Ingeniería Química Industrial

Balance de Materia

Cuestionario: Ley de los Gases

1.- ¿Qué consideraciones teóricas y qué forma matemática tienen las ecuaciones viriales de estado?

La ecuación virial es una expresión que sirve para extender la ley de los gases ideales a los gases reales, para describir su comportamiento a presiones no demasiado elevadas. Se desarrolla mediante una serie de potencias en términos de volumen.

En esta expresión, los coeficientes B, C, … se denominan el segundo coeficiente

virial, tercer coeficiente virial y así sucesivamente. 2.- ¿Tienen algún significado los coeficientes de la ecuación virial?

Los coeficientes del virial expresan las desviaciones de la idealidad en función de las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión, expresadas en función de las distancias entre las moléculas.. Así, el término pv/RT para un mol se escribe:

siendo y el primero y el segundo coeficiente virial; ambos son únicamente funciones de la temperatura y se hallan ajustando los datos experimentales a la ecuación virial. 3.- ¿Qué es el factor de compresibilidad? ¿Cómo se comporta para gases ideales y para gases reales? Explique incluyendo gráficas cualitativas.

El factor de compresibilidad es un valor que se utiliza para comparar el comportamiento de un gas real respecto al establecido por la ecuación de los Gases Ideales. Se denota de la forma:

Donde:

Ora manera de expresar (Z) es como:

El factor de compresibilidad se trata de un tipo de adecuación de la ecuación de gases ideales para los gases reales. También se dice que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases, ya que las desviaciones se deben a las fuerzas de atracción y repulsión. Para un gas ideal, Z = 1 a todas las temperaturas y presiones. Cuando Z es mayor o menor a la unidad, estamos hablando de un gas real. Si Z > 1, se trata de un gas muy difícil de comprimir que se expande respecto al ideal; en cambio, cuando Z < 1, el gas ejerce una presión menor que la que tendría si fuera ideal; es decir, es fácilmente compresible.

En primera gráfica se expresa la variación de Z con P a 0ºC para varios gases. En la segunda, vemos la variación de Z con P para el caso del a varias temperaturas y a presiones altas la presión del gas puede ser mayor o menor a la ideal. Ambas curvas muestran que se tiende al comportamiento ideal.

4.- ¿Cuál es la principal característica matemática que tiene una ecuación cúbica de estado? Las ecuaciones cúbicas de estado tienen la característica que cuando se eliminan en ellas las fracciones, aparece en términos proporcionales únicamente a

, y . Como sabemos, una ecuación cúbica siempre tiene tres soluciones; por eso, cuando en una ecuación cúbica de estado se despeja para ciertas T y P, se obtienen tres valores de que cumplen la ecuación.Las ecuaciones cúbicas de estado tienen tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas y una real o que las tres sean reales. 5.- Escriba la forma matemática de las Ecuaciones Cúbicas de Van der Waals, Peng-Robinson, Redlich-Kwong y Soave-Redlich-Kwong. Para cada ecuación escriba las fórmulas para calcular sus constantes. ¿Qué procedimiento se sigue para deducir estas relaciones para sus constantes?

Ecuación de Van der Waals.

o

donde las constantes están definidas de la siguiente manera:

Si sustituimos estas constantes en la segunda expresión, determinamos:

Realizando despejes en la segunda y tercera ecuación, encontramos a y b:

Modelo matemático de Peng-Robinson.

donde determinamos las constantes:

La magnitud es el factor acéntrico del gas, el cual se calcula:

Modelo matemático de Redlich-Kwong

donde las constantes son:

Ecuación de Soave-Redlich-Kwong.

Definimos las constantes como:

La magnitud es el factor acéntrico del gas, el cual se calcula:

6.- En qué año y en qué publicación se propusieron originalmente cada

una de las ecuaciones cúbicas anteriores. Ponga las referencias.

1.- Ecuación de van der Waals.

Fue presentada en 1873, en la tesis sobre la Continuidad de los Estados Gas y

Líquido titulada “Over de Continuïteit van den Gas – en Vloeistoftoestand”.

2.- Ecuación de Redlich-Kwong.

Publicada en el año de 1949, la ecuación de Redlich-Kwongfuepresentada en la

obra “OntheThermodynamics of Solutions. V: An Equation of State. Fugacities of

GaseousSolutions“

3.- La ecuación de Soave-Redlich-Kwong

La característica de esta ecuación fue la introducción de una expresión función de

factor acéntrico y temperatura α (T,ω). Fue presentada en 1972, en

“EquilibriumConstantsfrom a ModifiedRedlich-KwongEquation of State”.

4.- Ecuación de Peng-Robinson.

Fue presentada en el año de 1976, en una publicación titulada “Nueva ecuación de

estado de dos constantes”.

7.- Es posible construir un diagrama P-v de una sustancia pura que incluya la

región de equilibrio de fases y las curvas de saturación, así como las regiones de

líquido y vapor mediante ecuaciones cúbicas. Explique cómo.

Si es posible construir el diagrama; Para poder construir el diagrama PV

debemos tener en cuenta algunos conceptos y condiciones:

Las ecuaciones cúbicas de estado tienen tres raíces para el volumen, de las

cuales es posible obtener dos complejas y una real, o tres reales. Los valores de V

físicamente significativos siempre son reales, positivos y mayores que la constante b.

El diagrama que presentamos PV muestra tres isotermas:

Para una isoterma a (T> Tc), la figura muestra que la solución para V de

cualquier valor positivo de P da sólo una de estas raíces.

Para la isoterma crítica (T = Tc), esto también es cierto, excepto a la presión

crítica donde existen tres raíces iguales a Vc.

Para las isotermas a (T < Tc), la ecuación puede exhibir una o tres raíces reales,

dependiendo de la presión. Aunque estas raíces son reales y positivas, no hay

estados físicos estables para la parte de una isoterma que está entre líquido y

vapor saturados (debajo del "domo").

Sólo las raíces para P saturado, es decir, V saturado (líquido) y V saturado (vapor), son estados estables, conectados por la parte horizontal de la isoterma real (línea discontinua). Para otras presiones diferente de P saturada, la raíz más pequeña es un volumen de líquido o "similar a un líquido", y la más grande es un volumen de vapor o "semejante a vapor". La tercera raíz, que está entre los otros valores, no es importancia física.

Bibliografía Principios de Química: Los Caminos Del Descubrimiento Peter William Atkins,Loretta Jones Editorial W.H. Freeman and Company. 2006. Principios de los procesos químicos: Termodinámica Olaf A. Hougen,Kenneth M. Watson,R. A. Ragatz Editorial Reverté. España. 2005 Fisicoquímica. Volúmen 1. Ira N. Levine. Editorial McGraw Hill. Quinta edición. Madrid. 2004 Introducción a la Termodinámica en la Ingeniería Química. Smith, J.M. Van Ness, H.C. Editorial McGraw Hill. Séptima edición. México. 2004