cap6_alcalis

7/25/2019 cap6_alcalis

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8. LCALIS, HALGENOS, DETERGENTES YDESINFECTANTES

Las sales halgenas, que se encuentran en la naturaleza en estado slido en forma de grandesdepsitos y disueltas en el agua de los ocanos, mares y algunos lagos, son las materias primasprincipales de los lcalis y de los halgenos. Los primeros son productos qumicos de sin igualimportancia para la fabricacin de la mayor parte de los vidrios (por ejemplo la sosa), de algunostipos de fertilizantes (la potasa concretamente) y como componente de los jabones y otros

detergentes, adems de aportar iones hidroxilo a numerosas reacciones qumicas orgnicas einorgnicas. Los segundos tambin son imprescindibles como agentes oxidantes en toda la industriaqumica y en particular en el sector de los desinfectantes, insecticidas, bactericidas, etc.

La sal comn, constituida mayoritariamente por cloruro sdico, que se obtiene por evaporacindel agua del mar se emplea preferentemente como aditivo en la alimentacin humana y animal, puesaporta numerosos oligoelementos esenciales para el organismo. La sal de mina, formada porprecipitacin del agua de antiguos mares tiene aplicacin mayoritaria en la industria qumica.

Segn sea su origen, la concentracin del cloruro sdico en la sal vara ( la de origen marino

es del orden del 77 %w), as como las impurezas que la acompaan (cloruros, bromuros y sulfatospotsicos, magnsicos, clcicos, etc.). Especial inters tienen las sales del mar Muerto, con bajocontenido de sodio y excepcionalmente alto de potasio y magnesio, que han dado origen a unamoderna industria qumica en Israel; la salinidad del agua de este mar es del 22,3 %w, en lugar del3,9 % del mar Mediterrneo y del 3,6 % del Ocano Atlntico.

El sodio tambin aparece combinado en forma de sulfato (Na2SO4.10H20, "sal de Glauber") enyacimientos que se explotan para obtener este componente de algunos detergentes domsticos eindustriales.

El potasio aparece en potentes yacimientos de silvita(KCl), silvinita(NaCl.KCl) y decarnalita(KCl.MgCl2.6H2O); se explotan preferentemente los dos primeros, siendo el cloruro potsico unade las materias primas bsicas de la industria de los fertilizantes.

La minera de estas sales est evolucionando en la actualidad hacia explotaciones mediantedisolucin con agua caliente que se inyecta a presin por una perforacin, extrayendose la salmuerapor otra, situada a determinada distancia; previamente se comunican ambas mediante explosionescontroladas. De esta forman pueden explotarse yacimientos muy profundos (del orden de los 6.000 m)que antes eran totalmente inexplotables.

De un total mundial de 163 MMTm/a de sal comn, Espaa produce 3,1 MMTm/a, frente a31,4 y 16,6 MMTm/a Estados Unidos de Norteamrica y la Unin Sovitica, respectivamente. Delos 31 MMTm/a de cloruro potsico, 11 se extraen en la URSS, 8 en Canada, 5 en Alemania y 1,5 en


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TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL8.2

USA, en Francia y en Israel. La produccin de las minas espaolas (Pirineos catalanes y navarros)es de 0,8 MMTm/a.

La separacin de las sales sdicas y potsicas mezcladas puede llevarse a cabo por flotacindel producto de mina suspendido en una salmuera (concentracin de la silvinita, por ejemplo).

La pureza de la sal de partida es siempre un factor econmico decisivo para suaprovechamiento. Cuando es preciso la purificacin se recurre a mtodos qumicos que suelencomprender una etapa de eliminacin de cationes tales como el magnesio, calcio, hierro, aluminioy otros metales pesados, mediante precipitacin de sus correspondientes carbonatos y/o hidrxidoscon carbonato sdico y/o sosa custica (si se trata de la sal comn, por ejemplo), dado que losproductos de solubilidad de estos carbonatos y/o hidrxidos son muy pequeos. Los bromurospueden separase con relativa facilidad, oxidandoles previamente con cloro a bromo lquido, y lossulfatos pueden precipitarse con cal o, cuando se quiere minimizar su presencia residual, con clorurode bario. (En general la depuracin de aniones se hace siempre previamente a la de cationes).

La cristalizacin de las sales se lleva a cabo en evaporadores de mltiple efecto ycristalizadores convencionales. Los cristales se separan en centrfugas y normalmente se secan ensecaderos de lecho fluido, mvil o arrastrado ("flash").

Adems de estas sales deben citarse el espato flor ofluorita(CaF2), como fuente de flor, y

lacriolita(Na3AlF6, fundente del bao electroltico de almina). En los desiertos y salares de reasgeogrficas muy secas (Estados Unidos de Norteamrica, Chile y Per, principalmente) seencuentran depsitos superficiales de carbonatos y nitratos sdicos y magnsicos, entre otras salessolubles, que se aprovechan industrialmente.

1. FABRICACIN Y APLICACIONES DEL CARBONATO SDICO

El carbonato sdico, comnmente denominado sosa, junto con el hidrxido sdico (sosa

custica), son los lcalis industriales modernos que sustituyeron a la potasa obtenida de las cenizasde la madera, residuos vegetales y especialmente de unas plantas mediterrneas denominadasbarrilleras.

El primitivo proceso de Leblancpara la obtencin de la sosa a partir de la sal, a finales delsiglo XVIII, ha sido el primer proceso qumico implantado industrialmente a gran escala. El clorurosdico se haca reaccionar con cido sulfrico, desprendiendo cido clorhdrico y quedando unresiduo de sulfato sdico, que se mezclaba a continuacin con carbn y se introduca en un hornopara reducirlo a alta temperatura a sulfuro sdico. Este ltimo se haca reaccionar con piedra calizaproporcionando la sosa y un residuo de sulfuro clcico, fuente a su vez del cido sulfrico.

El proceso Solvay, que considerablemente mejorado sigue utilizandose en la actualidad para laproduccin de sosa ("al amonaco"), aprovecha la pequea solubilidad relativa del bicarbonato sdicoen agua, frente a las del cloruro sdico y de las sales amnicas correspondientes (ver figura 8-1), para


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lcalis, halgenos, detergentes y desinfectantes 8.3

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 T e m p e r a t u r a [ C ]T

0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

S

olubilidad

[g/10

0

g

de

ag

ua]

C a C l 2

M g C l 2

N H C l4 N a C l

K C l

K H C O 3

N a H C O 3

K H C O 3

N H H C O4 3

desplazar el equilibrio inico. El paso de bicarbonato a carbonato se consigue mediante una sencilladescomposicin trmica. Las reacciones que tienen lugar son concretamente:

NH4+HCO3

-+ Na+Cl- NH4+Cl-+ NaHCO3 (8.1)

en solucin acuosa a temperatura ambiente, y se obtiene una suspensin de bicarbonato sdico, quese separa de las aguas madres por filtracin a vaco, y

2NaHCO3 H2O + CO2+ Na2CO3 (8.2)

que se lleva a cabo en un calcinador rotativo o, ms modernamente, de lecho fluidificado, del quese obtiene la sosa, producto final, CO2 de alta pureza, que se utiliza en la preparacin delbicarbonato amnico, y vapor de agua, que se condensa.

Fig.8-1.Solubilidad de algunas sales puras en agua en funcin de la temperatura.

Las aguas madres, con un alto contenido de cloruro amnico, se hacen reaccionar con cal,desprendiendose amonaco, que se combina con el anhdrido carbnico para regenerar el bicarbonatoamnico.

2NH4Cl + Ca(OH)2 CaCl2+ 2H2O + 2NH3 (8.3)

NH3+ H2O + CO2 NH4HCO3 (8.4)

Todo el cloro de la sal consumida queda como cloruro clcico, que se vierte con el cloruro sdicono convertido como efluente.

Posteriormente se desarrollaron procesos de descomposicin del cloruro amnico para obtener,adems de amonaco, cido clorhdrico y, alternativamente, cloro elemental por oxidacin de estemediante un catalizador redox de cobre, hierro, manganeso, etc.


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S a l m u e r a d e p u r a d a

N H ( p a ra c o m p e n s a r p rd i d a s )3

C a r b n

P i e d r a c a l iz a

D O S I F I C A D O R

H O R N O D E C A L A B S O R B E D O R

c a l v i v aC A R B O N A T A D O R

C O 2

N a H C O + N H C l3 4

N a C O2 3 ( S o s a )

F I L T R O

E f l u e n t e d e C a C l 2

cal

ap

ag

ada

a m o n i a c o

A P A G A D O R D E C A L

C O 2

C o 2

N a H C O 3

C A L C I N A D O R

D E S T I L A D O R -D E S C O M P O N E D O R

diso

lu

cin

de

N

H

C

l

4

H O2

s

c w

c w

c w

c w s a l m u e r a a m o n i a c a l

La produccin mundial de sosa se estima en 30 MMTm/a, de las que 9 proceden de yacimientosnaturales (trona y bicarbonato sdico del agua de los lagos salados) de USA, Mxico y Kenia. En

1988 en Europa Occidental se produjeron 5 MMTm, y en Espaa 0,8 MMTm (Solvay enTorrelavega - Cantabria).

Descripcin del proceso

La salmuera, previamente depurada, se amoniza en unabsorbedorcon el amoniaco reciclado y elde aporte, que compensa las prdidas. La reaccin de intercambio inico 8.1 se lleva cabo generalmentea 3-4 atm de presin con exceso de CO2 en la columna de carbonatacindispuesta como se representa

en el esquema simplificado de la figura 8.2, en la que el gas circula en contracorriente con la salmueraamonizada, de modo que el bicarbonato amnico se va formando (segn la reaccin 8.4) a la vez queva precipitando el bicarbonato sdico por reaccin de aqul con el cloruro sdico (segn 8.1). Latemperatura suele ser de unos 15 a 25C, pues a temperaturas inferiores las solubilidades de ambosbicarbonatos se aproximan excesivamente (efecto de in comn).

Fg. 8.2.Esquema simplificado del proceso Solvay

La columna de carbonatacin o carbonatadorest provista de platos perforados en cascada(para que no sedimente el bicarbonato precipitado) y con refrigeracin en el fondo, para eliminar


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el calor de reaccin y evitar que aumente la temperatura. Las aguas madres se separan delprecipitado en unfiltroy se pasan a undestilador de amonaco, en el que este gas se desprende de

la solucin mediante la adicin de una suspensin de cal (reaccin 8.3), por aumento de latemperatura y por "stripping" con vapor que se inyecta en el fondo de la columna. El amoniaco serecicla al absorbedor. Para que las prdidas de amoniaco sean mnimas la eficacia del absorbedordebe ser muy alta y el precipitado de bicarbonato sdico debe estar exento de bicarbonato amnico,para lo que es preciso ajustar cuidadosamente las variables de operacin de todos los equipos.

El orden de adicin a la salmuera del amonaco y del anhdrido carbnico, las concentracionesalcanzadas y las temperaturas resultantes son muy importantes para conseguir una buenafiltrabilidad de los cristales de bicarbonato sdico. La torta del filt rado se seca y calcina en un horno

hasta 225C verificandose la reaccin 8.2, que proporciona aproximadamente el 50% del CO2necesario. El resto lo proporciona el horno de cal, segn la reaccin de descomposicin de la piedracaliza:

CaCO3 CaO + CO2 (8.5)

El CO2se lava y enfra antes de ser comprimido e introducido en las columnas de carbonatacin.

La cal viva se emplea en preparar la solucin de hidrxido clcico en un apagador de cal, enel que se lleva acabo la reaccin:

CaO + H2O Ca(OH)2 (8.6)

El conjunto de las seis reacciones (8.1-6) proporciona la ecuacin estequiomtrica simplificada:

CaCO3 + 2NaCl CaCl2 + Na2CO3 (8.7)

que se produce en el sentido opuesto al que se verifica espontneamente en condiciones normales.

El carbonato sdico obtenido por el proceso Solvay es muy puro (99,5%) pero tiene un tamaode partcula demasiado pequeo (80-100 m) y, en consecuencia, una densidad aparente muy baja(0,5), que resulta inadecuada para su manejo. Habitualmente se le designa como "light soda ash".

Para evitar este inconveniente se procede a densificar el producto saliente del calcinador, bienpor recristalizacin como carbonato sdico monohidrato (que luego es deshidratado a temperaturasdel orden de 125C), bien por compactacin mediante medios mecnicos. El producto "dense sodaash" suele tener un tamao de partcula promedio entre 250 y 300 m y una densidad aparente de1 a 1,15 kg/L. Este es producto que normalmente se comercializa.

La mitad del consumo de la sosa est localizado en la fabricacin del vidrio y la cuarta parteen la industria qumica, como aporte del catin sodio con un anin acompaante que se desprendesin problema como CO2; concretamente para sales del tipo tripolifosfato sdico, iminotriacetatosdico, etc. Tambin se utiliza en la industria del papel y de los detergentes (5% en cada una).Pequeas cantidades se utilizan para la fabricacin de sosa caustica "in situ" mediante la reaccinde caustificacin:

Na2CO3 + Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3 (8.8)


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B A D C

H O2 H O2 H O2 H O2

N a C l N H C l N H H C O4 4 3 N a H C O 3 N a C l

0 , 5 0

0 , 5 00 , 5 0

0 , 5 0

A

B

C

D

E

F

N H H C O4 3 N a H C O 3

N H C l N a C l4

Q

P

5 2 % N a C l4 8 % N H H C O4 3

Diagrama de Jaenecke para el sistema de sales del proceso Solvay.

Jaenecke desarroll unos diagramas de pares recprocos de iones en condiciones de equilibrioa una temperatura determinada que facilitan el anlisis de la influencia de la proporcin de losreactivos en reacciones de precipitacin como la 8.1 del proceso Solvay y similares.

Consisten estos diagramas en la proyeccin cnica de la pirmide cuadrangular resultante dela unin por la arista comn de los cuatro diagramas ternarios isotermos de solubilidad de las cuatrosales en presencia tomados dos a dos, correspondiendo el H2O al vrtice de la pirmide cuadrangularo foco de la proyeccin.

Fig . 8.3.Diagramas ternarios de solubilidad (isotermos).

En cada uno de ellos puede verse como la adicin de otra sal que tenga un in comn ocasionauna disminucin de la solubilidad hasta alcanzar un mnimo para una determinada relacin de ambassales (puntosA, B, C,yD).

En el diagrama espacial (es decir, en lapirmide) los puntos de mnima solubilidadquedan unidos por unas lineas a lo largo de lascuales se produce la precipitacin conjunta de

dos sales del sistema, apareciendo dos o mspuntos triples en los que se produce laprecipitacin conjunta de las tres sales (puntosEy F). Como la representacin espacial es muydifcil, se usa exclusivamente la proyeccincnica sobre un plano perpendicular a la alturade la pirmide, lo que permite usar el diagramamediante las concentraciones molares relativasde los cuatro iones en presencia, pero sin que

queden reflejadas las concentraciones del aguaa la que se produce la precipitacin. Fig. 8.4.Diagrama de Jaenecke a 15 C de las

sales del proceso Solvay


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Sobre el diagrama de Jaenecke un punto tal como el P es representativo de la mezcla de NaCly NH4HCO3en proporciones correspondientes a la ley de la palanca, cualquiera que sea el agua

presente. Si esta fuera escasa (como resultado de la mezcla de soluciones concentradas que se enfrahasta 15C, o por evaporacin de la misma a vaco a esa misma temperatura), llegara a precipitarNaHCO3puro, que es el vrtice del espacioDEFC, en el que se encuentra el puntoP.A medida queprecipita ms cantidad de NaHCO3, la composicin de la solucin que queda (es decir, las aguasmadres) vara segn la recta que une el punto P con el vrtice correspondiente al NaHCO 3. Si lacantidad de precipitado es tan grande que la composicin de las aguas madres llega a ser larepresentada por el punto Q, sobre la curva de mxima solubilidad DE, en ese momento seproducira la coprecipitacin de NH4HCO3(vrtice del espacioAED) junto con el NaHCO3, lo quesupone una prdida de amoniaco.

La relacin molar de precipitado de NaHCO3puro a sales en solucin en las aguas madres, porla regla de la palanca, puede llegar a ser igual a la existente entre el segmentoPQ y la distancia deQal vrtice de NaHCO3; tal relacin se hace mxima cuando Q coincide con el punto triple E, quecorresponde a una proporcin inicial de 52% de NaCl y 48% de NH 4HCO3.

Cuando la concentracin de NaCl en la mezcla inicial supera el 52%, el punto Q queda entreE y F, de modo que las sales que podran llegar a coprecipitar seran el NH4Cl (vrtice de lasuperficieAEFB) y el NaHCO3. Normalmente se evita esta posibilidad, operando con algo menosdel 52% de NaCl, para que no aparezca el in cloruro en el bicarbonato sdico precipitado, quesupondra una mema inadmisible de su calidad. (La eventual presencia de NH 4HCO3 en elbicarbonato sdico no afecta a su calidad, pues se descompone en la posterior calcinacin).

Ejercicio:

Determinar grficamente en el diagrama de la figura 8.4: a)la relacin molar entre el amoniaco(bicarbonato amnico) y la sal (cloruro sdico) correspondiente al punto P; b) la composicinde las sales disueltas en las aguas madres en condiciones de saturacin (punto Q), y c) el

rendimiento de la sal en tales condiciones.

Solucin.

a)Por la regla de la palanca:

N H

N a C l

N H H C O

N a C l

[ m m ]

, [ m m ],

3 4 3

4 5

4 2 51 0 6

b)Las coordenadas del punto Q son: [Cl-] = 75,8% m [HCO3 ]= 24,2 %m [NH 4

+]= 79,0 %m [Na+]= 21,0 %mc) La cantidad de sales presentes en las aguas madres en el punto Qcorrespondiente a la saturacin

por la regla de la palanca ser: [moles/mol de NaHCO3]

4 4

2 4 1 8 3

[ m m ]

[ m m ] ,

Las prdidas de iones sodio: 1,810,21 = 0,38 y el rendimiento: 72,5%[ m o l ][ m o l ]

1

1 0 3 80 7 2 5

,,


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Tc= 1 4 4

8.2. INDUSTRIA DE CLORO - SOSA

El cloro y la sosa custica (hidrxido sdico) son dos productos qumicos de base que se producensimultneamente en la relacin aproximada de 1,1 Tm de NaOH por cada Tm de Cl2 medianteprocesos electrolticos a partir de soluciones de cloruro sdico obtenidas de la sal gema o de salmuerasresiduales previamente purificadas. La sosa custica puede obtenerse tambin por caustificacin dela sosa mediante reaccin en fase acuosa del carbonato sdico con hidrxido clcico:

Na2CO3+ Ca(OH)2 2NaOH + CaCO3

El cloro tambin se produce, en circunstancia de exceso de cido clorhdrico residual en elmercado, por electrlisis soluciones acuosas del HCl.

Hasta hace pocos aos la demanda de cloro era superior a la de sosa custica, pero en laactualidad lo habitual es que exista un excedente de produccin de cloro, que debe transformarseen cido clorhdrico por reaccin del cloro con el hidrgeno:

Cl2+ H2 2 HCl

para atender la demanda de sosa custica cuando la caustificacin de la sosa es desfavorable entrminos econmicos. Consecuencia de este desajuste entre la demanda y la produccin de cloroes la depreciacin del cido clorhdrico residual, que est haciendo atractiva su utilizacin comocido fuerte en numerosas aplicaciones como alternativa del cido sulfrico.

El cloro se almacena y se transporta licuado y a presin en bombonas de acero al carbono (porlo que debe estar adecuadamente secado). La sosa casi siempre en solucin acuosa, cuyaconcentracin depende de las condiciones ambientales (para evitar su solidificacin) tambin encisternas de acero al carbono. En la figura se incluyen los diagramas de tensin de vapor del cloroy de temperatura de cristalizacin de la sosa custica.

Fig. 8.5. Presin de vapor del cloro y temperatura de fusin de las disoluciones acuosas de sosa castica.


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Elcloro es un gas txico, de fuerte poder oxidante, soluble en agua con la que reaccionagenerando cido hipocloroso (muy poco disociado) y cido clorhdrico (casi totalmente disociado),

segn la reaccin:

C l H H C l O C l H2 2

El cido hipocloroso se descompone en contacto con materia orgnica, generando oxigeno:

2 H C l O O H C l2

por lo que produce el efecto desinfectante caracterstico de las lejas, que deben estarconvenientemente neutralizadas con sosa, para evitar el efecto acidificante del cido clorhdrico.

Se uti liza como agente blanqueante de la pasta de madera en la fabricacin del papel y en laindustria textil, as como en el tratamiento de aguas; sin embargo su empleo est cuestionado porla posible formacin de dioxinas aromticas(compuestos txicos y carcingenos difcilmentebiodegradables).

El mayor consumo de cloro se concentra en la industria qumica orgnica para la fabricacindel cloruro de vinilo monmero (VCM) y su homopolmero correspondiente (PVC), adems de otroscopolmeros. Sin embargo la utilizacin de estos polmeros en envases para la industria alimentariaocasiona residuos de difcil reciclado, que deben ser incinerados junto con otros residuos, por lo quese mantiene el riesgo de vertido de dioxinas al medio ambiente. La mayor aplicacin del PVC se

concentra en la industria de la construccin (en la fabricacin de tuberas y accesorios de todo tipopara aguas pluviales, bajantes y drenajes).

Tambin se usa como reactivo para la fabricacin de otros compuestos clorados, base deproductos fitosanitarios, disolventes y lquidos refrigerantes y agentes propulsantes de aerosoles,aunque algunos de ellos han sido prohibidos por razones ecolgicas (destruccin de la capa deozono de la estratosfera en la regiones polares).

En definitiva el empleo de cloro en la industria est muy cuestionado por la opinin pblica y

en clara regresin. Para asegurar la salida del cloro, las empresas con instalaciones electrolticas decloro - sosa tienen una fuerte participacin financiera en la industria del VCM y del PVC.

La sosa custicatiene ms del 50 % de su utilizacin en la propia industria qumica. Ms dela mitad en la orgnica (lcali-celulosa, rayn-viscosa, sales sdicas de acidos orgnicos y comocatalizador y medio para aumentar el pH) y el resto en la inorgnica (sales sdicas como eltripolifosfato y como medio de neutralizador de la acidez). La industria de la celulosa y del papelconsume un 20 % de la produccin y otro fuerte consumo es la digestin de la bauxita para lafabricacin del aluminio.

Se comercializa casi siempre como solucin acuosa al 50 % w (76 % como Na2O), tambien sevende slida en escamas, pero la disolucin es peligrosa porque el calor generado puede producirebulliciones locales y proyecciones muy peligrosas. La manipulacin de la sosa debe atenerse aestrictas medidas de seguridad, como ocurre con el cloro.


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Fundamentos de los procesos electrolticos de cloro - sosa

La reaccin terica global que tiene lugar en las celdas electrolticas del cloruro sdico ensolucin acuosa (salmuera) es la siguiente:

N a C l H O 1 / 2 C l 1 / 2 H N a O H2 2 2

El cloro se descarga en el nodo y el hidrgeno en el ctodo (28 kg/Tm de cloro). En lasproximidades del primero se hace mayor la concentracin del cloruro sdico y en la del segundo lade la sosa custica. La deposicin del sdio metlico sobre el ctodo es imposible en presencia deagua, debido a la reaccin :

N a H O N a O H 1 / 2 H2 2

El aporte de energa tericamente necesario para que se verifique la reaccin global electrolticapuede calcularse mediante los valores estndar de la entalpa libre de formacin:

= -100.200 [kcal/kmol]G NaO Ho ( )

= 93.900 [kcal/kmol]G NaC lo ( )

= 56.690 [kcal/kmol]G H Oo ( )2-------------------------------------------- = 50.390 [kcal/kmol] = 210.630 [kJ/kmol]G o

Lo que supone un consumo terico de energa de: [kWh/kg de cloro]5 0 3 9 08 6 0 3 5 5

1 6 5.,

,

El potencial normal de electrodo a 15 C correspondiente a la reaccin global queda determinadopor la ecuacin termodinmica:

y, por consiguiente: [V]EGo

o

n F

E

.

.,o

2 1 0 6 3 0

1 9 6 4 8 72 1 8 3

Sin embargo, en la prctica al potencial normal de electrodo hay que sumar las sobretensiones delos electrodos y la cada hmica. As, por ejemplo, si se considera un nodo de grafito, un ctodo de

hierro y una intensidad de corriente de 3 [kA/m2], el potencial de electrodo aumenta hasta 3,20 [V],lo que supone un rendimiento electroqumico:

eq 2 1 8 3 2 0 0 6 8, / , ,

Por otra parte, los 96.487 culombios no se emplean nicamente en la produccin de 35,5 [g]de cloro y 1 [g] de hidrgeno, sino que parte de estos productos se pierden en algunas reaccionessecundarias, entre las que deben citarse las siguientes:

a) Cierta cantidad de cloro gas es arrastrado en forma de pequeas burbujas hasta las

proximidades del ctodo y se reduce a . La cantidad de cloro perdido depender de laC l

geometra y disposicin de los electrodos en la celda.

b) Una parte del cloro se disuelve en el agua y reacciona con ella dando cido hipocloroso(poco disociado) y cido clorhdrico (totalmente disociado). Los iones hipoclorito y el cido


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hipocloroso interaccionan segn una reaccin de desproporcin generando iones cloratoque contaminan la sosa producida.

C l H O H C l O C l H C l O C l 2 H2 2

2 H C l O C l O C l O 2 C l 2 H3

Esta reaccin depende de las condiciones en que se lleve a cabo la electrlisis,principalmente de la temperatura de la salmuera.

c) Los iones son atrados por el nodo y una parte de ellos llegan a descargarseO H

produciendo oxgeno gas, que quema el electrodo (si es de grafito) o es arrastrado junto con

el cloro (si el nodo es de platino o de titanio). La contaminacin del cloro con oxgenoproduce problemas en el momento de la licuacin, pues este gas no condensa, y requiere serpurgado del sistema con arrastres de cloro.

Por todo ello se define para cada celda un rendimiento de corriente como el cociente entre laAintensidad de corriente elctrica que tericamente es necesaria para producir 1[kg/h] de cloro y larealmente consumida en esa celda. El valor terico de la intensidad es:

[A]9 6 4 8 73 5 5

1 0 0 0

3 6 0 07 5 6

.

,

.

.

El rendimiento global de la celda de electrlisis ser el producto de los rendimientos

electroqumico y de corriente: E eq A

Se comprueba que, en el caso terico de rendimiento 100 %, la potencia necesaria para producir

1 [kg/h] de cloro es: [W]N E Io 2 , 1 8 3 1 .7 5 6 6 5 0

La tecnologa de la electrlisis de cloro sosa ha evolucionado para acercar el consumo real deenerga elctrica al terico necesario. En los ltimos tiempos las celdas industriales que se han

utilizado han sido de tres tipos diferentes, que se describen a continuacin.

Tipos de celdas electrolticas

Las celdas electrolticas ms antiguas son las denominadas de mercurio pues el ctodo es unalmina mvil de este metal lquido, que cae por el suelo inclinado de la celda y que forma unaamalgama con el sodio metal antes de que ste reaccione con el agua. La amalgama se descomponedespus con agua caliente, produciendo la sosa y el hidrgeno. De esta manera se minimizan las

prdidas de cloro y la contaminacin del cloro con el oxgeno.

Posteriormente se desarrollaron las celdas de diafragma que utilizaban unos separadores odiafragmas de amianto (o asbesto) que dividan la celda en dos recintos y separaban el nodo del


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nod o Cto do

Cloro Hidrgeno

Salmuerasaturada Sosa y

salmuera agotadaC l

-O H

-

Diafragma

N a+

N a+

ctodo. El diafragma era atravesado por la salmuera que entraba por el recinto donde se disponael nodo y sala por el recinto catdico junto con la sosa, de la que debe separarse.

Finalmente, con el desarrollo tecnolgico de los polmeros de alta conductividad inica secomercializan celdas electrolticas de membrana en la que los dos recintos aninico y catinicoestn separados por una membrana que permite el paso de los iones de pequeo tamao,concretamente de los iones sodio e hidrgeno. La salmuera entra y sale del recinto aninico, y enel catinico se introduce agua a la vez que se extrae la disolucin de sosa.

Seguidamente se exponen las particularidades de estos tres tipos de celdas, que despus secomparan.

Celdas de diafragma

En estas celdas el diafragma a base de amianto soportado por telas metlicas hace de barrerade separacin entre nodo y ctodo. La salmuera se introduce en las proximidades del nodo yatraviesa el diafragma junto con los iones sdio que son atrados por el ctodo.

Fig.8.6 . Esquema de una celda de diafragma.

El diafragma impide el paso de las burbujas de cloro y dificulta el paso de los iones haciaO H

el nodo en contracorriente con la salmuera. Adems se mantiene una concentracin relativamentebaja de la sosa (12 %w) para minimizar la produccin de oxgeno. La salmuera gastada queacompaa a la sosa producida tiene una concentracin del orden del 15 %w (170 g/l) de NaCl.

Para disminuir la solubilidad del cloro debe operarse a temperaturas altas (70-80 C), a pesarde la mayor corrosin, y con salmueras saturadas (para aprovechar el efecto de in comn)

El diafragma origina una cada de tensin adicional de 0,45 [V] y una perdida de presin(diferencia de nivel) de varios centmetros. Si la salmuera lleva iones Ca++ o Mg++ (como eshabitual) el diafragma se va colmatando con precipitados de sus correspondiente hidrxidos, perolos sulfatos no precipitan. En cualquier caso la salmuera solo requiere una depuracin que reduzca


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su contenido de estos cationes y cuanto ms completa sea, mayor ser la duracin del diafragma enservicio (entre 1 y 2 aos).

Los nodos pueden ser de grafito, en cuyo caso acaban quemandose, pero modernamente seutilizan los denominados DSA (dimensional estable anode) de titanio con un recubrimiento de

xidos de rutenio-titanio, que son mucho ms duraderos, proporcionan mejores rendimientos ypermiten obtener un cloro exento de hidrocarburos. Los ctodos suelen ser de acero inoxidablerecubierto de nquel, resistente a la corrosin del cloruro sdico.

Fig. 8.7 . Disposicin espacial de una celda de diagragma

El rendimiento electroqumico de estas celdas es del orden del 60 %, pero el rendimiento decorriente llega al 95%, con lo que el rendimiento global es del orden del 57 %; lo que supone unconsumo unitario de 2,85 kWh/kg de cloro. Sin embargo debe tenerse en cuenta el aporte energticoadicional que trae consigo la unidad complementaria de purificacin y concentracin de la sosa, que

se realiza con vapor de agua en una serie de evaporadores de mltiples efectos, generalmente tres,como los representados esquemticamente en el diagrama de flujo de la figura 8. 8.

Cada evaporador consiste en un intercambiador de calor tubular conectado a un separador lquido-vapor. La sosa lquida circula por efecto termosifn o forzada por una bomba por el interior de los


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Sal

recuperada

N a O H 5 0 %

Tanqueflash

S t e a m

E f l u e n te d e l a s

c e l da s e l e c t r o l t i c a s

Vapor al condensador baromtrico

Filtro de sal

Efecton3

E vap ora dor flash

Condensados

Efecton1

Efecton2

Tanqueflash

tubos del intercambiador donde se produce la ebullicin del agua. La mezcla sosa-vapor llega alseparador del que sale el vapor por la parte superior, mientras que el lquido cae al fondo y entra de

nuevo en el intercambiador junto con la alimentacin o la disolucin que proviene del efecto anterior.Para mantener el nivel de lquido se purga un caudal de sosa concentrada que pasa al circuito de sosadel efecto siguiente. El vapor de cada efecto se utiliza para calentar la sosa en circulacin del efectosiguiente. Para que el sistema funcione correctamente debe existir una diferencia de presin entreefectos sucesivos que proporcione un adecuado Tpara la transmisin de calor desde el vapor acondensacin en el lado carcasa hasta la sosa custica en circulacin por el interior de los tubos.

Fig. 8.8.Diagrama de proceso de un sistema de tres efectos para la concentracin de sosa.

La sosa procedente de las celdas se introduce el el segundo efecto. El cloruro sdico presenteen la sosa precipita en cuanto se concentra la sosa en dos efectos consecutivos, dando una sal muypura, que se separa en un decantador a la salida del tercer efecto. Contrariamente la sosaconcentrada queda con residuos de sal que es muy dificil bajar del 1%. La concentracin final hastael 50 %w se lleva a cabo con vapor vivo en el primer efecto.

La cantidad de vapor necesario y las variables del proceso de concentracin puedendeterminarse con ayuda del diagrama entalpa - concentracin de la sosa que se incluye en la figura..


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0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 8 0 C o n c e n t ra c i n d e l a s o s a [ % w ]

2 1 0 C

1 8 5

1 6 0

1 3 5

1 1 0

8 5

6 0

3 5

1 0

0 C

1 . 3 0 0

1 . 2 0 0

1 . 1 0 0

1 . 0 0 0

9 0 0

8 0 0

7 0 0

6 0 0

5 0 0

4 0 0

3 0 0

2 0 0

1 0 0

0

- 1 0 0

E

n

talp

a

esp

ecfica

[k

J/k

g

]

h

Lin

ea

de

soli

difi

caci

n

2

4 ba

res

750 m

m Hg

300

Temperatura Pre

sindev

apor

Fig.8.9. Diagrama entalpa - concentracin - temperatura de las disoluciones acuosas de sosa.

Si se convierte la cantidad de vapor consumido en la concentracin de la sosa (unos 2,8 kg/kgde cloro producido) en energa elctrica equivalente y se suma al consumo elctrico de las celdas,el consumo total resulta aproximadamente 2,85 + 0,7 = 3,55 kWh/kg de cloro.

Celdas de membrana

El principio de funcionamiento de estas celdas es similar al de las de diafragma. La membranaque separa el recinto del nodo del ctodo est fabricada a base de un polmero fluorado con gruposlaterales cidos (base sulfnica o carboxlica) que permiten la permeacin de los iones sodio (depequeo volumen) bajo el efecto del campo elctrico existente entre el nodo y el ctodo. A diferenciade los diafragmas de amianto, las membranas son poco permeables por la salmuera, por lo que staentra en el espacio andico y sale del mismo, mientras que en el recinto catinico se introduce agua

y sale la solucin de sosa casi sin contaminar por la salmuera. Los iones tambin atraviesan laO H

membrana, pero mucho menos que en las celdas de diafragma. Por eso la concentracin de la sosapuede aumentarse hasta el 32-35 % sin que la contaminacin del cloro con el oxgeno sea importante


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nodo Ctodo

Cloro Hidrgeno

Salmuerasaturada

Salmura agotada

C l-

OH-

Membrana

N a+

N a+

Sosa

Agua

Fig.8.10 . Esquema conceptual de una celda de membrana

Los nodos y ctodos se montan con las membranas de separacin en un dispositivo muycompacto tipo filtro-prensa que requiere muy poco espacio. Las membranas son de 0,2 a 0,5 mm deespesor, con una superficie de 0,5 m2y su vida media es de 1,5 aos. Los electrodos son como losdescritos en las celdas de diafragma.

El rendimiento electroqumico es mayor que el de las celdas de diafragma y el de corriente algo

menor. En definitiva el consumo especfico de la celda es 2,70 [kWh/kg] de cloro al que hay que

sumar el equivalente a los 0,8 [kg/kg] de cloro de vapor vivo que se precisa para la concentracin

de la sosa custica (mucho menor que en el caso de las celdas de diafragma); con todo, el consumounitario es 2,90 [kWh/kg] de cloro, claramente ventajoso. La concentracin de la sosa caustica l lega

al 33,5 %w y su calidad es extraordinaria (40-50 ppm de NaCl y, si se regula el pH del anolito

manteniendolo bajo, slo 5 a 15 ppm de ).C l O 3

Fig. 8. 11 . Esquema de montaje de una celda de membrana.


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C lo ro C lo ro

A n od o ( + )

Io n e s N a+

C t o d o ( - )

S a l m u e r a

s a t u r a d a

S a l m u e r a

g a s t a d a

M e rc ur ioA m a lg a m a s d i ca

H g N a -H g

Su principal inconveniente se refiere a la calidad de la salmuera que debe estar completamentedesprovista de cationes pesados, que bloquearan los grupos cidos de las cadenas macromoleculares

del polmero dejandola inservible en pocas horas de malfuncionamiento. La depuracin de lasalmuera exige un tratamiento final con resinas cambiadoras de iones que elimine los cationespesados. Un desarrollo reciente en este tipo de celdas es el ctodo poroso y barrido por aire, quedisminuye 1 [V] el potencial normal de electrodo.

Celdas de mercurio

La formacin de la amalgama de sodio (con un contenido de sodio < 5,5 %) a partir del mercurio,

que hace de ctodo, evita la reaccin del sodio con el agua. La reaccin electroltica puede escribirse:

N a C l H g 1 / 2 C l N a H g2

El esquema de la celda es el de la figura 8.12.

Fig. 8.12. Esquema de una celda de mercurio

La amalgama sale de la celda por gravedad y se descompone al ponerla en contacto con aguacaliente en un reactor - descomponedor con cuerpos de relleno de grafito, segn la reaccin exotrmica:

N a H g H O 1 / 2 H N a O H2 2

La sosa se obtiene muy pura y a la concentracin comercial del 50 %w. El mercurio regenerado serecicla a la parte superior de la celda que dispone de un fondo inclinado por el que se desliza hasta salirpor la parte inferior como amalgama. El nodo es una placa plana que se mantiene paralela y muy

prxima a la superficie del mercurio, con objeto de disminuir la cada hmica. Por el mismo motivo laconcentracin de la salmuera no debe descender del 20%. En consecuencia, las celdas son de grandesdimensiones superficiales (1,5 a 2,5 m de ancho y entre 10 a 25 m de largo), aunque poco profundas.Para su mantenimiento se requiere que estn ubicadas en un local cubierto, equipado con puente gra.


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La salmuera debe estar libre de arcillas y de cationes pesados. Las primeras forman barros quedificultan el flujo del mercurio y provocan cortacircuitos que daan los nodos o dejan al

descubierto el acero del fondo de la celda y provocan la formacin de sosa e hidrgeno. Los cationespesados (especialmente el vanadio) modifican las condiciones del electrolito de tal forma que partede la amalgama se descompone produciendo sosa e hidrogeno en la propia celda.

Debe tenerse en cuenta que la presencia de hidrogeno en el cloro es muy peligrosa por formaruna mezcla explosiva. El hidrgeno no se puede licuar y debe ser purgado junto con el oxgeno quetambin se haya podido formar en estas condiciones de malfuncionamiento.

Los materiales de las celdas son el acero al carbono en las partes en contacto con el mercurio

y plstico (PVC y FGRP) en las partes superiores en contacto con el cloro hmedo. La propia celdade acero hace de ctodo, mientras que los nodos pueden ser de grafito, aunque modernamente sonde titanio (DSA). La reposicin de nodos puede ser frecuente, pues sufren graves destrozos en loscortocircuitos. La principal dificultad de la operacin de estas celdas es mantener la uniformidadde la densidad de corriente en toda la superficie, ajustando la distancia entre los nodos y lasuperficie del mercurio.

El potencial normal de electrodo a 15 C es muy superior en este tipo de celdas que en las dediafragma y las de membrana. El terico es de 3,13 V, pero el real llega a 4,13 V, lo que supone unrendimiento electroqumico del 76%. El rendimiento de corriente es similar o ligeramente inferior

al de las celdas de los otros tipos, con todo el consumo unitario resulta 3,2-3,5 kWh/kg de cloro,pero en este caso no es preciso concentrar la salmuera.

El aprovechamiento del calor desprendido en la descomposicin de la amalgama podra suponeruna bonificacin del consumo energtico, pero en la prctica no tiene apenas significado.

La salmuera saliente de las celdas lleva cloro disuelto que debe ser desgasado. Como todavatiene una alta concentracin de cloruro sdico y, como est depurada, debe reciclarse. Se utiliza paradisolver la sal slida, pues el balance de agua impide otra forma de incorporacin de la materia

prima. La depuracin consiste en un tratamiento con carbonato sdico, para precipitar los metalespesados en forma de carbonatos, seguido de una floculacin-sedimentacin de fangos y unafiltracin. En el diagrama simplificado de la figura 8.13 se representa esquemticamente todo elproceso de disolucin, depuracin de la sal, la electrlisis-descomposicin y los tratamientos dela salmuera gastada y del cloro. La sosa obtenida es muy pura, pero se filtra para eliminar posiblesarrastres de slidos extraos.

El principal inconveniente de este tipo de celdas radica en la utilizacin del mercurio, quepuede escapar y contaminar las aguas residuales de la fbrica. Es conocida la peligrosidad de loscompuestos organometlicos de mercurio para la fauna pisccola, pues tales productos se concentranen el hgado de los peces y pasan a sus depredadores, causando serios problemas sanitarios. Sinembargo, hoy en da se disponen de tcnicas suficientemente fiables de recuperacin y tratamientode estos residuos que garantizan la defensa del medio ambiente. De hecho, en la actualidad, seconsidera a este tipo de celdas como una tecnologa respetuosa con el medio ambiente.


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PARQUE

DE

SAL

SATURADOR

DE

SALMUERA

HIDRGENO

FILTRODE

SALMUERA

SALMUERA

PREPARADA

NaC

O3

2

Recirculacindemercurio

nodosajustables+

C

todo

fijo_

Colector

desalmueraagotada

DESCOMPONEDOR

A

gua

Floculantes

S

osa

FILTRO

TANQUE

DIARIO

DE

SOSACASTIC

A

cidosulfrico98.6

%

cidogastado

Grupo

frigorfico

CLORO

LQUIDO

FILTR

ODE

CLO

RO

TORRED

E

SECADO

DELCLOR

O

Salmueraagotadaydesgasada

Fig.

Diagramadeunaplantadeelectrlisisdesalconunaceldademercurio

8

.1

3

.


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Comparacin entre tipos de celdas

Los criterios de comparacin a aplicar sern: a) de tipo econmico (coste de energa einversin necesaria, principalmente), b) calidad de la sosa custica, del cloro e hidrgenoproducidos, c) exigencias de calidad de la sal o salmuera utilizada como materia prima, y d)operabilidad, seguridad e higiene en el trabajo y agresividad al medio ambiente.

a) . En la tabla adjunta se resumen los parmetros de operacin y los consumos energticosequivalentes de los distintos t ipos de celdas. El consumo energtico ocasionado por mayoreso menores complejidades de tratamiento y depuracin de la sal-salmuera, es insignificante.

Tipo de celdas Diafragma Membrana MercurioPotencial terico V 2,19 2,19 3,13

Potencial real V 3,65 3,4 4,13

Rendimiento electroqumico % 60 64,4 75,8*

Densidad de corriente kA/m2 1,4-2,6 3 - 4 10 - 15

Rendimiento de corriente % 95 96 96,5

Rendimiento elctrico % 57 61,8 73,1

Consumo elctrico especfico kWh/TmCl2 2850 2700 3350

Concentracin sosa producida %w 11,5 33,5 50

Consumo vapor/equivalente elct. kWh/TmCl2 700 200 ----

Consumo energtico (sosa al 50 %) kWh/TmCl2 3550 2900 3350

Nota *: Debe tenerse en cuenta que el rendimiento elctrico de la celda de mercurio, que essuperior al de las otras dos, no se traduce en un menor consumo elctrico especfico, pues el calor

que se desprende en la reaccin del sodio con el agua en el descomponedor no se aprovecha.

La inversin necesaria para una planta de gran capacidad es algo mayor en el caso de las celdasde membrana que en el de celdas de diafragma y menor en el caso de las de mercurio, siempre quese disponga de sal slida (no salmuera) como materia prima imprescindible para este ltimo tipo deceldas. Las celdas de mercurio necesitan edificaciones mucho ms grandes y costosas.

Los costes de mantenimiento son mayores en las de diafragma (reposicin de diafragmas) queen las de membrana (reposicin de membranas) que en las de mercurio (reposicin de nodosdestruidos en los cortocircuitos)

Las celdas de membrana tienen mayores costes de reactivos y de resinas cambiadoras de ionesque las otras dos.

b). En la tabla que sigue se recogen las concentraciones de las impurezas en los productos.


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Tipo de celda Diafragma Membrana Mercurio

Sal en la sosa concentrada al 50 % 1% 45 ppm 30 ppm

en la sosa concentradaC l O 3 5-15 ppm ------- -------

Oxgeno en el cloro 1,5 % 1,0 % 0,1 %

Hidrgeno en el cloro no no accidental

c). La salmuera alimentada a las celdas de membrana debe estar exenta de iones pesados, porque debe pasarse previamente por una batera de intercambio de cationes, que se regenera con sal

de buena calidad (purificada). Previamente deben separarse los barros y materia orgnica.

Para los otros dos tipos de celdas basta una depuracin primaria que separe los barros y, en lasceldas de diafragma, es conveniente una precipitacin de los iones pesados (Ca++y Mg++) con Na2CO3.

8.3. CIDO CLORHDRICO

El cloruro de hidrgeno es un gas que si est seco no tiene carcter cido. Se obtiene porreaccin entre el cloro y el hidrgeno en quemadores acoplados a cmaras de combustin revestidas

de ladrillos refractarios que deben estar convenientemente refrigeradas para evitar temperaturasexcesivamente altas, pues la reaccin es fuertemente exotrmica:

H2 + Cl2 2 HCl H =- 22.063 kcal/kmol

Se disuelve en el agua y se ioniza generando cido clorhdrico. La disolucin tiene un fuertecarcter cido y ataca a todos los metales (incluso los aceros inoxidables) y a sus xidos incluso abajas temperaturas. Los materiales ms resistentes a la corrosin de este cido son los plsticos quese incluyen en la tabla 8.1:

TABLA 8.1.POLMEROS RESISTENTES AL CIDO CLORHDRICO

Concentracin < 20 %w Concentracin < 10 % wPolmero Temperatura Polmero Temperatura

mxima [C] mxima [C]HDPE 60 PET/PBT 38PVC 60 PC 38PP 90 PSU 60PVDF 110 FGRP 60

PTFE 150

Estos plsticos pueden estar reforzados con fibras de vidrio cortas o largas, pero no por cargas


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+ Cl2

ClHCl+

minerales. Cuando se requiere buena conductividad trmica (por ejemplo en cambiadores de calor)el material ms adecuado es el grafito aglomerado con resinas furnicas (tambin usado con el cido

sulfrico diluido.

Un esquema de la instalacin de produccin del cido clorhdrico por cloracin delhidrgeno se incluye a continuacin.

Fig. 8.14. Esquema de una unidad de cloracin de hidrgeno.

El cido clorhdrico tambin se produce como residuo de numerosos procesos de fabricacinde productos qumicos orgnicos e inorgnicos. Un ejemplo es el caso de la fabricacin delclorobenceno que responde a la ecuacin:

Otro ejemplo aparece en la fabricacin del VCM mediante cloracin del etileno y posteriordeshidrocloracin del dicloroetano:

CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2- CH2 Cl

ClCH2- CH2 Cl CH2 = CHCl + HCl

La separacin del gas de la fase orgnica se hace por evaporacin - destilacin siempre que noexista una fase acuosa, pues en presencia de agua no es posible sobrepasar el azetropo que se formaalrededor de la concentracin del 20 % como se puede comprobar en el diagrama de equilibrio delsistema HCl/H2O


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[C]

Fig. 8.15. Diagrama de equilibrio del sistema HCl-H2O a distintas presiones.

En el campo de la industria qumica inorgnica se producen determinadas sales (como el sulfatopotsico) a partir de salmueras de cloruros (KCl en este caso) por desplazamiento del HCl con otrocido (el H2SO4). As se tiene en el citado ejemplo:

2 KCl + H2SO4 K2SO4 + 2 Hcl

La presencia de agua impide la separacin del HCl por evaporacin-destilacin y obliga a efectuaruna extraccin con disolventes selectivos del HCl e inmiscibles con el agua de la fase acuosa.

cap6_alcalis

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