ANÀLISI QUÍMICA INDUSTRIAL

Professors: JOAQUIM FONT VALLÈS; TRINI CANALS PARELLÓ i ROSA MARIA CUADROS DOMENECHCrèdits ECTS: 6 3er CURS (Q6) – 2on quadrimestre

CURS 2013-2014

Escola d’Enginyeria d’Igualada (EEI)

Programa 1era part assignatura

Mòdul 1. L’objecte de la Química Analítica. Mòdul 2. Càlcul d’errors. Mòdul 3. Mostreig en Química Analítica. Mòdul 4. Mètodes volumètrics d’anàlisi. Mòdul 5. Mètodes gravimètrics d’anàlisi Mòdul 6. Mètodes electroquímics d’anàlisi.

Mòdul 1.L’OBJECTE DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

Tema 1.1. Introducció a la Química Analítica. Tema 1.2. Eines bàsiques de la Química

Analítica. Tema 1.3. El llenguatge de la Química

Analítica.

Tema 1.1. Introducció de la Química Analítica

1.1.1.Què és la Química Analítica? 1.1.2.La perspectiva analítica. 1.1.3.Problemes analítics freqüents.

1.1.1.Què és la Química Analítica?

Definició de Química: - Estudi de la matèria : composició, estructura, propietats

físiques i reactivitat.- Branques: Orgànica, Inorgànica, Física, Bioquímica i

Analítica.

Definició de Química Analítica:- (Reilley (1965): QA és el que fan els químics analítics.- OBJECTIU: A part d’efectuar una anàlisi sistemàtica a

la mostra estudiada, s’ha d’intentar millorar els mètodes establerts (a altres tipus de mostres i desenvolupant nous mètodes per mesurar fenòmens químics).

DIFRENCIACIÓ ENTRE QUÍMICA ANALÍTICA I ANALISI QUÍMIC

Química analítica (químics analítics): desenvolupar i validar un mètode analític per un problema analític.

Anàlisi químic (analista químic): aplicació sistemàtica del mètode analític.

DEFINICIÓ: Ciència d’inventar i aplicar conceptes, principis i estratègies per mesurar les característiques dels sistemes i espècies químiques.Operen als extrems de l’anàlisi, ampliant i millorant la capacitat de tots els químics per fer mesures significatives en mostres cada vegada més petites o més complexes, o en escales temporals més curtes i en espècies presents en concentracions més petites.... Murray, R.W. 1991. Anal.Chem, 63, 271A.Eina i mètodes necessaris per a la investigació en d’altres àrees de la química i estimula la investigació multidisciplinari (q. clínica, forense, materials, geoquímica, toxicologia, mediambiental...)

1.1.2. Perspectiva Analítica

Enfocament analític i passos:

1. Identificar i definir el problema: col·laboració entre el químic analític i les persones responsables del problema. Necessitat d’estudiar bibliogràficament el problema analític: llibres i revistes científiques (articles). (Analytical Chemistry).Adreces útils a la xarxa, pag 15 i 16. Llibre Gary.

2. Disseny del procediment experimental: elecció del mètode d’anàlisi adequat i possibilitat de validació del mètode.

3. Experiment i obtenció dels resultats: s’efectua al laboratori. 4. Anàlisi de les dades experimentals: tractament estadístic de

les dades i dels resultats. Es comparen amb els criteris establerts en l’apartat 2.

5. Assajos complementaris i proposta de una solució al problema. Els resultats es sotmeten a una avaluació externa.

Exercici: aplicació del model a un problema analític real.

1.1.3. Problemes Analítics freqüents.

1. Anàlisi qualitativa: determinació de la identitat de les espècies químiques que constitueixen la mostra.

2. Anàlisi quantitativa: determinació de la quantitat de les espècies químiques presents a la mostra.

3. Anàlisi de caracterització: s’avaluen les propietats físiques o químiques d’una mostra.

4. Anàlisi fonamental: anàlisi efectuat amb la finalitat de millorar la capacitat d’un mètode analític.

Tema 1.2. Eines bàsiques de la Química Analítica

1.2.1. Reactius 1.2.2. Neteja i marcatge laboratori. 1.2.3. Evaporació de líquids 1.2.4. Mesures de massa, equips i

manipulacions associades amb la pesada. 1.2.5. Filtració i calcinació de sòlids. 1.2.6. Mesura del volum. 1.2.7. Calibratge del material volumètric

1.2.1. Classificació de les substàncies.

1. Grau del reactiu: s’ajusten a uns patrons mínims establerts. Marquen els límits màxims d’impureses. S’empren en el treball analític.

2. Patró primari: compost d’elevada puresa que serveix com a material de referència.1

3. Reactius químics per a aplicacions especials: dissolvents per espectrofotometria i cromatografia

4. Normes per emprar els reactius i dissolucions:- Millor grau de la substància disponible pel treball analític.- Tornar a posar la tapa del flascó.- Subjectar el tap del flascó entre els dits.- No afegir una altra vegada l’excés del reactiu al flascó.- No posar espàtules, culleretes, etc. dins del flascó.- Mantenir net l’armari dels reactius i la balança del laboratori.- Respectar els reglaments locals referents a la disposició d’excessos de reactius i dissolucions.

1.2.2. Neteja i marcatge laboratori.

Anàlisis per duplicat o triplicat: marcar cada vas per identificar les mostres.

Netejar perfectament el material, amb sabó, aigua corrent després i finalment amb aigua desionitzada. Gairebé mai s’assequen l’interior del material de vidre. Dissolvents orgànics com acetona per eliminar el greix i l’aigua.

1.2.3. Evaporació de líquids

Reduir el volum d’una dissolució que conté un solut no volàtil. Per poder controlar l’ebullició pel bombolleig es posen unes perles de vidre.

Es poden eliminar espècies no desitjades durant el procés. Necessitem d’un lloc ben ventilat.

Constituents orgànics s’eliminen afegint un agent oxidant , com àcid sulfúric a la dissolució i escalfant en una campana, es formen fums de trioxid de sofre i es coneix com a combustió humida.

1.2.4. Mesures de massa.

Balança analítica: per pesades de gran precisió (desviació estàndard de les mesures).- Microbalances: capacitat de 160-200 g. i

precisió: ±0.1 mg.- Semi-microanalítiques: 10-30 g.; ±0.01 mg.- Microanalítica: 1-3 g.; ±0.001 mg.

Balança de laboratori (granetari): menys precises per quan les exigències de fiabilitat no són crítiques.

1.2.4. Equips i manipulacions associades amb la pesada.

Pes costant fins a eliminar la humitat dels sòlids:una mostra, un precipitat o un recipient mitjançant un cicle o cicles successius, que inclou un escalfament (1h o més) a una temperatura adequada, refredament i pesada. Al final variacions permeses de 0.2-0.3 mg. En vasos de precipitats i tapats amb un vidre de rellotge. No tocar amb els dits.

Pessa-substàncies: els sòlids es guarden una vegada secs abans de pesar.

Dessecadors- dessecants: per guardar substàncies sòlides seques o substàncies que es descomponen o no s’elimina l’aigua a l’estufa. Contenen un producte dessecant: clorur de calci, pentaoxid de fòsfor, etc.

Pesada per diferència: pes del recipient amb la mostra, es transfereix una quantitat de mostra i es torna a pesar.

Pesada de sòlids higroscòpics: absorbeixen ràpidament la humitat de la atmosfera. Cada substància es col·loca en un pesa substàncies individual.

Pesada de líquids: s’obté sempre per diferència. Vigilar amb el líquids volàtils o corrosius. Es segellen en una ampolla prèviament pesada.

1.2.5. Filtració i calcinació de sòlids.

Aparells: gresols senzills, gresols per filtració, paper de filtre.

Equip d’escalfament: estufes (màx. 140-260ºC). S’augmenta la eficiència amb la circulació forçada d’aire. Microones. Forns mufles (~1100ºC)

Preparació dels gresols a pes constant Filtració i rentat dels precipitats. Preparació del paper de filtre, transferència

del paper i el precipitat a un gresol Reducció a cendres d’un paper de filtre.

1.2.6. Mesura del volum.

Efecte de la temperatura. El vidre té un petit coeficient d’expansió. Les dissolucions aquoses diluïdes el tenen de 0,025%/ºC. La temperatura estàndard és de 40ºC.

Aparells: pipeta, bureta (transferir), matràs aforat (contenir). Classe A i B.

Toleràncies i precisió dels equips de vidre. Es suficient la classe A per la majoria dels anàlisi químics. Tanmateix es poden calibrar a especificacions NIST.

Ús del equip volumètric. - Neteja: sabó- Evitar el canvi angular.- Instruccions pipeta.- Instruccions bureta.- Instruccions matràs aforat. Enràs.

1.2.7. Calibratge del material volumètric

El material volumètric de vidre es calibra mesurant la masa d’un líquid (generalment, aigua destil·lada) de densitat i temperatura coneguda, que ocupa un volum conegut.

Instruccions generals:- El material ha d’estar lliure de fugues.- Les buretes i pipetes no s’ha d’assecar abans, i els matraços

aforats s’han d'escórrer i secar a temperatura ambient.- L’aigua emprada ha d’estar en equilibri tèrmic.- Balança granetari (per volums molt petits analítica).- Recipients: pessa-substàncies, matraç Erlenmeyer tapats.- Calibratge d’una pipeta aforada.- Calibratge d’una bureta.- Calibratge d’un matràs aforat.

Tema 1.3. El llenguatge de la Química Analítica

1.3.1. Anàlisi, determinació i mesura,

1.3.2. Tècniques, mètodes i procediments.

1.3.3. Classificació de les tècniques analítiques.

1.3.4. Selecció d’un mètode analític. 1.3.5. Desenvolupament del

procediment.

1.3.1. Anàlisi, determinació i mesura

Anàlisi: procés que proporciona informació física o química dels components d’una mostra o de la pròpia mostra.

Determinació: procés de mesurar l’analit mitjançant alguna de les propietats químiques o físiques (identitat, concentració o propietats).

Mesura: determinació experimental de les propietats físiques/químiques de l’analit.

Exemple: els departaments municipals de l’aigua analitzen mostres per determinar la concentració de bacteris coliformes a partir de la mesura del nombre de colònies de bacteris que es formen durant el període d’incubació.

MOSTRA ANALITS MATRIU= +

1.3.2. Tècniques, mètodes i procediments

Tècnica: principi físic o químic que es pot emprar per tal d’estudiar un analit.

Mètode: mitjà per analitzar una mostra, amb l’objectiu de trobar un analit en una matriu específica.

Procediment: instruccions escrites que senyalen la forma d’analitzar una mostra.

Protocol: conjunt d’instruccions escrites especificades per un organisme per analitzar una mostra (validat).

1.3.3. Classificació de les tècniques analítiques

Anàlisi d’una mostra genera un senyal químic o físic d’una magnitud proporcional a la quantitat d’analit present a la mostra: sa) Mètode d’anàlisi total (tècniques clàssiques):

- massa (gravimetries), V (Volumetries, q (columbimetries). - El senyal ve d’una o més RQ on participa l’analit (precipitació,

àcid-base, redox, complexació).- k es determina a partir d’un càlcul estequimètric,b) Mètodes instrumentals (tècniques de concentració):

- senyal relativa, depèn de la mesura d’un senyal òptica/elèctrica.- funció teòrica que depèn de les condicions experimentals i de la instrumentació emprada per mesurar el senyal.- k es determina experimentalment (calibratge).

S = k . nA

S = k . cA

1.3.4. Selecció d’un mètode analític.

Els requisits de l’anàlisi són els que determinen el millor mètode per un analit específic en una matriu específica.

Els criteris de disseny es basen en:- 1.3.4.1.Exactitud.- 1.3.4.2.Precisió.- 1.3.4.3.Sensibilitat.- 1.3.4.4.Selectivitat.- 1.3.4.5.Robustesa i solidesa.- 1.3.4.6.Instrumental, temps i cost.- 1.3.4.7.Elecció final.

1.3.4.1.Exactitud

Mesura la proximitat entre el resultat d’un experiment i el resultat esperat (grau de concordança).

Els mètodes es classifiquen en moderadament exactes (1-5%), summament exactes (<1%) i poc exactes (>5%).

Variables que l’afecten:- Exactitud en la mesura del senyal.- Exactitud del valor K.- Facilitat de manipulació de la mostra (pèrdues o contaminació).Mètodes a) exactitud alta.Mètodes b) exactitud alta-baixa.

% er = (resultat obtingut- resultat esperat)/ resultat esperat*100

1.3.4.2.Precisió

Quan una mostra s’analitza diverses vegades, gairebé mai s’obtenen resultats idèntics.

Els resultats es dispersen d’una manera aleatòria, i la precisió és una mesura d’aquesta variabilitat.

A més proximitat entre els resultats dels anàlisis individuals, més precisos són els resultats.

Variables:- Incertesa de la mesura del Senyal (millor en a)).- Facilitat de manipulació de les mostres.

1.3.4.3.Sensibilitat

Mesura de la capacitat d’un mètode per distingir entre dues mostres que tenen diferents quantitats d’analit.

Representa el canvi del senyal per unitat de canvi de la quantitat d’analit i equival a k.

Límit de detecció: Paràmetre estadístic, que determina la menor quantitat d’analit que es pot detectar amb seguretat. Equival a ∆na i ∆ca

1.3.4.4.Selectivitat

Quan el senyal només depèn de la quantitat d’analit present a la mostra.

Quan hi ha una interferència I:a)b) Coeficient de selectivitat: KA,I= KI/KA; -1>KA,I>1;Normalment és positiu; negatiu seria el cas de augmentar

ca, disminueix sa.

KA,I es calcula mesurant Smostra en presència i absència de quantitats conegudes d’analit i del factor interferent.

Smostra = SA + SI = kA. nA + kI nISmostra = SA + SI = kA. cA + kI cI

Smostra = kA (nA + kA,I. nI)

Smostra = kA (cA + kA,I. cI)

1.3.4.5.Robustesa i solidesa

Mètodes robustos, quan es pot aplicar a la determinació d’analits en mostres amb una amplia varietat de matrius.

Mètodes sòlids, quan és relativament insensible als canvis experimentals.

1.3.4.6.Escala d’operació

Mida de la mostra:

Tipus de component:

>0.1g Macro

0.01-0.1g Semimicro

0.0001-0.01g Micro

<10-4g Ultramicro

1-100% Principal

0.01(100ppm)-1% Menor

1 ppb-100ppm Traça

<1 ppb Ultratraça

1.3.4.6.Instrumental, temps i cost

Els mètodes que necessiten equips complexes poden requerir un entrenament important per part de l’operador.

El temps necessari per efectuar una anàlisi d’una sola mostra és bastant similar entre uns mètodes i altres. Quan es tracta de moltes mostres, és un factor important a la hora de seleccionar el mètode.

El cost d’un anàlisi depèn de molts factors, entre ells, el cost de l’instrumental i els reactius necessaris, els salaris dels analistes i el nombre de mostres que es poden processar-ne per hora. Normalment els mètodes instrumentals són més costosos que els clàssics.

1.3.4.7.Elecció final

Els criteris de disseny no són independents entre si. Necessiten un equilibri entre tots els criteris. Els intents per amortir els costos i el temps d’anàlisi poden reduir la exactitud.

El criteri més important, en general, és la exactitud. En els laboratoris clínics, el més important és el temps. Sovint, les propietats de la mostra són les que marquen

quin és el millor mètode. Si la matriu és complexa, pot ser necessari uns selectivitat excel·lent.

1.3.5. Desenvolupament del procediment.

Una vegada seleccionat el mètode, és necessari desenvolupar el procediment:1.3.5.1. Compensació de les interferències.1.3.5.2. Calibratge i estandardització.1.3.5.3. Obtenció de la mostra.1.3.5.4. Validació.

1.3.5.1. Compensació de les interferències.

La exactitud d’un mètode depèn de la seva selectivitat per l’analit.

Les interferències en la matriu de la mostra poden influenciar en la exactitud.

Es poden trobar en la mateixa mostra o en els reactius.1) Sense interferències:

- Sreact es determina mesurant el senyal d’un reactiu en una anàlisi a on no hi ha mostra o blanc del mètode.

1) Amb interferència:

- Amb mètodes de separació es pot conèixer el terme de la interferència.

- O bé, mitjançant dues mesures del senyal, Smesurada.

Smesurada = SA + Sreact = kA. nA(cA) + Sreact

Smesurada= kA. cA(nA) + kI cI (nA) + Sreact

1.3.5.2. Calibratge i estandardització.

Calibratge: procés que permet confirmar que el senyal mesurat per un instrument és correcta.Es comprova emprant una referència coneguda que produeixi un senyal exacta.

Estandardització: procés mitjançant el qual s’estableix la relació entre la quantitat d’analit i el senyal del mètode.- Es determina el valor de ka) estequiometria de les RQ.b) es mesura el senyal amb una o més referències (amb una quantitat coneguda d’analit). Es construeix una corba de calibratge (Smesurada/Canalit).

1.3.5.3. Obtenció de la mostra.

S’ha d’assegurar que la recollida de mostra segueixi una adequada estratègia.

Garantir que totes les mostres siguin representatives del material que procedeixen.Ex: mostres sesgades, o bé mostres contaminades.

Els errors de mostreig són independents dels errors de l’anàlisi.

1.3.5.4. Validació.

Procés mitjançant el qual es comprova que un procediment proporciona resultats acceptables.

Es valora la exactitud i la precisió. Es recomana que el procediment escrit el segueixin

diferents analistes i laboratoris. S’hauria d’emprar una mostra de referència amb la

composició molt similar a les mostres emprades en el desenvolupament del procediment.

Comparant la exactitud del mètode estudiat, amb la del mètode d’exactitud coneguda.