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ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES
caracterización por densidad electrónica
3 de octubre de 2008
Víctor Duarte Alaniz
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 1
Átomo en una molécula
∇(r) ·n(r) = 0 ∀r ∈S(rS)
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 2
Átomo en una molécula
∇(r) ·n(r) = 0 ∀r ∈S(rS)
Átomo en un cristal
celda
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 2
Átomo en una molécula
∇(r) ·n(r) = 0 ∀r ∈S(rS)
Átomo en un cristal
celda
En 3D, la celda mapea a un toroide tridimensional. Las cuencasatómicas son finitas.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 2
Cuenca atómica, poliedro de aproximación (celdas de Wigner–Seitz)Ejemplo del cristal de LiI
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Cuenca atómica, poliedro de aproximación (celdas de Wigner–Seitz)Ejemplo del cristal de LiI
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Relación de Euler–Poincaré
n −b + r − c = 1
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Relación de Euler–Poincaré
n −b + r − c = 1
Relación de Morse para el toroide tridimensional
n −b + r − c = 0
c ¾ 1, r ¾ 3, b ¾ 3, n ¾ 1,
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 11
Relación de Euler–Poincaré
n −b + r − c = 1
Relación de Morse para el toroide tridimensional
n −b + r − c = 0
c ¾ 1, r ¾ 3, b ¾ 3, n ¾ 1,
Número mínimo de CPs posible en una celda unitaria: 8
1c +3r +3b +1n
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 11
Clasificación de interacciones químicas en cristales
Laplaciano de la densidad
f (x )
d 2 f
d x 2
K
L
M
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 12
Concentración de Carga en la Capa de Valencia
Molécula de Cl2. Interacción de Capa Compartida (SS) encompuestos covalentes.
Molécula de NaCl. Interacción de capa cerrada (CS) encompuestos iónicos.
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Clasificación basada en el signo del laplaciano
Expresión local del Teorema del Virial
1
4∇2(r) = 2G (r)+V (r)
G (r) es definida positivaV (r) es definida negativa.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 14
Clasificación basada en el signo del laplaciano
Expresión local del Teorema del Virial
1
4∇2(r) = 2G (r)+V (r)
G (r) es definida positivaV (r) es definida negativa.En un punto crítico de enlace (bcp)
λib < 0 i = 1,2
λ3b > 0
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 14
Clasificación basada en el signo del laplaciano
∇2b < 0: Interacciones SS, enlaces covalentes y polares.
∇2b > 0: Interacciones CS, enlaces iónicos, de hidrógeno y VDW.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 15
Clasificación basada en el signo del laplaciano
∇2b < 0: Interacciones SS, enlaces covalentes y polares.
∇2b > 0: Interacciones CS, enlaces iónicos, de hidrógeno y VDW.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 15
Clasificación basada en la razón|Vb |/Gb
Basada en el análisis de 79 complejos neutros, positivos y negativos condistancias que varían de 0.8 a 2.5 Å en complejos de la formaX−H···F−Y
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 16
Clasificación basada en la razón|Vb |/Gb
Basada en el análisis de 79 complejos neutros, positivos y negativos condistancias que varían de 0.8 a 2.5 Å en complejos de la formaX−H···F−Y
1.62 1.96
SS CS pure CS
Covalence
degree
Softening
degree
IIIII I
0
1.62 1.96
IIIII I
1
2
∇2
b
|Vb|/
Gb
d H···Fd H···F
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 16
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 17
Clasificación basada en índices
a) Índice de planaridad
f =mín
c
máxb
En metales alcalinosf varía de 0.89 a 0.95.
En metales alcalinotérreosf varía de 0.64 a 0.75.
En otros metales y aleacionesf t 0.5.
En semiconductores y cristales iónicosf < 0.1.
En cristales molecularesf t 0.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 18
b) Índice de transferencia de carga global
c =1
N
n∑
Ω=1
q (Ω)
OS(Ω)
q (Ω) =Z (Ω)−N (Ω)
OS(Ω) es el estado de oxidación nominal.n es el número de átomos en la celda unitaria.
En un cristal iónico idealc t 1.En nitruros y cristales de los grupos III a Vc varía de 0.3 a 0.6.
En compuestos covalentes y VDWc t 0.
En cristales de un elementoc = 0.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 19
c) Molecolaridad
µ=máx
b −mínb
máxb
si ∇2máxb·∇2mín
b< 0
µ= 0 en otros casos
µ varía entre 0 y 1.
En sólidos covalentesµt 0.
En cristales molecularesµt 1.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 20
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 21
Clasificación en átomos pesados
Interacciones metal–metal y metal–ligando.
Densidad de valencia difusa.El signo de∇2b es indeterminado.
índice de deslocalización para una pareja de átomos,δ(A, B ).Integral sobre dos cuencas atómicas de la parte de intercambio de ladensidad de parejas.δ(A) es el número de pares electrónicos localizados en una cuencaatómicaA.δ(A, B ) aumenta en la secuencia iónico–polar–covalente mientras queδ(A), δ(B ) disminuye.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 22
densidad electrónica en la superficie interatómica
I =
∮
A B
(rs ) d (rs )
I es pequeña si hay poca o nula transferencia de carga como en losgases nobles.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 23
Características energéticas por propiedades topológicas
Puntos críticos de enlace experimentales de 83 compuestos quepresentan enlaces de hidrógeno. Compuestos tipo X−H···O, en donde X= C, N, O.
Gb = 12×103e−2.73d H···O
Vb =−54×103e−3.65d H···O
Gb ,Vb está en kcal/mol por volumen atómico yd H···O en Å.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 24
Energía de disociaciónab initio.
De (kJ/mol) = 23×103e−3.54d H···O
Igualando los exponentes deVb y De a -3.6
Vb =−50×103e−3.6d H···O
De (kJ/mol) = 25.3×103e−3.6d H···O
−De ≡ EHB = 0.5Vb
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 25
Funcional de Abramov
Gr =3
10(3π2)2/3(r)5/3+
1
72
[∇(r)]2
(r)+
1
6∇2(r)
V (r) =h2
4m∇2(r)−2G (r)
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 26
Función de Localización Elecrónica (ELF)
Forma general
η(r) =1
1+χBE(r); χBE(r) =
D(r)
Dh(r)
D(r) es la densidad de pares del mismo espín promediadoesféricamente.
D =τ−1
4
(∇2)2
, τ=
σ∑
i
|∇ψi |2
Dh(r) es la densidad electrónica de un gas de elctrones.
Dh(r) =3
5(6π2)2/35/3
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 27
Densidad de pares condicionada por el mismo espín
Pσσcond(r,r′) =⇒ Pσσcond(r,s )
r′
r
x y
z
e−1
e−2
s
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 28
Topología ELF
Más de una cuenca puede ser asociada al núcleo
Una cuenca rodea a un punto atractor ELF CP.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 29
Tipos de cuencas (orden sináptico).Nomenclatura: V(A, B, C, . . . ) en donde A, B, C son los átomosinvolucrados en la cuenca
Asináptico: Cuenca de core.
Monosináptico: Cuenca de pares libres.
Disináptico: Cuenca de pares compartidos.
Polisináptico: Cuenca de enlaces multicentros.
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 30
Ejemplos
benceno
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 31
Referencias
Carlo Gatti,Z. Kristallogr., 220, 399 - 457 (2005)
Pendás, A. M.,Análisis de la densidad electrónica, Universidad de Oviedo, (2005)
Bader, R. F. W.,Atoms in Molecules, a Quantum Theory, Clarendon Press., Oxford (1990)
Espinosa, E., Molins, E.,J. Chem. Phys., 117, No. 12, 5529 - 5542 (2002)
Espinosa, E., Molins, E., C. LecomteChem. Phys. Lett., 285, 170 - 173 (1998)
Arkel, A. E. V.: Molecules and Crystals in Inorganic Chemistry, Interscience, New York, pp. 236 -
241 (1956)
Ketelaar, J. A. A.:Chemical Constitution: An Introduction to the Theory of Chemical Bond, 2nd. Ed.
Elsevier, New York, pp. 19 - 22 (1958)
Coppens, P.:X-Ray Charge Densities and Chemical Bonding, IUCr Texts on Crystallography4.
International Union of Crystallography, Oxford University Press, pp. 10 - 11 (1997)
Arfken, G. B., Weber, H. J.,Mathematical Methods for Physicists, 6th Ed., Int. Ed., Elsevier
Academic Press, New York, pp. 695 (2005)
ENLACE QUÍMICO EN CRISTALES – p. 32