capitulo 6 solidificación de aleaciones

Introduccin a la Ciencia de Materiales - Captulo 6

Dra. Ing. Rosalba Guerrero A. - Facultad de Ingeniera

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U N I V E R S I D A D D E P I U R A

FACULTAD DE INGENIERIA

ITRODUCCI A LA CIECIA DE LOS MATERIALES (ICM)

Captulo VI

SOLIDIFICACI DE ALEACIOES

2009



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Solidificacin de Aleaciones Como se mencion en el captulo 4, las aleaciones son materiales con enlace metlico formado por 2 o ms elementos. Los elementos que la componen no son necesariamente todos metales -por ejemplo en las aleaciones Fe-C donde el carbono no es metal- pero si es de carcter metlico el material resultante. Al alear dos o ms elementos, stos pueden presentar una o varias de estas afinidades: 1. Afinidad de solucin slida: tendencia a formar solucin slida total o parcial. Si

no hay esta afinidad, sern totalmente insolubles en estado slido. 2. Afinidad qumica: tienden a formar un compuesto qumico con frmula

estequiomtrica. 3. Afinidad eutctica: tendencia a formar un compuesto lquido, es decir a

mantener una relacin estequimtrica constante en fase lquida. Se pueden dar las tres afinidades a la vez. El comportamiento de una aleacin desde el estado lquido hasta la temperatura ambiente, queda determinado por su diagrama de equilibrio o diagrama de fases.

6.1 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO

Un sistema se define como una agrupacin de elementos o compuestos qumicos. Existe una relacin ntima entre las partes del sistema de modo que el estado de una influye en las otras.

Componentes del sistema: es el nmero mnimo de elementos o compuestos que nos permiten establecer todas las relaciones de equilibrio del sistema.

Los componentes del sistema forman fases que son porciones del sistema que deben cumplir tres condiciones:

1. Que sean qumicamente homogneas. 2. Que sean Fsicamente homogneas. 3. Que estn delimitadas por una intercara ( superficie neta y totalmente

definida)

Una fase puede estar constituida por todos los componentes del sistema, por algunos o slo por uno. Por otra parte, un mismo componente puede aparecer en varias fases.

6.1.1 Diagrama de fase Es la representacin grfica, a varias temperaturas, presiones y composiciones, de las fases que estn presentes en un sistema. Tambin se llama diagrama de



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equilibrio. En las figuras 6.1a y 6.1b, se muestran a manera de ejemplos los diagramas de fases del agua pura y del hierro puro.

a) b)

Figura 6.1. Diagrama de fases de a) agua pura, b) hierro puro

6.1.2 Condiciones para que un sistema se encuentre en equilibrio Se dice que un sistema est en equilibrio cuando con el transcurso del tiempo no se origina una nueva fase ni desaparece ninguna de las existentes. En el equilibrio de un sistema pueden influir varios factores fsicos externos a los componentes, como la temperatura, la presin, a stos se le llama factores de equilibrio.

Se dice que el equilibrio es inestable cuando no se puede variar ningn factor sin que aparezca o desaparezca una fase. El equilibrio es metaestable cuando se mantienen las condiciones de equilibrio que no debieran mantenerse. Se precisan dos condiciones para que un sistema est en equilibrio: 1) Debe ser posible formular una ecuacin de estado para cada fase, que exprese la relacin de las concentraciones de los componentes con los factores de equilibrio del sistema.

Suponiendo un sistema de n componentes y un nmero de fases, debe ser

posible establecer ecuaciones:

- Fase 1 ( ) 0,,,....,, 11312111 =TpccccF n , 12c : es la concentracin del componente 2 en la fase 1

912

1394

1538

lquido vapor

vapor

lquido s

o

l

i

d

o

T

T P

P



4

- Fase 2 ( ) 0,,,....,, 22322212 =TpccccF n - Fase 3 ( ) 0,,,....,, 33332313 =TpccccF n . . - Fase r ( ) 0,,,....,, 321 =TpccccFr rnrrr . . - Fase ( ) 0,,,....,, 321 =TpccccF n

2) La concentracin de cada componente en una fase cualquiera debe depender de la concentracin del mismo componente en otra fase. Si se toma una fase de referencia que se conoce como fase ligadora-, p.e, Fr y se adoptan como incgnitas las concentraciones de los componentes en dicha fase, el sistema anterior se convierte en:

- Fase 1 ( ) 0,,,....,, 3211 =TpccccF rnrrr ( rc2 : es la concentracin del componente 2 en la fase r)

- Fase 2 ( ) 0,,,....,, 3212 =TpccccF rnrrr - Fase 3 ( ) 0,,,....,, 3213 =TpccccF rnrrr

.

- Fase r ( ) 0,,,....,, 321 =TpccccFr rnrrr .

- Fase ( ) 0,,,....,, 321 =TpccccF rnrrr

Tenemos ecuaciones. Para que el sistema sea determinado se precisa que el nmero de ecuaciones sea igual al nmero de incgnitas. El nmero de incgnitas es n + 2 (n componentes, presin y temperatura). Entonces segn Gibbs, se establece que:

Ln ++++==== 2 , donde L, llamado grados de libertad, representa las incgnitas a las que se puede fijar valores para que exista el equilibrio. Dicho de otra manera, es el nmero de variables que se pueden cambiar independientemente sin alterar el estado de las fases en equilibrio del sistema. Generalmente esta relacin se plantea as:



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2++++====++++ nL , que es la llamada Ley de Gibbs. Como en la industria normalmente se trabaja a presin constante una atmsfera, podemos eliminar una variable,

quedando la ley de Gibbs: 1+=+ nL Si L = 0, hay cero grados de libertad, significa que no se puede cambiar ninguna

variable sin que se rompa el equilibrio del sistema. Se dice que hay equilibrio invariante. Por ejemplo, el punto triple del agua, la reaccin eutctica, eutectoide, etc. Si L = 1, hay un grado de libertad, se puede cambiar una de las variables y el equilibrio se mantiene. Si L = 2, hay dos grados de libertad y se pueden cambiar dos variables sin que se rompa el equilibrio. Para facilitar el estudio de los diagramas de equilibrio, vamos a estudiar sistemas de aleaciones binarias, es decir, de dos componentes.

6.2 ALEACIONES DE DOS METALES QUE NO PRESENTAN NINGUNA AFINIDAD Consideremos dos metales A y B absolutamente insolubles en fase slida. El punto fusin A es TA y el punto fusin B es TB . Supongamos que TA mayor que TB. Supongamos la aleacin AB que se muestra en la figura 6.2, con a% de A y b% de B, ambos son absolutamente solubles en fase lquida y a% > que b%, por tanto, se trata de una aleacin de B en A. A la Temperatura TA, los tomos de A tienden a solidificar, pero esto no sucede porque los tomos de B, insolubles en A, lo impiden forzando a que la

solidificacin de A comience a temperatura AA TT TA>TB En la figura 6.3 vemos un diagrama representativo de dos metales insolubles en estado slido con afinidad qumica. Para entender la evolucin microestructural durante el enfriamiento desde el estado lquido, vamos a analizar tres aleaciones representativas de este sistema.

TA



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Caso 1: La aleacin presenta la composicin estequiomtrica AxBy. El compuesto AxBy se forma por un proceso de nucleacin y crecimiento anlogo al de la solidificacin de un metal puro. Como se aprecia en la figura 5.5, el compuesto AxBy, solidifica a temperatura constante TC.

Caso 2: Aleacin con exceso de tomos de A respecto a la composicin estequiomtrica AxBy.. El proceso es similar al de solidificacin de dos metales insolubles en este caso serian A y AxBy. A la temperatura Tc, los elementos A y B tienden a enlazarse para formar el compuesto, pero se encuentran rodeados de tomos de A con mucha energa cintica porque se encuentran muy sobrecalentados, stos tomos de A impiden la solidificacin de los primeros grmenes de AxBy que se formen, por razones anlogas a las que se explicaron para la solidificacin de dos metales insolubles en estado slido. Por tanto, para que se inicie efectivamente la solidificacin del compuesto, es necesario un subenfriamiento. Adems la solidificacin completa del compuesto no se produce a una temperatura constante, ya que mientras existan tomos de A en exceso, stos van a ofrecer una dificultad para la solidificacin de AxBy siendo cada vez ms necesario bajar la temperatura para que la fuerza inductora de la solidificacin del compuesto sea mayor que la opuesta por los tomos de A en estado lquido. Cuando concluya la solidificacin de AxBy, quedarn en el lquido slo tomos de A que solidificarn finalmente a la temperatura constante TA. Adems como A es el ltimo lquido en solidificar, cuando solidifique se constituir en el componente matriz, ya que ser la fase que rodea a los granos del compuesto.

Caso 3: Aleacin con exceso de tomos de B. El razonamiento es anlogo al desarrollado para una aleacin con exceso de tomos de A. En este caso el ltimo lquido en solidificar es B puro, que se constituir en componente matriz. El sistema Ga-As es un ejemplo de aleacin de dos elementos insolubles en estado slido pero con afinidad qumica. Estos elementos forman el compuesto AsGa que funde a 1238C. Las aleaciones con mas de 50% de Ga, empiezan a fundir a T=29.5 C. Aleaciones con ms de 50% de As (menos de 50% de Ga) empiezan a fundir a 70C)



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Figura 6.3 Sistema de dos elementos insolubles en estado slido con afinidad

qumica.

6.4 ALEACIONES INSOLUBLES EN FASE SLIDA QUE PRESENTAN AFINIDAD EUTECTICA. Dos metales A y B insolubles en estado slido se dice que tienen afinidad eutctica, si tienden a formar un compuesto lquido de composicin AxBy de menor punto de fusin que A y B. Esto quiere decir que tiende a permanecer en estado lquido x tomos de A con y tomos de B. La fuerza inductora que los mantiene en estado lquido es muy fuerte y para vencerla e iniciar la solidificacin- es necesario bajar mucho la temperatura. Un ejemplo de sistema eutctico lo tenemos con el agua y cloruro de sodio: stos forman una eutctica de 23.5%NaCl y 76.5% hielo, que funde a 22C por tanto el hielo y la sal se lican a temperatura menor que 0C que es el punto de fusin del agua pura. En la figura 6.4 se muestra un tpico sistema eutctico con dos elementos insolubles en fase slida. En primer lugar estudiaremos la solidificacin de una aleacin de composicin exactamente eutctica. Luego dos aleaciones con exceso de A y B respectivamente.

Caso 1: Solidificacin de la eutctica. A la Temperatura T1, ambos metales A y B estn en estado lquido. Como en el lquido hay exactamente x tomos de A para y tomos de B, ambos metales tienden a permanecer en estado lquido formando el compuesto lquido AxBy, hasta temperaturas inferiores a TA y TB.

Cuando se llega a la temperatura yxBA

T , ambos metales estn muy subenfriados y

TA

TC

TB



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empieza la solidificacin. En primer lugar, empieza a solidificar el elemento de punto fusin ms alto (en este caso A) en ese momento se pierde el equilibrio de AxBy y tiene que solidificar a continuacin B en la cantidad adecuada para que se restablezca el equilibrio y se mantenga la proporcin estequiomtrica AxBy. Luego vuelve a solidificar A y enseguida B para restablecer el equilibrio y as hasta que solidifique el ltimo lquido. Como ste se mantiene siempre a la composicin estequiomtrica, es decir constante, el proceso se verifica a temperatura constante. Cuando ya ha terminado la solidificacin, sigue el enfriamiento y se modifica la temperatura. La mezcla eutctica presentan una morfologa caracterstica, en forma de lminas alternas, producto del mecanismo de solidificacin: primero A y despus B en forma alternada. Aunque en algunos casos uno de los elementos solidifica en forma globular y otras veces en forma de aguja.

Caso2: Aleacin con exceso de A. Una aleacin tal como la 1 -con exceso de tomos de A respecto a la composicin estequiomtrica-, empieza a solidificar a una temperatura T1. Los tomos de A en exceso solidifican en un intervalo de temperatura por las mismas razones que se explicaron el punto 6.2, conforme va solidificando A, el lquido se va acercando a la composicin estequiomtrica hasta que la alcanza cuando solidifique el ltimo tomo de A en exceso, en ese momento el lquido solidifica a temperatura constante dando la mezcla eutctica que se constituye en la fase matriz.

Caso 3: Aleacin con exceso de B. En forma anloga a la aleacin 1, en este caso la solidificacin empieza a una temperatura T2, menor que TB, con la aparicin de cristales de B, la solidificacin se produce en un intervalo de temperaturas hasta que el lquido alcance la composicin estequiomtrica, en ese momento se produce su solidificacin a temperatura constante dando la mezcla eutctica, nuevamente como fase matriz. En general, en un sistema eutctico como ste, el constituyente matriz es siempre la mezcla eutctica. Como ejemplo de un sistema eutctico tenemos el formado por Au-Si, que forman una mezcla eutctica de 30%Si, 70%Au que funde a 370C; Tf(Au)=1063; Tf(Si)=1404C



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Figura 6.4 Sistema de dos metales insolubles en fase slida con afinidad eutctica

6.5 SISTEMA DE DOS ELEMENTOS CON SOLUBILIDAD TOTAL

6.5.1 Introduccin. Solubilidad. Se trata ahora de elementos que tienen afinidad de disolucin (Es posible disolver uno de los metales en el otro). Como se vio en el captulo 4, pueden formarse dos tipos de solucin: a) Solucin slida de sustitucin: cuando tomos de soluto sustituyen a tomos del solvente en la red cristalogrfica. Para que se de este tipo de solucin, deben cumplirse ciertas condiciones: 1. Tener igual red cristalogrfica 2. La misma valencia. 3. La misma electronegatividad. 4. Diferencia de radios atmicos menor que 15% Algunos sistemas de sistema de solubilidad total son: Cu-Ni, Au-Cu, Ag-Au. Los elementos que tiene cambios alotrpicos no pueden tener solucin slida de sustitucin. b) Solucin slida de Insercin: cuando la diferencia de radios atmicos es muy grande. El soluto, de pequeo dimetro, se inserta al azar en los huecos o espacios interatmicos del metal disolvente.

T1

TA

TB

yxBAT



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No es necesario que se de la solubilidad total para que haya aleacin, tambin pueden ser de solubilidad parcial, y, cuando se supera el limite de solubilidad, aparecen otras redes que no corresponden ni A ni a B. La solubilidad parcial siempre est influenciada por la temperatura, es decir, a diferentes temperaturas se tienen diferentes grados de solubilidad, generalmente sta aumenta con la temperatura.

6.5.2 Diagrama de equilibrio de solubilidad total En la figura 6.5, se muestra un diagrama tpico de solubilidad total. En este diagrama tenemos tres zonas bien definidas. Por encima de la lnea del "slidus" (inicio de solidificacin) cualquier aleacin est en estado slido, por debajo de la lnea del "lquidus" (final de solidificacin) las aleaciones estn en estado slido. Entre las lneas del "slidus" y del "lquidus" existe una zona de equilibrio bifsico lquido y slido. Aplicando la regla de Gibbs, veremos que en esta zona existen dos grados de libertad. Los puntos que estn sobre la lnea del "slidus" nos dan la composicin del lquido, y los puntos que estn sobre la lnea del "lquidus" nos dan la composicin del slido. A una determinada temperatura existe el equilibrio entre un slido de composicin "m" y un lquido de composicin "n"

Figura 6.5 Diagrama tpico de solubilidad total Para una determinada aleacin P, a esa temperatura T las fases en equilibrio estn en una proporcin indicada por la regla de los segmentos inversos, cuya

T

Lnea del lquidus

100%B

Lnea del slidus

m% n%

P

p 100%A



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deduccin es muy sencilla planteando el balance de masas a una determinada temperatura. La regla de los segmentos inversos nos dice que: - la proporcin de fase slida S%, en equilibrio con el lquido a la temperatura T

es: 100% xnm

npS = , anlogamente, la proporcin de fase lquida L%, en equilibrio

con el slido anterior es: 100% xnm

pmL =

Para analizar ms exhaustivamente este sistema, tomaremos como ejemplo el diagrama Cu-Ni y estudiaremos la solidificacin y enfriamiento de una aleacin 60%Ni-40%Cu Durante la solidificacin los tomos de B (Cu) entran en la red de A (Ni) a T > que TB. La solidificacin de la solucin empieza a Ts < TA y ser tanto ms baja cuanto mayor sea la proporcin de tomos de B. El primer slido formado es ms rico en metal de A que la composicin media del liquido debido a que a T=Ts se fijan en la red de A, un nmero menor de tomos de B que el promedio que es de 40%. La intercara slido- liquido, queda enriquecido en tomos de B por lo que ser necesario una disminucin de la temperatura para que contine la solidificacin. Conforme baja la temperatura, van cambiando las composiciones del slido en equilibrio con su lquido, hasta que finalmente, el slido alcanza la composicin de la aleacin. A cada temperatura hay un nico slido de composicin Cs en equilibrio con un lquido composicin CL y cada uno de ellos se encuentra en una proporcin definida, de modo que el porcentaje de fase slida (%Slido de composicin Cs) sumado con el porcentaje de fase lquida (%Lquido de composicin CL) da 100%. Se dice que la solidificacin es de equilibrio cuando para cada temperatura el slido tiene en todos los puntos la misma composicin qumica, que como se ve en el diagrama, es diferente para cada temperatura, para alcanzar esa homogeneidad en la composicin qumica es necesario que el enfriamiento sea extremadamente lento. En la prctica, por ms lento que sea el enfriamiento, nunca lo ser tanto como para lograr la homogeneidad del slido, por lo que siempre tendremos aleaciones con heterogeneidad qumica, es decir puntos con diferentes composiciones que se denominan microsegregaciones, generalmente



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perjudiciales porque generan zonas de diferentes comportamientos tanto mecnicos como fsicos. En la aleacin 60/40, a 1320C, tenemos las siguientes fases en equilibrio:

Proporcin de fase slida: %Slido = %8.581003350

4050100 =

= xx

ab

bm de

composicin 33%Cu

Proporcin de fase lquida: %Lquido = %2.411003350

3340100 =

= xx

ab

amde

composicin 50%Cu

Figura 5.6 Diagrama Cu-Nquel

Cu

60

1083C

67% 50%

Ni

1454C

1320C



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6.6 La solidificacin invariante Es aquella en la que, a una presin y temperatura especfica, la solidificacin se produce a partir del equilibrio de tres fases. La reaccin mediante la cual se produce la solidificacin se llama reaccin invariante. Las principales reacciones invariantes son:

1.- Reaccin Eutctica: 211 SSL +

2.- Reaccin Peritctica: 211 SSL +

3.- Reaccin monotctica: 221 SLL +

4.- Reaccin Sintctica : 121 SLL +

Tambin pueden darse en el estado slido:

5.- Reaccin eutectoide: 321 SSS +

6.- Reaccin peritectoide: 321 SSS +

Vamos a estudiar la reaccin eutctica en un sistema en el que adems hay afinidad de solucin slida.

6.7 La reaccin Eutctica.

6.7.1 Sistema Pb.-Sn El plomo y el estao tienen afinidad de solucin slida parcial y afinidad eutctica. El plomo entra en solucin slida en el estao hasta un mximo de 2,5% a 183C. El estao entra en solucin slida e el plomo hasta un mximo de 19%, tambin a 183C.

Llamaremos SS a la solucin slida de Pb en Sn y SS a la solucin slida de Sn en Pb. Ambas son soluciones slidas de sustitucin. A la temperatura de 183C tiene lugar la reaccin Eutctica, que en este caso es:



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PbPbLiq SSSSPb %81%5,2%1,38

+

El diagrama de equilibrio, que se muestra en la figura 6.7, presenta las siguientes zonas: a) Zona de fase lquida : por encima de las curvas superiores del diagrama. b) Dos zonas de equilibrio monofsico en fase slida: Solucin slida alfa de plomo en estao, con un mximo de solubilidad de 2,5% Pb a 183C, y solucin slida beta de estao en plomo, con un mximo de solubilidad de 19% Sn. c) Dos zonas de equilibrio bifsico entre lquido y la solucin slida correspondiente (alfa o beta) Las curvas que inician a la temperatura de 183C y llegan hasta la temperatura ambiente, indican el cambio de solubilidad de las aleaciones (prdida del elemento soluto) Analizaremos la solidificacin de algunas aleaciones representativas de este diagrama:

Caso 1.- Estudio de la aleacin de composicin eutctica: 38.1% de Pb y 61.9% de Sn. Enfriando desde el estado lquido en condiciones de equilibrio, la aleacin de esta composicin, se mantiene en este estado hasta llegar a la temperatura de 183C (menor que los puntos de solidificacin del Pb y Sn). El lquido de esa composicin solidifica a temperatura constante dando la mezcla eutctica

constituida, en este caso, por lminas alternas de ss2,5%Pb y ss81%Pb. Las razones que explican la morfologa de esta microestructura laminar o en algn caso globular- son las mismas que se apuntaron en el apartado 6.4. A la temperatura de 183C la mezcla eutctica est constituida por 54.65% de fase alfa y 45,35% de fase beta.



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Figura 6.7 Diagrama de Fases Pb-Sn.

Caso 2.-Aleacin de 10% Pb-90%Sn. Esta aleacin es hipoeutctica en Pb porque tiene un contenido en Pb. menor que la de la composicin eutctica. Despus de un enfriamiento de equilibrio hasta temperatura ambiente, sus constituyentes son fase (disperso) y mezcla eutctica (matriz). Podemos encontrar el porcentaje de los constituyentes: 1.) A la temperatura eutctica ; si consideramos como constituyentes : + eutctica

% = %93.786.35

100*1.28100*

5.21.38

101.38==

que se conoce como fase proeutctica o primaria.

%Eutectica = 07.21100*5.21.38

5.210=

% en la que existe 54.65% de 2,5% Pb y

45.35% de 81%Pb 2) Si consideramos como constituyente +

% = %45.90100*5.281

1081=

, que contiene la fase proeutctica y la fase de la eutctica

% = %55.9100*5.281

5.210=

232C 327C

183C

4 2

1

3

5



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Caso 3.-Aleacin de 70%Pb.-30%Sn La aleacin 3 es hipereutctica en Pb.( Tiene mayor% de Pb. que la eutctica). A temperatura ambiente sus constituyentes son SS (disperso) + eutctica

(matriz). Tambin en este caso a la fase beta que aparece antes de la reaccin eutctica se le llama fase primaria o proeutctica. Calculando el porcentaje de fases de los constituyentes tenemos:

1) constituyente +Mezcla eutctica

% =%36.74100*

1.3881

1.3870=

% E = %64.25100*1.3881

7081=

, que anlogamente al caso anterior contiene 54.65% de

2,5% Pb y 45.35% de de 81%Pb.

2)constituyente + :

%01.14100*5.281

7081% =

=

%99.85100*5.281

5.270% =

= , correspondiente a la fase proeutctica y a la

eutctica

Las aleaciones 4 y 5 no sufren reaccin eutctica. A temperatura ambiente presentan una estructura prcticamente monofsica de solucin slida alfa o beta, con precipitados de Pb o Sn segn sea el caso.



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Figura 6.8. Esquemas de las curvas de enfriamiento de diferentes aleaciones del diagrama Pb Sn

tiempo

1 2 3

4 y 5

capitulo 6 solidificación de aleaciones

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