desactivacion de catalizadores
DESCRIPTION
diapositivasTRANSCRIPT
10/11/2008
D
1
Dr. R
ogelio Cu
evas García
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
La desactivación de catalizadores pertenece a una rama de la ciencia de la catálisis con un desarrollo relativamente reciente.
A pesar de las mejoras en el diseño
de los catalizadores, todos los catalizadores dismin
uyen su actividad con el tiempo
Dr. R
ogelio Cu
evas García
Sin importar la duración del proceso de desactivación, el ingeniero de proceso debe de estar pendiente de las inevitables pérdidas en la actividad catalítica que sufren los catalizadores
1
10/11/2008
DESACTIVACIÓN DE CATALIZADORES
“Correcciones” a la desactivación de los catalizadores:
1. Considerar el descenso de la conversión a través del tiempo; i.e. no se toma acción alguna; pero se tiene en cuenta, por ejemplo, al diseñar un reactor con un exceso de catalizador en el origen.
2. Disminución del espacio velocidad; que causa un descenso en la producción.
3. Aumento de temperatura para mantener la conversión requerida o calidad de producto.
4. Remplazo periódico del catalizador 5. Regeneración del catalizador.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
3
TIPOS DE DESACTIVACIÓN: FOULING
“Fouling” ( ). Genéricamente el fouling se define como la acumulación de material no deseado sobre una superficie.
Para un catalizador el fouling se presenta cuando algún material presente en el reactor (reactivos, productos o intermediarios de reacción) se deposita sobre el sitio catalítico.
La forma más común de fouling se presenta con materiales carbonosos que entonces se conoce como coque. El“coking” es una forma de “fouling”. La deposición decarbono sobre un catalizador se presenta de variasformas: incluyendo compuestos policíclicos de alto pesomolecular, grafito agregados poliméricos y carburos de
metal. 4
Dr. R
ogelio Cu
evas García
2
10/11/2008
TIPOS DE DESACTIVACIÓN: ENVENENAMIENTO
Envenenamiento: Causado cuando compuestos presentes en las corrientes de procesos bloquean o modifican la naturaleza de la fase activa.
En el envenenamiento por bloqueo la toxicidad del veneno depende de la energía libre y entalpía de adsorción del veneno.
La energía libre define la constante de adsorción (K
P) y
la entalpía se relaciona a la fuerza con que el veneno se une al sitio activo.
Cuando un veneno bloquea una fracción de los sitios, es posible utilizar las ecuaciones LHHW para modelar sus
Dr. R
ogelio Cu
evas García
efectos:
θ
5
TIPOS DE DESACTIVACIÓN:ENVENENAMIENTO
La causa del envenenamiento es, generalmente, alguna impureza en la corriente de alimentación; pero en algunas ocasi
ones puede ser un producto de la reacción. L
os venenos pueden clasificarse de acuerdo a las siguientes características:
1. Moléculas con un heteroátomo reactivo hacia los sitios activos; uno de los más comunes es el azufre.
2. Moléculas con múltiples enla
c
3. C
Dr. R
ogelio Cu
evas García
6
3
10/11/2008
TIPOS DE DESACTIVACIÓN:ENVENENAMIENTO
En el envenamiento, la fuerza de enlace entre el veneno y el catalizador (o soporte) puede ser desderelativamente débil hasta muy fuerte.
Si el enlace es muy fuerte el catalizador se desacti
v
S
tipo (I)) o el veneno puede convertirse en otro tipo de comp
uesto no toxico (veneno tipo II, por ejemplo hidrogenando los múltiples doble enlaces).
Dr. R
ogelio Cu
evas García
7
TIPOS DE DESACTIVACIÓN: SINTERIZACIÓN
SinterizaciónCausada
por el crecimiento o aglomeración de los microcristales (que conforman la alta dispersión del catalizador). El rearreglo estructural que se observa en lasinterización lleva a un decremento en el número de sitios activos, que se detecta como una
No es ilógico pensar que la movilidad de las partículas
fase activa dependen de la temperatura. Eindudablemente esta relacionada con la temperatura de
fusión del material.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
4
10/11/2008
SINTERIZACIÓN
En el proceso de sinterización son importantes las temperaturas Hütting y Tamman
Temperatura Hütting Temperatura donde átomos y defectos en la superficie del metal se vuelven mobiles
Temperatura Tamman Temperatura en la cual los átomos en el seno de un sólido presentan cierta movilidad.
Como
regla semiempirica:
T
H
ü
t
t
i
n
g=1/3 T
f
u
s
i
ó
n
TTamman
=1/2 T
Dr. R
ogelio Cu
evas García
La sinterización se presenta aproximadamente a temperaturas en el intervalo de 1/3-1/2 de la temperatura de fusión del metal o fase activa. Es decir cerca de la temperatura Hütting o Tamman,
9
TIPOS DE DESACTIVACIÓN: SINTERIZACIÓN
• Sinterización del soporte: también ocurre una sinterización cuando se sobre pasa la temperatura en la cual una fase cristalográ
f
por ejemplo la γ-alúmina (~200 m2
/g) a α-alúmina (5 m2
/g),
titania fase anatasa (80-50 m2/g) a rutilo (5 m2/g),
desde este punto de vista, el soporte pierde rápidamente el área y entonces la fase activa se “acomoda” do
nde puede.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
1
5
10/11/2008
Desactivación por extracción
Se presenta cuando el fluido es capaz de extraer a la fase activa.
Generalmente para reacciones en fase líquida.
• Se puede presentar una reacción indeseable fluido-fase catalítica o•Simplemente por disolución de la fase en el fluido.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
DESACTIVACIÓN POR FALLA MECÁNICA
Existen tres tipos distintos:
a) ”crushing” o aplastado; causado por la carga de catalizador del reactor, en algunos puntos algunas particulas sostienen toneladas de catalizador. b) Atrición: reducción de tamaño o rompimiento de las partículas del catalizador por el choque entre ellas mismas, especialmente en reactores con movimiento. c) Erosión: en reactores de monolito cuando el flujo de gas es muy alto. Debida al estrés mecanico. d) Fracturas: donde la causa principal es el estrés térmico, químico o mecánico.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
12
6
10/11/2008
CONSTITUCIÓN DE UN CATALIZADOR
Partículas primarias de 10-100 nm sobre las cuales se deposita la fase activa. Obtenidas por precipitación, sol-gel, secado por espreado, extrusión o compactación.
Agregados de partículas
p
Gránulos catalíticos, 2μm hasta varios centímetro
s obtenidos por peptizado o extrusión de los agregados.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
Los agregados de partículas, que presentan una 13
fuerza mecánica menor a las partículas primarias.
DESACTIVACIÓN POR FALLA MECÁNICA
Este tipo de desactivación se observa principalmen
t12
Dr. R
ogelio Cu
evas García
7
10/11/2008
INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR
EN EL DISEÑO DEL PROCESO.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
Isomerización: Proceso Pennex UOPCondiciones de operación: Temperatura: 80 a 300°C, presiones de 0.5-2015 atm, con tiempos de contacto de 2 a 120 min
INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR
EN EL DISEÑO DEL PROCESOD
r. Rogelio C
uevas G
arcía
RCN: Proceso Platforming semiregenerativo de UOPEl proceso opera a presiones en el intervalo de 1378 a 2067 kPa (13.6 a
20.4 atm), obteniendo un número de octano de 95 a 98 con 16 una duración de ciclo de 1 año.
8
10/11/2008
INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL
CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO
Dr. R
ogelio Cu
evas García
Proceso FCC UOPse opera a presiones bajas pero la temperatura en el reactor es de alrededor de 450-520 °C. Los catalizadores utilizados con el proceso
inicial eran alúminas cloradas; en la actualidad se utilizan 17 catalizadores basados en zeolitas.
INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL
CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESOD
r. Rogelio C
uevas G
arcía
18
9
10/11/2008
INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL
CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO:PROCESO RCN
Dr. R
ogelio Cu
evas García
La UOP empezó la licencia del proceso platforming en 1940. El catalizador que se utilizó fue un catalizador monometálico Pt/Al2O3.En este proceso se utilizaban presiones de operación en el intervalo de
2756 a 3445 kPa (27.2 a 34 atm). 19
RELACIÓN ENTRE EL TIPO DE REACTOR Y EL PROCESO DE DESACTIVACIÓN
Escala de tiempo de la Tipo de reactor utilizado
desactivación
AñosReactor de lecho fijo, no regeneración
MesesReactor de lecho fijo, regeneración
mientras el reactor esta off-line
SemanasReactor de lecho fijo en modo “swing”,
Reactor de lecho movil
DíasReactor de lecho fluidizado, reactor“slurry”, reactor con regeneración
continua
SegundosReactores tipo “raiser” y regeneración
continua
Dr. R
ogelio Cu
evas García
20
10
10/11/2008
INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZA
DOR EN
EL DISEÑO DEL
PROCES
O: PROCESO
RCN
Primera mejora: catalizadores bimetálicos primero Pt-Sn, después Pt-Re y Pt-Ir; en algunos casos se regreso al uso de catalizadores Pt-Sn
Efecto de la presencia de un segundo metal: 1. Decre
ce la capacidad intrínseca de deshidrogenación del
platino, con lo que, disminuye la formación de precursores de coque insaturados.
2. Decrece la capacidad para la hidrodesintegración, con lo que decrece la formación de hidrocarburos ligeros.
3. Modifican la concentración de hidrógeno en la superficie, lo cual tiene un efecto
en la producción relativa de diferentes intermediario
s y por lo tanto, en la selectividad final de la reacción.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
21
INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL
CATALIZADOR EN EL DISEÑO DEL PROCESO:PROCESO
RCN
4. Una porción de los aditivos, per
manecen en estado oxidado
en la superficie y modifican la cantidad y la fuerza de los sitios ácidos del soporte
Dr. R
ogelio Cu
evas García
Coque producido (barra negra) y coque cubriendo la superficie metálica (barra blanca).El uso de catalizadores bimetálicos permitió operar en un intervalo de presiones menor: 1378 a 2067 kPa (13.6 a 20.4 atm), obteniendo un 22
número de octano de 95 a 98 con la duración típica de ciclo de 1 año.
11
10/11/2008
INFLUENCIA DE DESACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR
EN EL DISEÑO DEL PROCESO: PROCESO RCN
En 1960, fue introducido en el mercado el proceso de reformación cíclico para mejorar el on stream factor. La innovación la introducción de un tren de reactores en operación cuyo número es3 o 4. en el proceso cíclico semiregenerativo.
NO: 100-104
23
Dr. Rogelio Cuevas García
Dr. Rogelio Cuevas García
on stream factor se define como la relación de días de operación entre días calendario
PROCESO CCR
presentado en 1971, este proceso presenta un on stream factor del 95%, El desarrollo principal es que se tiene una regeneración continua del catalizador. El reactor utilizado es un reactor de lecho móvil y flujo radial, se tienen entre tres y cuatro camas de catalizador y el catalizador desciende por gravedad.
24
12
10/11/2008
PROCESO RCN: ESQUEMA GENERALIZADO DE
REACCIÓN
Durante la reformación se presenta un esquema de reacción como el siguiente:
Dr. R
ogelio Cu
evas García
25
PROCESO RCN: ESQUEMA GENERALIZADO DE
REACCIÓN
Reacciones del n-hexano en el proceso RCN.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
26
13
10/11/2008
REACCIONES TÍPICAS EN EL PROCESO RCN
A continuación se describen las reacciones típicas que ocurren durante el proceso de reformación catalítica de la nafta:1. Deshidrogenación de naftenos (ciclohexano y alquilciclohexanos a aromáticos). 2. Isomerización de naftenos y parafinas. 3. Deshidrociclización de parafinas.
4. Hidrodealquilación de aromáticos. 5. Deshidrogenación de parafinas a olefinas. 6. Hidrodesintegración de parafinas.
7. Hidrogenólisis. 8. Formación de coque.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
27
TERMODINÁMICA DEL PROCESO RCND
r. Rogelio C
uevas G
arcía
Cambio en la energía libre estándar en función de la temperatura para variasreacciones de hidrocarburos de seis átomos de carbono. A, metilciclopentano→ciclohexano; B, n-hexano → ciclohexano + H2; C, n-hexano → 1-hexeno + H2;
D, n-hexano → 1-buteno + etano ; E, ciclohexano →benceno + 3H2.G. S. Parks and H. M. Huffman, Free energy of some organic compounds. Reinhold, New York, 1932.
28
F. D. Rossini, K. S. Pitzer, R. L. Arnett, R. M. Braum, and G. C. Pimentel, Selected Values of physical and thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. API Res. Project 44. Carnegi Press, Pittsburgh, 1953.
14
10/11/2008
PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE
Este tipo de desactivación se considera el tipo de desactivación por fouling, como se recordara genéricamente el fouling se define como la acumulación de material nodeseado sobre una superficie.
29
Dr. Rogelio Cuevas García
Dr. Rogelio Cuevas García
PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE
Modelo conceptual de la formación de coque en la superficie del catalizador, encapsulamiento de partículas de metal y bloqueo de poros.
Bartolomew sugiere que las etapas que se presentan en este proceso son(1) quimisorción fuerte formando una monocapa o adsorción física en multicapas, en ambos casos, primero se bloquea el acceso de los reactivos hacia los sitios activos; (2) Cuando la formación de coque se presenta de manera extensa, el coque llega a encapsular completamente a las partículas metálicas
30C. H. Bartholomew, Mechanisms of catalyst deactivation, Appl. Catal. A: General, 212 (2001) 17-60
15
10/11/2008
PROCESO RCN: DESACTIVACIÓN POR COQUE
Sitios ácidos: el coque se deposita en sitios de mayor fuerza ácida, inhibiendo inicialmente reacciones tales como dismutación y deshidrociclización, mientras que las reacciones de isomerización de n-alcanos se alteran en menor proporción y disminuyen linealmente con el tiempo en operación.
Sitios metálicos: a bajas concentraciones de coque en la superficie del catalizador, los sitios metálicos pierden rápidamente su actividad, hacia las reacciones de deshidrogenación e hidrodesintegración, en tanto que las reacciones
Dr. R
ogelio Cu
evas García
31
Dr. R
ogelio Cu
evas García
32
16
10/11/2008
DESACTIVACIÓN POR SINTERIZACIÓN
Causada por el crecimiento o aglomeración de los microcristales. La sinterización es un proceso físico asociado con la pérdida de área superficial activa del catalizador si se somete a altas temperaturas. Para los catalizadores bimetálicos del proceso RCN, las temperaturas más altas a las cuales se pueden someter se encuentran durante la regeneración del catalizador; adicionalmente, en esta etapa se tiene una atmósfera oxidante y la formación de agua.
Se pueden presentar dos tipos de desactivación por sinterización; la sinterización en las partículas metálicas, principalmente por la aglomeración y Sinterización del soporte por un cambio de fase a altas temperaturas y acelerada por la presencia de agua.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
33
DESACTIVACIÓN POR SINTERIZACIÓN
En cuanto a las partículas metálicas, existen dos mecanismos posibles de la desactivación:1) En la primera se acepta que con la energía térmica, las partículas metálicas se mueven, al azahar, en la superficie del soporte; la aglomeración ocurre con las colisiones entre las partículas en migración y su posterior unión. 2) En la segunda concepción, resulta que las partículas metálicas están fijas al soporte y la aglomeración ocurre por la de migración de átomos aislados de Pt, que se primero se separan de alguna partícula y luego chocan con alguna otra.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
34
17
10/11/2008
Dos modelos conceptuales para el crecimiento de cristalitos debido a la sinterización: a) Migración atómica, B) Migración de partículas.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
35
De cualquier manera la perdida de actividad
en función del tiempo en que un
dado catalizado
r se mantiene
en condicion
es severas
se presenta
en la siguiente gráfica:
Dr. R
ogelio Cu
evas García
Figura 13. Catalizador 0.6%
Pt/Al2O3 tratado en atmósfera
de aire.[1]
36
[1] Barbier, in
Deactivation and Poisoning of Catalysts (J. Oudar and H. Wise, eds.). Marcel Dekker, New York, 1985, p. 121.
18
10/11/2008
Por otra parte, otro de los papeles que presenta el cloro; además del mantener los sitios de Brönsted en la alúmina es facilitar la redispersión del Pt este comportamiento se presenta a continuación en una atmósfera oxidante. Pero debe recordarse que en presencia de agua, también se
puede lixiviar al cloro mediante la formación de cloruro de amonio[1].
Dr. R
ogelio Cu
evas García
37
[1] J. P. Franck and J. Martino, in Progress in Catalyst Deactivation (J. L. Figueiredo, ed.) Martinus Nijhoff, The Hague, 1982, p. 355.
Existen diversas substancias que actúan como venenos del catalizador del proceso RCN. En cualquier caso, la presencia de un veneno reduce la vida del catalizador desde periodos de semanas a meses. Es necesario distinguir entre venenos temporales y venenos permanentesSe le llama veneno temporal a aquel que una vez que se ha eliminado de la corriente de alimentación el catalizador recupera su actividad. En contraste, el veneno permanente es capaz de reducir la actividad del catalizador.En la siguiente tabla se presentan algunos de los compuestos cuya presencia envenena al
catalizador de Pt/Al2O3 [1].
Dr. R
ogelio Cu
evas García
38
[1] Barbier, in Deactivation and Poisoning of Catalysts (J. Oudar and H. Wise, eds.). Marcel Dekker, New York, 1985, p. 121.
19
10/11/2008
Toxicidad inicial sobre catalizador Pt/A
l2O3 de varios compuestos.
Veneno
(CH3)2SO4
SO2
(CH3)2SO2
(CH3)2SOTiofeno
DibenzotiofenoNH3
C6H5NO2
CH3 CH2 CH2 CHAs(C6H5)3
Na+
Fe2+
Ni2+
Cu2+
Hg2+
Pb 2+
Dr. R
ogelio Cu
evas García
39
La estructura de la capa de azufre adsorbido sobre platino, se ha estudiado extensamente. Biswas y colaboradore
s[1]
establecieron tres niveles de envenenamiento asociado a la proporción de área metálica cubierta por azufre (θ):
1. Cuando θ <0.2, La adsorción química de azufre, modifica las propiedades de la superficie de platino debilitando su interacción con otros adsorbatos. 2. A valores de θ~0.25, las moléculas de adsorbatos pueden interactuar con la superficie, pero son impedidos estéricamente por la estructura del azufre, al participar en reacciones tipo Langmuir-Hinshelwood. 3. Cuando la superficie se ha cubierto con un átomo de azufre por dos de platino (θ =0.5), ésta es químicamente inerte.
Influencia de la adición de azufre en la constante cinética de reacc
ión y la relación de
las constantes
de adsorción en el
equilibrio de hidrocarburo e hidrógeno
(H) durante la reacción de
hidrogenólisis de
ciclopentano (C).
Catalizador
Pt/Al2O
Pt/Al2O3 + (S)
Dr. R
ogelio Cu
evas García
40
[1] J Biswas, G. M. Bickle,
P. G. Gray, D. D. Do, and J. Barbier, Catal. Rev. Sci. Eng. 30, 161 (1988).
20
10/11/2008
Envenenamiento con nitrógeno
Los compuestos orgánicos de nitrógeno, generalmente, presentan características básicas de Lewis y adicionalmente, en las condiciones de RCN tienden a descomponerse para producir amoniaco. Ambos tipos de compuestos, inhiben principalmente la función ácida del catalizador; y sin embargo en cantidades mayores también pueden alterar las propiedades metálicas del platino
Dr. R
ogelio Cu
evas García
21
10/11/2008
En realidad cada proceso tiene sus propios mecanismos de desactivación, el comportamiento en la hidrodemetalización (HDM), se tiene un comportamiento siguiente tipo:
Dr. R
ogelio Cu
evas García
La acumulación de sulfuros de metal (Ni, V, Fe) es lineal; mientras que el coque presenta una saturación. La desactivación es resultado de los dos43
procesos
Dr. R
ogelio Cu
evas García
El radio promedio de poro es importante en el la manera en que ocurre la desactivación por metales en los catalizadores de HDM
44
22
10/11/2008
¿Dónde influye la desactivación?
Dr. R
ogelio Cu
evas García
45
Estudio de las cinéticas de desactivación:
El inicio de los estudios de desactivación se presento en los catalizadores con deposición de coque. En 1955 Vorhies presenta la siguiente correlación empírica:
CC = Atn
Donde: CC=concentración de carbón en el catalizador. A y n =constantes de correlaciónt=tiempo en operación.
En general se piensa que una desactivación presenta el siguiente comportamiento:
rp = k d (C m1 , P m 2 )ad
Dr. R
ogelio Cu
evas García
Donde kd = constante de desactivaciónC = concentración de los reactivosP=Concentración del veneno
46a =actividad m1,m2, d parámetros de ajuste.
Voorhies, A., Jr,, Ind. Eng. Chem., 37, 318 (1945
23
10/11/2008
Estudio de las cinéticas de desactivación:
Inherentemente la presencia de la desactivación altera el desempeño del proceso. Se ha hecho costumbre el separar las contribuciones de las dos cinéticas, así para la cinética de reacción
( −R A ) = ( −R A1 )(C , T ) ( rd1 )( a) rd = ( −R A2 )(C , T )
rd 2 ( a)
(-RA1) = Cinética de reacción cuando no se presenta el fenómeno de desactivación
(-RA2) = Efecto de la presencia de reactivos y productos en la cinética de la desactivación.(rd1),(rd2)= cinéticas de desactivación.
Con esta última ecuación es como se trabaja la desactivación.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
47
Estudio de las cinéticas de desactivación:
En su forma más simple se tiene que:
kobs
=Ntk
int
Donde: kobs = coeficiente cinético observado.kint = coeficiente cinético intrínseco por sitio Nt = número total de sitios activosη = factor de efectividad interno
La desactivación se puede presentar por dos efectos
1) Decremento del número de sitios activos (decrece NT)
2) Disminuye la calidad de los sitios activos (decrece kint)
En situaciones como el “fouling” también se presenta
3) Decremento en la accesibilidad de los sitios (disminuye η)
Dr. R
ogelio Cu
evas García
48
24
10/11/2008
Desactivación por descenso en el número de sitios activos (envenenamiento).
NT=NT0(1-α)
Donde NT= Número total de sitios activosNT0=Numero total de sitios activos inícialesα=fracción de sitios desactivados.
Realizando un balance de sitios en el catalizador:
n+∑K i Ci
mCT = C P + CV 1
iC = número total de sitios en el catalizador.
T
CP=número de sitios envenenadosCV=sitios todavía activos.Ki=Constantes de equilibrio de adsorciónCi=Concentración de los reactivos que se adsorben, excluyendo a losposibles venenos. 49
Desactivación por descenso en el número de sitios activos (envenenamiento).
Entonces; el número de sitios en activo es simplemente
CT − C P = (1 −α)
De aquí la cinética se puede describir como:
( − R A ) =
k obs
=
k int
N T
=kint (1 −α)
+ ∑ ( K i Ci )m1n1
+ ∑ ( K i Ci )m1n1
+ ∑( K i Ci )m1n1
1 1 1i i i
Dr. R
ogelio Cu
evas García
50
25
10/11/2008
Desactivación por sinterización
La sinterización depende del tiempo y la temperatura. Levespiel presento la siguiente correlación:
da = kd an
dt−
EAd
k = kd
e RT
d0
a=actividad del catalizador. kd=constante de
desactivación. kd0=constante de desactivación inicial.EAd=Energía de activación para la reacción de desactivación.
Dr. R
ogelio Cu
evas García
Para algunos autores a=d/d0 d=dispersión del metal
51Supe, S. and 0. Levenspiel, Proc. European Fed. 4th Chem. React. Eng., Brussels, PergarnonPress (1970
26