450

CAPÍTULO XI

EQUILIBRIO QUÍMICO Y DE FASE

11.1. INTRODUCCIÓN

Refiriéndonos a una reacción química se puede conocer la presión, la

temperatura y la composición, es decir, el estado del sistema y a pesar de esto

no es posible predecir si el sistema está en equilibrio, por consiguiente es

necesario desarrollar algunas herramientas termodinámicas para establecer el

equilibrio de un sistema.

11.2. PRINCIPIO DEL INCREMENTO DE LA ENTROPÍA

Suponiendo por ejemplo que una mezcla de CO, CO2 Y O2, están en equilibrio

a la temperatura y presión especificadas, la composición de esta mezcla no

cambiará a menos que la presión o temperatura cambien.

Una de las herramientas para establecer el estado de equilibrio de un sistema

reactivo o no reactivo es el principio de incremento de entropía.

De acuerdo a la ecuación:

( )

Si consideramos el proceso a temperatura y volumen constantes, la ecuación

11.1 nos queda:

y además

( ) Proceso espontáneo

( ) Estado de equilibrio

( ) Proceso imposible

451

Cuando se trata de sistemas adiabáticos se reduce a , es decir, una

reacción química en una cámara adiabática procede en la dirección de la

entropía creciente como se indica en la figura 11.1, cuando la entropía alcanza

un valor máximo, la reacción se detiene como nos indica la figura.

Figura 11.1

11.3 PRINCIPIOS DE DISMINUCIÓN DE LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Cuando un sistema reactivo incluye transferencia de calor, el empleo del

principio o del incremento de entropía, deja de ser práctico, puesto que se

necesita un conocimiento de la transferencia de calor entre el sistema y sus

alrededores. Un enfoque práctico sería desarrollar un criterio de equilibrio para

sistemas reactivos o no reactivos a una temperatura y presión especificados.

Ec. 11.2

Por definición G=H-TS

( )

a P y T cte.

452

De la ecuación:

Por tanto;

( )

( ) Proceso instantáneo

( ) Proceso de equilibrio

( ) Proceso imposible

En consecuencia una reacción química a una temperatura y presión

especificadas, seguirá en la dirección de una función de GIBBS decreciente. La

reacción química se detendrá y el equilibrio químico se establecerá cuando la

función de GIBBS alcance un valor mínimo como se indica en la figura 11.2.

Figura 11.2

11.4. POTENCIAL QUÌMICO DE UN GAS IDEAL

Con el fin de obtener una relación para el equilibrio químico en función de las

propiedades de los componentes individuales, se considera una mezcla de

cuatro componentes químicos A,B,C y D que existen en equilibrio a una

temperatura y presión especificados, sea el número de moles NA, NB, NC y ND.

A + B C + D

dNA A + dNB B dNcC + dND D

453

Según el criterio de equilibrio

( ) ∑( ) ∑( )

O también

Donde los son las funciones de Gibbs molares, llamadas también

POTENCIALES QUIMICOS a la presión y temperatura especificadas, y los

son los cambios diferenciales en el número de moles de los componentes.

Se puede también escribir como se indica a continuación:

Donde son los coeficientes estequiométricos, ahora sabemos que los

cambios en el número de moles de los componentes son proporcionales a los

coeficientes estequiométricos, es decir:

Reemplazando en 11.3 la 11.4 nos queda

Esta ecuación incluye los coeficientes estequiométricos de un componente y

las funciones molares de Gibbs de reactivos y productos, y se conoce como

CRITERIO PARA EL EQUILIBRIO QUÌMICO.

11.5 CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA MEZCLAS DE GASES IDEALES

Sabiendo que y además el cambio de entropía para gases ideales,

y considerando procesos isotérmicos:

, y a su vez ( )

, para un proceso isotérmico ( ) , por tanto ( ) =

454

De modo que la función de Gibbs del componente i de una mezcla de gases

ideales a una presión parcial Pi y temperatura de la mezcla T puede expresarse

como:

( ) ( )

Donde representa la función de Gibbs del componente i a 1 atmosfera de

presión y temperatura T, y Pi representa la presión parcial del componente i en

atmosferas.

Sustituyendo la ecuación 11.6 en 11.5 nos queda:

( ( ) ) (

( ) ) ( ( ) )

( ( ) )

Por conveniencia, se define el cambio de la función de Gibbs de un estado

estacionario como:

( ) ( )

( ) ( )

Sustituyendo la ecuación 11.8 en 11.7 nos queda:

( ) ( )

( )

Y además sabemos que la contante de equilibrio para una mezcla de

gases ideales es:

Por tanto:

( )

⁄

Determinando la contante de equilibrio en función del número de moles, y

sabiendo que

; nos queda:

455

( )

Dónde:

11.6 DEPENDENCIA DE LA CONTANTE DE EQUILIBRIO CON LA

TEMPERATURA

Sabiendo que: ( )

Por definición: ( )

Remplazando en 11.12

(

)

A la temperatura tenemos

(

)

A la temperatura tenemos

(

)

(

)

(

)

456

(

)

(

)

11.7 REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diferentes

especies químicas, se debe conocer el número de variables intensivas

independientes que definen el sistema. Para lo cual se aplica la regla de las

fases : ; Donde L es el número de variables intensivas (Grados de

Libertad), C es el número de componentes y F es el número de fases presentes

en el sistema.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados

por un solo componente, es decir un sistema formado por una sustancia pura.

Si hay presente una solo fase: Tenemos dos grados de

libertad, podemos variar tanto la temperatura como la composición en un rango

limitado, y se mantiene el estado de equilibrio del sistema.

Si hay presentes dos fases: = . Tenemos un solo grado de

libertad, esto significa que para mantener el estado de equilibrio del sistema

solo se puede modificar una sola variable como la temperatura.

Si hay presente tres fases, como por ejemplo el punto triple del agua:

En este caso no tenemos ningún grado de libertad, con lo que

podemos deducir que cualquier variación en las variables independientes

provocaría variación en el estado de equilibrio

11.8 DIAGRAMA PRESIÒN - TEMPERATURA

Podemos representar en un diagrama presión – temperatura el estado de

equilibrio de un sistema formado por una sustancia pura. Este diagrama se

llama DIAGRAMA DE FASES, que a continuación se ilustra:

457

Figura 11.3

En AB coexisten en equilibrio sólido y gas, esta curva representa la presión de

vapor del sólido. En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido, En BC

coexisten en equilibrio líquido y gas, y representa la curva de presión de vapor

del líquido.

El punto B representa el punto triple donde coexisten en equilibrio sólido y

líquido y gas, y es característico para cada sustancia.

El punto C es el punto crítico y representa el valor máximo ( ) en el que

pueden coexistir en equilibrio dos fases. Además representa la temperatura

máxima a la que se puede licuar el gas, simplemente aumentando la presión.

Fluidos con temperaturas y presiones mayores que ( ) se denominas

FLUIDOS SUPERCRÌTICOS.

Si analizamos el grafico, el punto E corresponde a una sola fase que es gas, si

a temperatura constante aumentamos la presión del gas (disminuyendo el

volumen del recipiente por medio del pistón) hasta alcanzar el punto F, donde

se observa que el gas comienza a condensarse, en este punto coexisten en

equilibrio líquido y gas. Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado

es que condensa más gas, manteniéndose constante la presión y temperatura.

Cuando todo el gas a condensado podemos seguir reduciendo el volumen del

sistema con lo que aumentaremos de forma isotérmica la presión del líquido

hasta llegar al punto G.

458

Desde el punto G es posible disminuir la temperatura del líquido manteniendo

la presión constante hasta alcanzar el punto H, donde el líquido comienza a

solidificar, en este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido. Luego a

presión y temperatura constantes se solidifica todo el líquido y una posterior

disminución de la temperatura a presión constante supone el enfriamiento del

sólido.

11.8.1 PUNTO DE EBULLICÓN Y DE FUSIÓN

PUNTO DE EBULLICIÓN: se define punto de ebullición de un líquido a

presión P, como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del

líquido es igual a dicha presión, en el gráfico para la presión P el punto de

ebullición es de T2. La curva BC representa la presión de vapor de líquido en

función de la temperatura y/o la temperatura de ebullición en función de la

presión

PUNTO DE FUSIÓN: se define punto de fusión de un sólido a la presión P

como la temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio

a dicha presión, en el gráfico para la presión P el punto de fusión de la

sustancia es T1.

11.9 EQUILIBRIO DE FASE PARA UN SISTEMA DE UN SOLO

COMPONENTE.

Vamos a suponer una sustancia pura como el agua que se encuentra en sus

dos fases de líquido saturado y vapor saturado en equilibrio a una temperatura

y presión especificadas, como se encuentra en la figura:

Figura 11.4

P, T vapor

mg

mf

Líquido.

459

La función de Gibbs de la mezcla será:

Donde y son las funciones de Gibbs de las fases liquidas y vapor por

unidad de masa respectivamente.

El cambio de la función de Gibbs total será.

( )

Y además y permanecen constantes a temperatura y presión constates,

por el principio de conservación de energía

,

Sustituyendo

( )

( ) ( )

Si el sistema se encuentra en equilibrio ( ) y nos queda finalmente

Lo que significa que las dos fases de una sustancia pura están en equilibrio

cuando cada fase tiene el mismo valor de la función de Gibbs especifica.

460

PROBLEMAS DE APLICACIÒN

11.1 Determine la temperatura a la cual 5% de oxigeno diatómico se

disocia en oxigeno monoatómico (O) a una presión de 3 atm.

Ideal

2O

= 2

= 1

Real

= 0.95 + 2 0.050

Kp =

(

) ; = 2 – 1 = 1

Kp =

(

) =0.03

Con el valor de en la tabla A-28 se obtiene una temperatura de

3132.45ºK

CONCLUSIONES:

Determinamos que el 5% de oxígeno diatómico se disociará en oxígeno

monoatómico cuando la temperatura se eleve 3132.45ºK.Es decir mientras más

eleve la temperatura el porcentaje se disociación igual va hacer mayor.

11.2 Con los datos de la función de Gibbs determine la constante de

equilibrio kp para la reacción:

+

O

461

a). 298 ºk y b) 1800 ºK, compare sus resultados con los valores de kp de la

tabla A-28

+

O

Kp =

= ( )

- ( )

- ( )

= -237.180

0

0

= -237.180

lnkp =

lnkp =-

=95.73

lnkp = 95.73

El signo menos en la tabla es porque la reacción es la inversa con respecto en

la reacción del problema.

11.3 Durante un proceso de flujo permanente quema monóxido de

carbón con 100 por ciento de exceso de aire a una presión de 1atm.

Determine la temperatura a la que el 97 por ciento de CO se convertirá en

. Suponga que la mezcla de equilibrio se compone de , CO, y

Ideal

CO +

= 1; = 1; =

Real

462

CO + 2at( + 3.76 ) → 0.03CO + x + at + 2at * 3.76

Balance para el C

Balance para el O2

( )

(

)

( ) (

)

La reacción en tablas es inversa por lo tanto

En la tabla A-28

( )

( )

CONCLUSIÒN:

463

Cuanto más grande es kp, la reacción es más completa. La presión de la

mezcla depende solo de la temperatura, es independiente de la presión, por lo

tanto, el 97% de CO se convertirá en CO2 cuando la temperatura es 2274K.

11.4 Una mezcla de 1 mol de CO y 3 moles de O2 se calienta 2200K a

una presión de 2atm. Determine la composición de equilibrio, suponga

que la mezcla consta de CO2, CO y O2

Ideal

Real

(

)

En la tabla A-28 a 2200K ln kp= -5.120

Pero la reacción es inversa, por lo tanto

;

Balance para C

Balance para O

( )

464

Número total de moles

( ) ( ) (

)

Resolviendo x se obtiene:

Composición de equilibrio

CONCLUSIONES:

Por lo tanto la composición de equilibrio de la mezcla a 2200K y una presión de

2atm es:

11.5 Una mezcla de 3 moles de N2, 1 mol de O2 y 0.1 mol de Ar se

calienta a 4320 R a una presión constante de 10atm. Determine la

composición de equilibrio.

Ideal

465

Real

Balance para el

Balance para el O2

Número total de moles

(

)

( ) (

)

(

)

A 2400 K la tabla A-28 ln kp=-3.019 por tanto

466

En la ecuación anterior reemplazo X=0.0823

( )

Por tanto X=0.0823

Composición final

CONCLUSIONES:

Por lo tanto la composición de equilibrio de la mezcla a 2400 K y a una presión

de 10 atm es:

11.6 Considérese la reacción CO + H2O CO2 + H2 los análisis

realizados a 2atm indican que la composición del equilibrio es 0.501 mol

CO2, 0.499 mol CO, 1.499 mol H2O y 0.501 mol H2. Determine: a). El valor

de kp b). La temperatura del equilibrio de la mezcla en kp.

Ideal

467

Real

a).

(

)

(

)

b).

log kp=-0.474 en tablas su reacción es inversa por lo tanto log 0.474.

En tablas con log 0.474, T=1600 K.

CONCLUSIONES:

Por lo tanto la composición de equilibrio de la mezcla a 1600 K y a una presión

de 2 atm nos da un kp de 0.3356 por lo que reacción no se puede dar en su

totalidad porque este es muy bajo.

11.7 Considérese O2 + N2 2NO medida la composición de equilibrio

indica la presencia de 0.942 mol O2, 2.942 mol N2 y 0.116 mol NO.

Determine: a) el valor de kp b) la temperatura de equilibrio de la mezcla en

°K.

468

Ideal

Real

(

)

( )

(

)

Por tanto log kp=-4.6109 pero en tablas la reacción es:

En tablas con este valor T=2851.91°K

CONCLUSIONES:

Por lo tanto la composición de equilibrio de la mezcla a 2600 K nos da un kp de

0.004855 por lo que la reacción no se puede dar en su totalidad porque este es

muy bajo.

11.8 Calcúlese la temperatura, en kelvin, necesaria para disociar el

oxígeno diatómico hasta un estado en el que la especie monoatómica sea

469

el 20% de los moles totales presentes en el equilibrio a una presión de

0.20 atm.

Solución:

Ideal: O2 2O

O= 2ע ; O2 = 1ע

Real: O2 0.20 O + 0.80 O2

0.2 + 0.8 = 1

Kp = 0.01 por tanto = -4.6052

En tablas y por interpolación:

T = 2966.24°K

11.9 Considere la reacción en fase gaseosa CO+3H2 CH4 + H2O.

Inicialmente se llena una vasija de reacción con 2 moles de CO, 5 moles

de H2 y 2 moles de nitrógeno (gas inerte). Para la reacción anterior, los

productos en el equilibrio incluyen 0.6 moles de CO a 9 atm y temperatura

T. Determinar la constante Kp a la temperatura y presión dada.

Solución:

Ideal: CO+ 3H2 CH4 + H2O

Real: 2CO+ 5H2 + 2N2 0.60CO + XCH4 + YH2O + ZH2+2N2

1 2

1 2

2

1

20 . 0 x

80 . 0

20 . 0 x

T N

P

No

No Kp

470

2

3

9

6.0

TNZ

XYKp

Balance de masa:

C: 2 = 0.6 + X X = 1.4

H: 10 = 4X + 2Y + 2Z

O: 2 = 0.6 + Y Y = 1.4

Por tanto para calcular Z:

10 = 4 x 1.4 + 2 x 1.4 + 2Z Z = 0.8

2CO+5H2+2N2 0.6CO+1.4CH4+1.4H2O+0.8H2+2N2

NT = 1.4 + 1.4 + 0.8 + 2 + 0.6 = 6.2

98.302

2.6

9

8.06.0

4.14.12

3

Kp

xKp

11.10 Una mol de vapor de agua se calienta a 2bar hasta que a) el 10% y

b) 7% se disocia en H2 y O2. Utilizando los datos de la tabla, determínese la

temperatura final necesaria en cada caso en kelvin.

2

3 x

x

x

2

2 4

T H CO

O H CH

N

P

N N

N N Kp

471

Solución:

a)

Ideal: H2O H2 + ½ O2

Real: H2O 0.90H2O + X H2 + YO2

Balance de masa:

H2: 1= 0.9 + Y Y = 0.1

O: 1= 0.9 + 2Y Y = 0.05

H2O 0.90H2O+0.1H2+0.05O2

NT = 0.1 + 0.05 + 0.90 = 1.05

15.15.0

2

22

TOH

HO

N

P

N

NNKp

5.0

25.0

05.1

760

1

10

501.72

90.0

1.005.0

mmHg

atmx

bar

mmHgbarx

Kp

4677.1log03406.0 KpKp

En tablas y por interpolación

472

KT

T

2918

495.1343.1

495.1343.1

3000

29003000

b).

Ideal: H2O H2 + ½ O2

Real: H2O 0.93H2O + X H2 + YO2

Balance de masa:

H2: 1= 0.93 + Y Y = 0.07

O: 1= 0.93 + 2Y Y = 0.035

15.15.0

2

22

TOH

HO

N

P

N

NNKp

H2O 0.93H2O+0.07H2+0.035O2

Sabiendo que NT = 0.93 + 0.07 + 0.035 = 1.035

5.0

25.0

035.1

760

1

10

501.72

93.0

07.0035.0

mmHg

atmx

bar

mmHgbarx

Kp

7117.1log01944.0 KpKp

En tablas y por interpolación

473

KT

T

26.2775

7112.1658.1

873.1658.1

3000

27003000

11.11 La constante de equilibrio Kp de la reacción I2 2I a 1500°K es

1.22. a) Se calienta 1 mol de yodo diatómico hasta 1500°K a 0.5 atm,

determine el número de moles de I2 en el equilibrio, b) Determine el

número de moles de I2 en equilibrio a 1500°K y a 0.5 atm si los reactantes

iníciales son un mol de I2 y 2 moles de argón (gas inerte), c) Determine el

número de moles de I2 en el equilibrio a 1500°K y 0.3 atm, si los reactantes

iniciales son 1 mol de I2 y 2 moles de argón.

Solución:

Ideal: I2 2I

Real: I2 2XI + (1-X) I2

a).

=

(

)

( )

(

)

1.22 =

( )( )

474

; x =√

x = 0.6155

Moles de en equilibrio 1 – x = 1 – 0.6155 = 0.384

b).

Ideal:

Real ( ) +

= 2 x + 1 – x + 2 = 3 + x

(

)

= ( )

(

)

( )( ) =

( )

Desarrollando esta ecuación:

Moles de en equilibrio moles de =

c.)

Ideal:

Real: ( ) +

= 2 x + 1 – x + 2 = 3 + x

(

)

= ( )

(

)

475

; 1.22=

Desarrollando esta ecuación

Moles de en equilibrio: moles de en equilibrio

= 0.175

11.12 A 300°K la constante de equilibrio de la reacción 2N es

a) Determine la presión del sistema para que el 20 % de

puro inicial se disocie en N a esta temperatura .b) Una disminución de

la presión a temperatura constante, aumentará o disminuirá la cantidad de

N en el equilibrio. Analice.

Solución:

Ideal: 2N

Real:

(

)

( )

=0.18

Resolviendo nos queda P= 1.08 at

P= 1.08 at

11.13 Se calienta dióxido de carbono a 1 at hasta 2500 °K Para la reacción

de disociación

, a) Determine el número de moles de

que debe añadirse por mol original de de modo que la mezcla de

equilibrio contenga justo el 75 % de inicial, b) Para la reacción de

476

disociación en general analícese el efecto del aumento de la presión de la

cantidad de C en el equilibrio.

Solución:

Ideal:

Real:

Balance de masa

C:

O2

CO2 0.25CO+0.125O2+0.75CO2+zN2

(

)

En tablas a 2500 °K = –1.440 por tanto

= ( )

(

)

0.0363x0.75=

( )

√ =

=3.2466

= ( )

477

Moles de = 9.4