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Catalizadores estructuradosAplicacin en el reformado de metano

Reactores de lecho fijo

Reactor de Hidrodesulfuracin de naftas

P

Vapor Altas TFriccin y choque

Atricin y formacin de finosAcanalamientoAlto delta P

T pared externaConduccinT catalizador

100 CCondiciones no adecuadasPartcula de catalizadorIMP-HDS-1

Catalizadores Estructurados

Alto delta P

Condiciones no adecuadas

Atricin y formacin de finos

Acanalamiento

Estructuras regulares que estn libres de aleatoriedad al nivel del reactor, lo cual es caracterstico para lechos empacados al azar de partculas de varias formasBsqueda de medios que permitan solucionar estos problemas

DiseoCatalizadores Monolticos; monolitos con un solo canal de flujoCatalizadores de Membrana; Catalizadores de flujo de pared.Catalizadores OrganizadosMaterial de SoporteCermicosMetlicosCondiciones de MezclaUna muy limitada mezcla radial dentro de los canales y no hay intercambio de masa entre los canales individuales resultando una mezcla nula sobre el reactor (catalizadores monolticos).Una intensa mezcla radial sobre la seccin transversal del reactor (catalizadores organizados).Una mezcla radial limitada dentro del canal y transferencia de masa limitada entre canales adyacentes; y mezcla radial limitada sobre el reactor (catalizadores de membrana).Modo de operacinEstado estacionario (tratamiento de efluentes gaseosos industriales).Procesos no estacionarios: cambios peridicos (silenciadores catalticos, convertidores de flujo reverso, monolitos rotatorios); oscilaciones (flujo Taylor de gases y mezclas liquidas a travs de los canales).

Clasificacin de catalizadores estructurados

Tipos de catalizadores estructuradosCatalizadores monolticosCatalizadores de membranaCatalizadores organizados

Catalizadores de membranaSon sistemas en donde el catalizador cumple dos funciones separar selectivamente y catalizar la reaccin, son estructuras de paredes permeables, tambin son llamadas monolitos con flujo de pared.

El material catalticamente activo est presente sobre o dentro de las paredes de los canales. El transporte de masa radial ocurre por difusin a travs de las paredes permeables. La remocin continua, a travs de las paredes de los productos desplaza la reaccin hacia la formacin de productos, incrementando la conversin. Desalinizacin Procesos de separacin en los campos de biotecnologa Tcnicas ambientales Explotacin y procesamiento de gas natural y petrleo

Aplicaciones

Catalizadores de membranaCH4 + O2CO + 2H2 CH4 + H2OCO + 3H2Reformado autotrmico de metanoProceso eficiente desde el punto de vista energtico.

Altos costos de separacin del O2 proveniente del aire

Celdas combustibles

Catalizadores monolticosSon estructuras unitarias que contienen canales paralelos estrechos o pasajes en zigzag, en donde los ingredientes catalticamente activos son dispersados uniformemente sobre la estructura monoltica.Andrzej Cybulski and Jacob A. Moulijn STRUCTURED CATALYSTS AND REACTORS, CRC Taylor & Francis 2006Monoltos incorporadosMonoltos cubiertos por lavado

Reduce la posibilidad de que ocurran puntos calientes como resultado de las caractersticas de mala distribucin en lechos catalticos empacados.

Catalizadores monolticosSe estima entre dos o tres veces ms caros que los catalizadores de partculas

Combustin y usos ambientales, por ejemplo como quemadores de los gases de motores y para remocin de compuestos peligrosos de gases industriales.Aplicaciones

Los catalizadores en partculas arreglados en matricesCualquier otro catalizador no particulado tales como rellenos cubiertos con material activo catalticamente, similares en diseo a los usados en columnas de destilacin y adsorcin y/o en mezcladores estticos.

Catalizadores organizadosSe le llama catalizadores organizados a los siguientes sistemas:

RaschingHackette

Sillas de BerlMellapackHiflowPallTop-pakHiflowSillas intaloxGlistch

TelleretteVSPEsferasHaierRaflux

Catalizadores organizadosSon una de las soluciones ms efectivas si se requiere una transferencia de masa y calor mas intensa en el lecho cataltico. Una distribucin de tiempos de residencia muy estrecha hace que el flujo a travs del relleno estructurado sea cercano al patrn de Flujo Pistn.*Eliminacin de NOx en condiciones oxidantes empleando HCs como reductor (motores diesel).

*Oxidacin fotocataltica de Compuestos Orgnicos Voltiles, VOC.

*Depuracin de aguas. Reactores de tres fases.

*Reacciones de vapo-reformacin, oxidacin parcial, reformacin seca y reformacin autotrmica de HC.

Aplicaciones

Catalizadores Estructurados

Soporte o material estructural

Sitio activo (metal)Soporte

MetlicosCermicosLa forma y por lo tanto el flujo, la resistencia mecnica y trmica

En la preparacin se distinguen :Elaboracin de la estructura La preparacin del monolito El recubrimiento catalticoVentajas sobre las estructuras cermicas: Posibilidad de reducir el espesor de pared entre celdas y de disminuir la seccin transversal de stas.Poseen menor masa y menor capacidad calorfica, por lo que el calentamiento es mucha ms rpido y eficaz.

Materiales: aleaciones ferrticas o aluminio

Estructuras metlicas

Catalizador sobre estructuras metlicos

Propiedades de la superficie de la estructuraAfinidad entre la superficie y el catalizador

Aleaciones ferrticas

AluminioTratamiento trmicoAnodizacinAl2O3

Rugosidad

PorosidadEngramadoPreparacin del soporte En principio, el rea especfica de los sustratos monolitos es bajaOxidacin andicaOxidacin trmica

Deposicin del slurry cataltico sobre la estructuraApplied Catalysis A: General 315 (2006) 1-17 Review on methods to deposit catalysts on structured surface Valrie MeilleEn general, la suspensin y el sol-gel son aplicados a un objeto estructurado por cubrimiento por inmersin, y en algunos casos se usa el cubrimiento en spray como alternativa.Washcoating Dipcoating Sparycoating ViscosidadTamao de partcula

Applied Catalysis A: General 315 (2006) 1-17 Review on methods to deposit catalysts on structured surface Valrie MeilleDeposicin del slurry cataltico sobre la estructuraDeposicin Electrofortica (EPD= Electrophoretic deposition)Deposicin Electroqumica y Recubrimiento Electroltico

Atraccin de cargas opuestas

+Material a ser recubierto

Distancia

V y tiempo

Material a ser recubierto

+

Reduccin (ganancia de electrones)

Exotermicidad disminuye el consumo energtico. La selectividad se ve afectada por la formacin de H2 O y CO2. Actividad afectada por la formacin de puntos calientes en el catalizador.Gran consumo de O2Menor tratamiento de la Materia Prima.Contribuye a la utilizacin del CO2.Desactivacin del Catalizador por deposicin de Coque.Baja Relacin H2/CO.(H= +206 Kj/mol)(H= +264 Kj/mol) (H= -36 Kj/mol) (H= -802 Kj/mol) Alta Relacin H2/CO.Altos Costos de Energa.Exceso de vapor para evitar la formacin de coque.Reformado con Vapor.

Reformado con CO2.

Oxidacin Parcial de Metano.

RVCOMBINACIONESOPRSDesventajasVentajasReformacin de metano EXOTRMICAS Y ENDOTRMICAS

8-20% NiO/ -Al2O3 Anillos cilndricos ( dimetro/dimetro interno/longitud) 16/6 x 16 - 19/8 x 19 mm rea superficial = 30-35 m2/g rea de Ni = 5,6 m2/g Densidad de lecho = 1,1-1,2 g/ccEstructura de los catalizadores:

Anillos densos, rasching Esferas con ranuras Ruedas Esferas perforadas

Disminuye cada de presin Disminuye limitaciones de difusin Favorece la conductividad trmica

Venenos: compuestos sulfurados, halgenos (Cl, F,), metales, coque.

Catalizador comercial

8-20% NiO/ -Al2O3

Radiacin ConveccinT pared externaConduccinT catalizador

100 C GHVS bajas

cantidad de catalizador

Equipos ms grandes

Incremento de costosDebilidades

Patente N 2158621 (1998)Titulo: Produccin de gas de sntesis por reformacin de vapor utilizando un hardware catalizadoAsignado: Haldor Topsoe

Washcoating

Radiacin ConveccinT pared externaConduccinT catalizador

5 C

Conversin de Metano (%)Temperatura (C)Ryu Jae-Hong y col. (2007),

Fecralloy

Mantiene volumen3 gr 17 gr El monolito presenta mayor actividad, lo que indica que la capacidad de transferencia de calor se incrementa significativamente por el uso del monolito metlicoLa temperatura en el centro del monolito metlico es mucho mayor que en una pastilla de catalizador del mismo tamao.

Reformacin de metano con dixido de carbono y oxgeno (Ref. combinada)

Precursor cataltico: LaNiO3 La0,8Ca0,2NiO3 Reformacin de metano con vapor y oxgeno (Ref. Autotrmica)

Precursor cataltico: LaRu0.6Ni0.4O3 La0,8Ca0,2Ru0,6Ni0,4O3Garca A. y colaboradores 2009

2,5 cm de dimetro

Comparacin recubrimiento y adherencia del precursor a la malla de acero y al FeCralloy

xido tipo perovskitaEstructuras de FeCrAlloyEstructuras de Acero InoxidableMasa Promedio del Catalizador (mg)Masa Promedio del Catalizador (mg))LaNiO3287,92211,19La0,8Ca0,2NiO3--360,65LaNi0,4Ru0,6O3295,60275,33La0,8Ca0,2Ru0,6Ni0,4O3--378,3

xido tipo perovskitaEstructuras de FeCrAlloyEstructuras de Acero InoxidableMasa Promedio del Catalizador por rea (mg/cm2)Masa Promedio del Catalizador por rea (mg/cm2)LaNiO37,208,31La0,8Ca0,2NiO3--14,16LaNi0,4Ru0,6O37,3510,72La0,8Ca0,2Ru0,6Ni0,4O3--14,89

rea de contacto25,4 cm240 cm2

96%92%AdherenciaUltrasonido

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Velocidad Espacial=24 l/h.g. Relacin Molar CH4/CO2/O2=4/1/2. Treaccin=750C. Masa catalizador=300 mgIncremento en las conversiones y selectividades

Con la incorporacin de la estructura metlica se obtuvo:Disminucin del tiempo de induccinFormaConversin (X) [%]Selectividad (S) [%]Relacin MolarXCH4XCO2SH2SCOH2/COH2/CH4 convPolvo601738441,640,76Estructurado896274671,941,49

Propagacin uniforme del calor en el lecho cataltico.Mejora en la transferencia de masa.Polvo

Puntos CalientesPuntos FrosEstructurado

Gases de Reaccin

Doblez de la Estructura

Comparacin del catalizador estructurado y el catalizador en polvo

Reformado Combinado

H2O

CH4

O2

VariablePolvo Conversin de CH472SelectividadH286CO69H2/CO4,73H2/CH4 convertido1,72

Estructura recubierta8179484,651,58

Disminuye P Mejora transferencia de calor y masaDisminucin en el tiempo de induccin de 17 HorasComparacin del catalizador estructurado y el catalizador en polvo

Reformado Autotrmico

Encontrando en el lecho cataltico temperaturas hasta 700 C cuando el horno estaba a 350 CSimeone, M y Col, 2008. Realizaron un perfil de temperatura

Termocupla tipo K900800670500

HornoReactor50 C Comparacin del catalizador estructurado y el catalizador en polvo

Reformado AutotrmicoOjeda I., Garca A., 2009