centro de investigaciÓn en materiales avanzados...tabla 4. efectos nocivos del so2 en humanos...
TRANSCRIPT
-
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES
AVANZADOS
DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO
“Síntesis y caracterización de catalizadores trimetálicos no
soportados de sulfuro de níquel-molibdeno-tungsteno”
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE DOCTOR EN CIENCIA DE
MATERIALES DESARROLLA:
Hugo Alberto Nava Corrales
DIRECTOR DE TESIS:
Dr. Gabriel Alonso Núñez
Chihuahua, Chihuahua- 08 de Diciembre 2005
-
Índice Página
1. Introducción 1 1.1 Catalizadores 1.2 Pasos en la reacción catalítica 3 1.3 Importancia de los catalizadores en la industria petrolera 4 1.3.1 Hidrotratamiento (HDT) 4 1.3.2 Sulfuros de Metales de Transición (SMT) 6 1.3.2.1 Estructura de los SMT 7 1.3.2.2 Catalizadores bimetálicos 8 1.3.2.3 Modelos de Sinergia 9 1.3.2.4 Catalizadores adicionados con fósforo 13 1.3.2.5 Catalizadores trimetálicos 15 1.4 Métodos de Preparación de SMT 17 1.4.1 Descomposición de Tiosales 18 1.4.1.1 Descomposición en horno tubular 18 1.4.1.2 Método in situ 19 1.5.1.3 Descomposición hidrotérmica 20 2. Justificación 21 3. Hipótesis 26 4. Objetivos 26 5. Materiales y métodos 27 5.1 Síntesis de los catalizadores trimetálicos no
soportados de sulfuro de Ni-Mo-W 27
5.1.1 Síntesis de las tiosales 27
5.2.1 Síntesis de los catalizadores trimetálicos
no soportados de sulfuro de Ni-Mo-W
adicionados con fósforo 28
5.2 Descomposición de las tiosales precursoras 29
5.3. Evaluación catalítica 30
5.4. Caracterización de los catalizadores trimetálicos 31
5.4.1. Microscopía electrónica de barrido (MEB). 31
5.4.2. Microscopía electrónica de transmisión (MET) 32
5.4.3. Propiedades texturales. 32
5.4.4. Difracción de rayos X. 34
6. Resultados y Discusión 35
6.1. Catalizadores trimetálicos de sulfuro de Ni-Mo-W
preparados por activación in situ de
-
precursores alquilamonio tiomolibdotungstato. 35
6.1.1. Análisis termogravimétricos. 35
6.1.2. Análisis Elemental. 36
6.1.3. Área superficial, isotermas de Adsorción de N2
y distribución de diámetro de poro 37
6.1.4. Microscopía electrónica de barrido (MEB) 39
6.1.5. Microscopía electrónica de transmisión (MET) 41
6.1.6. Difracción de rayos X. 42
6.1.7. Actividad catalítica y selectividad. 43
6.2. Efecto de la adición de fósforo en catalizadores
trimetálicos de sulfuro de Ni-Mo-W activados in situ
a partir de tetrametilamonio tiomolibdotungstato
impregnado con níquel. 44
6.2.1. Análisis Elemental. 45
6.2.2. Área superficial, isotermas de Adsorción
de N2 y distribución de diámetro de poro 46
6.2.3. Microscopía electrónica de barrido (MEB) 47
6.2.4. Microscopía electrónica de transmisión MET. 49
6.2.5. Difracción de rayos X. 50
6.2.6. Actividad catalítica y selectividad. 51
6.3 Discusión 51
7. Conclusiones 54
8. Bibliografía
-
Índice de Tablas
Tabla 1. Operaciones unitarias en la preparación de Catalizadores 2
Tabla 2. Comparación de la actividad en la conversión de DBT
en catalizadores preparados por diferentes métodos 15
Tabla 4. Efectos nocivos del SO2 en humanos
debido a su concentración en aire 23
Tabla 5 Preparación de las tiosales 28
Tabla 6. Cantidades utilizadas en la preparación de las tiosales 29
Tabla 7. Nomenclatura de los catalizadores trimetálicos 35
Table 8 Análisis elemental, área superficial, diámetro de poro
y volumen de poro de los catalizadores trimetálicos de NiMoW 37
Tabla 9. Constante de reacción y selectividad de los catalizadores
trimetálicos de Ni-Mo-W 44
Tabla 10 Nomenclatura de los catalizadores trimetálicos
adicionados con fósforo 45
Tabla 11. Área superficial, tamaño de poro, volumen de poro y
análisis elemental de los catalizadores trimetálicos
adicionados con fósforo 45
Tabla 12. Constante de reacción y selectividad
de los catalizadores trimetálicos de Ni-Mo-W 51
-
Índice de Figuras
Figura 1.Compuestos presentes en el petróleo considerados como impurezas 4
Figura 2. HDS del DBT 6
Figura 3. Estructura cristalina del MoS2-2H 7
Figura 4. Patrón de difracción de rayos X del MoS2 8
Figura 5. Modelos que explican el efecto sinergético del promotor 11
Figura 6. Modelo Tridimensional 12
Figura 8. tres formas en que el níquel se presenta en
catalizadores de Ni-Mo/Al2O3 13
Figura 9. Desarrollo de los catalizadores para HDS en los últimos 50 años 16
Fig. 10. Patrón de difracción de rayos-X de MoS2 pobremente cristalino 19
Figura 11. Esquema de un reactor por lotes 30
Figura 12. Esquema de un cromatograma general para la reacción de HDS 31
Figura 13. Tipos de isotermas de adsorción física 33
Figura 15. Comportamiento general de los precursores alquílicos
de tiotrimetalato en el análisis termogravimétrico. 36
Figura 16. Isotermas de adsorción y distribución de diámetro
de poro de los catalizadores trimetálicos de NiMoW. 38
Figura 17. imágenes por MEB de baja y alta resolución 40
Figura 18. Imágenes por MET a diferentes magnificaciones 42
Figura 19. Patrones de difracción de rayos X
de los catalizadores trimetálicos de Ni-Mo-W 43
Figura 20. Isotermas de adsorción y distribución de diámetro
de poro de los catalizadores trimetálicos
de NiMoW adicionados con fósforo. 46
Figura 21. Imágenes de baja y alta resolución por microscopía
electrónica de barrido 48
Figura 22. Imágenes de baja y alta resolución por MET 49
Figura 23. Patrones de difracción de los catalizadores
trimetálicos adicionados con fósforo. 50
-
Dedicatoria A mis hijos Estel, Eli y Meli,
a Flor
-
Agradecimientos
Agradezco a mis padres todo el apoyo, a Flor por todo el amor y el gran apoyo que me ha
dado, a mi asesor Dr. Gabriel Alonso, a mis compañeros del departamento de catálisis, al
Dr. Alfredo Aguilar, a CIMAV por la oportunidad de obtener el posgrado, a CONACYT
y al IMP por su valioso apoyo, al personal de posgrado en CIMAV, a mis amigos, a
Carlos Ornelas, Enrique Torres, Francisco Paraguay, al Lic. Stockton, a los maestros que
me han acompañado a través de toda mi vida estudiantil, especialmente a M.C. Vinicio
Torres y Dr. Daniel Castillo.
-
Introducción
1
1
1. Introducción
1.1. Catalizadores
Los catalizadores sólidos son productos altamente sofisticados preparados a partir de
reactivos químicos por diversos métodos que incrementan la velocidad a la cual una
reacción química se aproxima al equilibrio sin que aparezca en los productos [1].
Una reacción puede llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas elementales,
durante las cuales participan las moléculas de reactivos. En general existirá una etapa
más lenta que las otras y será ésta la que determine la velocidad global de
transformación. Catalizar una reacción implica reemplazar este paso por varias etapas
más rápidas que se llevan a cabo sólo en presencia del catalizador. Esto significa que la
intervención del catalizador abre un camino nuevo a la reacción, compuesto de
reacciones elementales con energía de activación menor [2].
De acuerdo con la teoría del estado de transición, el catalizador reduce la barrera de
energía, que ha de sobrepasarse para que los reactantes puedan formar productos. Esta
disminución de energía está reflejada en la correspondiente disminución de la energía de
activación para la reacción y, en consecuencia, en un aumento en la velocidad de
reacción [2].
Las propiedades de catalizadores heterogéneos son afectadas por cada paso de la
preparación además de la calidad de materiales precursores [1]. La elección de un
método de laboratorio para preparar un catalizador determinado, depende de las
características químicas y físicas deseadas en el producto final.
Debido a la amplia variedad de métodos de preparación se debe considerar que muchos
de ellos pueden ser reducidos a una serie de pasos elementales, u operaciones unitarias,
las cuales presentan marcadas analogías de un catalizador a otro, y así pueden ser
descritas de una forma general.
Tales operaciones unitarias pueden ser clasificadas por:
1- Las transformaciones físicas y químicas implicadas
-
Introducción
2
2
2- Las leyes científicas que gobiernan tales transformaciones basadas en
fundamentos de química inorgánica.
3- Las variables de operación tales como temperatura, pH, presión, tiempo y
concentración.
4- Las características generales de los productos.
5- El tipo de equipo requerido.
La tabla 1 muestra las principales operaciones unitarias utilizadas en la preparación de
catalizadores, de acuerdo a [1].
Tabla 1 Operaciones unitarias en la preparación de Catalizadores
1. Precipitación 2. Gelación
3. Transformaciones hidrotérmicas 4. Decantación, filtración, centrifugación
5. Lavado 6. Secado
7. Calcinación 8. Formación
9. Impregnación 10. Molienda y pulverizado
11. Mezclado 12. Activación
La formulación de muchos catalizadores involucran una combinación de algunas o todas
estas operaciones. Aunque, los procedimientos de preparación difieran de un catalizador
a otro, se pueden introducir tres categorías para clasificar a los catalizadores según el
método de preparación.
1- Catalizadores másicos y soportes;
2- Catalizadores Impregnados;
3- Catalizadores aglomerados.
Los catalizadores másicos están compuestos de sustancias activas principalmente. Como
ejemplos importantes se cuentan sílica-alúmina para crackeo de hidrocarburos,
catalizadores de oxido de Zn-Cr para la conversión de CO-H2 a metanol, Hierro-
molibdato para oxidación de metanol. Los soportes son preparados por procedimientos
similares (ej. Alúminas, sílicas, sílica-alúmina, etc.).
-
Introducción
3
3
Los catalizadores impregnados son obtenidos usualmente por impregnación con la fase
activa.
La última categoría comprende a los catalizadores obtenidos por mezclado de sustancias
activas con el soporte o precursor del soporte pulverizado para luego ser aglomerado.
Muchos de los catalizadores para hidrotratamiento son preparados por este método.
1.2. Pasos en la reacción catalítica
1.- Difusión Externa.
Primero la molécula reactiva A, se difunde por la superficie externa de la partícula. Al
incrementar la velocidad y la difusividad y disminuir el diámetro de partícula, densidad
y viscosidad el resultado es un aumento en la velocidad de difusión externa.
2.- Difusión interna.
El segundo paso es la difusión hacia el interior de los poros donde se encuentran los
sitios activos. La resistencia a esta difusión se debe a colisiones entre moléculas o con
las paredes de los poros.
3.- Adsorción.
Cuando la molécula A entra en los poros se lleva a cabo el primer paso químico, la
adsorción en la superficie. En catálisis la adsorción en la mayoría de los casos es
quimisorción. Esta quimisorción resulta de los enlaces moleculares entre el adsorbato y
la superficie sólida (adsorbente). La fiscisorción se da principalmente por fuerzas de van
deer Waals.
La velocidad de la quimisorción está gobernada por la frecuencia en las colisiones con la
superficie y la probabilidad de apilarse con la formación de enlaces químicos.
4.- Reacción en la superficie.
Para que la reacción se lleve a cabo, dos moléculas destinadas a reaccionar deben ser
adsorbidas en sitios adyacentes entre si.
5.- Eliminación de productos.
Aunque la difusión de salida no debiera ser muy diferente a la de entrada, la desorción
de un producto pudiera ser determinada.
-
Introducción
4
4
1.3. Importancia de la catálisis en la industria del petróleo
1.3.1 Hidrotratamientos (HDT).
El petróleo crudo, además de hidrocarburos, contiene otros compuestos orgánicos de
azufre, oxigeno y nitrógeno, como impurezas; incluye agua en la cual están disueltos
compuestos inorgánicos y sustancias minerales sólidas. La composición elemental típica
del petróleo en porciento peso es: Carbono 83-87, Hidrogeno 11-14, Azufre 1, Oxigeno
0.8 y Nitrógeno 0.2 [3].
Figura 1.Compuestos presentes en el petróleo considerados como impurezas
-
Introducción
5
5
El cociente de los átomos H/C es aproximadamente 1.76. La composición de los
diferentes petróleos crudos, depende de su naturaleza química, numero de componentes
y porción en que se encuentren. La variación tan grande de estos factores denomina el
carácter predominante de los diferentes tipos de petróleo crudo. Así tenemos que hay
petróleos crudos donde predominan los hidrocarburos parafinados; otros son
caracterizados por su elevado porcentaje de hidrocarburos cíclicos y pueden ser
nafténicos y aromáticos.
Existen crudos pesados que se caracterizan por su alto contenido de asfaltos; hay campos
petrolíferos que producen crudos con alto contenido de azufre y nitrógeno como
impurezas. Las impurezas complican la refinación del petróleo al disminuir la actividad
de los catalizadores utilizados en este proceso, además se convierten en contaminantes
ambientales una vez que se queman. La eliminación de impurezas contenidas en el
petróleo se lleva a cabo mediante el proceso denominado hidrotratamiento (HDT).
En el HDT tienen lugar principalmente reacciones de hidrogenación de compuestos
insaturados y reacciones de hidrogenólisis de los enlaces carbono-heteroátomos (azufre,
metales o metaloides, nitrógeno y oxígeno). El conjunto de reacciones complejas que
designa el HDT comprende los procesos de hidrodesulfurización (HDS),
hidrodesmetalización (HDM), hidrodesnitrogenación (HDN), hidrodesoxigenación
(HDO), hidrodesaromatización (HDA), hidrogenación de compuestos olefínicos (HID) y
reacciones de ruptura catalítica o hidrocraqueo (HCK) [4]. La HDS y HDN son procesos
de hidrogenación catalítica, los cuales remueven azufre y nitrógeno del petróleo, éstos se
conocen como hidroprocesamiento o hidrotratamiento (HDT). Los catalizadores de
HDT han sido desarrollados desde hace muchas décadas, con incremento en sus
actividades cerca de dos veces sobre los pasados treinta años. Al enfrentarse no solo con
hidrotratamientos profundos, sino también con las regulaciones de combustibles, las
cuales están siendo más estrictas, es esencial desarrollar un catalizador altamente activo
para hidrodesulfuración profunda y elucidar el mecanismo de reacción [4].
Los estudios sobre los sulfuros de los metales de transición, muestran que existe una
correlación directa entre la actividad de los sulfuros y el carácter electrónico de los
-
Introducción
6
6
S
S
S
+H 2 +H 2
+H 2
+H
- H 2
- H 2 S
- H 2 S HYD
Bifenil (BF)
Ciclohexil benceno (CHB)
DDS
metales, esto se entiende como el grado de participación de los orbitales d metálicos en
la formación de orbitales moleculares en el sulfuro.
Figura 2. HDS del DBT [5]
Los metales de transición que tienen alta densidad electrónica d disponible, con
capacidad de formar enlaces con los orbitales 3p de los azufres y con una fuerza
covalente metal-azufre mayor, exhiben mayor actividad catalítica, ya que estos son los
responsables de los sitios activos del catalizador [6]. Las propiedades físicas de los
catalizadores en la reacción de hidrodesulfuración pueden ayudarnos a explicar la
actividad catalítica, ya que se pueden correlacionar con los defectos de la estructura
cristalina, debido a la descomposición térmica del precursor, así como el área superficial
y el tamaño de poro.
1.3.2. Sulfuros de metales de transición (SMT)
-
Introducción
7
7
(001)
(010)
(100)
2H-MoS2
Mo S
Los sulfuros de metales de transición (SMT) juegan un papel importante en la industria
del petróleo. Debido a su resistencia a venenos, los SMT son catalizadores efectivos para
la remoción de heteroátomos (N, S, O) en presencia de grandes cantidades de hidrógeno
[8]. La Hidrodesulfuración (HDS) de moléculas orgánicas tales como tiofeno,
benzotiofeno y dibenzotiofeno (DBT) generalmente es llevada a cabo con sulfuros de
molibdeno o tungsteno soportados en alúmina y promovidos por elementos del Grupo
VIII como Cobalto o Níquel con una relación atómica del promotor
Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)] de 0.3 para Co y 0.5 para Ni [1,2]. Los catalizadores
promovidos por Co son principalmente usados para HDS, mientras que los catalizadores
promovidos por Ni son superiores en reacciones de hidrodesnitrogenación (HDN) e
hidrogenación (HYD) [9].
1.3.2.1. Estructura de los sulfuros de metales de transición
Figura 3. Estructura cristalina del MoS2-2H
El sulfuro de molibdeno se encuentra en forma de pequeños cristales hexagonales que
forman agregados laminares. La estructura del MoS2 está constituida por una capa de
-
Introducción
8
8
cationes de azufre entre dos capas de aniones de azufre (fig.3). Esta estructura cristalina
y sin defectos en los planos S-Mo-S, presenta patrones de difracción de rayos-X
relativamente intensos como se muestra en la figura 4, el área superficial es baja y no
presenta sitios activos en la superficie de la estructura, ya que estos sitios se encuentran
en los lugares en que el molibdeno esta impedido por átomos de azufre los cuales son
inertes en la HDS. Con estas características no es posible obtener buena actividad
catalítica. Es importante generar estructuras pobremente cristalinas con alta área
superficial y gran cantidad de sitios activos donde se lleve a cabo la reacción de HDS,
lugares en los que el molibdeno se encuentra expuesto para que pueda capturar azufre.
Figura 4. Patrón de difracción de rayos X del MoS2 1.3.3 Catalizadores bimetálicos
Para un hidrotratamiento específico con un substrato dado (tipo de petróleo) y
especificaciones del producto (Compuestos desulfurados, hidrogenados,
desnitrogenados, etc.), la selección del catalizador queda relacionada solamente a la
actividad catalítica.
Se ha observado que la presencia de átomos de un segundo metal en la estructura de los
catalizadores aumenta la actividad catalítica. Las combinaciones más comunes de
elementos activos en catalizadores para HDT son las familias de CoMo, NiMo y Ni W.
-
Introducción
9
9
[9, 10], la relación del promotor Co(Ni)/[Co(Ni)+Mo(W)] de 0.3 para Co y 0.5 para Ni
[9].
El efecto benéfico de la promoción, es que la asociación de los sulfuros individuales en
los catalizadores HDT aumenta la actividad catalítica con respecto a la suma de las
actividades de los sulfuros individuales [11, 12], este efecto se denomina sinergia
catalítica. Para explicar el fenómeno de la sinergia es necesaria una investigación
profunda de los cambios que una fase activa adicional induce en la estructura de la
superficie de otra fase activa y la influencia mutua de los sulfuros sobre la coordinación
de los metales en la superficie, entre otros aspectos. La cooperación entre dos fases
sulfuradas diferentes, ha sido demostrada con sulfuros Mo (W) y sulfuros de cobalto,
níquel y hierro.
En consideración al mecanismo del efecto sinergético, es importante distinguir dos tipos
de sinergismo: el sinergismo textural y el químico. El sinergismo textural es
caracterizado por un incremento en el número de sitios activos mayor que la mezcla de
sulfuros individuales; un catalizador mixto, sin embargo, contiene sitios de la misma
naturaleza y fuerza como los sulfuros individuales y la reacción es catalizada en una
forma paralela e independiente para ambos sitios. El sinergismo químico significa que el
catalizador mixto contiene sitios de un nuevo tipo, los cuales no están presentes en los
componentes individuales o que los sitios originales de ambos componentes cooperan y
contribuyen especialmente en una etapa en particular (o etapas) de todo el ciclo
catalítico [13].
Se han propuesto varios modelos que explican el efecto sinergético en catalizadores
promovidos.
1.3.3.1 Modelos de sinergia
Modelo de la Monocapa
El primer modelo detallado de la estructura del catalizador CoMo/Al2O3 fue el modelo
de la “monocapa” desarrollado por Schuit et al. [14]. En el estado calcinado, se asumió
que las especies de molibdeno están enlazadas a la superficie de la alúmina formando
una monocapa. La interacción del molibdeno con la alúmina se creyó que fue vía
puentes de oxígeno como resultado de la reacción con los grupos superficiales OH. Se
-
Introducción
10
10
propuso que la incorporación de iones de Mo6+ son compensados por una capa
superficial de iones de O2- en la parte superior de la monocapa. Cuando el catalizador es
promovido, en este caso por cobalto (presente como Co2+), se asumió que estaba en la
superficie de la alúmina en posiciones tetrahedrales, remplazando iones Al3+. Se sugirió
que el efecto promocional del cobalto resultó en un incremento en la estabilidad de las
monocapas del molibdeno causada por la presencia del reemplazo de cationes de
aluminio en la capa superficial adyacente a la monocapa, como se muestra en la Figura
5.
De acuerdo a este modelo, los iones sulfuro (S2-) remplazan a iones los oxígeno (O2-) en
la capa superficial hasta su sulfuración y debido a que los iones azufre son más grandes
que los iones oxígeno, solo puede ser incorporado como máximo un ión azufre por dos
iones de oxígeno en la monocapa. La presencia de hidrógeno bajo condiciones de
reacción, causa la remoción de algunos iones de S2- resultando una reducción adyacente
de iones molibdeno a Mo3+. Debido a esta remoción de iones de azufre, se confió que
estos son los sitios catalíticamente activos para HDS. También ha sido propuesto que el
modelo de la monocapa describe las etapas iniciales de un catalizador durante la
sulfuración y la intercalación estructural que puede estar involucrada [10].
Modelo de pseudo-intercalación
Este modelo se basa en las estructuras de MoS2 (WS2), que tienen un arreglo prismático
de átomos de azufre rodeando cada átomo de Mo (W) [15, 16]. En este tipo de modelo
se cree que los iones Co (Ni) están intercalados entre las placas de MoS2 (WS2) y en los
bordes del cristal (ver Figura 5).
Modelo de contacto sinergético
El modelo de contacto sinergético propuesto por Delmon et al. [17] ha sido basado en
MoS2. Debido a los problemas en la caracterización de catalizadores soportados, ellos
estudiaron catalizadores CoMo no soportados, los cuales exhiben efectos de promoción
semejantes a los catalizadores soportados. En catalizadores no soportados mostraron la
presencia de las fases Co9S8 y MoS2, se propuso que estas fases se encuentran presentes
en los catalizadores soportados y que son sulfuros puros termodinámicamente estables
bajo condiciones de reacción. El efecto de promoción del Co fue atribuido al contacto
-
Introducción
11
11
que ocurre entre las fases Co9S8 y MoS2 y que en la interfase ocurre una transferencia
electrónica (ver Figura 5). Posteriormente, Delmon et al. [18-20] propusieron un modelo
modificado, en el cual el contacto se da entre fases CoMoS y Co9S8, y no entre las fases
Co9S8 y MoS2. Fue sugerido que en condiciones de reacción la presencia de hidrógeno
disociado por Co9S8, es capaz de activar las especies CoMoS.
Modelo de decoración o Modelo “Co-Mo-S”
La observación directa de una fase Co-Mo-S en catalizadores CoMo identificada
principalmente por espectroscopía Mössbauer, espectroscopía de absorción de rayos X y
estudios de espectroscopía de infrarrojo desarrollado por Topsøe et al. [21, 22], en
catalizadores soportados y no soportados, se sugirió que en catalizadores soportados la
fase CoMoS esta presente como una capa de S-Mo-S, en donde el Co se encuentra más
probablemente en sitios de Mo. En catalizadores no soportados, la fase Co-Mo-S
probablemente consiste de varias capas con estructuras de MoS2 en su volumen.
Figura 5. Modelos que explican el efecto sinergético del promotor: a) Modelo de la monocapa; b) modelo de pseudo-intercalación; c) modelo de contacto sinergético, y d)
modelo de decoración de bordes.
O
Mo O
Co Co Co
S S S S
Mo O O
γ-Al2O3
Mo
Mo S S
S Co Co
γ-Al2O3
S
γ-Al2O3
Co9S8
MoS2
-
Introducción
12
12
Modelo tridimensional
Por otro lado, Topsøe, et al [21-24] hacen una directa observación de cobalto-
molibdeno, específicamente en catalizadores Co-Mo-S, que provee de una detallada
descripción estructural y una explicación de la promoción
El promotor de Co causa una variación en la estructura tridimensional del MoS2 de
triangular hexagonal a truncada como se aprecia en la figura 8. Este cambio en la
morfología parece ser producido por una preferencia del Co a ser situado en el borde S
del MoS2. Además se ha logrado evidencia directa de que la presencia de los átomos de
Co perturba el ambiente electrónico de los átomos vecinos de S y esto proporciona un
efecto adicional a la actividad catalítica [25].
Figura 6. (a) Modelo de bola en el que están expuestos los bordes S y Mo, (b) un cluster triangular y (c) un modelo propuesto para la estructura de CoMoS hexagonal truncada
La fase Co-Mo-S presenta estructura semejante al MoS2 con los átomos del promotor
localizados en los bordes en sitios coordinados (geometría tetragonal piramidal) en los
planos 1010 del MoS2. [26]
Como su nombre lo indica, el promotor promueve la reacción, esto se logra de manera
sinérgica entre el cobalto y los sitios activos del MoS2.
S Mo Co
-
Introducción
13
13
Modelos del efecto promotor del Níquel
Los átomos de níquel pueden estar en tres formas luego de la sulfuración: como
cristalitos de Ni3S2 en el soporte, como átomos de níquel adsorbidos en los bordes de los
cristales de MoS2 (llamada fase Ni-Mo-S) y como cationes de níquel en sitios
octaédricos o tetraédricos en la γ-Al2O3. Dependiendo de las concentraciones relativas
de Ni y Mo en los precursores, el catalizador sulfurado puede tener más o menos
cantidad de Ni3S2 y/o fase de Ni-Mo-S.
Figura 8. tres formas en que el níquel se presenta en catalizadores de Ni-Mo/Al2O3
1.3.4. Catalizadores adicionados con fósforo
La adición de fósforo a los catalizadores basados en molibdeno modifica su actividad,
esto dependiendo de la cantidad y el método de adición. La mayor parte de los estudios
con catalizadores de molibdeno adicionados con fósforo hasta ahora se han realizado en
la Hidrodesulfurización del tiofeno, [27-33] y sólo unos pocos con dibenzotiofeno y 4,6
dimetil-dibenzotiofeno.
Estudios con Mo/Al2O3 y NiMo/Al2O3 adicionados con fósforo presentan un incremento
en la HDS del tiofeno [1-5].
En relación con el papel del fósforo en los catalizadores, existen varias explicaciones.
Atanasova y col. [27] concluyeron que el aumento en la HDS del tiofeno se debe a una
-
Introducción
14
14
mejor dispersión de las fases activas, esto comprobado mediante XPS. Lewis y Kydd
[28] concluyeron lo mismo para sus catalizadores de NiMo/Al2O3 adicionados con
fósforo, observando cambios en los grupos hidróxido de la superficie. Ferro y col. [29]
reportaron un incremento en la formación de capas de cristales de MoS2 debido a la
adición de fósforo, así la cantidad de sitios activos se ve incrementada.
Contrariamente, algunos estudios con catalizadores de CoMo/ Al2O3 reportan que el
fósforo no tiene efecto en la actividad de HDS del tiofeno [32, 33], aunque algunas
patentes claman un efecto promocional del fósforo [34-36].
Existen pocos procedimientos reportados para la preparación de soluciones basadas en
Mo-P. La más comúnmente usada se basa en la disolución de heptamolibdato de amonio
en presencia de ácido fosfórico [37]. Además la preparación directa por disolución de
MoO3 en presencia de ácido fosfórico ha sido reportada en algunas patentes [38].
Dependiendo del método de preparación usado, la naturaleza de las especies presentes
en la solución impregnante debería ser diferente.
Métodos de preparación:
1. Adición de ácido fosfórico a una solución acuosa de heptamolibdato seguida por
la adición de nitrato de cobalto a temperatura ambiente [39]. La concentración de
fósforo (P/Mo = 2/5) corresponde a la óptima para catalizadores preparados por
impregnación.
2. Impregnación de γ-alúmina con solución de H3PO4 en concentración de % en
peso de P = 0.1. Luego el catalizador presulfurado de cómo es cargado en el
soporte por impregnación incipiente [40].
-
Introducción
15
15
1.3.5. Catalizadores trimetálicos
Recientemente Stuart L. Soled y colaboradores [41], prepararon precursores catalíticos
trimetálicos de NiMoW, por diferentes métodos, los que incluyen precipitación directa,
descomposición hidrotérmica, y precipitación por control de pH. Esto basándose en el
descubrimiento de una familia de compuestos relacionados con las hidrotalcitas que
incluyen níquel molibdatos de amonio. Así, al sustituir parcialmente el molibdeno por
tungsteno se obtiene una fase amorfa, cuya descomposición y sulfuración, produce
materiales catalíticamente activos.
Los catalizadores obtenidos por descomposición de los precursores preparados conforme
a los métodos propuestos por Stuart L Soled, en horno tubular con corriente de H2S/H2 al
10%, son comparados con un catalizador comúnmente usado en la industria (Ni,
Mo/Al2O3) como se muestra en la tabla 2.
Catalizador
Método de preparación
K @
350°C
CHB/BF @350°C
NH4-Ni-Mo-O
Descomposición por calor 106
10.4
NH4-Ni-Mo0.5W0.5-O
Descomposición
hidrotérmica 171
10.2
NH4-Ni-Mo0.5W0.5-O
Precipitación directa
167
12.4
Ni, Mo/Al2O3
Impregnación
129
6.4
Tabla 2. Comparación de la actividad en la conversión de DBT en catalizadores preparados por diferentes métodos [41].
El desarrollo de catalizadores para HDS con mayor actividad que los convencionalmente
utilizados (CoMo/Alúmina) comenzó con una tecnología innovadora a cargo de los
investigadores de Akzo Nobel conocida como STARS (Super Type ll Active Reaction
Sites.[41]. Esta tecnología está basada en la formación de sitios activos de reacción.
Además se ha observado en estos catalizadores la capacidad de llevar a cabo reacciones
de hidrodesnitrogenación (HDN) simultáneamente con la HDS [41].
-
Introducción
16
16
1950 1960 1970 1980 1990 2000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
HD
S a
ctiv
idad
Por otro lado un grupo de investigadores de Akzo Nobel Catalysts, ExxonMobil y
Nippon Ketjen Co.[42], han desarrollado un nuevo catalizador para hidrotratamiento con
actividad catalítica mejorada de hasta 4 veces la obtenida con sistemas CoMo/alúmina,
como se aprecia en la figura 7.
Este catalizador no se encuentra soportado en alúmina como los catalizadores
comúnmente utilizados en HDT; sino que es un catalizador másico (bulk), de ahí su
nombre NEBULA (New Bulk Activity). Este catalizador ha demostrado tener mayor
estabilidad y mayor actividad para hidrotratamientos que incluyen HDS, HDN, HC y
HDA.
Figura 9. Desarrollo de los catalizadores para HDS en los últimos 50 años
Como se ha dicho antes, este catalizador muestra una mayor actividad de HDS, HDN,
HCK y HAD. Esta diferencia se debe significativamente a un mayor consumo de
hidrógeno [42].
-
Introducción
17
17
Cada Mo esta unido a seis S tres en cada capa. Cada S por su parte esta unido a un
máximo de tres Mo. En las orillas de estos agregados, los S están unidos a uno o dos
átomos de Mo.
En la superficie del catalizador se encuentran agregados de MoS2 con los átomos de Ni
en las orillas, dando lugar a la formación de la fase activa níquel-molibdeno-azufre.
1.4. Métodos de preparación de SMT
Existen diferentes métodos de preparación de sulfuros de metales de transición (SMT),
particularmente para catalizadores de MoS2 y WS2 en reacciones de HDT no soportados,
se han recomendado algunos métodos de laboratorio, entre ellos el de comaceración
(CM) [43] y el de precipitación homogénea de sulfuros (PHS)[44], el segundo método se
ha usado en la mayoría de los trabajos de sulfuros no soportados, puros y mixtos, debido
a que se obtienen catalizadores con mayor superficie expuesta y con una mayor
uniformidad respecto al primero. En la ultima etapa de la preparación, los catalizadores
tanto no soportados como soportados, son sulfhidrados a 400oC durante 4 horas en
atmósfera de 20% H2S/H2 [45].
Chianelli y Candia [46, 47] prepararon sulfuros de molibdeno amorfo usando el método
de “precipitación de sulfuros amorfos a baja temperatura”. La característica principal del
método es, que conduce a la formación de sulfuros de molibdeno cuya estructura se
denomina “rag”. Esta estructura consiste en capas de Mo-S-Mo las cuales se encuentran
apiladas y desdobladas.
S Ni Mo
-
Introducción
18
18
Fuentes y col. [48] sintetizaron sulfuros puros y mixtos mediante un método
denominado “descomposición de tiosal impregnada” (DTI). Para el caso del sulfuro de
molibdeno, se utiliza únicamente tiomolibdato de amonio (TMA) y para el caso de los
catalizadores mixtos, esta es impregnada con una sal catiónica. Estos precursores son
posteriormente sulfhidrados durante 4 horas a 400oC.
1.4.1. Descomposición de tiosales
Las tiosales son usualmente materiales cristalinos que presentan un patrón de difracción
de rayos-X bien definido. Estos materiales organometálicos o tiosales presentan
estructura general (R4N)2MS4 (M= Mo, W), por lo general presentan baja área
superficial, bajo punto de fusión y son inestables al medio ambiente, sin embargo,
dependiendo del método de descomposición, éstos pueden generar materiales catalíticos
de MoS2 o WS2 más o menos cristalinos cuya superficie se incrementa
considerablemente, esto es debido a que durante el transcurso de la descomposición,
ocurre un desprendimiento vigoroso de productos volátiles como NH3, H2S e
hidrocarburos.
1.4.1.1. Descomposición en hormo tubular
Mediante este método [49], la descomposición se lleva a cabo calentando las tiosales a
temperaturas de 100 a 450oC durante 4 horas en un horno tubular y con una corriente de
gas reductor como hidrogeno o una mezcla de H2S/H2 al 15% en volumen, obteniéndose
así MoS2 o WS2 pobremente cristalino como se muestra en el patrón de difracción de
rayos X en la figura 9.
-
Introducción
19
19
Fig. 10. Patrón de difracción de rayos-X de MoS2 pobremente cristalino
Siguiendo este método, algunos autores han reportado áreas superficiales
relativamente altas para los catalizadores de MoS2 a partir de diferentes tiosales, para
MoS2, 3-57 m2/g [50], 19-156 m2/g [51], pero no han llegado a obtener áreas
considerablemente altas como las que se obtienen por descomposición in situ de tiosales
precursoras.
1.4.1.2. Método in situ
Recientemente Alonso et al [52-54] han desarrollado este nuevo método in situ éste
método, consiste en que la tiosal es colocada junto con el reactivo dentro del reactor, el
cual es cargado con 450 psi de hidrógeno a una temperatura de reacción de 350oC, el
ácido sulfhídrico necesario para que se lleve a cabo la descomposición de la tiosal, se
genera del hidrógeno del medio y el azufre del compuesto organoazufrado que es usado
como substrato, con este método se generan materiales catalíticos mesoporosos con alta
área superficial (200-400 m2/g) que presentan estructuras pobremente cristalinas y gran
cantidad de sitios activos.
En la ecuación 2 se muestra la reacción que es propuesta por Brito[55], la cual se lleva a
cabo mediante las siguientes etapas: 1a) descomposición de TMA, generando trisulfuro
de molibdeno y gases de ácido sulfhídrico y amoníaco; 1b) descomposición del
trisulfuro de molibdeno para generar el MoS2 y ácido sulfhídrico.
1a) (NH4)2MoS2 MoS3 + H2S + 2NH3
-
Introducción
20
20
1b) MoS3 MoS2 + H2S
Recientemente Wang y col.[56] sintetizaron el MoS2 a partir de tiomolibdato de
amonio, mediante un tratamiento con ácido sulfúrico diluido, también se ha demostrado
[56, 57], que los catalizadores de sulfuros de molibdeno y tungsteno pueden prepararse
in situ a partir de diferentes tiosales, las cuales han sido previamente sometidas a alta
presión mecánica.
1.4.1.3 Descomposición hidrotérmica
Vrinat et al.[12] Han preparado MoS2 con alta área superficial (60-90 m2/g) por esta
técnica, la cual consiste en colocar TMA en 100 ml de agua en atmósfera de nitrógeno a
presión de H2S de 20 bar, en algunos casos se adiciona azufre elemental. La duración de
la reacción varía de 15 minutos a 4 horas y la temperatura entre 473 y 573 K.
-
21
2. Justificación
La calidad del aire urbano está directamente relacionada con la calidad de los combustibles
utilizados. Por esta razón con frecuencia los entes reguladores del medio ambiente utilizan
como estrategia para mantener o mejorar la calidad del aire, fijar por ley o resolución, las
especificaciones de calidad mínima para los combustibles. Los estándares sobre calidad del
aire se refieren a las concentraciones máximas de dióxido de azufre (SO2), óxidos de
nitrógeno (NOx), material particulado, monóxido de carbono (CO) y oxidantes
fotoquímicos-ozono (O3) [58].
En cualquier proceso de combustión donde el combustible utilizado contiene azufre este se
transforma casi totalmente en óxidos de azufre SO2 y SO3, con el primero de ellos
representando entre el 95%-98% del total [59].
En nuestro país, el crudo extraído para es clasificado en tres tipos:
a) Crudo Olmeca. Se clasifica como superligero, con densidad de 39.3 °API y con un 0.8 %
en peso de azufre.
b) Crudo Istmo. Se clasifica como ligero, con densidad de 33.6 °API y con un contenido de
azufre de 1.3 % en peso.
c) Crudo Maya. Este tipo de crudo esta situado en los crudos pesados, con densidad de 22
°API y con un contenido de azufre de 3.3 % en peso.
De estos, el crudo maya representó el 43 % de las reservas totales de las extracciones de
México, estimada en 41 mil millones de barriles al 1 de enero de 2000. El crudo maya se
caracteriza por su alta viscosidad y contenido de azufre, metales y asfaltenos y bajo
rendimiento de fracciones ligeras en la destilación [60]. Los retos derivados de la refinación
de mezclas de crudo pesado se hacen más complejos, debido a la creciente demanda de
combustibles ligeros (gasolina y diesel) con especificaciones cada vez más estrictas para
proteger el ambiente contra la contaminación por emisiones de SOx y NOx.
-
22
En los compuestos de azufre, el SO2 es al que más atención se le ha dado. Su principal
fuente es la combustión de combustibles fósiles. Como resultado de la oxidación del azufre
inorgánico y orgánico contenido en los combustibles:
S(combustible) + O2 SO2 (2)
El SO2 también se produce en la refinación ciertos minerales que son sulfuros:
2S + 3O2 2SO2 (3)
El SO2 tiene una fuerte tendencia a reaccionar con el oxigeno del aire para formar SO3:
2SO2 + O2 2SO3 (4)
Sin embargo la velocidad de esta reacción es muy lenta sin la presencia de un catalizador,
por lo que puede decirse que no es una fuente importante de SO3 [61].
Otra reacción importante, es la que se produce con el radical OH:
SO2 + OH- HOSO2- (5a)
Seguida por la regeneración del radical HO2-
HOSO2 + O2 HO2- + SO3 (5b)
El trióxido de azufre, en presencia de vapor de agua se convierte rápidamente en ácido
sulfúrico:
SO3 + H2O H2SO4 (6)
El tiempo de vida del SO2 basado en la reacción con el radical OH, en niveles típicos
atmosféricos de OH, es aproximadamente de una semana [62].
Los procesos industriales que más contribuyen a la presencia de SO2 en la atmósfera son la
calcinación de los minerales de sulfuro, la refinación del petróleo, la industria papelera, la
producción de ácido sulfúrico y la de coke a partir del carbón.
Los óxidos de azufre se eliminan del aire mediante su conversión a ácido sulfúrico y
sulfatos, siendo el primero de éstos; el más significativo contaminante secundario
-
23
originado. En esta forma depositándose sobre la tierra o el mar, ya sea con la precipitación
pluvial o sedimentándose en forma de partículas [62].
Los óxidos de azufre pueden inhibir el crecimiento de las plantas y ser letales a algunas de
ellas. Cuando las plantas están expuestas a altas concentraciones de dióxido de azufre
durante largos periodos de tiempo, el follaje muere y se seca. Las plantas se ven afectadas
cuando sobrepasan las 0.3-0.5 ppm. Pero los efectos tóxicos en las diversas especies
vegetales son diferentes [62].
Los efectos en los seres humanos varían de acuerdo a la concentración de SO2 en el aire y
al tiempo de exposición pasando desde bronco constricción hasta la muerte como se
muestra en la tabla 4.
Concentración (ppm) Efectos
1-6 Bronco constricción
3-5 Concentración mínima detectable por el olfato
8-12 Irritación de la garganta
12-20 Irritación en los ojos y tos
50-100 Concentración máxima para una exposición corta (30 min.)
400-500 Puede ser mortal, incluso en una exposición breve.
Tabla 4 Efectos nocivos del SO2 en humanos debido a su concentración en aire
Otro de los efectos producidos por la contaminación del aire por SOx, es el deterioro de los
materiales expuestos por corrosión, además de la contaminación del suelo y agua por la
precipitación ácida [61].
-
24
La lluvia ácida y otros tipos de precipitación ácida como neblina, nieve, etc. Han llamado
recientemente la atención pública como problemas específicos de contaminación
atmosférica secundaria; sin embargo, la magnitud potencial de sus efectos es tal, que cada
vez se le dedican más y más estudios. En la actualidad hay datos que indican que la lluvia
es en promedio 100 veces más ácida que hace 200 años.
La lluvia, o los vientos con acidez mayor que la que normalmente tienen, causan, en las
zonas a las que llegan, corrosión acelerada de los monumentos y edificios.
Los factores más importantes que influyen sobre el deterioro de los materiales en relación
con la presencia de óxidos de azufre, son la humedad y la temperatura. Por ejemplo, la
corrosión de metales no parece ocurrir incluso a niveles de SO2 relativamente altos, hasta
que la humedad excede el 60%.
Por otro lado, generalmente entre más alta es la temperatura del aire las tasas de reacción
son mayores; no obstante, cuando las temperaturas bajas están acompañadas por el
enfriamiento de superficies, hasta tal punto que la humedad se condensa, entonces las
reacciones pueden ser aceleradas.
Otro efecto es la acidificación de los lagos, así como la de los suelos mismos, lo que a su
vez, afectará el equilibrio de los ecosistemas que dependen de ellos.
Ante la existencia y gravedad del problema de la presencia de contaminantes en los
combustibles han sido creadas y modificadas algunas legislaciones que establecen los
límites máximos de agentes tóxicos permitidos en los combustibles, como punto de apoyo
para la solución del problema.
Ante la realidad de las nuevas regulaciones la industria tendrá, al igual que los países
industrializados en el pasado, que tomar acciones para cumplir con los límites que se van a
establecer. Necesariamente se tendrá que evaluar económicamente las alternativas
disponibles: 1) Cambio de combustibles hacia combustibles "limpios" como el gas natural,
2) disponibilidad de combustibles líquidos desulfurados principalmente gasolina, y 3) uso
de equipos de control de emisiones de SO2.
-
25
La protección ambiental contra la contaminación por emisiones de SOx y NOx establece la
necesidad de refinar las fracciones de petróleo antes de su uso en combustibles. El proceso
de refinación involucra el hidrotratamiento (HDT) catalítico, el cual se define como el
contacto de una fracción del crudo con el hidrógeno, en presencia de un catalizador y bajo
condiciones de operación adecuadas (alta presión entre 50 - 200 bar y temperaturas entre
300 y 700 K), con el fin de prepararla para una conversión posterior y mejorar su calidad.
-
26
3. Hipótesis
La descomposición in situ durante la HDS del DBT de molibdotungstatos de tetraalquil
amonio impregnados con Níquel produce materiales con alta actividad catalítica de HDS.
4. Objetivos
Obtención de materiales con actividad catalítica de sulfuros de níquel, molibdeno y
tungsteno por activación in situ de sales de tiomolibdotungstato de tetraalquil amonio
impregnadas con Níquel.
Caracterizar los materiales con actividad catalítica para relacionar la estructura de dichos
materiales con sus propiedades.
Discutir el efecto que tiene la longitud del grupo alquilo presente en el precursor, sobre las
propiedades físicas y químicas de los materiales obtenidos
Discutir el efecto que tiene la adición de fósforo en los precursores, sobre los materiales
obtenidos.
-
Materiales y Métodos
27
27
5. Materiales y Métodos.
5.1. Síntesis de los catalizadores trimetálicos no soportados de sulfuro de Ni-Mo-W
La actividad catalítica de los catalizadores preparados in situ a partir de precursores que
contienen cadenas de hidrocarburos en su estructura ha sido reportada recientemente por
varios autores [52-54, 63, 64] Los catalizadores de estos precursores de tetraalquil
amonio presentan alta área superficial debido a la gran cantidad de material orgánico que
se desprende al descomponerse la cadena orgánica generando los catalizadores de MoS2
con alta área superficial.
Aprovechando que la descomposición de este tipo de precursores genera estructuras con
actividad catalítica mejorada en sistemas mono (MoS2 WS2) y bimetálicos (CoMoS) no
soportados [63, 64], el método se ha extendido a la preparación de catalizadores
trimetálicos no soportados de sulfuro de Ni-Mo-W activados por descomposición in situ
de sales de tetraalquilamonioi tiomolibdotungstato impregnadas con níquel.
5.1.1. Síntesis de las tiosales
Los precursores se preparan a partir de sales de tiomolibdato de amonio (TMA) y
tiotungstato de amonio (TTA) las cuales se preparan a partir de heptamolibdato ((NH4)6 Mo7O24)4H2O) y metatungstato de amonio((NH4) 6 W7O40 4H2O). Estas sales se
disuelven por separado en solución de hidróxido de amonio (70 mL de hidróxido y100
de agua para el tiotungstato y 60 de hidróxido y 200 de agua para el tiomolibdato). Una
vez disueltas se hace burbujear H2S a temperatura de 60 °C para el tiotungstato y a
temperatura ambiente para el tiomolibdato con tiempo necesario (aproximadamente 6
horas) para permitir la precipitación de los cristales de las tiosales [(NH4)2WS4 y
(NH4)2MoS4]. La reacción ocurre en dos etapas, en la primera etapa el NH4OH reacciona
con el H2S de acuerdo a la reacción 1.
(1)
En la segunda etapa el sulfuro de amonio reacciona con la sal de amonio como se muestra en la ecuación 2.
(NH4)6 Mo7O24).4H2O + 28(NH4)2S + 4H2O 7((NH4)2 MoS4 + 48NH3 + 4H2O + 24H2 + 12O2 (2a)
(NH4) 6 W7O40 *4H2O + 28(NH4)2S + 4H2O 7(NH4)2 WS4 + 48NH3 + 4H2O + 24H2 + 12O2 (2b)
OHSNHSHOHNH 222)4(24 +→+
-
Materiales y Métodos
28
28
La síntesis de las tiosales precursoras se lleva a cabo en dos etapas.
Etapa 1: Se prepara una solución acuosa de tiomolibdato de amonio y tiotungstato de
amonio en la mínima cantidad de agua y se hace reaccionar con sal de tetraalquilamonio
previamente disuelta en agua, con agitación constante bajo condiciones ambientales. La
reacción es la siguiente:
(NH4)2MoS4 + (NH4)2WS4 + (R4N)+Cl- (NR4)4MoWS8
donde R = H, metil, propil, butil y cetil-trimetil
Tiosal Reacción característica Cantidades Tiomolibdato de amonio
(TMA) (NH4)6Mo7O24 + 8NH4OH + 8H2S 2(NH4)2MoS4
10 g (NH4)6Mo7O24 60 ml H2O 100 ml de NH4OH
Tiomolibdato de tetrametil amonio
(TMTMetA)
(NH4)MoS4 + 2(CH3)4NCl [(CH3)4N]2MoS4
2 g (NH4)MoS4 10 ml H2O 1.68 g (CH3)4NCl (l)
Tiomolibdato de tetrabutil amonio
(TMTButA)
(NH4)MoS4 + 2(C4H9)4NCl [(C4H9)4N]2MoS4
2 g (NH4)MoS4 10 ml H2O 4.95 g (C4H9)4NCl(l)
Tiomolibdato de tetrapentil amonio (TMTPenA)
(NH4)MoS4 + 2(C5H11)4NCl [(C5H11)4N]2MoS4
2 g (NH4)MoS4 10 ml H2O 5.12 g (C5H11)4NCl (l)
Tiomolibdato de tetrahexil amonio (TMTHexA)
(NH4)MoS4 + 2(C6H13)4NCl [(C6H13)4N]2MoS4
2 g (NH4)MoS4 10 ml H2O 6 g (C6H13)4NCl (l)
Tabla 5. Las tiosales trimetálicas se preparan mediante impregnación con cloruro de níquel disuelto en la mínima cantidad de agua. La reacción es la siguiente:
(NR4)4MoWS8 + 2NiCl2 (NR4)2MoWNi2S8
El material obtenido se seca a temperatura ambiente.
5.2.1. Síntesis de los catalizadores trimetálicos no soportados de sulfuro de Ni-Mo-W
adicionados con fósforo
Los precursores se preparan de igual manera a partir de sales de tiomolibdato de amonio
(TMA) y tiotungstato de amonio (TTA), las cuales son disueltas en la mínima cantidad de
agua y se hacen reaccionar con ácido fosfórico 85% con agitación constante a
temperatura ambiente, luego se agrega cloruro de tetrametil amonio disuelto en agua a
-
Materiales y Métodos
29
29
una relación molar de (CH3)4NCl/Mo(W) = 4, el precipitado resultante es impregnado
con cloruro de níquel (relación molar Ni/Mo = 1). La reacción es la siguiente:
(NH4)2MoS4 + (NH4)2WS4 + H3PO4 + (CH3)4NCl P/[(CH3)4N]MoWS8 + NiCl2
Px/[(CH3)4N]NiMoWS8
Las cantidades usadas se reportan en la tabla 3.
Tabla 6. Cantidades utilizadas en la preparación de precursores de tetrametil tiomolibdotungstato adicionados con fósforo e impregnados con níquel
5.2. Descomposición de las tiosales precursoras
El método comprende la activación in situ de los catalizadores trimetálicos de sulfuro de
Ni-Mo-W durante la reacción de HDS del DBT. Esta se lleva a cabo colocando la tiosal
precursora dentro de un reactor intermitente (batch) junto con el sustrato (dibenzotiofeno
DBT5% /decalina) el reactor se alimenta con hidrógeno y se eleva la temperatura hasta
lograr los 350°C y las 450 psi de presión. Estas condiciones se mantienen durante 5 horas
con agitación constante de 600 rpm.
Bajo estas condiciones el precursor se descompone dando lugar a sulfuros de metales de
transición como se muestra en la ecuación.
(NH4)2MoWNi2S8 + H2S + H2 MoWNi2S8Cx Donde x= es la cantidad de carbón residual
Catalizador Mo (g)
W (g)
(CH3)4NCl (g)
NiCl2 (g)
H3PO4 (mL)
C1 1 1.3 1.68 0.9 0.0 C1-P0.1 1 1.3 1.68 0.9 0.0436 C1-P0.5 1 1.3 1.68 0.9 0.2182 C1-P 1 1.3 1.68 0.9 0.4365
-
Materiales y Métodos
30
30
Figura 11. Esquema de un reactor por lotes
5.3. Evaluación catalítica
Durante las 5 horas que dura la reacción de HDS del DBT se toman muestras cada 30
minutos para medir la conversión del DBT en un cromatógrafo de gases Perkin Elmer
Auto-System con una columna de 9ft X 1/8 i.d. empacada OV17 3% sobre Chromosorb
uaw 800/100 equipado con un detector de ionización de flama (FID) usando como gas
transportador He a razón de 2 ml/min, con temperatura inicial de 130°C, una rampa de 20
°C/min hasta temperatura máxima de 340°C. El tiempo total de análisis 10.5 min
La separación de los compuestos se basa en que estos son arrastrados por la corriente de
un gas inerte, en este caso helio, a través de la columna. Esta corriente pasa por un
detector FID para la cuantificación de los compuestos dando como resultado un
cromatograma como el que se muestra a continuación. El volumen de muestra que se
inyecta en el cromatógrafo de gases es de 2 µl y el tiempo que demora en salir cada
compuesto se llama tiempo de retención, este tiempo es característico de cada sustancia y
depende de la temperatura, longitud de la columna y al flujo del gas transportador.
Termopar Gas
Puerto de muestreo
P Motor
Descarga
Chaqueta de calentamiento
-
Materiales y Métodos
31
31
Figura 12. Esquema de un cromatograma general para la reacción de HDS
5.4. Caracterización de los catalizadores trimetálicos
La caracterización de los catalizadores se lleva acabo luego de que el material es
recuperado del sistema de reacción mediante filtración y lavado con isopropanol para
remover los residuos de carbón.
Los principales productos de la reacción de HDS del DBT son bifenil (BF) y
fenilciclohexano (FCH). La selectividad para los principales productos (BF, FCH) es
determinada para cada uno de los catalizadores NiMoW
5.4.1. Microscopía electrónica de barrido (MEB).
La técnica esencialmente consiste en hacer incidir en la muestra un haz de electrones.
Este bombardeo de electrones provoca la aparición de diferentes señales, que captadas
con detectores adecuados, nos proporcionan información acerca de la naturaleza de la
muestra.
Para la formación de imagen se usan los electrones secundarios emitidos de la superficie
de la muestra y los rayos X característicos son designados para el microanálisis y de esta
manera medir la composición atómica de los sólidos.
Se usa un microscopio electrónico de barrido Jeol JSM 5800 LV observar la morfología y
análisis elemental. Varios campos se analizan a diferentes amplificaciones para reconocer
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiem
po e
n m
inut
os
Respuesta en mV
DBT THDBT
BF
CHB
Decalina cis
Decalina trans
DCH
-
Materiales y Métodos
32
32
estructuras presentes. El análisis elemental se lleva acabo usando un sistema eBX-ZAF.
Se usan además compuestos de MoS2 como referencia para deconvolusionar las líneas L
del azufre y del Molibdeno.
5.4.2. Microscopía electrónica de transmisión (MET)
Se usa un microscopio electrónico de transmisión Philips CM200 con filamento de LaB6
para observar la morfología. Se analizan varios campos a diferentes magnificaciones para
reconocer las estructuras presentes.
La muestras se prepararon por dispersión en ultrasonido usando isopropanol como
solución dispersora, posteriormente las muestras fueron montadas en una microrejilla de
carbón soportada sobre una rejilla de cobre.
5.4.3. Propiedades texturales.
Área superficial, Isotermas de adsorción y distribución de tamaño de poro
Las determinaciones de área superficial se llevan a cabo con un Quantachrome
AUTOSORB-1 por adsorción de nitrógeno a 77 K usando la isoterma BET. Las
muestras son desgasificadas bajo flujo de argón a 473 K durante 2 horas antes de la
adsorción de nitrógeno. La distribución de tamaño de poro se obtiene de la isoterma de
desorción siguiendo el método BJH.
Los catalizadores generalmente presentan estructuras microporosas de notable
complejidad. La porosidad es una propiedad textural muy importante porque incrementa
la superficie de contacto en los sólidos porosos, en cambio el área externa es despreciable
con relación al área interna de contacto. Por el hecho de que las reacciones catalíticas son
fenómenos superficiales, éstas se favorecen con el área elevada y a su vez el tamaño de
los poros permite la libre entrada y salida de reactivos y productos de reacción.
Esta técnica de absorción de gas es utilizada ampliamente para la determinación de las
características texturales de los sólidos porosos, con la que se puede saber el área
superficial específica, el diámetro de poro tanto en la etapa de adsorción con en la
desorción y la distribución del tamaño de poro. El método más común para la
determinación del área superficial especifica es el BET, su nombre deriva de las iniciales
de los apellidos de sus autores: Brunauer, Emmett y Teller [47] Responde a un modelo
semejante de Lamgmuir extendido a una adsorción en multicapas. En vez de considerar la
-
Materiales y Métodos
33
33
adsorción sólo sobre los sitios del sólido, sugieren la existencia simultánea a cualquier
presión de equilibrio de grupos o aglomerados de partículas formadas por varias capas.
La isoterma obedece a la ecuación BET, la cual tiene la siguiente forma:
En donde:
P = Presión parcial del adsorbato
Po = Presión de saturación de gas adsorbido a la temperatura del experimento
Xmax =Volumen de la monocapa
X =Volumen del gas adsorbido a la presión P
C = Constante que involucra el calor de adsorción de la primera capa, con el calor
liberado al formarse una segunda y subsecuentes capas y se define así:
C = e Q/RT
Donde :
Q = es el calor neto de adsorción.
La ecuación BET puede ser usada para evaluar áreas superficiales específicas de
materiales que presenten isotermas del tipo II o IV figura 10.
Figura 13. Tipos de isotermas de adsorción física
El valor del parámetro C determina la forma de la isoterma de adsorción. Las isotermas
del tipo II son para valores de C mayores a 2, las del tipo III se obtienen con valores de C
inferiores a 2. La teoría BET propone una cubierta de capa multimolecular sobre
adsorbentes por gases debajo de sus temperaturas críticas, y se ha observado que la
mayoría de las isotermas caen dentro del tipo II y IV y siguen la teoría BET. En cambio
la teoría Langmuir asume que la adsorción se efectúa con la formación de una cubierta
( ) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ ++⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
− 00 max1
max1
PP
CXC
CXPPXP
-
Materiales y Métodos
34
34
monomolecular del adsorbato sin la interacción entre moléculas adsorbidas. Se ha
comprobado que la ecuación de Langmuir es usada mejor en el caso de isotermas del tipo
I, indica adsorción monomolecular.
5.4.4. Difracción de rayos X.
Los estudios de difracción de rayos X (DRX) son llevados a cabo en un difractómetro
Phillips X Pert MPD equipado con un monocromador curveado de grafito usando
radiación Cu K (λ=1.54056 Å) operado a 43 Kv y 30 mA.
La técnica de Difracción de Rayos X sirve para determinar las distancias interplanares.
Los rayos X con una longitud de onda conocida inciden sobre una muestra en forma de
polvo, el haz de rayos X se difracta a un ángulo específico en relación con el haz
incidente, de acuerdo a la ley de Bragg:
θλ Sendhkl2=
Donde λ es la longitud de onda conocida, θ es el ángulo de difracción y dhkl es la
distancia interplanar. Si se fija la longitud de onda, los átomos de una familia de planos
en particular ocasionan que los rayos X se difracten en un ángulo específico.
En esta técnica se hace incidir un haz de rayos X colimado, con una longitud de onda de
0.5 a 2 Å, sobre la muestra. El rayo es difractado en el espectro por las fases cristalinas en
función de la distancia interplanar de cada material en particular y el ángulo de difracción
2θ. La intensidad de los rayos X difractados se mide en función del ángulo de difracción
y de la orientación del material. Un espectro de difracción de rayos X consiste en la
representación de pares de valores intensidad-ángulo de difracción y es característico de
cada material. Se utilizan patrones de difracción para identificar las fases cristalinas de
cada especie, el tamaño y orientación de los cristales, perfiles de concentración,
distribución de átomos en materiales amorfos y multicapas.
-
Resultados y Discusión
35
35
6. Resultados
6.1. Catalizadores trimetálicos de sulfuro de Ni-Mo-W preparados por activación in
situ de precursores alquilamonio tiomolibdotungstato.
Se obtuvieron materiales trimetálicos que presentan propiedades catalíticas en reacciones
de hidrodesulfuración del dibenzotiofeno. Estos materiales han sido nombrados de
acuerdo a la sal precursora de la que provienen y se muestran en la tabla FF.
Tabla 7 Nomenclatura de los catalizadores trimetálicos
6.1.1. Análisis termogravimétricos.
Se llevó a cabo un análisis termogravimétrico (TGA) en un TA instruments STD 2960
DTA-TGA de 27°C a 800°C con una rampa de calentamiento de 4 °C/min en atmósfera
de N2. Este análisis se usó para determinar la temperatura de descomposición de los
precursores de alquil tiotrimetalato.
El comportamiento de estos precursores se presenta en una gráfica general (figura 15)
donde se observa que la descomposición comienza a los 200°C y finaliza a los 300°C, de
acuerdo a la ecuación (1). A partir de los 300°C no se observan cambios.
Ni2/(R4N)4MoWS8 Ni2/MoWS6 (1)
Precursor Catalizador
Ni/(NH4)4MoWS8 NiMoW-H
Ni/[N(CH3)4]4MoWS8 NiMoW-C1
Ni/[N(C3H7)4]4MoWS8 NiMoW-C3
Ni/[N(C4H9)4]4MoWS8 NiMoW-C4
Ni/[N(C19H42)4]4MoWS8 NiMoW-CC
-
Resultados y Discusión
36
36
Figura 15. Comportamiento general de los precursores alquílicos de tiotrimetalato en el análisis
termogravimétrico.
6.1.2. Análisis Elemental.
Las relaciones atómicas Ni/Mo, W/Mo y S/Mo, C/Mo fueron determinadas usando el
análisis EDX, y se reportan en la tabla 8. Una hojuela cristalina de MoS2 fue usada para
la calibración de las señales de Mo y S. Las relaciones atómicas de Ni/Mo fue de 2 para
la mayoría de los Catalizadores activados in situ a partir de tetraalquilamonio
tiomolibdotungstatos, con excepción del catalizador formado a partir de
Ni/[N(C4H9)4]4MoWS8, para el cual dicha relación fue de 1. Además, las relaciones
atómicas W/Mo para todos los casos permanecen en 1. Sin variación también se presenta
la relación S/Mo la cual permanece en 2. Por otro lado, se detectaron grandes cantidades
de carbón ( 9/2 ≥≤ MoC ) en todos los catalizadores aún en el catalizador NiMoW-H, el
cual no contiene carbón en la estructura del precursor. Estos resultados se han observado
anteriormente para catalizadores de MoS2 promovidos con Co preparados en las mismas
condiciones (C/Mo=2.2) [63, 64]. La cantidad de carbón en los catalizadores finales
aumenta conforme el tamaño de la cadena alquílica en el precursor se incrementa. El
20
40
60
80
100
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800
Temperature (∞C)
Sample: MUESTRA C4 HUGOSize: 16.4961 mgMethod: 4 C/MIN......Comment: ARGON 150 C/MIN
TGA-DTAFile: A:\ALONSOG.211Operator: DANIELRun Date: 14-Jul-03 16:36
Universal V3.0G TA Instruments
-
Resultados y Discusión
37
37
carbón presente en los Catalizadores puede estar presente como carbón estructural en
forma de carburo o en como carbón residual en la superficie (Coke).
Table 8 Análisis elemental, área superficial, diámetro de poro y volumen de poro de los catalizadores
trimetálicos de NiMoW
6.1.3. Área superficial, isotermas de Adsorción de N2 y distribución de diámetro de poro
La longitud del grupo alquílico en el precursor, tiene un efecto importante sobre el área
superficial y el volumen de poro (tabla 8.).
El volumen de poro exhibe una relación directa con la longitud de la cadena alquílica en
el precursor ya que este volumen se incrementa de 0.0164 cc/g en el catalizador NiMoW-
H, hasta 0.095 cc/g para el catalizador NiMoW-CC.
The pore volume exhibits a direct correlation with the length of the precursor organic
chain this volume increases from 0.0164 cc/g for NiMoW-H to 0.095 cc/g for NiMoW-
CC.
Como se observa en la figura 16, el catalizador NiMoW-H presenta una estructura porosa
pobremente desarrollada acompañada de baja área superficial (33.8 m2/g) y una isoterma
de adsorción tipo I. La presencia de grupos alquilo en la estructura de los precursores
Catalizador NiMoW-R
Área superficial
(m2/g)
Volumen de poro
(cc/g)
Diámetro de poro
Å
Análisis elemental (%atom)
NiMoW-H 33.8 0.0164 10-40 Ni2MoW S6C2.
NiMoW-C1 46.9 0.0231 10-40 Ni2MoWS6C4.
NiMoW-C3 108.1 0.0530 10-40 Ni2MoW S6C5
NiMoW-C4 165.1 0.0808 10-40 Ni1MoWS6C7
NiMoW-CC 194.1 0.0950 10-40 Ni2MoWS6C9
-
Resultados y Discusión
38
38
conduce al desarrollo de un sistema poroso con isotermas de adsorción tipo IV. Aunque
el catalizador NiMoW-C1 presenta una situación intermedia con un pequeño laso de
histéresis. Su área superficial (46.9 m2/g) es mayor que la observada para el catalizador
NiMoW-H pero más pequeña que la que presenta el catalizador NiMoW-C3. Los
catalizadores NiMoW-C3 y NiMoW-C4 presentan una forma de isoterma muy similar.
Finalmente el catalizador NiMoW-CC exhibe el valor más alto de área superficial (194
m2/g) y de volumen de poro (0.095 cc/g), esto pudiera deberse a la gran cantidad de
carbón presente en el precursor.
Todos los catalizadores presentan distribuciones de tamaño de poro muy similares con un
máximo centrado a 17-18 Å lo que los hace pertenecer a la familia de los materiales
mesoporosos. Además esto se confirma con la forma de las isotermas de adsorción las
cuales muestran que estos materiales presentan principalmente poros cilíndricos abiertos
a ambos lados.
Figura 16. Isotermas de adsorción y distribución de diámetro de poro de los catalizadores
trimetálicos de NiMoW.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Dv(r)
(cc/Å
/g)
Pore diameter (Å)
NiMoW-H NiMoW-C1 NiMoW-C3 NiMoW-C4 NiMoW-CC
-
Resultados y Discusión
39
39
6.1.4. Microscopía electrónica de barrido (MEB)
Imágenes de baja y alta resolución de los catalizadores NiMoW-R preparados a partir de:
(a) Ni/(NH4)4MoWS8, (b) Ni/[N(CH3)4]4MoWS8, (c) Ni/[N(C3H7)4]4MoWS8, (d)
Ni/[N(C4H9)4]4MoWS8, y (e) Ni/[N(C19H42)4]4MoWS8 son presentadas en la figura 17.
Todos estos materiales parecen tener estructuras compactas y desordenadas, con
excepción de NiMoW-C4, en este caso, se pueden apreciar cavidades con diámetros
aproximadamente de 5 µm, las cuales pudieran estar relacionadas con el incremento en el
área superficial. El aumento en el grado de desorden respecto a los otros materiales y la
presencia de cavidades en el catalizador NiMoW-C4, puede ser atribuida a la producción
de gas proveniente de la descomposición in situ. La estructura resultante se forma por la
aglomeración de pequeñas partículas.
50µm
a)
5µm
a)
50µm 5µm
b) b)
-
Resultados y Discusión
40
40
Figura 17. imágenes por MEB de baja y alta resolución de los catalizadores obtenidos a partir de: (a) Ni/(NH4)4MoWS8, (b) Ni/[N(CH3)4]4MoWS8, (c) Ni/[N(C3H7)4]4MoWS8, (d) Ni/[N(C4H9)4]4MoWS8, y
(e) Ni/[N(C19H42)4]4MoWS8
50µm 5µm
c) c)
50µm 5µm
d) d)
50µm 5µm
e) e)
-
Resultados y Discusión
41
41
6.1.5. Microscopía electrónica de transmisión (MET)
La figura 18 muestra las imágenes por MET a diferentes magnificaciones de los
catalizadores trimetálicos de NiMoW preparados a partir de: (a) Ni/[N(CH3)4]4MoWS8y
(b) Ni/[N(C4H9)4]4MoWS8, en las que se pueden apreciar cambios notables en la
estructura de los catalizadores, esto pudiera deberse a la cantidad de carbón en el
precursor, ya que el catalizador preparado a partir de Ni/[N(CH3)4]4MoWS8presenta 2
tipos de estructura principalmente. Una estructura esférica, la cual, un mapeo elemental
indica que se encuentran formadas de sulfuros de Ni, Mo y W, y otras estructuras tipo
aguja, las cuales están formadas por puro sulfuro de níquel..
En el caso de el catalizador formado a partir de Ni/[N(C4H9)4]4MoWS8 la estructura se
encuentra más desordenada, y se puede apreciar el apílamiento de las capas, característico
de estos materiales.
a) a)
100 nm 20 nm
a) a)
10 nm 10 nm
-
Resultados y Discusión
42
42
Figura 18. Imágenes por MET a diferentes magnificaciones de los catalizadores trimetálicos de
NiMoW preparados a partir de: (a) Ni/(NH4)4MoWS8 y (b) Ni/[N(C4H9)4]4MoWS8,
6.1.6. Difracción de rayos X.
En la figura 19 aparecen los patrones de difracción de rayos X de los catalizadores
trimetálicos de Ni-Mo-W preparados a partir de diferentes sales de tetraalquil amonio
tiomolibdotungstato impregnadas con níquel, en estos patrones se aprecian las señales
características de estructuras pobremente cristalinas de MoS2 y WS2 [14] (ICDD 17-744)
con una débil señal (002) de difracción a 2θ = 14°, con excepción de NiMoW-H el cual
presenta gran intensidad de esta señal. De acuerdo a esto, el apilamiento en la dirección c
para los catalizadores formados a partir de precursores alquílicos es representativo de
b) b)
5 nm 4 nm
b)
0.5 nm
b)
4 nm
-
Resultados y Discusión
43
43
materiales parcialmente exfoliados. Además, todos los catalizadores presentan fases de
níquel que incluyen Ni3S2 (ICDD 27-341) con señales débiles a 2θ = 30°, 45° y 54°, y a
Ni9S8 (ICDD 22-1193) con señales a 2θ = 23° sólo para el caso del catalizador NiMoW-
C3.
Figura 19. Patrones de difracción de rayos X de los catalizadores trimetálicos de Ni-Mo-W
6.1.7. Actividad catalítica y selectividad.
La HDS del DBT conduce a la formación de dos productos principales: Bifenil (BF) a
través de la ruta llamada de hidrodesulfuración (HDS), y ciclohexilbenceno (CHB) y
tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT) a través de la ruta hidrogenativa (HYD). El
fenilciclohexano es un producto secundario que se obtiene a lo largo de esta ruta por el
por rompimiento del enlace C-S del THDBT, un producto intermediario formado por
hidrogenación de uno de los anillos aromáticos del dibenzotiofeno. Puesto que estas dos
rutas ocurren de manera simultánea [60], la relación entre HYD y HDS puede
aproximarse en términos experimentales de selectividad usando la ecuación 2.
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Inte
nsid
ad u
.a.
2 θ
002 *
100
103 *
* 110
NiMoW-CC
NiMoW-C4
NiMoW-C3
NiMoW-C1
NiMoW-H
* Ni3S2 + Ni9S8
-
Resultados y Discusión
44
44
En la tabla 9 se muestran los resultados de actividad catalítica y selectividad por BF y
FCH obtenidos o través de la relación (HYD)/(DDS), para los diferentes catalizadores de
NiMoW-R formados por descomposición in situ de tetraalquilamonio tiotrimetalatos.
Comparado con el catalizador NiMoW-H a partir de Ni/(NH4)4MoWS8, la presencia de
grupos alquílicos en el precursor produce un fuerte incremento en la actividad de HDS,
encontrando su máximo en el catalizador NiMoW-C1 preparado a partir de
Ni/[N(CH3)4]4MoWS8 (ver tabla 8).
En general estos Catalizadores trimetálicos presentan mayor actividad que los
catalizadores comerciales de NiMo/Al2O3 .
Catalzador k *10E-07
Mol/g.s k *10E-07 Mol/s.m2
HYD/HDS
NiMoW-H 17.2 0.51 1.19
NiMoW-C1 27.6 1.70 0.93
NiMoW-C3 18.6 0.17 1.14
NiMoW-C4 20.4 0.12 1.31
NiMoW-CC 10.3 0.05 4.13
Tabla 9 constante de reacción y selectividad de los catalizadores trimetálicos de Ni-Mo-W
6.2. Efecto de la adición de fósforo en catalizadores trimetálicos de sulfuro de Ni-Mo-
W activados in situ a partir de tetrametilamonio tiomolibdotungstato impregnado con
níquel.
En base a los resultados obtenidos con la preparación de catalizadores trimetálicos de
sulfuro de Ni-Mo-W por activación in situ de diferentes precursores de alquilamonio
tiomolibdotungstato, se ha buscado evaluar el efecto de la adición de fósforo a los
precursores catalíticos en la actividad de HDS, para lo cuál se ha tomado el catalizador
( )( )
( )( )BP
THDBTPCHDDS
HYD += (2)
-
Resultados y Discusión
45
45
que presentó la mayor actividad catalítica de HDS y se le adicionó diferentes cantidades
de fósforo.
Los materiales obtenidos se han nombrado en relación a la cantidad de fósforo adicionado
al precursor.
Precursor catalítico Catalizador
[N(CH3)4]4MoWNiS8 C1
P0.1[N(CH3)4]4MoWNiS8 C1-P0.1
P0.5[N(CH3)4]4MoWNiS8 C1-P0.5
P[N(CH3)4]4MoWNiS8 C1-P
Tabla 10 Nomenclatura de los catalizadores trimetálicos adicionados con fósforo
6.2.1. Análisis Elemental.
Las relaciones atómicas Ni/Mo, W/Mo, S/Mo, C/Mo fueron determinadas usando el
análisis EDX, y se reportan en la tabla 11. Una hojuela cristalina de MoS2 fue usada para
la calibración de las señales de Mo y S. Las relaciones atómicas de los catalizadores
trimetálicos permanecen constantes para todos los materiales obtenidos, La relación
Ni/Mo(W) =1 mientras que la de S/Mo(W) es de 3. Las cantidades de fósforo varían
dependiendo de la cantidad adicionada al precursor y son congruentes con las cantidades
calculadas para obtener los materiales deseados.
Catalizador Área superficial
m2
Diámetro de poro
Å
Volumen de poro cc/g
Análisis elemental (%atom)
C1 40.9 66 .0231 NiMoWS3C2 C1P0.1 33.2 59 .016 P0.1/NiMoWS3C2 C1P0.5 21.55 56 .010 P0.5/NiMoWS3C2 C1P 14.13 60 .006 P/NiMoWS3C2
Tabla 11. Área superficial, tamaño de poro, volumen de poro y análisis elemental de los catalizadores
trimetálicos adicionados con fósforo
-
Resultados y Discusión
46
46
6.2.2. Área superficial, isotermas de Adsorción de N2 y distribución de diámetro de poro
Los resultados de área superficial, tamaño de poro y volumen de poro se muestran en la
tabla 11.
El área superficial se ve reducida al incorporar fósforo en diversas cantidades, mientras la
cantidad de fósforo aumenta, el área superficial decrece, aunque el tamaño de poro
presenta muy poco cambio. El volumen de poro también se ve afectado de igual manera
que el área superficial.
Figura 20. Isotermas de adsorción y distribución de diámetro de poro de los catalizadores
trimetálicos de NiMoW adicionados con fósforo.
Las isotermas de adsorción se muestran en la figura 20. Todos los catalizadores presentan
isotermas pobremente desarrolladas tipo IV características de materiales mesoporosos
con poros cilíndricos abiertos a ambos lados. El fósforo parece obstruir los poros en el
material disminuyendo su volumen y consecuentemente el área superficial.
Nuevamente se puede apreciar el efecto negativo del fósforo sobre los catalizadores, ya
que al aumentar la cantidad de fósforo el lazo de histéresis tiende a ser menos
desarrollado.
La distribución de tamaño de poro no presenta cambios considerables relacionados con la
adición de fósforo como se muestra en la figura 20. La distribución de tamaño de poro se
encuentra en el rango de mesoporos 10-40 Å con un máximo entre 15 y 20 Å.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
5
10
15
20
25
30
35
40
45 C1 C1P0.1 C1P0.5 C1P
Vol
umen
[cc/
g]
P/P0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 450.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4 C1 C1P0.5 C1P C1P0.1
Dv(
r) [c
c/Å
/g]
Diámetro [Å]
-
Resultados y Discusión
47
47
6.2.3. Microscopía electrónica de barrido (MEB)
La figura 21 muestra las imágenes de baja y alta resolución por microscopía electrónica
de barrido de los materiales catalíticos obtenidos a partir de (a) Ni[N(CH3)4]4MoWS8, (b)
P0.1/Ni[N(CH3)4]4MoWS8, (c) P0.5/Ni[N(CH3)4]4MoWS8 y (d) P/Ni[N(CH3)4]4MoWS8.
En las imágenes de baja resolución se aprecian materiales compactos con granulaciones
altamente dispersas, además de la presencia de un reducido número de cavidades lo que
sugiere materiales poco porosos con baja área superficial. A esta amplificación, no se
observan grandes cambios producidos por la adición de fósforo.
En las imágenes de alta resolución se puede una estructura granulada con pequeñas
cavidades menores a 5 µm de diámetro, además se observa la presencia de estructuras
tipo aguja, las cuales han sido observadas anteriormente cuando se utilizan precursores
alquílicos con base metilo y que corresponden a estructuras de sulfuro de níquel.
El fósforo parece no afectar notoriamente la microestructura de los catalizadores ya que
no se observan cambios importantes por este método.
50 µm
a)
5 µm
a)
-
Resultados y Discusión
48
48
Figura 21. Imágenes de baja y alta resolución por microscopía electrónica de barrido de los
catalizadores NiMoW-C1 preparados a partir de: (a) Ni[N(CH3)4]4MoWS8, (b)
P0.1/Ni[N(CH3)4]4MoWS8, (c) P0.5/Ni[N(CH3)4]4MoWS8 and (d) P/Ni[N(CH3)4]4MoWS8.
50 µm
b)
5 µm
b)
50 µm
c)
5 µm
c)
50 µm
d)
5 µm
d)
-
Resultados y Discusión
49
49
6.2.4. Microscopía electrónica de transmisión MET.
La figura 22 muestra las imágenes de baja y alta resolución de los catalizadores
preparados a partir de (a) Ni[N(CH3)4]4MoWS8 y (b) P/Ni[N(CH3)4]4MoWS8
respectivamente. Por esta técnica, se pueden apreciar algunos cambios en la
microestructura de estos materiales como la formación de capas y la presencia de
estructuras cristalinas.
Figura 22. Imágenes de baja y alta resolución por MET de los catalizadores preparados a partir de (a) Ni[N(CH3)4]4MoWS8 y (b) P/Ni[N(CH3)4]4MoWS8
Mientras que en el catalizador C1 sin fósforo se observan partículas con tamaños de 100
nm y mayores, con formas irregulares además a mayor amplificación se aprecia un
apilamiento de 2 a 5 capas con una separación de aproximadamente 1 nm. Cuando se
introduce el fósforo en la estructura de estos catalizadores, el resultado es partículas
mayores a 100 nm compactas mientras que a mayor resolución se observa un aumento en
C1P
100 nm 5 nm
a) a)
100 nm 5 nm
b) b)
-
Resultados y Discusión
50
50
el apilado de las capas (mayor a 5 capas) pero el número de estructuras laminares se
reduce con relación a cuando no se utiliza fósforo.
6.2.5. Difracción de rayos X.
En la figura 23 se muestran los patrones de difracción de rayos-X obtenidos para los
catalizadores trimetálicos con fósforo obtenidos por activación de tiomolibdotungstato de
tetrametil amonio promovido con Ni y P.
Estos patrones de difracción corresponden a MoS2 (ICDD 17-744) pobremente cristalino
con la presencia de fases de sulfuro de níquel como Ni3S2 (ICDD 2-772) y NiS2 (ICDD
11-99), además se puede observar una buena dispersión del fósforo ya que no aparecen
señales correspondientes a fases de fósforo.
Por otra parte se observa que el apilamiento en la dirección c permanece constante,
mientras que las señales 100, 103 y 110 si son afectadas por la cantidad de fósforo
adicionado ya que estas señales van disminuyendo conforme se incrementa la cantidad de
fósforo
Figura 23. Patrones de difracción de los catalizadores trimetálicos adicionados con fósforo.
0 10 20 30 40 50 60 70 800
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Inte
nsid
ad U
.A.
2 θ
C1
C1P0.1
C1P0.5
C1P
002 100
103
110 *
*
* * +
* Ni3S2 + NiS2
-
Resultados y Discusión
51
51
6.2.6. Actividad catalítica y selectividad.
Los resultados de actividad catalítica y selectividad de los catalizadores trimetálicos
promovidos con fósforo se enlistan en la tabla 12. Se puede observar que el efecto del
fósforo en catalizadores trimetálicos no soportados es negativo, ya que la actividad
presenta un fuerte decremento al incorporar fósforo aún en pequeñas cantidades, como el
caso del catalizador C1P0.1 que presenta un decremento de 30.4x10-7mol/g*s para el
catalizador sin fósforo hasta 16.3x10-7mol/g*s cuando se agrega 0.1 mol de fósforo en
relación a Mo; En cuanto a la selectividad hacia HDS, esta se ve disminuida cuando la
cantidad de fósforo adicionado es mayor.
Catalizador k *10E-07
Mol/g.s k *10E-07 Mol/s.m2
HYD/HDS
C 30.4 0.743 0.63
NiMoW-C1 16.3 0.490 0.68
NiMoW-C3 9.1 0.422 0.95
NiMoW-C4 4.8 0.339 1.2