Matrices de carbono modificadas con partículas u óxidos metálicos y su uso en almacenamiento de energía

Dra. Margarita Miranda HernándezDepartamento de Materiales SolaresCentro de Investigación en Energía

Universidad Nacional Autónoma de MéxicoTemixco, Morelos, México

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN ENERGÍA(CIE-UNAM)

A. Electrodepósitos de metales a) Caracterización de los estados iniciales de crecimiento (Electrocristalización)b) Caracterización de la formación de monocapas y crecimiento tridimensional c) Métodos de electrodepósito utilizando diferentes técnicas electroquímicas

B. Caracterización de Compositos de Carbón utilizados como almacenadores de Energía: a) Capacitores electroquímicosb) Adsorción electroquímica de Hidrógeno

C. Aplicación de técnicas electroquímicas en la evaluación de proceso Electrocatalíticosa) En materiales fotosensible (semiconductores)b) Hidruros metálicosc) Materiales electrocatalíticos de Pt-Ru soportados en carbón

D. Estudios de la estabilidad de diferentes materiales en sistemas y atmósferas agresivas (Corrosión)a) Foto-corrosiónb) Estabilidad de polímeros conductoresc) Evaluación de inhibidores de corrosión

LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN

PROBLEMÁTICA ENERGÉTICA

-Agotamiento de las reservas de combustibles naturales

-Efectos ambientales

- Costos económicos

ALTERNATIVAS ENERGÉTICAS

-Fuentes alternas de combustible

-Fuentes alternas de Energía

Caracterización de Compositos de Carbón utilizados como almacenadores de Energía

COMPROMISOS:

RETOS

-Síntesis sencilla y/o diseño de nuevos materiales

-Diseño de dispositivos

-Estudios de investigación Básica

-Económicamente viables

MATERIALES DE CARBONO

LOS MATERIALES DE CARBÓN :

GRAFITO, DIAMENTE, FULERENOS

EN DIVERSAS FORMAS Y PRESENTACIÓN COMERCIAL

CARBÓN VÍTREO, NEGRO DE CARBÓN, CARBÓN PIROLÍTICO ALTAMENTE ORIENTADO,

CARBÓN RETICULADO, FIBRAS DE CARBÓN, NEGRO DE HUMO

{PASTAS, BARRAS, POLVOS }

MATERIALES DE CARBÓN NANOESTRUCTURADOS

CARACTERISTICASDE MATERIALES DE

CARBÓN

Diferente Morfología

Versatilidad: diferentes presentaciones

Resistencia Química

Conductor eléctrico

Se pueden modificardesde su síntesis

Diferentes precursores

Tratamientos térmicos

Familias de materiales de carbono:a) Carbón vítreos (compactos)b) Negros de carbón (impurezas carboxiladas)c) Carbones reticulados (porosidad)d) Fibras de carbón

OBEJETIVO GENERAL:

Optimizar materiales compositos de NEGROS DE CARBONO para suaplicación en almacenamiento, generación de energía y electrocatalisis

OBJETIVOS ESPECÍFICOS:

a) Preparar diferentes matrices base carbono (pastas, películas de carbón) conpartículas metálicas (micro o nanoestructuradas) tanto química comoelectroquímicamente.

b) Establecer metodologías para caracterizar su comportamiento, ya sea enalmacenamiento o generación de energía o actividad electrocatalítica mediantetécnicas electroquímicas

c) Evaluar su capacidad en almacenamiento de carga o actividad electrocatalítica

APLICACIONES ESPECÍFICAS

�ADSORCIÓN ELECTROQUÍMICA DE GASES

� ALMACENAMIENTO ELECTRQUÍMICO DE HIDRÓGENO

�DISPOSITIVOS DE ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA� CAPACITORES ELECTROQUÍMICOS� BATERIAS DE LITIO

�SOPORTES PARA MATERIALES EN ELECTRCATALISIS�REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CO2

�ELECTROLISIS SELECTIVA DE METALES

Área superficial HeterogeneidadQuímica superficial

Tamaño de partículaPorosidad

NEGROS DE CARBONO

Electroquímica del hidrógeno

Reacción de reducción de Hidrogeno (HER) H2

Adsorción de H2Reacción de oxidación de

Hidrogeno H2

Procesos de hidrogenaciónen síntesis orgánicas

En celdas de combustibleAlmacenamiento

� ALMACENAMIENTO ELECTRQUÍMICO DE HIDRÓGENO

1. ADSORCIÓN DE HIDRÓGENOEN MATERIALES DE CARBON

Método Físico Método Electroquímico

El gas se adsorbe en multicapas a temperaturas cercanas a su punto

de ebullición, interacción sólido/gas-dominada por fuerzas de débiles

( Van der Waals)

Adsorción en monocapas Se induce a través de unaReacción de reducción

Además del área superficialdel material se requiere actividad electrocatalítica

hacia las reacciones de interés

H2O

H+ = H3O+

OH-

)4........(..........HMHM

)3...(..........HM2HM2

)2(HMHMeH

)1....(..........HMeHM

absads

2ads

2ads

ads

−→−

↑+→−

↑+→−++

−→++−+

−+Volmer-Heyrovsky

(HER)Para 1 y 3Volmer-Tafel

ELECTROLISIS DE AGUA

M = sustrato metálicomatriz, conductor

FISISORCIÓN (fase gas):

La ruta de adsorción depende de la naturalezade la superficie metálica

La temperatura a la cual el proceso se realiza ( 5 a 20 K )

)H(HE

HMHM

2oad)fisiad(2HM

)fisiad(22

∆−=

−→+

− = 4 -10 kJ/mol

Permanece el enlace covalente

H2

H2

H2

H-H

SUPERFICIE METÁLICA O MATRIZ CONDUCTORA

No hay disociación

interface =superficie metálica (conductora)solvente (conductor iónico)campo eléctrico

H2

H2

H2

SUPERFICIE METÁLICA O MATRIZ CONDUCTORA

H H

DISOCIACIÓN

ADSORCIÓN

)H(HD21

E

HM2M2H2

H2H

QUIMoads2HQUIMHM

QUIM*

*2

∆−=

−→+

→

−

D= 436 kJ/mol ∆H° =250 -300 kJ/mol

QUIMISORCIÓN

Aprovechar el área superficialy porosidad del material de carbono

Matriz base : Negro de Carbón micro y nanoestructurado

Material Activo : Partículas metálicas (Pd)

Aglomerante: Nafión, Aceite Silicón

0.02

0.35

0.01

0.01

Azufre%

700

< 1

-

-

Litioppm

390

390

25

5

Tamaño de Partícula

(nm)

-6.6C-ST

-5.5C-LITH

220080C-DXT (II)

-246C-DX (I)

Tratamiento térmico / ºC

Área superficial /NSA (m2 g-1)

Tipo de material

0.02

0.35

0.01

0.01

Azufre%

700

< 1

-

-

Litioppm

390

390

25

5

Tamaño de Partícula

(nm)

-6.6C-ST

-5.5C-LITH

220080C-DXT (II)

-246C-DX (I)

Tratamiento térmico / ºC

Área superficial /NSA (m2 g-1)

Tipo de material

Propiedades de los materiales de negro de carbón

Compositos de Carbón(electrodos de pasta o películas)

Electrodepósito de paladio:1x10-2 M PdCl2 /1.5M NH4OH pH = 2.4 sobre una matriz de carbón en pasta

Pasta de carbono: negro de carbónnanoestructurado (5 nm)/ aceite silicón

Partículas de paladioformadas sobre películas de

negro de carbón nanoestructurado

película de negrode carbón nanoestructurado

-1.00E-03

2.00E-04

1.40E-03

-1.3 -0.7 -0.1 0.6

E ( V vs. Hg/ HgO,1M KOH)

50

100

300

600a

I( A

/cm

2 )

-6.0E-04

-4.3E-04

-2.6E-04

-9.0E-05

8.0E-05

-1.25 -0.75 -0.25 0.25

E (V vs. Hg/HgO,1M KOH)

I (A

/cm

2 )

Eλλλλ= -1.0

Eλλλλ= -0.8

Eλλλλ= -0.9

Ic

m

a

IIc

-1.3E-02

-8.9E-03

-4.8E-03

-6.3E-04

3.5E-03

-1.6 -1.05 -0.5 0.05 0.6

E (V vs. Hg/HgO,1M KOH)

I (A

/cm

2 )Ic

Eλλλλ= -1.15

Eλλλλ= -1.45

m

IIIc

IIc

b

EVALUACIÓN DEL ALMACENAMIENTO DE HIDROGENO /6 M KOH

Sobre de negrode carbón

nanoestructurado

película

pasta

pasta

película

CAPACITORES ELECTROQUÍMICOS

•Los capacitores electroquímicos son dispositivos de almacenamiento de energía que están diseñados para un rápido almacenamiento y descarga de cantidades grandes de carga

•Son llamados “Capacitores de doble capa” porque almacenan carga en la interface polarizada sólido/electrolito

• Este fenómeno se favorece por el área superficial, tamaño y distribución de poros en el material

DieléctricoElectrolito

Electrodo metálico

Electrodo metálico

DieléctricoElectrolito

Electrodo metálico

Electrodo metálico

Interacción

Material de electrodo

Electrolito

Capacitor de doble capa

SeudocapacitorClasificación

Electrodo metálico

Inte

rfas

e o

do

ble

cap

a

Medio electrolítico

Electrodo metálico

Inte

rfas

e o

do

ble

cap

a

Medio electrolítico

Separación de cargas

Acumulación de carga Electrostática

Grupos funcionales nativos

del material de nanocarbón 5nm (FTIR)

1. Alcohol OH

2. Alcanos CH

3. Ac. Carboxílicos: OH

4. C≡N

5. Amidas secundarias C=O

6. N=N, SO2, N-O4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

56

58

60

62

64

66

68

Número de onda (cm-1)

% T

rans

mit

anci

a

50

60

70

80

90

1006

Polvo de negro de carbónPelícula

53 421

% T

rans

mit

anci

aLa superficie del material se puede

modificar tanto químicamente comoelectroquímicamente

0.225nm

0.222nm

0.22

2nm

(-2 0 0)(-1 1 1)

(1 1 1)

FFT

[0 1 -1]

0.225nm

0.222nm

0.22

2nm

(-2 0 0)(-1 1 1)

(1 1 1)

FFT

[0 1 -1]Indexado de una

particula de RuO2

No Tarjeta

88-0322

Compuesto

RuO2

Sistema Tetragonal

RuO2

Formado químicamente

RuO2. 2H2Oelectrodepósito

5 nm 25 nm

Marices de pasta de negro carbónnanoestructurado con diferentecantidad de óxido de rutenio1 M HClO4

Ciclado hasta en 1.5 V por3 horas, 1M HClO4

SISTEMAS ELECTROCATALÍTICOS:(REDUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE CO2)

Reacciones lumínicas o dependientes de la luz: se obtiene

la energía necesaria para mover electrones a los

transportadores de energía.

Energía luminosa a energía química → ATP y NADPH

ATPNADPHOclorofialuzPADPNADPOH 1812618181212 22 ++→+++++ +

OHPATPADPNADPOHCCOATPNADPOH 2612622 6181818126181212 +++++→+++ ++

Reacciones oscuras o independientes de la luz:conversión de CO2 a carbohidrato.

OH6O6OHCoscloroplastenpigmentosCO6OH12 226126hluz

22 ↑+ →++ ν)(

Fotosíntesis

Desventajas� Desactivación por CO� Impurezas de los reactivos� Especies intermediarias adsorbidas

Mecanismo de reducción electroquímica del CO2 en cobre

CO2 +n e- CO2

COOH-

H+ + e-

Hads

H2

COads

CO

COads

COads

COads

CO

COads

COads

Hads

Hads

Hads

Hads

Hads

Hads

Hads

hidrocarburo

Hads

Hads

Hads

partícula de Cu

película de carbón

Cu / película Cu / CV

PREPARACIÓN DE MATERIAL ELECTROCATALITICOMEDIANTE ELECTRDEPOSITO

Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo de partículas de cobre obtenidas sobre

diferentes sustratos en un electrolito de 5x10-3 M CuCl2/ 1 M NH4OH, 1 M KCl a pH =10.

Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo de partículas de cobre obtenidas sobre

diferentes sustratos en un electrolito de 5x10-3 M CuCl2/ 1 M NH4OH, 1 M KCl a pH =10. variando

el tiempo de depósito

B.1 B.2

B.3 B.4

B.1 B.2

B.3 B.4

-2.2E-03

-1.4E-03

-6.0E-04

2.0E-04

-2 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0 0.4

I / A

E/ V vs. SCE

Cuº electrode

nCFE

nCu(1.8 8888g)/nCFE

nCu(30 8888g)/nCFE

c Comparación de las respuestas de corriente-potencial de la evaluaciónDe la reducción de CO2 en diferentesMatrices con partículas metálicasa) 60 µg Cu°b) 190 µg Cu°c) Comparación de superficies de cobre

�LA PREPARACIÓN DE DIFERENTES MATRICES DE CARBÓN MODIFICADASCON PARTÍCULAS METÁLICAS (Pd, Cu, Ru, Pt, Co), ÓXIDOS METÁLICOS(RuO2, SnO2, TaxOy, IrxOy, ) FORMADAS ELETROQUÍMICAMENTE O MÉTODOSQUÍMICOS

�SE HAN ESTABLECIDO DIFERENTES METODOLOGÍAS EXPERIMENTALESPARA LA CARACTERÍZACIÓN ELECTROQUÍMICA DE LOS COMPOSITOS DECARBÓN

�SE HAN PROPUESTO METODOS PARA EVALUAR LA CAPACIDAD DEALMACENAMIENTO DE HIGROGENO Y CARGA, CAPACIDAD CATALÍTICADE COMPOSITOS DE CARBÓN

EVALUAR LA INFLUENCIA DE LOS GRUPOS FUNCIONALES NATIVOSDEL MATERIAL DE CARBÓN (EFECTOS SINÉRGICOS)

ESTUDIOS SISTEMÁTICOS DEL EFECTO DE CADA GRUPO FUNCIONAL

ESTABLECER METODOLOGÍAS PARA EVALUAR EL ÁREAELECTROACTIVA REAL

ESTABLECER MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCOPICOSQUE APOYEN LOS ESTUDIOS ELECTROQUÍMICOS

DISEÑO DE PROTOTIPOS

SANDRA JAZMÍN FIGUEROA RAMÍREZ (Doc)

ALDO HELIOS SÁNCHEZ PEÑA (Lic)

OMAR MARTÍNEZ ALVAREZ ( Mast, Doc)

GREGORIO GARCÍA RODRÍGUEZ (Lic)

DIANE N. ESCOBAR MUÑOZ (Lic, Mast)

RACIEL JAIMES LÓPEZ (Lic)

HÉCTOR ORTIZ GARCÍA (Lic)

ALICIA GARCÍA OSORIO (Lic)