anÁlisis sara
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ANÁLISIS SARAVIVIANA KATERINE ÁVILA NAVARRO
2090662
LABORATORIO DE FLUIDOS
ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEOS
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AGENDA
• INTRODUCCIÓN
• FRACCIONES SARA
• ANÁLISIS SARA
• MÉTODOS DE SEPARACIÓN SARA
CROMATOGRAFÍA - Adsorción Arcilla-gel
- Líquida De Alta Presión (HPLC)
- Capa Delgada (TLC)
• APLICACIONES
• EJEMPLO PRÁCTICO
• CONCLUSIONES
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INTRODUCCIÓN
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El petróleo en su estado natural es una mezcla de compuestos con estructura variada y de pesos moleculares diferentes.
Estudio por grupos orgánicos
Caracterización del crudo
ANÁLISIS SARA
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El análisis SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos)
Permite conocer las cantidades ponderadas de los cuatro tipos de compuestos
Comprende un fraccionamiento, seguido de la cuantificación de cada fracción
Basándose en diferencias de solubilidad y polaridad
Supone gran información para el refino y prepara el crudo para estudios posteriores del mismo
Con los cuales es posible predecir problemas asociados con la composición del crudo.
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FRACCIONES SARA
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SATURADOS
AROMÁTICOS
RESINAS
ASFÁLTENOS
SA
RA
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SATURADOS
Butano
Ciclo heptano
Características: No polares.
Estructura: Básicamente cadenas lineales largas o cadenas cíclicas ramificadas. No tienen enlaces dobles ni triples.
Forma: Desde el CH4 hasta el C4H10 son gases; desde el C5H12 hasta el C17H36 son líquidos; y los posteriores a C18H38 son sólidos.Sub-Clase: La cera consiste primordialmente de cadenas lineales de Alcanos dentro del rango (C20 – C30).
H/C : 2 - 4
Peso Molecular: Generalmente son los hidrocarburos más ligeros.
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AROMÁTICOS
Características: Polares.Comunes para todos los petróleos. Olor intenso.
Estructura: Cadenas alquílicas y anillos cicloalquílicos, junto con anillos aromáticos adicionales.
Forma: Derivados Estructurales del Benceno.
H/C: Variado.
Peso molecular: >78 g/mol
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RESINAS Características: Alta polaridad. Soluble en
alcanos livianos como n-pentano y n-hexano.
Estructura: Básicamente consiste en anillos aromáticos, además de estructuras nafténicas y alquílicas. Contienen heteroátomos (S, N, O).
Forma: Las resinas puras son líquidos pesados o sólidos pegajosos y volátiles.
H/C: 1.2 - 1.7
Peso molecular: <1000 g/mol
Elementos Metálicos: Ni, V, Fe.
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ASFALTENOS Características: Altamente polares. Insolubles en
alcanos livianos como n-pentano y n-hexano.
Estructura: Constituidos por anillos aromáticos con cadenas alquílicas y cicloalcanos, además de compuestos heterocíclicos que poseen N, S y O.
Forma: Los asfaltenos puros son sólidos, secos, polvos negros y no volátiles.
H/C: 0.9 - 1.2
Peso molecular: Monómeros: 500 – 1000g/molMicelas: 1000 – 5000 g/mol.
Elementos Metálicos: Ni, V, Fe.
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Aceite Crudo
Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos
Peso Molecular Aromaticidad
Fuente: Jianxin Wang. P & Sc Group PRRC, New Mexico Tech. “Asphaltene: A General Introduction”. Oct. 18, 2000
No polares
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ANÁLISIS SARA
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ANÁLISIS SARA
Es una prueba composicional, que se desarrolla en base a la polaridad y solubilidad del crudo y normalmente sobre fracciones pesadas.
Mediante la cual es posible conocer el porcentaje en peso de la cantidad de los compuestos Saturados, Aromáticos, Resinas y Asfaltenos presentes en la muestra.
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A partir de ésta también se puede predecir la naturaleza de la materia orgánica de la roca madre y el grado de madurez del crudo.
Además los datos obtenidos y otras correlaciones permiten inferir si el crudo presenta problemas de inestabilidad de asfaltenos, lo cual es de vital importancia en el diseño de facilidades de superficie sistemas de transporte y refinamiento.
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MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA
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CROMATOGRAFÍA
De Adsorción Arcilla-gel
ASTM D 2007-3 (2008)
Líquida de alta Presión
HPLC
De Capa Delgada
TLC
MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA
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CROMATOGRAFÍA
• Método físico de separación en el que los componentes que se han de separar se distribuyen en dos fases, una estacionaria y otra móvil.
ADSORCIÓN
• Proceso mediante el cual un sólido poroso retiene las partículas de un fluido en su superficie tras entrar en contacto con éste.
ELUSIÓN
• Separación por medio del lavado progresivo con un líquido apropiado de sustancias adsorbidas.
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Petróleo crudo
Diluido con n-pentano
Maltenos
Asfaltenos
Precipitado
ResinasAromáticosSaturados
Adsorbido en arcilla-sílice,Lavado con n-pentano
n-pentano Tolueno Tolueno-acetona
Fuente. KAMRAN, Kbarzadeh. Los asfaltenos: problemáticos pero ricos en potencial
RESUMEN DEL MÉTODO
I. CROMATOGRAFÍA DE ADSORCIÓN ARCILLA-GEL
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Embudo filtrador
Columna superior
Columna inferior
MATERIALES
Columna de Adsorción
Vasos de precipitado-150ml
Erlenmeyer receptor de solvente-500 ml Embudo separador
Adaptador
Placa caliente
Matraz de fondo redondo, 3 cuellos
Condensador
Junta flexible
Aparato de extracción
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Pentano.
Tolueno.
Cloruro de Calcio, gránulos anhidros.
Arcilla adsorbente, de 500 a 250 micras.
Gel de sílice activado:El gel debe ser activado durante 4 horas en un horno de aire a 190°C.
Mezcla tolueno-acetona, 50:50 en volumen.
REACTIVOS
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REMOCIÓN DE ASFALTENOS
1. Pesar 10 g de la muestra en un recipiente cónico de 250 ml previamente pesado.
2. Agregar 100 ml de n-pentano y mezclar bien.
4. Permita que la muestra repose por 30 min a temperatura ambiente.
3. Calentar la mezcla en un baño de agua mientras la agita circularmente.
5. Ensamblar un filtro usando un recipiente de 500 ml y un embudo de filtrado equipado con 15 cm de papel de filtro.
7. Enjuagar el papel de filtrado con otros 60 ml de n-pentano.
8. Transferir la solución a un vaso de precipitado en porciones, y evaporar el n-pentano en un calentador a (100-105)°C.
6. Filtrar la muestra, enjuagar el recipiente cónico con 60 ml de n-pentano y verter el enjuague sobre el papel de filtro.
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9. Pesar el aceite recuperado
El n-pentano ha sido removido cuando el peso perdido entre dos medidas consecutivas es menor a 10mg, midiendo el peso cada 10 min a esta temperatura.
10. ASFALTENOS
(Peso inicial de la muestra - Peso de aceite recuperado)100
Peso inicial de la muestra [% masa]=
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60ml
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100 gr de
arcilla
Tapón de fibra
de vidrio
Columna superior Columna inferior
200 grde gel
desílice
50 gr de arcilla
Preparación de la columna de adsorción
SEPARACIÓN SAR
Alta polaridad
Retiene los más polares
(Resinas).
Baja polaridad
Retiene los menos polares
(Aromáticos).
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RECUPERACIÓN DE SATURADOS
1. En caso de que los asfaltenos no hayan sido recuperados, seleccionar el tamaño de muestra de acuerdo a:
2. Diluir la muestra con 25ml de n-pentano y mezclar bien para asegurar una solución uniforme.
3. Agregar ésta solución a la columna, lavar el recipiente con n-pentano y añadir.
4. Cargar n-pentano sobre la arcilla para lavar la porción de saturados de la muestra de los adsorbentes.
5. Recuperar 280 +/- 10 ml del n-pentano que sale de la columna.
Se evapora el solvente y se obtiene el peso de los SATURADOS.
Contenido polar (%masa)
Tamaño de la muestra (gr)
0-20 10+/-0.5
>20 5+/-0.2
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7. Continuar el lavado de la arcilla en la sección superior con n-pentano, manteniendo el nivel 25 mm sobre la arcilla hasta recuperar 150ml. Luego, permitir que se drene.
6. Desconectar las dos secciones. Permitir que la columna inferior drene en un receptor.
*El n-pentano R de este paso y del drenaje de la sección inferior deben ser descartados si los aromáticos van a ser determinados por diferencia.
Aprox.200 mln-pentano R
Aprox. 280 ml
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RECUPERACIÓN DE AROMÁTICOS(DESORCIÓN)
10. Cumplido el tiempo, la válvula A es abierta y el tolueno removido a un matraz de 50ml.
Válvula A
8. Después de recolectar el n-pentano R, se debe colocar la columna sílice gel en el aparato de extracción.
9. Se fluye tolueno a partir de un matraz de 500ml a 10ml/min por 2 horas.
n-pentano RAprox. 280 ml
Se evapora el solvente y se obtiene el peso de los AROMÁTICOS.
11. La solución remanente es entonces combinada con el n-pentano R.
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8. Después de drenado el pentano. Cargar en la columna superior una mezcla 50-50 en volumen de tolueno-acetona. Recoger en un embudo de separación 250 ml ó hasta cuando el vertido esté prácticamente sin color.
10 gr
10. Agregar el cloruro de calcio y agitar. Permitir su asentamiento por lo menos 10 min.
RECUPERACIÓN DE RESINAS
5 min
9. Decantar el agua
11. Filtrar en un matraz cónico de 500 ml. Enjuagar el embudo de separación con 25 ml de n-pentano, filtrándolo. Lavar el papel filtro con 10-15 ml de n-pentano.
10 min
Se evapora el solvente y se obtiene el peso de las RESINAS (polares).
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EXTRACCIÓN DE SOLVENTE
13. Ubicar cada vaso en una placa caliente (100-105°C).
SATURADOS AROMÁTICOS RESINAS
12. Etiquetar y pesar los vasos de precipitados. Llenarlos hasta la mitad con las respectivas soluciones. Enjuagar los matraces con n-pentano y agregar.
14. Cuando todo el solvente se haya evaporado, pesar los vasos de precipitado en intervalos de 10 minutos. El solvente se considera removido cuando el peso perdido entre dos medidas consecutivas es menor a 10mg.
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RESULTADOS
SATURADOS
AROMÁTICOS
RESINAS
gr obtenidos del vaso Sgr de la muestra original
gr obtenidos del vaso Agr de la muestra original
gr obtenidos del vaso Rgr de la muestra original
ASFALTENOS
Se obtienen del solvente no polar n-pentano ya que éste toma los componentes no polares de la muestra, los saturados.
Se obtienen por medio de extracción con tolueno, en un proceso de desorción.
Se obtienen por elusión con mezcla tolueno-acetona en volumen 50:50 de la sección superior del equipo.
Se obtienen inicialmente al diluir la muestra con n-pentano y filtrarla, ya que éstos son insolubles en los n-alcanos.
%masa
%masa
%masa
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REPETIBILIDAD
Saturados: 2,1 %m
Aromáticos: 2,3 %m
Resinas, %m:contenido menor que 1% = 0.24
contenido de 1 a 5%= 0.81contenidos mayores a 5%= 1.2
PRECISIÓN
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II. CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA PRESIÓN (HPLC)
Es un proceso que hace uso de presiones bastante altas, alrededor de 6000psi. El primer paso del procedimiento es remover los asfaltenos por precipitación con n-hexano. Luego, el resto del aceite es diluido en n-hexano e inyectado al sistema a través de la válvula de inyección.
Los Saturados no se retienen en el material de la columna, eluyen primero y son detectados en el detector RI(índices de refracción).
A esta fracción le sigue los aromáticos los cuales son detectados en los detectores UV y detectores RI.
Las resinas deben ser eluidas con una fase móvil más polar. Se realiza mediante flujo inverso usando diclorometano como fase móvil.
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Se basa en el principio de adsorción y en la interacción entre una fase estacionaria y la muestra .
El plato se sumerge en un baño con solvente que va ascendiendo solubilizando ciertos componentes de la muestra que a su vez ascienden.
III. CROMATOGRAFÍA DE CAPA DELGADA
Preparación de la muestra a
analizar
Cromatografía en Proceso
Procesamiento datos
obtenidos.
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Una optimización de esta cromatografía es la TLC-FID (Detector de Ionización por llama)
Se usan varillas de cuarzo, cubiertas con una capa delgada de sílice. La muestra se debe exponer a hexano y tolueno de alto rendimiento, diclorometano y metanol.
A la temperatura de una llama de hidrógeno, la muestra produce iones y electrones que pueden conducir la electricidad a través de la llama. Entre el extremo del quemador y un electrodo colector, se aplica una diferencia de potencial, lo que produce una corriente con intensidad proporcional a la cantidad de cada sustancia.
La primera señal que aparece en el cromatograma corresponde a los saturados, mientras que la segunda a los aromáticos y la tercera a los polares.
Posteriormente se determina el porcentaje del área bajo la señal correspondiente en un computador.
Cuarzo
Electrodo colector
Amperímetro FID
Hidrógeno
Aire
Integrador digital
Controlador
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Aunque los métodos de separación mencionados no producen los mismos resultados, los usuarios de los datos raramente distinguen entre ellos asumiendo que los resultados generados por cualquiera de los métodos son intercambiables.
A continuación son analizadas dos muestras de petróleo crudo y establecidas las diferencias entre los resultados obtenidos a partir de los tres métodos de separación.
COMPARACIÓN DE LOS MÉTODOS DE SEPARACIÓN(ASTM , HPLC, TLC-FID)
Fuente: Fan, Tianguang, Wang, Jianxin, y Buckley, Jill S. “Evaluating Crude Oils by SARA Analysis.” SPE 75228.
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ASTM
TLC-
FIT
HPLC
Sumando la cantidad de volátiles y saturados, el método TLC-FID puede sobreestimar la fracción saturada y minimizar la cantidad de aromáticos.
Con el método HPLC no hay pérdida por evaporación de solvente, situación que sí se presenta al emplear el método ASTM.
La cantidad de tiempo, de muestra y de solvente requerido es mucho mayor para la prueba ASTM. Sin embargo éste método muestra gran efectividad para una amplia variedad de crudos, además es el más implementado a nivel de laboratorio.
Todos los métodos requieren una previa separación de los asfaltenos.
Su implementación no se recomienda para crudos de gravedad media.
Fuente: Fan, Tianguang, Wang, Jianxin, y Buckley, Jill S. “Evaluating Crude Oils by SARA Analysis.” SPE 75228.
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APLICACIONES
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Mediante diversos estudios y diferentes análisis, se pueden predecir posibles depositaciones de asfaltenos, que resulta en un problema que genera un gran incremento de costos en la industria, pues afecta la producción y los procesos de refinamiento.
Fuente: Delgado José Gregorio. “Asfaltenos composición, agregación y precipitación.”
Depositación de asfaltenos en la región contigua al pozo
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PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS
PresiónTemperatura
Composición
Régimen de flujo
La precipitación se refiere al fenómeno mediante el cual un crudos se separa en una fase fluida y en una fase insoluble, de menor tamaño, en este caso constituida por los asfaltenos.
Precipitación de asfaltenos.
Cantidad de asfaltenos precipitados
Los parámetros que rigen la agregación de asfaltenos son:
Separación de micelas resina- asfalteno.
Régimen concentrado
Régimen diluidoViscosidad
Viscosidad
Relaciónsolvente/aceite.
Las resinas son las responsables de mantener separados a los asfaltenos manteniendo al sistema en estabilidad.
40Fuente: Delgado José Gregorio. “Asfaltenos composición, agregación y precipitación.”
Asfaltenos en estado coloidal, separados por resinas.
Después de inyectar un solvente, las resinas abandonan a los asfaltenos.
Agregación y depositación de Asfaltenos
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Si en su recorrido dos asfaltenos hacen contacto en áreas libres de resina, se juntan formando cúmulos.
Cuando el tamaño de los cúmulos aumenta se vuelven menos difusivos y pesados depositándose en el fondo.
Fuente: Delgado José Gregorio. “Asfaltenos composición, agregación y precipitación.”
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EJEMPLO PRÁCTICO
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La prueba se realizo para siete muestras del campo Colorado en el laboratorio de espectroscopia del ICP.
Resultados Análisis S.A.R.A:
Cristancho, Marcela y Hoyos, Jorge. “Procedimientos metodológicos para la caracterización de fluidos de campos maduros. Aplicación a los fluidos de campo Colorado”. Tesis de grado, Universidad Industrial de Santander, 2008.
FRACCIÓN % COL 11 COL 12 COL 25 COL 37 COL 38 COL 62 COL 64
Saturados 74,17 74,39 64,09 74,11 75,04 74,7 72,95
Aromáticos 20,63 20 25,26 19,21 18,33 19,23 19,97
Resinas 4,62 5,04 9,93 5,99 6,06 5,47 6,52
Asfaltenos 0,58 1,31 0,73 0,68 0,58 0,61 0,55
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Cristancho, Marcela y Hoyos, Jorge. “Procedimientos metodológicos para la caracterización de fluidos de campos maduros. Aplicación a los fluidos de campo Colorado”. Tesis de grado, Universidad Industrial de Santander, 2008.
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El índice de inestabilidad coloidal relaciona la cantidad en porcentaje en peso entre las cuatro fracciones obtenidas del análisis S.A.R.A para proporcionar un posible marco de referencia de la estabilidad o inestabilidad de un determinado crudo.
Índice de inestabilidad coloidal = %Saturados + %Asfaltenos %Resinas + %Aromáticos
CLASIFICACIÓN DE LOS CRUDOS
TIPO DE CRUDO IIC
Estable < 0,7
Moderadamente Estable 0,7 - 0,9
Inestable > 0,9
ÍNDICE DE INESTABILIDAD COLOIDAL
Cristancho, Marcela y Hoyos, Jorge. “Procedimientos metodológicos para la caracterización de fluidos de campos maduros. Aplicación a los fluidos de campo Colorado”. Tesis de grado, Universidad Industrial de Santander, 2008.
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Como lo muestra la siguiente tabla los crudos del campo colorado, según el CII, son inestables, esto indica que un cambio en la presión puede generar precipitación de asfaltenos.
En la arena B de campo colorado se comprobó por medio de un análisis PVT que la presión de yacimiento está por encima de la presión de saturación, estas condiciones de presión hace que sea más inminente la precipitación de los asfaltenos.
Cristancho, Marcela y Hoyos, Jorge. “Procedimientos metodológicos para la caracterización de fluidos de campos maduros. Aplicación a los fluidos de campo Colorado”. Tesis de grado, Universidad Industrial de Santander, 2008.
ÍNDICE DE INESTABILIDAD COLOIDAL
COL 11 COL 12 COL 25 COL 37 COL 38 COL 62 COL 64
IIC 2,96 3,02 1,84 2,97 3,1 3,05 2,77
INESTABLE INESTABLE INESTABLE INESTABLE INESTABLE INESTABLE INESTABLE
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CONCLUSIONES
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El análisis SARA permite caracterizar un crudo composicionalmente, lo cual brinda una importante información para su tratamiento desde las operaciones de producción hasta las de comercialización.
Mediante el análisis SARA es posible estudiar una muestra entera de aceite, tomando desde los componentes más livianos hasta los más pesados; permitiendo la comparación entre crudos en base a la proporción que los mismos presenten de cada fracción.
A pesar de que la estabilidad de los asfaltenos es un tema complejo, el índice de inestabilidad coloidal provisto por el análisis SARA, nos ofrece un indicio acerca del comportamiento de ésta fracción.
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J.P. Wauquier. El Refino Del Petróleo: Petróleo Crudo, Productos Petrolíferos, Esquemas de fabricación. Edición en español 2004. INTRODUCCIÓN.
Vargas Patiño, Gloria Esther. “Predicción del análisis SARA de fondos de vacío colombianos utilizando espectroscopia fotoacústica en el infrarrojo medio y métodos qimiométricos”. Trabajo de grado. Universidad Industrial de Santander. Bucaramanga. 2011.FRACCIONES SARA: Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos.ANÁLISIS SARA.
Revista Colombiana de Física, Vol. 43, No. 3 de 2011. Uso de Análisis Multivariado en la determinación SARA de crudos por Espectroscopia NIR. Laboratorio de Espectroscopia Atómica y Molecular. Universidad Industrial de Santander, A.A 678 Bucaramanga, Colombia.Instituto Colombiano del Petróleo ICP. Piedecuesta. Colombia. ANÁLISIS SARA.
BIBLIOGRAFÍA
50
Jianxin Wang. P & Sc Group PRRC, New Mexico Tech. “Asphaltene: A General Introduction”. Oct. 18, 2000.FRACCIONES SARA: Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos.APLICACIONES: Precipitación de asfaltenos.
ASTM D 2007 – 03 (Reapproved 2008) Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method. 2009MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA: CROMATOGRAFÍA DE ADSORCIÓN ARCILLA-GEL.
Delgado, José Gregorio. “Asfaltenos composición, agregación y precipitación.” LABORATORIO DE FORMULACION, INTERFASES. Mérida-Venezuela Versión # 1 - 2006. APLICACIONES: Precipitación de asfaltenos, fenómeno de agregación y deposición.
Simpson, Colin F. John Wiley & Sons. TECHNIQUES in liquid chromatography (1984).MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA: CROMATOGRAFÍA HPCL, TLC.
51
Fan, Tianguang. Wang, Jianxin. Buckley, Jill S. “Evaluating Crude Oils by SARA Analysis.” SPE 75228 . Oklahoma. 2002.MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE LAS FRACCIONES SARA: Comparación de los métodos.
Cristancho, Marcela y Hoyos, Jorge. “Procedimientos metodológicos para la caracterización de fluidos de campos maduros. Aplicación a los fluidos de campo Colorado”. Tesis de grado, Universidad Industrial de Santander, 2008.EJEMPLO PRÁCTICO: Análisis SARA en campo Colorado, índice de inestabilidad coloidal.
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GRACIAS