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Titulación Automática

Aplicaciones en el segmento de alimentos y

bebidas

1

Introducción

Las siguientes diapositivas contienen información sobre diferentes métodos

volumétricos de rutinaria aplicación en la industria de alimentos y bebidas, a

saber:

� Acidez

� Contenido de cloruros

� Nitrógeno según Kjeldahl

� Índice de peróxidos

� Determinación de Vitamina C

� Dureza, calcio y magnesio

2

Fórmulas de cálculo generalesFórmula general:

V1 x N1 = V2 x N2Donde:V x N = número de equivalentes = m/ p.e.

p.e. (Peso equivalente) = PM/z

Por adaptación de la formula general llegamos a:

� Fórmula básica: R = Q • C / m

Q = VEQ • c • t (mmol)C = Constante f (unidad)

� Unidades de resultados: % C = M/(10 • z)mg/g (g/L) C = M/zppm (mg/L) C = M • 1000/zmol/kg (mol/L) C = 1etc.

3

� Ejemplos:

- Ácido cítrico en jugo de naranja (pH 8.2)

- Ácido Málico en jugo de manzana (pH 8.2)

- Índice de acidez en leche (pH 8.3)

- Ácido tartárico en vino (pH 7.0)

- Ácido acético en ketchup (pH 8.3)

- Contenido de ácido en miel (pH 8.3)

- …

ACIDEZ

Determinación del contenido de ácido

4

10

8

6

4

2V mL

E (pH)

Punto final pH 8.2

X mL

HCl + NaOH � NaCl + H2O Valorante NaOH

ACIDEZ

Valoración ácido/base a punto final

5

10

8

6

4

2V mL

E (pH)

Punto final pH 8.2

X mL

HCl + NaOH � NaCl + H2O

ACIDEZ

Valoración ácido/base a punto final

6

12

10

8

6

4

2

V mL

E (pH)

X mL

Punto equivalencia

HCl + NaOH � NaCl + H2O

ACIDEZ

Valoración ácido/base a punto de equivalencia

7

En función del consumo de valorante podemos calcular la acidez, que puedeexpresarse como:

consumo de valorante (NaOH)

ACIDEZ

Cálculo del resultado

8

8Acetic acid (M = 60.01, z = 1) 8Tartaric acid (M = 150.09, z = 2)8Citric acid (M = 192.13, z = 3) 8Malic acid (M = 134.09, z = 3)

ACIDEZ

Podemos establecer límites para los resultados obtenidos

% ác. acético, % ác. tartárico, % ác.cítrico, % áci d málico...

En función del consumo de valorante podemos calcular la acidez, que puedeexpresarse como:

Cálculo del resultado

9

Valoración en medio acuoso

Valorante = 0.1 mol/L NaOH

Disolvente = agua

Estándar: potassium hydrogen phthalate

ACIDEZ

Valoración en medio no acuoso

Valorante = 0.02 mol/L KOH(en Etanol…)

Disolvente: etanol/dietiléter


ácido benzoico

¿Por qué debemos determinar el título del valorante?

10

� Para conocer la concentración exacta del reactivo valorante

� Para mejorar la exactitud y precisión de los resultados

� Para hacer un test de todo el sistema de valoración- Valorador

- Burette drive

- Bureta- Sensor

� Utilizar la balanza correcta al pesar el estándar- Balanza de 5 decimales m < 20 mg- Balanza de 4 decimales m < 100 mg

� Realizar más de una estandarización- Recomendación: 3 veces- Establecer límites min/max para la desviación estándar

¿Por qué debemos determinar el título del valorante?

IMPORTANTE

ACIDEZ -Determinación del título

11

Estabilidad del valorante

Los valorantes alcalinos pueden verse afectados por el CO2 del aire:

CO2 + H2O � H2CO3

H2CO3 + 2 NaOH � Na2CO3 + H2O

NaOH:Exp. air Result Dev. sreldays [g/L] [%] [%]

0 4.902 0.00 0.0871 4.837 -1.31 0.0512 4.586 -6.44 0.1393 4.308 -12.11 0.1784 4.152 -15.20 0.1086 3.906 -20.35 0.162


12

Buretas inteligentes Plug & Play

� Reconocimiento automático de las buretas� Nombre valorante, concentración, título, fecha de

caducidad

� Después de la determinación el título se almacenaautomáticamente, con fecha y hora.

Monitorización

� Valor del título (Límites)

� Tiempo de vida útil (Fecha de caducidad del título)

� Vida útil (Fecha de caducidad del valorante)

� Niveles de aviso: � ninguno, aviso, bloqueo.


13

Buretas inteligentes Plug & Play

.


� Todos los datos del valorante se almacenan en la lista de valorantes y en el chip RFIC de la bureta

- Nombre del valorante- Concentración- Título- Determinación del método- Fecha y hora- Usuario- Volumen de la bureta- Velocidad de llenado- Monitorizar tiempo de uso (título)- Tiempo en horas y días- Fecha de caducidad (fecha y hora)- Recordatorio días antes de la caducidad- Monitorizar tiempo de vida útil (valorante)- Fecha inicio- Vida útil (en meses) - Fecha de caducidad

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Valorante caducado, método bloqueado

Valorante NaOH 0.1 mol/l está caducado. No es posible iniciar el método que utilizaNaOH 0.1 mol/L como reactivo. (en este caso son los métodos milk y vinegar).

En cambio si que es posible iniciar el método para la determinación del título de NaOH 0.1 mol/L


15



Disolvente = agua


ACIDEZ





ácido benzoico

Determinación del Blanco

16

Condiciones� Disolvente: inerte� Reacción rápida, claro punto final

¿Cómo?� Valoración directa de la muestra y solvente hasta EP (punto

final) o EQP (punto de equivalencia)

� Resultado = consumo de reactivo

mL muestra

reactivo

ACIDEZ

MEDIO ACUOSO: Valoración Directa

17

Condiciones� Disolvente no inerte� Reacción rápida, claro punto final

¿Cómo?1. Valoración del disolvente hasta EP o EQP2. Valoración directa de muestra y disolvente hasta EP o EQP

� Resultado = Consumo reactivo – Valor blanco mL

solvente muestra

blanco reactivo

ACIDEZ

MEDIO NO ACUOSO: Valoración Directa con Blanco

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Disolvente = agua


Sensor = DGi115

ACIDEZ





ácido benzoico

Sensor = DGi115 /DGi116

19

Electrodos inteligentes Plug & Play

Datos almacenados:- Tipo de Sensor

- Nombre- Número de serie- Tipo de calibración (lineal/segmentada)

- Zero point - Pendiente (TCalib, 25°C, %)

- Temperatura de Calibración

- Método de Calibración- Fechas y hora de la calibración- Usuario- Tiempo de vida útil

- Fechas de la próxima calibración- Recordatorio de calibración y tiempo de vida

Se almacenan TODOS los datos importantes

ACIDEZ

20

Ácido cítrico en jugo de naranja� Muestra: 5ml de jugo de naranja

� Sustancia: Ácido cítrico, M=192.13 g/mol; z=3

HOOC-CH2-COH(COOH)-CH2-COOH

� Químicos auxiliares: 50 mL de agua destilada,

buffers de pH 4.00-7.00-9.21

� Titulante: Hidróxido de sodio NaOH

c(NaOH) = 0.1 mol/L;

� Tipo de titulación: a punto final pH: 8.1

� Estándar: 80 mg de biftalato de potasio

� Sensor: DG115-SC

� Reacción química:H3C6H5O7 + 3NaOH = Na3C6H5O7 + 3H2O

� Cálculo: R = Contenido (g/L)

� Fórmula: R = Q*C / m donde C = M/z

21

Ácido tártarico en vino� Muestra: 50ml de vino

� Sustancia: Ácido tártarico, M=150.09 g/mol; z=2

(CHOH)2(COOH)2

� Químicos auxiliares: buffers de pH 4.00-7.00-9.21






� Reacción química:

2C4H4O6 + 2NaOH <=> Na2C4H4O6 + 2H2O



22

Ácido málico en jugo de manzana� Muestra: 5ml de jugo de manzana

� Sustancia: Ácido málico, HOOC-CH2-CH(OH)-COOH

� M = 134.09 g/mol, z=2


buffers de pH 4.00-7.00-9.21






� Reacción química:C4H6O5 + 2 NaOH = C4H4O5 2- + 2 H2O + 2 Na+



23

Acidez en leche� Muestra: 50ml de leche

� Sustancia: Ácido láctico, M= 90 g/mol; z=1

CH3-CHOH-COOH

� Químicos auxiliares: buffers de pH 4.00-7.00-9.21







HC3H5O3 + NaOH <=> NaC3H5O3 + H2O

� Cálculo: R = número ácido en leche

� Fórmula: R = VEQ (volumen de NaOH 0.1M gastado hasta el punto final)

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Contenido de ácido acético en vinagre� Muestra: vinagre aprox. 1 gr.

� Sustancia: Ácido acético , CH3COOH,

M = 60.05 g/mol, z = 1


buffers de pH 4.00-7.00-9.21



� Tipo de titulación: a punto de equivalencia



� Reacción química:CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

� Cálculo: R = Contenido (%)

� Fórmula: R = Q*C / m donde C = M / (10*z)

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Número ácido en aceites y grasas comestibles

� Muestra: aceite de girasol (10 a 20 gr.) aceite de oliva (2 a 4 gr.)

� Sustancia: Componentes acidicos, ácidos grasos libres

� Químicos auxiliares: etanol/dietileter 1:1 (60 ml)

� Titulante: KOH in etanol, c(KOH) = 0.02 mol/L


� Estándar: ácido benzoico



R-COOH + OH- = R-COO- + H2O

� Cálculos: R1: Acid Number AN [mg KOH/g]

R2: FFA (oleic acid) [ g/100 g]

� Fórmulas: R1 = (Q-B1)*C / m donde C = 56.11

R2 = (Q-B1)*C / m donde C = 282.47 y factor f=0.1

26

� La sal incrementa la presión sanguínea, lo cuál podría originar problemas de corazón, osteoporosis, piedras en el riñón …

� Un estudio del ministerio estima que cada persona toma alrededor de 10 g de sal al día Una reducción en la dosis diaria de sal podría reducir los riesgos.

Determinación de cloruros

27

Por lo tanto es necesaria la determinación del contenido de NaCl

¿de dónde procede la sal que ingerimos?

� Los alimentos naturales tienen un bajo contenido en sal

� 20 % de la sal se añade durante la cocción o en mesa

� 80 % de la sal se añade en la comida preparada


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1600 mgMantequilla

2600 mgGalletas

2700 mgChips

12200 mgQueso

2500 mgCornflakes

3800 mgSalami

5500 mgBacon

6500 mgSopa de tomate, dry (pkt)

15000 mgSalsa de soja

Sal [mg per 100g] Comida preparada


¿de dónde procede la sal que ingerimos?

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Valoración de cloruros con indicación potenciométrica.

NaCl + AgNO3 � AgCl + NaNO3

� Ejemplos:- Contenido de NaCl en Ketchup- Contenido de NaCl en lácteos (queso,mantequilla…)- Contenido de NaCl en sopas y jugos de vegetales- Contenido de NaCl en salsas- Contenido de NaCl en pan y bollería- Contenido de NaCl en snacks, chips

- Contenido de NaCl en cereales

- Contenido de cloruro en agua y aguas residuales- Contenido de plata en monedas y joyería

¿Cómo determinamos el contenido de sal?

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NaCl + AgNO3 AgCl + Na+ + NO3-

- Valorante = 0.1 mol/L AgNO3 (botella oscura),

- Estándar : NaCl

- (Reactivo auxiliar = HNO3)8pH debe ser inferior a pH 6 (ideal pH 4.5) para prevenir la

formación de hidróxido de plata

- Para altos contenidos de cloruro, no realizar valoraciones demasiado rápidas : coprecipitación


Valoración de cloruros

31

NaCl + AgNO3 AgCl + Na+ + NO3-



A menudo este contenido se expresa en g de sodio por 100 g alimento.(99 % del sodio es sal = NaCl)

Valoración directa de la muestra y solvente hasta EQP (punto de equivalencia)

� Resultado = consumo de reactivo

mL muestra

reactivo

32


Contenido de sal en Ketchup

Punto de equivalencia


33

� Electrodo combinado de anillo de platacon junta cerámica

� Adecuado para:- Valoraciones argentométricas en medio acuoso

Sensores para la determinación de cloruros

34

� Electrodo combinado de anillo de platacon junta móvil.

� Adecuado para:- Valoraciones argentométricas en medio acuoso y no-

acuoso.

- Muestras díficiles, sucias y viscosas


35

� Micro-electrodo combinado de anillo de platacon junta cerámica

- Diámetro de 6 mm

- Adecuado para micro-vasos de valoración (volumende 10 – 25 mL.

- Aplicación: Valoraciones argentométricas en medioacuoso


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Automatización

Cloruro de sodio en queso con homogeneizador

1) Adición del disolvente (agua)

2) Añadir 2 mL de ácido sulfúrico 0.1 mol/L

3) Homogeneizar 1 minuto

4) Valorar con AgNO3 0.1 mol/L

5) Calcular el resultado: % NaCl

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Contenido de cloruros� Muestra: Ketchup 0.5 a 2 gr.

� Sustancia: Cloruro de sodio, NaCl,

M = 58.44 g/mol, z = 1

� Químicos auxiliares: 50 mL H2SO4 (0.02 mol/L)

recomendable agregar 2-4 gotas de detergente no iónico al 5%

� Titulante: Nitrato de plata

c(AgNO3) = 0.1 mol/L


� Estándar: solución de NaCl (aprox. 0.0025 mM) o NaCl sólido grado P.A.

� Sensor: DM 141-SC

� Reacción química:NaCl + AgNO3 -> AgCl + NaNO3

� Cálculo: R = Contenido (%)

� Fórmula: R = Q*C / m donde C = M / (10*z)

38

Nitrógeno y Proteínas

DETERMINACIÓN DE

NITRÓGENO Y PROTEÍNAS

SEGÚN EL MÉTODO DE KJELDAHL

39

Determinación de Nitrógeno por Kjeldahl

� El análisis de nitrógeno según Kjeldahl es una técnica bien establecida y se ha convertido en el método standard para la determinación cuantitativa de nitrógeno enlazado en compuestos orgánicos.

� Es también llamado Análisis Clásico de Kjeldahl y conocido por sus siglas en idioma inglés como CKA (Classical KjeldahlAnalysis)

� La técnica CKA es el procedimiento standard para la determinación de proteínas en alimentos.

40


El análisis está basado en tres etapas:

� Digestión Kjeldahl : La muestra es calentada fuertemente en un frasco de digestión Kjeldahl conteniendo ácido sulfúrico 98% durante 1 a 3 horas. El nitrógeno es liberado del material orgánico y está presente finalmente en la solución digerida como sulfato de amonio (NH4)2SO4.

� Destilación del amoníaco : Para determinar el contenido de nitrógeno en la solución digerida se agrega una solución concentrada de hidróxido de sodio. El amoníaco es generado de acuerdo a:

(NH4)2SO4 + NaOH � 2 NH3 + Na2SO4 + 2 H2O

El amoníaco es destilado usando arrastre por vapor y recolectado en una solución diluida de ácido bórico, H3BO3:

2 NH3 + 4 H3BO3 � (NH4)2B4O7 + 5 H2O

� Titulación : El tetraborato de amonio puede ser titulado con ácido sulfúrico H2SO4:

(NH4)2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O � (NH4)2SO4 + 4 H3BO3

41


� Técnica general para determinación de nitrógeno:

A) Digestión:

Para aproximadamente 1.000 gr. de muestra,

pesada con balanza de precisión:

* 20 ml. de ácido sulfúrico concentrado H2SO4 conc.

* 10 gr. de catalizador

El catalizador se prepara mezclando 0.3 gr. de CuSO4 y

99.7 gr. de K2SO4.

* Precalentar el equipo 10 min. al 100% de potencia.

* 60 min. de digestión al 100% de potencia.

* 15 min. de enfriamiento.

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B) Destilación:

Adicionar 50 ml. de agua destilada

Adicionar 70 ml. de NaOH al 32%

La solución se colorea parda, señal que hay OH en exceso.

Tiempo de destilación: 3 minutos.

Se recoge el destilado en un recipiente de 250 ml. con 60 ml. de H3BO3

al 2% (o al 4%).

Valores bajos de nitrógeno se pueden observar por falta de buena digestión (en tiempo y/o temperatura), o por exceso de la misma (pérdida de N volátil): se recomienda mantener la relación muestra/catalizador/ácido.

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C) Titulación:

Se titula con H2SO4 0.25M en bureta de 10 ml. DV1010.

La titulación es a punto final pH: 4.65

D) Instrumentos analíticos:

Balanza analítica Mettler Toledo, modelos MS, ML, XS, XP, etc.

Tituladores automáticos modelos DL22F&B, G20, T50, T70 y T90.

E) Estandarización del titulante: Con Tris (hidroximetilaminometano).

F) Control del sistema: con fenilalanina (M = 165.19),

% teórico de nitrógeno = 8.47

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G) Cálculos y expresión de resultados:

1) GENERAL:

NT = nitrógeno total = 1.40 x ( V – Vo ) x C / m donde

NT = nitrógeno total de la muestra expresada como % p/p.

V = volumen de ácido gastado en la titulación (ml).

Vo = volumen de ácido gastado para el blanco (ml).

C = concentración del ácido expresado como Normalidad.

m = masa de la muestra en gramos, pesada en balanza de precisión.

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G) Cálculos y expresión de resultados:

2) PARA TITULADOR AUTOMÁTICO METTLER TOLEDO:

R = (Q – B[1]) * C / m donde

R = nitrógeno total de la muestra expresada como % p/p (Nitrógeno Total o NT)

Q = milimoles gastados hasta el punto final

B[1] = milimoles gastados por el blanco

m = masa de la muestra en gramos

C = constante = 1.40 * z, donde z = número de hidrógeniones intercambiados

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Cálculo de las proteínas:

� %P = % Proteínas = % NT x factor

(por ejemplo, para pescado el factor es 6.25)

� El resultado final será el promedio de dos determinaciones paralelas.

� NOTA: deberá tenerse en cuenta que esta es una guía general, de manera que pueden optimizarse la masa de la muestra, molaridad del ácido, etc.

47


� Muestra: 1 gr. de muestra digerida, destilada y recogida en bórico al 4%

� Sustancia: Nitrógeno M=14 gr/mol

� Químicos auxiliares: 60 mL de acido bórico al 4%

� Titulante: acido sulfúrico H2SO4

c(H2SO4) 0.25M


� Estándar: TRIS



(NH4)2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O � (NH4)2SO4 + 4 H3BO3

� Cálculo: R = R = (Q – B[1]) * C / m

� Fórmula: R = Q*C / m donde C = 1.40 * z

48

Índice de Peróxidos

Determinación de peróxidos

Suele determinarse el índice de peróxidos en grasas y aceites, expresándolo en forma de meq/Kg

R-OOH + 2I- + 2H3O+ R-OH + I2 +3H2O

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O8

Preparación

Valoración

49

1) Pesar la muestra (que contiene peróxidos)

2) disolver en ac.acético/cloroformo (3:2)

3) Adicionar una solución saturada de KI

4) …la reacción tiene lugar formándose Yodo (300 segundos en lugar oscuro)

5) Adición de agua

6) Valoración del yodo con tiosulfato de sodioDeterminación del título con KIO3Determinación del blanco

7) Cálculos


R-OOH + 2I- + 2H3O+ R-OH + I2 +3H2OPreparación

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O8Valoración

50

1) Pesar la muestra (que contiene peróxidos)

2) disolver en ac.acético/cloroformo (3:2)

3) Adicionar una solución saturada de KI

4) …la reacción tiene lugar formándose Yodo

5) Adición de agua

6) Valoración del yodo con tiosulfato de sodioDeterminación del título con KIO3Determinación del blanco

7) Cálculos


Preparación

Valoración

¿Por qué automatizar?

�Ahorro de tiempo

�Mejorar reproducibilidad de resultados

�Minimizar errores de procedimiento, transcripción y cálculos

�Menos riesgos: Evitar contacto con productos químicos

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Condiciones� Disolvente no inerte� Reacción rápida, claro punto final

Valoración directa con blanco

¿Cómo?1. Valoración del disolvente hasta EQP2. Valoración directa de muestra y disolvente hasta EQP

� Resultado = Consumo reactivo – Valor blanco mL

solvente muestra

blanco reactivo


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Automatización

Beneficios de la valoración automática vs la manual

� La valoración se realiza con los mismos parámetros para todas lasmuestras = mejor reproducibilidad

- El tiempo de agitación debe ser constante para una bue na reproducibilidad de los resultados.

- La adición automatizada del agua es fundamentar para que el tiempo de agitación sea exacto

53

Automatización


� Mayor control de la adición de valorante, se pueden realizar adiciones de menor volumen (microlitros) = mayor exactitud

54

Automatización


� La valoración es independiente del usuario:

- Se elimina la subjetividad en el análisis (viraje)

- Sin errores de transcripción

- Si necesidad de realizar cálculos manualmente

= mayor fiabilidad y menos errores

Methyl red pH 4.4 - 6.2

55

Automatización


Methyl red pH 4.4 - 6.2

? OK

56

Automatización


� Automatización de la preparación de la muestra o adición de reactivos auxiliares = ahorro de tiempo

Los análisis se realizan con vasos coloreados para evitar el efecto de la luz.

57

Automatización

Los análisis se realizan con vasos coloreados para evitar el efecto de la luz.

1) Pesar la muestra (en vaso opaco) y colocar en cambiador de muestras

2) Dispensación automática de ac.acético/cloroformo (3:2)

3) Adición de la solución saturada de KI y agitación (300 seg.). La reacción tiene lugar formándose Yodo

4) Adición automática de agua

5) Valoración del yodo con tiosulfato de sodio y obtención de resultados

58

Determinación de la Vitamina C

59

Vitamina C

� Tres manera de valorar:

- Potenciométricamente8Sensor Redox8Valorante: Yodo o Tiosulfato de sodio

- Voltamétricamente8Sensor Polarizado8Valorante: DPI

- Amperométricamente8Sensor Polarizado8Valorante: DPI

60

Determinación de Vitamina C

� Potenciométricamente

C6H8O6 (aq) + I2 (aq) C6H6O6 (aq) + 2 HI

- Valorante = 0.05 mol/L I2, Disolvente = agua, Reactivo auxiliar = 5% H2SO4

- Ácido ascórbico (M = 176.13, z = 1)

- Valoración Directa

8Depende de la oxidación cuantitativa del ácido ascórbico (a ac. dehidroascórbico) por parte del yodo en solución ácida

- Valoración por retroceso8Se añade KI y KIO3 para generar I28El exceso de yodo se valora con Na2S2O3

8Los resultados son más exactos y reproducibles que con la valoración directa (se pierde menos yodo en el ambiente)

61

¿Determinación voltamétrica? o ¿Determinación amperométrica?

En ambos casos se utiliza com valorante DPI y un sensor polarizado


- Valorante = 0.01 mol/L 1/2 DPI (2,6-Dichlorophenolindophenol)

- Disolvente = agua, Reactivo auxiliar = Ácido oxálico o NaOH para ajustar a pH 3.

- Estándar: Ácido ascórbico (M = 176.13, z = 2)

Consejos para unos mejores resultados8Limpiar el sensor entre cada muestra para obtener una mejor precisión8El valorante es inestable y debería prepararse (almenos) cada 2 días y

almacenado en la oscuridad8Para análisis con gran exactitud se puede burbujear nitrógeno en la

muestra (durante lavaloración) y utilizar vasos de valoración rojos

62


En ambos casos se utiliza com valorante DPI y un sensor polarizado

DM143-SC

� Electrodo de platino de doble pin paravaloraciones voltamétricas y amperométricas.

� Aplicaciones:- Water determination according to Karl Fischer

- Bromine number determination

- Vitamin C determination- Sulphur dioxide in wine


63

� Se aplica una corriente entre dos pines de platino (ánodo y cátodo) de un electrodo y se mantiene constante .

Voltametria: I constante, U medida


DM143-SC

64

� Se aplica una corriente entre dos pines de platino (ánodo y cátodo) de un electrodo y se mantiene constante .

� El voltaje (potencial) necesario para mantener esta corriente constante se monitoriza como función del volumen de reactivo añadido.

V / mL

E / mV

Corriente constante



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- El salto es muy brusco por lo que se requiere una adiciónincremental= la valoración es más lenta: tiempo ~ 8 to 9 minutes

- Evaluación estándar o asimétrica de la curva de valoración

0 mV

- 600 mV

Ipol = -2.0 µA

Standard curve



66

� Se aplica un voltaje entre dos pines de platino (anodo y cátodo) de un electrodo y se mantiene constante .

� La corriente que fluye entre los pines necesaria para mantener el voltaje constante se monitoriza como función del volumen de reactivo añadido.

V / mL

I / mA

voltaje constante

Amperometria: U constante, I medida


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- La evaluación segmentada permite (requiere) el uso de incrementosgrandes

8Valoración es más rápida8Tiempo ~ 2 a 3 minutos

0 µA

2 µAUpol = 200mV

Amperometria: U constante, I medida


68



- La determinación amperométrica tiene 2 ventajas principales:8La valoración es mucho más rápida:

- Ejemplo: Una determinación del título con un consumo de valorante de 8mL

» Voltametría: 8-9 minutos» Amperometría: 2-3 minutos

8La determinación del Punto de Equivalencia es más exacta.- La amperometría con evaluación segmentada detecta el punto de equivalencia real,

mientras que en la voltametría suele dar un resultado ligeramente superior.

Cabe decir que al utilizar el mismo método tanto para título como en la determinación en muestraseste error queda compensado (para rangos de consumo de valorante similares)

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Definición: dureza

La dureza del agua se debe principalmente al contenido de sales de calcio y magnesio,presentes en forma de carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, cloruros y nitratos; y depende del origen superficial o profundo de las aguas así como de la geología del área de captación.

En función de los diferentes grados de dureza, se expresa habitualmente en equivalentes de carbonato de calcio (mg/L CaCO3), y se reconocen varios tipos de aguas:

Dureza, calcio, magnesio

Clasificación

Agua dulceAgua moderadamente duraAgua dura

El procedimiento analítico se fundamenta en la valoración complejómétrica de los iones calcio y magnesio, disueltos en la muestra tamponada a pH 10 ± 0,1; con una solución de sal disódica de EDTA (ácido etilendiamonotetracético) en presencia del indicador negro de eriocromo T.

En estas condiciones la muestra a valorar tiene un color rojo-violeta, que al alcanzar el punto de equivalencia (cuando todos los iones calcio y magnesio están complejados por el EDTA) vira al azul.

70

Definición: calcio

El calcio es uno de los elementos más abundantes de la corteza terrestre, presente en muchos minerales. Se encuentran concentraciones elevadas de calcio en aguas procedentes de ambientes geológicamente ricos en roca calcárea (carbonato de calcio...). Cuando el nivel de calcio es superior a 150 mg/L , el agua se define como cálcica. Los iones de calcio junto a los de magnesio conllevan a la definición de la dureza del agua.


El procedimiento analítico consiste en la valoración complejométrica de los iones calcio medianteuna solución acuosa de sal disódica de EDTA( ácido etilendiaminotetracético) a valores de pH fuertemente alcalinos (pH 12-13).

El punto de equivalencia de la valoración se observa mediante la utilización de HSN (ácido carboncalcónico) que forma en presencia de iones calcio un complejo rojo que vira a azul en el punto de equivalencia

EDTA

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� Método "clásico“: valorador automático con sonda fo tométrica

� Método alternativo: potenciometría con electrodo IS E-Calcio


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Método "clásico“: valorador automático con sonda fo tométrica

� Valoración con EDTA con las condiciones siguientes:- A pH 10 con indicador Nero Eriocromo T � dureza total

- A pH 12 con indicador acido carboncalconico � calcio

- El magnesio se obtiene por diferencia de las 2 valoraciones anteriores

Sonda fotométrica DP5 Principio de funcionamiento


Medida de la transmisión de la luz en la muestra

� Cambios de color

� Cambios de turbidez

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Sonda fotométrica DP5 Principio de funcionamiento


Consejos y recomendaciones :

• Preparación del Fototrodo ™DP

- Ponga en marcha el Fototrodo™ DP5 y espere 15 minutos hasta obtener una señal estable.

- Ajuste la lectura de mV a 1.000 mV en agua desionizada girando el control que se encuentra encima del Fototrodo™ DP5.

• Evite la formación de vórtices, y la inclusión de burbujas de aire durante el proceso de agitado. → Seleccione una velocidad de agitación entre media y baja.

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Sonda fotométrica DP5


5 longitudes de onda:520, 555, 590, 620, 660 nmEn función de la aplicación.

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5 longitudes de onda:520, 555, 590, 620, 660 nmEn función de la aplicación .

Cambio de Color: violeta a azul

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Valoración de la dureza a 550 nm (Nero ET) Valoración del calcio a 620 nm (murexida)






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DUREZA TOTAL

- Valoración complejométrica con EDTA (Na2H2Y.2H2O)

Valorante = 0.1 mol/L EDTA,

Disolvente = agua, Reactivo auxiliar = pH buffer 10,

Sensor = DP5

Ca2+ + Y4 - CaY2-

- pH debe ajustarse a 10

- No es adecuado el uso del fototrodo en bebidas debido a suopacidad, colores naturales y proteínas en suspensión

8Alternativa – sensor ISE Ca

NO es necesario un indicador al utilizar el sensor ISE de Ca

Método alternativo: potenciometría con electrodo IS E-Calcio

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Calcio

- Valoración complejométrica con EDTA (Na2H2Y.2H2O)

Valorante = 0.1 mol/L EDTA,

Disolvente = agua, Reactivo auxiliar = pH buffer 8,5

Sensor = DP5

Ca2+ + Y4 - CaY2-


A pH=8,5 (adición de THAM/Acetyl acetone) aumenta la diferencia entre K(CaEDTA) and K(Mg-EDTA). La acetilacetona forma un complejo débil con iones Mg pero no con los de Calcio, de manera que primero se valora Ca y posteriorment el Mg

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1°EQP � Calcio

2°EQP � Magnesio


� Valoración con EDTA a las condiciones siguientes:- A pH 10 (tampón amonio/amoníaco) � dureza total

- A pH 8.5 (solución acetilacetona -TRIS) � calcio y magnesio

8Una sola valoración para Ca, Mg, dureza


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� Valoración con EDTA a las condiciones siguientes:- A pH 10 (tampón amonio/amoníaco) � dureza total

- A pH 8.5 (solución acetilacetona -TRIS) � calcio y magnesio

8Una sola valoración para Ca, Mg, dureza


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Curva de valoración 1°EQP � Calcio

2°EQP � Magnesio


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Curva de valoración - derivada 1°EQP � Calcio

2°EQP � Magnesio


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Preguntas?

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Parte II

¡ MUCHAS GRACIAS !

a

aplicaciones en alimentos 2010 - vansolix.comvansolix.com/capacitacionmt/capacitacion mt analitico...

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