aseguramiento de calidad en el sistema de valor caña de azúcar - etanol acetato de etilo en...

UNIVERSIDAD DE GUANAJUATOCAMPUS GUANAJUATO

DIVISIÓN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS

LICENCIATURA EN INGENIERÍA QUÍMICA

Reporte de Ejercicio Profesional

Aseguramiento de Calidad en el Sistema de Valor Caña de Azúcar - Etanol – Acetato de Etilo en México

Presenta:Virginia Ivonne Curiel Villarreal

Directora del Reporte de Ejercicio Profesional:Dra. Rosa María Ortiz Hernández

Coordinador de la Carrera de Ingeniería Química:MIQ. Miguel Ángel Velázquez Guevara

Director de la DCNE:Dr. Martín Picón Núñez

Guanajuato, Gto., Noviembre de 2014

Aseguramiento de Calidad en el Sistema de Valor Etanol – Acetato de Etilo en México

Dedicatoria

A Rebeca Virginia Villarreal Tejada, por su amor incondicional y por sus enseñanzas de vida. Eres una mujer y una madre extraordinaria.

A mis hijas Ana María y Diana Paola Navarrete Curiel, quienes son mi principal motivación, y quienes me impulsan a ser mejor cada día.

A mis queridos abuelos, Virginia Villarreal Tejada y Guillermo Villarreal Aranda. Donde quiera que estén, reciban mi tributo por su amor y apoyo.

A Cecy, Karla y Álvaro, a quienes respeto mucho y admiro. Me siento muy orgullosa de Ustedes.

Tabla de ContenidoÍndice de figuras ………….. 6

2


……………………………………………………………..Siglas y Abreviaturas….…..…..………………………………………………………..Glosario.……………………….…...…………………………………..…………………..

810

Resumen…..……………...………………………………………………………………..

13

Introducción……………………………………………………………………………….

15

1. Sistema de Valor Caña de Azúcar – Acetato de Etilo….….

1.1.Conceptos Básicos de Competitividad………….…….……….......…….

1.2.Sistema de Valor Caña de Azúcar – Acetato de Etilo………..………..

16

1620

2. Entorno Nacional e Internacional……………..…………….................……….

2.1.Caña de Azúcar….………...………………………..………..…………….….

2.1.1. ¿Qué es la Caña de Azúcar? ………………..………………….….…

2.1.2. Producción Nacional y mundial…………………………..…..….….

2.1.3. Tendencia de Precios…………………………………………………..

2.2.Azúcar…………………………….………..……………………………………..

2.2.1. ¿Qué es el Azúcar? …….………………………………...……………2.2.2. Proceso de

manufactura……………………………………………...2.2.3. Tendencia de Precios e Impacto Socioeconómico……………..2.2.4. Demanda, Importaciones y exportaciones………...

……………..

2.3.Etanol….…….……..…………………………………………………………......

2.3.1. Proceso de Manufactura del Bioetanol de Caña………..……..2.3.2. Fuentes Alternas de Bioetanol……….……………………………..2.3.3. Producción y Demanda……………………………………………….2.3.4. Usos del Etanol ..……………………………………………...

………...

23

23232328

2828303638

3939495052

535356595963

3


2.4.Acetato de Etilo….………………………………………...………….…….......

2.4.1. Demanda y Producción Internacional……………………………..

2.4.2. Tecnologías de Producción…………………………………………...

2.4.3. Purificación de Etanol Grado Combustible………………………..

2.4.4. Manufactura del Acetato de Etilo……………..…………..………..

2.4.5. Producción de Alcohol Etílico en México2.4.6. Producción, Importaciones y

Exportaciones………………………2.4.7. Usos del Acetato de Etilo.……...…………………………………

Tabla de Contenido (continuación)3. Requisitos de Calidad……………………………...………………………….

…….3.1.Aspectos Generales………………………...

……………………………….…3.1.1. La Calidad Comienza por el Cliente………….……………..……3.1.2. Requisitos de Calidad Explícitos e Implícitos………….

……………3.1.3. Importancia del Perfil de Impurezas………………….,

…………...3.1.4. Certificación

Kosher…………………………………………………….3.2. Requisitos de Calidad de Producto: Etanol…………...

…………..……….3.2.1. Acidez…………………………………………………………….……….3.2.2. Alcoholes Pesados……………………………………………...

………3.2.3. Aldehídos y Dietil Acetal…………………………..

…………………..3.2.4. Apariencia………………………………………………………..………3.2.5. Azufre Total……………………………………………..………..

……….3.2.6. Cloruros

Inorgánicos……………………………………………………3.2.7. Cobre………………………………………………………..……….……3.2.8. Color……………………………………………………………….………

66

6666686971

747474757575767676777778787979808181

4


3.2.9. Conductividad Eléctrica………………………………………………3.2.10. Densidad y Gravedad

Específica……………………………………3.2.11. Desnaturalizante………………………………………………

…..….....3.2.12. Fósforo……………………………………………………………

.……….3.2.13. Goma Lavada (Washed Gum)

………………………………………3.2.14. Humedad……………………………………………………….

…..……3.2.15. Impurezas Atípicas del Proceso de

Fermentación…………..….3.2.16. Materia No Volátil / Residuo de

Evaporación…………………….3.2.17. Metales Pesados…………………………………………...

…………...3.2.18. Metanol……………………………………………….

…………………..3.2.19. Olor Residual……………………………..…………..

…………………..3.2.20. pHe………………………………………..…………….

…………………3.2.21. Pureza y Fuerza Alcohólica………………………...

…………………3.2.22. Sodio…………………………………………………….

…………………3.2.23. Sulfatos………………………..……………………….

………………….3.2.24. Tiempo al

Permanganato……………………………………………..

3.3.Requisitos de Calidad del Acetato de Etilo…………………………….….

3.3.1. Apariencia y Color.………………………………………….…….……3.3.2. Humedad, Acidez y Etanol.…………………………………….

……..3.3.3. Olor Residual y Característico.………………………….

…………….3.3.4. Otras Impurezas….………………………………………………….

…..3.3.5. Densidad, Gravedad Específica, Índice de Refracción y

Rango de Destilación………………………………………………….

3.3.6. Materia no Volátil……………………………………………………..

81828283848484

8585868687

87

5


Tabla de Contenido (continuación)

4. Aseguramiento de Calidad para el Fortalecimiento del Sistema de Valor

4.1. Áreas de Enfoque para el Aseguramiento de la Calidad.……….

4.2. Sistema de Gestión de Calidad.….………………………………………

4.3. Aspectos Analíticos…….…………………………………………………….

4.4. Uso de Técnicas Estadísticas ……………………………………………...

4.4.1. Diagrama de Causa y Efecto de Ishikawa……………………….4.4.2. Análisis de

Pareto……………………………………………………….4.4.3. Gráficas de Control…………………………………………………….4.4.4. Capacidad de Proceso………………………………………………..

4.5. Preservación de la Calidad….…………………………………………….

4.5.1. Limpieza de Equipos y Contenedores…..…………………………

4.5.2. Cargas Previas…………………………………………………………..4.5.3. Materiales de Construcción.………………………………………..4.5.4. Sellado y Monitoreo de Transportes

……………………………….4.5.5. Rastreabilidad..…………………………………………………………

5. Conclusiones…….……………………………………………………………………

6. Reflexión sobre el Ejercicio Profesional en Ingeniería Química…………..

Apéndices….…………………………………………………………………..………1. Producción (Información de Cierres) Zafra 2013 en

México……………..

88

888992

94969798

100

104104104105105105

106

107

108108110114115117118

6


2. Impulso del Uso de Etanol en Combustibles en México…………………..

3. Especificaciones de Calidad de Etanol Grado Combustible. …………...

4. Especificaciones de Calidad de Etanol – Otros Grados…………………..5. Alcoholes C3-C5……………………………………………………………………6. Especificaciones de Calidad de Acetato de Etilo……………………………Referencias Bibliográficas ……………………….………………………… 119

Índice de FigurasCapítulo 11.1 Cadena de Valor ………………………………………………………………..1.2 Diamante de Porter – Determinantes de la Competitividad…….

……..1.3 Cluster del Sistema de Valor Caña – Etanol – Acetato de

Etilo……….1.4 Determinantes de la Competitividad del Sistema de Valor Caña

Etanol – Acetato de Etilo………………………………………………………

1.5 Sistema de Valor Caña de Azúcar – Etanol – Acetato de Etilo….……

Capítulo 22.1 Caña de Azúcar………………………………………………….…………….2.2 Principales Países Productores de Caña de Azúcar………….…………2.3 Proyección de la Producción Mundial de Caña de Azúcar al 2022..2.4 Producción de Azúcar en México……….………………………………….2.5 Regiones Cañeras en México………………………………………………..2.6 Estados Mexicanos Productores de Caña de Azúcar………………….2.7 Producción de Azúcar en México por Estado……………………………2.8 Moléculas de Azúcares……………………………………………………….

161820

2122

23232425252627293031353738383940424445

7


2.9 Polímeros de Amilosa, Amilopectina y Celulosa………………………….2.10 Proceso de Manufactura del Azúcar ……………………………………..2.11 Tipos de Azúcar…………………………………………………………………2.12 Tendencia de Precios del Azúcar en México……………………………..2.13 Manifestación Social por Importación de Edulcorantes Alternos…….2.14 Suministro y Demanda de Azúcar en Estados Unidos………………….2.15 Importaciones de Fructuosa a México………………………………..…...2.16 Proceso de Manufactura de Bioetanol de Caña de Azúcar……..…..2.17 Umbral de Olor ………………………………………………………………….2.18 Esquema de Purificación de Etanol Hidratado……….………………….2.19 Etanol Hidratado vs. Etanol Anhidro………………………………………..2.20 Temperaturas de Ebullición de Sustancias Puras y Azeótropos en el Sistema Etanol - Agua – Ciclohexano………………………………………2.21 Destilación Azeotrópica del Etanol con Ciclohexano………………….2.22 Secado de Etanol por Destilación Extractiva. ……………………………2.23 Proyección de la Producción Mundial de Etanol al 2022…………..….2.24 Proyección del Uso Final de la Caña de Azúcar al 2022………………2.25 Producción de Etanol en México……………………………………….….2.26 Capacidad Instalada de Bioetanol Combustible en el Estado de Veracruz…………………………………………………………………………..2.27 Importaciones de Etanol en México.

4647485050515152525354545555

8


……………………………………....2.28 Usos del Etanol.…………………………………………...…………..…………2.29 Producción Global de Acetato de Etilo por Región 2012.…………….2.30 Principales Países Productores de Acetato de Etilo en 2013.…………2.31 Producción de Acetato de Etilo en Norteamérica 2013…..…..………2.32 Productores de Acetato de Etilo en Norteamérica.……………………2.33 Tecnologías de Producción de Acetato de Etilo…………….………….2.34 Purificación de Etanol Grado Combustible………………………………2.35 Proceso de Manufactura de Acetato de Etilo ………………………….2.36 Temperaturas de Ebullición de Sustancias Puras y Azeótropos en el Sistema Etanol - Agua – Acetato de Etilo ….……………………………..2.37 Solubilidad de Acetato de Etilo en Agua …………………………………2.38 Producción Histórica de Acetato de Etilo en México………………….2.39 Balanza Comercial del Acetato de Etilo en México……………………2.40 Exportaciones Mexicanas de Acetato de Etilo 2013………….……….. 2.42 Usos del Acetato de Etilo…..………………………………………………….

Capítulo 33.1 Stakeholders de una

Organización………………………………………....3.2 Diferentes Dimensiones de Clientes…………………………….

…………..3.3 Pirámide de Aseguramiento de Calidad…………...…………….…….…3.4 Parámetros de Calidad del Etanol para uso como Aditivo de Combustible y para Acetato de Etilo.….……………………………..

565959

606162626363

656668

72

8485

88949496979810

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……3.5 Parámetros de Calidad del Acetato de Etilo vs. Área de Aplicación ……………………………………………………….………………3.6 Prueba de Olor Residual…………..……….………………………………….

Capítulo 44.1 Áreas de Enfoque de Aseguramiento de Calidad.……………………..4.2 Proceso DMAIC………………………………………………………………….4.3 Herramientas Estadísticas y de Mejora para el Proceso DMAIC..……4.4 Diagrama de Causa y Efecto de Ishikawa….…………………………….4.5 Gráfica de Pareto………………………………………………………………4.6 Gráfica de Control……………………………………………………………..4.7 Estimación de la Capacidad de Proceso…………………………..…….4.8 Concepto de Capacidad de Proceso…………………..………………..

010

1

Siglas y AbreviaturasABTN Asociación Brasileña de Normas TécnicasANIQ Asociación Nacional de la Industria QuímicaANP Agencia Nacional del Petróleo de BrasilASTM Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (American

Society for Testing and Materials)CEMEFI Centro Mexicano para la FilantropíaCITCAÑA Centro de Investigación Científica y Tecnológica de la Caña de

AzúcarCNIAA Cámara Nacional de Industrias Azucarera y AlcoholeraCONADESUCA

Comité Nacional de Desarrollo Sustentable de la Caña de Azúcar en México.

DIPPR Instituto de Diseño para Propiedades Físicas (Design Institute for Physical Properties)

DMAIC Acrónimo (por sus siglas en inglés) de Diseño (Design), Medición

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(Measurement), Análisis (Analysis), Mejora (Improvement) y Control.

EPA Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (Environmental Protection Agency)

EUPIA Asociación de Tintas de Impresión de la Unión Europea de (European Printing Ink Association)

FAO Organización de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura (Food and Agriculture Organization)

FDA Administración para Alimentación y Drogas de Estados Unidos (Food and Drug Administration)

FEESA Fondo de Empresas Expropiadas del Sector AzucareroGMP Buenas Prácticas de Manufacture (Good Manufacturing Practices)HACCP Análisis de Riesgos y Puntos Críticos de Control (Hazard Analysis

and Critical Control Points)HFCS Jarabe de Maíz rico en Fructosa (High Fructose Corn Syrup)ICH Conferencia Internacional de Armonización Técnica para el

Registro de Farmacéuticos para Uso Humano (International Conference Harmonisation)

IMCO Instituto Mexicano de la CompetitividadINVERBIO Instituto Veracruzano de BiotecnologíaINMC Instituto Mexicano de Normalización y Certificación

Siglas y Abreviaturas (continuación)ISO Organización Internacional para la Estandarización (International

Standardization Organization)JPIMA Asociación Japonesa de Fabricantes de Tintas de Impresión

(Japanese Printing Inks Manufacturer Association)KPa Kilo PascalNBR Norma BrasileñaOECD Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económico

(Organisation for Economic Co-operation and Development)OIML Organización Internacional de Metrología LegalPIB Producto Interno Brutoppm Partes por Millón (= mg/Kg)REMBIO Red Mexicana de Biotecnología

11


RPV Presión de Vapor Reid.SAGARPA Secretaría de Agricultura, Ganadería, Desarrollo Social, Pesca y

AlimentaciónSE Secretaría de EconomíaSENER Secretaría de EnergíaSIAVI Sistema de Información Arancelaria Vía InternetSNIIM Sistema Nacional de Información e Integración de MercadosTLCAN Tratado de Libre Comercio de América del NorteUN Naciones Unidas (United Nations)USDA Departamento de Agricultura de los Estados Unidos (United

States Department of Agriculture)

GlosarioAseguramiento de Calidad

Es el conjunto de actividades orientadas a proporcionar confianza en que se cumplirán los requisitos de la calidad, es decir, las características de los productos y/o servicios que satisfacen las necesidades o expectativas de los clientes y otras partes interesadas.

Azeótropo Los azeótropos son mezclas de dos o más componentes que presentan la misa composición en la fase líquida y en la fase vapor. Cuando en una mezcla se encuentra en el punto del azeótropo (mezcla azeotrópica), dicha mezcla no puede ser separada en sus componentes por destilación simple.

Bioetanol Alcohol Etílico (etanol) producido a partir de biomasa, como por ejemplo melaza de caña de azúcar, betabel, sorgo, maíz, etc.

Biocombustible

Es una forma de energía renovable que proviene de los seres vivos. Ejemplos de biocombustibles son bioetanol proveniente de la caña de azúcar, sorgo, papas, trigo, maíz, etc., y biogás

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que resulta como subproducto de la descomposición de plantas y animales en ambientes con bajo contenido de oxígeno.

Desnaturalizante

Substancia y/o colorante que se le añade al etanol para hacerlo no potable. Los desnaturalizantes varían dependiendo de la regulación aplicable en cada país.)

Catalizador Se llaman catalizadores a las sustancias que intervienen en las reacciones químicas, acelerándolas o retardándolas y que siguen presentes al finalizar la reacción, es decir que no se consumen en esta, no son parte de los productos reaccionantes. Las sustancias que retardan la velocidad de reacción se denominan inhibidores.

Cluster Conjunto de empresas, proveedores, clientes, industrias relacionadas e instituciones, Infraestructura, etc., que interactúan entre si y que están ubicados en una zona geográfica determinada. Los clústeres pueden ser fuente de ventaja competitiva para la industria.

Enzima Proteína que catalizan ciertas reacciones químicas específicas en los seres vivos, es decir, sustancias que sin consumirse en una reacción, aumentan notablemente su velocidad.

Glosario (continuación)Etanol Anhidro

Etanol con contenido de humedad típico < 1 %.

Etanol Grado Combustible.

Etanol que cumple con especificaciones de calidad adecuadas para ser usado como combustible o como aditivo para combustibles

Etanol Hidratado

Típicamente etanol con alto contenido de humedad (debido a la formación de un azeótropo etanol-agua) y típicamente una pureza de 95 – 96 % vol.

Gravedad Específica

Es un indicador que se obtiene de dividir la densidad de una sustancia entre la densidad del agua. Dado que las densidades son función de la temperatura, deberán indicarse las temperaturas de referencia para ambas densidades.

Isómero Se llaman isómeros a moléculas que tienen la misma fórmula molecular pero distinta estructura.

Octanaje OCTANAJE: Los motores son más efectivos cuando logran

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emplear un índice de comprensión elevado. Para mantener esta efectividad es necesario que los carburantes (como la gasolina) estén en condiciones de tolerar altos niveles de comprensión dentro del cilindro de un motor sin que se produzca una detonación o combustión precoz. Esto se logra elevando el octanaje de las gasolinas, mediante aditivos como el etanol, es decir, aquellos que elevan su capacidad antidetonante. Una detonación precoz puede provocar que el pistón sea golpeado con brusquedad, reduciendo el rendimiento (liberación de energía útil del combustible), y provocando daños potenciales al motor. El etanol ha desplazado a otros aditivos oxigenantes que son más agresivos el medio ambiente (no fácilmente biodegradables) como el metil butil terbutil éter o que son agresivos a la salud humana (ejemplos: tetraetilo de plomo).

Oxigenante Compuesto orgánico (hidrocarburo), normalmente alcoholes o éteres, que contiene uno o más átomos de oxígeno en su molécula y que puede ser usado como combustible o aditivo para combustible.

Glosario (continuación)pH Es una medida de la acidez o alcalinidad de una solución

acuosa. Se define como el logaritmo negativo de la concentración de iones hidrógeno (- log[H+]) para simplificar el manejo de concentraciones muy pequeñas (en el orden de 10-7 mol/L) encontradas en la naturaleza (como por ejemplo en el agua). Un pH neutro tiene un valor de 7. pH ácidos son < 7 y básicos > 7

pHe Medida de la fuerza de la acidez en soluciones no acuosas, En el etanol se determina mediante el método ASTM D 6423, usando un electrodo específico y un pH-metro. El valor pHe en soluciones alcohólicas no es equivalente al valor pH de soluciones acuosas.

Presión de Vapor

La presión de vapor de un líquido es la presión ejercida por su vapor cuando ambas fases están en equilibrio dinámico. La presión de vapor es función de la temperatura. Se expresa en unidades de presión absoluta, es decir, incluyendo la presión

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atmosférica.Presión de Vapor Reid (RVP)

Es una medición que se usa para medir la volatilidad de los combustibles. Es la presión de vapor del combustible expresada en unidades de presión manométrica, es decir, sin considerar la presión atmosférica (el medidor de presión se ajusta a cero a presión atmosférica).

Solubilidad Es la máxima concentración que una solución acuosa puede tolerar de otro compuesto a una temperatura dada, antes de que exista separación de fases.

Stakeholder stakeholders o partes interesadas, es decir, aquellos grupos o individuos que afectan o pueden ser afectados por las actividades y decisiones que toma la organización para el logro de sus objetivos

ResumenLa diversificación de la industria de la caña de azúcar es una estrategia importante para mantener su competitividad. Actualmente, esta industria en México depende en gran medida de la producción de azúcar. Mientras que la importación de edulcorantes alternos tiende a incrementarse, el precio del azúcar ha disminuido con la expectativa de que se mantenga en bajos niveles en los próximos años, tanto en el mercado nacional como en el internacional.

Un producto importante derivado de la caña de azúcar es el bioetanol. Aun cuando su uso potencial como biocombustible (aditivo para gasolina) ha sido ampliamente estudiado, todavía no se han dado las condiciones apropiadas para su implementación en nuestro país.

Un uso alterno del bioetanol, que no ha sido explorado a profundidad, es como materia prima en la producción de acetato de etilo. México es el productor y exportador más importantes de esta molécula en Norte América, y por lo tanto un consumidor importante de etanol. Desafortunadamente, la mayor parte del etanol empleado para la manufactura de acetato de etilo ha sido históricamente

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importada. Una de las razones es que el suministro nacional no cumple de manera consistente con los estándares de calidad requeridos.

El propósito de este estudio es el análisis de los controles de aseguramiento de calidad que pueden ayudar a fortalecer el sistema de valor nacional “Caña – Etanol - Acetato de Etilo”.

AbstractThe diversification of the sugar cane industry is an important strategy to maintain its competitiveness. Nowadays, this industry in Mexico depends strongly on the production of sugar. While imports of alternate sweeteners show an increasing trend, the sugar price has decreased and it is expected to maintain at low levels in the coming years, both in national and international markets.

An important product derived from sugar cane is bioethanol. Although its potential use as a biofuel (additive for gasoline) has been extensively studied, there are no proper conditions for its implementation in our country yet.

An alternate application for bioethanol, not fully explored, is its use as a raw material for the production of ethyl acetate. Mexico is the largest producer and exporter of this molecule in North America, and hence an important ethanol consumer. Unfortunately, most of the ethanol used for the manufacturing of ethyl acetate has been historically supplied from imports. One reason is that national supply does not consistently meet the required quality standards.

The purpose of this study is the analysis of the key quality assurance controls to help enhance the national “Sugar Cane – Ethanol – Ethyl Acetate” value system.

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IntroducciónEstoy escribiendo este Reporte de Ejercicio Profesional en forma tardía. Pero tengo la firme convicción de que este trabajo, ahora enriquecido con mi experiencia laboral de 25 años en la industria Química, puede ayudar a contribuir en el fortalecimiento de una de los sistemas de valor muy importantes en nuestro país: el de la caña de azúcar.

La diversificación de esta industria, que tradicionalmente ha estado enfocada a la producción de azúcar, es uno de los factores importantes para hacerla competitiva, especialmente ante un escenario de caída de precios nacional e internacional, que de acuerdo con las proyecciones de la Organización de Desarrollo Económico (OECD) y la Organización para la Alimentación y la Agricultura (FAO) de la Organización de las Naciones Unidas (UN), estos precios no se recuperarán en el mediano y largo plazo. Un uso alterno, sin duda el más importante, es la producción de bioetanol anhidro a partir de la caña como aditivo para gasolinas, proyecto que ha sido ampliamente estudiado y que se sigue impulsando en México, pero que aún no ha podido ser implementado. Promover la diversificación productiva de la esta agroindustria para incrementar su rentabilidad y competitividad es una de las líneas estratégicas del Programa Nacional de la Agroindustria de la Caña de Azúcar 2014-2018 (SAGARPA, CONADESUCA, 2014).

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Una aplicación alterna de bioetanol de caña que no ha sido muy estudiada en nuestro país es su uso como materia prima para la producción de acetato de etilo, la cual cobra relevancia al ser México el productor más importante de esta molécula en Norteamérica, y por ende un consumidor importante de etanol. La producción de acetato de etilo en México no es nueva. Desafortunadamente, por muchos años se ha manufacturado usando etanol importado como materia prima. El propósito de este reporte de Ejercicio Profesional es identificar los aspectos de aseguramiento de calidad requeridos para el uso de etanol nacional en esta aplicación.

1.Sistema de Valor Caña de Azúcar – Acetato de Etilo

1.1 Conceptos Básicos de CompetitividadUna Cadena de Valor es conjunto de actividades sistemáticas e interrelacionadas que toda empresa realiza para generar valor y ventaja competitiva y lograr utilidades (Porter, 1985a). En general, las cadenas de valor están constituidas por actividades que pueden agruparse en dos categorías: actividades primarias y actividades de soporte, que se ilustran en la Fig. 1.1.

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Figura 1.1 – Cadena de Valor (Porter, 1985a)

Las actividades primarias son vitales para crear valor. Las actividades de logística interna están enfocadas a la recepción, almacenamiento y control de los insumos. Las actividades de operación transforman estos insumos en productos y/o servicios. Las actividades de logística externa se enfocan a hacer llegar al cliente dichos productos o servicios, e incluyen el almacenamiento, manejo, y transportación de los productos, así como el procesamiento de pedidos de los clientes hasta la entrega. Las actividades de ventas y mercadotecnia se enfocan en conseguir clientes, entender sus necesidades, definir los canales de distribución, posicionar el producto, gestionar precios, etc. Las actividades de servicio post-venta se enfocan a mantener e incrementar el valor de los productos o servicios vendidos mediante servicio técnico, garantías, mantenimiento, y otras medidas que coadyuven a mantener la lealtad de los clientes en el tiempo.

Las actividades de soporte apoyan la ejecución de las actividades primarias. Las compras están enfocadas a la adquisición de materias primas y otros insumos para la producción de los productos y/o servicios. La gestión de tecnología incluye la investigación y desarrollo, sistemas informáticos, automatización, y gestión del conocimiento. La gestión de los recursos humanos abarca el reclutamiento y selección del personal, el entrenamiento, desarrollo de

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competencias, prestaciones, y gestión del capital humano. La infraestructura incluye los aspectos de instalaciones, estructura organizacional, gestión financiera, etc.

Estas actividades primarias y de soporte son interdependientes. La forma como se diseñan, ligan e interactúan es crucial para soportar la estrategia de los negocios. Las actividades se ligan entre sí a través de flujos de información, materiales, sistemas, procesos, etc. y deben orquestarse de forma que en su conjunto logren el objetivo del negocio en forma eficaz y eficiente para mantener la cadena de valor competitiva.

Sin embargo, las empresas no son entes aislados. Sus cadenas de valor son como eslabones que se entretejen con otras cadenas de valor, formando lo que se conoce como Sistemas de Valor. Cada eslabón debe ser competitivo a fin de que el sistema de valor sea a su vez competitivo. Si por ejemplo un productor es muy eficiente, pero las empresas que transportan sus productos fallan, el sistema de valor falla.

Los sistemas de valor a su vez pueden interactuar en un cluster, es decir, un conjunto de empresas, proveedores, clientes, industrias relacionadas e instituciones y factores de producción que interactúan entre si y que están ubicados en una zona geográfica determinada. Para mantener la competitividad de un cluster, se requieren otros elementos que Porter (1985b) conceptualiza en su modelo de Diamante (Fig. 1.2).

Los factores de la producción pueden clasificarse en ventajas comparativas y ventajas competitivas. Las ventajas comparativas se heredan, como por ejemplo los recursos naturales, el clima, la ubicación geográfica, flora, fauna, ríos, mano de obra, etc. Las ventajas comparativas se construyen, y son las que tienen un impacto muy significativo en la competitividad, por ejemplo: mano de obra calificada, institutos de investigación, universidades, centros de entrenamiento, desarrollo de tecnología, economías de escala, infraestructura de comunicaciones y transportes, infraestructura de manufactura, infraestructura de capital, infraestructura administrativa, etc.

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Figura 1.2 – Diamante de Porter -Determinantes de la Competitividad (Porter, 1985b)

Las condiciones de la demanda juegan un rol muy importante en el nivel de competitividad del sector industrial, y definen la forma en que éste identifica, interpreta, y responde a la as preferencias de los clientes. La demanda es el motor que mantiene vivos a los negocios. Mantener una demanda requiere de la preferencia y lealtad de los clientes, quienes tienen varias alternativas de suministro.

Las características de la demanda que impulsan a la competitividad son su estructura (tamaño y segmentos de mercado) y su grado de sofisticación. La sofisticación genera mayor exigencia a los proveedores quienes tienden a desarrollan alianzas e innovación para mantenerse a la vanguardia, adelantarse a las necesidades cambiantes de los clientes, y afrontar con éxito a los competidores, provocando con ello una dinámica de desarrollo en el sector industrial local, que le prepara para participar en mercados globales donde el nivel de expectativa y rivalidad es muy alto.El contexto para la empresa, la estrategia y la rivalidad, se refieren a la forma como las empresas son creadas, organizadas y administradas, así como la naturaleza de la rivalidad entre competidores (sistemas monopólicos, oligopólicos, oligopolistas o de competencia perfecta). Cuando la rivalidad es alta a nivel local, la industria se vuelve competitiva y se prepara para enfrentar rivales internacionales. La rivalidad no se limita a competencia de precios, sino

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que incluye competencia en tecnología, desempeño de los productos, nivel de calidad, nivel de servicio, adaptabilidad a nuevas necesidades, innovación, etc.

La disponibilidad de proveedores de materias primas y de industria relacionada a nivel local, genera sinergias importantes y reduce costos logísticos, lo que incrementa la competitividad. Ejemplos de industrias relacionadas son: transportistas, publicidad, equipos, asociaciones, instituciones, servicios especializados de mantenimiento, laboratorios, inspectores, servicios de asesoría, tratamiento de aguas, etc.

Existen dos factores externos que afectan a la competitividad, uno es el rol del gobierno y el otro los eventos fortuitos. Las políticas normativas, regulaciones e incentivos gubernamentales y marcos legales tienen un impacto importante en la competitividad. Cuando los gobiernos intervienen generando condiciones para el desarrollo de la industria, la competitividad se eleva. Los eventos fortuitos son situaciones que se presentan en forma inesperada o que están fuera del control de las empresas, y que pueden afectar a su competitividad. Ejemplos son cambios climáticos, plagas, manifestaciones políticas, desastres naturales, cambios tecnológicos, etc. El rol de las empresas es establecer mecanismos de mitigación que minimicen el impacto de estos riesgos potenciales.

Estos elementos del diamante pueden estar presentes en forma aislada en una nación o sector industrial, pero si no están orquestados para interactuar en forma eficaz y eficiente no funcionan para impulsar la competitividad y el desarrollo industrial local y su proyección a mercados internacionales.

México tiene el potencial de fortalecer y diversificar su industria nacional derivada de la caña de azúcar y el etanol. Existe una demanda grande y sofisticada, hay concentración de proveedores, clientes, instituciones e industria relacionada en el Estado de Veracruz y sus alrededores (Fig. 1.3), y se tienen varios elementos de competitividad (Fig. 1.4). Pero aún hay mucho trabajo por hacer, como el fortalecimiento las cadenas de valor en lo individual, y lograr una efectiva y eficiente interacción y sinergia entre los diferentes determinantes de la competitividad.

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Figura 1.3 – Cluster del Sistema de Valor Caña – Etanol – Acetato de EtiloFuente: Adaptado de CONADESUCA (2014a)

1.2 Sistema de Valor Caña de Azúcar – Acetato de Etilo

Del cultivo de la caña de azúcar se derivan varios sistemas de valor, siendo hoy en día el de la de producción de azúcar el más importante en México. Para el propósito de este trabajo de Reporte de Ejercicio Profesional, el sistema de valor caña - etanol – acetato de etilo es el relevante (Fig. 1.5), especialmente las etapas de producción de etanol, su transportación y su procesamiento.

Existen otros sistemas de valor derivados de la caña de azúcar y del etanol, que no se detallan en el diagrama de la Fig. 1.3, los cuales incluyen el forraje para animales a partir de las hojas de la planta de la caña, la producción de energía a partir de la quema del bagazo de caña que queda después de la extracción del jugo, así como usos directos del etanol tales como: solvente industrial, bebidas alcohólicas, desinfectantes, productos farmacéuticos, limpiadores, artículos de cuidado personal, perfumes, saborizantes, tintas para flexograbado y rotograbado, lacas, combustibles, y como materia prima para la fabricación de productos químicos, entre otros.

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Figura 1.4 – Determinantes de la Competitividad del Sistema de Valor Caña – Etanol – Acetato de Etilo.

En las siguientes secciones se hará una revisión general de la situación de la caña, el azúcar, el etanol y el acetato de etilo en México y en el mundo, como contexto para el desarrollo de presente trabajo. Después se abordarán los aspectos de calidad para el etanol y el acetato de etilo, que son importantes para mantener la competitividad del producto mexicano en el mercado internacional, para luego entrar en la materia de aseguramiento de calidad del etanol, como hilo conductor de las acciones pudieran fortalecer a esta industria nacional.

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Figura 1.5 – Sistema de Valor de la Caña de Azúcar – Etanol – Acetato de Etilo.

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2.Entorno Nacional e Internacional2.1 Caña de Azúcar

2.1.1 ¿Qué es la caña de azúcar?La caña de azúcar (Saccharum Officinarum L) es una planta gramínea que crece en climas tropicales, en cuyo tallo se forma y acumula un jugo rico en sacarosa, que al ser extraído y cristalizado en los ingenios forman el sólido granuloso edulcorante que conocemos como azúcar.

Figura 2.1 – Caña de Azúcar

2.1.2 Producción Nacional y Mundial

Figura 2.2 - Principales Países Productores de Caña de Azúcar 2013En 2013 se produjeron aproximadamente 1,741,315 miles de toneladas de caña de azúcar a nivel mundial. De acuerdo con OECD-FAO (2014 a), los principales

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países productores son Brasil (41.4 %), India (16.5 %), China (7 %), Tailandia (4.2 %) y México (3.3 %), quienes en su conjunto suman más del 70 % de la producción global (Fig. 2.2).

A partir de los datos de OECD-FAO (2014 b) se generaron las gráficas de las Fig. 2.3 y 2.4 que muestran respectivamente las proyecciones de la producción mundial y nacional hasta el año 2022, las cuales muestran tendencia de crecimiento.

Figura 2.3 - Proyección de la Producción Mundial de Caña de Azúcar.

En 2013 se cosecharon alrededor de 780,254 hectáreas de caña en quince estados del país (Fig. 2.5), principalmente en los Estados de Veracruz, San Luis Potosí, Jalisco y Oaxaca (Fig. 2.6).

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Figura 2.4 - Producción Histórica de Caña de Azúcar en México 1985-2013 y Proyección al 2022 (OECD-FAO, 2014a).

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Figura 2.5 - Regiones Cañeras en México (CONADESUCA 2014a, 2014b)

Figura 2.6 - Estados Mexicanos Productores de Caña de Azúcar (CONADESUCA-SAGARPA, 2014)

En este mismo año, se molieron 61,438,539 toneladas de caña de azúcar en las diferentes entidades federativas (Fig. 2.7), a través de 55 ingenios (Apéndice 1), de los cuales 46 son empresas privadas organizadas en 19 consorcios que actualmente representan 80 % de la producción. El otro 20 % de la molienda fue realizada por otros nueve ingenios que aún son públicos, es decir, son pertenecientes al Fondo de Empresas Expropiadas del Sector Azucarero (FEESA), que en el año 2001 fueron originalmente expropiados 27 ingenios por el gobierno federal. En el Estado de Veracruz se localizan 20 de los 55 ingenios, se cosecha alrededor del 40 % del total de caña que se produce en México, y se genera cerca del 38 % de la producción nacional de azúcar.

A nivel nacional, esta agroindustria genera alrededor de 440 mil empleos directos y beneficios indirectos a más de 2.2 millones de personas, en 15

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entidades federativas y 227 municipios, con una contribución al Producto Interno Bruto (PIB) del 1.6% del sector primario y 2.5% del manufacturero en 2012 (Comisión Veracruzana de Comercialización Agropecuaria, 2014).

Figura 2.7 - Producción de Caña de Azúcar en México 2013 (por Estado (CONADESUCA-SAGARPA, 2014)

El desarrollo de la industria azucarera es importante a nivel mundial debido a su relevancia económica y social en el campo, por lo que normalmente es una actividad protegida en los países productores. Esto se ha traducido en nuestro país en la subsistencia de ingenios azucareros y campos cañeros operando con altos costos y bajos niveles de competitividad, y con muchos retos a superar tales como: pocos incentivos para reconvertirse; el esquema de tenencia de la tierra genera fragmentación y baja productividad en el campo y altos costos de cultivo; desintegración de los procesos productivos relacionados, rezago tecnológico, baja inversión, altos costos de transformación; alta regulación

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gubernamental del sector; tendencia estacionaria de bajos precios internacionales del azúcar; y la competencia con productos sustitutos (fructosa importada y edulcorantes sintéticos de bajo contenido calórico), entre otros (SE, 2012).

2.1.3 Tendencia de Precios

De acuerdo con la Ley de Desarrollo Sustentable de la Caña de Azúcar (Cámara de Diputados del H. Congreso de la Unión, 2005), cuando ésta se destina a la producción del edulcorante su precio deberá referirse al azúcar recuperable base estándar, a razón del 57% del precio de referencia de un kilogramo, el cual es establecido por el Comité Nacional para el Desarrollo Sustentable de la Caña de Azúcar (CONADESUCA). Esta misma ley contempla también que en virtud de la diversificación productiva que pueda darse en esta agroindustria, por mutuo acuerdo de los abastecedores de caña y los industriales de un ingenio específico, podrán acordar modificaciones al precio cuando la caña se utilice para obtener bienes distintos al azúcar, previa aprobación del Comité Nacional y la sanción de la Secretaría de Economía. Esto abre una posibilidad de desligar el precio de la caña del precio del azúcar cuando se destine por ejemplo para a producción de etanol para la manufactura del acetato de etilo.

2.2 Azúcar

2.2.1 ¿Qué es el Azúcar?

Las plantas verdes llevan a cabo un proceso de fotosíntesis mediante el cual transforman dióxido de carbono y agua en carbohidratos y oxígeno, en presencia de luz solar, de acuerdo a la reacción química mostrada en la Ecuación (1):

Luz Solar xCO2 + yH2O CxH2yOy +

xO2 Dióxido de Carbono Agua Carbohidrato

Oxígeno

(1)

Los carbohidratos son compuestos formados de carbono, oxígeno e hidrógeno y pueden clasificarse como monosacáridos, disacáridos y polisacáridos. A los monosacáridos se les conoce como azúcares simples o monoméricos, siendo la

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glucosa y la fructosa dos de ellos que son muy importantes para la nutrición humana. Tanto la glucosa como la fructosa tienen la misma fórmula molecular C6H12O6, pero con diferente estructura química (Fig. 2.8).

Sacarosa (Azúcar) Fructosa -glucosa -Glucosa

Figura 2.8 - Moléculas de Azúcares (ChemSpider, 2014)

La glucosa presenta dos isómeros que son -glucosa y -glucosa, que únicamente difieren en la orientación de uno de los grupos OH; sin embargo esta diferencia es muy significativa, ya que la -glucosa puede ser usada por los seres humanos como Una fuente de energía, mientras que la -glucosa no y tiene en cambio la función de dar estructura por la resistencia de los polímeros que forma.

El azúcar que consumimos cotidianamente, es en realidad un polímero de dos eslabones de azúcares simples (disacárido) conocido como sucrosa o sacarosa, formado por condensación (eliminación de una molécula de agua) de una molécula de glucosa y otra de fructosa (Gillespie, 1990). Esta reacción se revierte (hidrólisis) en el estómago de las personas con ayuda de una enzima conocida como sacarasa (Ecuación 2), desdoblándola nuevamente a las moléculas monoméricas originales para poder ser absorbidas en la sangre para generar energía (Ecuación 3). La hidrólisis de la sacarosa se conoce también como “inversión de la sacarosa”, y puede ser catalizada por ácidos.

SacarasaSacarosa + H2O Fructosa + Glucosa (2)

C 6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O + Energía

Carbohidrato Oxígeno Dióxido Agua

(3)

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de Carbono

Dos polisacáridos (polímeros de azúcar) relevantes son el almidón y la celulosa. El almidón está constituido por amilasa, que es un polímero de cadena lineal con una longitud de alrededor de 200 bloques de -glucosa, y la amilopectina, que es un polímero ramificado de -glucosa de mucho mayor peso molecular. La celulosa es un polímero de cadena lineal formado por alrededor de 3000 unidades de -glucosa (Fig. 2.9). La celulosa es el principal componente estructural de la madera y otros derivados de origen vegetal. Se estima que aproximadamente la mitad de la materia viva es celulosa. Las personas no tienen enzimas para desdoblar este polímero (algunos animales si pueden hacerlo).

Figura 2.9 – Polímeros de Amilosa, Amilopectina y Celulosa (Philschatz, 2014)

2.2.2. Proceso de Manufactura del Azúcar

Aproximadamente el 70 % del azúcar producida en el mundo se obtiene a partir de la caña de azúcar, la cual es rica en sacarosa. Todas las demás sustancias de la caña de azúcar diferentes de la sacarosa son consideradas como impurezas. Su manufactura comienza con la zafra o cosecha de la caña, que se transporta a los ingenios. El proceso consiste en varias etapas, como se ilustra en la Fig. 2.10

La caña de azúcar es cosechada principalmente a mano, y en algunos lugares mediante medios mecánicos y transportada a los ingenios para su procesamiento. En el momento en que la caña es cortada, comienza un proceso de deterioro del contenido de sacarosa, por lo que no suele almacenarse por mucho tiempo sino procesarse lo antes posible después de su recepción.

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El primer paso es preparar la caña mediante lavado con agua para remover tierra y suciedad. Luego, la caña es cortada en trozos pequeños para romper la cáscara y las fibras con el fin de facilitar la extracción del jugo por medio de unos molinos en serie. Para mejorar la eficiencia de la extracción de jugo, durante la molienda se llevan a cabo procesos de maceración e imbibición. La maceración es la adición de agua al bagazo para disolver la mayor cantidad de sacarosa remanente. Mientras más agua se adicione la recuperación es mayor, pero tiene un límite ya que más adelante en el proceso se requiere de la eliminación de agua, lo que implica un costo energético. La imbibición realiza este mismo proceso pero usando el jugo diluido de la caña en lugar de agua. Normalmente se emplea una combinación de ambos, maceración e imbibición. La eficiencia de la etapa de extracción del jugo, normalmente entre 94 – 99 %, se mide en función del contenido de sacarosa en el jugo con respecto del contenido de sacarosa en la caña.

La caña exprimida (bagazo), es removida del proceso para posteriormente darle otros usos, como por ejemplo como combustible para recuperación de energía

Figura 2.10 - Proceso de Manufactura del Azúcar

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dentro del mismo ingenio mediante por ejemplo la generación de vapor y energía eléctrica. De la quema del bagazo se generan cenizas y gases de combustión.

El jugo, también conocido como guarapo o jugo diluido, con alrededor del 10 al 12 % de azúcares solubles, se hace pasar por tamices, filtros o centrífugas para separar los residuos de bagazo y otros sólidos.

El jugo contiene algunas impurezas que pueden afectar La calidad de los productos terminados derivados de la caña de azúcar, las cuales pueden provenir de la caña misma o ser formadas en el proceso. Entre las sustancias coloridas que provienen de la caña se encuentran la clorofila, antocianinas, sacaretina y los taninos (Panda, 2011):

La clorofila es la substancia que da tonalidad verde a las plantas como resultado de la fotosíntesis, la cual es insoluble en agua y azúcares, por lo que está presente en el jugo de caña en suspensión y puede ser separada en la etapa de clarificación por tratamiento con cal y por centrifugación.

Las antocianinas son pigmentos naturales dan la tonalidad rojiza, púrpura o azul de muchas frutas, flores y plantas. Estos pigmentos están presente en algunas variedades de caña y pasan al jugo durante el proceso de molienda. Las antocianinas son solubles en el jugo y se logra su precipitación por tratamiento químico durante el encalamiento o carbonatación para su posterior separación por decantación.

La sacaretina (saccharetin) es un pigmento amarillo presente en las fibras de la caña. También es insoluble en agua y azúcares y por lo tanto es también eliminado en el proceso de clarificación mediante encalado y decantación.

Los taninos son compuestos polifenólicos presentes en la caña y que tienen una coloración verdosa. Los taninos son solubles en el jugo de caña y se descomponen por acción térmica. .

Las impurezas que afectan al color también pueden ser formadas durante el procesamiento de la caña, por efectos térmicos o químicos, como por ejemplo:

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La descomposición de azúcares por tratamiento químico o por su calentamiento excesivo. A 200 °C los azúcares monoméricos (fructuosa y glucosa) se caramelizan provocando una coloración obscura. En medio muy ácido ocurre la inversión de la sacarosa y en medio muy básico se descomponen la glucosa y fructosa, formando también compuestos coloridos.

Iones férricos solubles presentes por la metalurgia del equipo pueden reaccionar con los polifenoles (presentes en los taninos, sacaretina y antocianinas) creando compuestos obscuros. Cuando se forman las sales ferrosas, éstas son incoloras, por lo que el azúcar refinado se trata con ácido sulfúrico para reducir los iones férricos a ferrosos. También puede tratarse con ácido fosfórico y carbón activado.

Compuestos nitrogenados presentes (como albuminoides, amonio, amino ácidos y amidas) pueden reaccionar con los azúcares reductores (por ejemplo cadenas abiertas de glucosa of fructuosa con un grupo aldehído) formando compuestos coloridos.

Previo al proceso de sulfitación, el jugo se calienta a 40 – 50 °C para disminuir la actividad bacteriana sensible. Durante la sulfitación, el jugo de caña se pone en contacto a contracorriente con dióxido de azufre (SO2) en una torre, donde en presencia de humedad se forma ácido sulfuroso (H2SO3), que tiene una función antiséptica para prevenir la fermentación del jugo por la presencia de microorganismos; reacciona con las proteínas y aminoácidos presentes y otras impurezas que pueden formar compuestos coloridos. También ayudará a formar sulfito de calcio (CaSO3) en la etapa de encalado, el cual es una sal precipitable.

La sulfitación es especialmente importante para la producción de azúcares refinados, donde se busca obtener azúcar blanca. Uno de los riesgos de este tratamiento químico es que la presencia de impurezas de azufre en estados más oxidados (SO3) tiende a formar ácido sulfúrico en el medio acuoso del jugo, provocando posibles problemas de corrosión y afectación al pH.

El control del pH en el jugo es muy importante. Durante la sulfitación, o mediante adición de ácido fosfórico, se baja el pH del jugo que normalmente es 5.5 a valores de 4.5, para coagular y precipitar las proteínas presentes. El pH no debe ser menor de 4.5 porque se provoca la inversión de la sacarosa, es decir, su hidrólisis catalizada por el medio ácido para formar fructuosa y glucosa que no son cristalizables, generando pérdidas de eficiencia.

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Para acelerar el proceso de clarificación y aumentar su eficiencia se emplean agentes coagulantes y floculantes. La coagulación es el proceso de desestabilización de las partículas en suspensión coloidal mediante neutralización de cargas eléctricas por electrolitos químicos (agentes coagulantes) y su posterior aglomeración (floculación) para poder precipitarlas y separarlas por sedimentación. En la industria azucarera se usan cationes de calcio, suministrados por la adición de cal, como agente coagulante. Se adicionan también agentes floculantes aniónicos, principalmente polímeros de acrilamida (Marín, L.V., 2012).

El encalamiento es el tratamiento del jugo con hidróxido de calcio o cal (Ca(OH)2), que eleva el pH de 4.5 a 8.5 para neutralizar los ácidos orgánicos presentes en el jugo, y precipitar los fosfatos como Ca2(PO4)2, así como otras sales como sulfatos y silicatos de calcio. El fósforo es uno de los minerales más abundantes en la caña de azúcar y que también puede estar presente por la adición de ácido fosfórico al proceso. Un pH mayor de 8.5 provoca la descomposición de azúcares, por lo que este valor no debe excederse.

Después del encalamiento y antes del decantador, la temperatura de jugo de caña se eleva a 95 °C con el fin de coadyuvar a la destrucción de microorganismos, y a la coagulación de proteínas. Los sólidos insolubles formados durante el tratamiento químico y térmico, conocidos como lodos o cachaza, son separados por gravedad en un decantador. Los lodos se lavan con agua y se hacen pasar por un filtro para recuperar sacarosa y los sólidos lavados finalmente son eliminados del proceso y pueden ser usados como fertilizantes.

El jugo libre de sólidos pasa por una etapa de evaporación múltiple al vacío para eliminar el agua y concentrar los azúcares en un jarabe conocido como meladura con una concentración final de alrededor del 65 % de sacarosa. No debe concentrarse más para evitar la formación de cristales. El vacío se va incrementando y la temperatura va disminuyendo en cada etapa de evaporación (de alrededor de 110 °C a 55 °C). El efecto del vacío hace que el agua ebulla a una temperatura menor que a la presión atmosférica, lo que evita que los azúcares se caramelicen conforme se van concentrando. La meladura puede ser luego sometida a tratamiento químico con ácido fosfórico y cal hidratada para separación adicional de sólidos.En la etapa de cristalización se separa la sacarosa (azúcar cristalizada) de la melaza, es decir, el licor madre con azúcares no cristalizables como glucosa y fructuosa y otros polisacáridos no solubles también presentes en el jugo

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concentrado de caña de azúcar. Esto se hace haciendo pasar primero la meladura a un evaporador al vacío donde se elimina el agua a un punto donde queda sobresaturada con sacarosa. Luego se alimenta a un cristalizador donde mediante enfriamiento y agitación en presencia de una semilla (cristales de una corrida previa) se forman los cristales de sacarosa (azúcar cruda), que luego se hacen pasar una centrifuga con lavado de agua para eliminar el líquido rico en azúcares no cristalizables (melaza), que puede ser usado posteriormente para producción de alcohol, alimentos para animales y para otros fines.

El azúcar se hace pasar por secadores rotatorios hasta una llevarla a una humedad de alrededor 0.05 % (más seca puede formar terrones) para su posterior enfriado, envasado y comercialización.

Para el refinamiento del azúcar cruda, los cristales se vuelven a disolver y la solución es tratada químicamente y mediante con carbón activado o resinas de intercambio iónico para remover impurezas remanentes que generan color. El azúcar refinado es luego es recristalizado.

Dependiendo del grado de purificación o refinamiento y su presentación, se ofrece al público en forma de piloncillo, azúcar morena, azúcar blanca, azúcar glass, o azúcar refinada (ver fig. 2.11).

Figura 2.11 – Tipos de Azúcar (Foto tomada de Hablemos de Azúcar, 2014)

2.2.3. Tendencia de precios e impacto socioeconómico

A nivel mundial, los países productores de azúcar tienen políticas internas para la protección de su industria azucarera. En muchos países, esta industria es un

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importante aportador del PIB agrícola, genera muchas fuentes de empleo a lo largo del sistema de valor que se basa en la explotación de un recurso natural renovable y genera independencia de las importaciones de este edulcorante e impacto en el mercado interno por las fluctuaciones de precio internacionales. Entre las medidas de protección para evitar el impacto de las fluctuaciones de los precios internacionales se pueden enlistar por ejemplo la fijación de precios nacionales con base en los costos locales de producción, aranceles, subsidios, sistemas de cuotas, prohibición de importaciones y otras barreras no arancelarias que impiden la formación de un verdadero mercado de competencia libre internacional (IMCO, 2010).

México es autosuficiente en la producción de azúcar para satisfacer la demanda nacional. Se tiene limitación en cuanto a la participación privada por la baja integración vertical entre campesinos e industriales para la producción, procesamiento y refinación. La Ley de Desarrollo Sustentable de la Caña de Azúcar, al establecer lineamientos para la relación entre ingenios y cañeros, implícitamente renuncia a una sociedad mercantil entre cañeros e ingenios, y los contratos entre ellos limitan las cantidades mínimas de caña a comprar y qué agricultores pueden ingresar a cada ingenio.

Se tienen también restricciones a la participación extranjera mediante altos aranceles que hacen prohibitivas las importaciones, manteniendo una muy baja relación de importación de azúcar y edulcorantes con respecto al consumo interno. Solo con Estados Unidos se tiene apertura para el intercambio comercial de edulcorantes como parte del tratado de libre comercio con arancel fijo de $15.36 dólares por libra de azúcar (aprox. $4.40 MNX/Kg @ $13 USD/MXN), el cual es muy alto. La adquisición de este producto de otros países se hace en función de las cuotas de importación de azúcar que establece la Secretaría de Economía, teniendo un acuerdo de asignar 10 % de estas cuotas a Nicaragua como país preferencial. Este esquema proteccionista hace que los precios en el mercado interno sean mucho más altos que los precios internacionales.

En base a los datos de OECD-FAO (2012), los precios del azúcar cruda a nivel mundial descendieron 26 %, y en el azúcar refinada alrededor del 20 %. México no fue la excepción en esta tendencia. La fig. 2.12, creada con datos de SNIIM (SE, 2014), muestra los precios de azúcar de 2001 a 2014. Si bien los precios nacionales se han estabilizado, éstos no se recuperaron en los niveles observados durante 2009 – 2012.

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Figura 2.12 – Tendencia de Precios del Azúcar en México

Esta caída de precios nacionales, aunada a la importación de sustitutos de azúcar, como el jarabe de maíz rico en fructosa y los edulcorantes sintéticos, ha tenido importantes repercusiones económicas y sociales para el país. Entre las manifestaciones sociales que se han presentado por parte del gremio cañero ante esta situación está el bloqueo de carreteras en el Estado de Veracruz, como la ocurrida en Septiembre de 2013 en la caseta Cuitláhuac de la autopista Orizaba –Puebla (fig. 2.13), por su inconformidad por las importaciones de edulcorantes que reclaman desplazan la mano de obra nacional, afectan a la inversión de los industriales mexicanos, reducen el mercado donde se puede colocar la producción nacional, y afectan a los precios del mercado de azúcar, y la viabilidad económica de los ingenios (Castaneyra D. y López L., 2014).

A nivel global, durante la próxima década no se esperan incrementos de precio reales significativos para el azúcar.

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Figura 2.13 - Ejemplo de Manifestación Social por Importación de Edulcorantes Alternos (Castaneyra D. y López L., 2014)

2.2.4 Demanda, Importaciones y Exportaciones

Se estima que la producción mundial crecerá solo a un ritmo del 2 % anual. Los países desarrollados tendrán el mayor consumo, siendo el principal proveedor mundial Brasil, con una participación de cerca del 50 % del mercado global, Otros países exportadores importantes son Tailandia, Australia, México y Guatemala. Se estima que en el ciclo 2014-2015 (USDA, 2014a), los principales países importadores de azúcar serán la Unión Europea, Indonesia, China, Estados Unidos, los Emiratos Árabes Unidos, Malasia y Corea del Sur.

Figura 2.14 - Suministro y Demanda de Azúcar en Estados Unidos. Datos en miles de toneladas cortas.

Como se muestra en la gráfica de la Fig. 2.14 generada con datos de USDA (2014b), se prevé una reducción de las exportaciones mexicanas de azúcar a

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Estados Unidos, su principal socio comercial como parte de un acuerdo de dos vías en edulcorantes bajo el Tratado de Libre Comercio de América del Norte (TLCAN).

Este acuerdo fue firmado en 1993 y entró en vigor en 1994. Bajo este tratado, a partir de 2008 se abrieron las puertas para la importación de jarabe de maíz rico en fructosa (HFCS, High Fructose Corn Syrup) proveniente de Estados Unidos, el cual es un sustituto del azúcar para aplicaciones en líquidos tales como la producción de bebidas endulzadas embotelladas, y cuyo consumo se ha incrementado como se muestra en la Fig. 2.15 elaborada con datos de la Secretaría de Economía (SE, 2014a).

Figura 2.15 - Importaciones de Fructuosa de Estados Unidos a México

2.3 Etanol

2.3.1 Proceso de manufactura del bioetanol de caña de azúcar

En México, el etanol se produce principalmente a partir de la melaza, pero puede fabricarse también a partir del jugo de caña o del azúcar como se muestra en la Fig. 2.16. El proceso consiste en una etapa de reacción (fermentación), seguido de un proceso de purificación (etanol hidratado) y una etapa adicional de secado (etanol anhidro).

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Figura. 2.16 – Proceso de Manufactura del Bioetanol de Caña de Azúcar

Para la fermentación usa la levadura Saccharomyces Cervisiae, que es un microorganismo de la familia de los hongos. La levadura se almacena en un tanque al que se le dosifican nutrientes como fosfatos o sulfatos de magnesio y amonio, así como una pequeña corriente de melaza diluida. Las sales de amonio aportan el nitrógeno necesario que es usado por las células por ejemplo en los aminoácidos, proteínas y coenzimas. Los azúcares son fuente de carbono y de energía. El fósforo se encuentra en los ácidos nucleicos, coenzimas y fosfolípidos. El azufre forma parte de las proteínas y es aportado por los sulfatos. El magnesio es necesario en algunas reacciones enzimáticas (Todaro C.M. etal, 2014).

La melaza contiene alrededor de 60 % de azúcares, 20 % de Agua, 10 % de otros compuestos orgánicos y 8 % de inorgánicos (Oberlich H., 1963).La melaza es bombeada del tanque de almacenamiento a un tanque de dilución, donde mediante adición de agua se lleva la concentración de azúcares a un nivel de alrededor del 10 al 15 %. La concentración no debe ser mayor ya que puede inactivar a la levadura. El pH se ajusta a 4 – 5 mediante dosificación de ácidos (como el ácido sulfúrico), que es el rango óptimo para el crecimiento de la levadura y para la producción y funcionalidad de las enzimas necesarias para la fermentación. El medio ácido también ayuda a reducir la actividad bacteriana que pudiera estar presente.

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La melaza diluida y la levadura se alimentan a reactores donde se lleva a cabo la fermentación bajo temperatura controlada a 20 – 30 °C, durante 30 a 70 horas.

Desde un punto de vista biológico, la levadura obtiene la energía que necesita para vivir de los azúcares generando como desechos etanol y el bióxido de carbono, como se ilustra en forma simplificada la Ecuación 4:

CH6H12O6 2 CH3-CH2-OH + 2 CO2

Azúcar Simple Etanol Dióxido de Carbono

(4)

Sin embargo, el mecanismo de reacción es en realidad complejo. Mediante acción de la enzima invertasa, en un primer paso la sacarosa presente se hidroliza en sus constituyentes (fructosa y glucosa). Cada una de estas moléculas de azúcares simples se desdobla en dos moléculas de piruvato por medio de un conjunto de reacciones enzimáticas conocidas como glicólisis. La levadura transforma el piruvato mediante fermentación anaeróbica en etanol y dióxido de carbono. Todas estas reacciones son catalizadas por alrededor de quince enzimas diferentes (Nelson D. Lehninger A., Cox. M., 2008 ).

El producto de la reacción se conoce como mosto o vino, el cual tiene una concentración de etanol de 10 – 16 %. La concentración no debe ser más alta porque el etanol en sí mismo es tóxico para la levadura y se corre el riesgo de que los microorganismos se inactiven (mueran). Se producen también pequeñas cantidades de algunas impurezas orgánicas que luego deben separarse en la sección de purificación, tales como ácidos carboxílicos, alcoholes pesados, ésteres, y aldehídos.

Algunas de estas impurezas son imparten olor desagradable al etanol en niveles de trazas (Fig. 2.17), lo cual es relevante desde un punto de vista de calidad para usos en bebidas alcohólicas y en la manufactura del acetato de etilo, por lo que debe minimizarse su formación durante la etapa de la reacción y controlar su separación en la etapa de purificación en niveles aceptables.

Las rutas metabólicas de la levadura que forman estos compuestos han sido estudiadas y mapeadas (Styger G., Jacobson D., Bauer F., 2011). Por ejemplo, los alcoholes pesados (conocidos como “fusel oil”), aldehídos y ácidos pesados, pueden ser producidos durante el catabolismo de los aminoácidos (Ecuación 5) por las levaduras (University of California Davis, 2014).

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Figura. 2.17 – Umbral de Olor (Leffingwell & Associates, 2014)

Deaminación Descarboxilación Reducción

R R R ǀ ǀ ǀ

H-C-NH2 C=O H-C=O H-C-OH

ǀ ǀ ǀ COOH COOH H

(5)

Aminoácido -Ceto Ácido Aldehído Alcohol Pesado

Un cultivo deficiente de nutrientes de nitrógeno puede llevar a la generación fusel oil en lugar de a la formación de los aminoácidos que las levaduras necesitan para sus ciclos vitales. Por ejemplo, Felix Ehrlich observó en 1906 que al agregar en exceso un levadura con un nivel muy pobre de nitrógeno a una solución de azúcares y leucina (un aminoácido), se incrementaba significativamente durante la fermentación la formación de alcohol isoamílico, uno de los alcoholes pesados del fusel oil asociado al catabolismo de la leucina, es decir, la levadura usó la leucina como fuente de nitrógeno. Cuando repitió el experimento adicionando nutrientes ricos en nitrógeno y leucina, la levadura tomó preferentemente el nitrógeno de los nutrientes, atacando menos a la

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leucina y produciendo menos alcohol isoamílico (Chemical Society Great Britain, 1907). Así como la deaminación y descarboxilación de la leucina produce alcohol isoamílico (3-metil, 1-butanol), el catabolismo de otros aminoácidos produce otro tipo de alcoholes pesados. Por ejemplo, la isoleucina se descompone a alcohol amílico activo (2-methyl, 1-butanol), la valina a alcohol isobutílico; la treonina se descompone en 1-propanol; y 2 fenilalanina en 2-fenil etanol.

Otras impurezas también pueden ser sintetizadas por diferentes variedades de microorganismos presentes en el medio de reacción. El ácido acético se puede formar por transformación del piruvato mediante acción enzimática aeróbica bacteriana como por ejemplo de Acetobacter Bacteri (Todaro M., Vogel H., Andrew W., 2014).

El control adecuado de nutrientes para la levadura (la melaza es pobre en nutrientes), así como otras variables del proceso de fermentación (temperatura, pH, control bacteriano, buenas prácticas de higiene y análisis de riesgos de inocuidad), son controles de aseguramiento de calidad importantes para minimizar las reacciones que generan impurezas orgánicas no deseadas y maximizar la producción de etanol.

El bióxido de carbono producido en los reactores de fermentación se hace pasar a contracorriente con agua en una columna lavadora, con el fin de recuperar etanol. El agua de lavado que sale por el fondo de la columna se envía al tanque de dilución de melaza. El dióxido de carbono que sale por el domo es enviado a la atmósfera o recuperado para otras aplicaciones. El mosto se hace pasar por una centrífuga para recuperar y recircular las levaduras. El líquido filtrado pasa a la sección de purificación (Sam K.K., 2012).

El efluente del reactor de fermentación es purificado a alcohol hidratado mediante eliminación de agua e impurezas orgánicas mediante destilación, que es un proceso de separación por diferencia de los puntos de ebullición de los componentes de una mezcla. Los compuestos más volátiles tienen a concentrarse en la fase vapor y los pesados (mayor punto de ebullición) en la fase líquida. Un esquema simplificado se muestra en la figura 2.18

Una primera columna de destilación conocida como “columna mostera”, se separa agua y pesados por el corte de fondo. A este corte se le conoce como “vinaza”. Una parte de esta corriente del fondo se retorna al reactor de

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fermentación y otra parte se envía a evaporadores para concentrar la vinaza para

Figura 2.18 – Esquema de Purificación de Etanol Hidratado

otros usos, por ejemplo para la formulación de alimentos para animales. El corte del domo, que contiene 30 – 40 % vol. de etanol, se envía a una segunda torre de destilación.

En la segunda columna de destilación se separan impurezas orgánicas y se elimina agua. Por el domo se separan las impurezas orgánicas ligeras (por ejemplo aldehídos). Por corte lateral cerca del fondo se purgan las impurezas pesadas, como por ejemplo los alcoholes con tres o más átomos de carbono (fusel oil). Por el corte del fondo de la columna se separa el agua. Mediante corte lateral (ubicado en la parte superior de la columna) se obtiene el etanol con una pureza de 95 -96 % volumen, producto que es conocido como etanol hidratado, 95 – 96 GL (grados Gay Lussac) o 190 -192 proof. El grado de calidad del alcohol hidratado (grado combustible, reactivo, industrial, neutro, etc.) depende del contenido de impurezas que quedaron presentes en producto, y el diseño de la columna se ajusta para obtener la calidad intencionada.

El etanol y el agua forman un azeótropo homogéneo de bajo punto de ebullición a 78.29 °C, con concentración de 0.890 fracción mol de etanol y 0.110 fracción mol de agua, tanto en la fase vapor como en la fase líquida. Por esta razón, mediante destilación convencional ya no puede haber más separación de agua.

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Para llevar el etanol hidratado a anhidro (< 1 % vol. agua), se requieren otras técnicas de separación. Las más usadas a nivel industrial son destilación azeotrópica, destilación extractiva, destilación al vacío y secado con malla molecular. En la Fig. 2.19 se muestra la interrelación entre alcohol hidratado y anhidro, concentración de etanol, rangos de especificaciones comerciales típicas y técnicas de separación. El eje vertical representa la concentración de etanol en % peso y el eje horizontal la concentración correspondiente en % volumen. Estas equivalencias fueron tomadas de Tablas Alcoholimétricas (OIML, 1972).

Figura 2.19 – Etanol Hidratado vs. Anhidro

La destilación azeotrópica del etanol hidratado consiste en agregar una sustancia que forme un azeótropo ternario con el etanol y el agua que ebulla a una temperatura menor que los componentes puros o que los azeótropos binarios.

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Ejemplos de substancias que pueden formar azeótropos ternarios con etanol y agua son n-pentano, dietil éter, ciclohexano y benceno. El benceno ha dejado de usarse por sus propiedades toxicológicas (carcinógeno), ya que queda como impureza remanente en el etanol anhidro. Hoy en día, el agente azeotrópico más empleado es el ciclohexano. En la Fig. 2.20 se muestran los puntos de ebullición a 1 atm de las substancias puras y de los azeótropos formados en un sistema etano (ETOH) – agua (H2O) – ciclohexano (C6H6).

Figura 2.20 – Temperaturas de Ebullición de Sustancias Puras y Azeótropos en el Sistema Etanol - Agua - Ciclohexano.

La composición de estos azeótropos en fracción mol es la siguiente (Vasconcelos C.J.G y Wolf-Maciel M.R., 2014):

a) Etanol (0.890) – Agua (0.110) – Azeótropo homogéneo.b) Etanol (0.449) – Ciclohexano (0.551 – Azeótropo homogéneoc) Agua (0.301) – Ciclohexano (0.699) – Azeótropo heterogéneo.d) Etanol (0.318) – Agua (0.180) – Ciclohexano (0.502)- Azeótropo heterogéneo.

La Fig. 2.21 muestra un esquema de destilación azeotrópica con ciclohexano. La primera columna tiene la función de separar el agua por el domo por efecto principalmente de la formación del azeótropo terciario. El alcohol anhidro se obtiene por el corte de fondo. Los vapores del domo son condensados formándose dos fases en el decantador ya que el ciclohexano y el agua no son miscibles (azeótropo heterogéneo). La fase orgánica rica en ciclohexano es

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retornada como reflujo a la columna y la fase acuosa, que contiene agua, etanol y trazas de ciclohexano, es alimentada a la segunda columna con el propósito de recuperar etanol y ciclohexano por el domo y separar el agua por el fondo.

Figura 2.21 – Destilación Azeotrópica del Etanol con Ciclohexano (Vasconcelos C.J.G y Wolf-Maciel M.R., 2014).

Otra técnica de secado de etanol es por destilación extractiva, que logra la separación de líquidos con puntos de ebullición cercanos mediante adición de una sustancia o mezcla conocida como “agente de extracción” que tiene un punto de ebullición más alto(> 20 °C) que el de las sustancias a separar o de sus azeótropos.

Se pueden usar diferentes agentes de extracción tales como glicoéteres, glicoésteres, etoxietanol, y butoxietanol, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido metil tetrahidroftálico y n-pentanol, anhídrido trimellítico, salicilato de etilo y resorciol entre otros, y pueden usarse algunos solventes combinados con sales de metales alcalinos o alcalinotérreos para incrementar la eficiencia de la separación (Berg L., Yeh A.,1987). La figura 2.22 muestra un esquema típico de purificación por este método.

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Figura 2.22 – Secado de Etanol por Destilación Extractiva

El agente de extracción es alimentado cerca de la parte superior de la columna de destilación a modo de evitar su arrastre en el corte del domo, que es donde se obtiene el alcohol anhidro, y de forma que fluya hacia el fondo, alterando la volatilidad relativa de los componentes en cada plato, para hacer posible la separación. Por el corte de fondo se obtiene agua y el agente de extracción, los cuales son alimentados a una segunda columna de destilación para recuperar el agente de extracción.

El corte del domo de la columna recuperadora contiene principalmente agua y etanol, que por su nivel de dilución se regresa a la columna mostera. Además de la destilación, otros métodos de recuperación del agente de extracción, dependiendo de sus propiedades, pueden ser enfriamiento y separación de fases o extracción por solventes (Lloyd B., Yeh A.,1987).

En la destilación al vacío se mueve la composición del azeótropo agua-etanol. A presiones menores de 6 KPa desaparece el azeótropo, por lo que la separación

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se logra por destilación convencional. En este esquema de purificación, el etanol hidratado es alimentado a una columna de destilación al vacío, donde se obtiene por corte de domo el etanol anhidro por corte de fondo se elimina el agua. Este esquema ha sido sustituido por otros métodos de secado del alcohol porque es necesario utilizar columnas con un gran número de etapas con altas relaciones de reflujo y diámetros elevados de las torres, lo que representa un alto costo (Uyazán A.M., Gil 1.D., Agilar G., Caicedo L.A., 2004).

Uno de los métodos preferidos para el secado del etanol hidratado es mediante adsorción del agua en malla molecular, que es un tipo de adsorbente constituido por zeolitas (aluminosilicatos cristalinos) que funcionan como filtros pero a escala molecular. Las moléculas de agua y de etanol tienen tamaños diferentes, que se miden en unidades de Angstroms (A), donde un A es equivalente a 1 x 10-10 m. La molécula de agua mide 2.8 A y por lo tanto puede pasar y quedar adsorbida en los poros de una malla molecular con poros de diámetro 3A (aluminosilicato de potasio), mientras que el etanol con un tamaño de 4.4 A no es retenido (Ram, Gupta y Demirbas, 2010). Cuando se saturan los poros con agua, las malla molecular es regenerada mediante calor, vacío o una combinación de ambos métodos. El secado del etanol mediante malla molecular es preferido desde un enfoque de calidad, ya que no requiere la adición de otros compuestos (como en la destilación azeotrópica o extractiva) que terminan incorporándose al del perfil de impurezas del etanol anhidro.

2.3.2 Fuentes alternas de bioetanol

Además de fuentes de azúcares simples, el bioetanol también se puede obtener a partir de los almidones (maíz, arroz, trigo, cebada, centeno, etc.) y las celulosas (sauce, eucalipto, bagazo de caña, paja, madera, residuos forestales y de agricultura), las cuales contienen azúcares poliméricos, que primero deben desdoblarse a azúcares monoméricos mediante hidrólisis enzimática o ácida para que puedan fermentarse y convertirse en alcohol (Tortra G.J., 2007).

En México, otras fuentes potenciales para la producción de bioetanol incluyen el sorgo dulce, la yuca, la remolacha y el agave (Chuck C., Pérez E., Heredia E. y Saldívar S.O., 2014).

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2.3.3 Producción y demanda

Figura 2.23 - Proyección al 2022 de la Producción Mundial de Etanol

Con base en las proyecciones de OECD-FAO (2013a), se estima que el 90 % de la producción de bioetanol mundial para el año 2022 será aportada por Estados Unidos, Brasil, la Unión Europea y China (Fig. 2.23), siendo las principales fuentes de bioetanol el maíz (Estados Unidos), la caña de azúcar (Brasil y China), y el trigo y la remolacha azucarera (Unión Europea). Se estima también que alrededor de un 28 % de la producción mundial de biocombustibles provendrá de la caña de azúcar. La Fig. 2.24 muestra en una gráfica elaborada con datos de OECD-FAO (2013b) el crecimiento proyectado en el uso de caña de azúcar para la producción de etanol a nivel mundial, de 17.1 % en 2013 a 28.5 % en 2022.

Figura 2.24 – Proyección del Uso Final de la Caña de Azúcar al 2022.

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Figura 2.25 - Producción de Alcohol Etílico en México (Romero G., 2012)

La Fig. 2.25 muestra la producción anual de etanol en México . Además de los ingenios, existen destiladoras independientes con capacidades adicionales instaladas mayores de 150 millones de litros anuales, y algunas con instalaciones para secado de etanol para grado anhidro (Zafranet, 2012). De acuerdo con INVERBIO (2014), solo el Estado de Veracruz tiene una capacidad instalada de bioetanol combustible de 140 millones de litros al año (Fig. 2.26).

Figura 2.26 - Capacidad Instalada de Bioetanol Combustible en el Estado de Veracruz (INVERBIO, 2014).

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No obstante hay producción nacional de bioetanol, la capacidad instalada no se utiliza al 100 %. Anualmente se importan alrededor de 120, a 160 millones de litros de etanol (Fig. 2.27), principalmente de Brasil hasta el 2009, y de 2010 a 2013 principalmente procedente de Estados Unidos. Más del 90 % del etanol usado para la producción nacional de acetato de etilo es de importación.

Figura 2.27 - Importaciones de Etanol en México

2.3.4 Usos del etanol

El etanol tiene muchas aplicaciones industriales; sin embargo, a nivel mundial su principal uso es en el campo de los combustibles (figura 2.28). El etanol hidratado se puede utilizar directamente como combustible en motores adaptados, y el etanol anhidro (> 99 % pureza) como aditivo de gasolinas, típicamente en concentraciones 5 -10 %, aunque pueden ser mayores. El etanol es un buen combustible que libera energía al quemarse. A diferencia de los combustibles derivados del petróleo (como la gasolina), el etanol contiene dentro de su molécula aproximadamente 35 % de oxígeno (por ello se le conoce como aditivo oxigenante). Las características del etanol posibilitan una combustión más limpia y el mejor desempeño de los motores de ignición por chispa, lo que contribuye a reducir las emisiones contaminantes. Mezclado con la gasolina actúa como un mejorador del octanaje (Fahim M.,Al-Sahhaf T., Elkilani A., 2010).

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Figura 2.28 - Usos del Etanol (Merchant, Research & Consulting, 2013a)

En México, el impulsar el desarrollo de un mercado competitivo de biocombustibles, comenzando con el bioetanol anhidro, es una línea de acción dentro de la Estrategia Nacional de Energía 2013-2027 (SENER, 2013ª), ya que el uso creciente de fuentes de energía renovables es importante para la sustentabilidad del sector energético mexicano en el largo plazo.

Si bien se han hecho esfuerzos importantes desde el 2005 para el uso de bioetanol como aditivo de gasolinas en México (ver Apéndice 2), el hecho es que hoy en día aún no ha sido posible la implementación este proyecto por diversas razones políticas y de mercado. Esto significa que la industria de la caña aún no ha podido diversificarse y sigue dependiente de los precios de mercado del azúcar, y del efecto negativo que provocan las importaciones de sustitutos (fructosa y edulcorantes sintéticos), con repercusiones sociales y económicas en el sector.

Ante este escenario, explorar el uso del etanol producido en México como materia prima para para la manufactura nacional de acetato de etilo cobra sentido como estrategia alterna de diversificación y de sustitución de importaciones, motivo de este trabajo de Reporte de Ejercicio Profesional.

2.4 Acetato de Etilo

2.4.1Demanda y Producción Internacional

El mercado mundial en 2013 fue de alrededor de 4.77 millones de toneladas. Alrededor del 79 % de este volumen fue producido en Asia (Fig. 2.29).

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Figura 2.29 - Producción Global de Acetato de Etilo por Región 2013 (Merchant Research & Consulting Ltd., 2013b).

Los principales países productores son China, Japón, Reino Unido, y Brasil (Fig. 2.30), siendo las compañías productoras más relevantes: Jiangmen Handsome Chemical Development Ltd., Wuxi Baichuan Chemical Industrial Co, Ineos, Jiangsu Sopo (Group) Co Ltd, Shanghai Wujing Chemical Plant, Golden Yinmeng Group, Rhodia Brasil Ltda., Celanese, Jubilant Life Sciences Limited, Laxmi Organic Industries Ltd. y Somaiya Group (Merchant Research & Consulting Ltd, 2013b).

Figura 2.30 - Principales Países Productores de Acetato de Etilo en 2013 (Merchant Research & Consulting Ltd, 2014)

Las Figs. 2.31 y 2.32, creadas con información de ICIS (2012) y ANIQ (2013) muestran información de la manufactura de Acetato de Etilo en Norteamérica. La producción en 2013 fue de alrededor de 225 mil toneladas, de las cuales el 36 % se produjeron en Estados Unidos en las plantas de Eastman y Solutia, y el

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64 % (150 mil toneladas) se produjeron en la Planta Celanese en Coatzacoalcos, Veracruz, siendo México el productor más importante en la región. Los otros dos productores en el continente Americano están en Brasil y Argentina.

Figura 2.31 - Producción de Acetato de Etilo en Norteamérica 2013

Figura 2.32 - Productores de Acetato de Etilo en Norteamérica

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2.4.2 Tecnologías de Producción

Existen varias rutas tecnológicas para la producción de acetato de etilo, las más comunes se ilustran en la Fig. 2.33.

Figura 2.33 – Tecnologías de Producción

Las tres principales rutas a escala industrial para la producción de acetato de etilo son esterificación de etanol y acetato de etilo, la ruta Tishchenko a partir de acetaldehído y la adición directa a partir de etileno y ácido acético.

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La ruta Tishchenko, llamada así en honor al Químico Ruso que descubrió esta reacción en 1906, consiste en la conversión de aldehídos a ésteres en presencia de alcoholatos (Törmäkangas O.P., Koskinen M.P., 2001). Para la producción de una molécula acetato de etilo por esta ruta, dos moléculas de acetaldehído se condensan en presencia etilato de aluminio como catalizador a baja temperatura (alrededor de 0 °C) como se muestra en la ecuación 6.

cat2

Acetaldehyde Ethyl Acetate

(6)

Acetaldehído Acetato de Etilo

En la ruta de obtención acetato de etilo por de adición directa, etileno en exceso y ácido acético reaccionan en fase vapor en presencia de un catalizador (Ecuación 7), una temperatura de 150 - 200 °C y 400 – 1000 KPa de presión (Thomas S.F., Hodge S. R., Pacynko W., 2004).

(7)

Ácido Acético Etileno Acetato de Etilo

El acetato de etilo también se obtiene como subproducto de la transesterificación de acetato de polivinilo y etanol para la producción de alcohol polivinílico (Ecuación 8):

(8)

Poliacetato Etanol Polivinil Acetato de Vinilo Alcohol de Etilo

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La manufactura de acetato de etilo por esterificación de ácido acético y etanol se explica en la siguiente sección.

2.4.3 Manufactura de Acetato de Etilo en México

En México, el acetato de etilo se produce mediante una reacción de esterificación (Ecuación 8), donde una molécula de etanol y una de ácido acético reaccionan para formar una molécula de acetato de etilo y una de agua.

+ + H2O

H+(8)

Ácido Acético Etanol Acetato de Etilo Agua

La reacción de esterificación es reversible. Bajo condiciones de equilibrio a 25 °C, al hacer reaccionar un mol de etanol y un mol de ácido acético se logra una conversión de alrededor del 67 %, es decir forman 2/3 de mol de cada producto de la reacción y 1/3 mol de cada reactivo sin reaccionar (constante de equilibrio = 4). Para desplazar el equilibrio hacia el lado derecho de la ecuación, es necesario llevar a cabo la reacción bajo condiciones con exceso de reactivos o removiendo uno o más productos generados y para acelerar la velocidad de la reacción se hace uso de catalizadores (Geissman S., 1974)

Dependiendo del diseño del proceso puede usarse etanol industrial (hidratado) o grado combustible (anhidro). El etanol industrial se puede alimentar directamente al reactor de esterificación, por su relativamente bajo contenido de impurezas. Sin embargo, el etanol grado combustible típicamente requiere de una etapa adicional de purificación mediante un tren de dos columnas de destilación, como el esquema ilustrado en la Fig. 2.34.

La primera columna tiene la función de separar las impurezas ligeras del alcohol grado combustible, como por ejemplo ciclohexano y acetaldehído. El corte del fondo de la primera columna se alimenta a una segunda columna de destilación para la remoción de impurezas pesadas (por ejemplo alcoholes pesados) por el fondo, mientras que el alcohol purificado se obtiene por el domo y se envía al reactor de esterificación. Una alternativa es la alimentación del etanol grado combustible al reactor con un diseño de purificación de acetato de etilo adecuado para separar los compuestos de las reacciones laterales en el reactor producidas por las impurezas del alcohol (como por ejemplo ésteres pesados).

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Figura 2.34 – Purificación de Etanol Grado Combustible

Se requieren cerca de 0.53 toneladas de etanol para producir una tonelada de acetato de etilo, lo que representa un consumo anual de etanol de alrededor de 80 mil toneladas por año en México para este uso. La Fig. 2.35 muestra un diagrama simplificado de proceso de manufactura del Acetato de Etilo por esterificación.

Etanol

ÁcidoAcético

Torre Reactor

Torre de Purificación

Torre de Recuperación

Agua

Fase Acuosa

Agua AguaAgua

Acetato de Etilo

Figura 2.35 - Proceso de Manufactura de Acetato de Etilo

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El etanol y el ácido acético se alimentan continuamente a una torre reactor o un reactor acoplado a una columna rectificadora, con un ligero exceso de etanol y n presencia de un ácido fuerte como catalizador, como por ejemplo ácido clorhídrico, sulfúrico, o un ácido alquil sulfónico entre otros ((Lung C, Yao-Pin T., Hisiao-Ping H., Yeong T., 2004).

La reacción de esterificación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura alrededor de 90 - 118 °C (el punto de ebullición del ácido acético es 118 °C a presión atmosférica, el más alto con respecto al del etanol, acetato de etilo, ácido acético y agua también presentes en el seno de la reacción). Dentro del reactor se esterifican también los alcoholes pesados presentes como impurezas en el etanol. Los vapores que se generan en la reacción se hacen pasar por la zona de rectificación de la torre reactor, con el fin retener el ácido acético e impurezas pesadas en el fondo y separar los productos de la reacción (acetato de etilo y agua e impurezas ligeras) por el domo mediante destilación azeotrópica.

El acetato de etilo normalmente ebulle a 78 °C, pero forma azeótropos de punto de ebullición mínimo binarios con el agua y con el etanol, y un terciario acetato de etilo – agua – etanol, todos ellos entre 70 – 72 °C a presión atmosférica (Fig. 2.36), lo que facilita la separación (Hardegger, 1965). Por esta razón, la temperatura del domo se mantiene entre 70 y 80 °C.

Figura 2.36 – Temperaturas de Ebullición de Sustancias Puras y Azeótropos en el Sistema Etanol - Agua – Acetato de Etilo

Los vapores del domo de la torre reactor se hacen pasar por un condensador. Dado que el acetato de etilo y el agua son muy poco solubles, el condensado se separa en dos fases, una orgánica rica en acetato de etilo, y otra acuosa rica en

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etanol. Esta separación resulta más eficiente a baja temperatura, porque la solubilidad del acetato de etilo disminuye con la temperatura como se muestra en la Fig. 2.37 creada con base en datos de Altshuller A.P. y, Everson H.E. (1953). Una parte de la fase orgánica se regresa como reflujo a la torre reactor y otra se envía a la sección de purificación. La fase acuosa se envía a la sección de recuperación de orgánico.

15 20 25 30 35 40 456.5

7

7.5

8

8.5

Datos Experimen-tales

Linear (Datos Exper-imentales)

Temperatura °C

Solu

bilid

ad e

n gr

Ace

tato

de

Etilo

/ 1

00

gr d

e Ag

ua

Figura 2.37 – Solubilidad de Acetato de Etilo en Agua

La fase orgánica proveniente del decantador del domo de la torre reactor contiene alrededor de 93 % de acetato de etilo, 4.5 % de agua, 2 % etanol y pequeñas cantidades de impurezas orgánicas. Esta fase orgánica se alimenta a la columna de destilación donde se obtiene el producto final dentro de los parámetros de calidad especificados(pureza > 99.7 % peso) por corte lateral cerca del fondo de la columna (Sharma B.K., 1998). Los vapores del domo se condensan y forman dos fases. El etanol y el agua se eliminan a través de la fase acuosa, la cual es enviada al sistema de recuperación de orgánico. La fase orgánica, rica en acetato de etilo se retorna como reflujo. La corriente del fondo rica en acetato de etilo y conteniendo algunas impurezas pesadas se retorna al reactor.

La fase acuosa de los decantadores de los domos de las columnas reactor y purificadora, se alimentan a otra columna de destilación para recuperar el material orgánico (etanol y acetato de etilo) por el domo, el cual se retorna al reactor. Por el fondo se separa el agua generada en la reacción.

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2.4.4Producción, Importaciones y Exportaciones

La producción nacional de acetato de etilo ha ido en incremento, lo cual se ilustra en la Fig. 2.38 elaborada con datos de ANIQ (2013).

Figura 2.38 - Producción Histórica de Acetato de Etilo en México

México es un país netamente exportador (Fig. 2.39). Más del 80 % de la producción nacional de acetato de etilo es exportada principalmente a Europa) y a Estados Unidos (figura 2.40). El volumen restante es destinado para satisfacer la demanda nacional.

Figura 2.39 - Balanza Comercial de Acetato de Etilo en México (ANIQ, 2013)

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Figura 2.40 -. Exportaciones Mexicanas de Acetato de Etilo 2013 (Secretaría de Economía, 2014c)

2.4.5 Usos del Acetato de Etilo

Los principales usos del acetato de etilo varían en las diferentes regiones geográficas, como se ilustra en la figura 2.41.

Figura 2.41 - Usos del Acetato de Etilo (Kälinm T., Greiner E., y Fuda Ch., 2010)

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El Acetato de Etilo es uno de los solventes orgánicos más amigables por su baja toxicidad y olor agradable. Es un excelente solvente para la nitrocelulosa, éteres de celulosa, algunas resinas naturales y un gran número de resinas sintéticas, entre las que se incluyen el acetato de polivinilo, los poliacrilatos, recubrimientos de poliestireno, y resinas alquídalicas. Es solvente también para plastificantes, grasas, ceras y aceites. Combinado con 20 % de etanol disuelve el acetato de celulosa.

Estas resinas y substancias tienen una gran variedad de aplicaciones que ofrecen soluciones para la vida diaria, como por ejemplo: acabado automotriz; lacas, barnices y recubrimientos para madera; recubrimientos para cerámica; pinturas arquitectónicas para interiores y exteriores; adhesivos; recubrimientos para cuero artificial, y diluyentes para pintura o thinner

También tiene aplicación como disolvente en las tintas para impresión flexográfica y de rotograbado, para empaques de alimentos, donde su función principal es disolver la tinta, controlar la viscosidad y modificar la velocidad de secado (Celanese, 2011).

El acetato de etilo se utiliza en la industria alimentaria en la preparación de esencias de frutas sintéticas y en la extracción de cafeína del café y del té. En la industria farmacéutica es un componente importante de extracción para la concentración y purificación de antibióticos. También se usa como un intermedio en la fabricación de diversos fármacos. Se emplea en la fabricación de aromas y perfumes, y se usa como desnaturalizante.

En el campo del cuidado personal, el acetato de etilo se utiliza como disolvente en el esmalte de uñas, quitaesmaltes, capas de base y otros productos de manicura, por ser un excelente solvente para la nitrocelulosa, un ingrediente básico formador de películas de productos.

La gran diversidad de aplicaciones y requerimientos de clientes demanda la producción de un producto que cumpla con altos estándares de calidad, para satisfacer las exigencias del mercado nacional e internacional en forma consistente.

3.Requisitos de Calidad

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3.1 Aspectos Generales

3.1.1La Calidad Comienza por el Cliente.

Las empresas no son entes aislados, sino elementos activos de la sociedad, cuyo propósito es satisfacer los intereses de sus diversos stakeholders o partes interesadas, es decir, aquellos grupos o individuos que afectan o pueden ser afectados por las actividades y decisiones que toma la organización para el logro de sus objetivos (Cambridge University, 2010). De acuerdo con el Centro Mexicano para la Filantropía (Cajiga J.F., 2014), los stakeholders pueden clasificarse como se indica en la figura 3.1.

Figura 3.1 - Stakeholders de una OrganizaciónLas organizaciones socialmente responsables hacen esfuerzos por conciliar los conflictos entre sus propios intereses, los de sus partes interesadas (stakeholders) y las expectativas de la sociedad, buscando puntos de

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convergencia y formas creativas de sumar esfuerzos y crear sinergias para alcanzar objetivos mutuamente beneficiosos, basándose en el respeto por las personas y los valores éticos, y buscando que sus operaciones sean sustentables en lo económico, en lo social y en lo ambiental.

Los clientes, los consumidores finales y la sociedad son parte de los stakeholders que son fundamentales para un negocio. La empresa toma recursos y energía de la sociedad y de su medio ambiente para producir productos y/o servicios orientados a satisfacer las necesidades no solo de sus clientes directos (receptores directos de los productos o servicios), sino también de los clientes indirectos (usuarios de los productos derivados o recibidos vía distribuidores) y los de la sociedad (figura 3.2). Por lo tanto, es menester comprender sus necesidades actuales, anticiparse a las necesidades futuras y tomar acción para satisfacerlas en forma competitiva y responsable, a lo largo del sistema de valor.

Figura 3.2 - Diferentes Dimensiones de Clientes

Para ilustrar la importancia de estos conceptos, pensemos en un cliente directo del acetato de etilo, por ejemplo una empresa productora de lacas y productos para el acabado de la madera. Pensemos también que estas lacas pueden tener aplicación en el acabado de muebles bebés, y en general para el hogar. Si el acetato de etilo tiene falla digamos en el olor residual (uno de los parámetros de calidad del producto) por una impureza presente en la materia prima, generada durante la manufactura, o adquirida por contaminación cruzada durante su transportación, lo más probable es que el cliente directo (fabricante de productos para madera) y los clientes indirectos (distribuidores, comercializadores y consumidores finales) rechacen los muebles y lacas con olor atípico, generando desconfianza hacia los proveedores a lo largo del

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sistema de valor. Otros ejemplos similares los podemos encontrar en el uso de acetato de etilo como solvente de pinturas para hospitales, o para la impresión de tintas en empaques para alimentos.

La sociedad se puede ver afectada también cuando por ejemplo al consumir productos que se contaminan con sustancias tóxicas o restringidas (regulaciones de producto y estándares industriales), principalmente por contaminación cruzada del producto o de las materias primas durante su manejo, almacenamiento y tránsito.

Así pues, la calidad comienza con las expectativas de los clientes (directos e indirectos) y de la sociedad, las cuales se traducen en requisitos específicos a lo largo del sistema de valor para cada eslabón que la conforma. En la medida en que estos eslabones puedan entender su impacto individual y colectivo, alineando esfuerzos y creando alianzas y sinergias, el sistema de valor se robustecerá y se hará más competitivo, tanto en el mercado doméstico como en la arena internacional. Es decir, la competencia no solo es a nivel de empresas, sino a nivel de sistemas de valor. Por esta razón es de gran importancia comprender que para mantener la competitividad del acetato de etilo producido en México se requiere de un sistema valor competitivo y de calidad robusta en cada uno de sus eslabones.

3.1.2 Requisitos Explícitos e Implícitos.

Por lo arriba expuesto, cuando hablamos de aseguramiento de calidad del acetato de etilo, y del etanol lo haremos con una visión holística, considerando no solo el cumplimiento de las especificaciones comerciales (requisitos de calidad explícitos), sino también preservando la integridad de la calidad y el perfil de impurezas típico del producto (requisitos de calidad implícitos), como se ilustra en la figura 3.3.

Los requisitos de calidad implícitos no siempre son evidentes o claros incluso para los mismos clientes, pero si no se identifican y cuidan, tarde o temprano serán motivo de pérdida confianza por los consumidores, con potencial impacto adverso en la preferencia y lealtad de los clientes.

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Figura 3.3 - Pirámide de Aseguramiento de Calidad de Producto

3.1.3 Importancia del Perfil de Impurezas

El perfil de impurezas típico de un producto es definido por la tecnología de manufactura y el origen de las materias primas. Para el acetato de etilo, las impurezas típicas incluyen principalmente trazas de ácido acético, etanol, y acetatos pesados. Mantener este perfil es un requisito implícito, ya que normalmente no se desglosan todas las impurezas típicas en las especificaciones comerciales de los productos.

El perfil de impurezas de un producto puede alterarse por ejemplo debido a la aparición de nuevas impurezas o crecimiento anormal de impurezas típicas, ya sea por problemas operativos en el proceso de fabricación, desviaciones en la calidad en las materias primas, o por contaminación cruzada durante su manejo, almacenamiento y transportación.

Algunas impurezas atípicas pueden potencialmente afectar el cumplimiento de estándares y regulaciones aplicables en los diferentes países y sectores del mercado donde la molécula de acetato de etilo es utilizada (farmacéutica, alimentos, recubrimientos, electrónicos, cuidado personal, etc.). Algunos de estos estándares, que son periódicamente revisados y actualizados, son

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regulatorios y otros adoptados voluntariamente por la industria. Los requerimientos de estas regulaciones o estándares se vuelven exigibles a lo largo de la cadena de valor de parte de los clientes hacia sus proveedores.

Se pueden citar a manera de ejemplo los estándares voluntarios adoptados por las asociaciones de fabricantes de tintas de impresión en Japón (JPIMA, 2014) y en la Unión Europea (EUPIA, 2011), entre otras, que enlistan una serie de substancias químicas peligrosas que se comprometen eliminar a fin de reducir el impacto ambiental e incrementar el nivel de seguridad de las personas en contacto con las tintas desde la manufactura hasta la disposición final de los empaques impresos.

El control de estas substancias no es solo para los productores de tintas, sino que se extiende el requisito a lo largo del sistema de valor y esto incluye al acetato de etilo, solvente usado en esta aplicación. Las tintas de impresión tienen gran aplicación en empaques de alimentos. Aunque son normalmente aplicadas en el lado que no está en contacto con el producto, puede existir un fenómeno de migración de substancias que impone limitaciones a las cantidades de componentes tóxicos en la formulación del empaque (incluyendo las tintas). Los empaques también están en contacto humano, ya que son manipulados por las personas. Hay otras regulaciones que imponen restricciones a los fabricantes de empaques en cuanto a contenido de sustancias peligrosas en la disposición final después del uso (problema ambiental).

La fuerza motriz de muchos de estos estándares y regulaciones nace de iniciativas globales para el desarrollo sustentable, que han sido consensadas y adoptadas por muchos países del mundo, bajo la coordinación de las Naciones Unidas. Una de estas iniciativas globales es el uso y manejo responsable de los productos químicos, que es uno de los elementos clave de la agenda de sustentabilidad conocida como “Agenda 21” (UN, 1992), que surgió en la Cumbre de Johannesburgo de las Naciones Unidas en 2002, y que se ratificó en la cumbre de Río+20 en 2012 por los países miembros. La meta para el 2020 es asegurar la producción, manejo, uso y disposición responsable de los productos químicos para prevenir impacto adverso al medio ambiente y la salud humana, para dar sustentabilidad a los beneficios que estos productos representan para la humanidad (UN, 2014).

La presencia de contaminantes puede tener impacto negativo, aún en concentraciones muy pequeñas, ya sea en la funcionalidad en los procesos de

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los clientes, o causar efectos negativos a la salud de los consumidores del producto y de sus derivados, o al medio ambiente. Esto es porque algunos de los posibles contaminantes pueden representar riesgos, que de acuerdo con el Sistema Harmonizado Global de las Naciones Unidas, se pueden clasificar en las siguientes categorías (UN, 2013): toxicidad aguda, sensibilización respiratoria o cutánea (reacciones alérgicas), efectos mutagénicos o genotóxicos (mutaciones en las células germinales humanas transmisoras de la información genética a las siguientes generaciones), corrosión, cáncer, toxicidad reproductiva (afectación de la función sexual, la fertilidad, la gestación, o la lactancia), daños reversibles o irreversibles a órganos específicos del cuerpo humano, daños ambientales (sustancias persistentes, bioacumulativas o tóxicas), etc.

Para el acetato de etilo, las fuentes más probables de estos contaminantes son los procesos de manejo y transportación tanto del producto como de las materias primas, por lo que la capacidad de brindar confianza de una calidad consistente por los productores y distribuidores de etanol es uno de los factores clave en la selección de proveedores para la manufactura de este producto.

3.1.4Certificación Kosher

El origen de las materias primas juega un papel clave para fines de certificación kosher, un requerimiento importante para muchos clientes en el mundo, principalmente en Europa y América.

Las leyes kosher tienen su origen en la Biblia y están detalladas en el Talud y en otros códigos de la religión Judía. Estas leyes establecen restricciones para algunas categorías de alimentos como ciertos animales, aves de corral y pescados (tales como cerdo y conejo, águila y búho, bagre y esturión) y todos los mariscos, insectos y reptiles. Además, las especies aceptadas por kosher de carne y aves de corral deben ser sacrificadas de una determinada manera, y las carnes y los productos lácteos no pueden elaborarse o consumirse simultáneamente (OU, 2014).

Hay un grupo de ingredientes clasificados como "Pareve" o "neutral" por las leyes dietéticas judías, por lo que se pueden utilizar tanto con platos de carne y de leche. "Mehadrin" significa que se cumplen las reglas más estrictas kosher. Durante la Pascua, hay restricciones de alimentos adicionales en el judaísmo ortodoxo, como comer algunos tipos de pan, cereales y productos fermentados. Por esta razón, el alcohol derivado de la caña o las melazas tiene menos restricciones kosher que el que se deriva por ejemplo de granos (sorgo o maíz).

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El acetato de etilo puro no es un producto comestible, y sin embargo tiene una fuerte relación con Kosher. Esto es debido a que puede ser usado como materia prima, solvente o químico auxiliar en diferentes procesos a lo largo de varios sistemas de valor ligados con la manufactura de productos kosher. El proceso de certificación es realizado mediante la inspección periódica por parte de un Rabino, quien verifica que los estándares de manufactura cumplen con las reglas kosher. Además del origen de los ingredientes, el Rabino verifica que el equipo usado en el proceso de fabricación también sea kosher, es decir, que no tenga la posibilidad de contacto con substancias no aprobadas, aun cuando haya habido un proceso de limpieza intermedio (excepto cuando es un lavado kosher autorizado).

Algunas substancias químicas y materiales que se usan en la industria pueden provenir de fuentes no aprobadas por kosher, como por ejemplo algunos emulsificantes, gelatinas, sueros, ácidos fáticos, gliceroles, sebos, gracias, aceites y ceras de origen animal. Estas sustancias resultan ser cargas previas que se pueden presentar en modalidades logísticas a granel (pipas, barcos, carrotanques, e isocontenedores), por lo que son restringidas para la transportación del acetato de etilo y sus materias primas.

3.2 Requisitos de Calidad de Producto: Etanol

Comenzaremos este análisis con los requerimientos de calidad del etanol, para luego ligarlos con las expectativas de calidad para el acetato de etilo.

Existen diferentes calidades, tanto de alcohol anhidro como hidratado, entre las que se pueden mencionar el grado combustible, potable (consumo humano), grado reactivo, farmacéutico, industrial, etc. Las especificaciones de calidad varían en función del uso y del origen. A continuación se abordan los aspectos clave de la calidad del etanol y su relevancia en algunas aplicaciones, principalmente en su uso como combustible y para la manufactura del acetato de etilo. En los Apéndices 3 y 4 se muestran ejemplos de especificaciones para etanol grados combustible e industrial.Las características de calidad del etanol que son más relevantes para la manufactura de acetato de etilo, por razones de eficiencia, calidad y corrosión son: pureza, acetaldehído, etil diacetal, humedad, cloruros, tiempo de permanganato, alcoholes pesados e impurezas atípicas, y esta es la base de los aspectos de aseguramiento de calidad que necesitan ser sistematizados y

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reforzados para asegurar una calidad consistente para soportar la manufactura nacional de acetato de etilo. La importancia de estos parámetros se muestra en la Fig. 3.4 y se detalla en las siguientes secciones.

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Acidez xAlcoholes Pesados C3-C 5 x x x xAldehídos x xDietil Acetal x xApariencia xAzufre Total x xCloruros Inorgánicos x xCobre xColor xConductividad Eléctrica x xDesnaturalizante x xDensidad / Gravedad Específica xGoma Lavada xAgua x x xImpurezas Atípicas x xMateria No Volátil xMetales Pesados x xMetanol x x xOlor Residual x xpHe x xPureza / Fuerza Alcohólica x xSodio x xSulfatos x x x

Aditivo para Combustible Acetato de EtiloUso Intencionado

Características de Calidad del Etanol

Figura 3.4 – Parámetros de Calidad del Etanol para uso como Aditivo de Combustible y para Acetato de Etilo

3.2.1 Acidez

El ácido acético puede provocar corrosión en algunas metalurgias (como por ejemplo el acero al carbón) y en algunas partes de los motores de combustión. Este parámetro no es relevante para la manufactura del acetato de etilo, ya que el ácido acético es una de las materias primas en este proceso. La acidez en el

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etanol se determina por titulación con hidróxido de sodio, usando fenolftaleína como indicador, el cual vira de incoloro en medio ácido a rosa con pH básicos justo cuando se consume toda la acidez y queda en exceso la base (ASTM D 1613, 2012).

Métodos Analíticos de referencia: EN 15491, ASTM D1613, ISO 1388/2; ABNT NBR 9866

3.2.2 Alcoholes pesados C3-C5 OH

El contenido de C3-C5 OH se refiere a mono alcoholes saturados (ver Apéndice 5). En su conjunto, se les conoce como “fusel oil”, y que por sus características de olor son importantes en la industria de las fragancias. Los alcoholes C3 (especialmente n-propanol y algo de isopropanol), C4 (principalmente n-butanol, 2-butanol, isobutanol) y C5 (los más comunes son n-amil alcohol, iso-amil alcohol) son las impurezas alcohólicas pesadas típicas más frecuentes de los procesos de fermentación. Su presencia no es muy relevante en pequeñas concentraciones para uso en combustibles, pero se limita su contenido en algunas especificaciones para asegurar la pureza del etanol. En otras aplicaciones, como por ejemplo para el acetato de etilo, estas impurezas cobran importancia debido a que pueden afectar tanto la pureza como el olor residual y característico del etanol, especialmente los alcoholes isobutílico e isoamílico.

Los alcoholes pesados producen los acetatos correspondientes en el reactor de esterificación, generando impurezas en el acetato de etilo. Los ésteres pesados también afectan el olor residual ya que tienen un umbral de olor muy bajo. Los alcoholes pesados pueden ser separadas del etanol, o los correspondientes ésteres pesados ser separados del acetato de etilo mediante destilación. En particular, acetato de isopropilo (punto de ebullición 83 °C) es difícil de separar del acetato de etilo por sus puntos de ebullición tan cercanos. Afortunadamente, el isopropanol no tiende a ser una impureza abundante en el etanol proveniente del proceso de fermentación de la caña.

Métodos analíticos de referencia para análisis de impurezas orgánicas por cromatografía de gases: EN 15721, ASTM D5501, JAAS001‐6.2

3.2.3 Aldehídos y dietil acetal

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En el proceso de esterificación de acetato de etilo, el dietil acetal se desdobla a acetaldehído. El acetaldehído requiere ser purgado del proceso para evitar su presencia en el producto final. El acetaldehído es una substancia con riesgos de toxicidad en aplicaciones reguladas. Algunos aldehídos pueden afectar el olor residual y característico del etanol, aún en concentraciones de trazas.

Metodología analítica de referencia: cromatografía de gases.

3.2.4 Apariencia

La apariencia del etanol es muy importante, ya que la presencia de turbidez o partículas, u otras características atípicas es un indicativo de problemas de calidad. Las partículas pueden provocar problemas en el funcionamiento del motor, como por ejemplo taponamiento de los sistemas de inyección de combustible, y ensuciamiento en los equipos de proceso del acetato de etilo.

La prueba de apariencia se hace por inspección visual (ASTM E 2680).

3.2.5 Azufre Total

El contenido de azufre máximo que se tolera en el etanol para uso combustible varía entre 10 a 50 mg/Kg max. Es uno de los contaminantes altamente regulados en las gasolinas y emisiones de automotores. El azufre envenena al convertidor catalítico que se usa para reducir la presencia de hidrocarburos, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno en los gases de combustión. En los procesos industriales, los compuestos de azufre pueden provocar problemas de corrosión. La presencia de compuestos de azufre puede deberse a la manufactura del etanol o por su desnaturalización con gasolinas ricas en azufre.

Método analítico de referencia: ASTM D2622.

3.2.6 Cloruros Inorgánicos

Los iones cloruro son muy corrosivos para muchos metales (incluyendo el acero inoxidable), aún en muy pequeña concentración, especialmente a altas temperaturas. Algunas especificaciones de etanol grado combustible toleran 10 - 20 mg/L, pero esto considera que habrá un efecto de dilución ya que el etanol es solo un aditivo que se agrega a la gasolina. La especificación es 1 ppm max. para procesos de manufactura (como por ejemplo la producción de acetato de

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etilo) que usan etanol como materia prima y que lo procesan en metalurgia de acero inoxidable, ya que en las etapas de reacción y destilación el proceso está sometido a altas temperaturas, lo que incrementa la velocidad de corrosión de los iones cloruro sobre el metal. Fuentes posibles de iones cloruro en el etanol son: uso de agua no desmineralizada en la manufactura o en el lavado de pipas u otros transportes, contaminación cruzada con agua de mar en transportación marítima, o por exposición del producto a un medio ambiente húmedo y salino.

Métodos analíticos de referencia: EN 15484 / 15492, ASTM D7319 / D7328, ABNT NBR 10894/10895

3.2.7 Cobre

El cobre es un catalizador muy activo para la oxidación a baja temperatura de hidrocarburos, lo que provoca la formación de compuestos pesados del tipo detectado por la prueba de “Goma Lavada”. Las especificaciones comerciales de etanol grado combustible establecen límites de 0.07 a 0.1 ppm máximo para el contenido de cobre. El origen de este metal puede explicarse por el uso de metalurgia a base de cobre, el cual al parecer ayuda a eliminar problemas de olor en el producto (IFQC, 2004).

Métodos analíticos de referencia: ICP, EN 15488, ASTM D1688 (método A), JIS K0101, ABNT NBR 10893.

3.2.8 Color

El etanol tiene típicamente menos de 10 Pt-Co de color. Una coloración más alta es señal de presencia de impurezas atípicas, como por ejemplo por contaminación con fierro u otros metales. Estas impurezas pueden no compatibles con la manufactura del acetato de etilo. Esta característica de calidad sin embargo no es relevante en aplicaciones del etanol como aditivo de combustible; de hecho, en algunos países (como Brasil) es obligatorio por ley añadirle colorante. Para la manufactura de acetato de etilo no debe usarse etanol con colorante.

Metodología analítica de referencia: ASTM-D-1209

3.2.9 Conductividad Eléctrica

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La conductividad eléctrica mide la presencia de iones (por ejemplo cloruros, sulfatos, iones sodio, etc.) en el etanol, y que son provenientes de ácidos o bases fuertes usados en la fermentación, para ajuste de pH, o por contaminación cruzada. A mayor presencia de iones, la conductividad eléctrica será más alta generando problemas de corrosión tanto en los motores de combustión, como en la metalurgia de los sistemas de almacenamiento, y en los equipos de proceso de acetato de etilo o de otras aplicaciones.

Métodos analíticos de referencia: ASTM D1125, JIS K0130, ABNT NBR 10547.

3.2.10 Densidad y Gravedad Específica

La densidad es una propiedad física de las sustancias y varía con la temperatura. Se define como la cantidad de masa de un material por unidad de volumen, a una temperatura dada. La determinación de la densidad es una prueba rápida que no requiere de equipos muy sofisticados (como por ejemplo un cromatógrafo de gases) y es una medida de la calidad del etanol. Conforme la pureza sea más alta, la densidad deberá parecerse más a la del etanol anhidro puro que es de 0.7903 Kg/L @ 20 °C (DIPPR). Los valores de densidad se van afectando dependiendo de la cantidad de impurezas presentes con densidades diferentes. El agua, afecta en forma importante la densidad. A partir de la densidad se obtienen los valores de la fuerza alcohólica por lectura de tablas alcoholimétricas. La gravedad específica es un índice que relaciona la densidad de una substancia con la del agua. Como las densidades varían con la temperatura, deberán indicarse las temperaturas de referencia para ambas substancias.

Métodos de referencia: ASTM D4052, ABNT NBR 5992.

3.2.11 Desnaturalizante

En algunos países es mandatorio desnaturalizar el etanol para su empleo como aditivo de gasolinas y para otros usos, por razones regulatorias y para prevenir su uso para fines de consumo humano. Para su procesamiento en la producción de acetato de etilo, el etanol debe estar libre de desnaturalizantes.

3.2.12 Fósforo

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El fósforo puede desactivar el catalizador (convertidor catalítico) que se usa para mejorar la calidad de los gases de combustión que emiten los vehículos. Fuentes de fósforo en el etanol pueden ser el ácido fosfórico usado como agroquímico en el cultivo de la caña de azúcar, en los procesos de fermentación, o del fósforo usado como catalizador en la síntesis de etanol a partir de etileno.

Referencias analíticas: EN 15487, ASTM D3231

3.2.13 Goma Lavada (Solved Washed Gum)

La gasolina es un combustible formado por una mezcla de hidrocarburos aromáticos y alifáticos. Algunos hidrocarburos insaturados, como las olefinas y diolefinas son formados durante el cracking catalítico de fracciones pesadas del petróleo. En particular los dienos conjugados (que alternan enlaces dobles con simples) son muy reactivos (tienden a polimerizar) y pueden estar presentes en las gasolinas. En presencia de oxígeno, éstos hidrocarburos pueden oxidarse formando peróxidos que desencadenan reacciones de polimerización que forman las gomas o polímeros (Albuquerque F.C., 2002).

Una parte de estos polímeros son solubles en la gasolina misma, pero otra parte es insoluble. La prueba “solved washed gum” mide la cantidad de goma o polímero insoluble. Se trata de una prueba de residuo de evaporación después de lavado con heptano (remoción de sólidos solubles en heptano). Los sólidos o gomas no solubles (en el combustible) pueden provocar taponamiento en filtros, carburadores, inyectores, válvulas y otras partes de los motores afectando su desempeño.

Esta prueba no es relevante para la manufactura de acetato de etilo, ya que el origen de estas gomas es la gasolina y no el etanol, siempre y cuando el etanol no esté desnaturalizado (la gasolina es uno de los desnaturalizantes usados).

Método analítico de referencia: ASTM D 381-2012.

3.2.14 Humedad

El contenido de humedad determina si el etanol es hidratado o anhidro. El etanol (punto de ebullición de 78.5°C) y el agua (punto de ebullición de 100 °C) forman un azeótropo (punto de ebullición 78.2 °C), que ocurre a una fracción molar de 0.895 % de etanol, o su equivalente de 95.6 % peso, a presión

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atmosférica normal. Por destilación fraccionada, esta es la máxima concentración de pureza que se obtiene y es lo que se conoce como etanol hidratado. El alcohol anhidro (arriba del 98 % peso) se obtiene mediante etapas de destilación adicionales con agentes que rompen o alteran el azeótropo agua-etanol, destilación extractiva, destilación al vacío y uso de malla molecular (adsorción de agua con zeolitas), entre otros métodos.

El contenido de humedad se determina por la técnica de Karl Fisher usando los métodos ASTM E 203 para cantidades de agua en niveles de % peso, o ASTM E 1064 para niveles de agua en partes por millón (ppm). Estas técnicas analíticas se basan en la siguiente reacción que consume agua y yodo en relación 1:1 como se indica en la Ecuación 9:

CH3 OH + SO2 + RN → [RNH]SO3CH3H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2 RN → [RNH]SO4 CH3 + 2

[RNH]

(9)

Donde RN es una base, típicamente imidazola o dietanolamina. La reacción se lleva a cabo en un solvente (normalmente metanol u otros alcoholes) que permiten disolver todos los reactivos involucrados, y controlando un pH de 5 a 7 rango en el cual se evitan reacciones secundarias que consumen yodo y pueden dar resultados imprecisos y donde se mantiene estable la constante de la reacción de titulación Karl Fisher (Sigma Aldrich, 2014b).

La humedad no es un parámetro de calidad relevante para la manufactura del acetato de etilo, ya que la reacción de esterificación por si misma genera agua. Sin embargo, tiene un impacto en la capacidad operativa. Mientras más anhidro sea el etanol alimentado al proceso, mayor será la capacidad de producción. La decisión es económica en función del precio de la materia prima.

En su uso como combustible, el contenido de humedad es importante porque las mezclas etanol-agua-gasolina tienen una solubilidad limitada que especialmente a baja temperatura pueden formar una capa orgánica y una acuosa, afectando la operación de los motores de ignición convencionales. El contenido de humedad se limita en las especificaciones de calidad el etanol grado combustible que se usa como aditivo, a fin de prevenir la separación de fases. En regiones con ambientes más fríos, esta solubilidad disminuye, por lo que las especificaciones de contenido de agua suelen ser más estrictas.

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Una alta cantidad de humedad en el sistema del motor también puede generar problemas de corrosión. Existen sin embargo motores especiales adaptados para trabajar con etanol hidratado al 100 %, y los multiflex que están diseñados para trabajar con combustibles puros, alcohol puro o mezclas de ambos.

Existen dos fuentes de humedad en el etanol: la que viene del proceso de manufactura, y la que se adquiere durante el manejo del producto. Por esta razón, el manejo del etanol en sistemas cerrados, el uso de tanques blanqueados con nitrógeno, y la implementación de buenas prácticas de limpieza y secado de pipas y tanques son medidas de aseguramiento de calidad importantes, especialmente para alcoholes anhidros para uso como aditivos de combustibles.

Métodos analíticos de referencia: EN 15489, ASTM E203 / E1064, JIS K8101.

3.2.15 Impurezas atípicas del etanol

Entre las más importantes está la presencia de aromáticos (benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno), dioxanos, y otras impurezas que por sus propiedades toxicológicas pueden tener un impacto adverso en aplicaciones sensibles del acetato de etilo y generar problemas de cumplimiento regulatorio en las aplicaciones derivadas. La fuente primordial de este tipo de impurezas es contaminación cruzada durante el manejo, almacenamiento y transportación.

Método analítico de referencia: cromatografía de gases.

3.2.16 Materia no volátil / Residuo de Evaporación

La materia no volátil o residuo de evaporación es una prueba alterna a la de goma lavada, y que puede ser indicativa de la presencia de impurezas pesadas atípicas (grasas y aceites de cargas previas en barcos, por ejemplo), y e incluye las gomas tanto solubles como insolubles en el combustible y en heptano. El mayor impacto es en la aplicación del etanol como aditivo para combustibles, porque esas impurezas pueden formar depósitos en el sistema de combustible de los automóviles.

Métodos analíticos de referencia: prEN 15691, ASTM D381, JIS JAAS001 – 6.3, ABNT NBR 8644.

3.2.17 Metales Pesados

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Los metales pesados envenenan a los catalizadores de los gases de combustión de los vehículos causando un incremento de las emisiones. Los metales pesados no son impurezas típicas de los procesos de fermentación, pero pudieran estar presentes en el etanol por contaminación cruzada o por uso de metalurgias que los contienen. Los metales pesados afectan los usos regulados del etanol (farmacéuticos, alimentos, cosméticos) ya que varios de estos metales tienen alta toxicidad como el arsénico, berilio, cadmio, cromo (hexavalente), plomo, y mercurio (OSHA, 2014). La industria automotriz regula su contenido a “no detectable” y “no adición intencional” debido a que los metales pesados pueden envenenar al convertidor catalítico en los escapes de los autos.

Método analítico de referencia ASTM D7260.

3.2.18 Metanol

El metanol es una impureza orgánica típica en el etanol proveniente de procesos de fermentación, y se determina en el laboratorio por la técnica de cromatografía de gases.

El metanol produce efectos azeotrópicos con la presión de vapor de la gasolina. Aun cuando el metanol puro tiene una RVP (Reid Vapor Pressure) de aproximadamente 32 kPa a 38°C, cuando se mezcla con gasolina se incrementa a 200 – 800 kPa dependiendo de la concentración del metanol, teniéndose el mayor aumento en el primer 3 % de concentración (Methanol Institute, 2014a). RVP es una medición de la volatilidad de los combustibles. Es la presión de vapor del combustible expresada en unidades de presión manométrica, es decir, sin considerar la presión atmosférica (el medidor de presión se ajusta a cero a presión atmosférica). Las especificaciones de etanol grado combustible regulan el contenido de metanol para controlar la presión de vapor en las gasolinas y reducir las emisiones orgánicas volátiles (ASTM D 806 08a, 2008).

El metanol también tiene propiedades corrosivas en los sistemas combustibles. De acuerdo con el Instituto del Metanol (Methanol Institute, 2014b), son incompatibles mezclas gasolina-metanol con materiales como metales galvanizados, neopreno y poliuretanos, entre otros.

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En la manufactura de acetato de etilo, el metanol se esterifica con ácido acético formando acetato de metilo, impureza a controlar para asegurar el cumplimiento de la especificación de calidad.

3.2.19 Olor Residual y Característico

Los problemas de olor residual en el acetato de etilo normalmente tienen su origen en impurezas presentes en el etanol y que son perceptibles por el olfato humano, aún en cantidad de trazas (Wise etal., 2000). Algunas de estas impurezas son provenientes del proceso de fermentación, como por ejemplo alcoholes pesados o algunos compuestos insaturados cuya presencia se detecta por la prueba de tiempo al permanganato. Algunas especificaciones incluyen también el olor característico, que es el que se percibe al momento de la evaporación de una muestra. Metodología Analítica de Referencia: ASTM D1296.

3.2.20 pHe

Medida de la fuerza de la acidez de alcoholes combustibles y se determina mediante el método ASTM D 6423, usando un electrodo específico y un pH-metro. pH se define como el logaritmo negativo de la actividad de los iones hidrógeno en soluciones acuosas, y se usa el término pHe cuando éste es medido en soluciones no acuosas. El valor pHe en soluciones alcohólicas no es equivalente al valor pH de soluciones acuosas. Muestras alcohólicas con contenidos de humedad mayores del 30 % van siendo más dominadas por el agua y los resultados de pH y pHe van tendiendo a ser más parecidos (Gonc M.A.¸ Barbieri F., Serta I.C. , Matos C., Pereira S., Paschoal P., Fortunato W., 2011), pero estos niveles de humedad tan altos no son prácticos para los usos comunes del etanol. La medición no se hace en el equilibrio, sino que es la lectura del instrumento a un tiempo preestablecido. Los valores de pHe obtenidos dependen entonces del método analítico y del tipo de electrodo usado, y solo son comparables a resultados hechos por otros laboratorios que usan las mismas condiciones analíticas.

El pHe es sin embargo un buen indicador predictivo del potencial de corrosión del etanol durante el almacenamiento y uso, en particular cuando se emplea como aditivo para combustibles o se procesa como materia prima en reactores industriales. Esta medición se prefiere sobre la medición de acidez total por titulación, porque esta última no mide la fuerza del ácido, sobreestima la contribución de los ácidos débiles y desestima el potencial de corrosivo que tienen bajas concentraciones de ácidos fuertes. Fuera del rango aceptable (6.5 a

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9.0) se pueden generar problemas de corrosión y falla, tanto de partes metálicas como plásticas. Problemas de pHe pueden ser causados por la presencia de ácidos o bases fuertes en el etanol, que se forman o arrastran desde el proceso de fermentación. Por ejemplo, la reacción enzimática para desdoblar el almidón en azúcar requiere de un control de pH alrededor de 4.5, para lo cual se usan de pequeñas cantidades de ácidos fuertes como el ácido clorhídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4), o ácido fosfórico (H3PO4).

3.2.21 Pureza y Fuerza Alcohólica

La pureza de un producto es importante en términos de eficiencia en los procesos donde se usa y para limitar el contenido de impurezas presentes y que pueden afectar la calidad y/o desempeño en etapas de procesamiento más adelante en el sistema de valor.

Existen dos formas básicas de expresión de la pureza para etanol grado industrial y combustible: contenido de etanol (= 100 – impurezas orgánicas por cromatografía de gases – acidez – agua) y fuerza alcohólica (alcoholic strength). Ambas pueden ser expresadas en % peso o °INPM (1 ° INPM = 1 % peso) o en % volumen. La fuerza alcohólica es una estimación de la pureza que se basa en la medición de la densidad de la mezcla y el uso de tablas alcoholimétricas (OIML, 1972). Esta medida no distingue el contenido el etanol con respecto de otros alcoholes pesados o compuestos orgánicos presentes en la mezcla y que tienen una densidad más parecida a la del etanol que a la del agua. Por esta razón, no debe considerarse la fuerza alcohólica como equivalente de contenido de etanol, y debe verificarse el método de prueba al que se refieren las especificaciones comerciales para límites de “pureza”.

Existen otras unidades de pureza que son más comunes en otros grados de calidad del etanol y en bebidas alcohólicas. Una de ellas es los grados Gay Lussac (°GL), que son equivalentes a % volumen (1 °GL = 1 % volumen). El contenido de alcohol en unidades “proof” reflejan el doble del contenido en % volumen, por ejemplo 190 proof es equivalente a 95 % volumen de alcohol, y 200 proof es alcohol absoluto o de 100 % vol. de pureza.

3.2.22 Sodio

Esta especificación (2 ppm máx.) tiene la función de asegurar que no haya un exceso de hidróxido de sodio añadido al etanol para ajustar el pHe (neutralizar

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los ácidos fuertes). El sodio se puede acumular en la cámara de combustión de los vehículos y causar corrosión. Metodología Analítica de Referencia: ABT NBR 10422

3.2.23 Sulfatos

Los sulfatos pueden ser adicionados al etanol vía el proceso de fermentación por el uso de ácido sulfúrico para control de pH de la reacción enzimática. Los sulfatos pueden precipitar y provocar taponamiento en inyectores de máquinas de combustión. Normalmente se regula un contenido máximo de 1 a 4 ppm en el etanol. Los sulfatos también pueden provocar problemas de corrosión tanto en sistemas de combustión, como en el equipo de manufactura para la producción de acetato de etilo. Los siguientes métodos de referencia son empleados para la medición de sulfatos en etanol: EN 15492, ASTM D7318 / D7319 / D7328, ABNT NBR 10894/12120

3.2.24 Tiempo al Permanganato

Es una prueba muy sensible que detecta la presencia de compuestos insaturados en niveles de trazas. Algunos de estos compuestos pueden generar problemas de olor residual, y son difíciles de detectar por su muy baja concentración. La literatura menciona que algunos de estos compuestos pueden ser crotonaldehído o acroleína entre otros (EPA, 2009). Metodología analítica de referencia: ASTM D1363

3.3 Requerimientos de Calidad del Acetato de Etilo.

Existen diferentes grados de calidad de acetato de etilo en el mercado. En México se producen varios grados, principalmente el grado “Uretano” bajo las especificaciones de calidad (requisitos explícitos) que se muestran en el Apéndice 6. El estándar Americano ASTM D 4614 (2005) establece los requisitos mínimos que definen a un grado “uretano” para el acetato de etilo. La Fig. 3.5 muestra una relación de éstos parámetros de calidad y algunas áreas de aplicación donde son más relevantes.

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Parámetros de Calidad de Acetato de etilo

Thin

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Pint

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y

Recu

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Ure

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Tint

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Farm

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Alim

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s

Cuid

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Pers

onal

Humedad x x x x x x xEtanol x xAcidez x x x xColor x x x x x xOlor x x x x x xImpurezas Atípicas x x x xPureza x x x x x xMateria No Volátil x x x xDensidad / Gravedad Específica x x xÍndice de Refracción x xApariencia x x x x x x x

Figura 3.5 – Parámetros de Calidad del Acetato de Etilo vs. Área de Aplicación

3.3.1 Apariencia y Color

Los “thinners” son solventes o mezcla de solventes usados para diluir las pinturas, modificando su viscosidad, velocidad de secado y para darle estabilidad a la pintura. Un thinner con aspecto amarillento es indicativo de presencia de impurezas atípicas, lo que será motivo de rechazo por muchos de los clientes. Además del efecto negativo en la apariencia del producto, un problema de alta coloración en el solvente puede afectar la tonalidad final de la pintura que se desea aplicar, especialmente en colores claros. La presencia de partículas puede crear defectos en la aplicación de tintas, pinturas y recubrimientos donde el acetato de etilo es usado como solvente. Dado que el acetato de etilo es un ingrediente en la formulación de thinners, una apariencia turbia no cristalina o con sedimentos puede ser causal de rechazo del producto final formulado.

3.3.2 Humedad, Acidez y Etanol

En algunos usos del acetato de etilo, como por ejemplo en las aplicaciones de poliuretanos, no solo es importante que el solvente sea inerte, sino también que el contenido de impurezas reactivas sea mínimo. Las impurezas naturales del acetato de etilo son humedad, acidez y etanol, substancias que contienen hidrógenos activos que reaccionan con los poliisocianatos, uno de los

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ingredientes de los poliuretanos, provocando problemas de calidad (película turbia) y de funcionalidad (inestabilidad del producto), donde el acetato de etilo se usa como solvente. Por esa razón se requiere de un producto grado “uretano”, que significa bajo en hidrógenos activos.

3.3.3. Olor Residual y Característico

Esta característica se determina con base en el método ASTM D 1296, como se muestra en la Fig. 3.6. El olor residual es el que queda adherido a un papel filtro después de que se mojó con la muestra y se dejó evaporar el solvente, comparándolo con un estándar. El olor residual no debe ser confundido con el color característico, que se determina en el momento en que el producto se está evaporando.

Figura 3.6 – Prueba de Olor Residual

El olor residual es indicativo de la presencia de impurezas, moléculas que tienen la propiedad de ser percibidas por el olfato humano aún en presencia de trazas, y que puede crear problemas de rechazo por los clientes y consumidores finales (por ejemplo en empaques flexibles para alimentos).

La prueba de olor es subjetiva en el sentido de que depende de la apreciación de quien la realiza. Para minimizar la subjetividad de la prueba, ésta debe hacerse por personal calificado, mediante paneles (opinión de varias personas), y usando patrones de referencia. Debido a que el umbral de detección de olor de cada persona es diferente, normalmente los panelistas son previamente seleccionados con base en su habilidad de detección de olor para lo cual se pueden usar estándares de olor preparados con butanol a diferentes concentraciones (Saint Croix Sensory Inc., 2007). Las personas que pueden detectar un rango de concentraciones apropiado y cuya desviación estándar es baja en mediciones repetidas, son las más aptas para la ejecución de esta prueba.

88


3.3.4 Otras Impurezas

El acetato de etilo no debe contener impurezas atípicas, especialmente aquellas que representan un riesgo toxicológico aún en pequeñas concentraciones, tales como: dioxanos, aromáticos, metales pesados, etc. Esto debido a su uso en aplicaciones altamente reguladas como son impresión de tintas en empaques de alimentos, industria farmacéutica, adhesivos, electrónicos, etc.

3.3.5 Densidad, Gravedad Específica, Índice de Refracción y Rango de Destilación

Las propiedades físicas de una substancia son función de la pureza del producto y son usadas para confirmar la identidad del mismo, lo cual es particularmente relevante en aplicaciones sensibles del acetato de etilo, tales como en las áreas de alimentos, farmacia y cuidado personal. Los parámetros de calidad incluyen típicamente: densidad o gravedad específica, índice de refracción, y rango de destilación,.

3.3.6 Materia No Volátil

Este parámetro de calidad es relevante especialmente en aplicaciones de tintas y recubrimientos donde el solvente (acetato de etilo) se evapora y los residuos no volátiles pueden crear defectos, y también es relevante en aplicaciones farmacéuticas.4.Aseguramiento de Calidad para el

Fortalecimiento del Sistema de Valor

4.1 Áreas de Enfoque para el Aseguramiento de Calidad

Aseguramiento de calidad es el conjunto de actividades orientadas a proporcionar confianza en que se cumplirán los requisitos de la calidad, es decir, las características de los productos y/o servicios que satisfacen las necesidades o expectativas de los clientes y otras partes interesadas (IMNC, 2009). A partir de esta definición, se desglosan y analizan a continuación varios conceptos.

Las etapas donde deben orientarse las medidas de aseguramiento de calidad a fin de proporcionar confianza para el cumplimiento de requisitos implícitos y explícitos de la calidad del etanol como materia prima en la producción de

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acetato de etilo son: manufactura, manejo, almacenamiento y distribución (ver figura 4.1).

Las medidas de aseguramiento de calidad deberán estar enfocadas a producir la calidad requerida de manera consistente, es decir, lograr el cumplimiento de la especificación de calidad del etanol (requisito explícito), manteniendo un perfil de impurezas típico del proceso de fermentación (requisito implícito), para luego preservar la integridad la calidad alcanzada durante su manejo, almacenamiento y transportación hasta su destino final como materia prima para la producción de acetato de etilo.

Estas medidas incluyen en lo general en la implementación y mantenimiento de un sistema de gestión de calidad, y en lo particular en el fortalecimiento de algunas prácticas específicas incluyendo aspectos analíticos, uso de técnicas estadísticas, preservación de la calidad del producto y rastreabilidad. Estos conceptos suenan lógicos y básicos, y pueden parecer simples. Sin embargo, no es común encontrarlas implementadas en forma robusta y consistente en nuestro país. Ellas pueden marcar una diferencia muy significativa para tener acceso a mercados alternos para el etanol, a nivel nacional e internacional.

90


Figura 4.1 - Áreas de Enfoque de Aseguramiento de Calidad

4.2 Sistema de Gestión de la Calidad.

La primera medida es por supuesto contar con un sistema de gestión de calidad implementado. Idealmente, se espera que los proveedores (productores y distribuidores) cuenten con sistemas de gestión de calidad certificados (como ISO-9001). Pero más importante que el contar con una certificación es el hecho de que dicha certificación esté fundamentada en procesos internos robustos y competitivos que satisfagan las exigencias del mercado.

Existen normas reconocidas internacionalmente, como la norma ISO-9001:2008, que ha sido adoptada por más de un millón de empresas en alrededor de 170 países. Su implementación y mantenimiento hoy en día no es un plus, sino una

91


expectativa básica, especialmente en empresas que forman eslabones en cadenas de valor que compiten a nivel internacional (ISO, 2008).

La norma ISO-9001:2008 se fundamenta en los siguientes principios de Calidad: orientación al cliente, liderazgo, involucramiento del personal, enfoque de procesos, enfoque de sistema para la gestión, mejora continua, toma de decisiones basadas en hechos, y relaciones mutuamente beneficiosas con los proveedores. Se basa en el ciclo de mejora de Deming (planear, hacer, verificar, actuar) y abarca los siguientes requisitos (ISO, 2012):

a) Sistema de Gestión: identificación de los procesos necesarios para la gestión del sistema, su secuencia e interacción, criterios de operación y control, recursos, información, monitoreo, medición, análisis y mejora continua. Establece también los requisitos para el control de la documentación del sistema de gestión (manual de calidad, documentos y registros).

b) Responsabilidad directiva: compromiso de la dirección, determinación y cumplimiento de los requisitos del cliente, objetivos de calidad y planeación, responsabilidad y autoridad, representante de la dirección, proceso de comunicación interna y revisión del sistema de gestión.

c) Provisión de recursos: humanos (competencia, formación y toma de conciencia), infraestructura y ambiente de trabajo.

d) Realización del producto: planificación de la producción, procesos relacionados con el cliente (determinación y revisión de los requisitos del producto y comunicación con el cliente), planificación del diseño y/o desarrollo, compras, producción y prestación del servicio (control de la producción, validación de los procesos, identificación y trazabilidad, propiedad del cliente, control de los equipos de seguimiento y medición,

e) Medición, Análisis y Mejora: satisfacción del cliente, auditoría interna, seguimiento y medición de los procesos, seguimiento y medición del producto, manejo de producto no conforme, análisis de datos, acciones correctivas y acciones preventivas.

Existen otros estándares de gestión de calidad y seguridad alimentaria (inocuidad) como FSSC 22000 e ISO 22000, en los cuales existe experiencia en ingenios azucareros nacionales. Entre las empresas que cuentan con este tipo

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de certificaciones para la producción de azúcar están Grupo Beta San Miguel, Compañía Azucarera del Río Guayalejo, Compañía Azucarera de Los Mochis, Ingenio el Modelo, Ingenio Emiliano Zapata, Ingenio Puga, Ingenio El Carmen, Ingenio El Mante, Ingenio La Gloria, Ingenio Plan de Ayala, Ingenio San Nicolás, Ingenio Tamazula, Ingenio Tres Valles. En particular para la producción de etanol cuentan con certificación los ingenios La Gloria y Tamazula (FSSC, 2014).

Estos sistemas de gestión buscan el aseguramiento de la inocuidad e idoneidad alimentaria mediante el mantenimiento de un ambiente higiénico y controles para prevenir riesgos a lo largo del sistema de valor alimentario (cadena proveedor – productor – cliente, desde los productores primarios hasta los consumidores finales), para la protección de la salud humana. El concepto de inocuidad se refiere a asegurar que los alimentos no provoquen una enfermedad o perjuicio a los consumidores, mientras que el concepto de idoneidad se refiere a que dicho alimento se mantenga en óptimas condiciones para su consumo humano.

Estos sistemas de inocuidad e idoneidad alimentaria se fundamentan en:

a) La implementación de buenas prácticas de manufactura (GMP por sus siglas en Inglés) basadas en los principios de higiene alimentaria (FAO, 1997a), como los publicados en el Codex Alimentarius de la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO por sus siglas en Inglés).

b) La implementación y mantenimiento de un “Análisis de Riesgos y Puntos Críticos de Control” o HACCP por sus siglas en Inglés (FAO, 1997b). Se entiende por riesgo un agente biológico (bacterias, virus, protozoos, o parásitos), químico (por ejemplo alérgenos, toxinas, substancias cancerígenas, metales pesados, plaguicidas, insecticidas, contaminación cruzada, etc.) o físico (atragantamiento o rotura de dientes por presencia de objetos extraños en los alimentos, cortes o hemorragias por presencia de vidrio, daños a la salud por presencia de residuos de aislantes como asbestos, etc.), o bien por la condición del alimento (rancio, vida de anaquel vencida, degradado, etc.), que puedan causar un efecto adverso para la salud. La contaminación (adición no intencionada de agentes biológicos, químicos o físicos) es uno de los mecanismos más comunes de introducción de riesgos alimentarios.

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c) Cumplimiento regulatorio y de requerimiento de clientes.

Si bien, el etanol en sí mismo no es un alimento o una substancia para el consumo humano (excepto el alcohol potable), la implementación de buenas prácticas de manufactura y la implementación de análisis de riegos tipo HACCP (que puede tener también enfoque de calidad, seguridad, etc.) son herramientas muy útiles para asegurar la integridad de la calidad y funcionalidad del etanol en sus aplicaciones subsecuentes, ya sea para el acetato de etilo, para uso como aditivo en combustibles o para otras aplicaciones en el mercado doméstico o de exportación. Así pues, la implementación de sistemas de gestión es muy importante para fortalecer los sistemas de valor, y por ende robustecer su competitividad. Estos sistemas de gestión son certificables por organismos independientes de tercera parte, mediante esquemas de auditorías periódicas.

4.3 Aspectos Analíticos

En esta sección haré especial hincapié capacidades analíticas en cromatografía de gases, por la relevancia de esta técnica para el monitoreo del perfil de impurezas del etanol. Una breve reseña sobre otras pruebas analíticas ya ha sido cubierta en la sección 3 de este trabajo de Reporte de Ejercicio Profesional.

La cromatografía de gases permite la separación de las impurezas orgánicas en función de su afinidad con una fase estacionaria (ASTM E 255, 2014) contenida en el interior de una columna cromatográfica. Existen diferentes tipos de columnas apropiadas para el análisis del etanol, como por ejemplo DB-624 (Aigilent, 2014) o RTX-1301 (Restek, 2014). La separación de las impurezas es más eficiente cuando se usan columnas capilares largas (>30 metros y preferentemente de 60 metros.), aunque el tiempo de análisis puede incrementarse. Algunas condiciones cromatográficas para una buena la separación y cuantificación de impurezas típicas del etanol provenientes del proceso de fermentación (como por ejemplo alcoholes pesados, aldehídos, acetonas, ésteres y agentes azeotrópicos usados en el proceso), así como otras impurezas adquiridas por contaminación cruzada durante el manejo, almacenamiento y transportación (como por ejemplo compuestos aromáticos) han sido recomendadas por los fabricantes de cromatógrafos y/o columnas cromatográficas (Aigilent, 2003; Restek, 2002; Kuhn E. R. and Vickers A. K., 2003).

94


Durante el análisis, la muestra hace pasar a través de la columna mediante un gas inerte, ya que la presencia de oxígeno puede interactuar con la fase estacionaria y causar problemas significativos como una línea base con mucho ruido y afectación a la vida útil de la columna, así como una reducción de su sensibilidad.

Los compuestos que van siendo separados se hacen pasar por un detector de ionización de flama (FID por sus siglas en Inglés), el cual típicamente usa una mezcla de hidrógeno y aire para producir una flama que oxida las moléculas orgánicas, produciendo partículas eléctricamente cargadas (iones) que generan una señal eléctrica que es medida, procesada y registrada mediante picos en un cromatograma para los diferentes compuestos. El área del pico es proporcional a la cantidad presente del compuesto medido.

La cantidad de impurezas presente es cuantificada usando factores de respuesta que son obtenidos mediante estándares externos (ASTM D 4307, 2010), los cuales son preparados con concentraciones conocidas de las impurezas, y que se calculan dividiendo el peso de dicho componente entre el área cromatográfica producida. Los datos cromatográficos son normalizados usando esos factores de respuesta para la muestra. Los factores de respuesta pueden ser mayores o menores a 1 y pueden variar con la concentración (INFICON, 2012; ASTM D 4626, 2010). Cuando la concentración de los componentes de una muestra solo se cuantifica por área total, se asume que el factor de respuesta de todos los componentes es de 1, lo que hace menos precisa la medición. Por esta razón, la calibración del método mediante estándares externos es recomendable.

Dado que el detector FID no detecta el agua (no es ionizada), y el contenido de acidez se determina volumétricamente (titulación), la pureza (contenido de etanol) se debe calcular mediante la siguiente fórmula: 100 % - % humedad (por técnica de Karl Fisher) - % acidez (por técnica volumétrica)- % impurezas orgánicas totales (por técnica cromatográfica).

Una de las principales deficiencias en materia de aseguramiento de calidad que se ha observado en la industria nacional (productores y distribuidores) es la carencia de laboratorios bien desarrollados con capacidades analíticas de cromatografía de gases y otras técnicas s para el monitoreo de la calidad y del perfil de impurezas del producto, desde las etapas de manufactura y hasta la entrega. En algunos casos se han encontrado proveedores nacionales con laboratorios con cromatógrafos adecuados, pero con carencias en el desarrollo

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de métodos analíticos calibrados y con la resolución necesaria para lograr una adecuada separación, identificación y cuantificación de las impurezas presentes.

Existen varias referencias para el análisis cromatográfico de etanol como por ejemplo el estándar ASTM D 5501 y la Farmacopea Europea (EU Ph., 2005). Sin embargo, estos métodos son adecuados para analizar el producto contra una especificación, pero no están diseñados para un estudio detallado de su perfil de impurezas, por lo que es importante profundizar en esta técnica analítica y desarrollar métodos propios, partiendo de las condiciones recomendadas por los fabricantes de las columnas cromatográficas y ajustando las condiciones hasta lograr el resultado deseado. Ello permitirá caracterizar al producto, responder a expectativas de calidad de clientes nacionales e internacionales y establecer medidas de monitoreo y control de los procesos de manufactura y distribución.

4.4 Uso de Técnicas Estadísticas

Cuando no hay medición, no hay control y por lo tanto no se puede dar garantía de la calidad del producto en forma consistente. Sin esta garantía de calidad es difícil competir en la arena internacional. Afortunadamente esta circunstancia comienza a cambiar en algunas empresas nacionales. Una vez que se cuenta con mediciones y datos, se pueden usar técnicas estadísticas que definitivamente son herramientas poderosas para monitorear la variabilidad y la capacidad del proceso, identificar oportunidades de mejora y establecer medidas de control.

Un proceso poderoso de mejora es el denominado “DMAIC” que por sus siglas en Inglés significa Definir, Medir, Analizar, Optimizar (“Improve”) y Controlar. Este proceso es el que siguen metodologías como Six Sigma y Manufactura Lean. Las preguntas clave a contestar en cada una de estas etapas se ilustran en la fig. 4.2 (Rever H., 2011).

Existen un gran número de herramientas estadísticas y de mejora que pueden utilizarse en las diferentes etapas del proceso DMAIC, como se muestra en la Fig. 4.2. No es necesario usarlas todas al mismo tiempo, se eligen aquellas que pueden ser de mayor utilidad para el proyecto de mejora a realizar, en forma similar a la que un médico elige el instrumental apropiado dependiendo del tipo de intervención quirúrgica a realizar.

96


Figura 4.2 – Proceso DMAIC

Figura 4.3 – Herramientas Estadísticas y de Mejora para DMAIC

97


Sin embargo, quisiera resaltar cuatro herramientas estadísticas que pueden ser muy poderosas si se aplican consistentemente, y que pueden contribuir a elevar significativamente el estándar del control de la calidad en la industria nacional de etanol: Diagrama de Causa y Efecto, Gráfica de Pareto, Gráfica de Control, y Capacidad de Proceso.

4.4.1 Diagrama de Causa y Efecto de Ishikawa.

El diagrama causa-efecto es una herramienta de análisis que permite identificar y visualizar todas las posibles causas que provocan un problema (efecto). Se emplea para la investigación de causas y se recomienda que se realice por equipos de trabajo multidisciplinarios. Es una herramienta sencilla de aplicar y muy efectiva. Esta herramienta se conoce también como “espina de pescado” y fue creada por Kaoru Ishikawa.

La literatura recomienda partir de cinco espinas principales (las “5 M”) para el análisis de causa efecto (Universidad de Vigo, 2014):

1ª M: Máquinas (incluye, equipos e instrumentos) 2ª M: Mano de obra (personal, entrenamiento, experiencia, etc.) 3ª M: Método (procedimientos, prácticas de trabajo, especificaciones,

señales, etc.) 4ª M: Materiales (reactivos, materias primas, materiales de

construcción, productos, aditivos, catalizadores, etc.) 5ª M: Medio (entorno de trabajo)

Sin embargo, con base en mi experiencia profesional, se puede usar este método o bien hacer gala de la creatividad con clasificaciones adecuadas al tipo de efecto que se estudia con resultados muy positivos. En la figura 4.4 se muestra un ejemplo aplicado al análisis de causas que pueden provocar problemas de calidad en el etanol con afectación a los clientes (efecto).

98


Figura 4.4 – Diagrama Causa y Efecto de Ishikawa

4.4.2 El análisis de Pareto

Es una herramienta estadística que permite priorizar y enfocar los recursos en forma efectiva para lograr la mejora en forma eficiente y efectiva. Esta herramienta aplica la regla del “80/20”, que se basa en el principio de que típicamente alrededor el 20 % de las causas genera aproximadamente el 80 % de los problemas.

En la figura 4.5 se muestra un ejemplo de causas potenciales de color en el etanol. El análisis de la información indica que el 80 % de los problemas de color es causado por tres principales causas: contaminación con metales u óxido, contaminación cruzada con cargas previas y uso de contenedores o mangueras sucios. Los recursos entonces deben enfocarse a eliminar o minimizar estas causas a fin de resolver el 80 % del problema.

99


Las soluciones típicamente quedan documentadas en planes de control para que sean sustentables en el tiempo, por ejemplo, mediante la incorporación de nuevas prácticas en los procedimientos, requisitos de entrenamiento del personal, rutinas de monitoreo e inspección de equipos, validación de procedimientos de lavado de equipos, etc.

Figura 4.5 – Gráfica de Pareto

4.4.3 Las gráficas de Control

Las gráficas de control pueden hacerse con promedios de muestras o con valores individuales. En la figura 4.6 se muestra un ejemplo de una gráfica de valores individuales. Cada punto representa el contenido de n-Propanol de barcos de Estados Unidos a México, de etanol anhidro grado combustible. La gráfica de control muestra si el proceso está en control, e incluye los siguientes elementos:

100


Los valores a estudiar representados en la gráfica por puntos, en función del tiempo o secuencia. Los puntos son unidos por líneas.

Una línea central que representa el promedio de los datos.

Los límites de control que muestran la variabilidad o desviación estándar de los datos, es decir, qué tanto se alejan del valor promedio. El límite inferior de control (LIC) se calcula restando al promedio 3 veces la desviación estándar, y el límite superior de control se calcula sumando 3 veces la desviación estándar al promedio.

2321191715131197531

0.100

0.075

0.050

0.025

0.000

Observation

Indiv

idual

Value

_X=0.0585

UCL=0.0842

LCL=0.03286

1

Contenido de n-Propanol en Etanol Anhidro grado Combustible de Maíz (USA)

Figura 4.6 – Gráfico de Control

Se dice que el proceso está en control cuando los datos se comportan en forma aleatoria dentro de los límites de +/- 3 desviaciones estándar con respecto al promedio. Existen algunas pruebas de estabilidad que evalúan si los datos se están comportando de materia aleatoria, como las que se enlistan a continuación (Minitab, 2014):

Puntos fuera de los límites de control. > 9 puntos continuos del mismo lado del promedio. > 6 puntos continuos con tendencia de aumentar o disminuir. > 14 puntos continuos que suben y bajan en forma alternada.

101


> 2 puntos continuos arriba o abajo de 2 desviaciones estándar del mismo lado del promedio

> 4 puntos continuos arriba de una desviación estándar del mismo lado del promedio.

> 15 puntos continuos dentro de una desviación estándar en ambos lados del promedio.

> 8 puntos continuos por encima de 1 desviación estándar en ambos lados del promedio.

Los datos que no cumplen con estos criterios tienen un comportamiento que no se explica por la variabilidad normal del proceso (+/- 3 sigma o desviaciones estándar). Se dice entonces que existen causas especiales que deben ser investigadas. Las gráficas de control son muy útiles para monitorear la consistencia de la calidad y para detectar cambios (mejoras o problemas) en el producto o el proceso. También permiten evaluar si las impurezas en el producto se mantienen dentro de valores típicos. Brindar garantía de calidad no solo significa cumplir con una especificación, sino también asegurar que la calidad es consistente en el tiempo.

En general, la figura 4.6 muestra que el proceso está bajo control estadístico (estable), con excepción de dos datos resaltados en rojo: el primer dato que es atípicamente bajo en contenido de n-propanol (por debajo del límite inferior de control) y el último por ser el cuarto dato consecutivo por encima de una desviación estándar. Este comportamiento puede ser indicio de que el proveedor encontró una forma de reducir el contenido y la variabilidad de esta impureza mediante un mejor control del proceso de manufactura, pero se requerirán más datos para validar esta hipótesis.

4.4.4 Índice de Capacidad de Proceso (CP, CPK)

Los índices de capacidad de proceso son una medida de la robustez de un proceso de manufactura o de calidad para lograr el cumplimiento de los requisitos acordados con los clientes. Se puede aplicar a variables de proceso relacionadas con la calidad del producto; mientras más preventivos sean los controles, más efectivos éstos resultan. Cuando el valor de estos índices es < 1.33, es necesario investigar las causas y establecer acciones correctivas. En la arena internacional, es común que los clientes soliciten estos estadísticos. Un ejemplo procesado en Minitab se muestra en la Fig. 4.7

102


121110987654321

0.004

0.003

0.002

Sam

ple

Mean

__X=0.002527

UCL=0.003589

LCL=0.001466

121110987654321

0.002

0.001

0.000

Sam

ple

Range

_R=0.000565

UCL=0.001845

LCL=0

12108642

0.004

0.003

0.002

Sample

Valu

es

0.0050.0040.0030.0020.001

USL

USL 0.005Specifications

0.00450.00300.00150.0000

Within

Overall

Specs

StDev 0.0005005Cp *Cpk 1.65PPM 0.39

WithinStDev 0.0008239Pp *Ppk 1.00Cpm *PPM 1345.67

Overall

1

1

Process Capability Sixpack of Acidity as Acetic Acid (wt. % )Xbar Chart

R Chart

Last 12 Subgroups

Capability Histogram

Normal Prob PlotAD: 0.384, P: 0.367

Capability Plot

Figura 4.7 – Estimación de la Capacidad de Proceso

Una manera de visualizarlo es comparando la dispersión o “ancho” del proceso, es decir la curva de Gauss o línea en forma de campana roja (corto plazo) en la Fig. 4.7, con el ancho de un automóvil (ver Fig. 4.8), y el rango o “ancho” de la especificación (para este ejemplo de 0 a 0.005) con el ancho de un camino. El ancho de la especificación se determina por el Límite Superior Especificado (LSE) menos el Límite Inferior Especificado (LIE). El ancho del proceso está definido por 6 veces la desviación estándar (6σ).

103


LSEPromedioLIE

Ancho del Auto (6σ)

Ancho del Camino (LSE-LIE)

Figura 4.8 – Concepto de Capacidad de Proceso

Usando esta analogía, podemos decir que, el Índice de capacidad de proceso es el ancho del camino entre el acho del auto. Y por lo tanto se desea que esta relación sea mayor de 1, a fin de que el auto pueda tener algo de margen para variación sin salirse del camino.

El estándar aceptable en la industria es un índice de capacidad de proceso (CP) igual o mayor a 1.33, es decir, una relación 4 a 3 en ancho de camino vs. el ancho del auto (Ecuación 10). Mientras más grande sea este índice, más robusto es el proceso.

CP = Ancho del Camino = LSE – LIE > 1.33 Ancho del Auto 6σ

(10)

Cuando solo nos interesa uno de los límites, por ejemplo en el caso de la acidez donde solo existe una especificación relevante, en este caso con un contenido máximo, se aplica el concepto de CPK, que compara del auto con respecto a uno de los lados del camino (Ecuaciones 11 y 12). El mismo criterio de un valor mínimo de 1.33 es aplicable.

CPU = (LSE – Promedio) / 3σ (11)

CPL = (Promedio - LIE) / 3σ (12)

104


Donde CPU es la capacidad de proceso con respecto al Límite Superior Especificado (LSE) y CPL con respecto al Límite Inferior Especificado (LIE), y CPK es el menor de ambos (cuando nos interesa la comparación con ambos límites especificados).

Existen dos tipos de índices de capacidad del proceso: CP (CPU, CPL, CPK) y PP (PPU, PPL, PPK). Ambos se calculan usando las mismas fórmulas con la única diferencia de que el CP usa la desviación estándar “within” o variabilidad en subgrupos no considera la variación entre subgrupos distintos, y PPK la desviación estándar “overall” o la variación de subgrupos y la de todos los datos individuales (Paret, 2012). Ambos nos brindan información interesante. En la Fig. 4.7, la gráfica “12 subgroups” muestra que la variabilidad en cada grupo (de dos datos) es en general muy pequeña (no se separan mucho), por lo que el CPK es alto (1.65). El PPK en cambio es bajo (1.00), y ello es debido a que la variación entre grupos es alta (algunos subgrupos están cerca de valores de 0.004, mientras que otros están por debajo de 0.002). Al tener un CPK < 1.33, es necesario investigar las causas de la variación para mejorar el proceso (mayor consistencia de calidad en el tiempo).

Existen dos condiciones básicas para utilizar la herramienta de capacidad del proceso: que el proceso esté bajo control (esto se verifica a través de las gráficas de control) y que los datos sean normales. Cuando el proceso está bajo control y los datos no son normales, se pueden hacer transformaciones de datos para ajustarlos a la normalidad y estimar la capacidad del proceso. Estas transformaciones pueden aplicarse también para construir gráficos de control.

La prueba de normalidad se basa en pruebas de hipótesis, donde la hipótesis nula es “Ho: la distribución es normal”, utilizando normalmente un factor de confianza del 95 % (o p=0.05). Cuando el valor p es menor de 0.05 (5 %), la hipótesis nula se rechaza y se concluye que los datos no son normales. En el ejemplo de la figura 38, el valor de p es 0.367 y por lo tanto se acepta la hipótesis nula (los datos son normales).

4.5 Preservación de la Calidad del Producto

La preservación de la calidad del producto es un aspecto muy importante. En un gran porcentaje, los problemas de calidad en el etanol son debidos más a

105


degradación o contaminación del producto que a fallas de manufactura. Algunas medidas que son clave para la preservación de la calidad se describen a continuación.

4.5.1 Limpieza de Equipos y contenedores

El uso de equipos dedicados para su manejo, almacenamiento y transportación reduce significativamente el riesgo de contaminación cruzada. Cuando esto no sea posible, deberán existir procedimientos de limpieza validados para pipas, barcos mangueras, tuberías y otros equipos que cambian de servicio, a fin de evitar contaminación cruzada. Los materiales de limpieza (vapor, agua, limpiadores) deben asegurar que no queden residuos o trazas de cloruros (usar siempre agua desmineralizada). Es importante enfatizar que no es suficiente con tener buenos procedimientos de limpieza documentados, es aún más importante que éstos sean ejecutados en forma efectiva, por lo que la limpieza deberá hacerse por personal calificado y deberá validarse su efectividad, por ejemplo, mediante análisis del perfil de impurezas de un primer pie de carga a un contenedor lavado.

4.5.2 Cargas previas

Existen ciertos químicos que son más difíciles de limpiar que otros. Algunas substancias quedan retenidas en las paredes de los tanques y contenedores después de un procedimiento de limpieza; el riesgo es mayor con equipos con recubrimientos que son porosos. Estudiar las propiedades físicas (solubilidad, estado físico, punto de congelación, y presión de vapor, entre otros) de las cargas previas es importante para ayudar a determinar el nivel de riesgo. Substancias que tienden a congelar o ser sólidos a temperatura ambiente como por ejemplo el benceno, p-xileno, y algunas grasas y aceites, que no son solubles en agua, y que son poco volátiles representan un riesgo mayor. Substancias coloreadas (como pigmentos), polímeros (resinas, pinturas), o que contienen metales pesados deben evitarse como cargas previas. Deben evitarse cargas previas en conflicto con kosher (manteca, aceites y grasas animales, etc.), a menos que el contenedor sea sujeto a un lavado kosher, que consiste en un segundo lavado con vapor a 100 °C durante 1.5 horas, el cual debe hacerse al menos 24 horas después del primer lavado normal del tanque o contenedor (Rabbi Gavriel Price, 2013).

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4.5.3 Materiales de Construcción

Deberá usarse siempre la metalurgia apropiada para el manejo del etanol: acero inoxidable o acero al carbón libre de óxido (en pipas se recomienda solo acero inoxidable). Algunos recubrimientos epóxicos, fenólicos o basados en zinc inorgánico son aceptables, pero incrementan la probabilidad de contaminación cruzada por adsorción, lo cual es relevante considerando que el etanol es un buen solvente (Equistar – Lyondell, 2003).

4.5.4 Sellado y monitoreo de transportes

El uso de sellos físicos con numeración única en las unidades que transportan el producto es un elemento que ayuda a mantener la integridad de la calidad durante el trayecto al cliente. La numeración de los sellos debe reportarse en los documentos de embarque a fin de que el cliente pueda verificarlos antes de descargar la unidad. Esto es especialmente relevante en el entorno nacional donde lamentablemente la “ordeña” de pipas y adulteración son posibles. Hoy en día, un gran número de pipas y otro tipo de transportes cuentan con sistema de monitoreo por GPS, lo que es un control adicional para mantener el control de las unidades durante el trayecto.

4.5.5 Rastreabilidad

Asegurar la rastreabilidad del producto a fin de reconstruir su historia, es un principio básico de un sistema de calidad. A partir de información como el número de pedido del cliente, se debe poder rastrear el transporte usado, la limpieza e inspección de dicho transporte, los resultados de calidad antes y después de cargar el producto, las condiciones de manufactura y toda la información de calidad relevante.

Debido a que el mercado de etanol es fragmentado, mucho del suministro es concentrado por los grandes distribuidores o “traders”, por lo que son un punto muy importante de control de calidad en la cadena de valor. Estas empresas deberán implementar los mismos elementos de aseguramiento de calidad aplicables al manejo, almacenamiento y distribución, y contar con los elementos de rastreabilidad al origen del producto.

La toma, análisis y retención de muestras del producto embarcado es un elemento fundamental de rastreabilidad. Especialmente cuando se manejan altos volúmenes, por ejemplo durante la transportación marítima, donde un

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evento de contaminación cruzada puede ser muy significativo. Se recomienda el análisis del producto y la conservación de muestras en diferentes etapas de manejo (tanque de tierra, del producto dentro de la tubería del tanque al muelle, el primer pie de carga y la carga final en el barco). El análisis del perfil de impurezas en el primer pie de carga es de suma importancia para reducir riesgos potenciales de contaminación y permite eventualmente detener a tiempo la carga del producto al barco para evitar que se contamine un lote mayor. En el caso de terminales o centros de distribución terrestres, es importante analizar y conservar muestras del proveedor antes de la descarga al tanque y muestras del producto dentro de los contenedores hacia el cliente (pipas, carrotanques, isocontenedores, etc.). Ello permitirá deslindar responsabilidades en caso de contaminación durante el trayecto o discrepancias de calidad con los clientes.

5.ConclusionesLa industria nacional derivada de la caña de azúcar tiene la oportunidad de diversificase a través de la producción de etanol, no solo como biocombustible, sino también para su uso como materia prima en la manufactura de acetato de etilo, especialmente cuando México es el mayor productor de esta molécula en Norteamérica.

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Para que el etanol nacional pueda insertarse en este sistema de valor del acetato de etilo y sustituya importaciones de este insumo, uno de los requisitos fundamentales es el robustecimiento de los aspectos de aseguramiento de calidad en su producción, almacenamiento, manejo y distribución. Ello incluye en lo general la implementación de sistemas de calidad, y en lo particular el reforzamiento de algunos aspectos básicos de aseguramiento de la calidad a fin de desarrollar la capacidad de cumplir en forma consistente con las expectativas de tanto implícitas como explícitas de los clientes directos y de los consumidores finales en la arena internacional. Esto implica la implementación y desarrollo de métodos analíticos adecuados y que permitan monitorear no solo el cumplimiento de especificaciones, sino también el perfil de impurezas; establecer medidas para el control del proceso y las características del producto basados en el análisis de datos y el uso de técnicas estadísticas, implementar medidas para preservar la calidad e integridad del etanol durante su manejo y almacenamiento, y contar con sistemas efectivos de rastreabilidad, entre algunos de los más relevantes.

Aunque las medidas propuestas de aseguramiento de calidad parecen simples y básicas, existen deficiencias importantes en su implementación al punto de necesitar de la importación de este insumo. Se requiere de un trabajo conjunto entre los diferentes participantes nacionales (productores, distribuidores, transportistas, laboratorios, instituciones, gobierno, etc.) a fin de hacer sinergias, crear alianzas y alinear esfuerzos para consolidar un sistema de valor nacional que sea competitivo.

6.Reflexión sobre el Ejercicio Profesional en Ingeniería Química

Finalmente, quisiera hacer una reflexión sobre mi experiencia profesional. La formación en Ingeniería Química, como la que recibí de la Universidad de Guanajuato, ha sido una plataforma de conocimiento técnico muy importante, a partir de la cual he encontrado terreno fértil para desempeñarme en diversas

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áreas en el campo laboral, incluyendo la coordinación de la función de Aseguramiento de Calidad a nivel global.

Me ha gustado ejercer la profesión en la interfase entre las áreas técnicas (operación, laboratorio, procesos, investigación, etc.), y las áreas transaccionales (por ejemplo mercadotecnia, ventas, legal, seguridad de producto, logística, compras, etc.), y en contacto con clientes y proveedores, con una fuerte inclinación por trabajar en esta área en el ámbito internacional. Ello me ha permitido interactuar con Ingenieros Químicos y otros profesionistas de muchos países en equipos multiculturales. Puedo afirmar contundentemente y con orgullo, que existe mucho talento en nuestros Ingenieros Mexicanos. También me ha permitido visualizar oportunidades para alinear capacidades internas y potenciales alianzas a lo largo de sistemas de valor para satisfacer las necesidades cambiantes de clientes directos y consumidores finales, como por ejemplo la oportunidad de insertar a México en un sistema de valor consolidado a nivel internacional, motivo del presente reporte.

En mi experiencia, la práctica laboral debe estar acompañada de una preparación continua para mantenernos competitivos como profesionistas. Los Ingenieros Químicos afrontamos retos no solo relacionados con los procesos y/o productos químicos desde una perspectiva técnica, sino también retos relacionados con los procesos humanos que nos permiten construir y vender nuestras ideas, obtener la asignación de recursos para desarrollar proyectos, e inspirar la colaboración y el compromiso de otros individuos, departamentos u organizaciones para lograr resultados exitosos. Por esta razón, debemos tomar responsabilidad personal y acción para continuar con nuestra formación no sólo en las áreas de especialización técnica que elijamos, sino también para desarrollar otras habilidades que son muy importantes para el éxito en nuestro ejercicio profesional, como por ejemplo habilidades de liderazgo, multiculturalismo y diversidad, desarrollo de relaciones y redes, comunicación, pensamiento estratégico, negociación y manejo de conflictos, aspectos financieros y económicos, temas de responsabilidad social y ética, y manejo del idioma Inglés, entre otros.

Cierro esta reflexión enfatizando mi convicción de que los Ingenieros Químicos, dentro de nuestra esfera de influencia podemos jugar un rol muy proactivo para impulsar el desarrollo de la industria química nacional, promover su fortalecimiento y hacerla más competitiva, con un alto sentido de responsabilidad social para transformar y mejorar el entorno en que vivimos y en el que anhelamos vivan las futuras generaciones.

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APENDICE 1Producción (Información de Cierres) Zafra 2013 en México

Estado Ingenio ConsorcioHectáreas

Cosechadas (HA)

Caña Molida Bruta (Ton)

Azúcar Producida

(TON)

Miel Final Producida (Ton)

Alcohol Producido (Miles de

Litros)LA JOYA FEESA 11,154 702,119 72,458 32,356 -TOTAL 11,154 702,119 72,458 32,356 -QUESERIA Beta San Miguel 17,892 1,600,424 175,215 72,900 -TOTAL 11,154 702,119 72,458 32,356 -HUIXTLA Porres 14,250 1,290,421 131,081 50,134 -PUJILTIC (CIA. LA FE) Zucarmex 16,869 1,712,869 218,183 59,034 8,230TOTAL 31,118 3,003,290 349,264 109,168 8230BELLAVISTA Santos 7,159 612,189 76,324 26,140 -JOSE MA. MARTINEZ (TALA) FEESA 23,655 2,006,418 242,740 81,700 -JOSÉ MA. MORELOS Zucarmex 9,411 785,936 83,615 35,133 -MELCHOR OCAMPO Beta San Miguel 10,116 1,110,585 131,122 40,982 -SAN FRANCISCO AMECA Azucarera México 13,946 1,278,909 156,810 54,350 -TAMAZULA Sáenz 11,644 1,464,864 180,577 47,072 4,481TOTAL 75,931 7,258,902 871,189 285,377 4481LÁZARO CÁRDENAS Azucarera México 3,916 362,514 44,378 11,733 -PEDERNALES Santos 4,232 434,520 50,783 17,435 -SANTA CLARA Porres 6,762 719,270 82,564 33,688 -TOTAL 14,910 1,516,303 177,724 62,856 -CASASANO (LA ABEJA) FEESA 5,330 622,627 86,127 21,167 -EMILIANO ZAPATA FEESA 11,345 1,224,479 163,510 38,134 -TOTAL 16,675 1,847,106 249,638 59,301 -EL MOLINO Menchaca 11,500 759,318 97,399 31,190 -PUGA AGA 19,845 1,413,250 166,407 60,102 -TOTAL 31,345 2,172,568 263,806 91,292 -ADOLFO LÓPEZ MATEOS PIASA 26,839 1,867,960 211,284 57,501 -EL REFUGIO Macado II 6,422 513,348 56,128 87,674 -PABLO MACHADO (LA MARGARITA) Machado I 16,468 1,145,158 137,421 44,154 -TOTAL 49,729 3,526,466 404,833 189,329 -ATENCINGO FEESA 15,616 1,887,603 240,595 77,289 -CALIPAM García González 1,984 198,272 19,867 7,300 -TOTAL 17,599 2,085,875 260,462 84,589 -SAN RAFAEL DE PUCTÉ Beta San Miguel 29,317 1,894,448 176,468 79,291 -

Nacional

Nayarit

Oaxaca

Puebla

Quintana Roo

Colima

Chiapas

Jalisco

Michoacán

Morelos

Campeche

Fuente: CONADESUCA / SAGARPA (2013).

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APÉNDICE 1 - Producción (Información de Cierres) Zafra 2013 en México (continuación)

TOTAL 17,599 2,085,875 260,462 84,589 -SAN RAFAEL DE PUCTÉ Beta San Miguel 29,317 1,894,448 176,468 79,291 -TOTAL 29,317 1,894,448 176,468 79,291 -ALIANZA POPULAR Santos 19,135 1,227,063 148,468 42,429 -PLAN DE AYALA Santos 18,601 1,339,321 151,650 49,081 -PLAN DE SAN LUIS FEESA 17,872 1,273,491 164,953 45,755 -SAN MIGUEL DEL NARANJO Beta San Miguel 28,832 2,017,393 246,990 79,798 -TOTAL 84,441 5,857,268 712,061 217,063 -ELDORADO Grupo Azucarero Mëxicoc 7,456 542,397 50,961 19,571 -LA PRIMAVERA (Prozúcar) Zucarmex 5,909 412,755 37,433 13,961 -LOS MOCHIS AGA 8,295 671,060 53,047 32,122 -TOTAL 21,661 1,626,212 141,441 65,654 -AZSUREMEX - TENOSIQUE Jiménez Sáinz 3,615 194,610 19,331 3,362 -PRESIDENTE BENITO JUÁREZ Grupo Azucarero Mëxicoc 20,923 1,237,209 125,915 48,659 -SANTA ROSALÍA Beta San Miguel 11,749 705,780 73,821 29,111 -TOTAL 36,287 2,137,600 219,067 81,132 -AARÓN SÁENZ GARZA Sáenz 18,177 1,413,489 162,268 47,594 2,480EL MANTE Sáenz 14,017 1,066,036 118,711 44,116 -TOTAL 32,194 2,479,525 280,979 91,710 2480CENTRAL MOTZORONGO Machado II 22,380 1,725,222 193,773 57,850 -CENTRAL PROGRESO Machado i 13,738 866,914 110,809 34,549 -CONSTANCIA Beta San Miguel 17,288 1,130,611 113,011 44,173 281CUATOTOLAPAM Santos 12,287 795,808 83,418 28,906 -EL CARMEN García González 9,379 722,247 69,188 25,647 -EL HIGO Zucarmex 19,278 1,783,678 202,308 70,820 -EL MODELO FEESA 10,966 1,112,707 129,600 37,401 -EL POTRERO FEESA 22,962 1,764,238 217,399 60,007 -LA GLORIA SEOANE (Trópico) 17,875 1,792,222 210,959 64,163 -LA PROVIDENCIA FEESA 11,295 839,912 95,225 35,995 -MAHUIXTLAN Zucarmex 5,980 478,266 53,743 14,841 -NUEVO SAN FRANCISCO (EL NARANJAL) García González 5,381 418,084 30,013 18,772 -PANUCO (Fomento Azucarero del Golfo) Macado II 16,268 1,484,457 176,290 52,022 -SAN CRISTOBAL (Impulsora del Papaloapan) FEESA 43,009 2,661,679 266,018 106,598 -SAN GABRIEL Santos 1,252 79,467 5,339 4,030 -SAN JOSÉ DE ABAJO Perono 7,881 590,736 63,133 25,124 -SAN MIGUELITO FEESA 6,439 534,404 58,997 18,150 -SAN NICOLÁS Merikansky 14,399 1,182,154 125,194 52,017 1,214SAN PEDRO FEESA 17,606 1,372,837 140,055 43,225 -TRES VALLES PIASA 34,337 2,394,788 275,720 69,552 -TOTAL 310,000 23,730,433 2,620,194 863,842 1495

Nacional TOTAL NACIONAL 780,254 61,438,539 6,974,799 2,385,859 16,686

Sinaloa

Tabasco

Tamaulipas

Veracruz

Puebla

Quintana Roo

San Luis Potosí

Fuente: CONADESUCA / SAGARPA (2013).

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APENDICE 2Impulso del Uso de Etanol en Combustibles en México

Fecha Descripción

Dic-2005 Presentación a la Cámara de Diputados de la Ley de Promoción y Desarrollo de Bioenergéticos (LPDB).

2006 Se crea REMBIO (Red Mexicana de Biotecnología), una organización no gubernamental sin fines de lucro que impulsa el uso sustentable y eficiente de la biomasa con fines energéticos en México. Se creó en Morelia, Michoacán, en el año 2006. Actualmente incluye a los principales expertos en bioenergía de México y tiene socios en la mayoría de los estados del país (REMBIO, 2014).

Nov-2006 Se publica a finales de 2006 por la Secretaría de Energía, el Banco Interamericano de Desarrollo y una agencia de cooperación técnica alemana (GTZ) un estudio acerca de “Potenciales y Viabilidad del Uso de Bioetanol y Biodiesel para el Transporte En México” (SENER, BID, GTZ (2006).

Nov-2007 Se emite el Programa Sectorial de Energía 2007-2012 (SENER, 2007). El Programa fue elaborado tomando como punto de partida la Visión México 2030 y el Plan Nacional de Desarrollo, y con base en una consulta con actores relevantes del sector. En él se expresan los objetivos, las estrategias y las líneas de acción para la actuación de las dependencias y de los organismos federales pertenecientes a este sector para el periodo de referencia. Se vincula con el objetivo nacional de impulsar una economía competitiva y generadora de empleos, apoyada por la producción nacional de biocombustibles.

Feb-2008 Se aprueba y expide en México por primera vez la Ley de Promoción y Desarrollo de Bioenergéticos con la intención de coadyuvar al desarrollo sustentable del país a través de la diversificación energética nacional; estimular el desarrollo regional y el de las comunidades rurales menos favorecidas; y procurar la reducción de emisiones contaminantes a la atmósfera y gases de efecto de invernadero, contribuyendo a la mitigación del efecto del cambio climático, para el desarrollo sustentable del país (Cámara de Diputados, 2008).

2008 Creación de la Comisión Intersecretarial para el Desarrollo de los Bioenergéticos: SENER, SAGARPA, SE, SEMARNAT y SHCP. Esta Comisión fue prevista como un órgano colegiado encargado de analizar y establecer las directrices de política pública en materia de bioenergéticos, para la posterior ejecución de acciones a través del ejercicio de las facultades por parte de las autoridades competentes.

Dic.2008 –

Feb.2009

PEMEX, con el apoyo técnico del Instituto Mexicano del Petróleo, realizó una prueba piloto en Cadereyta, Nuevo León para probar el comportamiento de la gasolina oxigenada con etanol al 6%.

Jun-2009 El Presidente Felipe Calderón expide el Reglamento de la Ley de Promoción y Desarrollo de Bioenergéticos el 18 de Junio de 2009, a través del Diario Oficial de la Federación (SENER, 2009a).

2009 Se expide el PROINBIOS - Programa de Producción Sustentable de Insumos para Bioenergéticos y de Desarrollo Científico y Tecnológico (SAGARPA, 2009).

Oct-2009 Se publica el Programa de Introducción de Bioenergéticos (SENER, 2009b), en cumplimiento de lo establecido en el artículo 12, fracción VIII de la LPDB, mediante el cual se describen las acciones para integrar las actividades agropecuarias con las energéticas, además de establecer la vinculación entre los sectores público, social y privado para aprovechar esta fuente de energía.

APÉNDICE 2 – Impulso del Uso de Etanol en Combustibles en México (continuación)

113


Fecha Descripción

Sep-2009 PEMEX convocó a la primera licitación pública nacional para la adquisición de etanol anhidro con la finalidad de dar cumplimiento a lo establecido en el PROINBIOS. Sin embargo, no se adjudicó dicha licitación, por lo que la Comisión Intersecretarial de Bioenergéticos solicitó a la SENER replantear la estrategia de introducción de etanol anhidro.

Nov-2009 El 13 de noviembre de 2009 se publicaron en el Diario Oficial de la Federación los acuerdos mediante los cuales se emiten los Lineamientos para el otorgamiento de permisos para la producción, el almacenamiento, el transporte y la comercialización de bioenergéticos del tipo etanol anhidro y biodiesel, y los formatos para la producción, el almacenamiento, el transporte y la comercialización de Bioenergéticos del tipo etanol anhidro y biodiesel. Éstas definen los trámites fundamentales a los que están sujetos los productores de biocombustibles.

2010 En México, la producción de etanol como agente oxigenante de gasolinas en las zonas metropolitanas de Guadalajara, Monterrey y la Ciudad de México fue estudiada en 2010 por SAGARPA, en apoyo al Programa Nacional de Agroindustria Azucarera vigente en aquel tiempo(PRONAC 2007-2012), el cual documenta en su publicación “Bases Técnicas para el Fomento a la Producción de Biocombustibles en el País a partir de Caña de Azúcar – Fase 1” (SAGARPA, 2010).

Mar-2011 La SAGARPA puso a disposición del público el portal www.bioenergeticos.gob.mx, en el que se brinda información relevante sobre los tipos de biocombustibles que existen, el panorama internacional, los programas y apoyos gubernamentales nacionales y análisis de coyuntura.

Dic-2011 Se publica el Programa de Introducción de Etanol Anhidro, que pretendía analizar las condiciones que debían considerarse para la adquisición de etanol anhidro por parte de Petróleos Mexicanos a través de los procedimientos de licitación pública nacional (SENER, 2012) .Con base en ello PEMEX lanzó una segunda licitación para adquirir etanol. Nuevamente, el proceso se declaró desierto, ya que las ofertas presentadas no fueron solventes económicamente al rebasar el precio máximo que PEMEX bajo su marco jurídico estaba en posibilidad de ofrecer.

Dic-2012 Se publica el Reglamento Interno de la Comisión Intersecretarial para el Desarrollo de los Bioenergéticos (DOF, 2012).

2013 Publicación del documento “Prospectiva de Energías Renovables 2013-2027 publicadas por SENER (2013a).

Se emite la Estrategia Nacional de Energía 2013-2027 donde el impulso de bioetanol anhidro es una de las líneas de acción estratégicas (SENER, 2013b).

Sep-2013 Anuncia el Gobierno de Veracruz en alianza con el Instituto Veracruzano de Bioenergéticos (INVERBIO) un programa piloto de uso de bioetanol anhidro en el parque vehicular de transporte público en la modalidad de taxis de la zona conurbada Veracruz-Boca del Río, como impulso para el uso de energías limpias en el Estado y el desarrollo agropecuario, en respeto a la soberanía alimentaria. Para este programa piloto se estima un consumo de 120,000 litros diarios (MAS NOTICIAS, 2013).

Mar 2014 Continúan discusiones en la Cámara de Diputados sobre la importancia de integrar el uso de bioetanol y biodiesel en leyes secundarias (Cámara de Diputados, 2014)

APÉNDICE 3Especificaciones de Calidad de Etanol Grado Combustible

114


USA Europe Mexico GlobalASTM D

4806-04aDesnaturalizado

ANP - Anhidro ANP - Hidratado PrEn 15376 SENER Worldwide Fuel Charter Committee

Apariencia (visual) min Clara y Libre de Materia en Suspensión

Clara y Libre de Materia en Suspensión





Densidad - 791.5 max@ 20 °C

807.6 - 811.0 @ 20°C

Reporte Reporte

Gravedad Específica (60/60°F) - 0.7937–0.7977 undenatured

Fuerza alcohólica min 99.5 % vol99.3 % peso

95.1 - 96 % vol 92.5 - 93.8 % peso

98.7 % peso

Etanol por Cromatografía de Gases min 92.1 % (después de

desnaturalizar)

98 % vol 94.5 % vol 99.3 % peso 97.2 % peso

Etanol + C3-C5 OH min 99.0 % vol 99.2 % peso maxC3-C5 OH 2.0 % peso 2 % pesoMetanol max 0.5 % vol 0.5 % vol 0.5 % vol 1.0 % peso 0.5 % vol 0.5 % pesoOtras Impurezas Orgánicas max 10 mg/LAgua max 1.0 % vol 0.4 % vol 4.9 % vol 0.300 % peso 0.5 % vol 0.3 % pesoHidrocarburos max 3 % vol 3 % volGoma Lavada (Washed Gum) max 5.0 mg/100ml 5 mg/100ml 5 mg/100mlResiduo de Evaporación / Materia No Volátil max 5 mg/100ml 5 mg/100ml 10 mg/100ml 5 mg/100ml 5 mg/100 mlAcidez como ácido Acético max 56 mg/L 30 mg/L 30 mg/L 0.007 % peso 30 mg/L 0.007 % pesopHe - 6.5 - 9.0 - 6.0 - 8.0 6.5 - 9.0 6.5 - 9.0Conductividad Eléctrica max 389 μS/m 389 μS/m 500 μS/m 500 μS/mFósforo Total max 0.50 mg/L Reportar 0.50 mg/LCloruros Inorgánicos max 10 mg/Kg 1 mg/Kg 1 mg/Kg 20.0 mg/L 10 mg/Kg 10.0 mg/LAzufre Total max 30 mg/Kg 10.0 mg/Kg 10 max 10 mg/KgSulfatos max 4 mg/Kg 4 mg/Kg 4 mg/Kg 4 mg/Kg 1 mg/KgFierro max 5 mg/Kg 5 mg/KgCobre max 0.1 mg/Kg 0.07 mg/Kg 0.07 mg/Kg 0.100 mg/Kg 0.1 mg/Kg 0.100 mg/KgSodio max 2 mg/Kg 2 mg/KgMetales Pesados max No DetectableDesnaturalizante - 1.96 - 5.0 % vol Colorante Colorante - Colorante -

Especificaciones de Etanol Grado Combustible

Características de CalidadBrasil

Fuente: Elaboración propia con base en Fuente: ANP (2011), WFCC (2009), SENER (2010), PrEn 15376 (2007), ASTM D 4805 08a (2008).

APÉNDICE 4Ejemplos de Especificaciones de Calidad de Etanol

115


Korea A (Bebible / Industrial)

Korea B (Bebible / Industrial)

Japan Grade (Bebible / (Industrial)

REN (Caña) - (Bebible / Industrial)

REN 190 Proof (Maíz)

GNS 192 Proof (bebible)

USP (Farmacéutico)







Color max 5 Pt-Co 5 Pt-Co 10 Pt-Co 10 Pt-CoOlor - Libre de olor

extrañoLibre de olor

extrañoIdentificación - PasaProof min 190.0 - 190.4 @

15.56 °C192 @ 15.56 °C

Fuerza alcohólica min 95.4 % vol @ 15 °C93.0 % peso

95.2 % vol @ 15 °C92.7 % peso

95.5 % vol @ 15 °C93.2 % peso

96.0 % vol @ 15 °C93.8 % peso

95.0 % vol @ 15.56 °C

92.42 % peso

96.1 % vol @ 20 °C92.42 % peso

99.2 % vol @ 15.56 °C

99.5 % pesoC3-C5 OH max 24 mg/100 ml 40 mg/100 ml 10 mg/100 ml 40 mg/100 ml 30 ppm 5 ppmMetanol max 6 mg/100 ml 8 mg/100 ml 5 mg/100 ml 1 mg/100 ml 10 ppm 10 ppmn-Propanol max 10 ppm 5 ppmIsopropanol max 2.0 mg/100 ml 2.0 mg/100 ml 10 mg/100 ml 1.0 mg/100 ml 10 ppmMonoetilen Glicol (MEG) max 1 mg/L 1 mg/L 1 mg/L 1 mg/LDietilén Glicol (DEG) max 1 mg/L 1 mg/L 1 mg/L 1 mg/LÉsteres como Acetato de Etilo max 9.0 mg/100 ml 15 mg/100 ml 6.0 mg/100 ml 1.0 mg/100 ml 10 ppm 5 ppm1,4 Dioxano max 0.01 mg/L 0.01 mg/L 0.01 mg/L 0.01 mt/L 0.01 mt/L 0.01 mt/LAldehídos como Acetaldehído max 6.5 mg/100 ml 10 mg/100 ml 5 mg/100 ml 1 mg/100 mlAcetaldehído + Acetal max 10 ppmAcetaldehído max 10 ppm 5 ppmCrotonaldehído max 0.5 ppm 0.5 ppm 0.5 ppm 0.5 ppm 0.5 ppm 0.5 ppmAcetal max 10 mg/100 ml 10 mg/100 ml 10 mg/100 ml 10 mg/100 ml 5 mg/100 mlSolventes Residuales max PasaOtras impurezas max 300 ppmBenceno max 0.1 ppm 0.1 ppm 0.1 ppm 0.1 ppm 1 ppm 1 ppmXilenos max 0.1 ppm 0.1 ppm 0.1 ppm 0.1 ppm 1 ppm 1 ppmTolueno max 0.1 ppm 0.1 ppm 0.1 ppm 0.1 ppm 1 ppm 1 ppmCiclohexano max 0.1 ppm 0.1 ppm 0.1 ppm 0.1 ppm 1 ppm 1 ppmHidrocarburos (ASTM D 1722) max Pasa Pasa Pasa Pasa Pasa PasaAgua max 7.58 % peso 0.1 % pesoResiduo de Evaporación / Materia No Volátil max 4.0 mg/100 ml 4.0 mg/100 ml 1.5 mg100 ml 1.5 mg/100 ml 1.5 mg/100 mlAcidez como ácido Acético max 3.0 mg/100 ml 3 mg/100 ml 3 mg/100 ml 1 mg/100 ml 0.002 % peso 10 ppm 30 ppmAlcalinidad como Amonio max negativa negativa Negativa Negativa 0.0003 % peso 0.0003 % pesoTiempo de Permanganato @ 20 °C min 2 minutos 10 minutos 10 minutos 15 minutos 40 minutosCloruros Inorgánicos max 1 ppm 1 ppm 1 ppm 1 ppm 1 ppmAzufre Total max 1 ppm 1 ppm

Características de Calidad

Ejemplos Especificaciones de Etanol - Otros GradosEstados Unidos

Fuente: Creado con información de ITEC (2014) y USP 29

APÉNDICE 4 (Continuación)Ejemplos de Especificaciones de Calidad de Etanol

116


184.0 Proof (Hidratado, Industrial)

198.60 Proof (Hidratado, Industrial)

192.0 Proof(Hidratado, Alta

pureza)

Extra Neutro Anhidro 199.6

Proof (Alta

Extra Neutro Hidratado 192.0

Proof (Alta

Etanol Hidratado Industrial

Alcohol Etílico Anhidro

Alcohol Etílico Hidratado









Color max 10 Pt-CoOlor - Característico CaracterísticoDensidad - 0.8213 @ 20 °C 0.7919 @ 20 °C 0.8063 @ 20 °C 0.7892 @ 20°C 0.8063 @ 20 °CGravedad Específica - 0.7915 @ 20 °C

0.7953 @ 15.56 °C

0.0.8076 . 0.8110 @ 20 °C

Proof min 184.0 198.60 192.0 199.6Fuerza alcohólica min 92.0 % vol @

20°C92.0 % vol @

20°C96.0 % vol @

20°C99.8 % vol @

20°C96.0 % vol @

20°C92.0 % peso @

20 °C99.30 INPM @

20 °C99.50 % vol @

20 °C

92.6 - 93.8 INPM @ 20 °C95.10 -96.0 %

vol @ 20 °CC3-C5 OH max 500 ppm 500 ppm 50 ppm 5 ppm 5 ppm 500 ppmC4-C5 OH max 100 ppm 100 ppm 10 ppm 1 ppm 1 ppmMetanol max 100 ppm 500 ppm 50 ppm 1 ppm 1 ppmIsobutanol max 50 ppm 50 ppm 5 ppm 2 ppm 2 ppmAlcohol Isoamílico max 40 ppm 40 ppm 5 ppm 1 ppm 1 ppmAldehídos como Acetaldehído max 100 max 20 ppm 5 ppm 5 ppm 100 ppmFurfural max No Detectable 40 ppm 4 ppm 1 ppm 1 ppmBenceno max No Detectable No Detectable No Detectable No Detectable No DetectableTolueno max No Detectable No Detectable No Detectable No Detectable No DetectableCiclohexano max AusenteAgua max 12.0 % peso 7.0 % peso 0.4 % peso 7.0 % peso 8.0 % pesoResiduo de Evaporación / Materia No Volátil max 2.5 mg/100 ml 2.5 mg/100 mlAcidez como ácido Acético max 50 ppm 50.0 ppm 50.0 ppm 50.0 ppm 50.0 ppm 50 ppm 30 ppm 30 ppmpH min 4.0Tiempo de Permanganato @ 20 °C min 10 minutos 5 minutos 5 minutos 20 minutos 20 minutos 5 minutosCloruros Inorgánicos max 1 ppmRango de Destilación - 75.0 - 85.0 °C 75.0 - 85.0 °C

Características de CalidadMéxico

Ejemplos Especificaciones de Etanol - Otros GradosBrasil

Fuente: Creado con información de Grupo Báltico (2014), SCA Etanol Do Brasil (2009) y Álcool Ferrerira Brasil(2014)

APÉNDICE 5Alcoholes C3 – C5

117


Alcoholes C3 Alcoholes C3

n-propanol1-butanol, 3-metil (isoamil alcohol)

isopropanol 1-pentanol

1-butanol, 2-metil (active amil alcohol)

Alcoholes C4 2-pentanol

n-butanol2-butanol, 2-metil(t-amil alcohol)

1-propanol, 2-metil (isobutanol)

3-pentanol

2-butanol (sec-butanol)

2-butanol, 3-metil

2-propanol, 2-metil (tert-butanol)

1-propanol, 2,2-dimetil (neopentanol)

APÉNDICE 6Especificaciones de Calidad de Acetato de Etilo

118


Celanese ASTM D 4614-05 Grado Uretano

Rhodia Eastman Grado Uretano

Sasol Sekab Sopo Atanor

Mexico USA Brasil USA Sudáfrica Suecia China Argentina

Acetato de Etilo (pureza) % peso 99.7 min 99.5 min 99.5 min 99.7 min 99.8 min 99.8 min 99.5 min 99.5 minEtanol % peso 0.05 max 0.2 0.1 max 0.04 max 0.02 max 0.04 max 0.20 max 0.5 maxAgua wt % 0.03 max 0.05 max 0.03 max 0.03 max 0.03 max 0.03 max 0.05 max 0.05 maxColor Pt-Co 10 max 10 max 10 max 5 max 5 max 5 max. 10 max 10 max

Acidez como Ácido Acético

% peso 0.005 max 0.01 max 0.01 max 0.005 max 0.005 max 0.005 max 0.005 max 0.005 max

Rangode Destilación °C 75.5 - 78 75.5 - 78 76.5 - 78.5 76.5 - 78.3g/100 ml 5 max 0.005 max 0.003 max 0.002 max 0.002 max

% peso 0.0011 maxDensidad @ 20 °C gr/ml 0.899 – 0.902 0,899 - 0,901

Gravedad Específica 20°C/20°C

- 0.900 - 0.903 0.900 - 0.903 0.900 - 0.903 0.900 - 0.903 0.900 - 0.903

Indice de Refracción @ 20°C

- 1.3720 max

Apariencia - CFSM CFSM CFSM CFSMOlor Característico - Característico Característico

Olor Residual - No residual No residual No residual No residual No residual

Residuo de Evaporación / Materia No Volátil

UnidadesQuality Parameter

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