 Ensayos reolgicos. ...................................................................................................... 44

4.4.1 Equipos ..................................................................................................................... 44

4.4.2

Procedimientos Experimentales ............................................................................. 44

Ensayos Continuos ............................................................................................................... 44

Ensayos Oscilatorios ............................................................................................................ 45

Tixotropa ............................................................................................................................. 45

CAPTULO V .......................................................................................................................... 46

RESULTADOS Y DISCUSIN ............................................................................................. 46

5.1 Caracterizacin Trmica .................................................................................................. 46

5.2 Microscopa ptica de Luz Polarizada ........................................................................... 60

5.3 Caracterizacin Reolgica ................................................................................................ 66

5.3.1 Aproximacin de los Modelos Reolgicos ................................................................ 84

CAPITULO VI......................................................................................................................... 99

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viii

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .................................................................... 99

6.1 Conclusiones ....................................................................................................................... 99

6.2 Recomendaciones ............................................................................................................. 101

Apendice A: Cintica de Cristalizacin ............................................................................... 103

Apndice B: Estudio Reolgico. ........................................................................................... 108

Apndice C: Tixotropa ......................................................................................................... 116

Apndice D: Modelos Reolgicos. ........................................................................................ 118

REFERENCIAS .................................................................................................................... 135

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INDICE DE FIGURAS

Figura 3.1 Diagrama de las micelas formadas por la lecitina sobre el azcar. (a)Con un

mximo de 0.3% de lecitina. (b)Con un porcentaje mayor a 0.3% de lecitina. (Beckett,

1999) .......................................................................................................................................... 10

Figura 3.2 Esquema comn de los triglicridos (Beckett, 2008) ......................................... 11

Figura 3.3 Configuracin de empaquetamiento de las molculas de triglicridos

contenidos en la manteca de cacao (Beckett, 2009). ............................................................. 11

Figura 3.4 Rangos de temperatura y estabilidad de los seis polimorfismos que se generan

en el chocolate (Afoakwa, 2010). ............................................................................................ 13

Figura 3.5 Ingredientes esenciales usados en la fabricacin de chocolate. (A) Azcar, (B)

Manteca de cacao, (C) Licor de cacao y (D) leche en polvo (Beckett, 2008). ..................... 13

Figura 3.6 Esquematizacin del proceso de manufactura del chocolate. ........................... 14

Figura 3.7 Esquema del proceso de molienda con cinco (5) rodillos (Afoakwa, 2010). .... 16

Figura 3.8 (a) Esquema del equipo de conchado Frisse Conche. (b) Corte generado

durante el proceso de conchado (Beckett, 2009). .................................................................. 17

Figura 3.9 Cambio de viscosidad generado durante el conchado a distintas velocidades

de corte. (Beckett, 2009) .......................................................................................................... 17

Figura 3.10 Esquematizacin del proceso de recocido. (Talbot, 2009a) ............................. 19

Figura 3.11 (a) Esfuerzos tangenciales y normales en un cuerpo (b) Tensor de esfuerzo

generado. .................................................................................................................................. 21

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Figura 3.12 Respuesta de un material viscoelstico ante un esfuerzo sinusoidal. ............. 23

Figura 3. 13 Esquema del comportamiento (a) Newtoniano de la manteca de cacao y (b)

No-Newtoniano del chocolate. ................................................................................................ 24

Figura 3.14 Viscosidad aparente de diferentes fluidos ante un gradiente de velocidad de

corte........................................................................................................................................... 26

Figura 3.15 Curva de fluencia de chocolate en estado fundido a 40C, con ajuste del

modelo de Casson y Carreau. (Taylor et al., 2009) ............................................................... 28

Figura 3.16 (a) Esquematizacin de la geometra Couette empleada en el estudio

reolgico. (b) Comportamiento del flujo en un sistema Couette. (Makosco, 1994) ........... 29

Figura 3.17 Influencia del tamao de partcula en la viscosidad plstica de Casson y en el

punto de fluencia de Casson. (Beckett, 2008) ........................................................................ 30

Figura 3.18 Influencia del contenido de grasa en los valores de la viscosidad plstica de

Casson y en el valor de fluencia de Casson (Beckett, 2008). ................................................ 32

Figura 3.19 Comportamiento de un material tixotrpico. (Steffe, 1996) ........................... 34

Figura 3.20 Patrn de difraccin por SAXS del proceso de cristalizacin isotrmica de

manteca de cacao a 20C (Dewettinck et al., 2004). .............................................................. 35

Figura 3.21 Termogramas de fusin de chocolate oscuro con distintos procesos de

templado. (Afoakwa et al., 2009) ............................................................................................ 38

Figura 3.22 Morfologa de los cristales en el chocolate por microscopa de luz polarizada.

(A) Forma y . (B) Forma ' a temperatura de cristalizacin entre 15C-20C. (C) Forma

' a temperaturas de cristalizacin por encima a 20C. (D) Forma 2 a 22C deenfriamiento luego de 28 das. (E) Forma 2 a temperatura de enfriamiento entre 24C-

26C luego de 7 das. (Marangoni y McGauley 2002) ............................................................ 40

Figura 5.1 Barridos de calentamiento (DSC) a diferentes tiempos de cristalizacin para

una muestra de manteca de cacao a (a) Tc=0C, (b) Tc=10C y (b) Tc=20C ................... 47

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Figura 5.2 Barridos de calentamiento (DSC) a diferentes tiempos de cristalizacin para

una muestra del licor de cacao a (a) Tc=0C, (b) Tc=10C y (b) Tc=20C ......................... 48

Figura 5.3 Barridos de calentamiento (DSC) a diferentes tiempos de cristalizacin para

una muestra de 75 % Cacao a (a) Tc=0C, (b) Tc=10C y (b) Tc=20C ............................. 49

Figura 5.4 Barridos de calentamiento (DSC) a diferentes tiempos de cristalizacin para

una muestra de 70% Cacao a (a) Tc=0C, (b) Tc=10C y (b) Tc=20C .............................. 50

Figura 5.5 Barridos de calentamiento (DSC) a diferentes tiempos de cristalizacin para

una muestra de 60% Cacao a (a) Tc=0C, (b) Tc=10C y (b) Tc=20C .............................. 51

Figura 5.6 Barridos de calentamiento (DSC) a diferentes tiempos de cristalizacin para

una muestra de Mezcla 70% Cacao a (a) Tc=0C, (b) Tc=10C y (b) Tc=20C. ................ 52

Figura 5.7 Barridos de calentamiento (DSC) de todas las muestras estudiadas a 10C de

temperatura de cristalizacin a diferentes tiempos de cristalizacin (a) 10 min, (b) 60 min

y (b) 180 min. ............................................................................................................................ 53

Figura 5.8 Ajustes grficos de la teora de Avrami para la muestra de 70% Cacao a 24C

de Temperatura de cristalizacin. (a) Curva de aproximacin de la Teora de Avrami.

(b) Comparacin terica y experimental de la fraccin volumtrica relativa en funcindel tiempo. ................................................................................................................................ 55

Figura 5.9 Cintica de cristalizacin y ajuste de la Teora de Avrami para las muestras

estudiadas a una temperatura de cristalizacin de 24C. .................................................... 55

Figura 5.10 Comparacin de la cintica de cristalizacin con el ajuste de la Teora de

Avrami para la muestra 70% Cacao y la Mezcla 70% Cacao. ........................................... 58

Figura 5.11 Cintica de Cristalizacin y su ajuste de la Teora de Avrami de la muestra

70% cacao a tres diferentes temperaturas de cristalizacin. .............................................. 59

Figura 5.12 Relacin del inverso del tiempo medio de conversin en funcin de la

temperatura de cristalizacin para diferentes muestras..................................................... 60

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Figura 5.24. Comparacin de los ensayos continuos a esfuerzo de corte controlado de las

muestras estudiadas a una temperatura de 45 C. ............................................................... 73

Figura 5.25 Comparacin de los ensayos continuos a velocidad de corte controlado de las

muestras estudiadas a 45 C. .................................................................................................. 74

Figura 5.26 Comparacin de los ensayos continuos a velocidad de corte controlado entre

dos muestras de chocolate 70% de cacao con diferentes tamaos de partculas slidas. . 75

Figura 5.27 Ensayos Oscilatorios de deformacin a la muestra de chocolate con 70%

cacao a cuatro diferentes temperaturas. (a) A escala log-log. (b) A escala semi-log. ........ 76

Figura 5.28 Comportamiento viscoelstico lineal observado en un ensayo oscilatorio de

un Polipropileno a 210C. ....................................................................................................... 77

Figura 5.29 Ensayos Oscilatorios en funcin de la frecuencia angular a la muestra de

Licor puro a 1% de deformacin y 50 C. ............................................................................ 78

Figura 5.30 Ensayos Oscilatorios a esfuerzo de corte controlado a la muestra de

chocolate con 70% cacao a cuatro diferentes temperaturas. .............................................. 79

Figura 5.31 Comparacin de los Ensayos Oscilatorios a esfuerzo de corte controladopara las diferentes muestras estudiadas a una temperatura de 45 C ................................ 80

Figura 5.32 Comparacin de los Ensayos Oscilatorios a esfuerzo de corte controlado

para los distintos tipos de chocolate a una temperatura de 45 C ....................................... 81

Figura 5.33 Comparacin de los Ensayos Oscilatorios a esfuerzo de corte controlado

para dos chocolates con 70% cacao y diferentes tamaos de partculas a 45C. ............... 82

Figura 5.34 Ensayo tixotrpico del chocolate con 70% cacao a 45 C ................................ 83

Figura 5.35 Aproximacin del Modelo de Bingham en los ensayos continuos de la

manteca de cacao a la temperatura de (a) 35 C y (b) 50 C............................................... 84

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Figura 7.38 Comparacin de los Modelos de Casson y Carreau con los valores

experimentales de una muestra con 75% cacao a una temperatura de 45C .................. 124

Figura 7.39 Comparacin de los Modelos de Casson y Carreau con los valores

experimentales de una muestra de Licor puro a una temperatura de 45C .................... 125

Figura 7.40 Comparacin de los Modelos de Casson y Carreau con los valores

experimentales de una muestra con 60% cacao a una temperatura de 50C .................. 125

Figura 7.41 Comparacin de los Modelos de Casson y Carreau con los valores

experimentales de una muestra con 60% cacao a una temperatura de 50C .................. 126

Figura 7.42 Comparacin de los Modelos de Casson y Carreau con los valores

experimentales de una muestra con 75% cacao a una temperatura de 50C .................. 126

Figura 7.43 Aproximacin del modelo de Herschel-Bulkley para una muestra de Licor

puro a 35 C. ........................................................................................................................... 127

Figura 7.44 Aproximacin del modelo de Herschel-Bulkley para una muestra de 60%

cacao a 35 C. ......................................................................................................................... 127

Figura 7.45 Aproximacin del modelo de Herschel-Bulkley para una muestra de 70%cacao a 35 C. ......................................................................................................................... 128

Figura 7.46 Aproximacin del modelo de Herschel-Bulkley para una muestra de 75%

cacao a 35 C. ......................................................................................................................... 128

Figura 7.47 Aproximacin del modelo de Herschel-Bulkley para una muestra de Licor

puro a 40 C. ........................................................................................................................... 129

Figura 7.48 Aproximacin del modelo de Herschel-Bulkley para una muestra de 60%cacao a 40 C. ......................................................................................................................... 129

Figura 7.49 Aproximacin del modelo de Herschel-Bulkley para una muestra de 70%

cacao a 40 C. ......................................................................................................................... 130

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Por este motivo, el presente trabajo tambin evalu el comportamiento reolgico del

chocolate ante diferentes patrones de esfuerzos de corte y velocidades de deformacin; as

como tambin la influencia de la temperatura, el tamao de partcula y el porcentaje de cacao

en las propiedades reolgicas. Adicionalmente, el estudio reolgico del chocolate proporcion

informacin sobre del comportamiento que posee el mismo dependiendo de los ingredientes

empleados en la mezcla, la temperatura y las solicitaciones aplicadas; permitiendo predecir de

manera ms precisa la conducta de una mezcla. Otro objetivo de este trabajo se bas en el

anlisis de los modelos relogicos empleados para mezclas con partculas en suspensin como

son el modelo de Casson, el modelo de Carreau, el modelo de Herschel-Bulkley y el modelo

de Bingman, encontrando una buena aproximacin de estos modelos en un rango limitado de

velocidad de corte aplicada a la muestra.

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Evaluar el comportamiento tixotrpico de distintas muestras de chocolate.

Estudiar la aproximacin de diferentes modelos reolgicos al comportamiento que

sufren las muestras de chocolate estudiadas.

Determinar las temperaturas y rangos de fusin y posterior cristalizacin durante el

enfriamiento de las muestras de chocolate.

Estudiar el proceso de cristalizacin isotrmica de las distintas muestras de chocolate.

Evaluar la influencia de la temperatura en la cintica de cristalizacin de las diferentes

muestras de chocolate.

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CAPTULO III

MARCO TERICO

3.1Chocolate

3.1.1 Composicin del chocolate

El chocolate es un sistema de multicomponentes integrados por una suspensin de

azcar y partculas de cacao cubiertos por fosfolpidos (grasas) en una fase continua de

manteca de cacao con un porcentaje de 65 a 75% de slidos (Afoakwa et al., 2008a). La

composicin del chocolate lo hace slido a una temperatura entre 20-25C pero forma una

suspensin fundida al llegar a la temperatura corporal de 37C. La composicin de la fase

continua de grasas influencia las propiedades de la mezcla y el sabor final. Esta fase est

compuesta principalmente por triglicridos en donde un 35% es de esterico saturado, 26% de

palmtico y 35% de cido oleico monosaturado (Tabla 3.1)(Talbot, 2009b y Afoakwa et al.,

2007a), junto con pequeas cantidades de otros cidos grasos esenciales y componentes de

grasas solubles (Chaiseri y Dimick, 1987). Las categoras bsicas del chocolate oscuro, de

leche y blanco difieren en el contenido de licor de cacao, manteca de cacao, azcar y leche.

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Tabla 3.1Composicin tpica de cidos grasos en la manteca de cacao.

cidos Grasos Formulacin Composicincido Mistrico C14:0 0.1%cido Palmtico C16:0 26.0%cido Palmitoleico C16:1 0.3%

cido Esterico C18:0 35.0%cido Olico C18:1 35.0%cido Linolico C18:2 3.0%cido Linolnico C18:3 0.2%

cido Araqudico C20:0 1.0%cido Behnico C22:0 0.2%

Cacao

La semilla de cacao proviene del rbol de cacao llamado Theobroma cacao L. La semilla

de cacao puede ser extrada de las cscaras, que contienen entre 30-40 semillas cada una,

cubiertas con una pulpa blanca rica en azcares. Estas semillas consisten en una concha que

cubre dos cotiledones y un germen que es el embrin de la planta. Los cotiledones almacenan

el alimento para el embrin, por lo que ms de la mitad de su peso es la manteca de cacao.

Para poder procesar la semilla, se debe pasar por un proceso de fermentado, en donde se

elimina la posibilidad de germinacin de la semilla, creando una serie de cambios qumicos y

microbianos, generando azcares y cidos que dan el sabor caracterstico al chocolate. Este

proceso toma normalmente de 5 a 6 das, dependiendo de la zona geogrfica y de la tcnica

rural empleada. Posterior al fermentado, la semilla pasa por un proceso de secado y tostado, en

donde se deja la semilla con un poco ms de 6% de humedad para evitar la fragilidad de la

misma y con un color ms oscuro caracterstico del chocolate. El proceso de tostado permite

tambin la degradacin de aminocidos y la volatilizacin de cidos que contribuyen con la

acidez y amargura del producto. Por ltimo, la semilla puede ser molida para la generacin del

licor de cacao y la manteca de cacao (Afoakwa, 2010)

El licor de cacao es formado por medio de la molienda de las semillas de cacao una vez

liberadas de la concha para crear los nibs (trmino empleado para las semillas picadas), el

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factor de 10. Un porcentaje mayor al 0.3% hace que las molculas de lecitina se unan entre

ellas generando micelas sobre el azcar y eliminando el efecto emulsificante (Figura 3.1(B)),

causando que la viscosidad aumente (Beckett, 2009). De igual forma, el uso de la lecitina

permite que la mezcla pueda contener mayor porcentaje de humedad sin generar problemas en

las propiedades de flujo (Beckett 2008). El emulsificante es generalmente incorporado a la

mezcla al final del proceso de conchado (seccin 3.3.3) para lograr un mejor efecto en el

sistema.

Figura 3.1Diagrama de las micelas formadas por la lecitina sobre el azcar. (a)Con un

mximo de 0.3% de lecitina. (b)Con un porcentaje mayor a 0.3% de lecitina. (Beckett, 1999)

3.1.2 Morfologa del chocolate

En el proceso de manufactura del chocolate la cristalizacin de la manteca de cacao es

vital para la formacin de un buen chocolate. Como ya se indic anteriormente, la manteca

est compuesta por tres cidos grasos, en donde el cido palmtico y el esterico son cidos

saturados y el cido olico insaturado. En la Figura 3.2 se muestra la estructura del

triglicrido, en donde los cidos estn unidos al glicerol. Debido a la organizacin de estoscidos, del 1% al 2% de la manteca de cacao es saturada y funde a una temperatura mayor a

25C. Por otro lado, entre 5% y 20% contiene dos molculas de cidos oleicos, que es

insaturado y lquido a temperatura ambiente. Esta combinacin de zonas slidas y lquidas de

grasa afecta la rigidez y la textura final del chocolate (Beckett, 2008).

A B

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tiempo, la mayora de los polimorfismos se transformarn a la forma pero esto puede

tomar das. A un mayor tiempo, puede pasar a cuando se tiene un prolongado

almacenamiento del chocolate templado y puede presentar una migracin de las grasas a la

superficie del chocolate (Chaiseri y Dimick., 1987; Ali et al., 2001; Chen y Mackley, 2006;

Afoakwa et al., 2009; Talbot, 2009a; Le Rvrend et al., 2009). Cada uno de los

polimorfismos presenta una temperatura de fusin y un empaquetamiento definido como se

muestra en la Tabla 3. El tiempo y el cristal formado dependern principalmente de la

temperatura a la que es enfriado el material y el esfuerzo de corte que se aplica al chocolate.

En laFigura 3.4 se muestra el rango de los diferentes polimorfismos que se pueden crear en el

chocolate.

Tabla 3.2 Temperaturas de fusin y empaquetamiento de los seis (6) polimorfismos del

chocolate. (Talbot, 1999b)

Polimorfismo Tf (C) Empaquetamiento de la cadena

Forma I 16-18 Doble Forma II 21-22 Doble

2/Forma III 25.5 Doble1/ Forma IV 27-29 Doble2 Forma V 32-34 Triple

1 / Forma VI 34-36 Triple

Para lograr el cristal ms deseado en un perodo de tiempo corto, el proceso de

recocido o precristalizacin del chocolate es de gran importancia. En el proceso de recocido se

ejerce una velocidad de corte a la muestra mientras que se realiza una serie de cambios de

temperatura. Este proceso ser explicado en laseccin 3.1.3. A partir de esta tcnica es posible

llegar al polimorfismo ms estable en un tiempo corto.

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Figura 3.4 Rangos de temperatura y estabilidad de los seis polimorfismos que se generan en el

chocolate (Afoakwa, 2010).

3.1.3 Procesamiento del chocolate

Cada paso del procesamiento del chocolate tiene influencia en las propiedades finales

del chocolate. Los ingredientes bsicos empleados para la formacin del chocolate se

muestran en la Figura 3.5. En el procesamiento de estos ingredientes se debe asegurar que

todos los componentes lquidos como la manteca recubran las partculas slidas para obtenerla viscosidad y textura deseada para el paladar y el empaquetado. Al comienzo de este proceso

se debe asegurar que el tamao de partcula en el licor de cacao sea lo suficientemente

pequeos que no sean detectados por el paladar humano (menos de 30 m).

Figura 3.5 Ingredientes esenciales usados en la fabricacin de chocolate. (A) Azcar, (B)

Manteca de cacao, (C) Licor de cacao y (D) leche en polvo (Beckett, 2008).

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Refinado

El objetivo de este proceso es reducir todos los tamaos de partculas de la mezcla, en

especial el del azcar que posee el mayor tamao de partcula. Este proceso puede ser

realizado tambin antes del mezclado, realizando la reduccin de tamao a cada ingrediente

por separado, pero en las grandes industrias se realiza posterior a la mezcla para permitir que

el azcar pueda absorber los aromas y sabores del cacao; tambin al realizar el mezclado

posterior al refinado, el tiempo requerido para que los elementos fundidos puedan cubrir todas

las partculas de azcar ser mayor por contener el azcar mayor rea superficial que cubrir.

El proceso ms empleado es la combinacin de dos moliendas, usando dos (2) rodillos

en la primera etapa y un equipo con cinco (5) rodillos en la segunda etapa. La pasta

proveniente del mezclado pasa por un sistema de dos (2) rodillos colocados horizontalmente

que andan en direcciones opuestas para impulsar a la mezcla a pasar entre el gap de los

rodillos. La presin y el corte inducido rompen las partculas ms grandes llegando a un

tamao mximo entre 100 m y 150 m (Beckett, 2009). La segunda etapa consiste en un

refinador de cinco (5) rodillos, con cuatro (4) de ellos colocados de forma vertical y uno

colocado en la parte inferior que permitir la alimentacin del sistema, por lo que el producto

saldr por el ltimo rodillo en la parte superior (Figura 3.7). Los rodillos tambin presentan

diferentes temperaturas para modificar la viscosidad y asegurar que se produzca la ruptura

deseada y que el material fluya por todos los rodillos. Este sistema puede reducir las partculas

hasta 15m. El tamao final de las partculas dispersas en el chocolate depender del uso que

tenga el mismo. Mientras se genera la ruptura de las partculas, las nuevas superficies de

azcar generadas absorben los elementos voltiles como los aromas que se desprenden debido

a su alta reactividad qumica.

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Figura 3.7 Esquema del proceso de molienda con cinco (5) rodillos (Afoakwa, 2010).

Conchado

Es una de las etapas ms importantes en la generacin de la viscosidad deseada del

chocolate, ya que se generan liberaciones de componentes que se encuentran en el cacao, as

como tambin la transferencia de sabores a las partculas de azcar, generando un sabor ms

uniforme en la mezcla. Sin embargo, uno de los procesos ms importantes que se lleva a cabo

en el conchado es la generacin de la viscosidad final del chocolate. El proceso se basa

principalmente en que todas las partculas presentes en la mezcla sean cubiertas por completopor la grasa. Para generar este efecto es necesario un proceso de corte en la mezcla y llevar el

sistema a una temperatura de 70C por 16-24 horas para el chocolate oscuro y de 60C cuando

se agrega leche en polvo (Afoakwa, 2010). El corte es generado al hacer girar unas paletas

como lo muestra laFigura 3.8 (a) en donde se esquematiza un equipo de conchado comn con

tres aspas de rotacin llamadoFrisse Conche. El efecto generado de corte se esquematiza en la

Figura 3.8 (b), mostrando el movimiento que sufre el fluido y el efecto sobre las partculas,

generando un corte que permite cubrir de manera ms efectiva toda la superficie de las

partculas slidas con la matriz lquida.

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(a) (b)Figura 3.8 (a) Esquema del equipo de conchadoFrisse Conche.(b) Corte generado durante el

proceso de conchado (Beckett, 2009).

La velocidad de corte generada tambin debe ser tomada en cuenta. Si el chocolate es

mezclado a una velocidad de corte baja por un perodo prolongado, la viscosidad llegar a unequilibrio en donde la viscosidad no bajar ms. Por el contrario, si la velocidad es mayor, la

viscosidad caer ms rpidamente y alcanzar el equilibrio a un valor ms bajo (Figura 3.9),

por lo tanto se generar un chocolate ms fino. Sin embargo, hay que tener presente que

durante el proceso de corte se lleva a cabo tambin un calentamiento por friccin, por lo que el

sistema debe tener un control de temperatura ms crtico (Beckett, 2009). En la produccin del

chocolate, se quiere alcanzar un valor de viscosidad bajo que permita luego llevar el producto

a mquinas de empaquetado y no se requiera tanta energa para hacer fluir la mezcla.

Figura 3.9 Cambio de viscosidad generado durante el conchado a distintas velocidades de

corte. (Beckett, 2009)

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El proceso de conchado puede ser dividido en tres etapas claves:

1.-Conchado en seco2.-Fase pastosa3.-Conchado lquido

Durante el conchado en seco, el material entra al equipo en forma de polvo. En esta

etapa, la mezcla an posee un alto porcentaje de humedad que debe ser removido; si la mezcla

posee leche el polvo el grado de humedad es an mayor. Cuando muchas de las partculas no

estn cubiertas por completo con la grasa, la humedad puede ser liberada ms fcilmente. Es

por este motivo que en la primera etapa se coloca el material en polvo para llegar a la

humedad de 0.6% deseada. Al ir aumentando la temperatura, la mezcla comienza a fundir y las

partculas comienzas a aglomerarse. Por medio del calor y el corte se genera al final una pasta

gruesa, entrando a la fase pastosa del proceso. Una vez que se forma la pasta, la viscosidad

comienza a caer y el proceso de recubrimiento de las partculas con la grasa se lleva a cabo. La

viscosidad final va a depender de la velocidad de corte (Beckett, 2009).

Ya asegurado un recubrimiento total, se pasa a la fase de conchado en lquido, en

donde se ajusta el sistema para obtener la viscosidad deseada para el proceso final de

empaquetado. Es en esta etapa cuando se agrega el emulsificante. Hay que tomar en cuenta

que el emulsificante debe ser agregado una vez que la temperatura est por debajo de 50C, yaque la lecitina no resulta muy eficiente cuando se agrega a temperaturas mayores. Esta etapa

dura el tiempo necesario para que la viscosidad requerida alcance el equilibrio (Beckett,

2009).

Recocido o precristalizacin

Es la ltima fase en la generacin del chocolate, se basa en la formacin de los

cristales por medio de una serie de etapas de enfriamiento y calentamiento del chocolate con

agitacin. En la industria del chocolate es comnmente conocido como temperado. Presenta

principalmente 4 pasos claves: el fundido total a 50C, luego el enfriado al punto de

cristalizacin de 32C, luego la cristalizacin a 27C y finalmente la conversin de cualquier

cristal inestable a una temperatura entre 29C y 31C (Beckett, 2008; Talbot, 2009a y

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Afoakwa, 2010). El efecto de la velocidad es de gran importancia para romper los cristales de

gran tamao que se formen para generar puntos de nucleacin y formar mayor nmero de

cristales de un menor tamao. Hay que tomar en cuenta que a medida que se aumente la

velocidad de corte aplicada a la muestra, los cristales sern de menor tamao, pero se genera

tambin un calentamiento por cizalla, dando la posibilidad de que fundan los cristales que se

rompen. Para aumentar la velocidad de cristalizacin, el chocolate es enfriado a temperaturas

en donde se crean las formas y, stas se rompen en pequeos cristales que darn

oportunidad, al calentar nuevamente, que los cristales de forma y se formen (Afoakwa et

al., 2008a). Por ltimo, el chocolate es nuevamente calentado a 32C en donde los cristales

inestables funden pero la forma permanece intacta, asegurando la mayor formacin de

cristales estables. En laFigura 3.10 se tiene la esquematizacin de este proceso vital para la

formacin ms estable de la cristalizacin de la manteca de cacao. Un buen recocido

proporciona buena forma, brillo, mejor control del peso, un producto ms estable, mayor

dureza y resistencia al calor (Afoakwa et al., 2007a). En una produccin a pequea escala es

posible tambin realizar el recocido de forma manual utilizando una mesa de mrmol que es

calentada a diferentes temperaturas en distintas reas de la mesa, el chocolate es colocado

sobre la mesa y mezclado para iniciar el proceso de cristalizacin.

Figura 3.10 Esquematizacin del proceso de recocido. (Talbot, 2009a)

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(a) (b)

Figura 3.11 (a) Esfuerzos tangenciales y normales en un cuerpo (b) Tensor de esfuerzo

generado.

La solicitacin aplicada puede ser de dos tipos, denominados ensayos continuos,

correspondiente a la aplicacin continua de un esfuerzo o velocidad de deformacin

controlada y los ensayos oscilatorios, en donde se aplica un esfuerzo o deformacin de forma

oscilatoria y se reporta la recuperacin que sufre el material. Cuando se trabaja con lquidos

viscosos, Newton determin que existe un factor de proporcionalidad entre la resistencia al

movimiento del fluido y el gradiente de velocidad o el cambio de velocidad con la posicin del

flujo, el cual denomin viscosidad. La viscosidad es una de las propiedades de flujo ms

importantes, ya que representa la resistencia a que el material fluya ante un esfuerzo tensional

o de corte aplicado, como lo indica la llamada Ley de Newton (ecuacin 3.1), en donde la

viscosidad es definida como el radio del esfuerzo aplicado (fuerza por unidad de rea) y la

velocidad de corte generado. La viscosidad resulta de la combinacin entre las fuerzas

atractivas al interior del fluido y el movimiento aleatorio de las molculas.

Ecuacin 3.1

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La Teora de Hooke, propuesta en 1679 fue de los primeros modelos que expresaron la

relacin del esfuerzo aplicado con la deformacin generada en la muestra, por medio de un

parmetro de relacin llamado mdulo de rigidez (G). Para materiales lineales este mdulo es

una constante, pero si la relacin esfuerzo deformacin no es lineal, G=f().

De igual forma, por medio de la reologa es posible estudiar la respuesta del material a

esfuerzo o deformaciones sinusoidales. Estos ensayos son denominados oscilatorios o

dinmicos. Al someter un material a un esfuerzo oscilatorio es posible determinar la respuesta

tanto elstica como viscosa del mismo. En el caso de un material elstico ideal, la deformacin

producida es proporcional a la amplitud del esfuerzo y en fase con este ltimo. Por otro lado,

cuando se trata de un material viscoso ideal, el esfuerzo y la deformacin se desfasan 90.Cuando un material almacena la energa aplicada, este presenta un comportamiento elstico y

si la disipan se puede catalogar como material viscoso. En el caso de materiales viscoelsticos,

se tiene tanto respuesta elstica como viscosa, por lo que el desfase que se produce esta entre 0

y 90 (Figura 3.12). Este ngulo de desfasaje es denominado . Este comportamiento puede

ser representado por variables complejas que permiten relacionar el desfasaje que se produce.

En este caso, la ley de Hooke puede ser indicada en variables complejas en donde el mdulo

de relacin es nombrado mdulo complejo dinmico G*. Este mdulo puede escribirse

tambin en dos componentes o vectores (Gy G), en donde:

G*=G+iG

G=G*cos G=G*sen Ecuacin 3.2

tg = G/G

El parmetro G es llamado mdulo de almacenamiento o elstico y est en fase con la

componente real * y *, por lo que es asociado con la capacidad de almacenamiento del

material. El parmetro G representa las componentes fuera de fase del sistema y est

asociado con el componente viscoso por lo que se le llama mdulo de viscoso o de prdida.

(Malkin, 1994; Macosko, 1994; Cogswell, 1981; Steffe 1996). De igual forma, G*representa

la relacin entre el esfuerzo complejo y la deformacin compleja:

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G*= */ *

* = + i * = + i Ecuacin 3.3

Figura 3.12 Respuesta de un material viscoelstico ante un esfuerzo sinusoidal.

La viscosidad y su comportamiento ante deformaciones y esfuerzos han sido

estudiadas para poder determinar si el chocolate puede ser empleado para un mtodo de

manufactura en especfico. La composicin de los ingredientes empleados y el modo en el

que el chocolate es fabricado influye en gran manera en la viscosidad final del producto.

Debido a que el chocolate es una suspensin de partculas slidas en una fase grasa continua,

el comportamiento es muy complicado, comportndose como un material no-newtoniano, tal y

como muestra la Figura 3.13 (b). Cuando se aplica una deformacin a bajas velocidades, las

partculas ejercen una resistencia entre ellas, mostrando una viscosidad aparente alta. Una vez

que la fuerza ejercida supera la resistencia, las partculas se mueven con el flujo y ya no

ejercen mucha resistencia, reduciendo la viscosidad del sistema (Beckett, 2009). Si se

empleara simplemente la manteca de cacao sin ninguna partcula slida, el comportamiento

sera como el de un material newtoniano (Figura 3.13 (a)), mostrando una misma viscosidad a

cualquier velocidad de deformacin. Durante el procesamiento y la manufactura, el chocolate

es sometido a distintas solicitaciones, por lo que es necesario conocer como se comportar la

muestra y evitar problemas de flujo.

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Otro Modelo usado es el de Carreau que se expresa en la Ecuacin 3.5, que explica el

cambio de la viscosidad aparente desde altos valores a bajas velocidades de corte a bajos

valores a velocidades de corte mayor, esto asociado a cambios en la posicin de las partculas

bajo un esfuerzo de corte. (Carreau, 1972)

(())

Ecuacin 3.5

Donde es la velocidad de corte, la viscosidad de ensayo, oy las viscosidadesaparentes iniciales e infinitas de Carreau respectivamente, n un parmetro exponencial

relacionado con la pseudoplasticidad del material y kun parmetro de expansin o reduccin

de la componente de velocidad de corte. Esta ecuacin proviene de una modificacin de la

ecuacin de Cross en donde el parmetro exponencial de 2 representa una variable a

considerar (Macosko, 1994)

En el caso de la manteca de cacao, sta presenta un comportamiento de relacin lineal

del esfuerzo de corte y velocidad de corte, por lo que puede ser estudiada por medio del

modelo Newtoniano o el modelo de Bingham, dependiendo de que si el material necesite o no

un esfuerzo inicial de fluencia. El modelo Newtoniano es el ms simple sistema creado para

fluidos, mostrado en la ecuacin 3.6, en donde la viscosidad es una constante de

proporcionalidad. Los fluidos Newtonianos tienen por definicin una relacin lineal entre el

esfuerzo de corte y la velocidad de corte con una intercepcin en cero. Todo aquel fluido que

no exhiba este comportamiento es llamado fluido No-Newtoniano (Steffe, 1996). La Figura

3.14 muestra las curvas tpicas de diferentes fluidos en funcin del gradiente de velocidad

aplicado, en el mismo se observa que tambin existen fluidos en donde la viscosidad decrececon el incremento del gradiente de velocidad (shear thinning), o presentan un aumento de la

viscosidad (shear thickening). Estos comportamientos son muy comunes en fluidos con altas

concentraciones de partculas en suspensin (Macosko, 1994)

Ecuacin 3.6

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Figura 3.14 Viscosidad aparente de diferentes fluidos ante un gradiente de velocidad de corte

Muchos otros materiales presentan una relacin lineal entre el esfuerzo de corte y la

velocidad de corte; sin embargo, requieren de un esfuerzo tambin llamado esfuerzo plstico

de fluencia para generar la fluencia del material. Este tipo de materiales son llamados Fluidos

Bingham. Este modelo fue presentado por Bingham en 1922 (Chang, 2007; Bourgoyne et al.,

1991). La ecuacin 3.7 muestra la relacin entre el esfuerzo cortante y el gradiente de

deformacin una vez se ha superado un determinado valor del esfuerzo cortante, esta ecuacinpermite determinar el esfuerzo inicial o y la viscosidad infinita de la muestra.

Ecuacin 3.7

Otro modelo reolgico tambin empleado en el estudio de mezclas con partculas en

suspensin es el modelo de Herschel-Bulkley (Chang, 2007), en donde se modifica laecuacin de Bigham para fluidos newtonianos para concentrar suspensiones en un esfuerzo de

flujo de la ley de la potencia. En la Ecuacin 3.8 se muestra la relacin del esfuerzo de corte y

la velocidad de corte que aproxima este modelo.

Ecuacin 3.8

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Figura 3.15 Curva de fluencia de chocolate en estado fundido a 40C, con ajuste del modelode Casson y Carreau. (Taylor et al., 2009)

El equipo empleado para la medicin de la viscosidad tiene una gran importancia en la

confiabilidad de los datos, la IOCCC recomienda el uso de un sistema de cilindros

concntricos (geometra de bob y copa o Couette), ya que en este sistema se asegura que el

material tenga una temperatura mucho ms controlada y un mejor contacto entre el material y

las paredes de la geometra. En la Figura 3.16 (a) se muestra el comportamiento que tiene el

material cuando el bob comienza a moverse a una velocidad angular (), ejerciendo un

esfuerzo sobre el material. Las medidas del cilindro interno y externo son necesarias para el

clculo de las diferentes variables. El sistema de soluciones exactas que se utiliza con esta

geometra es el de flujo Couette. Este es uno de los sistemas ms sencillos en los modelos de

la dinmica de fluidos. Consiste en la representacin de dos placas paralelas en donde una de

ellas esta fija y la otra se mueve a una velocidad constante, creando un patrn de flujo de corte

simple (Figura 3.16 (b)). Al determinar la resistencia que ejerce el material sobre una

deformacin aplicada es posible obtener los parmetros de viscosidad necesarios (Currie,

1993; Macosko, 1994).

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(a) (b)Figura 3.16 (a) Esquematizacin de la geometra Couette empleada en el estudio reolgico.

(b) Comportamiento del flujo en un sistema Couette. (Makosco, 1994)

En general, existen dos aspectos que influyen en la viscosidad final del chocolate: el

proceso de fabricacin y la composicin de la mezcla. Muchos estudios se han realizado para

explicar la influencia de estos parmetros en el producto final. Durante el procesamiento, las

etapas ms importantes son el conchado y el temperado; estas dos etapas ayudan a definir las

propiedades de flujo final del chocolate, como fue demostrado por Briggs (2004), en donde

observ que la modificacin de la velocidad de corte y el tiempo de aplicacin modifica la

viscosidad durante el temperado, atribuyndolo a la capacidad de cristalizacin y a losdistintos polimorfismos. Por otro lado, la velocidad de corte aplicada durante el conchado

puede generar una disminucin de la viscosidad al generar alta cizalla en el sistema,

reduciendo el tamao de las partculas slidas. Engmann y Mackley (2006) estudiaron la

sensibilidad en las propiedades de la manteca de cacao y de chocolate con leche al

procesamiento. Encontraron que al pasar las muestras por un proceso de extrusin en fro

varias veces, tanto el chocolate como la manteca de cacao, presentan una reduccin muy

similar de la viscosidad, por lo que el procesamiento de las muestras es capaz de modificar la

morfologa del sistema y generar distintos polimorfismos que afectan las propiedades de

fluencia del chocolate.

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Cuando se hace la formulacin del chocolate, uno de los aspectos ms importantes en

las propiedades de flujo son las partculas de slidos que se agregan, principalmente el azcar,

ya que presenta el mayor tamao de partcula. De igual forma, el licor de cacao y la leche en

polvo influyen pero en menor medida en el flujo del chocolate final. Cuando el tamao de

partcula es menor, existe una mayor rea superficial, por lo que ms grasa ser empleada para

cubrir las superficies y quedar menor grasa libre (que no est cubriendo las partculas slidas)

encargada de permitir la fluencia entre las partculas, disminuyendo la capacidad de fluencia

del sistema y haciendo la muestra ms viscosa. Beckett (2008) mostr el aumento pronunciado

que se produce en el valor del esfuerzo de fluencia de Casson cuando el tamao de partcula

disminuye (Figura 3.17). A medida que el nmero de partculas aumenta, existe un mayor

contacto entre las partculas, creando una mejor interaccin que debe ser rota para poder

permitir la fluencia del material y por esto el valor del esfuerzo de fluencia incrementa. Unavez que el sistema est en movimiento, las partculas pequeas pueden fluir, por lo que solo

hay una pequea reduccin en la viscosidad plstica que se debe a que existir una menor

cantidad de grasa libre.

Figura 3.17 Influencia del tamao de partcula en la viscosidad plstica de Casson y en el

punto de fluencia de Casson. (Beckett, 2008)

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Figura 3.18 Influencia del contenido de grasa en los valores de la viscosidad plstica de

Casson y en el valor de fluencia de Casson (Beckett, 2008).

Tomando en cuenta los valores obtenidos por la aplicacin del modelo de Casson,

Beckett (2008) muestra en la Figura 3.18 los valores de viscosidad plstica y esfuerzo de

fluencia. El valor de la viscosidad plstica cae de forma ms drstica a bajos porcentajes de

grasa que el esfuerzo de fluencia. Esto se debe principalmente a que la viscosidad plstica es

la capacidad de movimiento del sistema, al tener mayor grasa libre, existe mayor efecto

lubricante entre las partculas y la viscosidad cae drsticamente. El valor de fluencia en

cambio, est ms relacionado con la fuerza necesaria para comenzar a desplazar las partculas

slidas, por lo que a medida que el porcentaje de grasa aumenta, existir mayor facilidad de

desplazamiento de las partculas. Schantz y Rohm (2005) tambin estudiaron el efecto de la

lecitina en la viscosidad del chocolate. El efecto emulsificante de la lecitina en el chocolate

permite una reduccin de la viscosidad, por lo que es posible utilizar la lecitina para modificar

el comportamiento reolgico, tomando en cuenta que un aumento excesivo puede eliminar elefecto emulsificante al crear micelas sobre la partcula slida.

La reologa tambin puede ser empleada para estudiar los cambios en la morfologa

durante el enfriamiento. Estudios como el de Gabriele et al. (2008) analizaron la reologa del

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chocolate por medio de ensayos de creep a bajos esfuerzos de corte durante el enfriamiento

para determinar el efecto del contenido de grasa en la reologa y la morfologa de los cristales.

Encontraron que el contenido de grasa puede alterar la morfologa que se crea durante el

enfriamiento, produciendo una mayor elasticidad del sistema al aumentar el contenido de

grasa. De igual forma, encontraron que la elasticidad de la muestra se ve ms afectada por la

velocidad de enfriamiento a medida que el porcentaje de grasa aumenta, por lo que infieren

que se debe a un cambio en el tipo de cristal. Padar et al. (2009) estudiaron tambin los

cambios en la viscosidad y el esfuerzo de corte generado a distintas temperatura de

enfriamiento, observando un gran cambio en la viscosidad debido a la formacin de los

cristales.

Otro comportamiento que se tiende a observar en la caracterizacin reolgica es la

tixotropa, que consiste en el cambio de la viscosidad con respecto al tiempo. Un material

tixotrpico tarda un tiempo finito en llegar a una viscosidad de equilibrio cuando existe un

cambio en la solicitacin aplicada. De igual forma se estudia la capacidad de recuperacin de

la viscosidad inicial al remover el corte aplicado (Steffe 1996). En la Figura 3.19 se observa el

rango de comportamiento tixotrpico de un fluido. Luego de que el material ha sufrido un

corte, durante el tiempo de descanso, el material puede no recobrar su estructura original,

recobrarla parcialmente o por completo. A medida que el material presenta menor

recuperacin a un tiempo de descanso en especfico, el mismo tendr una mayor dependencia

del tiempo y por ende mayor evidencia de tixotropa. Otra forma de observar la tixotropa es

realizando un aumento lineal de la velocidad de corte o esfuerzo de corte, de cero a un valor

mximo y luego de forma inversa hasta cero; por medio de este ensayo se crea el Loopde

histresis, en donde el rea bajo la curva es capaz de cuantificar la tixotropa de la muestra

(Barnes, 1997). En los ensayos de tixotropa en remetros rotacionales, es posible analizar de

forma detallada si el material presenta tixotropa. En el caso del chocolate, la posibilidad de

que presente tixotropa depender principalmente del mezclado y el proceso de conchado. Un

mal mezclado crear una mezcla menos homognea y con mal cubrimiento de las partculas

slidas con la grasa, por lo que presentar un comportamiento ms tixotrpico. Se puede

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comprobar que un chocolate ha pasado por un buen proceso de mezclado y conchado cuando

el rea en la curva de histresis es casi nula (Beckett, 2009).

Figura 3.19 Comportamiento de un material tixotrpico. (Steffe, 1996)

3.2.2 Caracterizacin Trmica

Los tipos de cristales que se pueden formar en el chocolate van a depender

principalmente del proceso de enfriamiento y la temperatura de cristalizacin al que seasometido el chocolate. El proceso final de conchado y la fase de temperado sern los que

determinen como ser la morfologa del chocolate. Por medio del estudio de las transiciones

trmicas durante el enfriamiento y calentamiento del chocolate, es posible determinar las

condiciones necesarias para obtener la morfologa deseada (Forma 2). El estudio de la

morfologa por medio de los cambios en la temperatura puede ser realizado por Resonancia

magntica nuclear (RMN), por Difraccin de Rayos X de ngulo grande y pequeo (WAXD y

SAXS) y por Calorimetra diferencial de barrido (DSC). Dewettinck et al. (2004) compararon

las tres tcnicas durante un proceso de cristalizacin isotrmica de la manteca de cacao. Por

medio del RMN reportaron el cambio en la fraccin de grasa slida durante la cristalizacin

isotrmica. Con WAXD y SAXS pudieron observar la reduccin de la fraccin no cristalina y

la aparicin en el tiempo de los polimorfismos y 2. Con la tcnica de DSC es posible

observar el barrido de fusin de los cristales y analizar cmo va variando a medida que el

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35

proceso de cristalizacin est ms avanzado y se crea la forma 2. Por medio de las cuatro (4)

tcnicas encontraron que el proceso de cristalizacin consta de dos (2) etapas en el tiempo, la

primera se debe a la formacin de los cristales ms inestables y la segunda es la

transformacin de estos cristales en 2 en una transicin slido-slido. La Figura 3.20 muestra

el patrn de difraccin de ngulo pequeo durante el proceso de cristalizacin a 20C de

manteca de cacao, se puede observar como a medida que el tiempo pasa la intensidad del pico

correspondiente a va disminuyendo y 2va aumentando.

Figura 3.20 Patrn de difraccin por SAXS del proceso de cristalizacin isotrmica de

manteca de cacao a 20C (Dewettinck et al., 2004).

Para el estudio del proceso de cristalizacin de un material, existe una teora que puede

explicar y describir la cintica de cristalizacin. La Teora de Avrami (1941) es utilizada para

describir el crecimiento de los cristales que se van formando en una muestra. Se basa en el

proceso de nucleacin del sistema y el proceso de crecimiento del mismo. En la ecuacin de

Avrami (ecuacin 3.9) k es la Constante de Velocidad Global que incluye el proceso de

nucleacin y el de crecimiento, 1-vcrepresenta la fraccin relativa en volumen del polmeroque no ha cristalizado, este valor vara de 0 a 1 y nes el exponente de Avrami, este exponente

constituye la suma de dos trminos n=nd+nn, nnrepresenta el tipo de nucleacin generado que

depende del tiempo en que ocurre la aparicin de los ncleos; estos pueden ser espordicos o

instantneos y sus valores corresponderan a 0 y 1 respectivamente, nd depende de la

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dimensionalidad de la estructura cristalina formada, se le designa 1, 2 o 3 dependiendo de que

la estructura creada sea de 1, 2 o 3 dimensiones y t o corresponde al tiempo inicial de

cristalizacin. (Lorenzo et al., 2007; Avrami, 1939, 1940 y 1941)

))(exp(1 0n

c ttkv Ecuacin 3.9

La fraccin volumtrica relativa puede ser determinada utilizando fraccin msica del

material que puede cristalizar (Wc) y las densidades del material 100% amorfo y 100%

cristalino (Ay c) como lo indica la ecuacin 3.10. Para obtener Wces necesaria la relacin

entre la entalpia de cristalizacin en funcin del tiempo H(t) y la entalpa total de

cristalizacin del materialHtotal

() Ecuacin 3.10

Otro de los parmetros ms importantes en la cintica de cristalizacin es el t1/2el cual

es el tiempo en donde el 50% del material cristalizable logra cristalizar. El clculo de esteparmetro se realiza por medio de la ecuacin 3.11. La teora de Avrami tiene un muy buen

ajuste hasta el 50% de conversin aproximadamente, esto debido a que esta teora ajusta

principalmente durante la cristalizacin primaria en donde se considera una velocidad de

nucleacin constante y un crecimiento lineal constante. (Lorenzo et al. 2007)

Ecuacin 3.11

Padar et al. (2008) emplearon esta teora para la cintica de cristalizacin de lamanteca de cacao. Realizaron varios modelados para determinar el crecimiento de los cristales

y la influencia de la temperatura. Debido a la variedad de cambios en la morfologa que se

generan durante la cristalizacin, encontraron un ajuste de la teora de Avrami en la primera

etapa de la cristalizacin asociado con la morfologa , dando estructuras de 1D. De igual

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forma, a medida que la temperatura de cristalizacin se incrementaba, la cintica de

cristalizacin se haca mucho ms compleja, siendo muy difcil lograr un ajuste de Avrami.

Sin embargo, los resultados indicados muestran grandes discrepancias por el hecho de que las

estructuras formadas son esferulitas con bordes en forma de pluma que indica la

tridimensionalidad de la estructura.

MacMillan et al. (2003) emplearon WAXS para estudiar el cambio en los

espaciamientos debido a la transformacin de los cristales durante el enfriamiento sin el efecto

de la cizalla por mezclado. Los resultados mostraron que la forma 2 aparece por una

transformacin de la forma . De igual forma, Malseen et al. (1999) observaron por la misma

tcnica que la forma 1puede crearse directamente desde sin pasar por la 2. Mazzanti et al.(2007) comprobaron por medio de Rayos X que el esfuerzo inducido durante la cristalizacin

de la manteca de cacao ayuda a una ms rpida transicin de fases. Al incorporar esfuerzo en

el sistema, se mejora la segregacin de los cristales y un pequeo aumento del calor de

transferencia, haciendo que los cristales ms dbiles fundan y los ms estables continen su

crecimiento.

Afoakwa et al. (2008a y 2009) estudiaron por medio de DSC el proceso de

cristalizacin de chocolate oscuro a diferentes temperados. En la Figura 3.21 se observan tres

(3) procesos de temperado del chocolate. Durante el temperado ptimo (Optimally-tempered)

las temperaturas de cristalizacin utilizadas fueron 21C, 19C y 32C; en el sobre-temperado

(over-tempered) se utiliz 18C, 19C y 32C, y en el sub-temperado (under-tempered) se

emplearon temperaturas de 26C, 24C y 32C. El pico en la zona A corresponde a la fusin

de los cristales de la manteca de cacao y la zona B corresponde a la fusin de los cristales de

azcar dentro del chocolate. Una vez que la muestra es calentada por encima de 180C el

chocolate cambia su estructura de forma irreversible por fundir las partculas slidas. Los

cambios en los puntos de fusin de la zona A comprueban que al variar el proceso de

enfriamiento se crean diferentes microestructuras. En el sub-temperado, los cristales estn a

una temperatura en donde se crea una morfologa directamente del fundido, que presenta una

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alta estabilidad trmica, pero es necesario un mayor tiempo para esta morfologa. En el sobre

temperado, la temperatura de cristalizacin es tan baja que solo permite la formacin de

cristales inestables que luego pasaran a una forma . El temperado ptimo presenta un sistema

de cristalizacin que genera una estructura de una forma ms rpida. Sin embargo, no posee

la mayor temperatura de fusin, debido a que la forma proviene de la transformacin de

estructuras ms inestables.

Figura 3.21 Termogramas de fusin de chocolate oscuro con distintos procesos de templado.

(Afoakwa et al., 2009)

Baicho et al. (2006) emplearon la tcnica de DSC para estudiar los distintos

polimorfismos que se pueden crear al variar la temperatura de enfriamiento. A medida que la

velocidad de enfriamiento es mayor, la posibilidad de creacin de cristales dbiles ( y ) es

mayor, debido a que no se da oportunidad a que los cristales se reagrupen y transformen en

formas ms estables. En cambio, a medida que la velocidad de enfriamiento es menor, la

formacin de la forma 2 es ms favorable. Sin embargo, observaron que durante el

calentamiento de estas muestras, no importa que tan lenta sea la velocidad de enfriamiento,

siempre existir un pequeo porcentaje de cristales inestables en el sistema, que fundirn antes

y recristalizarn para unirse a la forma 2 antesde llegar a la fusin total. Fessas et al.,(2005)

estudiaron la formacin y el cambio de las morfologas del chocolate con el cambio de la

temperatura de cristalizacin. A temperaturas bajas, la morfologa predominante fue la de y

a medida que la temperatura de cristalizacin aumenta, el tiempo necesario para la

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39

cristalizacin aumenta pero se generan morfologas mucho ms estables (). Lograron

comprobar que an a temperaturas altas de cristalizacin se crean tanto formas dbiles como

estables.

Otros estudios como los de Marangoni y McGauley (2002) y Brunello et al. (2003)

emplearon la combinacin de DSC y difraccin de rayos X con microscopa de luz polarizada

para observar la transformacin de los cristales dependiendo de la temperatura de enfriamiento

y el tiempo. Observaron que a temperaturas de -15C se crean cristales y que no se

transforman en el tiempo; a temperaturas entre -15C y 20C se crean inicialmente cristales

que luego se transforman en cristales . El tiempo de vida de la forma ser menor a medida

que la temperatura sea mayor. Sin embargo, no se generaron cristales 2 en ninguna de lasmuestras enfriadas por debajo de 20C. La forma 2 solo se pudo observar a temperaturas

entre 20C y 26C y solo se crea de la trasformacin de , que puede ocurrir a tres semanas

(20C) o a unas horas (26C). Por DSC se determin la temperatura de fusin de cada cristal,

siendo 2la ms estable y la menos estable. Por medio del microscopio de luz polarizada se

observaron las posibles morfologas del chocolate. Las formas y presentan una apariencia

granular (Figura 3.22 (A)) a cualquier temperatura de enfriamiento, pero las formas y 2

tendrn una apariencia que depender de la temperatura y tiempo de cristalizacin. Los

cristales de ' sern de apariencia granular cuando la temperatura este por debajo de 15C ya

que se ha formado de las formas y . Entre 15C y 20C tendr una apariencia de grnulos

agrupados (Figura 3.22 (B)). Finalmente, por encima de 20C ' se forma directamente desde

el fundido por lo que crear cristales en forma de aguja (Figura 3.22(C)). En el caso de la

forma 2los cristales cambiarn ms con el tiempo, mostrando una apariencia granular hasta

los 20C. A una temperatura de enfriamiento de 22C comenzar con una estructura granular y

a los 28 das cambiar a cristales en forma de plumas (Figura 3. (D)). Entre 24C y 26C al

comienzo sern cristales de aguja y a los 7 das se tiene una estructura mucho ms compleja,

con centro granular y bordes con forma de plumas (Figura 3.22 (E)). La combinacin de

ambas tcnicas permite estudiar con ms detalle todos los cambios que se generan en el

chocolate.

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40

Figura 3.22 Morfologa de los cristales en el chocolate por microscopa de luz polarizada. (A)

Forma y . (B) Forma ' a temperatura de cristalizacin entre 15C-20C. (C) Forma ' atemperaturas de cristalizacin por encima a 20C. (D) Forma 2 a 22C de enfriamiento luego

de 28 das. (E) Forma 2 a temperatura de enfriamiento entre 24C-26C luego de 7 das.

(Marangoni y McGauley 2002)

Tambin es posible el estudio de la influencia de los componentes de una mezcla de

chocolate en el proceso de cristalizacin. Svanberg et al. (2011) estudiaron este efecto en la

cintica de cristalizacin del chocolate y su materia prima. Encontraron que las partculas

slidas provenientes del licor de cacao y el azcar aceleran el proceso de cristalizacin en

comparacin con la manteca de cacao pura sin ningn tipo de partculas, atribuyndolo a que

estos slidos permiten que se genere en el sistema una nucleacin heterognea, ayudando a las

cadenas de grasa a empaquetarse y generar los cristales.

A

B

C

D

E

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63/162

41

CAPTULO IV

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

4.1 Materiales

Las muestras empleadas para este estudio fueron preparadas por la Chocolatera Mis

Poemas C.A. Se analizarn muestras comerciales con variaciones en el porcentaje de cacao

(60%, 70% y 75%). Las muestras estn compuestas por licor de cacao, manteca de cacao y

azcar. La base de cacao est compuesta en todas las muestras por 93% licor de cacao y 7%

manteca de cacao. De igual forma, se estudi el licor de cacao y la manteca de cacao

empleados para realizar las muestras.

La manteca de cacao proveniente de la Hacienda Mis Poemas fue previamente

caracterizada por Gutirrez (2010), encontrando la composicin de cidos grasos provenientes

de las semillas de cacao cultivadas en la empresa. El proceso de extraccin de la manteca de

cacao fue la empleada en la empresa durante la generacin del chocolate. En la Tabla 4.1 se

muestra la composicin predominante de los distintos cidos grasos. De igual forma,

determin el porcentaje de cidos grasos saturados e insaturados (Tabla 4.2) que se encuentran

en la manteca de cacao.

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64/162

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43

Tabla 4.3. Muestras estudiadas

Base de Cacao

Muestra

Licor de

Cacao (%)

Manteca de

Cacao (%)

Porcentaje azcar

(%)

Tamao de

Partcula (m)

Licor de Cacao 100 0 0 34

Manteca de Cacao 0 100 0 -

Base de Cacao 90 10 0 34

60% Cacao 54 6 40 25

70% Cacao 63 7 30 25

75% Cacao 67.5 7.5 25 25

Mezcla 70% 63 7 30 34 - 47

4.2Anlisis trmico por medio de calorimetra diferencial de barrido (DSC)

4.2.1 Equipos

Para el anlisis trmico se tomaron muestras de 5 mg, pesadas en una balanza analtica

Mettler TOLEDO AG245; estas se colocaron en cpsulas de aluminio y ubicadas en un equipo

Perkin Elmer DSC PYRIS 1, utilizando nitrgeno como gas de purga.

4.2.2 Procedimientos Experimentales

Para el estudio de la cristalizacin isotrmica del chocolate se realizaron varias

temperaturas de cristalizacin (Tc) y tiempos de cristalizacin, por medio del siguiente

procedimiento:

1.

Se lleva la muestra a 50 C por 3 min para borrar la historia trmica del material.

2.

Enfriar rpidamente a 60 C/min hasta la temperatura de cristalizacin Tc escogida

para que ocurra el proceso de cristalizacin

3. Se mantiene el ensayo isotrmicamente en un rango de tiempo entre 1min y 350 min,

para observar el proceso de cristalizacin con el tiempo.

4. Finalmente se calienta a 20 C/min hasta 50 C para observar la fusin del material.

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67/162

45

variables se realizaron ensayos continuos en un rango de temperaturas entre 30-50C

reportando las variaciones de la viscosidad de las diferentes muestras estudiadas. Al realizar

los ensayos a velocidades de corte controlado, el equipo mantiene una linealidad entre la

velocidad de corte y el tiempo de ensayo, sin controlar otro parmetro. Se emplearon

velocidades de corte desde 0.01 s-1hasta de 1000 s-1. Cuando se controla el esfuerzo de corte,

el equipo mantiene una linealidad entre el esfuerzo de corte y el tiempo de ensayo, sin

controlar ningn otro parmetro. El rango de esfuerzo de corte estudiado fue entre 0.01-400Pa.

En estos ensayos continuos se analizaron varios modelos reolgicos para estudiar la

posibilidad de prediccin del comportamiento de todas las muestras estudiadas. Se emple el

modelo de Fluidos Bigham en la manteca de cacao y los modelos de Casson, Carreau y deHerschel-Bulkley para las dems muestras.

Ensayos Oscilatorios

Se report las variaciones de las componentes elstica (G) y viscosa (G) de cada

muestra en el rango de temperatura dado. Para estos ensayos se analizaron los cambios en G y

G en funcin del porcentaje de deformacin (0.1-100%) y en funcin del esfuerzo de corte

(0.01-300Pa). Los ensayos fueron realizados a una frecuencia de 10 rad/s.

Tixotropa

Por medio de un cambio brusco en la velocidad de deformacin, se observ la

recuperacin de la viscosidad al llevar la muestra a reposo. El ensayo consisti el aplicarinicialmente una velocidad de corte de 1 s-1 a la muestra por 25 s. y luego aplicar una

velocidad de corte de 250 s-1por 500 s. Finalmente se lleva la muestra a 1 s-1por 500 s. para

reportar la capacidad de recuperacin. Todas las muestras fueron sometidas a un pre esfuerzo

de 50 s-1por 10 s. para asegurar la homogeneidad de la muestra previo al ensayo.

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CAPTULO VRESULTADOS Y DISCUSIN

5.1 Caracterizacin Trmica

Con la finalidad de observar los cambios en polimorfismo del chocolate durante su

cristalizacin, se realizaron ensayos de calorimetra diferencial de barrido a diferentes

temperaturas y tiempos de cristalizacin, de esta manera se pudo determinar la temperatura de

fusin en cada etapa y asociarlo a las temperaturas de fusin caractersticos de cada

polimorfismo (Marangoni y McGauley, 2002). En la Tabla 5.1 se observan las temperaturas de

fusin y polimorfismo de cada temperatura de cristalizacin.

Tabla 5.1 Valores de Temperatura de Fusin (Tm) y su respectivo polimorfismo a diferentes

temperaturas de cristalizacin (Tc)

Muestra Tc (C) Tm (C) Polimorfismo

Manteca

0 18.4-20.4 / 22.8-25.8 /10 23.4 / 26.8-27.5 / 220 27.5 - 29.5 1 / 2

Licor

0 18.7 / 21.5 /10 24 / 27.1 2 / 120 24 /28.9 -30 2 / 2

75%Cacao

0 18.2 / 22.5 /10 22.9-24.6 / 28.3 2 / 120 23.6-24.6 / 28.3-30.6 2 / 2

70%Cacao

0 17 / 22.5 /10 23-24 / 27.5 2 / 120 23.5 / 29-30.3 2 / 2

60%Cacao

0 20.45 10 22.7 / 26.7 / 220 28.7 / 29.1 1

Mezcla70%

0 18.6 / 22.6 /10 22.9-24.6 / 27.6-28.3 2 / 120 23.6-26 / 28.3-30.7 2 / 2

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47

Se utilizaron como temperaturas de cristalizacin 0C, 10C y 20C para observar los

cambios en el proceso de cristalizacin en un rango extremo de baja de temperatura para el

chocolate (0C) y la temperatura usualmente utilizada en el proceso de temperado del

chocolate (20C). A medida que la temperatura de cristalizacin es menor, el cristal formado

es menos estable. Esta tendencia se pudo observar en todas las muestras estudiadas. Este

comportamiento es debido a que a menor temperatura de cristalizacin, las cadenas de cidos

grasos tienen menor movilidad y se le impide un empaquetamiento estable del mismo,

generando cristales poco estables. Al ir aumentando la temperatura de cristalizacin, los

triglicridos tienen mayor oportunidad de reacomodo y organizacin, empaquetndose de

mejor manera obteniendo un polimorfismo ms estable.

5 10 15 20 25 30 35

m

120min

H

eatFlowEndoUp(mW)

Temperature (C)

40min

210min

180min

90min

60min

45min

35min

20min

10min

10 15 20 25 30 35

35min

5mW

H

eatFlowEndoUp(mW)

Temperature (C)

45min

210min

180min

90min

60min

30min

25min

10min

5min

20 25 30 35

40min

H

eatFlowEndoUp(mW)

Temperature (C)

5mW

35min

45min

180min

120min

90min

60min

30min25min10min

5min

(a)

(b) (c)Figura 5.1 Barridos de calentamiento (DSC) a diferentes tiempos de cristalizacin para una

muestra de manteca de cacao a (a) Tc=0C, (b) Tc=10C y (b) Tc=20C

En el caso de la manteca de cacao, la Figura 5.1 muestra los termogramas de

calentamiento para las tres distintas temperaturas. Estos ensayos isotrmicos consisten en

llevar la muestra a una temperatura inicial de 50 C para fundir todos los cristales y luego

llevarlos a la Tc indicadas por un tiempo determinado y finalmente fundir la muestra para

registrar la endoterma de fusin de los cristales previamente formados. Estos ensayos

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71/162

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50

porcentajes de cacao, las morfologas generadas son muy parecidas, presentando las formas ,

, 2, 1 y 2 en las diferentes temperaturas estudiadas. Las temperaturas de fusin ms

estables (a 20 C de Tc) se encuentran aproximadamente en 30 C, al igual que la manteca de

cacao y el licor de cacao, por lo que la incorporacin de azcar al sistema no influye en la

modificacin de la forma del cristal generado.

5 10 15 20 25 30 35

3min

HeatFlowE

ndoUp(mW)

Temperature (C)

m

120min

210min

180min

90min

60min

45min

30min

25min

20min

15min

10min

5min

15 20 25 30 35

HeatFlowE

ndoUp(mW)

Temperature (C)

5mW

120min

3min

210min

180min

90min

60min

45min

30min

25min

20min

15min

10min

5min

25 30 35

HeatFlow

EndoUp(mW)

Temperature (C)

5mW

3min

40min

210min

180min

90min

60min

45min

30min

25min

20min

15min

10min

5min

(a) (b) (c)

Figura 5.4 Barridos de calentamiento (DSC) a diferentes tiempos de cristalizacin para unamuestra de 70% Cacao a (a) Tc=0C, (b) Tc=10C y (b) Tc=20C

A pesar de que los picos observados se pueden asociar a una morfologa especfica;

debido a que el rango de fusin entre polimorfismos es pequeo, se pueden encontrar

pequeas poblaciones de otros polimorfismos en el sistema que son solapados por la mayor

poblacin de cristales presentes (Fessas, 2005). Es muy probable que en el sistema aparezca

una pequea poblacin de los polimorfismos , y 2, correspondientes a los menos

estables, ya que la manteca de cacao est compuesta por cadenas de triglicridos de diferentes

longitudes y combinaciones de cidos grasos, las de mayor proporcin en la manteca de cacao

estudiada son los triglicridos POP (Palmtico-Olico-Palmtico), POS (Palmtico-Olico-

Esterico) y SOS (Esterico-Olico-Esterico), que son las responsables de la estabilidad y

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51

capacidad de cristalizacin a las temperaturas observadas (Gutirrez 2010). Por lo tanto, el

sistema presenta otra serie de combinaciones que solo son capaces de generar cristales menos

estables. Sin embargo, la entalpa de fusin de estas poblaciones es tan pequea que son

solapadas por la entalpa de fusin requerida por las poblaciones ms estables.

5 10 15 20 25 30 35

m

120min

35min

HeatF

lowEndoUp(mW)

Temperature (C)

40min

210min

180min

90min

60min

45min

30min

25min

20min

15min

10min

5min

15 20 25 30 35

HeatFlowEndoUp(mW)

Temperature (C)

m

240min

40min

210min

180min

90min

60min

45min

30min

25min

20min

15min

10min

5min

25 30 35

m

HeatFlowEndoUp(mW)

Temperature (C)

240min

40min

210min

180min

90min

60min

45min

30min

25min20min

15min

10min

5min

(a) (b) (c)

Figura 5.5 Barridos de calentamiento (DSC) a diferentes tiempos de cristalizacin para una

muestra de 60% Cacao a (a) Tc=0C, (b) Tc=10C y (b) Tc=20C

Al comparar el chocolate 70% cacao y la mezcla realizada en el laboratorio, se puede

estudiar la influencia que puede tener el tamao de partcula en el proceso de cristalizacin y

la morfologa creada. Como se observa en la Figura 5.6 y en los valores de Tm de la Tabla 5.1

se puede ver que los valores de fusin generados en las tres Tc estudiadas son muy parecidas

creando las mismas morfologas en los sistemas estudiados. Por medio de esto, se puede

determinar que variar el tamao de partculas entre 25 m y 37 m no altera la capacidad de

los cidos grasos de cristalizar y generar los diferentes polimorfismos dependiendo de la

movilidad de los mismos.

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52

En ninguna de las muestras estudiadas se pudo observar la ltima morfologa 1, esta

presenta una temperatura de fusin por encima de los 32 C. Esta ltima morfologa puede ser

la ms estable trmicamente, pero genera cambios muy marcados en la textura y apariencia del

chocolate que no es deseada para su comercializacin. Para la aparicin de 1es necesario un

periodo de tiempo lo suficientemente largo que permita una transicin slido-slido de 2 a 1

y no fue estudiado en este caso.

5 10 15 20 25 30 35

20min

15minHeatFlowEndoUp(mW)

Temperature (C)

5mW

40min

45min

180min

120min

90min

60min

30min

210min

10min

5min

15 20 25 30 35 40

5mW

HeatFlowEndo

Up(mW)

Temperature (C)

20mi