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5/12/2018 APUNTES_REACTORES_QUIMICOS - slidepdf.com

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Reactores Químicos

Dr. Manuel Sánchez Rubio.

M. C. Carlos Gustavo Pérez Martínez

M. C. Oscar Francisco Jimenez Aquino.

Unidad 1 Introducción a la ingeniería de las reacciones químicas

Unidad 2 Expresión de la velocidad de reacción para reacciones homogéneas

Unidad 3 Cinética molecular

Unidad 4 Reactor ideal discontinuo

Unidad 5 Reactor de mezcla perfecta

Unidad 6 Reactor de flujo pistón

Unidad 7 Reactores con recirculación

Unidad 8 Diseño de reactores para reacciones múltiples

Unidad 9 Optimización de reactores

UNIDAD 1

1.1.1 Procesos naturales y artificiales

La relación existente entre el medio natural y la sociedad industrial implica laexistencia de un flujo de materia y energía entre ambos. En la Fig. 1.1 se representa unesquema muy simplificado del marco de relaciones existente desde el punto de vista decirculación de la materia y energía manufacturadas. Dentro de este intercambio continuo podemos distinguir entre dos tipos de procesos:



- procesos NATURALES, como pueden ser la función clorofílica, la acción de plantas yanimales o la producción de alimentos por agricultura.

- procesos ARTIFICIALES, que dan como resultado productos que generalmente no seencuentran en la naturaleza. Estos últimos, los procesos artificiales, son los propiamente

denominados PROCESOS QUÍMICOS.

Fig. 1.1



Principales operaciones del tratamiento de aguas residuales. Se indica en cada operación elapartado en el que se describe.

Nivel de tratamiento Contaminante tratado Operación empleada

Pretratamiento Sólidos gruesos SedimentaciónTrituración y dispersiónCribado

Aceites y grasas Sedimentación

Tratamiento primario Sólidos en suspensión Sedimentación con o sinfloculaciónFlotación

pH Neutraliza

Tratamiento secundario Materia orgánica Lagunas de aireaciónFiltros percoladoresFangos activadosDigestión aerobia o anaerobia



Microfiltración

Sólidos en suspensión Sedimentación con o sinflotación

Tratamiento terciario Diversos contaminantesespecíficos

Sedimentación sin flotaciónFiltraciónAdsorciónIntercambiador iónicoDestilaciónÓsmosis inversaElectrodiálisisCongelaciónExtracciónIncineración de líquidos

Tratamientos diversos Diversos contaminantesespecíficos

PrecipitaciónOxidación o reducción

DesorciónDesinfección CloraciónOzonizaciónIrradiación

Fig. 1.2

1.1.2 Procesos químicos

Un proceso químico es un conjunto de operaciones químicas y/o físicas ordenadas a latransformación de unas materias iniciales en productos finales diferentes. Un producto esdiferente de otro cuando tenga distinta composición, esté en un estado distinto o hayancambiado sus condiciones.

En la descripción general de cualquier proceso químico existen diferentes operacionesinvolucradas. Unas llevan inherentes diversas reacciones químicas. En cambio otros pasosson meramente físicos, es decir, sin reacciones químicas presentes. Podemos decir quecualquier proceso químico que se pueda diseñar consta de una serie de operaciones físicas yquímicas. Cada una de estas operaciones es una operación unitaria dentro del proceso

global.

1.1.3 Operaciones unitarias

Es cada una de las acciones necesarias de transporte, adecuación y/o transformaciónde las materias implicadas en un proceso químico.



Si tomamos como ejemplo una planta depuradora de aguas residuales, esquematizadaen la Fig. 1.2, podemos observar como el proceso global consta de una mezcla tanto de procesos químicos (oxidación de materia orgánica) como físicos (decantación de fangos).También podemos identificar las distintas acciones llevadas a cabo para el transporteadecuación y transformación de las sustancias implicadas en el proceso.

En general un proceso químico puede descomponerse en la secuencia de diagramas de bloques de la Fig. 1.3. En el caso práctico mencionado anteriormente podríamos establecer fácilmente relaciones entre las operaciones llevadas a cabo con su correspondiente bloque.

FIG. 1.3

Los procesos químicos en general y cada operación unitaria en particular tienen comoobjetivo el modificar las condiciones de una determinada cantidad de materia en forma másútil a nuestros fines. Este cambio puede realizarse por tres caminos:

- Modificando su masa o composición (separación de fases, mezcla, reacción química).

- Modificando el nivel o calidad de la energía que posee (enfriamiento, vaporización,aumento de presión, ...).

-

Modificando sus condiciones de movimiento (aumentando o disminuyendo su velocidad osu dirección).

Los tres cambios mencionados anteriormente son los únicos cambios posibles que uncuerpo puede experimentar. Un cuerpo está absolutamente definido cuando estánespecificadas:

- cantidad de materia y composición.

- energía total (interna, eléctrica, magnética, potencial, cinética).

-

las componentes de velocidad de que está animado.

Este hecho experimental tiene su expresión matemática en tres leyes de conservación:

- ley de conservación de la materia.

- ley de conservación de la energía.



- ley de conservación de la cantidad de movimiento.

Las operaciones unitarias se clasifican de acuerdo con la propiedad (materia, energía,cantidad de movimiento) que se transfiera en la operación y sea la más relevante en lamisma. Aparecen así seis grandes grupos de operaciones, como se puede ver en la Fig. 1.4.

Las operaciones unitarias físicas se estudiarán en las Asignaturas de OPERACIONESUNITARIAS I, II y III.

La operación unitaria química será la REACCIÓN QUÍMICA y se estudiará en laAsignatura de REACTORES QUÍMICOS.

1.1.4 Las reacciones químicas

La reacción química es la operación unitaria que tiene por objeto distribuir de formadistinta los átomos de unas moléculas (compuestos reaccionantes o reactantes) para formar

otras nuevas (productos). El lugar físico donde se llevan a cabo las reacciones químicas sedenominan REACTORES QUÍMICOS.

1.1.5 Los reactores químicos

Imaginemos que tenemos que llevar a cabo la reacción química

A+ Bp C

La operación se desarrollará en un reactor químico. ¿Qué es lo que hay que tener en

cuenta a la hora de desarrollar el experimento?. Los factores a tener en cuenta serán lossiguientes:

- Condiciones en las que la reacción es posible (P, T).

- En qué grado se produce la reacción (Termodinámica).

- A qué velocidad (Cinética ).

- Qué fases se encuentran presentes en la reacción.

Todos estos factores se tendrán que controlar por medio del reactor químico, que esdonde se realizará la reacción.

y Operaciones unitarias

físicas de transferencia de materiade transferencia de energíade transmisión simultánea de materia y energía



de transporte de cantidad de movimientocomplementarias

y Operación unitaria

química

Operaciones, mecanismos y aparatos para el intercambio de calor

Operación Mecanismo

Aislamiento térmicoConducción Convección Radiación

Aislantes refractarios Camisas de vacío Espejos de radiación

Calefacción orefrigeración de

fluidos

Intercambiadores decalor

Placas solares Hornos

EvaporaciónCondensación

EvaporadoresCondensadores

y Las operaciones unitarias

Operaciones unitarias de separación basadas en el transporte de cantidad de movimiento

Operación unitaria Medio de separación Principio de

separación Fases a separar

Sedimentación Acción gravitatoria Diferencia dedensidad

S-L o L-L

Clasificaciónhidráulica

Acción gravitatoria yflujo de líquido

Diferencia dedensidad y de tamaño

S1-S2

FlotaciónAcción gravitatoria y

flujo de aire

Diferencia dedensidades ymojabilidad

S1-S2 o S-L

Filtración Placa filtranteDiferencia de

presionesS-L o S-G

Centrifugación Fuerza centrífuga

Diferencia de

densidad S-

L o L-

L

Ósmosis inversaDifusión enmembrana

semipermeable

Diferencia de presiones

L-soluto

Fig. 1.4



1.1.6 Funciones principales de los reactores químicos

Los reactores químicos tendrán como funciones principales:

- Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los reactantes en el interior del aparato,

para conseguir la mezcla deseada de las fases presentes.

- Proporcionar el tiempo suficiente de contacto entre las sustancias y con el catalizador, ensu caso, para conseguir la extensión deseada de la reacción.

- Permitir condiciones de presión, temperatura y composición de modo que la reaccióntenga lugar en el grado y a la velocidad ,deseadas; atendiendo a los aspectos termodinámicoy cinético de la reacción.

1.1.7 Modelos de flujo

Existen dos tipos básicos de contacto o modelos de flujo:

- Modelo de mezcla perfecta (reactores de tanque agitado)

- Modelo de flujo en pistón (reactores tubulares)

Estos modelos vienen representados en la Fig. 5. Los reactores reales presentancaracterísticas parciales de ambos modelos. En la práctica será dificil evitar difusionesaxiales y radiales en los reactores tubulares, así como segregaciones y caminos preferenciales en los reactores de tanque agitado.

1.1.8 Tipos principales de reactores químicos

El curso se dedicará principalmente al estudio de los reactores ideales. Estudiaremostres tipos de reactores ideales:

- Reactor DISCONTINUO IDEAL



- Reactores ideales de flujo estacionario:

TANQUE AGITADO.

FLUJO EN PISTÓN.

Estos reactores vienen representados en la Fig. 1.6

Fig. 1.6

Si bien los reactores de flujo pistón y de mezcla perfecta anteriores son de flujoestacionario, podemos trabajar también con reactores de flujo no estacionario. Dentro deestos últimos estarían los reactores semicontínuos. Existe una gran variedad de reactores de

este tipo, dependiendo de lo que queramos obtener.

Veamos algunos ejemplos.

1) Volumen y composición variable .

2) Volumen y composición variable.



3) Volumen constante y composición

1.1.9 Modelo matemático de la operación unitaria química

Hasta ahora hemos considerado el diseño de reactores desde un punto de vistacualitativo y de las consideraciones a tener en cuenta en su diseño. Sin embargo en la práctica tenemos que cuantificar una serie de variables de proceso como son:

- caudales.

- temperaturas (necesaria para superar por ejemplo la energía de activación de reacción).

- presión de operación.

Con toda esta información se podrá entonces decidir:

- las dimensiones del equipo.

- materiales de construcción.

- necesidad de calefacción, refrigeración, compresión, etc.

El cálculo de estas variables se realizará basándose en :

i) LEYES GENERALES

conservación de materia.

conservación de energía.

conservación de la cantidad de movimiento.

En forma general estas ecuaciones se representan mediante la ecuación de la Fig. 1.7.



Fig. 1.7

ii) ECUACIONES QUE RELACIONAN VARIABLES DEL SISTEMA.

Estas son:

- Las ecuaciones de estado de las sustancias del sistema.

- Las leyes de equilibrio físico o químico (relaciones entre fases, constantes de equilibrioquímico, etc.). Aplicables cuando el sistema esté en equilibrio.

- Las leyes cinéticas o de velocidad . Aplicables cuando el sistema no se encuentra enequilibrio.

El conjunto de todas estas ecuaciones constituye el MODELO MATEMATICO delsistema. La resolución del mismo permitirá conocer los valores de todas las variables delsistema que intervienen, y así poder especificar con detalle los equipos en los que se podrállevar a cabo el proceso químico.

Además de todas estas consideraciones necesitaremos:

- Análisis de costos (materiales de construcción, corrosión, requerimientos de agua yenergía, y mantenimiento).

- Instrumentación y métodos de control (sistema manual, utilización de computadoras).

- Condiciones de mercado (relaciones precio-volumen de los reactantes y productos).

1.1.10 Se recomienda usar el auxilio de un software

especializado, tal como Mathcad.



1.2.1 Calor de reacción

El calor de reacción, Qr se define como la energía absorbida por un sistema cuando los productos de una reacción se llevan a la misma temperatura de los reactantes. Para unadefinición completa de los estados termodinámicos de los productos y de los reactantes,también es necesario especificar la presión. Si se toma la misma presión para ambos, elcalor de reacción es igual al cambio de entalpía del sistema, (H r . En este caso podemosescribir:

Ec. 1.1

Los calores de reacción se calculan a partir de los calores de formación. Ejemplo:

El calor de reacción en este caso es igual a los calores de formación de los productosmenos los calores de formación de los reactivos :

Ec. 1.2

Ec. 1.3

E j>0para productos

E j<0 para reactivos

(HTref <0 reacción exotérmica (se desprende calor)

(HTref >0 reacción endotérmica (se absorbe calor)

El calor de formación es el calor necesario para formar un producto a partir de suscomponentes. Ejemplo:



Ec. 1.4

Los calores de formación se calculan experimentalmente, pero puede ocurrir que en la práctica no podamos llevar a cabo la formación de un producto. En estos casos se hace usode los calores de combustión.

Ejemplo:

Esta reacción se puede obtener como combinación de las siguientes reacciones decombustión:

------------------------------------

Variación del calor de reacción con la temperatura.

Ec. 1.5

La forma más común de expresar calores específicos es en forma polinómica:

Ec. 1.6



Ec. 1.7

siendo

Ec. 1.8

Ec. 1.9

Ec. 1.10

Conciendo(Cp y(H0Tref podemos calcular (HT .

Variación del calor de reacción con la presión

Se puede demostrar que

Ec. 1.11

Si se trata de gases ideales

Ec. 1.12

y por lo tanto podemos escribir

sustituyendo esta expresión e integrando la expresión de partida obtenemos



ya que ,nos queda

Ec. 1.13

es decir, el calor de reacción permanece constante al variar la presión

1.2.2 Equilibrio químico

Dada la reacción

Sabemos que

Ec. 1.14

Siendo IK la constante de equilibrio.

La constante de equilibrio en función de la fugacidad de cada componente la podemosexpresar como

Ec. 1.15



Siendo f la fugacidad de cada componente y f 0 la fugacidad de cada componente enestado estándar.

Para sistemas ideales la fugacidad es igual a la presión, es decir

y podemos escribir

Ec. 1.16

siendo Ec. 1.17

Expresión de la constante de equilibrio que no tiene unidades. Se pueden definir otrasconstantes de equilibrio con unidades haciendo referencia a las presiones parciales,fracciones molares o concentraciones. Estas expresiones son:

, referida a presiones parciales, Ec. 1.18

, referida a fracciones molares, Ec.1.19

, referida a concentraciones, Ec. 1.20



La presión de referencia Po está referida a 1 atmósfera de presión. Por lo tanto laconstante de equilibrio termodinámico IK y la constante de equilibrio referida a presionesse igualan, es decir

IK = IKp

aunque sólo en módulo, ya que una tiene unidades (IKp) y la otra no (IK).

Podemos también establecer relaciones entre las diferentes constantes definidasanteriormente. Para un sistema ideal podemos escribir

Ec. 1.21

Para el caso de la constante de equilibrio expresada como función de las presiones parciales de cada uno de los componentes podemos sustituir la expresión anterior yobtenemos

Ec. 1.22

además para gases ideales

Ec. 1.23

Sustituyendo esta expresión en el valor de la constante de equilibrio expresada comofunción de concentraciones nos queda

Ec. 1.24



1.2.3 Variación de la constante de equilibrio con la

temperatura

Ec. 1.25

En general (HT es función de la temperatura (Ec. 1.5):

Cuando (HT es constante, es decir (Cp=0, la expresión anterior queda de la forma:

Ec. 1.26

1.2.4 Conversión y conversión de equilibrio

Dada la siguiente reacción

en la Tabla 1.1 se establece el balance molar antes de que se produzca reacción algunay a un tiempo determinado. Suponemos que partimos solamente de los reactivos A y B:

especie inicio(mol) reaccionan(mol) restan(mol)

A Nao Nao Xa Na = Nao- Nao Xa



B Nbo b/a Nao Xa Nb = Nbo- b/a Nao Xa

R 0 r/a Nao Xa Nr = r/a Nao Xa

S 0 s/a Nao Xa Ns = s/a Nao Xa

Tabla 1.1

el termino Xa se define como conversión de reacción y tiene valores comprendidosentre 0 y 1

Ec. 1.27

En el equilibrio tendremos una conversión de equilibrio determinada en función de lascondiciones de operación X ae. El balance molar en el equilibrio se refleja en la tabla 1.2.

restan(mol)

Na = Nao- Nao Xae

Nb = Nbo- b/a Nao Xae

Nr = r/a Nao Xae

Ns = s/a Nao Xae

Tabla 1.2

En el equilibrio los moles totales en el sistema son

Ec. 1.28

A partir de los valores obtenidos en equilibrio de cada uno de los componentesanteriores podemos obtener la expresión de la constante de equilibrio en función de lasfracciones molares en equilibrio obtenidas en el balance anterior. La expresión que nosqueda es la siguiente



Ec. 1.29

Al incrementarse el valor de la constante de equilibrio aumenta la conversión deequilibrio.

1.3.1 Cinética y termodinámica

Bajo condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras queconstituyen diferentes especies químicas. Si ocurre esto sólo por reordenación oredistribución de los átomos para formar nuevas moléculas, decimos que se ha efectuadouna reacción química. En química se estudian estas reacciones considerando su modo ymecanismo, los cambios físicos y energéticos que tienen lugar, y la velocidad con que seforman los productos.

La cinética química estudia la velocidad y el mecanismo por medio de los cuales unaespecie química se transforma en otra. La velocidad es la masa de un producto formado ode un reactante consumido por unidad de tiempo. El mecanismo es la secuencia de eventosquímicos individuales cuyo resultado global produce la reacción observada. La cinéticaquímica considera todos los factores que influyen sobre ella explicando la causa de lamagnitud de esa velocidad de reacción.

El Ingeniero Químico ha de conocer la cinética de la reacción para hacer un diseñosatisfactorio del aparato en el que ésta ha de efectuarse a escala técnica. Si la reacción es losuficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en equilibrio, el diseño esmuy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y resulta suficiente la

información termodinámica. No es necesario conocer el mecanismo de una reacción paradiseñar un reactor. Lo que sí se necesita es una ecuación de velocidad satisfactoria.

La velocidad de una reacción química puede variar desde un valor tendiente a infinitohasta prácticamente cero. En las reacciones iónicas o en las reacciones de combustión aelevadas temperaturas, la velocidad es extremadamente rápida. Por el contrario, lavelocidad de combinación de hidrógeno y oxígeno en ausencia de un catalizador atemperatura ambiente, es muy lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se



verifican a velocidades situadas entre estos extremos, y éstos son los casos para los cualesel diseñador necesita aplicar los datos cinéticos para determinar los tamaños finitos delequipo de reacción.

El tiempo disponible para efectuar una reacción química en escala comercial se

encuentra limitado si el proceso debe ser económico. Por otra parte, la conversión deequilibrio es importante como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo dereacción.

1.3.2 Clasificación de las reacciones

Existen muchas maneras de clasificar las reacciones químicas. En la Ingeniería de lasReacciones Químicas probablemente el esquema más útil es el que resulta de dividirlas, deacuerdo con el número y tipo de fases implicadas, en dos grandes grupos: sistemas

homogéneos y heterogéneos.

Una reacción es homogénea si se efectúa sólo en una fase, y es heterogénea si, almenos, se requiere la presencia de dos fases para que transcurra a la velocidad que lo hace.

Superpuestas a estos dos tipos de reacciones tenemos las catalíticas cuya velocidadestá alterada por la presencia, en la mezcla reaccionante, de materiales que no sonreactantes ni productos. Estos materiales, denominados catalizadores, no necesitan estar presentes en grandes cantidades. Los catalizadores actúan, en cierto modo, comomediadores retardando o acelerando la reacción.

En la Tabla 1.3 se puede ver una clasificación general de reacciones químicasdistinguiendo entre sistemas homogéneos y heterogéneos, junto con la posibilidad de quelas reacciones sean catalizadas o no.

Además de la clasificación anterior se pueden establecer otro tipo de clasificaciones.En la Fig. 1.18 se expone una clasificación de las reacciones químicas atendiendo adiferentes criterios.

N o catalizadas Catalizadas

Homogéneas La mayor parte de las

reacciones en fase gaseosaLa mayor parte de las

reacciones en fase líquida

Heterogéneas

Combustión de carbón Síntesis de amoníaco

Tostación de mineralesOxidación de amoniaco para

dar ácido nítrico

Ataque de sólidos por ácidos Cracking del petróleo



Absorción gas-líquido conreacción

Oxidación de SO2 a SO3

Tabla 1.3

T IPOS DE REACCIO N ES

De acuerdo a la forma de su ecuación cinética:

Elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes iguales a los coeficientes

estequiométricos).

No elementales (concentraciones de los reactantes con exponentes diferentes a loscoeficientes estequiométricos).

En función del número de fases:

Homogéneas (una sola fase).

No homogéneas (más de una fase).

En función de su complejidad:

Simples (una sola ecuación estequiométrica, A + B ------> R).

Múltiples (o complejas, no basta una sola ecuación estequiométrica). Pueden ser en:

- Serie (A ------> R ------> S).

- Paralelo (A ------> R; A ------> S).

- Serie-Paralelo ( A + B ------> R; B + R ------> S).

En relación al equilibrio:

Irreversibles (conversión total).

Reversibles (se llega al equilibrio antes de que se alcance el 100 % de conversión).



Fig 1.18

1.3.3 Variables que afectan a la velocidad de reacción

La velocidad de una reacción química puede estar afectada por diversas variables. Enlos sistemas homogéneos las variables son la temperatura, la presión y la composición,mientras que en los sistemas heterogéneos, como está presente más de una fase, el problema será más complejo. En este tipo de sistemas la transmisión de calor y materia pueden jugar un papel muy importante en la determinación de la velocidad de reacción.

Si una reacción química consta de varias etapas en serie, la etapa más lenta de la seriees la que ejerce una mayor influencia, siendo la etapa controlante del proceso. Un problemaimportante será determinar qué variables afectan a cada una de las etapas y en qué grado.Solamente cuando conocemos la magnitud de cada factor tenemos una representación clara

del efecto de estas variables sobre la velocidad de reacción. Cuando conocemos lamagnitud de cada factor tenemos una representación clara del efecto de estas variablessobre la velocidad de reacción. Cuando dispongamos de esta información podremosextrapolar estas velocidades a condiciones nuevas y diferentes.

1.3.4 Definición de la velocidad de reacción

El siguiente paso será definir la velocidad de reacción de modo que sea significativa yútil. Si la velocidad de cambio en el número de moles de un componente i debido a lareación es:

entonces la velocidad de reacción en sus diferentes formas se define de los modossiguientes:

- Basada en la unidad de volumen del fluido reaccionante:

Ec. 1.30

- Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la velocidad basada en launidad de volumen de fluido:

Ec.1.31



- Basada en la unidad de masa de sólido en los sistemas sólido-fluido:

Ec.1.32

- Basada en la unidad de volumen de sólido en los sistemas gas-sólido:

Ec.1.33

En los sistemas homogéneos el volumen del fluido en el reactor es casi siempreidéntico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distinción entre V y Vr,empleándose indistintamente la Ec. 1.30 y Ec. 1.31. Sin embargo en los sistemasheterogéneos resultan aplicables todas las definiciones anteriores de la velocidad dereacción y la elección de la forma de la ecuación cinética empleada en cada caso en particular es cuestión de conveniencia.

Las definiciones anteriores de velocidad están relacionadas de la siguiente manera:

Ec. 1.34

UNIDAD 22.1.1 Simplificación del problema: utilización de reactores a

pequeña escala

Cuando se estudia una reacción química hay que distinguir dos aspectos fundamentalesdel problema:

- dirección y extensión de la reacción (Termodinámica)

-

velocidad a la que transcurre la reacción (Cinética química)

En este tema aprenderemos a formular expresiones para determinar la velocidadintrínseca de las reacciones químicas, es decir nos ocuparemos de la cinética química. ¿Quésignifica medir velocidades intrínsecas?. En la actualidad como es imposible predecir lavelocidad de las reacciones químicas, tenemos que medirlas de alguna forma. Para realizar esta tarea es indispensable utilizar un reactor, preferiblemente de pequeña escala (reactor delaboratorio). Las velocidades de reacción se miden a partir de la interpretación de los datos



de concentración de reaccionantes y productos obtenidos en el reactor. Sin embargo en laobtención de velocidades por este método influye el tipo de reactor utilizado. Esto se debe aque las concentraciones suelen estar afectadas por procesos físicos. Para evitar este problema se tienen que cumplir los siguientes requisitos:

i) La concentración de los reaccionantes o productos y la temperatura son iguales entodos los puntos de la mezcla reaccionante. Esto se consigue con la utilización de un reactor homogéneo por lotes (reactor discontinuo) con una buen mezclado.

ii) Las concentraciones sólo cambian a causa de la reacción. Puede que se produzca uncambio en concentración no sólo por el avance de la propia reacción, sino por un cambio enel volumen. El volumen será constante cuando también lo sean la temperatura, la presión y,en el caso de las reacciones gaseosas, los moles de la mezcla reaccionante.

Si se cumplen estos requisitos podremos medir velocidades de reacción intrínsecas. Delo contrario las concentraciones y las temperaturas medidas en el reactor, que son la base de

nuestros cálculos cinéticos, puede que no sean los datos reales que se dan en el lugar dondese está produciendo la reacción. Esto suele producirse con frecuencia en reaccionesheterogéneas. Por ejemplo cuando un gas reacciona sobre la superficie de un catalizador setiene que producir una transferencia de masa de la corriente global de gas a la superficie delcatalizador. Esta transferencia de masa requiere que exista una diferencia de concentración(la concentración en la mezcla gaseosa es mayor que en la superficie del catalizador). Enesta situación la velocidad que medimos, velocidad global de reacción, es lacorrespondiente a las concentraciones que podemos medir, y que son las correspondientes ala fase global del gas. Tenemos por lo tanto un acoplamiento de procesos físicos(transferencia de masa) y procesos químicos (la propia reacción química). La relación entrevelocidades globales de reacción y velocidades intrínsecas se estudiará más adelante.

Por lo tanto a partir de ahora consideraremos únicamente reactores por lotes con mezclahomogénea y a volumen constante.

2.1.2 Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción homogénea se define como el cambio del número demoles (debido a la reacción) de un reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidadde volumen de la mezcla reaccionante:

Ec. 2.1

donde ni y ci son el numero de moles y la concentración de la especie química i.



Vamos a considerar el siguiente ejemplo. Sea la reacción:

La velocidad de reacción se puede expresar indistintamente como velocidad de

aparición de producto o velocidad de desaparición de reactivo, pero para una mismareacción, el valor numérico de la velocidad varía dependiendo de qué producto o reactantese utilice (a menos que todos los coeficientes estequiométricos sean iguales). La velocidadde cambio de los moles de una especie química está relacionada con la de cualquier otra por medio de la estequiometría de la reacción. Si consideramos por ejemplo el caso anterior:

Ec. 2.2

2.1.3 Molecularidad y orden de reacción

Experimentalmente se demuestra que las velocidades de reacción dependen de latemperatura, la presión y las concentraciones de las especies implicadas. Por consiguiente para la velocidad de reacción del componente A podemos escribir:

(-r) A=f(temperatura,presión,composición) Ec. 2.3

Estas variables están relacionadas en el sentido de que la presión queda determinadadada la temperatura y la composición. Por lo que podemos escribir:

(-r) A=f(temperatura,composición) Ec. 2.4

Uno de los requisitos previos que establecimos fue el de mantener la isotermicidad ennuestros reactores para realizar el estudio cinético. Por lo tanto nos queda:

(-r) A=f(composición) Ec. 2.5

En muchas reacciones las velocidad de desaparición de reactivos se puede expresar como el producto de una constante de velocidad y una función de la concentración devarias de las especies implicadas en la reacción. Para la siguiente reacción:

podemos expresar la velocidad de desaparición de la especie A como:



Ec. 2.6

donde E y ß son los ordenes de reacción correspondientes al compuesto A y Brespectivamente y k es la constante de velocidad de la reacción, que es función de latemperatura. Por ahora con la condición previa de tener que trabajar con reactoresisotermos la consideraremos de valor constante. Más adelante se estudiará su funcionalidadcon la temperatura.

2.1.4 Mecanismos de reacción: etapa determinante de la

velocidad

No es necesario que y sean iguales a "E" y "ß" respectivamente. Esto ocurre cuandolos procesos son elementales y vienen representados por una única ecuación química. Por ejemplo la reacción:

es un proceso elemental bimolecular en el que el orden de reacción (de primer ordenrespecto a cada uno de los reactivos; de orden total 2) coincide con los coeficientescinéticos de la reacción). Sin embargo la ecuación:

no es de segundo orden ya que tiene un mecanismo complejo de reacción. Estosignifica que el proceso químico está constituido por una secuencia de etapas elementalesque constituyen el mecanismo de reacción. El mecanismo propuesto para este sistema es elsiguiente:

Br 2 m 2Br

Br + H2 p BrH + H

H + Br 2 p BrH + Br

H + BrH p H2 + Br

2Br p Br 2

Por lo tanto es muy importante distinguir entre:



- proceso elemental: la estequiometría de la reacción coincide con los exponentes a los queestán elevados los reactivos en la ecuación cinética. Además el proceso químico se puederepresentar por una única ecuación química.

- proceso no elemental: existe diferencia entre el orden de reacción y los coeficientes

estequiométricos. El proceso está constituido por una secuencia de etapas elementales queconstituyen el mecanismo de reacción.

El término molecularidad se usa en cinética para designar el número de moléculasinvolucradas en una reacción elemental. Orden de reacción y molecularidad de reacción notienen por qué coincidir. Sólo en el caso de reacciones elementales se cumple esta igualdad.

Cuando una de las etapas elementales del mecanismo de reacción se da a una velocidadmucho más lenta que el resto, dicha velocidad determinará la velocidad de reacción total.Vamos a considerar el siguiente ejemplo:

2N2O5 p 4NO2 + O2

La descomposición de este compuesto se demostró experimentalmente que es de primer orden respecto al N2O5 . El mecanismo propuesto para la reacción global es elsiguiente:

En la segunda etapa, el NO2 no reacciona, sino que afecta a la descomposición del NO3. Como la velocidad de la segunda etapa es mucho más lenta que las demás podemosconsiderar que la velocidad de reacción está gobernada por la expresión:

Ec. 2.7

La expresión obtenida no concuerda con los resultados experimentales que nos indicanque la velocidad de reacción es de primer orden respecto a la especie . Sin embargo podemos establecer relaciones entre concentraciones por medio de la constante deequilibrio (expresada en función de las concentraciones) para obtener una expresión másapropiada:



Ec. 2.8

donde K 1 es la constante de equilibrio de la primera de las etapas elementales del

mecanismo de reacción. Despejando la [NO3] de laE

c. 2.8 y sustituyendo su valor en laE

c.2.7 se obtiene la siguiente expresión.

Ec. 2.9

Por lo tanto el resultado teórico que se ha obtenido, reacción de primer orden respectoa la especie [N2O5], coincide con los resultados experimentales.

Otra de las consideraciones que se deben de tener en cuenta es que sería erróneosuponer que el proceso de descomposición de [N

2O

5] es un proceso elemental. Si dividimos

los coeficientes estequiométricos de la ecuación química que describe la descomposición deesta especie por dos nos queda la siguiente expresión:

Sin embargo la molécula de es demasiado compleja para suponer que la especie sedescompone totalmente con formación de moléculas simples en una sola etapa. Comoconclusión podemos decir que se ha de tener sumo cuidado para distinguir entre la ecuaciónque representa la reacción elemental y las múltiples representaciones de la estequiometría.

A veces, el escribir un proceso elemental con el coeficiente cinético correspondiente puede no ser suficiente para evitar ambigüedades, y será necesario especificar respecto aque componente está referida la constante cinética de la reacción. Así por ejemplo lareacción:

representa una ecuación bimolecular irreversible de segundo orden, con una constantecinética k1. La velocidad de reacción puede venir expresada como:

- cuando está referido a la especie B

- respecto a la especie D

- respecto a la especie T



Como de la estequiometría de la reacción se deduce que :

entonces podemos escribir que:

Como se puede observar se obtienen diferentes valores en función de la especie a la queesté referida la constante cinética. Por lo tanto para evitar confusiones tendremos queescribir la ecuación estequiométrica seguida de la expresión completa de la velocidadindicando a cual de las especies químicas está referida la constante cinética.

2.1.5 Aproximación de estado estacionario

Otra herramienta que es muy útil en cinética química es la aplicación de laaproximación del estado estacionario para la determinación de velocidades de reacción. Elmétodo desarrollado inicialmente para sistemas reaccionantes en los que se incluyenradicales libres, se utiliza en sistemas en los que existen especies intermedias que son muyreactivas. Para verificar la utilidad de esta aproximación volvamos al mecanismo propuesto para la descomposición de N 2O5 . En este mecanismo las especies intermedias reactivas son NO

* y NO3* . La aproximación de estado estacionario supone que la concentración con el

tiempo de estas especies no se modifica, y por lo tanto podemos escribir:

Con estas expresiones se puede obtener una expresión similar a la Ec. 2.7. Lavelocidad de reacción, suponiendo como etapa más lenta el segundo proceso elemental delmecanismo se representó como:

Ec. 2.10

Se ha representado la especie reactiva con un asterisco para identificarla mejor. Lasespecies reactivas, debido a que en los sistemas químicos en los que intervienen suelenestar en pequeñas concentraciones son muy difíciles de cuantificar experimentalmente. Por lo tanto si tratamos de eliminarlos de la expresión que gobierna nuestra velocidad de



reacción eliminaremos un problema importante del estudio cinético. Gracias a la aplicacióndel estado estacionario para las sustancias muy reactivas, podemos superar este problema.De esta forma encontraremos una expresión de velocidad en función de concentraciones deespecies que podemos cuantificar por alguno de los métodos de análisis disponibles.

Mediante la aplicación de esta aproximación se plantean las expresiones de lasvelocidades de las especies reactivas. Se igualan a cero, y se despeja el valor de laconcentración de especies activas como función de especies cuantificables. Para nuestrocaso:

despejando la concentración de de la expresión anterior:

Ec. 2.11

Ahora se nos plantea un nuevo problema, ya que si sustituimos esta expresión en laEc. 2.10 obtendríamos una expresión que sería dependiente de la otra especie reactiva delsistema. Para solventar este problema planteamos también la expresión de la velocidad dela especie [NO]:

despejando la [NO*] nos queda:

Ec. 2.12

sustituyendo la Ec. 2.12 en la Ec. 2.11:

Ec. 2.13

Sustituyendo esta última expresión en la ecuación de velocidad 2.10 obtenemos lasiguiente expresión:

Ec. 2.14



Esta expresión concuerda con la cinética de primer orden que se observaexperimentalmente. Sin embargo la relación de constantes que obtenemos en esta ocasióndifiere de la obtenida en el caso de considerar la etapa más lenta como la etapadeterminante de la velocidad. Sin embargo podemos hacer más aproximaciones. Si tenemosen cuenta que la etapa más lenta es la correspondiente al segundo proceso elemental,

podemos suponer quek

2<<<k'1. Con esta aproximación laE

c. 2.14 queda de la forma:

Además podemos agrupar las constantes K 1 y K 1I por medio de la constante de

equilibrio:

Finalmente la expresión de la velocidad nos queda:

expresión que coincide con la obtenida anteriormente, Ec. 2.9.

2.1.6 Métodos experimentales para determinar la velocidad

de reacción

Las expresiones de velocidad de reacción con las que hemos trabajado hasta ahoraeran proporcionales a las concentraciones de los reactivos. Cuando el proceso eraelemental, los coeficientes estequiométricos y los exponentes a los que estaban elevados lasconcentraciones en la ecuación de velocidad coincidían. Estas expresiones así obtenidas sonecuaciones diferenciales que tenemos que resolver para encontrar la funcionalidad entre laconcentración el tiempo de reacción de nuestro sistema. El problema de su resolución, yasea analítica o numérica, se tratará más adelante, y se utilizará para el análisis de sistemasde diversa complejidad.

Una vez que hemos obtenido la expresión que nos relaciona la concentración de unode los reactivos o productos de nuestro sistema con el tiempo (generalmente se toma elcompuesto de mayor interés en cada caso), tenemos que comprobar si nuestros postuladosteóricos concuerdan con los resultados experimentales. Para ello tenemos que utilizar unreactor de pequeña escala (reactor de laboratorio) con los dos requisitos mencionados ensecciones anteriores: isotermo y homogéneo). En este reactor los reactivos evolucionaráncon el tiempo transformándose en productos. Nuestra misión será la de medir la variación



de la concentración de las diferentes especies con el tiempo. Graficando y comparando losdatos experimentales con los teóricos (disponemos de una función teórica que nos relacionaconcentración y tiempo) podremos comprobar la validez de nuestros postulados.

Los procedimientos de análisis pueden englobarse en tres grupos: métodos químicos,

métodos físicos y métodos de relajación (destinados a la medida de la velocidades dereacción muy rápidas < 10 µseg.).

Métodos químicos

En los métodos químicos se separa una cantidad de sustancia del reactor para suanálisis. Para que los métodos químicos sean eficaces, deben ser rápidos en relación a lareacción a estudiar, en caso contrario la reacción se ha de frenar mientras transcurre el proceso de análisis. Las formas en las que podemos detener el avance de la reacción son

diversas, dependiendo de cada sistema:-disminuyendo la temperatura de reacción.

-eliminando el catalizador.

-añadiendo un inhibidor al sistema.

-eliminando alguno de los reactivos.

Métodos Físicos

En los métodos físicos se mide una propiedad física de la mezcla que cambie a lo largode la reacción. Son rápidos y evitan tener que sacar muestras del reactor, por lo que engeneral son más indicados para el estudio cinético de una reacción. Los métodos físicosmás frecuentes son:

-medida de la presión en reacciones gaseosas

-métodos dilatométricos (cambio en el volumen)

-métodos ópticos (polarimetría, índice de refracción, colorimetría, espectrofotometría)

-métodos eléctricos (conductimetría, potenciometría, polarografía).

En contraposición a los métodos químicos que dan medidas absolutas de laconcentración, los métodos físicos dan medidas relativas y en general se necesita una curvade calibrado de la propiedad física a medir en función de la concentración.



Como hemos visto el estudio experimental de las velocidades de reacción se reduce ala medida de las concentraciones en función del tiempo a determinadas temperaturas. Sinembargo, en el caso de reacciones muy rápidas los métodos anteriores fallan casi siempre.A continuación vamos a describir algunos de los métodos utilizados para la medida de lasreacciones muy rápidas.

Métodos de relajación

Si intentamos medir la velocidad de una reacción muy rápida por los métodostradicionales descritos anteriormente, el tiempo de mezcla de los reaccionantes será unfactor restrictivo. Por lo tanto cualquier método para la medida de velocidades de reacciónque requiera mezclar los reaccionantes, no podrá aplicarse con éxito en estos casos. Losmétodos de relajación evitan los problemas de mezclado.

Los métodos de relajación difieren fundamentalmente de los descritos anteriormente,en que el estudio cinético no se comienza en el momento en el que los reaccionantes semezclan, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio. Alcanzado el equilibrio elsistema se perturba y este evoluciona hasta su nueva posición de equilibrio. Si la diferenciaen concentración de los dos estados no es muy grande, entonces la evolución de laconcentración es una función exponencial simple caracterizada por una sola constante, eltiempo de relajamiento, t. El tiempo de relajamiento, t, se define como el tiempo necesario para que la diferencia de concentración entre los dos estados disminuya hasta 1/e de suvalor inicial ver Fig. 2.1.

Para poder aplicar este método es necesario que la perturbación del equilibrio tenga

lugar en un tiempo mucho menor que t. Para las reacciones más rápidas el tiempo de perturbación ha de ser del orden de 10-6 a 10-7 segundos. El camino hacia el nuevoequilibrio que siguen las especies que intervienen en la reacción se mide por medio detécnicas electrónicas de gran velocidad, por ejemplo con un osciloscopio.

Ondas de choque

La perturbación en este caso se efectúa por una onda de choque que pasa a velocidadsupersónica a través del sistema. Dicha onda se choque se puede obtener por medio de una

carga explosiva. El método tiene algo en común con los métodos de relajación, aunque eneste caso la perturbación es tan grande que el sistema se desplaza bastante del equilibrio.

En el caso de gases, se suele usar un tubo de choque, consistente en un tubo con undiafragma en su interior que separa dos porciones de gas: una, con gas inerte a elevada presión, y otra, con gas reaccionante a baja presión (ver Fig. 2.2).



Cuando se rompe el diafragma, la expansión del gas a alta presión produce una ondade choque que pasa adiabáticamente a través del gas a baja presión, comprimiéndolo. Amedida que la onda pasa, el gas se eleva rápidamente a altas temperaturas, hasta 2000 OC, pudiéndose seguir la reacción haciendo medidas a lo largo del tubo.

FIG. 2.1

FIG. 2.2

Este cambio de la temperatura se produce en intervalos muy pequeños de tiempo. Elmétodo se ha usado para estudiar velocidades de disociación en moléculas simples.

2.1.7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones

simples

Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reacción química se puede obtener a partir de medidas de concentración en función del tiempo. Cuandoresolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nosrelacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reacción. Estasexpresiones teóricas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros



resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El datoobtenido así es el correspondiente a una velocidad intrínseca. En este apartado se integraránalgunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas elementales.

a) Ecuaciones de primer orden

Dado el sistema:

Ap productos

La ecuación de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden es:

; separando variables:

los límites de integración para este caso son los siguientes:

t= 0 [A]=[Ao]

t= t [A]=[A]

por lo tanto podemos escribir:

, resolviendo la integral

, operando nos queda

, o bien en forma exponencial

Ec. 2.15

Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolución de laconcentración con el tiempo del reactivo [A] cuando la cinética es de orden uno. En la Fig.2.3 se representa gráficamente los resultados obtenidos.



Fig. 2.3

Un método equivalente de expresar la ecuación de velocidad es utilizar la notación dex, donde x es la concentración de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t:

Ap productos

i) a ----

t) a-x x

separando variables e integrando la ecuación nos queda:

Operando la expresión nos queda:

; o expresada en logaritmos decimales:

; de aquí se deduce que:



Ec. 2.16

Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuación de unarecta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el origen de (log a). Este caso

viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos obtener el valor de la constante cinética del proceso.

Fig. 2.4

b) Ecuaciones de segundo orden.

Vamos a estudiar varios casos.

b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:

Un único reactivo

Ap productos

La ecuación cinética para un sistema de este tipo con cinética de segundo orden es de

la forma:

(en lo sucesivo utilizamos la notación de x)

operando:



; por lo tanto nos queda:

Ec. 2.17

Fig. 2.5

Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuación de una recta que tiene deordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cinética de lareacción, k , Fig. 2.5.

b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiométricos, concentraciones inicialesdiferentes

A + rB p Productos

i) a b --



t) [a-x] [b-x] x

operando obtenemos (descomposición en fracciones simples):

Fig. 2.6

Ec. 2.18

Por lo tanto hemos obtenido la ecuación de una recta que pasa por el origen de pendiente [(a- b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cinética de lareacción (ver Fig. 2.6).

b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; diferente estequiometría, diferentes concentraciones

iniciales

A + rB p Productos

i) a b --

t) [a-x] [b-r x]



operando nos queda (separación en fracciones simples):

Ec. 2.19

b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:

Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientesestequiométricos iguales.

A + B p Productos

i) a a ---

t) [a-x] [a-x]

; (caso b.1)

Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado previamente.

c) Reacciones de tercer orden

Son reacciones poco frecuentes en la práctica. Dado el sistema siguiente:

Las posibilidades que se plantean para cinéticas de tercer orden son las siguientes:



Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de reactivos, yque los coeficientes estequiométricos de los reactivos también son iguales, entonces:

; operando obtenemos:

Ec. 2.20

por lo tanto representando 1 / [a-x]2

frente a t obtenemos una recta de pendiente 2 k y ordenada en el origen 1/a2 (Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos obtenemos laconstante cinética.

Fig. 2.7

En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad másimportantes. Las demás posibilidades objeto de estudio están en función de la relaciónestequiométrica entre reactivos y productos, y el número de especies que intervienen en lareacción.



Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentracióninicial de un reactivo con su estequiometría., es decir nosotros podemos partir deconcentraciones de reactivos en proporciones estequiométricas u otra cualquiera. Estoinfluirá lógicamente en la concentración de reactivos y productos cuando el sistema hayaevolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso más general para un sistema de

dos reactivos y dos productos:

i) a b c d

t) [a-x] [b-(s/a) x] [c-(t/a )x] [d-(v/a)x]

donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y productosson las que existirían en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A.

El paso siguiente sería, como en todos los casos anteriores, la obtención de laecuación de velocidad y su posterior integración para obtener la evolución de laconcentración con el tiempo.

En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma diferencialcomo integral, para distintos sistemas químicos.

Orden Ecuación cinética diferencial Ecuación cinética integral

0 Kt = x

1

2

3

Ecuación

Ecuación diferencial Ecuación integral



A + Bp productos

A + 2Bp productos

A + B +C p productos

Equilibrio Ecuación cinética Tiempo de relajación

2.1.8 Periodo de semirreacción

El periodo de semirreacción, t1/2, es el tiempo necesario para que desaparezca la mitad

de la sustancia reaccionante original. Es decir cuando t=t1/2, x (la concentración de reactivoque ha reaccionado) = a/2. Siendo a la concentración inicial de partida.

En la Fig. 2.9 se puede observar un cuadro resumen de las ecuaciones integradas develocidad y los periodos de semirreacción para cada caso. Sólo aparecen loscorrespondientes periodos de semirreacción para los sistemas del tipo



El orden de reacción puede ser uno, dos, tres, hasta n. El t 1/2, en base a su definición,sólo tiene sentido por lo tanto para esta clase de sistemas.

1

2

3

n(n{

Fig. 2.9

2.1.9 Reacciones en serie y en paralelo

En la práctica las reacciones no transcurren según procesos elementales descritos ensecciones anteriores, sino por combinación de ellos. Para estas reacciones más complejasno existe un método general para su estudio. A continuación estudiaremos dos casosrelativamente simples. Por combinación de estos casos se pueden explicar muchosmecanismos de reacción complejos. Las reacciones que estudiaremos dentro de esta secciónserán las reacciones en serie y en paralelo.

Reacciones en serie

Las reacciones en serie, o reacciones consecutivas, son de la forma



Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias queintervienen en la reacción son las siguientes

Ec. 2.21

Ec. 2.22

Ec. 2.23

Supongamos que partimos únicamente de A. Veamos como varía la concentración deA con el tiempo. Este caso, estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas develocidad), representa una reacción irreversible de primer orden. Si integramos la ecuación

obtenemos el siguiente resultado

Ec. 2.24

Sustituyendo este resultado en la Ec. 2.22 obtenemos

reordenando

Ecuación diferencial cuya solución es

Ec. 2.25

Además en este tipo de sistemas se cunple que



Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR obtenemosla siguiente expresión

Podemos represetar ahora la evolución con el tiempo de las concentraciones de A, R y S.El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2.10. La concentración del reactivo Adisminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentración de R comienza en cero, pasa por un máximo y

Fig. 2.10

su concentración vuelve a cero, ya que al final de la reacción sólo nos queda producto S.Por último la velocidad de formación de S depende en todo momento de R . Al principio escero y alcanza su máximo valor (punto de inflexión de la curva) cuando la concentración deR es máxima. Al principio la formación de S es lenta. Podríamos decir que tenemosinicialmente un periodo de inducción. La duración de este periodo de inducción se suele

tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexión de la curvaconcentración-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentración de R seamáxima.

El tiempo de reacción correspondiente al máximo de la concentración de R lo podemoscalcular haciendo



a partir de aquí se obtiene

Ec. 2.26

Combinado la ecuación Ec. 2.25 y Ec. 2.26 podemos obtener la concentración máxima deR

Se puedecomprobar que

,cuando

En muchas reacciones, más complicadas que las discutidas anteriormente, se incluyen productos intermedios muy reactivos y por lo tanto están en el sistema en concentracionesmuy pequeñas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante la utilización de laaproximación del estado estacionario. El método consiste en suponer que la concentraciónde cada producto intermedio se mantiene constante durante el transcurso de la reacción.

Si nos centramos en el caso que nos ocupa, aplicando la condición de estadoestacionario tendremos que

La evolución de la CA con el tiempo calculada anteriormente es

CA=CAoe-k

1t

sustituyendo en la ecuación anterior obtenemos

Ec. 2.27

La concentración de S la calculamos de la forma



Ec. 2.28

En la Fig. 2.11 se representan las concentraciones de A, R y S en el caso de aplicar lacondición de estado estacionario.

Fig. 2.11

Si comparamos las ecuaciones de la concentración de A, R y S antes y después de aplicar lacondición de estado estacionario se puede decir que son expresiones equivalentes cuando

K2 >> K1, y además t >> 1/K2.

Como K2 >> K1 la velocidad de reacción del producto intermedio es mucho mayor que la del reactivo original. Si observamos la Fig. 2.12 si utilizamos las expresiones deconcentración obtenidas aplicando la condición de estado estacionario, cuando la relaciónanterior no se cumple, se obtienen datos incongruentes. En los casos en los que podemosaplicar la aproximación anterior podemos ver en la Fig. 2.11 que la concentración del producto intermedio es muy pequeña y prácticamente constante a lo largo de la reacción.

Por lo tanto la aproximación

no significa que la concentración de R sea constante ya que la expresión



indica lo contrario, sino que debido al bajo valor de [R] dicha aproximación es buena.

Además si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el periodode inducción.

Reacciones en paralelo

En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de formasimultánea. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposición de etanol

<>

Fig. 2.12

o la nitración del benceno para dar orto, meta y para dinitrobenceno.

Estudiaremos el caso más sencillo en el que todas las reacciones son de primer orden.Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema



Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en lareacción son la siguientes

Ec. 2.29

Ec. 2.30

Ec. 2.31

Ec. 2.32

Para el compuesto A obtenemos

siendo K = K 1 + K 2 + K 3

integrando la expresión anterior

CA= CAOe-kt Ec. 2.33

Para el compuesto B se tiene que

que integrando obtenemos

Ec. 2.34

Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos



Ec. 2.35

Ec. 2.36

La representación gráfica de la evolución de las concentraciones con el tiempo apareceen la Fig. 2.13

Fig. 2.13

2.1.10 Reacciones reversibles

En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos setransforman por completo en productos. Sin embargo en muchas reacciones la reaccióncesa antes de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio entrelos reactivos y productos de la reacción. Dentro de este tipo de reacciones pueden darsevarios casos

A & primer orden - primer orden

A & C primer orden - segundo orden

A + B C segundo orden - primer orden



A + B C + D segundo orden - segundo orden

Nos limitaremos a discutr el caso más sencillo, es decir, cuando la reacción directa y lainversa son ambas de primer orden.

Dada la reacción

i) a ---

t) (a-x) x

La velocidad de reación la podemos escribir como

en el equilibrio se cumple

por lo tanto podemos escribir

K 1(a-xe)-K 2xe=0

reordenando la expresión

integrando esta expresión



o en logaritmo decimal

Ec. 2.37

por lo tanto si representamos log [xe/(xe-x)] frente al tiempo obtendremos una recta de pendiente K

1a /2.303 x

ede donde podemos obtener la constante de velocidad de la

reacción; Fig. 2.14.

2.1.11 Reacciones autocatalíticas

Se denomina reacción autocatalítica aquella en la que uno de los productos actúa comocatalizador. La reacción autocatalítica más sencilla es



A + R pR + R

Para esta reacción la ecuación cinética es:

Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida queA va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante:

CO = CA + CR = CAO + CRO = constante

Sustituyendo el valor de CR de la expresión anterior en la ecuación cinética obtenemos:

Operando la expresión anterior obtenemos:

Si integramos la expresión anterior obtenemos la siguente expresión:

Ec. 2.38

En función de la relación inicial de reactante, es decir

y de la conversión de reacción, la expresión anterior puede escribirse como:

Ec. 2.39



En una reacción autocatalítica si comenzamos con una cantidad pequeña de R, lavelocidad de reacción aumentará a medida que se vaya formando más R. En el otroextremo, cuando haya desaparecido prácticamente todo el componente A, la velocidad hade tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. 2.15, en la que lavelocidad varía a lo largo de una parábola cuyo máximo corresponde a concentraciones

iguales de A y de R.Para saber si una reacción es autocatalítica se representan la coordenadas de tiempo y

concentración correspondientes a las Ec. 2.38 o 2.39, tal como se indica en la Fig. 2.16, yse observa si la recta pasa por el origen.



Fig. 2.15

Fig. 2.16

2.2.1 Métodos de integración

Este método se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos dos posibilidades de trabajo

i) Numérico.

Con datos experimentales de concentración y tiempo vamos a las ecuacionesintegradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. Si el datoobtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reacción es del ordencorrespondiente a la ecuación integrada de velocidad. Si no es así habrá que ensayar otrotipo de ecuación hasta encontrar un valor constante de K.

ii) Gráfico

Supongamos que tenemos una ecuación de primer orden



si representamos la expresión

Ec. 2.40

se correspondería con una recta de pendiente K/2.303 que pasa por el origen decoordenadas; ver Fig. 2.15. Si los datos x,t (concentración-tiempo) se ajustan a una recta, lareacción es de primer orden. De lo contrario tendríamos que probar otra ecuación integradade velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.

Fig. 2.15

Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo podemos hacer para cualquier ecuación integrada de velocidad. Así para el caso de unaecuación de segundo orden del tipo

representamos

Ec. 2.41



que corresponde a la ecuación de una recta de pendiente K (b-a)/2.303 y que pasa por el origen; ver Fig. 2.16. Lógicamente frente a un problema de este tipo siempre secomienza probando una cinética de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes dereacción cada vez más elevados

.

Fig. 2.16

2.2.2 Métodos diferenciales

Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la formageneral

EFKson los órdenes de reacción respecto a cada uno de los reactivos. Cuando lareacción no ha transcurrido más de un 10%, la cantidad de producto obtenido es muy pequeña y se puede considerar como buena aproximación que x es aproximadamente cero.Por lo tanto podemos escribir



Si medimos en estas condiciones la velocidad de reacción manteniendo por ejemplolas concentraciones de b y c constantes, podemos escribir

Ahora podemos variar la concentración inicial del reactivo a y medir velocidades dereacción cuando la conversión de reacción sea inferior al 10 %. Si aplicamos logaritmos ala última expresión

Ec. 2.42

podemos representar entonces log K I frente a log a, ya que tendríamos una recta de pendiente E y ordenada en el origen log K I ; Fig. 2.17.

Fig. 2.17

De la misma forma que hemos calculado el orden de reacción respecto al reactivo a, podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso laconcentración de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %. Estemétodo de cálculo de ordenes de reacción es muy útil para aquellos casos en los quetrabajamos con reacciones complejas en las que su ecuación de velocidad en formadiferencial presenta dificultades de integración.

2.2.3 Método de la vida media

En el caso de reacciones cuya ecuación de velocidad se puede expresar de la forma



se pude utilizar el periodo de semirreacción (t1/2) para calcular el orden de lareacción. Si la reacción es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentración inicialde reactivo y el método no podría aplicarse. En los demás casos podemos escribir, deacuerdo con la expresión de la Fig. 2.8 para el caso de reacciones de orden n (para n >1)

si aplicamos logaritmos a la expresión anterior

Ec. 2.43

resulta la ecuación de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log [(2n-1-

1)/(n-1) K]. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reacción; Fig. 2.18.

Fig. 2.18

UNIDAD 3

3.1 Teorías de la cinética molecular



Hasta ahora hemos estudiado la parte empírica de la cinética química. Hemos obtenidoecuaciones integradas de velocidad y hemos comprobado la validez de estas ecuaciones para diferentes reacciones químicas. Otro aspecto relacionado con la velocidad de unareacción química es el de poder interpretar las leyes empíricas anteriores.Fundamentalmente se trata de interpretar la variación de la constante cinética con la

temperatura a partir de las propiedades de las moléculas que toman parte en la reacción. Deaquí que a esta parte de la cinética se le denomine cinética molecular.

3.1.1 Teoría de Arrhenius

Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones, y en particular las reacciones elementales, la expresión de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de lacomposición.

velocidad= f 1(temperatura) f 2(composición)

velocidad= K f 2 (composición)

Para la mayoría de estas reacciones químicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius

Ec. 3.1

donde K 0 es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción.Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango detemperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio delefecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.

De la expresión anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es laEa, más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad dereacción. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña.

La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideracionestermodinámicas. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean lo suficientementerápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de van´t Hoff enuncia que

Ec. 3.2



En el caso de la reacción

con K1 y K1´ siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente.Las constantes de velocidad se relacionan entre sí por medio de la expresión

Ec. 3.3

Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene

Ec. 3.4

El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de quecada una de estas derivadas pueda igualarse a un término de la forma

Ec. 3.5

Ec. 3.6

donde

(Ei: nivel energético)

Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo quela constante de integración sea ln K 0, se obtiene un resultado en forma de la ecuación deArrhenius

Ec. 3.7

Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en el concepto deestado de transición o activado, que es uno de los postulados de la teoría del estado detransición que estudiaremos más adelante. Supongamos que el producto C de la reacción



sólo esté formado por la descomposición de una forma activada de los reactantes A y B, ala que denominaremos (AB)*. La reacción tiene lugar por medio de las reaccioneselementales siguientes:

Si la primera etapa es comparativamente mucho más rápida que la segunda etapa laconcentración de (AB)* la podremos expresar de la forma

Ec. 3.8

donde K* es la constante de equilibrio para la formación de (AB)*. Utilizando la Ec.3.8, la velocidad de reacción (velocidad de formación de C) queda dada por la velocidad dela etapa de descomposición de primer orden

Ec. 3.9

Si integramos la ecuación de van´t Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, elresultado será

Ec. 3.10

siendo I la constante de integración. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene

Ec. 3.11

Si comparamos esta última expresión con la expresión de Arrhenius, Ec. 3.1 podemosescribir:

Ec.3.12

Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A yB, es la expresión de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía enexceso de la energía promedio. Esto le da un significado a la energía de activación E de laecuación de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energía quedebe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.



Fig 3.1

Si consideramos la reacción

es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H2 y I2reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fracción de estasmoléculas adquirirá la energía de activación suficiente y formará moléculas activadas, queen este caso serán de la forma indicada por la Fig. 3.2. En la misma figura se indica lanaturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de lineas de puntos.En esta situación el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida.

La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación molecular de los

procesos que ocurren en una reacción química. Sin embargo, la teoría no conduce aresultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basándose en las ideas deArrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales.



Fig 3.2

3.1.2 Teoría de colisiones

Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista

experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fasegaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillotratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido anivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí ycon el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.

La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientessuposiciones:

a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.

b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.

Vamos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de lassuposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidasexperimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis.

Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultadosobtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción

para el sistema

es la siguiente

Ec. 3.13

siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas

(expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de laespecie i. El valor de ZAB es el siguiente

Ec. 3.14

por lo que podemos escribir



Ec. 3.15

si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el número de Avogadroobtenemos

Ec. 3.16

por lo tanto el valor de la constante nos queda

(cm3 molécula-1 seg-1 ) Ec. 3.17

o también en unidades diferentes

(litro mol-1 seg-1 ) Ec. 3.18

donde

Wab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas.

Ec. 3.19

Way W b son los diámetros moleculares de las especies a y b

K es la constante de Boltzman

T temperatura absoluta



Q es la masa reducida del sistema

Ec. 3.20

En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema

las expresión que se obtienen es

Ec. 3.21

En este caso la velocidad de reacción tiene la expresión:

Ec.3.22

y la constante de velocidad en este caso tiene la expresión

(cm3 molécula-1 seg-1 ) Ec.3.23

o también

(litro mol-1 seg-1 ) Ec. 3.24

Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultadosexperimentales, vamos a calcular K r para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a 666K. Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes valores:

MIH= 128

T= 666 K

R = 8.31x107 ergios/K mol



NA= 6x1023 mol-1

Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x1010 l.mol-1.s-1, mientras que el valor experimental es de 2.19x10-4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 1014 veces mayor que larealidad.

Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una decada 1014. Además la variación de K r con la temperatura de la ecuación 3.24, T1/2, noconcuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad deintroducir la segunda hipótesis, es decir, sólo son eficaces las colisiones cuya energía seasuperior a un cierto valor.

Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas, es decir, a la fracción demoléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad dereacción vendrá dad por las expresiones

para moléculas iguales, Ec. 3.25 para moléculas diferentes, Ec. 3.26

Se puede demostrar que el término q tiene la expresión

teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de qen la Ec. 3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene

Ec. 3.27

Ec. 3.28

Volviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno, 2HI ===> I2 +H2 , con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene(utilizando la Ec. 3.28) el valor de 2.52x10-4 l.mol-1.s-1. Frente al valor experimental de2.19x104 l.mol.s-1, la concordancia puede considerarse que es satisfactoria.

Si comparamos las dos últimas ecuaciones obtenidas con la expresión de Arrhenius

podemos identificar el factor de frecuencia, K o, con el número de colisiones



para moléculas iguales Ec. 3.29

para moléculas diferentes Ec. 3.30

Si se comparan los factores de frecuencia, calculados según la teoría de colisiones conlos experimentales dados por la ecuación de Arrhenius, se encuentra buena concordancia silas moléculas son relativamente sencillas, como es el caso de la reacción de I2 e H2. Sinembargo existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 10 4 - 105 vecesmayor que el experimental. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce latercera de las hipótesis, es decir, en el momento del choque, las moléculas han de tener unaorientación determinada.

Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad unfactor estérico o factor de probabilidad, p, que representa la fracción de colisiones con

orientación adecuada. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan dela forma

para moléculas iguales, Ec. 3.31

para moléculas diferentes, Ec. 3.32

Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha dedeterminar empíricamente la relación K oexp/K ocal

Tomando logaritmos en la Ec. 3.31 o Ec. 3.32 y derivando respecto a T obtenemos

esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea >> RT, lo cual,de hecho, sucede con frecuencia.

3.1.3 Teoría del estado de transición

Hemos comprobado que la teoría de las colisiones produce resultados que concuerdan bien con datos experimentales para diversas reacciones bimoleculares gaseosas. Ladescomposición del yoduro de hidrógeno ilustra este caso. Esta teoría también essatisfactoria para reacciones en solución a base de iones simples. Sin embargo, en muchoscasos, las velocidades que se predicen con este método son muy altas. Las predicciones defactores de frecuencia están situadas en un intervalo estrecho de 1012 a 1014, mientras quelos valores medidos pueden ser de varios órdenes de magnitud menores. Parece ser que ladesviación aumenta con la complejidad de las moléculas reaccionantes.



Eyring, Polanyi y cols. (1930), aplicaron los principios de la mecánica cuántica a este problema, y el resultado se conoce como teoría del complejo activado o teoría del estado detransición. De acuerdo con esta teoría, se sigue suponiendo que la reacción se verifica comoresultado de colisiones entre las moléculas reaccionantes. El postulado de esta teoríaconsiste en la formación de un complejo activado (o estado de transición) a partir del

reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. Sesupone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico con los reactantes. Laetapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo activado. Esta sería larespuesta al problema propuesto por la teoría con respecto a porqué no todas las colisionesson efectivas en cuanto a producir una reacción.

Esta teoría parte de la hipótesis de que cualquier reacción que se ha conocido comosimple o elemental, no lo es completamente, pues hay una reacción parcial primera quetranscurre en equilibrio y en donde los reactivos en sus choques forman un complejo,llamado complejo activado, el cual se descompone totalmente en una segunda reaccióndando productos. Es decir si la reacción

es la reacción simple o elemental, la reacción

es la primera reacción parcial de equilibrio formando el compuesto activado (AB*), y lareacción

es la segunda reacción de descomposición del producto activado. En estas condicionescomo la etapa que controla el proceso es la descomposición del complejo activado, podemos escribir

Ec. 3.33

siendo K* la constante de la velocidad específica de la reacción. Por el equilibrio de la primera reacción parcial podemos escribir también

por lo que la la podemos escribir como



Ec. 3.34

siendo el coeficiente de actividad de la sustancia i.

Sustituyendo el valor de , Ec. 3.34, en la Ec. 33 obtenemos

Ec. 3.35

Si comparamos la Ec. 3.35 con la expresión de Arrhenius, podemos deducir que

Ec. 3.36

es decir que la constante de velocidad de la reacción depende de:

- la constante de velocidad específica de la reacción de descomposición del complejoactivado.

- la constante de equilibrio de la reacción de formación del complejo activado K*.

- la relación decoeficientes de actividad,

La constante de equilibrio se puede formular en base a las propiedades termodinámicas deequilibrio

Ec. 3.37

siendo (G0* el cambio de energía libre de la reacción de formación del complejo activadoen su estado normal. Por otro lado, la frecuencia o constante de velocidad específica de lareacción de descomposición se puede demostar que tiene la siguiente expresión:

Ec. 3.38

donde KB es la constante de Boltzman (1.38 x 10 -16 erg/K), y h es la cte de Planck (6.624x 10 -27 erg s).

Si sustituimos la Ec. 3.38 en la Ec. 3.36 obtenemos la expresión



Ec. 3.39

pero por termodinámica sabemos también que

Sustituyendo en la Ec. 3.39

Ec. 3.40

Si comparamos esta expresión con la expresión de Arrhenius

La teoría de las colisiones que se ha estudiado anteriormente, no ofrece un método paracalcular la energía de activación. La teoría del estado de transición sugiere que E es elcambio de entalpía para la formación del complejo activado a partir de los reactantes (Ec.

3.40). Para predecir esta entalpía debemos de conocer exactamente la identidad delcomplejo activado, es decir, tenemos que conocer su estructura. Aún así, la predicción de laentalpía a partir de datos de la estructura molecular de las sustancias por medio de datos demecánica estadística, es una operación con incertidumbres, a menos que se trate de lasmoléculas más simples.

Los coeficientes de actividad dependen mucho de la presión, con lo que el valor de K obtenido depende de dicha magnitud física. Con respecto a la dependencia de la K con latemperatura, según esta teoría es directamente proporcional al factor de frecuencia y por otro lado está en el numerador del exponente. Es tanta la influencia en este segundo factor que un aumento de 10 oC prácticamente duplica el valor de la constante cinética, y es por loque solamente se considera esta dependencia. Por todo ello es muy difícil evaluar el efectode la temperatura sobre el factor de frecuencia en base a mediciones de velocidad.

Si comparamos la dependencia de la temperatura con el resto de las teorías vemos que lateoría de colisiones predice que A es proporcional a T1/2 (Ec. 3.24), y la expresión deArrhenius implica que A no es afectada por la temperatura (Ec. 3.1). Normalmente esimposible medir velocidades de reacción con suficiente sensibilidad para evaluar estasdiferencias.



3.1.4 Comparación entre teorías

Es interesante notar las diferencias entre las teorías de colisión y del estado de

transición. Consideramos que A y B chocan y forman un producto intermedio inestable quedespués se descompone dando el producto, es decir:

A+Bp AB* p AB

La teoría de colisión considera que la velocidad está regida por el número decolisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al productointermedio inestable. Se supone simplemente que este producto intermedio se descompone bastante rápidamente en productos, de modo que no tiene influencia sobre la velocidadglobal del proceso. Por el contrario, la teoría del estado de transición considera que lavelocidad de reacción está regida por la velocidad de descomposición del producto

intermedio. Se supone que la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápidaque en todo momento su concentración es la de equilibrio, prescindiendo del modo en que pueda formarse. En consecuencia, la teoría de la colisión considera que la primera etapaA+Bp AB* , es lenta y es la que controla la velocidad, mientras que la teoría del estado detransición considera que la segunda etapa, (AB* p AB) la descomposición del complejoactivado es la etapa controlante de la velocidad. En cierto modo estas dos teorías secomplementan.

La expresión

K b T m e-E/RT

K= K´0 T m e-E/RT, 0 e m e 1 Ec. 3.41

resume las predicciones de las versiones más sencillas de las distints teorías sobre lavariación del coeficiente cinético con la temperatura. Como el término exponencial esmucho más sensible a la temperatura que el término T m, la variación de K originada por elúltimo está enmascarada y en consecuencia resulta

K b e-E/RT

K= K 0 e-E/RT

3.2.1 Sensibilidad de reacción con la temperatura:

influencia de la energía de activación



El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción viene dad por la energía deactivación y por el nivel de temperatura. De la Fig. 3.3 se pueden obtener las siguientesconclusiones:

Elevación necesaria de la temperatura para duplicar la velocidad de reacción, para las

energías de activación y temperaturas medias indicadas:

Temperatura Energía de activación, E

10000cal 40000cal 70000cal

0ºC 11ºC 3ºC 2ºC

400ºC 70ºC 17ºC 9ºC

1000ºC 273ºC 62ºC 37ºC

2000ºC 1037ºC 197ºC 107ºC

Velocidades relativas de reacción en función de la energía de activación y de latemperatura:

Temperatura Energía de activación, E

10000cal 40000cal 70000cal

0ºC 1048 1024 1

400ºC 7 x 1052 1043 2 x 1033

1000ºC 2 x 1054 1049 1044

2000ºC 1055 1052 2 x 1049



Fig. 3.3

- Si se cumple la ecuación de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se obtiene unarecta de pendiente grande si E es grande, y pendiente pequeña si E es pequeña.

- Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura; lasreacciones con energía de activación pequeñas son muy poco sensibles a la temperatura.

- El efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a temperatura baja que atemperatura alta.

- Se deduce de la ecuación de Arrhenius, que el factor de frecuencia, Ko no afecta a lainfluencia de la temperatura sobre la reacción. En una reacción real puede haber una pequeña influencia de la temperatura sobre este factor, como predice la Ec.3.40, sinembargo es muy pequeña y puede despreciarse.

UNIDAD 4

4.1.1 Balance molar general



Para desarrollar un balance molar de cualquier sistema, se deben de especificar loslímites del sistema. El volumen delimitado por estos límites constituye el volumen del sistema. Vamos a desarrollar un balance molar de especies j en un volumen de sistema,donde las especies j representan las especies químicas de interés (Fig. 4.1).Un balancemolar de especies j en cualquier instante de tiempo, t, permite obtener la siguiente

ecuación:

donde Nj representa el numero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t. Sitodas las variables del sistema (es decir, temperatura, actividad catalítica, concentración delas especies químicas, etc.) son

espacialmente uniformes a lo largo de todo el volumen del sistema, la velocidad de

generación de especies j, Gj, es justamente el producto del volumen de reacción, V , y lavelocidad de formación de especies j, r j.

Ec. 4.2

Supongamos ahora que la velocidad de formación de especies j varía con la posiciónen el volumen del sistema. Es decir, la velocidad tiene un valor rj1 en la posición 1, la cual

está rodeada por un pequeño volumen, (V, dentro del cual la velocidad es uniforme. De lamisma forma podemos definir otra velocidad rj2 en la posición 2 y asociada a unincremento de volumen (V2 . La velocidad de generación(Gj1 en términos de r j1 eincremento de volumen(V es

Ec. 4.3

Similares expresiones se pueden obtener para (G j2 y otros subvolúmenes del sistema(Vi La velocidad de generación total dentro del volumen del sistema es la suma de todaslas velocidades de generación en cada uno de los subvolúmenes. Si el sistema está divididoen M subvolúmenes, la velocidad total de generación es

Ec. 4.4

Tomando los límites apropiados y haciendo uso de la definición de integral, podemosescribir la anterior ecuación de la forma



Ec. 4.5

A partir de esta ecuación vemos que rj puede ser una función indirecta de la posición,

ya que las propiedades de los materiales reactivos (concentración, temperatura) puedentener diferentes valores en diferentes localizaciones en el reactor. Sustituyendo la Ec.4.5 enla Ec. 4.1 obtenemos:

Ec. 4.6

A partir de la ecuación del balance general molar Ec. 4.5 podemos desarrollar lasecuaciones de diseño de varios tipos de reactores industriales: discontinuos, semicontinuos,y continuos. Tras la evaluación de estas ecuaciones podemos determinar el tiempo

(discontinuos) o volumen de reactor (continuos) necesarios para convertir una cantidaddeterminada de reactivo en productos.

4 .1 .2 Ecuación de diseño de un reactor discontinuo

En un reactor ideal discontinuo suponemos que la mezcla de reacción está

perfectamente agitada, por lo que no existe variación en la velocidad de reacción a lo

largo de volumen del reactor. Por esta razón podemos extraer r j de la integral en la

Ec. 4.6. Además al ser un reactor discontinuo los términos de entrada y salida seanulan, es decir Fjo=Fj=0. Teniendo en cuenta estas consideraciones la expresión Ec.

4.6 nos queda

Ec. 4.7

Teniendo en cuenta la definición de conversión de reacción:

Ec. 4.8

despejando Nj



Ec. 4.9

diferenciando Nj respecto al tiempo

Ec. 4.10

sustituyendo en la ecuación Ec. 4.7

Ec. 4.11

separando en variables e integrando obtenemos

Ec. 4.12

Los límites de integración se sitúan entre X ae (conversión de entrada) y X af

(conversión final) para la conversión, y entre 0 (tiempo inicial) y tf (tiempo total de

reacción) para el tiempo de reacción. Integrando obtenemos

Ec. 4.13

Esta última ecuación representa la ecuación general de diseño para un reactor

discontinuo ideal.

El volumen del sistema, V, representará a partir de ahora el volumen de nuestroreactor. Podrá ser variable o constante, y por lo tanto en la expresión general Ec. 4.13 semantiene dentro de la integral. Más adelante se analizarán las posibles causas de lavariación del volumen del reactor y se obtendrán las ecuaciones de diseño correspondientesa reactores discontinuos de volumen variable.

Por otra parte la velocidad de reacción (que supusimos anteriormente constante eindependiente de la posición en el volumen del reactor) permanece dentro de la integral yaque si recordamos esta es función tanto de las concentraciones (o conversiones) como de latemperatura (teoría de Arrhenius). Si trabajamos a temperatura constante (más adelante seanalizarán los reactores no isotermos) la velocidad de reacción, que tendrá una expresióndeterminada para cada sistema químico que analicemos, será función de la conversión.

4.1.3 Reactores discontinuos ideales de volumen constante



En el caso de trabajar con reacciones en fase líquida, supondremos que el fluido esincompresible, es decir, la densidad permanece constante ( V=cte) y por lo tantotrabajaremos con volúmenes de reactor constantes. Cuando el volumen del reactor esconstante, podemos sacar el V fuera de la integral en la expresión Ec. 4.13 y obtenemos

Ec. 4.14

además si V es constante

Ec. 4.15

con lo que podemos escribir

Ec. 4.16

Ec. 4.17

Ec. 4.18

sustituyendo el valor de d X j en la expresión Ec. 4.14 obtenemos

Ec. 4.19

con lo que nos queda la expresión

Ec. 4.20

correspondiente a la ecuación de diseño de un reactor discontinuo ideal de volumenconstante.



4.1.4 Reactores discontinuos ideales de volumen variable.

Tablas estequiométricas

Cuando trabajamos con sistemas en fase gaseosa, el volumen del reactor puede variar

por cambios en la presión, temperatura y número de moles. Analicemos el caso más generalen el que un sistema gaseoso isotermo pueda variar su volumen por los tres factoresseñalados anteriormente.

Supongamos la siguiente ecuación química:

a A + b B + ... <=> r R + s S + ... + I (INERTES) Ec. 4.21

especie inicio (mol) reaccionan (mol) restan (mol)

A Nao Nao Xa Na=Nao- Nao Xa

B Nbo b/a Nao Xa Nb=Nbo-

b/a NaoXa

R Nro r/a Nao Xa Nr=Nro+r/a Nao

Xa

S Nso s/a Nao Xa Ns=Nso+s/a Nao

Xa

I NIo NI=NIo

El número total de moles, NT, será:

Ec. 4.22

donde

Ec. 4.23

y

NTo = Nao + Nbo + Nro + Nso (NTo = número total de moles iniciales) Ec.4.24

por lo que podemos escribir

Ec. 4.25



dividiendo la expresión entre NTo nos queda

Ec. 4.26

,fracción molar inicial de reactivoA

Ec. 4.27

sustituyendo Ec. 4.27 en Ec. 4.26

Ec. 4.28

Ec. 4.29

done Ies la variación relativa del volumen del sistema (entre la no conversión y laconversión completa del reactante A). Este factor nos indica si existe variación en elnúmero de moles del sistema. Además la presencia de inertes en el sistema y su influenciaen el diseño del reactor se ve reflejada en yao. Sustituyendo Ec. 4.29 en Ec. 4.28 obtenemos

Ec. 4.30

Si suponemos comportamiento ideal de la mezcla de gases del sistema en condicionesiniciales de operación tenemos que

Po Vo = NTo R To

donde

Po, es la presión inicial del sistema

Vo, volumen inicial del sistema

R, constate de gases



To, temperatura inicial del sistema

NTo, nº total de moles iniciales

Para una determinada conversión en el sistema tendremos las siguientes condiciones

P V = NT R T

Dividiendo ambas expresiones

Ec. 4.31

eordenando la expresión anterior y sustituyendo la expresión Ec. 4.30 obtenemos

Ec. 4.32

La última expresión engloba los factores que pueden inducir un cambio en el volumendel sistema es decir, cambios en la presión , temperatura, número de moles, y también la presencia de inertes en el sistema (vía la Yao).

Teniendo en cuenta los resultados anteriores para un sistema gaseoso con volumenvariable la concentración de la especie A la podemos expresar como

Ec. 4.33

Por otro lado la presión parcial de la especie A la podemos expresar



multiplicando y dividiendo la expresión anterior por Po

(presión parcial inicial del componente A)

con lo que nos queda

Ec. 4.34

Cuando la presión sea constante Po = P y la expresión anterior queda de la forma

Ec. 4.35

Sustituyendo la expresión Ec. 4.32 en la expresión Ec. 4.13 se obtiene

Ec. 4.36

Expresión que representa la ecuación de diseño de un reactor discontinuo ideal devolumen variable. A partir de este momento la expresión de la ecuación de diseñodependerá de la cinética de la reacción. Para reacciones de orden n, es decir

sustituyendo en la expresión Ec. 4.36



Ec. 4.37

Esta última integral podría resolverse de forma analítica , gráfica o por métodosnuméricos, dependiendo de su complejidad.

4.1.5 Uso del reactor discontinuo para cálculos cinéticos

Los reactores discontinuos se utilizan principalmente para determinar parámetros de laley de velocidad para reacciones homogéneas. La determinación se realiza normalmentemidiendo la concentración como función del tiempo y después se utiliza o el métododiferencial o el integral de análisis de datos para determinar el orden de reacción, a, y la

constante de velocidad, k . En algunas ocasiones se puede seguir también la evolución dealgún parámetro de reacción, como por ejemplo la presión, y el balance molar sereescribirse en función de la variable medida (en este caso de la presión ).

Método integral de análisis de datos

El método integral de análisis se usa normalmente cuando se conoce el orden dereacción y se desea calcular la constante de velocidad a diferentes temperaturas paradeterminar la energía de activación de la reacción. En el método integral de análisis dedatos buscamos una función de concentración apropiada, correspondiente a una ley develocidad que es lineal con el tiempo. Trabajaremos con un reactor de volumen constante

en el que la conversión de partida sea cero,

Los pasos a seguir son:

1).- Suponer una cinética

(-rj)=f(k,composición)=k.f(composición)

2).- Sustituir esta expresión en la ecuación de diseño del reactor discontinuo, Ec. 4.13.



Integral que podremos resolver de forma gráfica, analítica o numérica.

3).- Integrar la ecuación de diseño

4).- Representar los valores de

frente al tiempo

5).- Si obtenemos una recta en la representación la ecuación cinética supuesta es lacorrecta y podemos determinar la constante cinética. Si no obtenemos una recta la cinética

supuesta no es la correcta y tendríamos que suponer otra, volviendo de nuevo al punto

Ejemplo 1 : Reacción irreversible de primer orden

Sustituimos esta expresión en la ecuación de diseño

integrando

kt = -ln (1-Xa) o

kt = ln Cae - ln Ca = ln (Cae/Ca)

Si representamos gráficamente



Fig. 4.2

de la pendiente de la recta obtenemos directamente laconstante cinética.

Ejemplo 2 : reacción irreversible de segundo orden bimolecular.

(-ra) = k Cao Cb = Cao (1-Xa) (Cbo - Cao Xa)

Sustituyendo esta expresión de velocidad en la ecuaciónde diseño del reactor discontinuo de volumen constante

Resolviendo la integral



Con los datos experimentales evaluamos la

concentración (o conversión) a cada tiempo y representamos:

Fig. 4.3

En caso de no obtener una linea recta supondríamos unanueva ecuación cinética.

Cuando M = 1, Cao = Cbo y nos queda

Ca = Cao(1-Xa) ; Cb = Cbo(1-Xb) = Cao(1-Xa)

con esto podemos escribir

(-ra) = k Ca Cb = k Cao (1-Xa) Cao (1-Xa) = k Cao2(1-Xa)

sustituyendo en la ecuación de diseño



y habría que representar

Fig. 4.4

Como en el caso anterior, en caso de no obtener una línea recta suponemos otraecuación cinética y operamos de igual manera que antes.

# Ejemplo 3 : reacción reversible de primer orden

La expresión de la constante de equilibrio en función de concentraciones para estesistema es de la forma:



Sustituyendo esta expresión en la ecuación de diseño:

integrando la expresión:

Si representamos:

Fig 4.5



Obtenemos k 1. Conocida la IK e podemos entonces conocer la constante k 2.

Método diferencial de análisis de datos.

Cuando una reacción es irreversible, es posible en muchos casos, determinar el ordende reacción,E ,y la costante de velocidad por diferenciación de datos de concentraciónfrente al tiempo. Este método se aplica cuando las condiciones de reacción sn tales, que lavelocidad de reacción es esencialmente función de la concentración de un único reactivo.Por ejemplo para la reacción:

la velocidad de reacción es únicamente función de la concentración de la sustancia Aelevado a a

La diferencición de datos se puede realizar de forma gráfica, por ajuste a polinomios, ytambién mediante fórmulas de diferenciación de tres puntos.

Los pasos a seguir en el método diferencial de datos experimentales son los siguientes:

1. Cálculo de la velocidad de reacción a partir de los datos experimentales (con uno delos métodos mencionados ateriormente).

2. Suponemos una ecuación cinética.

por ejemplo, para una ecuación de primer orden tendríamos

3. Representamos gráficamente



Fig. 4.6

Si obtenemos una recta, la ecuación cinética supuesta es correcta. De lo contrariotendríamos que suponer una nueva ecuación cinética y repetir el tercer paso.

En el caso de que la expresión de velocidad sea una ecuación no separable, como por ejemplo:

podemos linealizar la expresión si invertimos la expresión, y podemos representar lainversa de la velocidad frente a la inversa de la concentración, es decir

y representamos:



Fig. 4.7

El método de análisis de datos se puede emplear cuando sabemos que la reacción es deorden n, pero no conocenos ni el orden ni la cinética.

Supongamos por ejemplo la reacción

de la que no conocemos n, ni tampoco k. Si aplicamos logaritmos en ambos miembrosde la igualdad nos queda

y podemos representar gráficamente:



Fig. 4.8

Los datos de velocidad los calculamos como antes de los datos experimentales deconcentración.

4.1.6 Diferenciación de datos

Ante una reacción irreversible es posible en algunos casos determinar el orden dereacción a y la constante específica de reacción por diferenciación numérica de los datos deconcentración frente al tiempo. Este método se aplica cuando las condiciones de reacciónson tales que la velocidad es esencialmente una función de la concentración de sólo uno delos reactantes. Por ejemplo cuando la reacción de descomposición

Ap productos

tiene la siguiente expresión de velocidad

podemos aplicar el método diferencial de análisis de datos.

Si aplicamos logaritmos a ambos miembros de la expresión



La pendiente de la recta

como función de ln(CA) nos proporciona directamente el orden de reacción.

Como podemos ver en la expresión anterior, en el método diferencial de análisis de datosdebemos de diferenciar los datos de concentración-tiempo. Lo podemos realizar de tresformas diferentes:

- a) Gráficamente

- b) Numéricamente (fórmulas de diferenciación)

- c) Ajuste a polinomios

a) Gráficamente

Partimos de una tabla de datos X, Y = f(X). El método gráfico implica la

representación de como función de t. Posteriormente se emplea la técnica dediferenciación de áreas iguales para obtener:

Vamos a ver a continuación un ejemplo ilustrativo del método.

Supongamos que tenemos la tabla de valores x, f(x) siguiente

X 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

f(X) 0 182 330 451 551 631

1.- El primer paso es calcular para cada intervalo los siguientes valores:

(Xn = Xn - Xn-1



(Yn = Yn - Yn-1

2.- A Continuación secalcula

como una estimación del valor medio de la pendiente en el intervalo Xn-1 - Xn.

X f(X)

0 0 - - -

0.2 182

0.4 330

0.6 451 605

0.8 551 500

1.0 631 400

3.- Seguidamente hay que dibujar la curva que mejor se aproxime al área bajo elhistograma. Es decir, En cada intervalo hay que intentar balancear las áreas A y B (Fig.4.9). Cuando esta aproximación no sea posible, el balance se extiende a varios intervalos(como en el caso de las áreas denominadas C y D en la Fig. 4.9). De las definiciones de (Xy (Y sabemos que

El método de áreas iguales intentaestimar

, con lo que

es decir, el área bajo la curva es el mismo que bajo



En nuestro caso la representación gráfica que obtenemos viene representada en la Fig. 4.10

Fig. 4.9



Fig. 4.10

4.- A continuación se estiman los valoresde

de la curva representada en los puntos X1, X2, X3, ... hasta completar la tabla.

En nuestro caso y después de representar la curva podemos completar la tabla anterior para

obtener los correspondientes valores de

.

X f(X)verdadero

0 0 - - - 1010 1000

0.2 182 910 805 818

0.4 332 740 670 670

0.6 451 605 550 548

0.8 551 500 450 449

1 631 400 360 368

La función usada en este ejemplo fue

f(X) = 1000(1-e-X)

diferenciando la función respecto a X obtenemos

El método de diferenciación es menos exacto que el método de integración. Este

método indica claramente los datos malos y nos permite la compensación de los mismos.La diferenciación es sólo válida cuando se sospecha que la diferenciación de datos presentacurvas df/dX v.s. X suaves, como es el caso del análisis de datos de velocidad.

Por último representamos la Ec. 4.38 para obtener la constante cinética y el orden dereacción.

b) Numéricamente ( fórmulas de diferenciación)



Supongamos que partimos de datos espaciados de forma que

(tt1 - t0 = t2 -t1 =

tiempo t0 t1 t2

concentración CA0 CA1 CA2

Teniendo en cuenta las fórmulas de diferenciación de tres puntos

Estas fórmulas se pueden usar para calcular dCA/dt. Las Ec 4.39 y 4.41 se utilizan para el primer y último puntos, mientras que la Ec. 4.40 se utiliza para todos los puntosintermedios.


c) Ajuste a polinomios

Otra técnica utilizada para la diferenciación los datos es ajustar primeramente los datosde concentración tiempo a un polinomio de orden n

CA = a0 + a1 t + a2 t2 + ... + an tn

Hoy en día existen en el mercada diversos paquetes de software que contienen programas que pueden calcular los mejores valores para las constantes ai de nuestro polinomio.

Después de determinar las constantes correspondientes, solamente queda por diferenciar la ecuación anterior con respecto al tiempo



De esta forma podemos conocer la concentración y la velocidad a un determinado tiempo t.


4.1.7 Estrategia de diseño para reactores discontinuosisotermos

El procedimiento que se expondrá a continuación servirá de guía para el diseño dereactores discontínuos isotermos, Fig. 4.11 y 4.12.

Comenzamos aplicando la ecuación del balance molar general (nivel 1) a un reactor específico para obtener la ecuación de diseño del reactor (nivel 2). Si las condiciones dealimentación están especificadas, todo lo que necesitamos conocer para evaluar la ecuaciónde diseño es la velocidad de reacción como función de la conversión de reacción.

Lógicamente en las mismas condiciones en las que operará el reactor (presión, temperatura,...). Cuando (-r A = f(XA)) esté dada, iremos del nivel 3 al nivel 7 bien para determinar elvolumen o el tiempo de reacción necesario para alcanzar una determinada conversión dereacción.

Si la velocidad de reacción no está dada explícitamente como función de laconversión, se debe determinar la ley de velocidad bien a través de la bibliografía o bien através de trabajo experimental de laboratorio. Una vez que se ha establecido la ley develocidad, con la estequiometría de la reacción (nivel 5) y las condiciones del sistema, seexpresa la velocidad como función de la conversión. Combinando la información de losniveles 4 y 5, se puede expresar la velocidad de reacción como función de la conversión y

llegar al nivel 6. Ahora es posible determinar o bien el tiempo o el volumen necesario paraalcanzar la conversión deseada, sustituyendo la relación obtenida entre la conversión y lavelocidad de reacción en la ecuación de diseño. La ecuación de diseño se evaluará de formaapropiada en cada caso, es decir, analíticamente o numéricamente.



Nivel 5

Volumen constanteVolumen variable

Presión constante

Temperatura constante

4.2.1 Diseño de un reactor discontinuo ni isotermo ni

adiabático

En este tipo de reactor la temperatura variará con el tiempo de reacción y existirátransmisión de calor entre el reactor y el exterior. La ecuación general de diseñocorrespondiente a un reactor discontinuo ideal Ec. 4.13 es la siguiente



Tanto el volumen como la velocidad de reacción pueden modificarse con latemperatura. Si la reacción es en fase líquida podemos suponer que no existen variacionesde volumen. En este caso podemos escribir

Para seguir adelante en el diseño del reactor necesitamos resolver conjuntamente los balances de materia y de calor

- balance de materia Ec. 4.11 :

- balance de calor

calor que entra - calor que sale + calor generado - calor transmitido = calor acumulado

Los términos de entrada y salida se anulan por estar en un sistema discontinuo, con loque nos queda:

calor generado - calor transmitido = calor acumulado

y Término de G

ENE

RACIÓ

N de calor

Se consume o genera calor en función de que la reacción sea endotérmica o

exotérmica.

(-ra)V(-(Hr) Ec. 4.42

y Término de TRANSMISIÓN de calor

Supondremos que el fluido de refrigeración circula por un camisa alrededor del

reactor. Se toma una temperatura media de la pared.

UA(T-Tw) Ec. 4.43



y Término de ACUMULACIÓN de calor

Ec. 4.44

mi, moles o masa de i. Cpi estará definida en consonancia con las unidades de mi

Ec. 4.45

el balance de calor nos quedará por lo tanto

Ec. 4.46

Este balance habrá que resolverlo conjuntamente con el balance de materia.

Sabemos que

Tendríamos así un sistema de dos ecuaciones diferenciales. Se pueden utilizar para suresolución métodos numéricos (Runge-Kutta) o analíticos. Sin embargo se pueden

introducir simplificaciones que hacen fácil la resolución analítica de estas ecuaciones.

4.2.2 Diseño de un reactor discontinuo y adiabático

Trabajaremos con un reactor aislado del exterior (no existe transmisión de calor con elexterior). El balance conjunto de calor y de masa nos queda

Su resolución se puede realizar con métodos analíticos o numéricos. Sin embargo se pueden introducir simplificaciones que hacen más fácil su resolución.



Como ejemplo vamos a suponer que tenemos un calor específico medio de toda lamezcla reaccionante y que no varía con la temperatura. En este caso

Si mT está definido en unidades de masa no varía a lo largo del tiempo y todo esconstante.

Si mT está definido en moles puede variar con el tiempo (dependería en todo momentode la conversión de reacción).

Supongamos que mT Cp es constante, es decir, la reacción se lleva a cabo en faselíquida o en fase gaseosa sin variación en el número de moles. Reagrupando el balance demasa y de calor anterior e integrando obtenemos

Si suponemos también que es constante podemos resolver la integral y obtener lavariación de la temperatura del sistema, T, con la conversión.

Ec. 4.47

Esta función de temperatura la podemos introducir en todas aquellas variables de la

ecuación de diseño que sean función de la temperatura.

UNIDAD 5

5.1.1 I ntroducción a los reactores de flujo

En un reactor de mezcla perfecta, las propiedades no se modifican ni con el tiempo nicon la posición, ya que suponemos que estamos trabajando en estado de flujo estacionario yla mezcla de reacción es completamente uniforme.

El tiempo de mezcla tiene que ser muy pequeño en comparación con el tiempo de permanencia en el reactor. En la práctica se puede llevar a cabo siempre que la mezclafluida sea poco viscosa y esté bien agitada.

El término equivalente a Na, es decir, número de moles de la especie A, en un reactor de flujo será



La conversión de reacción la podemos definir como

Fao son los moles de la especie A por unidad de tiempo referidos a conversión cero,(diferentes de los moles por unidad de tiempo en la entrada del reactor, que puedenintroducirse en el reactor con o sin conversión)

Fa son los moles de la especie A por unidad tiempo referidos a conversión Xa.

La relación que existe entre el caudal molar, Fa, y el caudal volumétrico, Q, es el

siguiente

FIG. 5.1



En el caso de los reactores discontinuos, y para sistemas de volumen variable,encontramos una expresión para el volumen del sistema en función de la presión,temperatura, variación del número de moles y presencia de inertes. Para sistemas en flujo,se puede obtener una expresión similar para el caudal volumétrico.

La concentración total de una especie en cualquier punto del reactor es

A la entrada del reactor,

Con estas dos últimas expresiones y despreciando cualquier cambio en el factor decompresibilidad podemos escribir

Teniendo en cuenta que el caudal molar total lo podemos definir como

la expresión del caudal volumétrico nos queda

Con esta ecuación podemos ahora expresar la concentración de cualquier especie para unsistema en flujo en función de las conversiones



El valor de Fj dependerá en cada caso de la estequiometría de la reacción.

Trabajando en estado estacionario, las propiedades del reactor no variarán ni con la posición ni con el tiempo. La ecuación de diseño se podrá obtener solamente con el balancede masa.

Los balances necesarios no serán diferenciales, debido a que las propiedades sonuniformes a la largo del reactor. Realizaremos balances globales.

5.1.2 Ecuación de diseño para un reactor de mezcla perfecta

en estado estacionario

Si aplicamos un balance molar global al reactor de mezcla perfecta:

Entra + Genera - Sale = Acumula

Como estamos en estado estacionario el término de acumulación se anula, con lo quenos queda

Un factor muy importante a tener en cuenta es (ra)s. Este término indica que lavelocidad de reacción ha de ponerse en condiciones de salida, es decir la función deconcentración de la velocidad de reacción ha de ponerse en función de la concentración a lasalida del reactor.

El balance de masa anterior lo podemos poner en función de la conversión

sustituyendo en el balance de masa

reordenando nos queda



que es la expresión de la ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta.

Si el caudal no varía desde la entrada a la salida del reactor y de acuerdo a ladefinición de conversión de reacción:

De la misma forma podemos escribir

sustituyendo en la ecuación de diseño

expresión válida para reactores de mezcla perfecta en los que el caudal volumétrico, Q, permanezca constante.

Un término muy utilizado en el diseño de reactores es el tiempo espacial. Este tiempoespacial se define como el tiempo necesario para tratar en el reactor un volumen dealimentación (medido en condiciones de presión y temperatura a la entrada del reactor)igual al volumen del reactor. Se obtiene dividiendo el volumen de reactor entre el caudalvolumétrico de entrada al reactor

Teniendo en cuenta esta definición la ecuación de diseño del reactor de mezcla perfecta queda de la forma



5.1.3 Determinación de la ecuación cinética con la ayuda de

un reactor de mezcla perfecta

Vamos a suponer que la conversión de entrada al reactor es cero, es decir X AE es cero.En este caso la ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta queda de la forma:

reagrupando

La forma de operar consiste en variar FA0 / V. Si utilizamos un reactor sólo variará FA0 ya el volumen del reactor permanecerá constante. La forma de variar F A0 se podrá hacer variando Q0 o CA0, es decir el caudal volumétrico o la concentración inicial del reactivo yaque

De cada experimento proyectado se determina la conversión (o concentración) a lasalida del reactor. Con esta conversión determinamos la velocidad de reacción con laexpresión anterior. La temperatura de todos los experimentos realizados sería también lamisma, para no afectar a la constante cinética de la reacción. A partir de este momentoadaptamos el método diferencial de análisis de datos cinéticos. Suponemos para ello unaecuación cinética

Con esta ecuación cinética representamos



Con la ecuación cinética supuesta y los datos experimentales obtenidos debemosobtener una recta. En este caso la ecuación cinética supuesta es la correcta. En casocontrario debemos suponer una nueva cinética y realizar los pasos anteriores.

5.2.1 Reactores de mezcla perfecta ni isotermos ni

adiabáticos

Si realizamos un balance de calor general en el reactor de mezcla perfecta obtenemos

dondeCe, calor de entradaCs, calor de salidaCg, calor generadoCt, calor transmitidoCa, calor acumulado

Analicemos los distintos términos

Calor de ENTRADA

, cuando Cpi viene definida en cal / kg K



o también

, cuando Cpi viene definida en cal / mol K

Calor de SALIDA

Calor de GENERACION

Calor TRANSMITIDO

Suponemos que el calor se transmite a través de las paredes de una camisa que rodea alreactor. Donde

U es el coeficiente global de transmisión de calor A es el área de intercambioT S es la temperatura del reactor T W es la temperatura media en la pared

Si sustituimos los términos anteriores en el balance de calor nos queda

5.2.2 Reactor de mezcla perfecta adiabático



Cuando no existe transmisión de calor con el exterior se dice que el reactor esadiabático. En este caso el término de transmisión de calor se anula. Si además suponemosque tenemos un calor específico medio de mezcla y que no existe variación en el número demoles el balance de calor nos queda

reagrupando nos queda

El reactor de mezcla perfecta se dice que es isotermo cuando el calor de entrada esigual al de salida, es decir

si consideramos un calor específico medio de mezcla

si además consideramos que no existe variación en el número de moles

con lo que podemos escribir

que sería nuestra condición de isotermicidad. Si esto se cumple el balance de calor nosqueda

como sabemos que



sustituyendo en el balance de calor obtenemos:

5.3.1 Reactores de mezcla perfecta de gran tamaño

Supongamos que tenemos un solo reactor de mezcla perfecta. La conversión a laentrada de este reactor es nula, es decir XAE= 0. La ecuación de diseño correspondiente a unreactor de mezcla perfecta con estas condiciones de entrada es

Para un valor de FA0 concreto y si conocemos la ecuación cinética (-r A)S podemosrepresentar ( Fig. 2.5):

Fig.5.2

Como podemos ver en la figura a medida que la conversión deseada es mayor, elvolumen de reactor necesario para llevar a cabo la operación también es mayor. Si por ejemplo la ecuación de velocidad tiene la expresión

cuando la conversión de reacción deseada esté próxima a la unidad



Es decir en este caso el área bajo la curva que necesitaríamos, y que correspondería alun volumen del reactor, sería infinita. Esto desde un punto de vista prático es inviable. Estehecho es causa directa de las propias características del reactor de mezcla perfecta. Estereactor trabaja en condiciones de salida del reactor, es decir, con concentraciones muy pequeñas de reactivo y por lo tanto con velocidades de reacción también pequeñas. Lasolución a este problema es trabajar con reactores de mezcla perfecta en serie.

Si aplicamos la ecuación de diseño a cada uno de estos reactores

primer reactor

Si representamos FA0 frente a (-r A), Fig. 5.3, vemos que para obtener la mismaconversión que trabajando con un solo reactor de mezcla perfecta el volumen total dereactor necesario es inferior. Por lo tanto con reactores de mezcla perfecta en serie

reducimos el volumen total necesario de reactor .

Al aumentar el número de reactores de mezcla perfecta en serie disminuimos elvolumen total de reactor necesario para obtener un conversión dada. Cuando trabajamoscon infinitos reactores de mezcla perfecta en serie para obtener una conversión dada, elvolumen total de reactor coincide con el área bajo la curva en la representación gráfica deFA0/(-r A), Fig. 5.4.



Fig. 5.3

Fig. 5.4

5.3.2 Diseño de una batería de tanques de mezcla perfecta

en serie

Vamos a suponer que trabajamos con un fluido de densidad constante, es decir, elcaudal volumétrico de nuestro fluido es constante. Si aplicamos el balance de masa alreactor j de la batería de tanques obtenemo

En este caso el término de acumulación es cero debido a que suponemos que estamostrabajando en condiciones de estado estacionario.



Los caudales molares de entrada y salida del reactor los ponemos en función de laconversión

sustituyendo en el balance de masa nos queda

reordenando

si hemos comentado anteriormente que la densidad del fluido es constante laconversión la podemos expresar como

sustituyendo los valores de XAj y XAj-1 en la ecuación de diseño obtenemos

por definición de tiempo espacial

con lo que nos queda



De esta expresión podemos despejar la concentración de la especie A a la salida delreactor j de la batería de tanques

El valor de la concentración dependerá a partir de ahora de la ecuación cinética del proceso que se lleve a cabo en el reactor. Si suponemos que se lleva a cabo una reacción de primer orden

sustituyendo en la expresión anterior

para el primer reactor

para el segundo reactor

para el último de los reactores

si los reactores tienen el mismo volumen el tiempo espacial será el mismo para todos,con lo que podemos escribir

despejando el valor del tiempo espacial



expresión correspondiente al tiempo espacial para un reactor de la batería. El tiempo

espacial total será

siendo n el número de reactores de la batería de tanques. Por lo tanto

5.3.3 Método gráfico para la resolución de una batería de

reactores de mezcla perfecta en serie

En el caso más general de trabajar con baterías de reactores de mezcla perfecta enserie cada uno de ellos trabajando a temperaturas y volúmenes diferentes, las expresionescalculadas en el apartado anterior se complican bastante. Una forma de superar esta

dificultad es utilizar métodos gráficos de resolución. La expresión general obtenida para elreactor j de una batería de tanques era:

y para fluidos de densidad constante:

Partimos de la suposición que conocemos la ecuación cinética (-r A) y los datos develocidad frente a la concentración o conversión. Con estas condiciones tenemos dos posibilidades a la hora de aplicar el método gráfico:

a).- Calcular el volumen de los reactores de la batería conociendo

XAE, XA1, XA2, ...



CAE, CA1, CA2,...

FA0, CA0

b).- Calcular el valor de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir, X A1, XA2,

XA3, ..., conociendoV1,V2, V3, ...

FA0, CA0

XAE, CAE

Analicemos estos dos casos planteados.

a).- Cálculo del volumen de los reactores de la batería conociendo

XAE, XA1, XA2, ...; CAE, CA1, CA2,...; FA0, CA0

El primer paso será representar gráficamente la inversa de velocidad frente a laconversión o la concentración, que son datos conocidos:

Fig.5.5

En caso de que los reactores trabajen a distinta temperatura la representación gráficaes de la forma:



Fig.5.6

b).- Calculo de las conversiones a la salida de cada reactor, es decir, XA1, XA2, XA3, ...,conociendo

V1,V2, V3, ...; FA0, CA0; XAE, CAE

Para resolver este caso tomamos la ecuación de diseño de un reactor de mezcla perfecta y la vamos a reordenar de una forma especial

la expresión anterior representa la ecuación de una recta que pasa por los puntos [( -

ra j), XAj ], [0, XAj-1] con una pendiente igual a 1/(V j /FA0).

Si partimos de la expresión de la ecuación de diseño en términos de la concentración:

la ecuación de la recta que obtenemos en este caso es aquella que pasa por los puntos[(-ra j), CAj ], [0, CAj-1] con una pendiente de 1/ t j.

Podemos representar entonces:



Fig. 5.7

En el caso de que los reactores trabajen a diferentes temperaturas las representacionesgráficas quedan de la forma siguiente:

Fig. 5.8

Una conversión deseada se puede alcanzar o bien con un reactor de mezcla perfecta devolumen grande o bien con una serie de pequeños reactores de mezcla perfecta en serie. Laelección última está basada en factores económicos, como se puede ver en la Fig. 5.9.



Fig.5.9

El volumen total de reactor necesario decrece con el aumento de n. El coste de reactor es proporcional a V0.6. El coste total es proporcional a nV0.6 y muestra un mínimo, en estecaso alrededor de n=4. El aumento de n puede incrementar las dificultades operacionales en planta y la elección óptima es usualmente un número relativamente pequeño de reactores enserie, ya que en la mayoría de las ocasiones la condición de óptimo (mínimo de la curva dela Fig. 5.9) no supera 4 o 5 reactores.



5.3.4 Volumen relativo de reactores de mezcla perfecta en

serie

Queremos averiguar la relación de volúmenes de los reactores de una serie para que entotal nos de el volumen mínimo. Supongamos que tenemos 2 reactores y queremos obtener una conversión XA2. Si los dos reactores son de distinto tamaño tenemos dos alternativas para trabajar en serie. La Fig. 5.10 muestra las dos disposiciones alternativas.

En la figura anterior se puede observar que el volumen total del sistema es tanto más pequeño (el área total del sistema se hace mínima) cuanto mayor es el rectángulo KLMN.Esto nos plantea el problema de determinar X1 (o punto M de la curva) de modo que seamáxima el área de este rectángulo.

Supongamos que partimos de la gráfica de la Fig. 5.11. El área rayada se obtiene:

Área = (X-Xo)(Y-Yo)



Fig. 5.11

Este área será máxima cuando:

es decir:

Por lo tanto la condición de área máxima se cumple cuando la pendiente de la curva enel punto M es igual a la pendiente de la diagonal NL del rectángulo.

Calcularemos ahora el valor más adecuado de M para determinar la conversiónintermedia X1, así como el tamaño de las unidades necesarias para una batería de dostanques en serie (Fig. 5.12).



Fig. 5.12

Supongamos que partimos de una cinética de primer orden.

La condición de área máxima se cumple cuando:

Vamos a calcular ambas expresiones de la igualdad anterior.

Para la parte derecha de la igualdad:



Operando obtenemos:

Igualando los resultados obtenidos:

Operando

La última expresión obtenida es equivalente a igualar:

Por lo tanto se deduce que cuando tenemos cinéticas de primer orden en una batería dedos tanques de mezcla perfecta en serie las condiciones de trabajo óptimas se consiguenutilizando dos reactores de mezcla perfecta de igual tamaño.

Para reacciones de orden n >1 se debe de situar antes el reactor más pequeño. Parareacciones en las que n < 1 el mayor debe situarse en primer lugar.

En general la ventaja que se consigue con el sistema de tamaño mínimo sobre elsistema de reactores iguales es pequeña y, por consideraciones económicas, se recomiendacasi siempre emplear unidades del mismo tamaño.

UNIDAD 6

6.1.1 Características generales



El reactor de flujo pistón trabaja en estado estacionario. Esto significa que las propiedades no varían con el tiempo. Se dice que un fluido circula por un tubo en flujo pistón cuando no existen gradientes radiales y cuando no hay ningún tipo de mezcla (noexiste difusión) axial.

Si no existe gradiante radial los perfiles de propiedad son planos.Si no existe difusión axial cada elemento de fluido mantiene su individualidad en todo

el reactor sin mezclarse con los elementos anteriores o posteriores. El el caso delmovimiento de un émbolo en un pistón.

El flujo en pistón es una idealización de un determinado flujo, es un modelomatemático. Nos podemos aproximar a esta hipótesis si utilizamos una mezcla de reacción poco viscosa (así eliminamos gradientes radiales). Además si el fluido circula a granvelocidad podemos despreciar el término de difusión axial frente al flujo global.

En un reactor de flujo pistón las propiedades no varían con el tiempo pero sí con la posición en el reactor.

6.1.2 Ecuación de diseño

Hemos visto anteriormente que las propiedades de un reactor de flujo pistón varíancon la posición . Por esta razón, si tenemos que aplicar balances de materia tenemos queutilizar diferenciales de volumen de reactor. Posteriormente mediante integraciónextenderemos el análisis al volumen total del reactor.

El balance de materia aplicado al diferencial de volumen de la Fig. 6.1 es

ENTRA - SALE - DESAPARECE = ACUMULA

FA - (FA + dFA) - (-rA) dV = 0



operando se obtiene

- dFA = (-rA) dV Ec. 6.1

por la definición de conversión para reactores en flujo

sustituyendo en la Ec. (6.1):

integrando la expresión anterior

si resolvemos nos queda

Ec. 6.2

que es la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón. Es válida tanto si existe ono variación de caudal en el sistema.

Si queremos poner la expresión anterior en función de la concentración

sustituyendo en la Ec. 6.2:



luego podemos escribir:

Ec. 6.3

Para sistemas de densidad constante, si tenemos en cuenta la definición de conversión para reactores en flujo

sustituyendo la última expresión en la Ec. 6.3 obtenemos:

Ec. 6.4

Si comparamos esta expresión con la obtenida para un reactor discontínuo podemosver que la diferencia entre ambas expresiones es que hemos sustituido el tiempo por t. Por

lo tanto cuando en un reactor discontínuo tenemos la mezcla de reacción un tiempo igual a ten ambos caso obtenemos la misma conversión de salida para una misma reacción química.

El reactor de flujo pistón puede ser isotérmico y no isotérmico (adiabático o niisotérmico nio adiabático).

6.1.3 Reactor de flujo pistón isotérmico

En los reactores de flujo pistón isotérmicos la temperatura no varía con laposición enel reactor. Además varía con el tiempo por tratarse de un reactor de flujo pistón en estadoestacionario. La velocidad de reacción será sólo función de la conversión (o de laconcentración)

Para ese caso utilizaremos como ecuación de diseño la expresión (4)



esta integral la podemos resolver de diferente manera:

- analíticamente

- gráficamente

- numéricamente

6.1.4 Utilización del reactor de flujo pistón para la

determinación de la ecuación cinética

El reactor de flujo pistón puede funcionar como reactor diferencial o como reactor integral.

En modo diferencial la velocidad de reacción se mantiene prácticamente constante alo largo de todo el reactor.Para que esto ocurra la conversión a la entrada y salida del reactor tiene que ser prácticamente constante. Esto en la prática no es posible ya que el reactor carecería desentido. Sin embargo nos podemos aproximar a este tipo de comportamiento diferencialtrabajando a conversiones pequeñas, es decir haciendo que

con estos valores de concentración obtendríamos una velocidad media constante para todo el reactor.

Para conseguir este comportamiento diferencial tenemos que trabajar con valores deV/FA0 pequeños.

Cuando el reactor de flujo pistón es de tipo integral, las variaciones de velocidad dereacción en el reactor sonapreciables. Esto se consigue con conversiones de reacción elevadas, es decir, valores de

V/FA0 grandes.Reactores de flujo pistón diferenciales

Partimos de la ecuación de diseño para un reactor de flujo pistón



por lo tanto

experimentalmente tendremos que realizar ensayos modificando la concentración deentrada CAE. Medimos experimentalmente la CAS, que será prácticamente igual a la deentrada. Con los dos valores calculamos un valor de

concentración media, Para cada valor de concentracón media tandremos un valor de

velocidad media,

-- --

-- --

-- --

A continuación aplicamos el método diferencial

suponemos una yrepresentamos



Fig. 6.2

En el caso de no obtener una linea reacta suponemos una nueva hasta obtener un comporamiento lineal.

Para reacciones del tipo

(-r A) = KCnA

aplicando logaritmos

ln (-r A) = ln K + n ln (CA)

podemos representar ln(Ca) frente a ln(-r A)para obtener el orden de reaccion de la pendiente y el valor de la constante cinetica de la ordenada

6.1.6 Comparación de tamaños de volúmenes de reactores

de flujo pistón y mezcla perfecta

La relación de volumenes de reactores de mezcla perfecta y flujo pistón depende de lossiguientes factores:

- Extensión de la reacción

- Estequiometría



- Forma de la ecuación cinética

Supongamos que partimos de la siguiente reacción

Supongamos que trabajamos a presión y temperatura constantes.

Para un reactor de mezcla perfecta podemos escribir

(suponiendo que la XAE sea cero)

sustituyendo la ecuación cinética anterior

En el caso de que tengamos un reactor de flujo pistón

La relación de volumenes entre ambos reactores en este caso será



Si representamos el cociente Xmp/Xfp , frente a (1-XA) para distintos ordenes de reacción yfactores IA, obtenemos la Fig. 6.6.

Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo en pistón para la reacción de orden n.Ap productos, -r A=kCA

n. La ordenada será la relaciónde volúmenes Vm/V p o de tiempos especiales Xm/ X p si se emplean las mismas cantidades deidéntica alimentación.

Como podemos observar en la gráfica esta relaciòn está siempre por encima de la unidad.Para cualquier orden (siempre que n>0) siempre se cumple que Vmp>Vfp.Para conversiones

pequeñas (zona cercana a la unidad del eje x) la relación de volumenes es cercana a launidad. Si la conversión es grande, la relación es cercana a 100.

En las siguientes figuras se puede apreciar mejor cual es el efecto del factor IA en lacomparación de volúmenes.

Cuando I>0 (expansión)



Fig. 6.7

La relación de volúmenes aumenta si I aumenta. Si existe expasión el volumen del

reactor de mezcla perfecta será mayor que el de flujo pistón para una conversióndada.

Cuando I<0 (contración)

Fig. 6.8

La relaciónde volúmenes disminuye si I disminuye. Cuando existe contracción larelación de volúmenes disminuye, y para una conversión dada, el volumen de mezcla

perfecta necesario es mayor que el de flujo pistón.

6.2.1 Reactor de flujo pistón adiabático

Este reactor está aislado del exterior. No existe transmisión de calor con el exterior. Estohace que a lo largo del reactor se produzca un aumento o disminución de temperatura en el



caso de que tengamos reacciones endotérmicas o exotérmicas respectivamente. Aparecenentonces perfiles de temperatura en el reactor.

En cualquier caso la temperatura varía al aumentar L. También varirá la conversión y por lo tanto vnecesitaremos resolver conjuntamente los valores de masa y de calor.

Balance de masa

Balance de calor

En el reactor no existe ni transmisión (adiabático) ni acumulación (estadoestacionario) de calor.

ENTRA - SALE + GENERADO = 0

QE - QS + QG = 0

Si realizamos un balance de masa en gramos



(6.5)

Para seguir adelante en los balances vamos a introducir una serie de suposiciones parasimplificar el problema. Las suposiciones son las siguientes:

- es constante con la temperatura en el intervalo de temperaturas en las que trabajamos.

-

Cpi son iguales y podemos tomar un calor específico medio de mezcla

Con estas dos suposiciones el balance de masa nos queda

eltérmino

será constante.

Si el balance es en moles

en este caso el término F T dependerá de la conversión y no tienen porqué ser constante siexiste variación del número de moles en el sistema.

Introduciendo las suposiciones en la expresión (6.5) y operando nos queda



operandoobtenemos

Obtenemos una expresión que liga la temperatura con la conversión de reacción, esdecir, XA=f(T). Además disponemos de la ecuación de diseño para un reactor deflujo pistón calculada previamente

A partir de este momento todo depende de la forma que toma la expresión de velocidadde reacción, (-r A).

Si suponemos por ejemplo que la reacción es de orden n del tipo

6.3.1 Asociación de reactores de flujo pistón en serie

Hemos estudiado enel tema anterior el diseño de una batería de reactores de mezcla perfecta. El volumen total de una batería de reactores de mezcla perfecta en serie era menor que el volumen necesario, de un único reactor de mezcla perfecta, para la mismaconversión.

En el caso de utilizar reactores de flujo pistón en serie

para cualquier reactor de la serie



Fa0 es constante en todos los reactores de la serie.Podemos escribir

Por lo tanto los reactores de flujo pistón en serie se comportan como un unico reactor de flujo pistón de volumen igual al volumen total de los reactores.

6.3.2 Asociación de reactores en paralelo: reactores de flujo

pistón y de mezcla perfecta

Supongamos que tenemos las siguientes disposiciones de reactores

Fig. 6.5



Frente a estas disposiciones podemos planternos la siguiente pregunta, ¿Qué parte dela alimentación mandamos por cada una de las ramas?. Para calcularlo realizamos elsiguiente análisis.

La conversión a la salida del sistema es

como

si definimos

Si queremos obtener la máxima conversión tendremos que hacer

Por lo tanto, la condición de máximo equivale a obtener la misma conversión enambas ramas del sistema.



Si aplicamos esta condición de máximo a los dos casos anteriores podemos obtener relaciones de los volúmenes de los reactores a utilizar.

Caso 1

a) Dos reactores de flujo pistón en paralelo Si XA1= XA2, a partir de las ecuaciones de diseño de ambos reactores obtenemos la

relación de volúmenes necesaria.

b) Dos reactores de mezcla perfecta en paralelo

Caso 2

En estos casos tenemos que ir del reactor 1 al 4 en la Fig. 6.5, para la resolución del problema.

UNIDAD 7

7.1 Reactores de flujo pistón con recirculación sin

dispositivo separador

En este tipo de reactores se toma parte de la corriente de salida y se llevandirectamente a la entradadel reactor



Fig. 7.1

Este tipo de reactores favorecen la mezcla. A mayor recirculación más favorecidaestá la mezcla. En el límite lamezcla sería total (no tendríamos corriente de salida). La recirculación no tendría sentido enunreactor de mezcla perfecta donde ya la mezcla es total. Este tipo de sistema se utiliza en el caso de reactoresde flujo pistón.

La nomenclatura que utilizaremos en el balance de masa para este sistema es elsiguiente

Fig. 7.2

Se define la razón de recirculación, R, como el cociente entre el caudal que retornadividido entre el caudal quesale del sistema, es decir



Como las dos corrientes tienen la misma conversión podemos escribir

Además los caudales molares que aparecen en el esquema de la Fig. 7.2 los podemos expresar como

FAE = FA0 (1 - XAE)

FA4 = FA0 (1 - XA2)FA1 = F"A0 (1 - XA1)FA2 = F"A0 (1 - XA2)

La ecuación de diseño de nuestro reactor es ahora

es decir, hemos sustituido el caudal molar, FA0, y la conversión de entrada, XAE, por

los nuevos valores, FA0,y XA1 respectivamente, que surgen por el hecho de mezclar dos corrientes justo antes de laentrada al reactor. Estosvalores no los conocemos a priori. Los vamos a sustituir en la ecuación de diseño delreactor por expresiones en fuciónde variables conocidas, aplicando balances a los puntos A y B del esquema de la Fig. 7.2.

Balance de materia en el punto B

FA2 = FA3 + FA4 FA2 = RFA4 + FA4

FA2 = (R + 1) FA4

sustituyendo los valores correspondientes de los caudales molares

F`A0 (1 - XA2) = (R + 1) FA0 (1 - XA2)

F`A0 = FA0 (R + 1) Ec. 7.1



Balance de materia en el punto A

FA1 = FA3 + FAE

FA1 = RFA4 + FAE sustituyendo los caudales molares por sus valores correspondientes

F`A0 (1 - XA1) = RFA0 (1 - XA2) + FA0 (1 - XAE)

sustituyendo el valor de FA0 de la Ec. 7.1

FA0 (R + 1)(1 - XA1) = RFA0 (1 - XA2) + FA0 (1 - XAE)(R + 1)(1 - XA) = R (1 - XA2) + (1 - XAE)

operando obtenemos

Ec. 7.2

sustituyendo la Ec. 7.1 y Ec. 7.2 en la ecuación de diseño del reactor flujo pistónobtenemos

Ec. 7.3

Si la recirculación es nula, es decir R=0, obtendríamos la ecuación de diseño paraun reactor de flujo pistón.

Si la recirculación fuera infinita, es decir , la mezcla sería total (estaríamosrecirculando todo). Supongamosque tenemos la Fig. 7.3, correspondiente a la inversa de la velocidad frente a la conversión



Fig. 7.3

Supongamos que queremos resolver la Ec. 7.3 para este caso. Si utilizamos unmétodo de resolución aproximado (método de los trapecios) la integral la resolveremos dela forma

y por lo tanto el valor de V/FA0 será

Cuando R p g el cociente (f0071g) tiende a XA2, y el valor medio de la inversa dela velocidad de la últimaexpresión tenderá por lo tanto al valor

con estas condiciones operando obtenemos



que es la ecuación correspondiente a un reactor de mezcla perfecta. Comocomentamos anterirormente,

cuando la recirculación es muy grande el grado de mezcla aumenta, y con una recirculacióninfinita la mezcla seríatotal y estaríamos en el caso de un reactor de mezcla perfecta. Es decir

si R <<< ,

si R >>> ,

En la Fig. 7.4 podemos ver la resolución gráfica de la ecuación de diseño para un

reactor de flujo pistón conrecirculación.

Representacion general para cualquier valor de E

Caso especialsólo para E = 0

Representación de laecuación de diseño para ractorescon recirculacion

Pequeñarecirculación

Granrecirculación



Las recirculaciones externas se aproximan al flujo en postón (R p 0) y a lamezcla completa (R p g)

7.2 Reactores con recirculación con dispositivo separador

En este caso a la salida del reactor colocamos un dispositivo separador que hace que seseparen reactivos y productos. Los reactivos se recirculan de nuevo al reactor. El empleo deeste tipo de sistemas es interesante tanto en el caso de los reactores de flujo pistón como

mezcla perfecta. El dispositivo general se puede observar en la Fig. 7.5:

Fig. 7.5

Los caudales molares de las corrientes señaladas en la gráfica son las siguientes:



Además para los caudales molares a conversión cero se cumple:

Sustituyendo el valor del caudal molar FA2 en la expresión anterior obtenemos:

con lo que se obtiene:

Ec. 7.4

Haciendo un balance de masa en el punto A de la Fig. 7.5:

Operando obtenemos:

Ec. 7.5

Con este resultado vamos a las ecuaciones de diseño de nuestros reactores, ya sean demezcla perfecta o de flujo pistón.



7.2.1 Reactor de mezcla perfecta

La ecuación de diseño correspondiente a este reactor es:

con lo que nos queda:

Ec. 7.6

7.2.2 Reactor de flujo pistón

Partimos de la ecuación:

Con F'A0, y XA1 calculados obtenemos:

Ec. 7.7

UNIDAD 8

8.1.1 I ntroducción

En temas anteriores hemos estudiado fundamentalmente el diseño de reactoresquímicos para reacciones simples, es decir, aquellas que necesitan una sola ecuaciónestequiométrica para definir su comportamiento.



En este capítulo discutiremos la selección del reactor y los balances molares generales para las reacciones múltiples. Existen tres tipos básicos de reacciones múltiples: serie, paralelo, e independientes. En las reacciones en paralelo (también denominadas reaccionescompetitivas) el reactivo se consume en dos reacciones diferentes para formar productosdiferentes. Por ejemplo:

Un ejemplo de importancia industrial con reacciones en paralelo es la oxidación deetileno a óxido de etileno, evitando la combustión completa del etileno a dióxido decarbono y agua.

En las reacciones en serie, también denominadas reacciones consecutivas, el reactivoforma un producto intermedio, que posteriormente reacciona para producir un nuevo producto.

Un ejemplo de reacciones en serie es la reacción de óxido de etileno con amoniaco para formar mono-, de-, y trietanolamina.

Las reacciones múltiples implican generalmente la combinación de reacciones en seriey paralelo, como por ejemplo:



A + B C + D

A + C E

Un ejemplo de combinación de reacciones en serie- paralelo es la formación de butadieno a partir de metanol.

C2H5OH C2H4 + H2O

C2H5OH CH3CHO + H2

C2H4 + CH3CHO C4H6 + H2O

Las reacciones independientes son del tipo:

A B

C D + E

El craqueo de petróleo crudo para formar gasolina es un ejemplo donde tienen lugar reacciones independientes.

En reacciones simples, cuando intentábamos optimizar el proceso, se intentaba producir la máxima cantidad de un producto determinado. Por ejemplo en la reacción:

A + B R

si queremos obtener la máxima cantidad de R, tendremos que intentar que la

conversión de reacción sea lo más elevada posible. El reactor óptimo será aquel que conigual volumen, de la máxima conversión. En el caso de reacciones múltiples aparecennuevos problemas en la optimización del proceso.

En la primera parte de este capítulo consideraremos en primer lugar las reacciones en paralelo. Son de particular interés aquellos reactivos que se consumen con la formación deun producto deseado, D, y un producto indeseado, U, como resultado este último de unareacción competitiva. En la siguiente reacción

queremos minimizar la formación de U y maximizar la formación de D, ya que cuantomás producto indeseado tengamos, mayor será el costo de separación de éste de la mezclade reaccionante. (Fig. 8.1)



Fig. 8.1

Normalmente , a medida que el costo del sistema de reacción se incrementa, con el finde minimizar el producto indeseado U, el coste generado por el trabajo de separación deesta especie disminuye. En estos casos se alcanza un punto económico óptimocorrespondiente al punto de corte de los costos de reacción y separación de la Fig. 8.2

Fig. 8.2



8.1.2 Condiciones para maximizar el producto deseado en

reacciones en paralelo

En esta sección se discutirán varias maneras de minimizar el producto indeseado, U, a

través de la selección del tipo de reactor y condiciones de operación.

Para la reacción en paralelo

(deseado)

(no deseado)

las leyes de velocidad son:

La velocidad de desaparición de A para este sistema es la suma de las velocidades deformación de U y D, es decir:

donde E yE son constantes positivas. Queremos que la velocidad de formación deU, r U. Definimos la relación entre velocidades como selectividad de reacción

Ec. 8.2.1

Esta relación es la que trataremos de maximizar para obtener el producto deseado.

8.1.3 Maximización del producto deseado para un reactante



En esta sección vamos a estudiar diferentes caminos para maximizar S para distintosordenes de reacción para los productos deseados e indeseados.

Caso 1: E1 > E2

El orden de reacción del producto deseado es mayor que el orden de reacción del producto indeseado. En este caso:

E1 - E2 = a (> 0)

Ec. 8.3.1

Para hacer la relación anterior lo mayor posible, la concentración del reactivo A

tendremos que intentar que sea lo mayor posible durante la reacción. Si laconcentración de A es alta durante el transcurso de la reacción, la relación anterior

también sería alta, y estaríamos favoreciendo la formación de producto D. Si la

reacción se lleva a cabo en fase gaseosa será necesario que la reacción se lleve a cabo

en ausencia de inertes y a presión elevada. Si la reacción se lleva a cabo en fase líquida

tendremos que minimizar el uso de diluyentes.

En este caso es recomendable el uso de reactores discontinuos o de flujo pistón, ya

que la concentración de A es elevada al principio y decae progresivamente durante el

transcurso de la reacción. En un reactor de mezcla perfecta, la concentración del

reactivo dentro del reactor es siempre la correspondiente a su mínimo valor, ya que

estamos trabajando en condiciones de salida.

Para mantener la concentración de A alta a lo largo de un reactor de flujo pistón, podríamos pensar en introducir el reactivo A en distintos puntos a lo largo del reactor,como podemos ver en la Fig.8.3. Sin embargo un estudio posterior de la situación muestraque aunque la adición de A puro (corriente 2 ) a la corriente 1 incrementa la concentraciónde A en la corriente 1, la corriente 2 de A puro se diluye por esta adición. Por lo tanto, enlugar de diluir la corriente 2 (A puro) al introducirlo lateralmente en el reactor, es preferiblealimentarlo a la entrada de reactor o utilizar las dos alimentaciones, frontal y lateral.

Fig. 8.3

Caso 2: E1 < E2



El orden de reacción del producto deseado es menor que el orden de reacción del producto indeseado. En este caso:

a = E2 - E1 (a > 0)

Ec. 8.3.2

en este caso para que la relación anterior sea alta tendremos que mantener laconcentración de A lo más baja posible.

La concentración baja de A se puede conseguir por dilución de la alimentación coninertes y realizando experiencias con bajas concentraciones de A. Un reactor de mezcla perfecta podría utilizarse en estos casos, ya que la concentración de reactivo A se mantiene

baja (condiciones de salida). Un reactor de reciclo en el cual la corriente de productos actúacomo diluyente podría utilizarse para mantener bajas concentraciones de reactivo A.

Caso 3: E1 = E2

Los dos ordenes de reacción son iguales. En este caso no podemos influir sobre laconcentración de reactivo para hacer selectiva la reacción respecto a alguno de los productos. En estos casos la distribución de productos está fijada solamente por la relaciónde las constantes cinéticas.

Ec. 8.3.3

Tendremos que influir sobre otras variables de producción, como por ejemplo latemperatura, para cambiar la selectividad de la reacción.

Si conocemos la cinética de las reacciones implicadas en el sistema (constantes preexponenciales y energías de activación) podemos también intentar hacer selectiva lareacción respecto al producto deseado buscando la temperatura de operación más adecuada.En estos casos la selectividad de la reacción se puede determinar a partir de la relación de

las velocidades de reacción específicas

Ec. 8.3.4



donde A es el factor de frecuencia y E la energía de activación. Estudiaremos acontinuación las posibilidades de esta nueva situación.

Caso 4: ED> EU

En este caso la constante de velocidad de reacción del producto deseado, K D (y por lotanto la velocidad de reacción r D ) se incrementa más rápido con el incremento de latemperatura, que la velocidad de reacción del producto indeseado. Por lo tanto, el sistemade reacción tendrá que operar a la temperatura lo más alta posible para maximizar S DU.

Caso 5: EU> ED

En este caso la reacción tendrá que llevarse a cabo a baja temperatura para maximizar SDU. La temperatura de trabajo (baja en estos casos) tendrá que tener un valor que sea losuficientemente alto para que el proceso se lleve a cabo a una velocidad adecuada, y seobtengan conversiones de reacción deseadas en tiempos de ensayo no demasiado largos.

Por último, otra forma de controlar la distribución de productos variando la relación deconstantes cinéticas es por medio del empleo de catalizadores, puesto que una de lascaracterísticas más importantes de un catalizador es su selectividad para acelerar odecelerar reacciones específicas. Esta forma puede ser una manera mucho más efectiva paracontrolar la distribución del producto, que cualquiera del los métodos discutidosanteriormente.

En resumen podemos decir que:

Para las reacciones en paralelo la concentración de los reactantes constituye la

clave para el control de la distribución del producto. Una concentración alta delreactante favorece la reacción de orden mayor, una concentración baja favorece la

reacción de orden menor, y para reacciones del mismo orden la distribución del

producto no depende de la concentración del reactante.

8.1.4 Maximización del producto deseado para dos

reactantes

Vamos a considerar ahora dos reacciones simultáneas en las que existen dos reactivosdiferentes, A y B, que reaccionan para producir el producto deseado, D, y el indeseado U,resultado de una reacción competitiva. Las leyes de velocidad para las reacciones:



son:

La selectividad la definimos en este caso:

Ec. 8.4.1

Tendremos que maximizar la relación SDU, para hacer selectiva la reacción respecto alcompuesto deseado, D. A continuación estudiaremos las posibles combinaciones de

ordenes de reacción y la selección del esquema de reacción más adecuado para cada caso.

Caso 1: E1>E2 , F1> F2

Sean a = E1>E2 y b = F1> F2, donde a y b son constantes positivas. Utilizando estasdefiniciones podemos escribir la Ec. 8.4.1 de la forma:

Ec. 8.4.2

Para maximizar la relación r D/r U, tendremos que mantener las concentraciones de A yB lo más elevadas que podamos. Para llevar a cabo esto podemos utilizar:

- Un reactor tubular.- Un reactor discontinuo.- Altas presiones (si la reacción es en fase gaseosa).

Caso 2: E1>E2 , F1< F2

Sean a = E1>E2 y b = F2< F1, donde a y b son constantes positivas. Utilizando estasdefiniciones podemos escribirá la Ec. 8.4.1 de la forma:



Ec. 8.4.3

Para conseguir que SDU sea lo más alta posible tendremos que conseguir que la

concentración de A sea elevada y la concentración de B baja. Para trabajar en estascondiciones utilizamos:

- Un reactor semicontínuo en el cual B se alimenta lentamente sobre una gran cantidad de A(Fig.).

- Un reactor tubular con corrientes de B continuamente alimentando al reactor.- Una serie de reactores de mezcla perfecta de pequeño tamaño con alimentación de A sóloen el primer reactor y B alimentado en cada reactor.

Caso 3: E1<E2 , F1< F2

Sean a = E2> E1 y b = F2> F1, donde a y b son constantes positivas. Utilizando estasdefiniciones podemos escribir la Ec. 9.4.1 de la forma:

Ec. 8.4.4

Para conseguir que la relación sea la más alta posible, la reacción ha de transcurrir con

bajas concentraciones de A y B. Utilizaremos por lo tanto:

- Un reactor de mezcla perfecta.- Un reactor tubular con una elevada relación de recirculación.- Una alimentación diluida con inertes.- Bajas presiones (si la reacción es en fase gaseosa).

Caso 4:E1<E2 , F1> F2

Sean a = E2>E1 y b = F1< F2, donde a y b son constantes positivas. Utilizando estasdefiniciones podemos escribir la Ec. 8.4.1 de la forma:

Ec. 8.4.5



Para maximizar la relación SDU, tendremos que llevar a cabo la reacción a elevadasconcentraciones de B y bajas concentraciones de A. Utilizaremos:

- Un reactor semicontinuo en el cual añadimos A lentamente sobre una cantidad grande deB.-

Un reactor tubular con entradas laterales de A.-Una serie de reactores de mezcla perfecta con alimentación de A en cada reactor.

En la Fig. 8.4 aparecen los tipos de contacto para distintas combinaciones deconcentraciones altas y bajas de los reactantes en operaciones discontinuas y de flujocontinuo.

Fig. 8.4



Fig. 8.5

Fig. 8.6

8.1.5 Estudio cuantitativo de la distribución del producto y

del tamaño de reactor para reacciones en paralelo

Cuando conocemos las ecuaciones cinéticas para cada una de las reacciones delsistema, podemos determinar cuantitativamente la distribución del producto y el tamaño delreactor. Para evaluar la distribución del producto es conveniente introducir los términos derendimiento fraccional instantáneo, Y, y rendimiento fraccional global ø.

Definimos rendimiento fraccional instantáneo de R (producto deseado) como:

Ec. 8.5.1



Para cualquier conjunto de reacciones y ecuaciones cinéticas, YR es una funciónespecífica de CA , y como en general CA varía a lo largo del reactor, YR también variará conla posición en el reactor. Podemos definir por consiguiente øR como la fracción de todo elcomponente A que ha reaccionado y se ha convertido en R, y lo definimos comorendimiento fraccional global de R. Entonces, el rendimiento fraccional global es la media

de los rendimientos fraccionales instantáneos de todos los puntos del interior del reactor.Podemos escribir por lo tanto:

Ec. 8.5.2

El rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa, ya que es el que nosda la distribución del producto a la salida del reactor. La determinación del valor medio deYR depende del tipo de flujo a través del reactor. Así para flujo en pistón, en el que CA cambia progresivamente a lo largo del reactor tenemos

Ec. 8.5.3

para flujo en mezcla completa la composición de CA es la misma en todos los puntosdel reactor, por lo tanto YR también será constante en todo el reactor. Podemos escribir entonces:

Ec. 8.5.4

El rendimiento fraccional global para una serie de reactores de mezcla completa 1,2 ..., N en los que las concentraciones de A son CA1,CA2,...,CAN, se obtiene sumando losrendimientos fraccionales de cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia deconcentraciones alcanzada en cada reactor, es decir:

La concentración de salida de R se obtiene directamente a partir de la ecuación (8.5.2) para cualquier tipo de reactor.

Ec. 8.5.5



En la Fig.8.5 se indica como se determina de forma gráfica CRf en diferentes tipos dereactores . Para un reactor de mezcla completa o una serie de reactores de mezcla perfectaen serie, la concentración óptima de salida que ha de alcanzarse, la que hace máxima a CR ,se puede calcular determinando el rectángulo de área máxima (visto en UNIDAD 5).

La forma de la curva YR frente a CA determina el tipo de flujo que conduce a la mejor distribución del producto. En la Fig. 8.6 se representan formas características de estascurvas para las que son más convenientes el empleo de un reactor de flujo en pistón, uno demezcla completa, y uno de mezcla completa seguido de otro de flujo pistón,respectivamente.

Antes de utilizar con seguridad estas relaciones ha de cumplirse una condición: quetengamos la cereza de que las reacciones se efectúan en paralelo sin que ningún productoinfluya sobre la velocidad de cambio de la distribución de producto. El método más fácil decomprobarlo consiste en añadir producto a la alimentación y ver que no se altera ladistribución del producto.

La determinación del volumen del reactor no es diferente del que se hace para unareacción simple, si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparición del reactantees la suma de las velocidades parciales de desaparición del mismo por los distintos caminosde reacción, es decir:

r = r 1+ r 2+....

8.1.5 Estudio cuantitativo de la distribución del producto y

del tamaño de reactor para reacciones en paralelo

Cuando conocemos las ecuaciones cinéticas para cada una de las reacciones delsistema, podemos determinar cuantitativamente la distribución del producto y el tamaño delreactor. Para evaluar la distribución del producto es conveniente introducir los términos derendimiento fraccional instantáneo, Y, y rendimiento fraccional global ø.

Definimos rendimiento fraccional instantáneo de R (producto deseado) como:

Ec. 8.5.1

Para cualquier conjunto de reacciones y ecuaciones cinéticas, YR es una funciónespecífica de CA , y como en general CA varía a lo largo del reactor, YR también variará conla posición en el reactor. Podemos definir por consiguiente øR como la fracción de todo elcomponente A que ha reaccionado y se ha convertido en R, y lo definimos comorendimiento fraccional global de R. Entonces, el rendimiento fraccional global es la media



de los rendimientos fraccionales instantáneos de todos los puntos del interior del reactor.Podemos escribir por lo tanto:

Ec. 8.5.2

El rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa, ya que es el que nosda la distribución del producto a la salida del reactor. La determinación del valor medio deYR depende del tipo de flujo a través del reactor. Así para flujo en pistón, en el que CA cambia progresivamente a lo largo del reactor tenemos

Ec. 8.5.3

para flujo en mezcla completa la composición de CA es la misma en todos los puntosdel reactor, por lo tanto YR también será constante en todo el reactor. Podemos escribir entonces:

Ec. 8.5.4

El rendimiento fraccional global para una serie de reactores de mezcla completa 1,2 ...,

N en los que las concentraciones de A son CA1,CA2,...,CAN, se obtiene sumando losrendimientos fraccionales de cada uno de los N reactores multiplicados por la diferencia deconcentraciones alcanzada en cada reactor, es decir:

La concentración de salida de R se obtiene directamente a partir de la ecuación (8.5.2) para cualquier tipo de reactor.

Ec. 8.5.5

En la Fig.8.5 se indica como se determina de forma gráfica CRf en diferentes tipos dereactores . Para un reactor de mezcla completa o una serie de reactores de mezcla perfectaen serie, la concentración óptima de salida que ha de alcanzarse, la que hace máxima a CR ,se puede calcular determinando el rectángulo de área máxima (ver UNIDAD 5).



La forma de la curva YR frente a CA determina el tipo de flujo que conduce a la mejor distribución del producto. En la Fig. 8.6 se representan formas características de estascurvas para las que son más convenientes el empleo de un reactor de flujo en pistón, uno demezcla completa, y uno de mezcla completa seguido de otro de flujo pistón,respectivamente.

Antes de utilizar con seguridad estas relaciones ha de cumplirse una condición: quetengamos la cereza de que las reacciones se efectúan en paralelo sin que ningún productoinfluya sobre la velocidad de cambio de la distribución de producto. El método más fácil decomprobarlo consiste en añadir producto a la alimentación y ver que no se altera ladistribución del producto.

La determinación del volumen del reactor no es diferente del que se hace para unareacción simple, si tenemos en cuenta que la velocidad global de desaparición del reactantees la suma de las velocidades parciales de desaparición del mismo por los distintos caminosde reacción, es decir:

r = r 1+ r 2+....

8.2.2 Estudio cuantitativo de reacciones en serie para

reactores de mezcla perfecta

Vamos a calcular las curvas concentración-tiempo para la reacción en serie

cuando tiene lugar en un reactor de mezcla perfecta. En este caso suponemos tambiénque la alimentación no contiene los productos de reacción B y C. El balance de masaaplicado al compuesto A resulta en la expresión

ec. 8.7.1

Para el compuesto B se obtiene



ec. 8.7.2

Si tenemos en cuenta que en cualquier instante se cumple que

CA+CB+CC=CAO=cte

Fig. 8.7.a



Fig. 8.7.b

ec. 8.7.3

El valor máximo de B lo podemos determinar haciendo

obtenemos de esta forma



ec. 8.7.4

la concentración máxima de B la podemos calcular sustituyendo la expresión (8.7.4) en (8.7.2.)

ec. 8.7.5

En la Fig. 8.8.a. y 8.8.b. se representan las curvas características concentración-tiempo(y concentración-conversión) para distintos valores de K2/K1.

De las representaciones anteriores podemos extraer conclusiones interesantes. En la Fig 8.7.a. y 8.8.a. podemos ver como (excepto para K1=K2), en el reactor de flujo pistón senecesita siempre un tiempo menor que en el reactor de mezcla completa para alcanzar laconcentración máxima de R. Además los valores que se obtienen para la concentraciónmáxima de R son siempre mayores en el caso de utilizar un reactor de flujo pistón.

En la Fig. 8 se compra el rendimiento fraccional de R en función de la conversión y dela relación de coeficientes cinéticos. Estas curvas muestran claramente que el rendimientofraccional de R es siempre mayor en el reactor de flujo pistón que en el de mezclacompleta, para cualquier conversión. Un hecho importante a destacar en este tipo desistemas en la relación que existe entre la conversión y el rendimiento fraccional.



Fig. 8.8.a

Fig. 8.8.b

Si queremos obtener una conversión elevada de reacción y tenemos una relaciónK2/K1 pequeña podremos realizar el diseño del reactor obteniendo al final un producto con

un rendimiento fraccional de R elevado. En este caso seguramente no será necesaria larecirculación del reactante no utilizado.

Sin embargo si tenemos una relación K2/K1 mayor que la unidad, el rendimientofraccional desciende muy bruscamente, aún para una conversión pequeña. Por consiguiente, para evitar obtener el producto indeseado C, en lugar de B, hemos de realizar un diseño dereactor para una conversión pequeña de A por paso. Posteriormente realizar una separación



de R y recirculación del reactante no empleado. Todo esto encarecerá notablemente el costode producción.

Fig.8



(a)



(b)

Comportamiento de reacciones monomoleculares del tipo

en un reactor de mezcla completa: (a) curvas concentración-tiempo, y (b) concentraciones relativas de los componentes.



(a)



(b)

Comportamiento de las reacciones del tipo monomolecular:

en un reactor de flujo en pistón:(a) Curvas concentración-tiempo. (b) Concentracionesrelativas de los componentes.

UNIDAD 9

9.1.1 Efectos de la presión sobre la temperatura en

reacciones simples

En capítulos anteriores hemos estudiado cómo influyen el tamaño y el tipo de reactor

sobre la conversión y la distribución de los productos obtenidos. La temperatura de lareacción y la presión también influyen sobre el transcurso de las reacciones, por lo queestudiaremos en este tema el papel de estas variables.

Tenemos que considerar cómo influyen las variaciones de temperatura y presión deoperación sobre las condiciones de equilibrio, la velocidad de reacción y la distribución del producto. Así podremos determinar la progresión de temperatura óptima, que varía con eltiempo en los reactores discontinuos, con la longitud en los reactores de flujo pistón, y de



un reactor a otro en una serie de reactores. Esta progresión representa las condicionesideales y en el diseño del reactor tendremos que acercarnos lo más posible a estascondiciones.

Además las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efectos caloríficos y

debemos conocer cómo estos efectos modifican la temperatura de la mezcla reaccionante.Con esta información podemos proponer distintos reactores y sistemas de intercambio decalor que más se aproximen al óptimo.

El estudio lo extenderemos tanto a reacciones simples como a las múltiples.

Finalmente, la selección del sistema más adecuado corresponderá a consideracioneseconómicas.

En las reacciones simples interesa conocer el grado de conversión y la estabilidad delreactor, y no se presentan los problemas de la distribución de productos, como ocurre en el

caso de reacciones múltiples.La termodinámica suministra dos tipos importantes de información relacionados con la

conversión y con la estabilidad del reactor:

- calor desprendido o absorbido para una determinada extensión de la reacción.

- conversión máxima que puede alcanzarse.

En capítulos anteriores ya se hizo una referencia a estas cuestiones, y se estudió elcálculo de los calores de reacción y de constantes de equilibrio a partir de la

termodinámica, así como la influencia de la conversión de equilibrio con la temperatura.Termodinámicamente se pueden sacar las siguientes conclusiones, reflejadas en parte en las Figs. 9.1 y 9.2



Fig. 9.1

Fig. 9.2

1. La constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión del sistema, dela presencia o ausencia de inertes, ni de la cinética de la reacción, pero depende dela temperatura del sistema.

2. Aunque la constante termodinámica no depende de la presión o presencia de inertes,la concentración de equilibrio de las sustancias y la conversión de equilibrio de losreactantes pueden depender de estas variables.

3. Si K>>1, la conversión puede ser prácticamente completa y la reacción puedeconsiderarse irreversible. Si K<<1, la reacción no transcurrirá en una extensiónapreciable.

4. Al aumentar la temperatura, la conversión de equilibrio aumenta para las reaccionesendotérmicas y disminuye para las exotérmicas.5. Al aumentar la presión en las reacciones en fase gaseosa, la conversión aumenta

cuando el número de moles disminuye con la reacción, y disminuye cuando elnúmero de moles aumenta con la reacción.

6. Para todas las reacciones la disminución de inertes actúa del mismo modo que unaumento de presión en las reacciones en fase gaseosa.

9.1.2 I nfluencia del calor de reacción en la velocidad de

reacción. Reactores adiabáticos

En reactores no isotermos, la temperatura o perfil de temperaturas con que opera elreactor será el resultado del balance energético siguiente



Es interesante observar que el balance energético propuesto se cierra a través del calor tomado o cedido en la reacción. Este tendrá gran influencia en la velocidad con la que tienelugar la reacción, la cual estará relaciona da también con el calor de reacción.

Para estudiar la gran influencia que tiene el calor de reacción en la velocidad dereacción y su relación con la transferencia de calor desde o hacia el exterior del reactor,vamos a considerar el caso de reacciones exotérmicas y endotérmicas llevadas a cabo enreactores discontinuos adiabáticos (sin transferencia de calor con el exterior).

En las reacciones endotérmicas al inicio de la reacción existe una absorción inicial delmedio, bajando por lo tanto la temperatura del sistema. Con la disminución de latemperatura se produce una disminución de la velocidad de reacción (suponemos que laconstante de velocidad esta regida por la expresión de Arrhenius ; K = A exp(-Ea/RT)). Lacomparación de este reactor con un reactor isotermo muestra los resultados de la fig. 10.3

Fig. 9.3

Como se puede ver en la fig. 9.3 para unas condiciones iniciales idénticas en ambostipos de reactores, la velocidad de reacción para los mismos grados de conversión esinferior en el adiabático que en el isotérmico. Además, y cualquiera que sean los tipos de



reactores empleados, se requieren mayores tiempos de residencia, y por lo tanto mayoresvolúmenes, en los adiabáticos que en los isotérmicos.

Con estos resultados a la hora de establecer las condiciones de operación optimas,tendremos que seguir la pauta de la aportación de calor de calor desde el exterior. Esta

aportación de calor se puede efectuar de diferentes formas, como por ejemplo con unacamisa de fluido caliente por el exterior del reactor, mediante un serpentín interno decalefacción, absorción de calor radiante proveniente de llamas obtenidas en quemadores enlos hornos industriales, adición de vapor de agua u otro fluido con un gran nivel energético,inerte con respecto a las sustancias que intervienen en la reacción, simultanear una reacciónexotérmica que aporte toda o parte de la energía requerida en la primera, etc.

En el caso de tener reacciones exotérmicas llevadas a cabo en reactores discontinuosadiabáticos, la temperatura se eleva a medida que aumenta el grado de conversión. A bajasconcentraciones la elevación de la temperatura incrementa la velocidad de reacción enmayor medida que el efecto del descenso de la misma debido a una disminución en la

concentración de los reactivos. En estas condiciones el efecto global es el aumento de lavelocidad de reacción. Esta tendencia continúa hasta que se alcanza un máximo develocidad, a partir del cual la velocidad de reacción empieza a disminuir, pero siempre sesitúa en unos niveles por encima de la velocidad de reactores isotérmicos. Estecomportamiento se puede seguir en las gráficas de la fig. 9.4.

Fig. 9.4

En este tipo de curvas se puede observar que en igualdad de condiciones de reacción y para una misma conversión de reacción, la velocidad de reacción es mayor en un reactor adiabático respecto al isotermo. Esto implica que cualquiera que sea el tipo de reactor aemplear el tiempo de residencia, y por lo tanto el volumen del reactor, será inferior respectoal correspondiente reactor isotérmico. Para reacciones exotérmicas será conveniente por lotanto elevar al máximo posible la temperatura del reactor para llevar a cabo la reacción.



La optimización de los reactores adiabáticos en los que se lleva a cabo reaccionesendotérmicas o exotérmicas, vendrá dada por el aumento máximo de la temperatura deoperación. Sin embargo existen limitaciones en cuanto al máximo de la temperatura autilizar, y se tendrá que tener en cuenta las siguientes consideraciones:

y Descomposición o inestabilidad de los reactivos o productos con la temperatura.y Evitar la formación de productos indeseables a través de reacciones paralelas.

y Imposibilidad de utilizar materiales para la construcción del reactor.y El costo de la energía utilizada en el calentamiento del reactor, etc.

9.1.3 I nfluencia de la temperatura en el grado de conversión

máxima o de equilibrio del reactivo limitante. Reacciones

reversibles

Supongamos que tenemos la reacción reversible

en donde Cao es la concentración inicial del reactivo A. En el equilibrio lasconcentraciones de las especies que intervienen en la reacción serán

i) Ca

eq) Cao(-Xae) Cao Xae

Si expresamos la constante de equilibrio de la reacción en función de lasconcentraciones en equilibrio



si resolvemos para Xae

Si representamos X ae frente a la temperatura obtendríamos de nuevo las figuras de

la gráfica 9 .

1 .

Fig.9.1

A la vista de los resultados, en el caso de reacciones reversibles endotérmicas podemos alcanzar elevadas conversiones si trabajamos a temperaturas elevadas. En el casode reacciones reversibles endotérmicas la máxima conversión se consigue trabajando a pequeñas temperaturas.

Considerando la misma reacción que en el caso anterior, vamos a obtener la expresióncorrespondiente a la conversión de reacción para situaciones de no equilibrio, es decir cuando la velocidad de reacción no es nula.



i) Ca

t) Cao(1-Xa) CaoXa

la velocidad de reacción tiene la expresión

(-ra)=K(T)Cao(1-Xa)-K´(T)CaoXa

(-ra)=Cao[K(T)(1-Xa)-K´(T)Xa]

La misma expresión que hemos obtenido anteriormente para la conversión en funciónde la temperatura, la podemos obtener a partir de la expresión de la velocidad de reaccióndel sistema. Esto se consigue haciendo que la velocidad de reacción sea cero (condición deequilibrio termodinámico) y resolviendo para la conversión (conversión de equilibrio en

condiciones de velocidad nula)

0=Cao[K(T)(1-Xa)-K´(T)Xa]

despejando para Xa obtenemos

Cuando estamos en condiciones en las que la velocidad es mayor que cero, siresolvemos para Xa obtenemos



Por lo tanto conocidos los valores de K(T), K'(T) y Cao podemos calcular la evoluciónde la conversión con la temperatura para distintos valores de la velocidad de reacción. Lasgráficas que resultan de este estudio quedan reflejadas en la Fig 9.6

Fig. 9.6



9.1.4 I nfluencia de la temperatura en el grado de conversión

máximo del reactivo limitante. Reacciones irreversibles

Un desarrollo similar podemos hacer en el caso de las reacciones irreversibles.

Supongamos que tenemos la reacción

Si suponemos que velocidad de reacción es de primer orden podemos escribir

(-ra) = K(T) Ca = K(T) Cao (1-Xa)

Si la velocidad sigue la ecuación de Arrhenius

K(T) = K 0 e

(-Ea/RT)

Sustituyendo en la expresión de velocidad el valor de la constante cinética y resolviendo para Xa obtenemos

Si representamos Xa frente a la temperatura para distintos valores de (-ra) obtenemos larepresentación de la fig 9.7 . Cuando la velocidad es cero obtenemos la máxima conversión

posible, ya que la reacción está desplazada totalmente a la derecha.



Fig. 9.7

9.2.1 Optimización del reactor con la temperatura para

simples. Reacciones irreversibles

En el caso de reacciones irreversibles no existe ningún tipo de limitación termodinámica,es decir, podemos obtemer conversión unidad si utilizamos un reactor lo suficientementegrande. Si nos fijamos en la Fig. 9.7 podemos observar que para una conversión fija desalida podemos trabajar a distintas temperaturas. Al aumentar la temperatura de trabajo,aumenta con ello la velocidad de reacción. En este caso la pregunta que debemos hacernoses cual es la temperatura óptima de trabajo. Si representamos la inversa de la velocidadfrente a la conversión, para dos temperaturas distintas, con datos obtenidos de los puntos decorte de velocidad-conversión de la Fig. 9.7, obtenemos gráficas como las de la Fig. 9.8.

Podemos ver cómo a medida que la temperatura aumenta los volúmenes de los reactoresnecesarios para llevar a cabo la reacción disminuyen (área bajo la curva) y por lo tanto laestrategia de diseño adecuada para llevar a cabo la reacción viene dada por el empleo de latemperatura más elevada posible. La temperatura máxima permitida estará determinada por el tipo de sistema con el que estemos trabajando.



Fig. 9.8

apuntes_reactores_quimicos

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