capitulo i. equilibrio termodinámico

Dr. Jess Lopez Trabajo de Ascenso 1

I EQUILIBRIO TERMODINMICO DE LAS REACCIONES DE REDUCCIN DIRECTA

1.1 Los xidos de Hierro y sus Problemas de Descomposicin de Equilibrio

Los tres xidos de hierro son:

a. Hematita Fe2O3 (30% oxgeno por peso) b. Magnetita Fe3O4 (27% oxgeno por peso) c. Wustita Fe1-yO (23,1 a 25% oxgeno por peso)

1.1.1 Hematita:

Hay dos tipos de cristales de hematita, aunque el tipo ms comn en mineral de hierro

es hexagonal Fe2O3. La forma - Fe2O3, rombodrica es generalmente considerada inestable y es ciertamente formada solamente bajo condiciones muy especficas. La hematita tiene una composicin fija.

1.1.2 Magnetita:

Es un xido mixto de tipo espinela, actualmente tipo espinela 2-3 para que su frmula qumica general sea Me+2 Me2+3 O4. Los iones de xido forman una estructura cristalina compacta cbica con iones bivalentes y trivalentes y los iones

trivalentes son iones frricos Fe+3.

La Magnetita puede ser tambin de composicin variable debido a que su estructura cristalina puede aceptar un exceso de iones trivalentes. Sin embargo, la regin de composicin variable, es similar a la de wustita, y ocurre a las altas temperaturas.


1.1.3 Wustita: Es de composicin variable, su frmula qumica vara entre Fe0,95O y Fe0,84O dependiendo del potencial de oxgeno y de la temperatura. La composicin vara

debido a que las vacantes pueden ocurrir en la subestructura cristalina de hierro, cuya estructura cristalina es del tipo cloruro de sodio. Para cada vacante, dos de los iones en la subestructura cristalina son trivalentes (Fe+3- Frrico), mientras el in normal es bivalente (Fe+2 - Ferroso) y de esta manera la Electro-Neutralidad es mantenida dentro de la estructura cristalina como total a pesar de vacantes.

Se descompone a temperaturas inferiores a 570 C a metal de hierro y hematita, y funde aproximadamente a los 1400C. La magnetita y hematita funden a

temperaturas ms altas. La Figura 1.1 representa una seccin relevante del sistema hierro-oxgeno y muestra las regiones de temperatura y contenido de oxgeno dentro de las cuales los xidos son estables. La Figura 1.1 muestra las regiones de estabilidad termodinmica de: Fe, wustita, magnetita y hematita. La constante de

equilibrio de composicin: es representada por la ecuacin (1.1) del cambio de energa libre estndar para las reacciones:

Go = - RT ln K = Ho - TSo (1.1)

Donde: Go: cambio en la energa libre estndar. Ho: cambio en entalpa estndar. So: cambio de entropa estndar.

K: constante de equilibrio de la reaccin. R: constante de los gases. T: Temperatura absoluta del sistema.


Figura 1.1. Seccin del Diagrama Fe-O

En atmsferas oxidantes, la hematita es el xido ms estable y esta presente en la mayora de los minerales de hierro que se utilizan hoy en da para la produccin de hierro. Para reducir la hematita hay que disminuir la presin de oxgeno a valores por debajo para su descomposicin en magnetita y oxgeno. 2 3 3 4 26 4Fe O Fe O O + (1.2)

La presin de equilibrio de oxigeno para que ocurra esta descomposicin es dada por la constante de equilibrio:

Magnetita + xido fundido Magnetita

Oxido fundido

Wustita

Wustita +

Magnetita

Magnetita +

Hematita

Hem

atit

a +

O

xg

eno

Hierro +

Wustita

Hierro +

Wustita

Hierro + Magnetita

CONTENIDO DE OXIGENO EN % POR PESO

TEM

PERA

TURA

EN

C


2 3 4

2 3

2 3

4

6O Fe O

Fe OF e O

P aK

a=

(1.3)

Considerando la hematita y magnetita como fases puras, sus actividades son iguales a la unidad resultando:

PO2 = KFe2O3 (1.4)

Despejando K en (1.4) y sustituyendo en (1.1), considerando los datos termodinmicos (H, S) de la tabla N 1, resulta:

10 224882.38( ) 13.59Log Po

T

= + (1.5)

Donde: T: es medida en grados kelvin. Po2: es medida en atmsfera.

Para 700 oC, la presin de oxgeno a la cual la hematita se descompone en magnetita es cerca de 10-12 atmsferas. Es casi imposible producir tan baja presin de oxgeno en atmsfera conteniendo solo oxgeno. Pero esto se logra con una mezcla de

gases reductores tales como hidrgeno y monxido de carbono. Como la hematita se descompondr a magnetita a una presin parcial de oxgeno por debajo del valor dado por la ecuacin (1.5), se debe encontrar ahora la presin de oxgeno a la cual comienza la descomposicin de la magnetita en Wustita segn la reaccin (1.6);

3 4 22 6Fe O FeO O + (1.6)


Similar a la descomposicin de hematita a magnetita la presin parcial de equilibrio de oxgeno para la reaccin (1.6) puede ser determinada desde los datos termodinmicos presentados en la tabla N1.

Tabla 1.1. Datos Termodinmicos para la Descomposicin de los xidos y Gases Reductores

Reaccin H (KJ/mol) S (J/mol K) 6Fe2 O 3 4Fe3 O4 + O2 476 260

2Fe3 O 4 6FeO + O2 614 232

2FeO 2Fe + O2 526 132

Fe3 O 4 3/2 Fe + O2 548 157

2H2O 2H2 + O2 496 112

6Fe2 O3 + 2H2 4Fe3 O4 + 2H2O -20 148

2Fe3 O 4 + 2H2 6FeO + 2H2 O 118 120

2FeO + 2H2 2Fe + 2H2 O 30 20

2CO2 2CO + O2 564 174

6Fe2 O3 + 2CO 4Fe3 O 4 + 2CO2 -88 86

2Fe3 O4 + 2CO 6Fe O + 2CO2 50 58

2FeO + 2CO 2Fe + 2CO2 -38 -42


La ecuacin resultante para el equilibrio incluyendo hematina pura y wustita pura

resulta como se muestra en la siguiente ecuacin:

10 232099.65( ) 12.13Log Po

T

= + (1.7)

Donde la temperatura (T) es medida en grados kelvin.

A 700C la presin parcial de oxgeno es aproximadamente 10-20 atmsferas.

Como la presin parcial de oxgeno en la atmsfera de la muestra es reducida, la wustita pierde oxgeno cambiando su composicin desde FeO a Fe1-yO donde el valor final de depende de la temperatura. El valor final de y es alcanzado a la presin de oxgeno a la cual la wustita se descompone a hierro segn la reaccin (1.8):

222 OFeFeO + (1.8)

La presin parcial de equilibrio de oxgeno dada mediante la data de la tabla N1

considerando wustita pura y hierro puro, es calculada mediante la siguiente ecuacin:

10 227496.08( ) 6.9Log Po

T

= + (1.9)

Donde T es medida en kelvin.

A temperaturas por debajo de 570C la magnetita se descompone directamente a hierro, segn la siguiente reaccin:

3 4 21 32 2

Fe O Fe O + (1.10)


La presin parcial de oxgeno en equilibrio con magnetita pura y hierro puro es dada

por la siguiente ecuacin:

10 228646.11( ) 8.20Log Po

T

= + (1.11)

Donde T es medida en kelvin.

Las ecuaciones descritas anteriormente permiten construir un diagrama de fase el

cual muestra las regiones de presin parcial de oxgeno dentro de las cuales el xido es estable, este diagrama se representa en la figura 1.2.

Figura 1.2. Temperatura Vs. Log (Po2)

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

-40,00 -35,00 -30,00 -25,00 -20,00 -15,00 -10,00 -5,00 0,00

log10 (PO2)

Tem

pera

tura

(C

)

Fe2O3

Fe3O4

Fe

(FeO)

570 C


La existencia de los xidos intermedios de magnetita y wustita introduce mayor

complicacin a la interpretacin del proceso de reduccin directa de la hematita. La composicin de mezcla de gases reductores y as como la presin parcial de oxgeno vara dentro del reactor.

Debido a que el proceso de reduccin referido a una partcula simple procede de afuera hacia adentro, un gradiente en composicin de gas, y as la presin parcial de oxgeno existe a travs de la partcula. La existencia de los xidos intermedios complica la especificacin del efecto de reduccin directa.

Ningn proceso de reduccin directa reduce completamente el mineral de hierro, as que el producto siempre contiene algo de mineral. El grado de reduccin parcial producida debe especificarse en dos maneras: El porcentaje de reduccin y de metalizacin:

% de Reduccin 100*totaloxgenodeCantidad

removidooxgenodeCantidad= (1.12)

% de Metalizacin = *100Fe metlico en el productoFe total en el producto

(1.13)

Si no hay xidos intermedios, los dos porcentajes arriba mencionados sern iguales. Pero actualmente estos son diferentes.

1.2 Reduccin con Gases Reductores

Las reacciones principales en fabricacin de hierro por reduccin directa, son aquellas que conciernen remocin de oxgeno. Esta remocin debe ser realizada con


gases: hidrgeno, monxido de carbono, y mezcla de ambos.

1.2.1 Definicin de un sistema (Equilibrio Termodinmico):

Para la definicin de un sistema hay que considerar las fases que estn en equilibrio y establecer las reacciones de equilibrio correspondientes, pero primero se

debe determinar el nmero de especies presentes, el nmero de componentes, el nmero de fases para definir el nmero de variables independientes. Como ejemplo plantearemos el equilibrio Fe- FeO para el diagrama Fe-C-O.

Especies Componentes Fases

CO C 1 Gaseosa

CO2 O 2 Slidos (FeO, Fe )

FeO Fe 3

Fe 3

4

Grados de Libertad V = C + 2 - F

Donde: V: es grado de libertad (variables independientes). C: es el nmero de componentes. F: es nmero de fases presentes.


V = C + 2 - F

= 3 + 2 3

P = Presin V = 2

T = Temperatura

Nmero de Reacciones Independientes: R

R = E - C

Donde:

E: es nmero de Especies. C: es nmero de Componentes.

R = 4 - 3

Reacciones

FeO + CO = Fe + CO2

Incgnitas

- La composicin de los gases = 2 (CO2 y CO)

- Numero de ecuaciones = 2

R = 1


Las cuales seran la constante de equilibrio, donde KP = PCO2 / PCO y la segunda es

que XCO2 + XCO = 1. Por lo cual se resuelven simultneamente ambas ecuaciones.

1.2.2 Reduccin con monxido de carbono (CO):

La reduccin del hierro por el monxido de carbono comienza con la Fe2O3, el

ms alto estado oxidado del hierro, se lleva a cabo en tres etapas a temperaturas por encima de 570oC (ver la figura 1.1)

Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe (1.14)

Las tres reacciones con el CO son las siguientes:

3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) (1.15)

Fe3O4(s) + CO(g) = 3 FeO(s) + CO2(g) (1.16)

FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) (1.17)

Debido a que la wustita (FeO) es meta-estable por debajo de 570 oC generalmente se dice que la reduccin del xido de hierro se lleva acabo en dos etapas a bajas temperaturas. La magnetita (Fe3O4) producida en la primera etapa es reducida a hierro segn la siguiente (ver el diagrama Fe-O, figura 1.1) reaccin (sin pasar por wustita):

Fe2O3 Fe3O4 Fe (1.18)

Fe3O4(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) (1.19)


Teniendo el cambio de energa libre para la reaccin (1.17), la constante de equilibrio y la composicin de la fase gaseosa en equilibrio pueden ser calculadas.

Sabiendo que para la reaccin:

FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) (1.20)

K = pCO2 / pCO donde K es la constante de equilibrio, se tiene que para los gases las presiones parciales de cada uno de ellos es igual a su fraccin molar multiplicada por

la presin total o la presin del sistema, por lo tanto el TCO

TCO

PP

K*

*2

= ; lo que implica

que la constante de equilibrio es igual a CO

CO

K 2= .

RTLnKG oT = (1.21)

A T = 1000 oK;

8801000 +=oG

1000575,4880

575,4log

xTG

KoT

=

=

(1.22)

Entonces K = 0,64217

Y sabiendo que la suma de las fracciones molares de los gases es igual a la unidad,

XCO2 + XCO = 1 (1.23)


Ahora se pueden determinar estas presiones parciales utilizando las ecuaciones (1.22) y (1.23) y la composicin del gas:

XCO = 0,6089

XCO2 = 0,3911

La composicin del gas por volumen se calcula multiplicando la fraccin molar por 100%, es decir

% CO = 60,89

% CO2 = 39,11

Para una T = 1000 K.

Es de hacer notar, que la presin del sistema NO tiene incidencia en la relacin CO/CO2 de equilibrio del gas, por lo tanto la composicin calculada es independiente de la presin del sistema y las presiones parciales se determinaran tal como se explica anteriormente.

Como se efectuaron los clculos para la reaccin con FeO, se pueden efectuar los mismos clculos para los otros xidos y calcular las composiciones de equilibrio del gas en funcin de la temperatura obtenindose la figura 1.3 (el sistema Fe - C- O). Para una presin predeterminada.


Figura 1.3. Sistema Fe - C- O

Si la fase gaseosa contiene otro gas tal como nitrgeno, la relacin CO a CO2 permanecer constante pero la suma de sus composiciones porcentuales disminuir por una cantidad igual al porcentaje del tercer gas. Un ejemplo: si se tiene 15% de N2 como gas inerte en presencia del CO y CO2 la composicin del gas reductor sera de un 85% del total. Considerando que las composiciones calculadas previamente fueron: %CO= 60,89; %CO2= 39,11; las nuevas composiciones considerando el gas son: %CO= 51,76 ; %CO2= 33,24; %N2= 15.

Se debe notar, que la presin total del sistema no tiene ningn efecto sobre la composicin de equilibrio del gas. Es decir, existir una variacin en las presiones parciales de los gases que intervienen, cuando se modifique el contenido de N2.

Log10 (CO2/CO)

Tem

pera

tura

C

Log10 (CO2/CO)

Tem

pera

tura

C


1.2.3 Reduccin con hidrgeno ( H2):

La reduccin del hierro por el hidrgeno es similar a la reduccin por CO. A temperaturas por encima de 570 oC la reduccin se lleva acabo en tres etapas y en dos etapas a temperaturas por debajo de los 570 oC. Las reacciones involucradas son:

3 Fe2O3(s) + H2(g) = 2 Fe3O4(s) + H2O(g) (1.24)

Fe3O4(s) + H2(g) = 3 FeO(s) + H2O(g) (1.25)

FeO(s) + H2(g) = Fe(s) + H2O(g) (1.26)

para T < de 570 oC

Fe3O4(s) + H2(g) = Fe(s) + H2O(g) (1.27)

Los cambios de las energas libres estndares de las reacciones antes descritas se muestran a continuacin:

= oTG + 720 - 20,52 T cal (1.28)

= oTG +15720 - 16,80 T cal (1.29)

= oTG + 3150 - 1,85 T cal (1.30)

= oTG + 6292 - 5,59 T cal (1.31)


Las constantes de equilibrio, la relacin H2O/ H2 y la composicin de equilibrio pueden ser calculadas de la misma manera como para el CO. La Figura 1.4 muestra el diagrama de equilibrio para el sistema Fe - H- O.

Figura 1.4. Sistema Fe - H- O

De igual forma, como para el diagrama Fe- C- O, si la fase gaseosa contiene otro gas tal como nitrgeno, la relacin H2 a H2O permanecer constante pero la suma de sus composiciones porcentuales disminuir por una cantidad igual al porcentaje del tercer gas.

Log10 (H2O/H2)


1.2.4 Reduccin con mezcla de H2/CO ( Sistema Fe - C- H- O ):

Para este sistema, se debe determinar la composicin volumtrica de las cuatro especies en la fase gaseosa, CO2, H2, CO y H2O.

Considerando la reduccin de la wustita, se tiene un modelo de clculo que a continuacin se explica: Como sabemos tenemos cuatro especies en equilibrio que son incgnitas, por lo tanto se necesitan 4 ecuaciones para determinar el valor de estas especies. Las dos primeras ecuaciones, son las reacciones de reduccin de la wustita por el CO y por el H2, las cuales se muestran a continuacin:

Para una temperatura de 1200 K:

FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) (1.32)

FeO(s) + H2(g) = Fe(s) + H2O(g) (1.33)

G1200 = +1940 cal (1.34)

G1200 = +1090 cal (1.35)

Para la reaccin 1.32:

(1.36)

(1.37)

44323,0*

35337,01200*575,4

1940log

222*

32.1

32.1

====

==

CO

CO

TCO

PCO

CO

CO

PPPK

K

T


Para la reaccin 1.33:

19854,01200*575,4

1090log 33.1 =

=K (1.38)

63308,0*

*

2

2

2

2

2

233.1 ====

H

OH

TH

TOH

H

OH

PP

PPK

(1.39)

La tercera ecuacin es la siguiente: segn el sistema en que se opera, para el caso de la reduccin y slo reduccin de los xidos de hierro, la relacin de moles de carbono a moles de hidrgeno en la fase gaseosa que entra, se mantiene constante durante el proceso de reduccin porque slo se esta removiendo oxgeno. Por lo

tanto:

( )( ) 4**

**

)()(

22

2

22

2

22

2=

+

+=

+

+=

+

+

OHH

COCO

TOHTH

TCOTCO

OHH

COCO

PPPP

PPPP

(1.40)

Nota: este es un valor asumido para el clculo.

Y la cuarta ecuacin es que la sumatoria de las presiones parciales de las especies

gaseosas que intervienen, deben ser igual a la presin total del sistema, por lo tanto:

Pt)PP()PP( OHHCOCO =+++ 222

( ) ( ) TTHTOHTCOTCO PPPPP =*+*+*+* 222

1=+++222 HOHCOCO (1.41)


Ahora se debe resolver el sistema de ecuaciones con las cuatro incgnitas. Ntese

que el sistema resultante es no lineal, por lo tanto se explica a continuacin como resolverlo.

Considerando:

X COCO =)+( 2 (1.42)

y

Y OHH =)+( 22 (1.43)

Por lo tanto,

1=+ YX y 4=YX

(1.44)

Por lo tanto, resolviendo simultneamente las dos ltimas ecuaciones se tiene:

2,0=)+(8,0=)+(

22

2

OHH

COCO

Ya que:

44323.0== 23CO

CO

K

Y:

63308.02

210 ==

H

OHK

Al final se tienen las siguientes presiones parciales de los gases:


0725.0=1225.0=2457.0=

5543.0=

2

2

2

OH

H

CO

CO

Y las composiciones porcentuales volumtricas son:

CO = 55,43% CO2 = 24,57% H2 = 12,25% H2O = 7,25% 100,00 %

Si la fase gaseosa contiene otro gas tal como nitrgeno, la relacin CO2/ CO y la relacin H2O/ H2 permanecer constante, pero la suma de sus composiciones porcentuales disminuir por una cantidad igual al porcentaje del gas inerte. Sin embargo, sin la presencia del gas inerte, la composicin del gas permanecer inalterable al variar la presin total.

Por ejemplo: si se tiene 15% de N2 como gas inerte en presencia del CO; CO2; H2 y H2O la composicin del gas reductor seria de un 85% del total. Considerando que las composiciones calculadas previamente fueron: %CO = 55,43; %CO2 = 24,57; %H2 = 12,25 %H2O = 7,25 las nuevas composiciones considerando el gas son: %CO = 47,12; %CO2 = 20,88; %H2 = 10,41; %H2O = 6,16; %N2 = 15. CO = 47,12% CO2 = 20,88 % H2 = 10,41% H2O = 6,16 % N2 = 15,00 % 100,00 %


En la figura 1.5 se tienen los diagramas de equilibrio desde C/H = 0 hasta C/H = . Al conocer la relacin (H2 + H2O) / (CO + CO2) en el gas reductor, se define cul es el diagrama de equilibrio a utilizar y por lo tanto quedan definidas las regiones de estabilidad de los xidos de hierro.

Figura 1.5. Diagrama de Equilibrio Fe-H-O-C .

capitulo i. equilibrio termodinámico

Documents