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QUMICA ANALTICA - CAPTULO 11 EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS

1. Complejos en solucin acuosa

Se designa complejo a una especie formada por asociacin de dos o ms especies ms simples, cada una de ellas capaz de existir independientemente.

Existen distintos tipos de asociaciones en solucin que caen dentro de esta definicin de complejos:

- Asociaciones moleculares a travs de puentes de hidrgeno, como los dmeros formados por el cido actico disuelto en benceno:

2 CH3CO

OH OH

OCH3C

HO

OCCH3

e infinidad de otras asociaciones entre molculas portadoras de un H activo (ligado a O, N, S o F) y molculas con pares de electrones libres.

- Asociaciones llamadas de transferencia de carga, entre un ncleo de baja densidad electrnica y otro ncleo con alta densidad electrnica, como 1,3,5-trinitrobenceno y 1,3,5-trimetilbenceno, respectivamente

Los grupos NO2 disminuyen la densidad electrnica en el ncleo bencnico y los grupos CH3 la aumentan; ambas molculas son planas y originan un complejo.

Nuestro inters se limitar a un tipo de complejos en los que un in metlico central se une a un nmero de especies moleculares o aninicas llamadas ligantes. Ejemplos de ambos tipos son los complejos del in Cu+2 con amonaco y los del in Fe+3 con el cianuro:

243 )NH(Cu+ y 36)CN(Fe

El nmero de ligantes unidos al in metlico en un complejo dado se conoce como nmero de

coordinacin. El nmero de coordinacin y la disposicin geomtrica de los ligantes alrededor del in central est determinada por la estructura electrnica y el tamao del in central y de los ligantes; en general el nmero de coordinacin de un in central se repite en sus diversos complejos.

Si bien se conocen complejos con nmeros de coordinacin entre 2 y 9, los valores ms usuales son 2, 4 y 6. Por ejemplo:

Nmero de

Coordinacin Geometra In metlico

2 lineal Ag+ , Cu+ , Au+ 4 plana-cuadrada Cu+2 , Pt+2 , Pd+2 4 tetrahdrica Cu+2 , Zn+2 , Cd+2 6 octadrica Co+3 , Fe+3 , Cr+3

NO2

NO2O2N CH3H3C

CH3

Qumica Analtica Captulo 11

11-2

L M L ML L

LLM

L

LLL

M

L

L

L

LL

L

linealAg(NH3)2+

plana-cuadrada Cu(NH3)2

+2tetrahdricaZn(NH3)2

+2octadricaFe(CN)6

-3

Sin embargo algunos iones metlicos originan complejos con diferente nmero de coordinacin y diferente geometra en funcin del ligante. Por ejemplo, Ni+2: 363 )NH(Ni

+ octadrico 24)CN(Ni

plana-cuadrado 24NiCl

tetradrico Los ligantes son aniones o molculas capaces de actuar como dadores de electrones: Cl- , I- ,

CN- , SCN- , S2O3= , OH- , NO2- , NH3 , H2O e infinidad de molculas orgnicas como veremos al estudiar los quelatos.

En solucin acuosa la mayor parte de los iones metlicos no se encuentra al estado libre sino coordinados con molculas de agua. As las sales anhidras CuSO4 y Cu(NO3)2 son cristales blancos; cuando se disuelven en agua originan soluciones azules por formacin del complejo Cu(H2O)4+2. Si se agrega amonaco a la solucin acuosa se produce un desplazamiento de las molculas de agua por molculas de amonaco en la esfera de coordinacin:

OH)NH(CuNH)NH)(OH(Cu

OH)NH()OH(CuNH)OH(Cu

22

4332

332

22

33232

42

++

++

++

++

MM

y el color de la solucin cambia su tonalidad a azul-ndigo. Reacciones de este tipo se denominan de intercambio de ligantes, y acontecen cuando se adiciona un ligante con mayor afinidad por el in metlico. El agua no se hace aparecer en las ecuaciones por hallarse en gran exceso; as las ecuaciones se simplifican a:

2

4332

33

233

2

)NH(CuNH)NH(Cu

)NH(CuNHCu

++

++

+

+

MM

Los iones complejos se clasifican en complejos lbiles y complejos inertes, de acuerdo a la

velocidad con que se forman y se descomponen. Los complejos lbiles se forman y descomponen en forma prcticamente instantnea. Cuando

sobre una solucin de Cu(NO3)2 se adiciona NH3 se percibe inmediatamente el viraje desde el azul del Cu(H2O)4+2 al azul ndigo del Cu(NH3)4+2. Si se adiciona ahora cido clorhdrico, la solucin retorna al color azul original; ignorando la hidratacin,

++++

++

+++

422

43

2433

2

NH4Cu H4)NH(Cu

)NH(Cu NH4Cu


11-3

Las reacciones de formacin y disociacin de complejos lbiles son muy tiles en Qumica Analtica durante la identificacin o separacin de iones metlicos.

Los complejos inertes se forman y descomponen a muy baja velocidad; los iones complejos de Co(III), Cr(III) y algunos complejos de Fe(III) son inertes. As las soluciones de cloruro de hexaamincobalto (III), [Co(NH3)6]Cl3 , pueden ser hervidas en HCl 1 M sin descomponerse; si bien el complejo es muy estable (K6 ~ 1035 ) puede calcularse por mtodos que estudiaremos en breve que en ese medio slo el 0.01% del in metlico estara como complejo si se alcanzara el equilibrio. El complejo es potencialmente inestable en esas condiciones pero su velocidad de descomposicin es bajsima. Los complejos inertes, como el K4Fe(CN)6, son reactivos muy tiles en QA, pero no sus reacciones de formacin como la de ferrocianuro a partir de iones Fe(II) y CN- por ser demasiado lentas para ser de utilidad.

Todos los ligantes mencionados hasta ahora, aninicos o moleculares, ocupan un solo lugar en la esfera de coordinacin. Existe gran nmero de molculas y aniones orgnicos que se ligan al in metlico central por dos o ms uniones (ocupan ms de un sitio en la esfera de coordinacin). Los complejos as formados reciben el nombre de quelatos y, como veremos, son de enorme importancia en QA. Abajo se compara el complejo Cu(NH3)4+2 con el complejo, tambin plano, que genera el Cu+2 con la etilendiamina, H2NCH2CH2NH2, Cu(EDA)2+2

CuNH3

NH3

H3N

H3NCu

++ ++NN

N N

H

H

H

HCH2

CH2H2C

H2C

Cu(NH3)4+2 CuL2

+2 , L=H2NCH2CH2NH2 Los reactivos quelantes se unen al metal por tomos con elevada densidad electrnica,

generalmente O, N o S. A veces la molcula se ioniza (grupo cido) antes de coordinarse y puede generarse un quelato neutro; es el caso del complejo de Cu(II) con dos molculas del aminocido glicina, previamente ionizado:

Estos quelatos neutros suelen ser solubles en solventes orgnicos y pueden extraerse con dichos solventes desde sus soluciones acuosas, son importantes en extracciones y en reacciones de uso analtico. 2. Formacin en etapas de complejos en solucin

El clculo de la concentracin de las especies en equilibrio en soluciones involucrando iones complejos guarda analogas con los clculos de equilibrio en soluciones de cidos poliprticos. Difiere de estos ltimos en que pueden existir varias especies de complejos en concentraciones apreciables. Pero, del mismo modo que el clculo de las concentraciones en equilibrios cido-base es sencillo una vez que se ha calculado la [H+], usando las funciones de distribucin, en el caso de complejacin los clculos usando funciones de distribucin son sencillos una vez que se ha calculado la concentracin de ligante libre.

La formacin de complejos en solucin ocurre en una serie de etapas, en cada una de las cuales un anin o molcula de ligante se combina con el in metlico desplazando a una molcula de agua. Los

Cu++

NH3H3N

NH3H3N

Cu(NH3)4++

OC

CH2NN

C

CO

Cu

H HH2

OO

CuL2 , L = H2NCH2CO2-


11-4

equilibrios pueden expresarse indistintamente por medio de constantes de formacin o estabilidad, o por contraste de disociacin o inestabilidad. Nosotros usaremos constantes de formacin. Usaremos como ejemplo a los complejos de Cd(II) con Cl-.

Pueden escribirse constantes sucesivas de formacin:

]Cl][Cd[

]CdCl[kCdClClCd 212

++++ =+ (1)

]Cl][CdCl[

]CdCl[kCdClClCdCl 222 ++ =+ (2)

]Cl][CdCl[

]CdCl[kCdClClCdCl2

3332

=+ (3)

]Cl][CdCl[

]CdCl[kCdClClCdCl

3

24

42

43 =+ (4)

Alternativamente pueden escribirse constantes globales de formacin:

]Cl][Cd[

]CdCl[k K CdClClCd 211 2

++++ ==+ (5)

21222

22 2 kk

]Cl][Cd[

]CdCl[K CdClCl2 Cd ==+ +

+ (6)

321323

33 2 kkk

]Cl][Cd[


+ (7)

432142

24

42

4 2 kkkk

]Cl][Cd[


+ (8)

En este curso emplearemos exclusivamente constantes globales de formacin o estabilidad. Si CCd es la concentracin analtica del in metlico en solucin, podemos escribir el siguiente BM:

}]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]{Cd[

]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cl][Cd[K]Cd[

]CdCl[]CdCl[]CdCl[]CdCl[]Cd[C

44

33

221

2

424

323

222

21

2

2432

2Cd

++++++

++

++++=++++=

++++= (9)

Entonces se define la funcin de distribucin 0 por:

44

33

221Cd

20

]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1

1C

]Cd[

+++++

== (10)

que es la funcin de distribucin de la especie Cd+2, o sea la fraccin de in metlico que se encuentra libre, no complejado, en la solucin.

Si en (10) reemplazamos [Cd+2] por su expresin despejada de la ecuacin (5):

01Cd

1

Cd10

]Cl[KC

]CdCl[

C1

]Cl[K

]CdCl[

==

=

++

(11)

Anlogamente sustituyendo en la ecn. (10) a [Cd+2] por las expresiones para [CdCl2], [CdCl3-] y [CdCl4=] despejadas de las ecn. [6-8], respectivamente, obtenemos:


11-5

02

2Cd

22 ]Cl[KC

]CdCl[ == (12)

03

3Cd

33 ]Cl[KC

]CdCl[ ==

(13)

04

4Cd

24

4 ]Cl[KC]CdCl[ ==

(14)

O sea, obtenemos las funciones de distribucin para cada una de las especies posibles. La fraccin de cadmio presente como cada especie es independiente de la concentracin total de cadmio en solucin, y solo depende de [Cl-], la concentracin de ligante libre una vez alcanzado el equilibrio.

Si CCl- es la concentracin analtica de ligante, un BM nos da: ]CdCl[ 4]CdCl[ 3]CdCl[ 2]CdCl[]Cl[C 2432Cl

+ ++++= usando las ecuaciones (5-8) se transforma en: }]Cl[K 4]ClK 3]Cl[K 2]Cl[K]{Cd[]Cl[C 44

33

221

2Cl

+ ++++= y sustituyendo a [Cd+2] por su expresin despejada de la ecn. [10]:

44

33

221

44

33

221

CdCl]Cl[K ]ClK ]Cl[K ]Cl[K1

]Cl[K 4]ClK 3]Cl[K 2]Cl[KC]Cl[C

++++++++= (15)

Esta es la solucin exacta para el problema (no se ha despreciado ninguna especie). Definidas

las concentraciones analticas de cloruro y cadmio en un problema dado, la nica incgnita que resta es [Cl-]; si podemos calcular [Cl-] podemos calcular la concentracin de todas las especies usando las funciones de distribucin.

Pero (15) es una ecuacin de quinto grado en [Cl-], difcil de resolver. En situaciones corrientes muy difcilmente ser necesario, pues en general se recurre a simplificaciones aplicando criterio qumico. Veremos dos casos diferentes, de inters prctico, utilizando el sistema Cd+2 / Cl- como ejemplo. Las constantes globales de formacin son:

K1 = 20,9 K2 = 166 K3 = 204 K4 = 72,4

Notar que: a) los valores de las constantes de formacin no son tan diferentes como las constantes de disociacin de los cidos poliprticos; b) los valores de las Ki tienen un mximo para K3; esto no ocurre con ningn cido poliprtico.

CASO 1. Gran exceso de ligante. Calcular la concentracin de cada una de las especies en soluciones que son 10-2 M en Cd(NO3)2 y a) HCl 1 M b) HCl 5 M CCl >> CCd [Cl-] CCl a) HCl 1 M [Cl-] = 1

3.4641

4.722041669.2011

0 =++++= [Cd+2] = 2,2 x 10-5

045.03.464

9.201 == [CdCl+] = 4,5 x 10-4

365.03.464

1662 == [CdCl2] = 3,6 x 10-3

440.03.464

2043 == [CdCl3-] = 4,4 x 10-3


11-6

155.03.464

4.724 == [CdCl4=] = 1,56 x 10-3

1

ii = 2Cd

i

i2i 10C]CdCl[

== Notar que existen tres especies cuyas concentraciones son del mismo orden; eso no pasa con cidos poliprticos. b) HCl 5 M

50 1033.175005

1452502550041505.1041

1 ==++++= [Cd+2] = 1,33 x 10-7

0014.075005

5.1041 == [CdCl+] = 1,39 x 10-5

0553.0750054150

2 == [CdCl2] = 5,53 x 10-4

340.07500525500

3 == [CdCl3-] = 3,4 x 10-3

603.07500545250

4 == [CdCl4=] = 6,03 x 10-3

1i

i = 2Cdi

i2i 10C]CdCl[

== Notar como el metal se distribuye hacia complejos superiores al crecer CCl. CASO 2. Calcular la concentracin de todas las especies en una solucin 10-2 M de CdCl2; la solucin ha sido acidificada con HNO3 para evitar la hidrlisis del cadmio (competencia de los OH- con los Cl- por el Cd+2)

CCd = 0,01 M CCl = 0,02 M

En este caso no existe un exceso grande de cloruro, y en consecuencia desconocemos el valor de [Cl-]. La solucin exacta podra obtenerse calculando las races de la ecuacin de 5to. grado [15]. Esto es engorroso e injustificado a la luz de los errores en los valores tabulados de Ki, y se prefiere apelar a un mtodo de aproximaciones sucesivas.

1er. aproximacin. Se supone que la formacin de complejos es muy pobre, y que las nicas especies importantes en solucin son Cd+2 y Cl- . Bajo esta suposicin, [Cd+2] = CCd = 0,01 M , [Cl-] = CCl = 0,02 M Usando este valor de [Cl-] y los de las Ki calculamos:

673.06548.1

1000016.00016.0066.0418.01

10 ==++++=

Notar que si las suposiciones de esta 1er. aproximacin fueran correctas deberiamos obtener 0

1; evidentemente el resultado nos indica que existe mucho cadmio complejado. Por ejemplo, 281.0

6548.1418.0

1 == (28,1% del cadmio) 2da. aproximacin. Se supone que las especies ms importantes en solucin son Cd+2 , Cl- y

CdCl+. Practicando un BM para el metal y el ligante: ]}Cl[K1]{Cd[]CdCl[]Cd[01.0C 1

22Cd

+++ +=+== (16)


11-7

]Cd][Cl[K]Cl[]CdCl[]lC[02.0C 21Cl++ +=+== (17)

De (16), ]Cl[K1

C]Cd[

1

Cd2

++

=

e introduciendo en (17):

]Cl[K1

C]Cl[K]Cl[K]Cl[

]Cl[K1

C]Cl[K ]Cl[C

1

Cd12

1

1

Cd1Cl

+

++=+

+=

0C]Cl}[CK1CK{]Cl[K ClCl1Cd12

1 =++ La raz de esta cuadrtica es [Cl-] = 1,73 x 10-2 . Con este valor de [Cl-], calculamos los i :

0 = 0,7081 1 = 0,2561

2 = 0,0352 3 = 0,00075 4 = 4 x 10-6 0 + 1 = 0,9642 : las dos especies juntas son responsables por el 96,4% del cadmio en solucin. El error, del 3,6%, se considera aceptable. 3. Ligantes protonables

Siendo el cloruro el anin de un cido fuerte, la concentracin de la especie cloruro, [Cl-], no se ver afectada por variaciones de pH a concentracin analtica constante. En consecuencia, para concentraciones analticas constantes de cloruro y de in metlico, la distribucin del in metlico entre los diversos iones complejos posibles tampoco variar mayormente como consecuencia de variaciones de pH. Lo mismo puede decirse de cualquier ligante aninico derivado de un cido fuerte (I- , Br- , SCN- ). Pero cuando el ligante es el anin de un cido dbil (como CN-) o una base molecular (como NH3) el metal compite con los H+ por el ligante. La concentracin de ligante libre caer al disminuir el pH y se privilegiar la aparicin de in metlico libre y de especies complejas con menor nmero de ligante por in metlico.

Estudiaremos este caso usando como ejemplo al sistema Cu(II)/NH3. Las constantes globales de formacin son:

233

2 )NH(CuNHCu ++ + K1 = 1,41 x 10 2

2332 )NH(CuNH2 Cu ++ + K2 = 4,47 x 107

23332 )NH(CuNH3 Cu ++ + K3 = 3,47 x 1010

24332 )NH(CuNH4 Cu ++ + K4 = 4,68 x 1012

BM para Cu:

0

2

i

i3i

2

i

2i3

2Cu

]Cu[}]NH[K{1 ][Cu ])NH(Cu[][Cu C =+ =+=++++ (1)

El BM para el ligante se complica respecto a lo visto en el punto anterior, pues el amonaco no complejado se distribuye entre NH3 y NH4+ en funcin del pH:

++= ++i

2i343NH3 ])NH(Cu[i]NH[][NH C (2)

+=+=+

+]OH[

K]OH[]NH[

]OH[

]NH[K]NH[]NH[][NH b3

3b343 (3)

i

i3i0Cu

i

i3i

2

i

2i3 ]NH[K iC]NH[K i]Cu[])NH(Cu[i == ++ (4)


11-8

++++++++

+=

4

343

332

3231

434

333

23231

Cub

3NH3]NH[K ]NH[K ]NH[K ]NH[K1

]NH[K 4]NH[K 3]NH[K 2]NH[KC

]OH[

K]OH[]NH[ C (5)

La ecuacin (5) es la solucin exacta del problema: para valores dados de CNH3 , CCu y pH su

resolucin resulta en el valor de [NH3] en el equilibrio; una vez conocido [NH3] podremos calcular la concentracin de cada uno de los iones complejos usando la respectiva funcin de distribucin:

i3i0CuiCu2

i3 ]NH[KCC])NH(Cu[ ==+ (6) Pero la ecuacin (5) es de grado (n+1) en [NH3], donde n es el nmero mximo de ligantes que

pueden coordinarse al in; su resolucin ser engorrosa y deben buscarse simplificaciones. En primer lugar debemos percibir que la llave en el segundo trmino de la ecuacin (5) tiene un

significado bien definido; multiplicando numerador y denominador por [Cu+2] obtenemos:

=++++

++++++++

++++4

32

43

32

32

32

232

12

43

24

33

23

23

223

21

]NH][Cu[K ]NH][Cu[K ]NH][Cu[K ]NH][Cu[K]Cu[

]NH][Cu[K 4]NH][Cu[K 3]NH][Cu[K 2]NH][Cu[K

n])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ])NH(Cu[ ])NH(Cu[]Cu[

])NH(Cu[ 4])NH(Cu[ 3])NH(Cu[ 2])NH(Cu[2

432

332

232

32

243

233

223

23 =

+++++++

+++++++++

(7)

el cociente entre el nmero total de moles de ligantes coordinados al in metlico dividido por el nmero total de iones del metal. O sea que n es el nmero promedio de ligantes por in. Para el sistema Cu(II)/NH3, n podr ser 4 como mximo, y dependiendo de la [NH3] podr ser menor. Es decir, la llave ser, como mximo, un nmero pequeo, igual al nmero de coordinacin del metal.

En consecuencia, cuando CNH3 >> CCu podemos, en principio, despreciar al segundo trmino en la ecn. (5) y hacer

+

]OH[

K]OH[]NH[ C b3NH3 (8)

pues el consumo de ligante por el metal (en baja concentracin) es pequeo en relacin con el ligante libre ms el ligante protonado. Usando [8] calculamos [NH3] a cualquier pH, que luego aplicamos en el clculo de las concentraciones de los distintos complejos. Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de las distintas especies en una solucin que es 0,001 M en Cu(NO3)2 y 0,1 M en NH3. CCu = 10-3 M CNH3 = 0,1 M

11.1 pH 1034.1)10)(108.1(CK]OH[ 315NHb 3 ====

0.0987 0.987 0.1 ).()10(1.34

101.34 0.1 K]OH[]OH[C]NH[ 3-

-3

bNH ==+

=+=

533 1081

=++++

=4123102740 )0987.0)(1062.4()0987.0)(1047.3()0987.0)(1047.4()0987.0)(104.1(1

1

810779.4

1

)810441.4()710336.3()510355.4()310392.1(1

10

=++++

=

90 10092.2

= [Cu+2] = 2,092 x 10-12 6

1 10912.2= [Cu(NH3)+2] = 2,912 x 10-9 4

2 10113.9= [Cu(NH3)2+2] = 9,113 x 10-7


11-9

23 10981.6

= [Cu(NH3)3+2] = 6,981 x 10-5 9293.04 = [Cu(NH3)4+2] = 9,293 x 10-4

1

ii =

93.3101.0

103.929n 10929.3])NH(Cu[ i3-

-33

i

2i3 =

== + Ejemplo 2. Repetir el clculo para una solucin de igual composicin a la del ejemplo anterior, pero con su pH regulado a 6. pH = 6 [OH-] = 10-8

5-4-58-

-8

bNH3 105.552 105.552 0.1

)108.1()(10

101.0 0.1 K]OH[

]OH[C]NH[ 3 ==+=

+=

9266.11

)510447.4()310939.5()110378.1()110828.7(1

10 =++++=

5190.00 = [Cu+2] = 5,190 x 10-4 4063.01 = [Cu(NH3)+2] = 4,063 x 10-4 07152.02 = [Cu(NH3)2+2] = 7,152 x 10-5

33 10083.3

= [Cu(NH3)3+2] = 3,081 x 10-6 5

4 10308.2= [Cu(NH3)4+2] = 2,308 x 10-8

1

ii = 34

i

2i3

2 1010999.9])NH(Cu[]Cu[ ++ =+

559.0101.0

105.585n 10587.5])NH(Cu[ i3-

-44

i

2i3 =

== +

Los efectos de la variacin de pH son claramente perceptibles comparando los resultados a pH 11,1 y a pH 6. 4. Autocomplejacin y solubilidad de sales

Designamos autocomplejacin a la complejacin del catin con el anin de la sal, ya sea el que se origina al disolver a la sal o el adicionado como una sal de otro catin. Consideremos dos casos cuantitativamente muy distintos: cloruro de plata (cristales inicos) y cloruro mercrico (cristales moleculares).

4.1. Caso de cloruro de plata Para el sistema Ag+ + Cl- se han caracterizado los siguientes equilibrios: 10ps

1078.1K ClAg)s( AgCl + =+ (1) 3

1 1012.1K AgClClAg =+ + (2)

52-2

1012.1K AgClCl2 Ag =+ + (3) 53

23

1012.1K AgClCl3 Ag =+ + (4) 54

34

1095.1K AgClCl4 Ag =+ + (5)


11-10

El smbolo AgCl en la ecuacin (2), no seguido por los smbolos o (s), identifica al primer complejo en solucin, no se debe confundir con el slido precipitado. Podemos considerar dos situaciones diferentes:

a. Solubilidad del AgCl en presencia de un exceso de cloruro. Por ejemplo, solubilidad del AgCl en solucin de HCl de NaCl. Como en este caso existe en solucin un exceso grande de in cloruro, se puede escribir:

[Cl-] = CNaCl (6) dado que el aporte del AgCl es despreciable. La solubilidad S en estas condiciones ser:

][AgCl][AgCl ][AgCl[AgCl] ]Ag[S -34-23

-2 ++++= +

{ } ]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]Ag[ 4433221 + ++++= Como la solucin saturada est en equilibrio con el slido, debe cumplirse la ecuacin (1), o sea

[Ag+] = Kps / [Cl-]

{ } ]Cl[K]Cl[K]Cl[K]Cl[K1]Cl[

KS 44

33

221

ps ++++= (7)

Usando (6) en (7), podemos calcular la solubilidad en funcin de CNaCl ; los resultados se muestran grficamente ms adelante.

b. Solubilidad del AgCl en agua En ausencia de un electrolito fuerte y soluble que aporte iones cloruro la ecuacin (6) no es aplicable.

Adems slo sern factibles los equilibrios (1) y (2) porque de donde saldran los cloruros adicionales para los restantes equilibrios? Para demostrarlo imaginemos que ocurren significativamente los equilibrios (1), (2) y (3); en ese caso se tendra: ]AgCl[]AgCl[]Ag[C 2Ag

+ ++=+ (8) ]AgCl[ 2]AgCl[]Cl[C 2Cl

++= (9) ]AgCl[]Ag[]Cl[CC 2AgCl

++ += EN : ]Cl[]Ag[]AgCl[ ]AgCl[]Cl[]Ag[ 22

++ =+= 0]Cl[]Ag[]Ag[]Cl[CC AgCl =+= +++ La nica forma en que se cumpla esta condicin es haciendo ]AgCl[ 2

= 0 en (8) y (9); o sea ignorar todos los equilibrios excepto 1 y 2. Por lo tanto la solubilidad del AgCl en agua ser: ]AgCl[]Ag[S += + ]AgCl[]Cl[S += S]Cl[][Ag ]Cl[]Ag[0 == ++ (10) Como hay slido en equilibrio con solucin saturada,

]Cl[

K

]Ag[

K]Cl[ psps +

==

que combinada con ecuacin (10) da: ]Ag[K]Cl[ ps

+ == La modificacin que se ha introducido respecto a la vista en el captulo sobre solubilidad es

considerar la formacin del complejo en solucin, incrementando a la solubilidad: ps1ps1ps KKK]Cl][Ag[KK]AgCl[]Ag[S +=+=+= ++ 510ps 1033.11078.1K

== y K1Kps = (1,12 x 103)(1,78 x 10-10) = 1,99 x 10-7


11-11

S = 1,33 x 10-5 + 0,0199 x 10-5 = 1,35 x 10-5

985.0S

]Ag[ =+

015.0S

]AgCl[ = o sea que la formacin del complejo AgCl solo aumenta la solubilidad del AgCl en un 1.5% respecto a lo calculado ignorando la formacin de complejo. Esto es despreciable, pero veremos casos de otras sales en que el efecto es de importancia. En la siguiente figura se han graficado los valores de log S en funcin de log [Cl-], calculados con la ecuacin (7). La solubilidad tiene un mnimo entre [Cl-] = 10-2 y 10-3 , y crece rpidamente a partir de ese valor. El punto A corresponde a solubilidad en agua cuando, como vimos: S = 1,35 x 10-5 log S = -4,87 [Cl-] = 1,33 x 10-5 log [Cl-] = -4,88

A valores bajos de [Cl-] se produce una disminucin en S al crecer la [Cl-] por efecto de in comn; pero la complejacin, que produce aumento de solubilidad, tambin aumenta. En el mnimo los dos efectos estn equilibrados, y a partir de ese punto el efecto de la complejacin supera al efecto del in comn y S crece rpidamente.

Figura 1. log S(AgCl) en funcin de [Cl-].

4.2. Caso de cloruro mercrico Los cristales de cloruro mercrico son moleculares, con los sitios del retculo ocupados por

tomos de mercurio unidos, cada uno, a dos tomos de cloro por uniones eminentemente covalentes. Al disolver el slido en agua se forman iones a travs de la sustitucin en etapas de tomos de cloro por molculas de agua: + ++ ClCl)OH(HgOHHgCl 222 (11)

++ ++ Cl)OH(HgOHCl)OH(Hg 22222 (12) Simultneamente ocurre una hidrlisis cida: ++ ++ OHCl)OH(HgOHCl)OH(Hg 322

Todas estas reacciones ocurren con escasa intensidad, como indican las mediciones de conductividad elctrica: para soluciones 0,05 M en HgCl2, la conductividad es aproximadamente 1/100 de la conductividad del CaCl2. La hidrlisis cida es fcilmente reprimida por adicin de H+ o Cl-, y no se considerar en este punto.

Omitiendo la escritura de las molculas de agua, como es usual al escribir ecuaciones inicas, e incluyendo el equilibrio con el slido, la disolucin del HgCl2 ha sido caracterizada por las siguientes constantes:

1422ps2

2 1062.1]Cl][Hg[K Cl 2 Hg)s(HgCl++ ==+ (13)

-7-6-5-4-3-2-10

-6 -4 -2 0 2log [Cl-]

log

S

A


11-12

621

2 1050.5]Cl][Hg[

][HgClK HgCl Cl Hg ==+ ++++ (14)

1322

222

2 1066.1]Cl][Hg[

][HgClK HgCl Cl 2 Hg ==+ +

+ (15)

A concentraciones elevadas de cloruro (adicin de un electrolito fuerte como NaCl) tambien debe tomarse en consideracin la formacin del HgCl3- y de HgCl4= ; no es el caso de este punto, en el que solo estudiamos la solubilidad en agua.

Notar que si se omite la escritura del agua en (11) y (12) se obtiene

21

2

221

22 K

K]HgCl[

]Cl][Hg[K]HgCl[

]Cl][HgCl[K Cl HgClHgCl ===++++

1

22

K1

]HgCl[

]Cl][Hg[K Cl HgHgCl ==+ ++++

Vale decir que las constantes (14) y (15) describen perfectamente a la disolucin. La solubilidad del HgCl2 en agua es relativamente alta:

S = 68,9 g/L = 0,2538 M Sin embargo su Kps es pequeo, y si calcularamos la solubilidad a partir de Kps encontraramos:

== + 22ps ]Cl][Hg[K (S)(2S)2 = 4S3 M1060.14K

S 53 ps == que es muy inferior al valor experimental. La discrepancia se origina en la formacin en solucin de los complejos HgCl+ y HgCl2, no considerados en el clculo de S a partir del Kps.

Haciendo un BM para catin y anin en una solucin saturada encontramos: ]HgCl[]HgCl[]Hg[S 2

2 ++= ++ ]HgCl[ 2 ]HgCl[]Cl[S 2 2++= + ps22

ps2

2 KK]Cl[

K]Cl[]HgCl[]Hg[]Cl[S +=+=

+

0K]Cl)[SKK(]Cl[ ps2

ps23 =+

01062.1]Cl)[10512.1(]Cl[ 14223 =+ (16) Para resolver esta ecuacin cbica usaremos un mtodo de aproximaciones. Con el objeto de

estimar un valor aproximado para [Cl-] supondremos en primera instancia que no se forman complejos en solucin; en ese caso sera:

M1060.14

KS 53 ps == y [Cl-] = 2S = 3.2 x 10-5

Introduciendo este valor de [Cl-] en ecuacin (16): 3.277 x 11141114 1055.11062.110485.110 =+ y el resultado, mayor que cero, nos est indicando que la raz es menor que 10-5. Si ahora usaramos [Cl-] = 10-6, la ecuacin (16) nos da: 15141418 1007.11062.110512.110 =+ y el resultado negativo nos indica que [Cl-] > 10-6 M, pero ms cercana a 10-6 que a 10-5 pues el valor absoluto es menor. Si [Cl-] est en el orden de 10-6, el primer trmino de la ecuacin cbica es despreciable en comparacin a los otros dos trminos, y la cbica se puede simplificar con un error despreciable a:


11-13

01062.1]Cl[10512.1 1422 = 62

1410035.1

10512.1

1062.1]Cl[ =

=

que es 15 veces inferior al valor calculado de Kps ignorando los complejos. Conociendo el valor de [Cl-] se puede calcular las i:

47.241

78.1769.511

]Cl[K]Cl[K1

10 2

21=++=++

=

041.00 = 233.01 = 727.02 =

O sea que aproximadamente el 73% del mercurio estar bajo la forma de la especie sin carga HgCl2. El HgCl2 es un caso extremo de una sal con un Kps muy bajo, pero muy soluble a causa de la

formacin de complejos en solucin. Pero no es el nico caso, y en la Tabla se resumen resultados para otras sales.

S (mol/L) Sal Experimental Calculado de Kps S(exp)/S(calc.)

AgCl 1,35 x 10-5 1,33 x 10-5 1,02 TlCl 1,60 x 10-2 1,35 x 10-2 1,19 PbCl2 3,40 x 10-2 1,87 x 10-2 1,82 Hg2Cl2 4,2 x 10-6 8,31 x 10-7 5,05 HgCl2 0,2540 1,6 x 10-5 15875 Como se vi, S(calc.) es la solubilidad calculada del Kps, ignorando la autocomplejacin. 5. Disolucin de precipitados con reactivos complejantes

Los precipitados de AgCl son disueltos por el amonaco; el AgBr requiere para disolverse de amonaco concentrado y el AgI no se disuelve. En cambio los tres halogenuros son disueltos por adicin de tiosulfato o cianuro. Estos diferentes comportamientos pueden explicarse en funcin de los distintos valores de sus productos de solubilidad y de las constantes de asociacin. Comenzaremos por el caso del AgCl con NH3 ; los equilibrios son: 10ps 1078.1]Cl][Ag[KClAg)s(AgCl

++ ==+ (1) 3

3

3133

1058.1]NH][Ag[

])NH(Ag[K )NH(AgNHAg ==+ ++++ (2)

723

23

2233 1007.1

]NH][Ag[])NH(Ag[K )NH(AgNH2Ag ==+ +

+++ (3)

Haciendo un BM para Ag(I) en solucin: { }23231233Ag ]NH[K]NH[K1]Ag[])NH(Ag[])NH(Ag[]Ag[C ++=++= +++++ Ag02

3231

Ag C]NH[K]NH[K1

C]Ag[ =

++=+ (4)

Simbolizando con S a la solubilidad de la sal:

[Cl-] = CCl = S

0

ps0Ag0

KS SC]Ag[ ===

+ (5)


11-14

Notar que 0 depende exclusivamente del catin y del complejante, sin importar cual es el anin de la sal poco soluble. La influencia del anin est dada por la presencia de Kps en la ecn. (5). En la Tabla siguiente se reunieron las solubilidades de los tres halogenuros en presencia de distintas concentraciones de amonaco:

SAgCl SAgBr SAgI CNH3 0 Kps = 1,78 x 10-10 Kps = 7,94 x 10-12 Kps = 4,47 x 10-17

10-4 0,79 1,0 x 10-5 1,0 x 10-6 7,5 x 10-9 10-2 9,2 x 10-4 4,4 x 10-4 2,9 x 10-5 2,2 x 10-7 1 9,3 x 10-8 4,4 x 10-2 2,9 x 10-3 2,2 x 10-5 5 3,7 x 10-9 2,2 x 10-1 1,5 x 10-2 1,1 x 10-4 Estos resultados nos indican que:

- el AgCl es soluble en CNH3 > 1 M - para disolver AgBr ser necesario CNH3 > 5 M - el AgI no se disolver apreciablemente ni siquiera para CNH3 = 5 M

En cambio los tres halogenuros se disuelven apreciablemente por adicin de tiosulfato de sodio, y

son muy solubles en presencia de cianuro de potasio. Tomando el ejemplo del AgI, que es el menos soluble de los tres: i. Tiosulfato de sodio 1 M 813232

106.6K )OS(AgOSAg =+ =+ 13323232

109.22K )OS(AgOS2 Ag =+ =+ 143

533232

104.1K )OS(AgOS3Ag =+ =+ 15

14138 109.5104.1109.2106.61

10

=+++

=

M 087.0109.5

1047.4KS 15

17

0

ps ===

ii. Cianuro de potasio 1 M 81

103.8K )CN(AgCNAg =+ + 202

-2

105.3K )CN(AgCN2Ag =+ + 2133

107.1K )CN(AgCN3Ag =+ =+ 204

34

103.1K )CN(AgCN4Ag =+ + 22

2021208 105.4103.1107.1105.3103.81

10

=++++

=

M 315105.4

1047.4KS 22

17

0

ps ===

6. Hidrlisis de iones metlicos

Los iones metlicos existen en solucin como complejos de coordinacin con el agua. Cuando el radio inico es pequeo y la carga elevada, el campo elctrico que genera la alta densidad de carga positiva produce grandes perturbaciones en la distribucin electrnica de las molculas de agua de coordinacin, que pueden llevar a algunas de ellas a transferir protones, comportndose como cidos:


11-15

+++ ++ OH)OH()OH(Al OH )OH(Al 32522362 En realidad se desconoce el nmero de molculas de agua coordinadas al in metlico; hemos

considerado que son 6 debido a que el Al(III) tiene nmero de coordinacin 6 en cristales de sus complejos. Debido a esta incertidumbre, al escribir las ecuaciones inicas en general se omiten las molculas de agua: +++ ++ H)OH(Al OH Al 223 El Al(III) se comporta como un cido de Brnsted-Lowry, cuya constante de disociacin cida ha sido medida experimentalmente:

53

2a 101.1

]Al[

]H][)OH(Al[K +++

== o sea que el in metlico es un cido ligeramente ms dbil que el cido actico. Pero existen iones metlicos que se comportan como cidos ms fuertes: 4a2

2 10K H)OH(Sn OH Sn +++ =++ 2a

22

3 106.2K H)OH(Bi OH Bi +++ =++ 2a

22

3 102.7K H)OH(Tl OH Tl +++ =++

Estos procesos de hidrlisis son en realidad complejos, y se suelen complicar por formacin de precipitados de hidrxidos o de xidos hidratados, por la formacin de iones polinucleares, como Al4(OH)10+2 y Al6(OH)15+3 en el caso del aluminio. Nosotros nos limitaremos al caso de complejos mononucleares.

Tomando como ejemplo de la hidrlisis del Hg(II), la reaccin de hidrlisis puede considerarse como la ionizacin de un cido de Brnsted-Lowry:

]Hg[

]H][)OH(Hg[K H)OH(Hg OH Hg2a2

2+

+++++ =++

como una reaccin de complejacin del metal con iones OH- :

]OH][Hg[

])OH(Hg[K )OH(Hg OH Hg21

-2+

+++ =+

Notar que w1a K]OH][H[K/K == + o sea que las dos constantes no son independientes y pueden usarse indistintamente una u otra para hacer estimaciones acerca de las soluciones del metal. Existen ventajas en el uso de K1, porque con esta eleccin las soluciones pueden tratarse con los procedimientos desarrollados para iones complejos en general. Trataremos tres ejemplos ilustrativos. Ejemplo 1. Estimar si se produce precipitacin a pH 3 para una solucin de Hg(NO3)2 10-4 M. Los equilibrios correspondientes son: 2622ps

22 108.4]OH][Hg[K OH2Hg OHO(s)Hg

++ ==++

1021

-2 102]OH][Hg[

])OH(Hg[K )OH(Hg OH Hg ==+ ++++

2122

222

-2 105]OH][Hg[

])OH(Hg[K )OH(Hg 2OH Hg ==+ +

+

Un BM para Hg(II) resulta en:


11-16

0

22

212

Hg]Hg[} ]OH[K ]OH[K1]{Hg[C =++=

++

pH = 3 [OH-] = 10-11 0 = 0.59 542 109.5)10)(59.0(]Hg[ + ==

2,34 comienza la precipitacin desde una solucin 10-2 M de Hg(NO3)2. Para mayores concentraciones de la sal, la precipitacin comienza a pH ms bajos. Ejemplo 3. Calcular que fraccin de mercurio precipitar desde una solucin 10-2 M de Hg(NO3)2 cuando el pH de sta es llevado a 6. pH = 6 [OH-] = 10-8 La concentracin de mercurio en solucin ser:

M1040.2} )10(105 )10(1021{)10(

108.4C 4282181028

26lnso,Hg

=++=

CHg, total = 10-2 M ; V: volumen de solucin mmol ppdo = (CHg, total CHg,soln.)V = (10-2 - 2,4 x 10-4)V = 9,76 x 10-3 V

%6.97100V10

V1076.9100totales mmolppdo mmol

2

3=

=

estar precipitado

7. Disolucin de hidrxidos u xidos anfteros Algunos hidrxidos u xidos hidratados, recientemente precipitados, se disuelven al adicionar un exceso de cido de lcali. Por eso se les suele designar como hidrxidos u xidos anfteros. Ejemplos son los xidos o hidrxidos de Al(III), Sn(II), Sb(III) y Zn(II). Para Zn se han caracterizado los equilibrios: 1822ps

22 101.7]OH][Zn[K OH2Zn (s))OH(Zn

++ ==+ 41

-2 104.1K )OH(Zn OH Zn =+ ++


11-17

1022-2 104.1K )OH(Zn 2OH Zn =++

1433-2 108.1K )OH(Zn 3OH Zn =+ +

1542

4-2 102.3K )OH(Zn 4OH Zn =+ +

Un BM para Zn(II) nos d: ][Zn(OH)][Zn(OH) ][Zn(OH)][ZnOH ]Zn[C -24

-32

2Zn ++++= ++

} ]OH[K]OH[K]OH[K ]OH[K1]{Zn[C 443

32

212

Zn+ ++++=

En presencia de Zn(OH)2 precipitado,

- CZn = S , la solubilidad en esas condiciones

- 2ps2

]OH[

K]Zn[

+ =

02

w

2ps

02

ps

K

]H[K

]OH[

KS ==

+

02w

ps log- ]Hlog[2K

KlogSlog +

= +

log S = 10,85 2 pH - log 0 ; donde 0 = f(pH) En la Figura 2 se representan valores calculados de log S en funcin de pH. A pH bajos no hay formacin de complejos, 0 1. Luego sigue una regin correspondiente a una recta con pendiente (-2).

Figura 2. log Solubilidad de Zn(OH)2 vs. pH solucin.

Para una solucin con C = 10-2 M, S > C para pH < 6,4 y nuevamente a pH > 13,8. Entre pH 6,4 y 13,8, S < CZn, y existir un precipitado en equilibrio con la solucin. A medida que la concentracin crezca, el pH a que se produce la aparicin de precipitado se har menor y el pH de redisolucin se har ms alto.

-8

-4

0

4

8

12

0 5 10 15pH

log

S

capitulo 11 - equilibrio de complejos.pdf

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