UNIVERSIDAD JAREZ AUTNOMA DE TABASCO UNICAT, UNAM1. UJAT2

DESARROLLO DE CATALIZADORES DE HIDRODESULFURACIN

NiMo/SiO2/AL2O3. ANLISIS DEL PROCESO DE ACTIVACIN

Autor: Oscar Cruz Garduza

Asesores: Dra. Alida Elizabeth Cruz Prez2

Dr. Jorge Fernando Ramrez Sols1

M.I. Aline Villanueva Medina1

INTRODUCCIN

En los ltimos aos, la industria petrolera ha sido forzada a reducir el contenido de azufre en la gasolina y el disel. En Mxico, la NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 establece las concentraciones de 30-80 ppm en gasolina y de 15 ppm en disel. Por otro lado, en enero del 2012 las reservas de petrleo en Mxico ascendieron a 10, 025.2 millones de barriles, de los cuales el 61 % correspondi a petrleo pesado; esto implica llevar a cabo una hidrodesulfuracin profunda de las fracciones para poder cumplir con la normatividad mexicana.

En cada tipo de combustibles se presentan diferentes tipos de molculas azufradas, en el disel los compuestos organoazufrados refractarios que predominan son los dibenzotiofenos y alquildibenzotiofenos, como la molcula 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT) [1]. sta se elimina por medio de la hidrodesulfuracin (HDS) mediante dos rutas de reaccin: la va de hidrogenacin, y la desulfuracin directa, la va de reaccin favorecida, por lo general es la va de hidrogenacin, debido a que en ella es ms fcil remover el tomo de azufre, ya que en esta no existe impedimento estrico para ser absorbido en el sitio cataltico [2].

Los catalizadores de hidrodesulfuracin generalmente son pequeos cristales de sulfuro de molibdeno promovidos con Co o Ni suportados sobre Almina [3]. Existen diferentes modelos que han sido propuestos para explicar el rol del promotor y su localizacin en el catalizador, siendo el modelo Ni(Co)-Mo-S de Topsoe el ms aceptado [4]. En este modelo el rol del promotor realza la actividad de los sitios activos de MoS2. Recientemente Topsoe y colaboradores [5] reportaron la existencia de nuevos sitios con carcter metlico, llamados sitios BRIM, los cuales slo permiten la reaccin de hidrogenacin y facilitan la ruta de hidrogenacin de dibenzotiofenos, adems presentan un mayor nmero de estos sitios activos, lo cual se ha sugerido que podra resultar en una mejora en la actividad de hidrogenacin de compuestos aromticos. La formacin del nmero de sitios BRIM se favorece con la presencia de cristales apilados de MoS2 [3]. Por lo tanto, es posible que al controlar la interaccin de las especies activas y el suporte [6] se pueda optimizar la formacin de sitios BRIM.

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

La optimizacin de los catalizadores se puede obtener por medio del uso de aditivos usados como el fsforo y agentes quelantes en catalizadores de hidrodesulfuracin que mejoran significativamente sus propiedades y en consecuencia favorecen la actividad cataltica en la ruta de hidrogenacin de molculas azufradas. Las razones por las cuales los aditivos mejoran las propiedades de los catalizadores han sido ampliamente estudiadas [7, 8], pero en ninguno de los trabajos se reporta los efectos que producen los cambios en el protocolo de activacin de los catalizadores.

OBJETIVO

Analizar los cambios que se producen en la actividad hidrogenante de los catalizadores NiMo/SiO2/Al2O3 con fsforo y preparados con cido ctrico, al variar los protocolos de activacin de los catalizadores para hidrotratamiento de combustibles. Usando cido ctrico como agente quelante y fsforo como aditivo en su preparacin.

MTODOS

Preparacin de los catalizadores El soporte sintetizado se obtuvo al agregar a la almina comercial (SASOL) la cantidad adecuada de slice (Tetraetilortosilicato, Aldrich 98 %) para obtener un soporte con un contenido de 4 % en peso de slice. Para ello se calcin la almina a 550 C por 4 horas, posteriormente se aadi etanol anhdrido y TEOS, calentando y agitando. Finalmente se sec y calcin. Para preparar los catalizadores, se utiliz el mtodo de impregnacin incipiente; el soporte se impregn la cantidad adecuada con una solucin de heptamolibdato de amonio (Aldrich 99.98 %) y nitrato de nquel (Aldrich, 99.8 %) y alcanzar una carga de 2.8 at Mo/nm2 y una relacin Ni/(Ni+Mo) = 0.3, 2.5 % en peso de fsforo (usando como precursor cido fosfrico. Los catalizadores preparados con cido ctrico se obtuvieron por medio del mtodo de postratamiento, el cual consisti en reimpregnar el catalizador con una solucin de cido ctrico utilizando una relacin terica de 1:1 cido ctrico:Molibdeno. Finalmente el slido se sec.

Caracterizacin fisicoqumica del soporte y catalizadores NiMo/SiO2/Al2O3 El soporte se caracteriz por medio de la tcnica Espectroscopia Infrarroja, para lo cual se utiliz un espectrofotmetro Magna-FTIR 760 Nicolet. Las propiedades texturales del soporte y catalizador se efectu por medio de la tcnica de Fisisorcin de N2, para dicho fin se ocup un analizador automtico Micrometrics TriStar Surface rea and porosity analyzer. Por ltimo, a los catalizadores en fase xido se tomaron espectros de UV-vis NIR, los cuales se registraron en Reflectancia Difusa en un espectrmetro Varian Cary 500.

Actividad Cataltica Para evaluar los cambios en el protocolo de activacin de los catalizadores se hicieron pasar por una corriente de H2S/H2 y elevando la temperatura con 3 diferentes rampas de calentamiento, posteriormente se realiz la prueba de actividad cataltica en la reaccin de hidrogenacin de naftaleno en un reactor Parr por lotes y se tomaron muestras durante la reaccin a los tiempo 0, 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5 y 3 horas.

Tabla 1. Propiedades texturales de catalizadores

antes de sulfurar

Tabla 1. Propiedades texturales de catalizadores

antes de sulfurar

RESULTADOS

Espectroscopia Infrarroja

Con el objetivo de identificar los grupos hidroxilos presentes en la superficie del soporte sintetizado, se obtuvo un espectro de la superficie del soporte (Ver figura 1). Como se muestra en la figura 1, se compararon los espectros IR de la almina y del soporte SiO2/Al2O3 sintetizado (en sus diferentes lotes). En la banda 3775 cm-1 se observa una disminucin en su intensidad en el soporte sintetizado, el cual est recubierto con un 4 % de SiO2. Esta banda es asociada a grupos hidroxilos superficiales enlazados con aluminios con coordinacin tetradrica). Adems, otros dos picos ubicados en las seales alrededor de 3680 y 3720 se relacionan con los OH tipo III y tipo II [9]. Este resultado muestra que el procedimiento para la preparacin del soporte es reproducible.

Figura 1. Espectros IR de la almina y lotes de soporte sintetizado

Propiedades Texturales

En la tabla 1 se muestra las propiedades resultados de los catalizadores antes de sulfurar. Los resultados de Fisisorcin de N2 sobre los catalizadores NiMo/SiO2/Al2O3 y NiMoP/SiO2/Al2O3 muestran una disminucin en el rea superficial, volumen de poro y dimetro promedio de poro, este efecto se atribuye a la fase activa soportada sobre SiO2/Al2O3. En cambio, los catalizadores preparados con cido ctrico, presentan un

aumento en el rea superficial, esto debido a la aparicin de nuevos poros que son clasificados como microporos.

Actividad Cataltica En la figura 2 se muestra la constante de velocidad de reaccin de la conversin del naftaleno, donde se comparan los catalizadores sulfurados por 3 diferentes rampas de calentamiento. Los catalizadores preparados con cido ctrico ms activos resultaron ser los activados por medio de la rampa S1, la cual consiste en una sulfuracin elevando la temperatura lentamente (1.5 C/min) hasta 300 C a diferencia de los sulfurados con una rampa que elevaba la temperatura

rpidamente (rampa S2 y S3). El catalizador NiMo/SiO2/Al2O3 al elevar la velocidad de calentamiento en las rampas de sulfuracin su actividad incrementa, pero esta no es afectada grandemente. El catalizador NiMoP/SiO2/Al2O3, presenta una mayor actividad al ser activados con la rampas de sulfuracin S2 y S3, y a su vez al comparar con el

catalizador NiMo/SiO2/Al2O3 en la rampa de sulfuracin S2. En cambio, los catalizadores NiMo-AC/SiO2/Al2O3 y NiMoP-AC/SiO2/Al2O3 presentaron una mayor actividad cuando son activados con la rampa de sulfuracin S1, esto sugiere que la sulfuracin de especies precursoras con cido ctrico a una elevacin de temperatura lenta permite la formacin de cristales de MoS2 promovidos se realiza en mayor grado.

Espectroscopia DRS-UV-Vis NiR de catalizadores oxidados En la figura 3a se presenta la relacin de molibdeno con coordinacin tetradrica (250 nm) y octadrica (280 nm) para cada uno de los catalizadores preparados en su fase xido [10], en esta relacin se observa que los catalizadores preparados con cido ctrico se favorece la formacin de molibdeno con coordinacin octadrica. Por medio de esta tcnica se observaron seales de trixido de molibdeno msico en la regin de 557-1366 nm. En la figura 3b se presenta la relacin de nquel con coordinacin octadrica (en 413 nm) y tetradrica (en 655 nm) para cada uno de los catalizadores en su fase xido, en la cual se muestra la relacin de nquel con coordinacin octadrica, la cual se le atribuye a la fase NiO [11], y nquel tetradrico disminuye conforme los aditivos son aadidos a la formulacin, posiblemente debido a una interaccin del molibdeno con el nquel octadrico en las que intervienen el cido ctrico y el fsforo.

CONCLUSIONES

La actividad cataltica es influenciada por el procedimiento de activacin de los catalizadores, esta influencia depende de los aditivos utilizados en la formulacin de los catalizadores. En el caso del cido ctrico, este puede optimizar la actividad del catalizador cuando es aadido a la

(a) (b)

Figura 3. (a) Relacin F(R) de Mo (IV)/Mo (VI), (b) Relacin Ni (VI)/Ni (IV)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

NiMo NiMoP NiMo-AC NiMoP-ACS1 S2 S3

kx

10

22

(cm

3/a

t Mo*s

)

SulfuracinFigura 2. Comparacin de la actividad cataltica de los catalizadores activados

con las diferentes rampas de sulfuracin

formulacin y es sulfurado con una rampa de calentamiento lenta. Por medio de una rampa de calentamiento lenta (S1) se encontr que esta puede aumentar la capacidad de hidrogenacin posiblemente debido a la mejor sulfuracin de la fase activa. En este trabajo, se encontr que el cido ctrico disuelve el soporte, forma nuevos poros clasificados como microporos derivados de la formacin de carbn, dispersa las partculas de molibdeno, aumenta el grado de cristalinidad de los catalizadores y promueve un mayor grado de sulfuracin. Por otra parte, la adicin de fsforo a la formulacin provoca un ligero crecimiento en seales de 338 nm de Ni octadrico en comparacin a un catalizador preparado sin fsforo, lo que puede explicar una mayor actividad del catalizador activado con la rampa de sulfuracin S2. Por ltimo, la diferencia en la actividad de los catalizadores preparados con cido ctrico y activados con la rampa de sulfuracin S1, puede corresponder a que el catalizador con cido ctrico y fsforo tiene un nmero de sitios activos mayormente promovidos. Sin embargo esta propuesta debe corroborarse por otras tcnicas de caracterizacin.

REFERENCIAS

[1] Campos Garca, N.C. (2010). HDS de 4,6-DMDBT en presencia de carbazol con catalizadores NiMoP/Al2O3 preparados a partir de heteropolicompuestos reducidos, Tesis de Licenciatura, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico, Mxico. [2] A. Stanislaus, A. Marafi, M. S. Rana. (2010). Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production. Catalysis Today, 153, 1-68. [3] Aline A. Villarreal, J. Ramrez, L. Cedeo Caero, P. Castillo Villaln, A. Gutirrez-Alejandre. (2014). Importance of the sulfidation step in the preparation of highly active NiMo/SiO2/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts. Catalysis Today. [4] H Schulz, W Bhringer, F Ousmanov, P Waller. (1999). Refractory sulfur Compounds in gas oils. Fuer Processing Technology, 61, 5-41. [5] F. Besenbacher, J. V. Lauritsen, S. Wendt. (2007). Atomic-scale surface science phenomena studied by scanning tunneling microscopy. Nanotoday, 2, 30-39. [6] F. Snchez-Minero, J. Ramrez, A. Gutirrez-Alejandre, C. Fernndez-Vargas, P. Torres-Mancera, R. Cuevas-Garcia. (2008). Analysis of the HDS of 4,6-DMDBT in the presence of naphthalene and carbazole over NiMo/Al2O3SiO2(x) catalysts. Catalysis Today, 130, 337-344 [7] Z. Tong-na, Y. Hai-liang, H. Shue-na, C.Young-ming, L. Yun-qi, L. Chen-guang. (2009). Influences of different phosphorus contents on NiMoP/Al2O3 hydrotreating catalysts. Journal Fuel Chemistry and Technology, 37, 330-334. [8] T. Kubota, N. Rinaldi, K. Okumura, T. Honma, S. Hirayama, Y. okamoto. (2010). In situ XAFS study of the sulfidation of CoMo/B2O3/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts prepared by using citric acid as a chelating agent. Applied Catalysis A: General, 373, 214-221. [9] Villarreal Medina, A. (2013). Efecto de la adicin de cido ctrico en la actividad cataltica para hidrodesulfuracin de 4,6-DMDBT de catalizadores NiMo/SiO2/Al2O3, Tesis de maestra, Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Mxico, Mxico. [10] A. Guevara-Lara, Robert Bacaud, M. Vrinat. (2007). Highly active NiMo/TiO2Al2O3 catalysts: Influence of the preparation and the activation conditions on the catalytic activity. Applied Catalysis A: General, 328, 99-108. [11] B. Scheffer, J. J. Heijeinga, J. A. Moulijn. (1987). An electron spectroscopy and x-ray diffraction study of nickel oxide/alumina and nickel-oxide-tungsten trioxide/alumina catalysts. J. Phys. Chem., 91, 4752-4759.