Breve Introducción a la Física de los

Materiales Poliméricos

Instituto de Estructura de la Materia,CSIC

Serrano 119, Madrid 28006,

Spain

M.C. García-Gutiérrez, A. Nogales, T. A. Ezquerra

Nuevos usos para viejos Materiales y nuevos Materiales para viejos usos

( 16-19 de Abril 2007) , Universidad Complutense de Madrid

Esquema

http:/www.iem.cfmac.csic.es/fmacro/downloading.htm

imte155@iem.cfmac.csic.es

•Introducción histórica

•Nociones de termodinámica

•Nanoestructura de los Materiales Poliméricos

•Dinámica de Polímeros

•Propiedades Eléctricas

•Propiedades Mecánicas

Historia de los Materiales Poliméricos: El origen

Celulosa

Seda

ColágenoProteinas

1880 1900 1920

1862Primer plásticohecho por el hombre

1866Celuloide

1891Rayón(viscosa)

1907Baquelita

1913Celofán

Historia de los Materiales Poliméricos: Nacimiento

Baquelita

1933Polietileno

1930 1950 1970

1936PMMA

1930Nylon 66

1937Poliestireno

1941PET

1958Policarbonato

1954Polipropileno

1960EVA

1962Poliimidas

1964PPO

1965Polisulfonas . . .

Historia de los Materiales Poliméricos: La explosión

Sintéticos

<

PE: Polietileno

PET: Polietilentereftalato

PA 6-6: Nylon 6-6

PMMA: Polimetilmetacrilato

PS: Poliestireno

(A)-(A)-(A)·········(A)-(A) (A)n-1 (A)n

Ramificado al azar

Tipos de Materiales Poliméricos

Homopolímeros: Todas los monómeros son igualesCopolímeros : Unidades monoméricas de diferente tipo

proteinas (20 tipos diferentes de unidades)ADN (cuatro tipos diferentes de unidades)

ARQUITECTURA DE POLÍMEROS

Tipo peine

Tipo Estrella

Red polimérica

liquid

SC-liquid

TmTg

glasscrystal

Vsp

Temperature

liquid

SC-liquid

TmTg

glasscrystal

Vsp

Temperature

M.D. Ediger,C.A. Angell, S.R. Nagel, J.Phys.Chem. 100,13200 (1996)

Energie

R

kTmkTg

crystal

glassEnergie

R

kTmkTg

crystal

glass

ri

R=R( )ri

Termodinámica

Tg < T < Tm

T < Tg

Fase cristalina

Fase amorfa

Materiales Poliméricos : Termodinámica

T > Tg

Fase amorfa( Líquido viscoeléstico)

(Vidrio)

Materiales Poliméricos : Jerarquías Estructurales

10–1 m

10-5 m

10-8 m

5x10-10 m

Tg <T < Tm

X-ray DiffractionNeutron Diffraction

SAXS

SANS

AFM

Light ScatteringOptical MicroscopyAFM

Eyes

T > Tg dinámica

PHB-AFM

tiempo=30 s 120 s

Tg < Tc < Tm

Cristalización de Materiales Poliméricos

-

Técnicas Experimentales : Estructura

( b )

s ( A-1

)

0 .1 8 0 .2 4 0 .3 0 0 .3 6

WAXS( a )

s ( A - 1 )

0 .0 0 0 .0 1 0 .0 2I(

a .u.

)

SAXS

q =2π/Lmax

Structure

Crystalline PhaseAmorphous Phase

L

t t t1 2 3

110

111

200

Tc=433KWAXS SAXS

Cristalización en tiempo real: luz Sincrotróntiempo

SAXS interfaceWAXS interface

Esquema del Dispositivo Experimental

Ley de Bragg d = λ/(2 sin θ)

WAXS

SAXS

Materiales Poliméricos de ingeniería

C

OO

C CH2O ( )2

O( )n

PET

CO H2C C 2CH

O

O

O m

PEN

C

O

OO

m

PEEK

Tg ( C)

75

117

145

o

T 433K

I(u.a

.)

q(Å-1)

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

tc(min)

0

3

10

25

110111

200

T 433KT 433K

I(u.a

.)I(u

.a.)

q(Å-1)

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

q(Å-1)

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

tc(min)

0

3

10

25

110111

200

Rayos-X: PEEK

WAXS 110

111

200

Tc = 160 Co

Fracción de cristalesTotalCristalinidad =

Xc,

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Log10[tc/min]0.5

(a)

Primary Crystallization

Secondary Crystallization

Induction Period

-

Técnicas Experimentales : Dinámica

( b )

s ( A-1

)

0 .1 8 0 .2 4 0 .3 0 0 .3 6

WAXS( a )

s ( A - 1 )

0 .0 0 0 .0 1 0 .0 2I(

a .u.

)

SAXS

q =2π/Lmax

-1 0 1 2 3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6 T = 90 o C

Log 10 [F/Hz]

ε ''

α

Dinámica

DS

Estructura

Crystalline PhaseAmorphous Phase

L

Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica

I

V=VoeiωVoltage

generatort

Current Analyzer

d

Electrode

Sample

Voltage Analyzer

A

Ic = i ω Co ε’ V Ir = ω Co ε’’ V

Co = eo A/d

0.0

0.2

0.4

0.6

-150-100

-500

50100

150200

-1.00.0

1.02.0

3.04.0

ε ''

T(o C)

Log (F / Hz)

0.0

0.2

0.4

0.6

-150-100

-500

50100

150200

-1.00.0

1.02.0

3.04.0

ε ''

T(o C)

Log (F / Hz)

0.0

0.2

0.4

0.6

-150-100

-500

50100

150200

-1.00.0

1.02.0

3.04.0

ε ''

T(o C)

Log (F / Hz)

C

OO

C CH2O ( )2

O( )n

α

βPET

β

α

Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica

C

OO

C CH2O ( )2

O( )n

αβε''

0.0

0.2

0.4

0.6

Log10 [F/Hz]-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

ε'

3

4

5

6

7

7580

85 9095 100 105

β

β

α

α

PET

αβ

( )x

x,x

(ε ε )oε* (ε ) cb1 iωτ

x

xβ

α β=

− ∞= +∞⎡ ⎤+⎢ ⎥⎣ ⎦

∑

Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica

Policarbonato

Alto resistencia al impacto mecánico

debido a la disipación de energia

por la relajación β

-1 0 1 2 3 4

ε''

0.0

0.2

0.4

0.6

Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4

ε'

3

4

5

6

7-1 0 1 2 3 4

ε''

0.0

0.2

0.4

0.6

Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4

ε'

3

4

5

6

7-1 0 1 2 3 4

ε''

0.0

0.2

0.4

0.6

Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4

ε'

3

4

5

6

7-1 0 1 2 3 4

ε''

0.0

0.2

0.4

0.6

-1 0 1 2 3 4

ε''

0.0

0.2

0.4

0.6

Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4

ε'

3

4

5

6

7-1 0 1 2 3 4

ε''

0.0

0.2

0.4

0.6

Log [F/Hz ]-1 0 1 2 3 4

ε'

3

4

5

6

7β

α

F = F exp (- DT / (T-T ) )max

0

VFT

00

F = F exp (- E / T ) max

Arrehnius

0

α

β

PETPET

( )( )

∞∞∗ +

+

−= ε

ιωτ

εεωε

Cbo

o

1 )(

HN

103/T(K)3 4 5 6

Log [ Fm

ax/H

z ]

-2

0

2

4

6

8

10

103/T(K)3 4 5 6

-2

0

2

4

6

8

10

Log

[F/H

z]

Dinámica de Materiales Poliméricos Espectroscopía Dieléctrica

Propiedades Eléctricas de Materiales poliméricos

Conductividad eléctrica

σ = n µ q

Número de portadoresMovilidadCarga

10-20

PE,PET,PS..

10-15 10-10

Diamante

10-5

PA-dopado

100

Grafito

σ (S/cm)105

PAdopado

Premio Nóbel 2000

Poliacetileno

Propiedades Eléctrica de Materiales poliméricos: Polímero Conductores

Propiedades Mecánicas de Materiales poliméricos

lo l1

Aσ = F/A esfuerzo

∆ l = l1 - lo

ε = ∆l/lο

deformación

Deformaciónunitaria

E = σ/ε Módulo de Young

103

Diamante

102

Acero

101

Grafito

100

PS

10-1

PE

Termoplásticos

E (GPa)

Comportamiento mecánico

Ensayo esfuerzo-deformación en tracción

Material frágil

Material dúctil

Punto de fluencia

Esfu

erzo

(σ)

Deformación (ε)

Deformación (ε)

Esfu

erzo

(σ)

Polímero amorfo o semicristalino,

T<Tg Polímero semicristalino, T>Tg

Elastómero

Polímeros de interés industrial. Universidad de Valladolid, 18-20 octubre 2006

Región elástica

Región plástica

Ruptura

Fluencia

Propiedades Mecánicas

σ

l

Esfuerzo-Deformación

strain(%)0 20 40 60 80 100 120 140

Stre

ss (a

.u.)

0

5

10

15

20

25

30

35I II III

1

2

3 45 6 7

strain(%)0 20 40 60 80 100 120 140

Stre

ss (a

.u.)

0

5

10

15

20

25

30

35I II III

1

2

3 45 6 7

Esfuerzo-Deformación : Arnitel (PBT-PO4))1

7

Viejos Materiales Nuevos usos

Nuevos Materiales Viejos Usos

Polímeros naturalesPolímeros naturales

Diodos luminiscentesCélulas fotovoltaicasSensoresMicroelectrónica

PolímerosPolímerosconductores

Seda

Quitoxano

Colágeno

Seda

Quitoxano

ColágenoCelulosa

• Mas biocompatible• Mínima reacción a un

cuerpo extraño• Hidrofílicos• Apropiados para química

en la superficie• Osteogénicos

• Mas biocompatible• Mínima reacción a un

cuerpo extraño• Hidrofílicos• Apropiados para química

en la superficie• Osteogénicos

PoliésteresPoliolefinaPol. de ingeniería

MedicinaImplantación In Vivo

NuevoHuesoCartilagoHigadoIntestinoUretra

Implantación In VivoImplantación In Vivo

NuevoHuesoCartilagoHigadoIntestinoUretra

NuevoHuesoCartilagoHigadoIntestinoUretra

Materialesbiodegradables

ContenedoresBiodegradablesReciclablesPoco permeables

Conclusiones

INSTITUTO DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA

Name email

Tiberio A Ezquerra Investigador científico

web imte155 at iem.cfmac.csic.es

Mari Cruz García-Gutierrez Ramón y Cajal fellow

web imtc304 at iem.cfmac.csic.es

Jaime J. Hernández Predoctoral student FPU

web imth001 at iem.cfmac.csic.es

Amelia Linares Científico titular

web alinares at iem.cfmac.csic.es

Aurora Nogales Ramón y Cajal fellow

web emnogales at iem.cfmac.csic.es

Daniel R. Rueda Investigador científico

web emdaniel at iem.cfmac.csic.es

Soft and Polymeric Condensed Matter Group

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