Bioenergética y Metabolismo !

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5 CATEGORÍAS GENERALES DE REACCIONES EN LA CÉLULA

1.  Reacciones que crean o rompen un enlace C–C 2.  Re-arreglos internos, isomerización y eliminaciones 3.  Reacciones con radicales libres 4.  Transferencia de Grupos 5.  Reacciones de Oxidación–Reducción

*Tipos de reacciones no son mutuamente exclusivos. Ejemplo: Isomerización que envuelve a un radical libre como intermediario

MECANISMOS GENERALES DE LA RUPTURA DE UN ENLACE

LOS NUCLEÓFILOS LE DAN ELECTRONES A LOS ELECTRÓFILOS

1. REACCIONES QUE CREAN O ROMPEN UN ENLACE C–C ESTABILIZACIÓN DE CARBANIONES Y CARBOCATIONES POR GRUPOS CARBONILOS, IMINOS, METALES IÓNICOS Y ÁCIDOS

Nucleófilo Electrófilo

REACCIONES QUE CREAN O ROMPEN UN ENLACE C–C ESTABILIZACIÓN DE CARBANIONES Y CARBOCATIONES POR GRUPO CARBONILO

REACCIONES QUE CREAN O ROMPEN UN ENLACE C–C CARBOCATIONES (ELECTRÓFILOS) EN LA FORMACIÓN DE ENLACES EN LA BIOSÍNTESIS DE COLESTEROL

2. RE-ARREGLOS INTERNOS, ISOMERIZACIÓN Y ELIMINACIONES REDISTRIBUCIÓN DE ELECTRONES SIN CAMBIOS AL ESTADO DE OXIDACIÓN DE LA MOLÉCULA

RE-ARREGLOS INTERNOS, ISOMERIZACIÓN Y ELIMINACIONES REACCIÓN DE ELIMINACIÓN SIN CAMBIO AL ESTADO DE OXIDACIÓN

3. REACCIONES CON RADICALES LIBRES BIOSÍNTESIS DEL GRUPO HEMO: DECARBOXILACIÓN INICIADA POR UN RADICAL LIBRE

4. TRANSFERENCIA DE GRUPOS TRANSFERENCIA DE GRUPO ACÍLO (ACILACIÓN) , CARBOHIDRATO (GLICOSILACIÓN) Y FOSFATO (FOSFORILACIÓN)

TRANSFERENCIA DE GRUPO FOSFATO Y ATP

BASE QUÍMICA DEL CAMBIO EN ENERGÍA LIBRE ASOCIADO CON LA HIDRÓLISIS DE ATP ①  ALIVIO DE REPULSIÓN DE CARGAS

②  ESTABILIZACIÓN DE PRODUCTO POR RESONANCIA

HIDRÓLISIS DE FOSFOENOLPIRUVATO (PEP) PRODUCTOS DE HIDRÓLISIS ESTABILIZADOS RELATIVO A LOS REACTANTES

2 POSIBLES PRODUCTOS PRODUCTOS ESTABILIZADOS POR ISOMERIZACIÓN

HIDRÓLISIS DE 1,3-BIFOSFOGLICERATO FORMACIÓN DE ION ESTABILIZADO POR RESONANCIA FAVORECE LA FORMACIÓN DE PRODUCTOS

HIDRÓLISIS DE FOSFOCREATINA FORMACIÓN DE ION ESTABILIZADO POR RESONANCIA FAVORECE LA FORMACIÓN DE PRODUCTOS

HIDRÓLISIS DE ACETIL-COA TIOÉSTER: S REMPLAZA A O EN EL ENLACE ÉSTER

MENOR ESTABILIZACIÓN POR RESONANCIA EN LOS TIOÉSTER

ATP PROVEE ENERGÍA POR TRANSFERENCIA DE GRUPOS NO SIMPLEMENTE POR HIDRÓLISIS ①  ENLACE DE GRUPO FOSFATO A ENZIMA O SUSTRATO AUMENTA CONTENIDO DE ENERGÍA LIBRE

②  DESPLAZAMIENTO DE Pi, PPi O AMP

ALGUNOS PROCESOS SI REQUIEREN LA HIDRÓLISIS DIRECTA DE ATP HELICASA/NUCLEASA RECBCD: PROCESAMIENTO DE TERMINALES DE ADN EN E. coli

ENERGÍA LIBRE GENERADA POR HIDRÓLISIS PRODUCTOS DE REACCIÓN TIENEN MAYOR ENERGÍA LIBRE QUE REACTANTES

(NO ENERGÍA LIBERADA POR RUPTURA DE ENLACE)

ACOPLAMIENTO DE LA SÍNTESIS DE UN COMPUESTO FOSFORILADO CON LA HIDRÓLISIS DE OTRO COMPUESTO FOSFORILADO

TRANSFERENCIA DIRECTA DE DEL GRUPO FOSFATO

LOS 3 FOSFATOS DE ATP SON SUSCEPTIBLES A UN DESPLAZAMIENTO NUCLEOFÍLICO PRODUCTOS DIFERENTES

http://www.frfly.com/birds/images/firefly_4_jpg.jpg Photinus pyralis

ADENILILACIÓN DE LUCIFERINA NECESARIA PARA LA EMISIÓN DE LUZ EN PRESENCIA DE LUCIFERASA

ATP ES ENERGÉTICAMENTE EQUIVALENTE A GTP,UTP Y CTP (NTP) Y TODOS LOS dNTPS

REGULACIÓN DE NIVELES DE ATP EN LA CÉLULA SEGÚN LA DEMANDA

Nucleoside diphosphate kinase

Adenylate Kinase

Creatine Kinase

POLIFOSFATO INORGÁNICO COMO POTENCIAL DONANTE DE GRUPOS FOSFATOS RESERVA DE GRUPOS FOSFATOS PARA GENERAR ATP

Polyphosphate Kinase 1 PPK1

PPK2

5. REACCIONES DE REDUCCIÓN–OXIDACIÓN EL FLUJO DE ELECTRONES A RECIPIENTES MAS ELECTRONEGATIVOS PROVEE LA ENERGÍA MOLECULAR PARA HACER

TRABAJOS BIOLÓGICOS (“PROTON-MOTIVE FORCE”)

REACCIONES DE REDUCCIÓN–OXIDACIÓN DONANTE DE ELECTRONES = AGENTE REDUCTOR

RECIPIENTE DE ELECTRONES = AGENTE OXIDANTE

PAR CONJUGADO REDOX

LAS OXIDACIONES BIOLÓGICAS COMÚNMENTE ENVUELVEN DESHIDROGENACIÓN

NAD Y NADP: COENZIMAS QUE SIRVEN COMO PORTADORES DE ELECTRONES NICOTINAMIDA ADENINA DINUCLEÓTIDO (NAD) Y NICOTÍN ADENÍN-DINUCLEÓTIDO FOSFATO (NADP)

NAD Y NADP: ESPECIALIZACIÓN FUNCIONAL Y ESPACIAL DE CARGADORES DE ELECTRONES

OXIDACIONES–CATABOLISMO MATRIZ MITOCONDRIAL

MAYOR CONCENTRACIÓN

MAYOR CONCENTRACIÓN CITOSOL

REDUCCIONES–ANABOLISMO

ROSSMANN FOLD: MOTIF ESTRUCTURAL EN DESHIDROGENASAS QUE SE ENLAZAN A NAD ENLACE DÉBIL: COENZIMA SE DIFUNDE FÁCILMENTE DE LA ENZIMA

2(β–α–β–α–β)

RECICLAJE DE COENZIMAS EN REACCIONES ACOPLADAS NO HAY CAMBIO NETO EN [NAD+] + [NADH]

DEFICIENCIA EN LA DIETA DE NIACINA, EL PRECURSOR VITAMÍNICO DE NAD Y NADP CAUSA PELLAGRA PELLAGRA: LAS “3 D”: DERMATITIS, DIARREA Y DEMENCIA

NUCLEOTIDOS DE FLAVINA SE ENLAZAN FUERTEMENTE A FLAVOPROTEINAS ENLACE FUERTE = GRUPO PROSTÉTICO

FMN (FLAVÍN MONONUCLEOTIDO), FAD (FLAVÍN ADENÍN DINUCLEÓTIDO) DERIVADOS DE LA VITAMINA RIBOFLAVINA

VERSATILIDAD POR TRANSFERIR 1 Ó 2 e- LAS INVOLUCRA EN UNA GRAN DIVERSIDAD DE REACCIONES

NUCLEOTIDOS DE FLAVINA SE ENLAZAN FUERTEMENTE A FLAVOPROTEINAS FMN (FLAVÍN MONONUCLEOTIDO), FAD (FLAVÍN ADENÍN DINUCLEÓTIDO)

DERIVADOS DE LA VITAMINA RIBOFLAVINA

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