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Antisimetrıa/JHT 1 / 28
Antisimetrıa
Jesus Hernandez Trujillo
Agosto de 2014
Partıculas identicas
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 2 / 28
Las partıculas subatomicas del mismo tipo tienen la caracterıstica
de ser indistinguibles.
Es decir, tienen las mismas propiedades (masa, espın, etc.)
Un ejemplo: intercambio de electrones:
e1
e2
e2
e1
e1
e2
e1
e2
caso 1 caso 2
con intercambio sin intercambio
Es imposible saber
cual caso ocurre.
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 3 / 28
Las partıculas identicas poseen momento angular orbital y de espın:
L(x, y, z) , s(ω)
Es decir, su estado depende de las variables x ≡ {r, ω}
Por ejemplo, el estado de un sistema de dos partıculas esta dado por
ψ(x1, x2)
Por ser partıculas identicas, la densidad de probabilidad cumple
|ψ(x1, x2)|2 = |ψ(x2, x1)|2
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 4 / 28
Por lo tanto:
ψ(x1, x2) = γψ(x2, x1)
donde
γ =
{
1 : bosones
−1 : fermiones
Los electrones son fermiones
Es decir, para el sistema de dos electrones:
ψ(x1, x2) = −ψ(x2, x1)
Principio de exclusion de Pauli
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 5 / 28
Un sistema polielectronico debe satisfacer la ecuacion de
Schrodinger
Hψ = Eψ
donde H depende de las coord. espaciales.
ψ depende de las coord. espaciales y de espın.
La funcion de onda debe satisfacer el siguiente postulado (Principio de
exclusion o antisimetrıa):
La funcion de onda es antisimetrica ante el intercam-
bio de las coordenadas espaciales y de espın de cua-
lesquiera par de electrones:
ψ(x1, x2, . . . xi, . . . , xj, . . . , xN) = −ψ(x1, x2, . . . xj, . . . , xi, . . . , xN)
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 6 / 28
Para el momento angular orbital:
L2Ymℓ
ℓ = ℓ(ℓ+ 1)~2Ymℓ
ℓ
LzYmℓ
ℓ = mℓ~Ymℓ
ℓ
dondemℓ = −ℓ,−ℓ+ 1, . . . , 0, . . . , ℓ− 1, ℓ
Para el momento angular de espın, solo hay dos funciones propias
simultaneas de s2 y sz:
s2α(ω) = 1
2(1
2+ 1)~2α(ω)
s2β(ω) = 1
2(1
2+ 1)~2β(ω)
szα(ω) = 1
2~α(ω)
szβ(ω) = −1
2~β(ω)
dondems = −1
2, 1
2
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 7 / 28
Ademas:
Los operadores s2 y sz no tienen expresiones explıcitas en
terminos de ω.
Se satisface [s2, sz] = 0.
Las funciones de espın son ortonormales:∫
α∗(ω)α(ω)dω =
∫
β∗(ω)β(ω)dω = 1
∫
α∗(ω)β(ω)dω =
∫
β∗(ω)α(ω)dω = 0
Las dos funciones de
espın se representan porα(ω) ≡ ↑
β(ω) ≡ ↓
Aproximacion orbital
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 8 / 28
Definiciones:
orbital atomico: funcion de onda de un electron en un atomo.
orbital molecular: funcion de onda de un electron en una molecula.
Ademas:
orbital espacial: funcion de la posicion del electron, ψi(r), tal que
|ψi(r)|2dres la probabilidad de encontrar al electron en dr, y
El conjunto {ψi} es ortonormal,∫ψ∗
i (r)ψj(r)dr = δij
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 9 / 28
Espın orbital: funcion de onda que describe la distribucion espacial y de
espın de un electron, χ(x), tales que
χ(x) =
{
ψ(r)α(ω)
ψ(r)β(ω)
Si los orbitales espaciales son ortonormales, los espın orbitales
tambien lo son:
∫
χ∗
i (x)χj(x)dx = δij
Determinantes de Slater
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 10 / 28
La siguiente combinacion lineal de productos de Hartree es
antisimetrica:
ψ(x1, x2) = 2−1/2[χi(x1)χj(x2) − χj(x1)χi(x2)]
Es decir, que ψ(x1, x2) = −ψ(x2, x1).
ψ(x1, x2) puede escribirse como un determinante:
ψ(x1, x2) = 2−1/2
∣∣∣∣∣
χi(x1) χj(x1)
χi(x2) χj(x2)
∣∣∣∣∣
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 11 / 28
Para un sistema conN electrones, el determinante de Slater es
ψ(x1, x2, . . . , xN) =1
(N !)1/2
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
χi(x1) χj(x1) . . . χk(x1)
χi(x2) χj(x2) . . . χk(x2)...
......
χi(xN) χj(xN) . . . χk(xN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣
Notas:
Cada renglon corresponde a un electron.
Notas:
Cada renglon corresponde a un electron.
Cada columna corresponde a un espın orbital.
Notas:
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 12 / 28
Ejemplos:
1 Sean χi(x1) = ψ(r1)α(ω1) y χj(x2) = ψ(r2)β(ω2)
El determinante de Slater correspondiente,
ψ(x1, x2), es diferente de cero.
2 Sean χi(x1) = ψ(r1)α(ω1) y χj(x2) = ψ(r2)α(ω2)
El determinante de Slater correspondiente,
ψ(x1, x2), es igual cero.
Dos electrones no pueden ocupar el mismo espın orbital a la vez.
Ademas:
x1 = {r1, α} y x2 = {r1, β} −→ ψ 6= 0
x1 = {r1, α} y x2 = {r1, α} −→ ψ = 0
Correlacion de intercambio:
el movimiento de electrones
con el mismo espın esta corre-
lacionado.
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 13 / 28
Notacion
Accion de A sobre ket
A |f〉 = Af
Producto punto
〈f |g〉 =
∫
f∗gdτ
Por ejemplo:
⟨
f |A|g⟩
=
∫
f∗Ag dτ
Integral monoelectronica
[i|h|j] = 〈i|h|j〉 =
∫
χ∗
ih(r1)χj dx1
donde (Hamiltoniano de core):
h(r1) = −1
2∇2
1−
M∑
A=1
ZA
RAi
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 14 / 28
Fuente:
A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry, Dover, 1996
Aproximacion de Hartree-Fock
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 15 / 28
En la aproximacion de Hartree–Fock, la funcion de onda es un
determinante de Slater en los espın orbitales {χa}:
|Ψ0〉 = |χ1χ2 · · ·χaχb · · ·χN〉 (1)
con energıa
E0 =⟨
Ψ0|H|Ψ0
⟩
(2)
Procedimiento variacional:
MinimizarE0 sujeto a 〈χa|χb〉 = δab (3)
Los ındices a, b, . . .
indican orbitales ocupados
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 16 / 28
En el extremo, ecuacion de Hartree-Fock canonica:[
h(x1) +∑
b
Jb(x1) −∑
b
Kb(x1)
]
︸ ︷︷ ︸
operador de Fock, f(x1)
χa(x1) = εaχa(x1) (4)
Operador coulombico
Jb(x1)χa(x1) =
∫[|χb(x2)|2r−1
12
]χa(x1) dx2
Potencial promedio en x1
debido a un electron en χb.Operador de intercambio
Kb(x1)χa(x1) =
[∫
r−1
12χ⋆
b(x2)χa(x2) dx2
]
χb(x1)
Se debe a la naturaleza antisimetri-
ca de |Ψ0〉 ; es no local.
Partıculas identicas
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Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 17 / 28
La ecuacion (4) es de la forma:
f |χa〉 = εa |χa〉 (5)
donde:
Operador de Fock
f(x1) = h(x1) + vHF (x1)
Potencial de Hartree–Fock(Campo promedio)
vHF (x1) =∑
b
Jb(x1) − Kb(x1)
→ Ec. integrodiferencial de pseudovalores propios
(f depende de {χa}); es no lineal
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 18 / 28
Ecuaciones de Roothaan
Determinante de Slater de capa cerrada:
|Ψ0〉 =∣∣ψ1ψ1 · · ·ψaψa · · ·ψN/2ψN/2
⟩
Ecuacion de Fock (caso espın α):
f(x1)χi(x1) = εiχi(x1)
f(x1)ψj(r1)α(ω1) = εiψj(r1)α(ω1)
Multiplicar por α⋆(ω1) e integrar sobre ω1:
∫
α⋆(ω1)f(x1)ψj(r1)α(ω1) dω1 =
∫
α⋆(ω1)εiψj(r1)α(ω1) dω1
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 19 / 28
El operador de Fock de capa cerrada es
f(r1) =
∫
α⋆(ω1)f(x1)α(ω1) dω1
Al involucrar los espın orbitales, se debe considerar el espın.
Esquematicamente:
N∑
c
=
N/2∑
c︸︷︷︸
sobre espın α
+
N/2∑
c︸︷︷︸
sobre espın β
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 20 / 28
Se obtiene la ecuacion de Hartree–Fock espacial:
f(r1)ψj(r1) = εjψj(r1) (6)
El operador de Fock toma la forma:
f(r1) = h(r1) +
N/2∑
a
[2Ja(r1) −Ka(r1)]
donde:
Ja(r1) =
∫
ψ⋆a(r2)r
−1
12ψa(r2) dr2
Ka(r1)ψi(r1) =
[∫
ψ⋆a(r2)r
−1
12ψi(r2) dr2
]
ψa(r1)
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Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 21 / 28
Ademas:
Energıas orbitales:
εi = hii +
N/2∑
b
2Jib −Kib
Energıa de capa cerrada:
E0 = 2∑
a
haa +∑
ab
2Jab −Kab
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Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 22 / 28
Para resolver (6):
— Proceder numericamente
— Proceder numericamente, o
— Utilizar una base espacial√
Dadas las funciones base:
{φµ(r)|µ = 1, 2, . . . ,K}
Formar los orbitales espaciales:
ψi =K∑
µ=1
Cµiφµ (9)
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Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
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Sustituir (9) en (6):
f(1)∑
ν
Cνiφν(1) = εi∑
ν
Cνiφν(1)
Multiplicar por φ⋆µ(1) e integrar:
∑
ν
Cνi
∫
φ⋆µ(1)f(1)φν(1) dr1 = εi
∑
ν
Cνi
∫
φ⋆µ(1)φν(1) dr1 (10)
Definiciones:
Matriz de traslape, S:
Sµν =
∫
dr1φµ(r1)φν(r1)
Matriz de Fock, F:
Fµν =
∫
dr1φµ(r1)f(1)φν(r1)
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Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 24 / 28
Sustituir en la ec. (10):
∑
ν
FµνCνi =∑
ν
SµνCνiεi
FC = SCǫ (11)
En forma matricial:
✛Columnas:Coefs. de ψ′
isEcuaciones de Roothaan
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Ademas:
Densidad electronica:
ρ(r) = 〈Ψ0|ρ(r)|Ψ0〉︸ ︷︷ ︸
medible en el laboratorio
= 2
N/2∑
a
|ψa(r)|2
︸ ︷︷ ︸para det. Slater, capa cerrada
(11)
Matriz de densidad:
Pµν = 2
N/2∑
a
CµaC⋆νa (12)
Por lo tanto:
ρ(r) =∑
µν
Pµνφµφ⋆ν (13)
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Los elementos de la matriz F:
Fµν = Hcore
µν +
N/2∑
a
[2(µν|aa) − (µa|aν)] (14)
✲Matriz del
Hamiltoniano de core
parte monoelectronica:
Hcore
µν = Tµν + V nuc
µν︸ ︷︷ ︸atracc. n–e
Parte bielectronica:
Gµν =∑
µν
Pµν [(µν|σλ) − (µλ|σν)]
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Por lo tanto:
Fµν = Hcore
µν +Gµν
Notese que:
F = F(P) ↔ F = F(C)
Partıculas identicas
Principio de exclusion de
Pauli
Aproximacion de
Hartree-Fock
Antisimetrıa/JHT 28 / 28
Calculo Hartree–Fock de la estructura molecular de mınima energıa:
coords, carga, multiplicidad, base orbital, etc
OM iniciales (ej: Hückel, hcore, etc.)
procedimiento SCF: FC=SCε
¿SCF convergido?nuevos OM
∇E → nueva geometría
¿geometría convergida?
salida: geometría final y propiedades
no
no
sı
sı