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El vino y su composición química.

Estudios sobre el cepaje Torrontés riojano

Dra. Viviana Jofré

8 de mayo 2014

Laboratorio de Aromas y Sustancias Naturales

Estación Experimental Agropecuaria Mendoza

[email protected]

CLASIFICACION QUIMIOMETRICA DE VINOS DE DISTINTOS ORIGENES GEOGRAFICOS

PERFILES QUIMICOS DE UVAS Y VINOS DE LA VARIEDAD TORRONTES RIOJANO

INTRODUCCION

INTRODUCCION

evaluaciones sensoriales

herramientas cualitativas

para correlacionar

herramientas cuantitativas

percepciones sensoriales

composición química de vinos

química analítica

Laboratorio de Aromas y Sustancias Naturales

Compuestos fenólicos

Aminoácidos

Carotenoides

Norisoprenoides

Terpenoides

Pirazinas

Fenoles volátiles

Acidos orgánicos

Compuestos azufrados

Glicósidos

Compuestos carbonílicos

Aminas y compuestos nitrogenados

Polisacáridos

Lactonas

-Cepajes (Malbec, Bonarda, Cabernet sauvignon,

Tempranillo, Syrah, Sauvinon blanc, Chardonnay,

Torrontés, otros)

-Zonas agroecológicas

-Prácticas vitícolas (riego, orientación,

conducción, raleos, momentos de cosecha)

-Prácticas enológicas (tipos de maceración,

conservación)

- Levaduras y bacterias

¿Cómo se determinan los compuestos químicos de uvas, mostos o vinos?

1- Extracción de los analitos

de las muestras

◦ líquido-líquido (y variantes)

◦ sólido-líquido

◦ extracción en fase sólida (SPE)

◦ microextracción fase sólida (SPME)

◦ USAEME

2- Reacción química o enzimática (cuando se requiere)

3- Preconcentración de analitos en las alícuotas (cuando se requiere)

4- Separación, identificación y cuantificación

de analitos:

◦ cromatografía gaseosa con detector espectrómetro de

masas (GC/MS)

◦ cromatografía líquida con detector de arreglo de diodos

(HPLC/DAD)

◦ electroforesis capilar con detector UV

◦ espectrofotometría

compuestos fenólicos

flavonoides

no flavonoides

O+

O H

O H

OH

O H

OH

O H

1 a 200 mg L-1 20 mg L-1 a 5 g L-1

Percepciones visuales

brillo

limpidez

color

taninos

1 g L-1 a 5 g L-1

Percepciones táctiles

astringencia

calor

frío

suavidad

dulce hexosas (glucosa y fructosa) pentosas (arabinosa y xilosa) (90 a 125 g L-1) etanol (9 a 16%V/V), glicerol (5 a 10 g L-1)

ácido ácidos tartárico, málico y cítrico (1 a 10 mg L-1) ácidos succínico, láctico y acético (1 a 10 mg L-1)

uva

fermentación

uva

fermentación

salado

sales Na+, K+, Ca+2 y Mg+2

sales Fe+3, Al+3, Cu+2 y Cu+

(2 a 4 g L-1)

amargo compuestos fenólicos

Percepciones gustativas

vitaminas

tiamina, riboflavina,

nicotinamida, colina, biotina,

ácido fólico, ácido pantoténico

(0.16 a 200 g L-1)

sustancias nitrogenadas

aminoácidos, polipéptidos,

proteínas y sales de NH4+

(10 mg L-1 a 1.2 g L-1) * no se perciben

sensorialmente

* interactúan químicamente

con diferentes sustancias

* modifican el impacto sensorial

de compuestos odorantes

Percepciones odorantes

sustancias químicas volátiles

(ng L-1 a mg L-1)

C compuesto

C umbral percepción

valor aroma OAV

≥ 0.2

- ¿Cómo se determina el umbral?

- ¿En qué medio (pH, acuoso, % alcohol)?

- ¿Son evaluadas las interacciones

intermoleculares?

- ¿Son evaluados los efectos

sinérgicos y/o antagónicos?

Percepciones odorantes

terpenos

ésteres

norisoprenoides

óxidos terpénicos

alcoholes

anisoles

lactonas

tioles

tioésteres

terpenoles

pirazinas

cetonas

aldehídos

ácidos orgánicos

fenoles volátiles

sustancias químicas volátiles

(ng L-1 a mg L-1)

diferente naturaleza química

distintos orígenes

* varietales

* prefermentativos

* fermentativos

AROMAS DEL VINO

metabolismo microorganismos fermentativos

procesos metabólicos de la vid

degradación enzimática oxidativa de ácidos grasos insaturados

cepaje

zonas agroecológicas

prácticas culturales

estado sanitario

componentes mayoritarios

alcoholes superiores

compuestos azufrados

ácidos grasos

ésteres

cetonas

* volátiles

aldehídos

terpenoides

pirazinas

norisoprenoides

* no volátiles (precursores)

glicósidos

derivados cisteínicos

carotenoides

ácidos fenólicos

PERFILES QUIMICOS DE UVAS Y VINOS DEL CEPAJE TORRONTES

RIOJANO: ESTUDIOS PRELIMINARES

Torrontés riojano

Origen: cruzamiento Moscatel de Alejandría x Criolla chica. Posiblemente originada en Mendoza. Cepaje blanco emblemático de Argentina.

Argentina: 8500 ha cultivadas (Salta, La Rioja, Catamarca, San Juan, Mendoza, Río Negro).

Otras variedades: Torrontés sanjuanino y

mendocino, menos cultivadas y aptas para consumo en fresco.

CARACTERISTICAS VITICOLAS: cepaje vigoroso, productivo y de madurez temprana. CONDICIONES FAVORABLES: clima cálido, gran amplitud térmica, bajas precipitaciones, elevada altitud (Ej. Cafayate). Se producen vinos con tenores moderados de alcohol (12%), mucha expresión aromática, estructurados y de gran volumen en boca. APTITUD ENOLOGICA: vinos secos, dulces, espumantes, destilados. BLEND Y CRIANZA EN BARRICAS: varietal y/o blend, con/sin madera. Consumo rápido porque presenta un rápido envejecimiento en botella.

3 réplicas

Análisis estadísticos ( =0.05) - comparación múltiple: Tuckey HD - comparación de pares: t Student

HS-SPME/CG-MS

acondicionamiento

extracción

análisis

• 10.0 mL vino • 3 g ClNa • 25 L (25.31 g mL-1) SI

• PDMS/DVB (2 cm) • 40ºC, 1000 rpm, 30 min.

• CG/MS

100%X

DEDER

LLE/HPLC-DAD

acondicionamiento

extracción

análisis

• 10.0 mL vino • 3 g ClNa

• acetato de etilo • éter etílico

• HPLC/DAD

%20%DER

Estudio compuestos volátiles Estudio compuestos no volátiles

1 propanoato de etilo, 2 2-metilpropanoato de etilo, 3 butanoato de etilo, 4 3-metil-1-butanol, 5 ácido 2-metilbutanoico, 6 ácido 3-metilbutanoico, 7 2-metilbutanoato de etilo, 8 3-metilbutanoato de etilo, 9 hexanoato de etilo, 10 acetato de hexilo, 11 p-cimeno, 12 limoneno, 13 eucaliptol, 14 1-hexanol, 15 cis-rose oxide, 16 2-hexenoato de etilo, 17 -terpineno, 18 cis-linalol oxide, 19 terpinoleno, 20 -linalol, 21 oxido de nerol, 22 p-ment-8-en-3-ol, 23 -feniletanol, 24 -terpineol, IS R-2-octanol, 25 ocimeno, 26 acetato de linalilo, 27 cis- -terpineol, 28 octanoato de etilo, 29 1-(R)- -pineno, 30 alcohol bencílico, 31 isocitronelol, 32 -ciclocitral, 33 nerol, 34 citronelol, 35 acetato de 4-terpineol, 36 2-dodecanol, 37 acetato de 2-feniletilo, 38 -ionona, 39 cis-mirtanol, 40 ácido octanoico, 41 decanoato de etilo, 42 -damascenona, 43 trans-4-decenoato de etilo, 44 3-oxo- -ionona, 45 dodecanoato de etilo, 46 ácido decanoico, 47 nerolidol.

Perfil cromatográfico de un vino Torrontés riojano determinado por HS-SPME/GC-MS

Perfil cromatográfico de un vino Torrontés riojano determinado por LLE/HPLC-DAD

1

2

Uvas: 50 compuestos volátiles

26%

4%

70%

alcoholes y ésteres: 13

norisoprenoides: 2

terpenoides: 35

Salta Uvas Torrontés riojano Conducción parral Año de cosecha: 2014 3 puntos de cosecha: - 17º Brix, pH 3.21 - 21º Brix, pH 3.30 - 23º Brix, pH 3.53

0

200

400

600

800

1000

1200

18ºBrix 20,6ºBrix 22,6ºBrix

grado de madurez

concentr

ació

n (

ppt)

canfeno hotrienol óxido de geraniol

isoterpinoleno (-)-camphor 4-terpineol

terpenoides minoritarios (ng.kg-1)

tendencia a la disminución a medida que aumenta la concentración de azúcar en baya

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9


grado de madurez

concentr

ació

n (

ppb)

terpinoleno trans-rosa óxido isopulegol

limoneno D-3-carene cis-ocimeno

terpenoides minoritarios ( g.kg-1)


0

10

20

30

40

50

60


grado de madurez

concentr

ació

n (

ppb)

óxido de nerol (+)-b-citronelol cis-óxido de linalol

acetato de bornilo p-menten-8-ol cis-rosa óxido

0

500

1000

1500

2000

2500


grado de madurez

concentr

ació

n (

ppb)

(-)-cis-mirtanol linalol

terpenoides

mayoritarios

( g.kg-1)


Tendencias en la evolución de terpenos libres y glicosidados en bayas durante el período de maduración

acidez total (g.L-1)

terpenoles (ng.L-1)

azúcar (g.L-1)

5

15

10

20

25

50

150

100

200

250

500

1000

1500

inicio envero

fin envero

24ºBrix

tiempo

21.5ºBrix

Cabernet sauvignon, Malbec y Merlot

azúcares

glicósidos

terpenoles libres

Vinos: 63 compuestos volátiles

39,68%

4,76%

55,56%

alcoholes, ésteres, cetonas, ácidos: 25

norisoprenoides: 3

terpenoides: 35

Uvas Torrontés riojano Cafayate, Valle Calchaquí, Salta Año de cosecha: 2014 3 puntos de cosecha: - 17º Brix - 21º Brix - 23º Brix

Vinificación 2014 V1 (18ºBrix) = 9.7 % (V/V) alcohol V2 (20.6ºBrix) = 11.4 % (V/V) alcohol V3 (22.6ºBrix) = 12.7 % (V/V) alcohol

compuestos varietales

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

a-Terpineno b-Pineno dihidrocitronelol D-3-careno trans-oxido de

linalol

C (

pp

b)

18ºBrix

20,6ºBrix

22,6ºBrix

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

dihydrocarveol cis-Ocimeno trans-Verbenol a-terpineol Fenchane Limoneno nerolidol trans

(6)

C (

ug

.L-1

)

18ºBrix

20,6ºBrix

22,6ºBrix

terpenoides

minoritarios ( g.L-1)

madurez uvas VINOS terpenonoides libres

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

nerol hotrienol linalol

Conc

entr

ació

n (u

g.L

-1)

18ºBrix

20,6ºBrix

22,6ºBrix

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1,5-Octadiene-

3,7-diol , 3,7-

dimethyl -

acetato de

l ina l i lo

(+)-b-ci tronelol óxido de nerol

C (

pp

b)

18ºBrix

20,6ºBrix

22,6ºBrix

terpenoides

mayoritarios

madurez uvas VINOS terpenonoides libres

0

1

2

3

4

5

6

7

8

8-meti l -a-ionona b-cicloci tra l

C (

pp

b)

18ºBrix

20,6ºBrix

22,6ºBrix

0

5

10

15

20

25

30

35

b-damascenona

C (

pp

b)

18ºBrix

20,6ºBrix

22,6ºBrix

madurez uvas VINOS norisoprenoides libres

norisoprenoides

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

1,80


C (m

g.L-1

)ác.gá l ico ác.protocatéquico

ác.Z-cutárico ác.E-cafeicoác.p-cumárico ác.ferúl icoquercetina-3-glucurónido

San Juan

Mosto 24 ºBrix, pH 3.3

Vino 14.5 (V/V%) alcohol

Vinificación de Uvas Torrontés riojano Viñedos conducidos en parral Año de cosecha y elaboración: 2014

Zonas agroecológicas - San Juan - Salta

Salta

Mosto 23 ºBrix, pH 3.53

Vino 12.7 (V/V%) alcohol

43,42%

5,26%

51,32%

norisoprenoides

terpenoides

comp. fermentativos

52,46%

4,92%

42,62%

norisoprenoides

terpenoides

comp. fermentativos

~ 49% comp. varietales ~ 57% comp. varietales

0

2

4

6

8

10

12

14

Z-ocimeno norborneol a-terpineol Z-óx.linalol limoneno E-óx. rosa terpinoleno

C (

ug.

L-1

)

san juan cafayate

0

1

2

3

4

5

6

7

b-pineno óx.linalol t-nerolidol óx. geraniol b-

citroneleno

eugenol

C (

ug.

L-1

)

san juan cafayate

terpenoides

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

óx nerol ac. de linalilo b-citronelol 3,7-dimetil-1,5-

octadien-3,7-

diol

ac. de bornilo

C (

ug.

L-1

)

san juan cafayate

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

linalol Hotrienol

C (

ug.

L-1) san juan cafayate

terpenoides

0

1

2

3

4

5

6

7

8

b-ciclocitral nootkatona 8-metil-a-ionona TDN

C (

ug.

L-1

)

san juan cafayate

23

24

25

26

27

28

29

30

b-damascenona

C (

ug.

L-1

)

san juancafayate

norisoprenoides

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

ác. gálico ác.

protocatéquico

ác.E-caftárico ác.E-cafeico ác.cumárico ác. ferúlico

C (

pp

m)

san juan

cafayate

no flavonoides

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

(+)-catequina procianidina kaempferol-3G quercetina-3G quercetina-3R

C (

pp

m)

san juan

cafayate

flavonoides

COMPUESTOS VOLATILES VARIETALES: CLASIFICACION QUIMIOMETRICA DE VINOS DE DISTINTOS ORIGENES GEOGRAFICOS .

EL CASO DEL MALBEC

Malbec

SITUACION ACTUAL

Argentina: > 28000 ha

Mendoza: > 24000 ha (80% del total)

Cultivada en distintas zonas de Mendoza

COMPORTA- MIENTO

AGRONOMICO

Maduración media (marzo)

Productividad media a baja (10000 kg/ha promedio)

Porte erecto (sistema de conducción vertical)

Cepaje vigoroso, reducida plasticidad

Sensible a heladas, menos sensible a enfermedades

APTITUD ENOLOGICA

Vinos tintos jóvenes y de guarda

Vinos rosados, espumantes

Vista: color intenso, matices azules, violetas, negros

Nariz: fruta (ciruela, cereza, mora), tinta, violeta, anís

Boca: taninos suaves y robustos, poco astringentes

Cepaje tinto emblemático de Argentina

varietales 44.64%

fermentativos 55.36%

56

compuestos

volátiles

compuestos terpénicos

21

alcoholes superiores

9

ácidos orgánicos

4

ésteres 19

norisoprenoides 4

matriz multidimensional

de datos

ANALISIS DE

COMPONENTES

PRINCIPALES

(análisis exploratorio)

UVAS zonas agroecológicas de Mendoza

Lujan de Cuyo n=9

Agrelo n=8

Lunlunta n=9

Valle de Uco n=4

microvinificaciones

norisoprenoides

terpenoides

4

-ionona

-damascenona

-terpineno

terpinoleno

acetato de linalilo

-terpineol

nerol

citronelol

isocitronelol

-ciclocitral

cis- -terpineol

COMPUESTOS VARIETALES

variables

independientes

ANALISIS CANONICO

DISCRIMIANATE

(clasificación supervisada)

Vinos comerciales

Lujan de Cuyo n=3

Agrelo n=3

Lunlunta n=5

Valle de Uco n=6

Compuestos volátiles (variables de predicción) determinados por HS-SPME/GC-MS en vinos

comerciales Malbec de diferentes zonas agroecológicas

Vinos

Malbec§

Variables de predicción (ng mL-1)

T T LA Tol Nol Col Iol Tol C I D

L [1] 0.61 6.04 1.19 21.81 3.59 81.98 nd nd nd 5.77 33.44

L [2] 0.71 4.57 1.56 20.41 3.52 65.00 nd nd nd 7.95 46.13

L [3] 0.52 4.73 1.64 19.11 5.18 70.24 nd nd nd 9.59 55.62

A [4] nd 4.31 nd 5.60 nd 81.98 nd nd nd nd 12.12

A [5] 0.95 1.66 0.05 5.75 4.59 65.00 nd nd nd 0.95 12.92

A [6] 1.33 3.81 0.09 4.03 4.87 70.24 nd nd nd 3.42 46.51

LT [7] 0.59 0.64 1.09 20.07 8.13 61.98 nd nd nd nd 25.59

LT [8] 0.28 0.69 0.97 34.46 7.65 65.00 nd nd nd nd 29.30

LT [9] 0.35 0.72 0.89 35.89 9.20 61.57 nd nd nd nd 28.73

LT [10] nd 0.87 0.91 nd nd 62.28 nd nd nd nd 26.06

LT [11] nd 0.54 0.75 nd nd 63.71 nd nd nd nd 28.60

VU [12] nd nd nd nd nd nd 0.49 1.95 1.71 58.72 70.46

VU [13] nd nd nd nd nd nd 0.19 2.66 2.42 62.59 75.11

VU [14] nd nd nd nd nd nd 0.35 2.07 2.06 90.88 109.06

VU [15] nd nd nd nd nd nd 0.53 4.33 3.26 81.56 97.87

VU [16] nd nd nd nd nd nd 0.49 2.36 1.99 36.32 43.58

VU [17] nd nd nd nd nd nd 0.22 1.65 2.57 39.47 47.36

§ Origen de vinos comerciales Malbec: L Luján de Cuyo, LT Lunlunta, A Agrelo, VU Valle de Uco.

Código de la muestra entre corchetes

Funciones lineales aplicadas para discriminar vinos experimentales (EW) y

vinos comerciales (CW) Malbec de distintas zonas agroecológicas

Valle de Uco

Agrelo

Luján de Cuyo

Lunlunta

Conclusiones preliminares

Torrontés riojano

- variedad que presenta una tendencia a mostrar diferencias en el

contenido de terpenoides, norisoprenoides y flavonoides en los

vinos estudiados provenientes de las 2 zonas geográficas

evaluadas.

- variedad promisoria para realizar estudios quimiométricos

orientados a la diferenciación zonal y/o geográfica.

Manojo de uvas

Michel Orlinskyorange

Óleo sobre lienzo. 60 x 90 cm

Muchas

gracias

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