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Termodinámica. Tema 2
Primer Principio de la Termodinámica
1. Definición de trabajoEnergía transmitida por medio de una conexión mecánica
entre el sistema y los alrededores.
El trabajo siempre
se define a partir
del producto de
una variable
intensiva y otra
extensiva.
Tipos
Trabajo
Variable intensiva
Variable extensiva
De extensión F d
De compresión-expansión (Mecánico)
P dV
Superficial dA
Magnético B dM
Eléctrico E dQ
Termodinámica. Tema 2
Trabajo Mecánico (P-V)
dw = - Fext d
dw = -Pext A d = - Pext dV
Sistema W<0W>0
Trabajo realizadosobre el sistema(compresión)
Trabajo realizadopor el sistema(expansión)
Criterio de signos
dVPdwwext
2
1
2
1
2
Termodinámica. Tema 2
Trabajo de expansiónSupongamos un gas que ocupa un volumen V1 a una presión
P1 y temperatura constante. Al aplicar una presión externa menor P2, el gas se expandirá hasta V2.
Luego: w = -Pext (V2-V1) < 0
Expansión isotérmica de un gas contra una presiónexterior constante
Termodinámica. Tema 2
Otros caminos para la misma expansión (2 etapas)
(P1, V1, T) → (P’,V’, T) → (P2, V2, T)
Así,
w1 = -P’ (V’-V1)
w2 = - P2 (V2–V’)
wt = w1 + w2
Trabajo no es una función de estado
Expansión isotérmica de un gas en dos etapas
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Termodinámica. Tema 2
2. Definición de CalorEnergía que se transfiere de un objeto a otro debido a
una diferencia de temperatura
Una caloría se define como el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua desde 14,5 ºC a 15,5 ºC a 1 atmósfera de presión
El calor no es una función de estado
dT Cdq ΔTCq
Capacidad Calorífica
me CncmC
Capacidad Caloríficamolar
Calor específico
Termodinámica. Tema 2
Sistema Q<0Q>0
Calor absorbidopor el sistema
Calor cedidopor el sistema
Criterio de signos
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Termodinámica. Tema 2
3. Transformaciones ReversiblesSi la expansión se lleva a cabo en infinitas
etapas permitiendo que el sistema alcance el equilibrio (Pext = P ± dP), en cada etapa puede escribirse:
dVP2
1w
Expansión isotérmica de un gas en infinitas etapas(Coincide con el trabajo máximo de expansión)
Termodinámica. Tema 2
Casos particulares de trabajos:
1) Trabajo reversible de expansión o contracción isoterma de un gas ideal
2) Trabajo isocoro
dV = 0 → w = 0
3) Trabajo reversible isobárico
2
1V
V1
22
1 P
PnRTln
V
VnRTln
V
dV-nRTdVPw
2
1
)V(VP - dVPw 12
2
1
5
Termodinámica. Tema 2
4) Trabajo reversible de un proceso isotermo
(P1, V1, T) → (P2,V2, T) → (P1, V1, T)
1
2
2
1
V
V
V
Vcompresiónexpansiónciclo 0dV)P - (dVPwww
Termodinámica. Tema 2
4. Transformaciones IrreversiblesCaracterizada porque el proceso se realiza a
través de algún estado o estados del sistema que son de no equilibrio.
Trabajo irreversible del proceso
(P1, V1, T) → (P2,V2, T) → (P1, V1, T)
0)V)(VP-(P)V(VP)V(VPw
)V(VPw
)V(VPw
1212211122ciclo
211compresión
122expansión
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Termodinámica. Tema 2
Expansión Compresión
Termodinámica. Tema 2
5. Energía Interna.Primer Principio de la Termodinámica
La energía interna, U, engloba la energía molecular (electrónica, traslacional, vibracional, rotacional), energía relativista de electrones y núcleo y energía de interacción de corto alcance.
La energía interna es una función de estado.
Principio de conservación de la energíaEnunciado por Helmholtz en 1846: “La energía
de un sistema aislado es siempre constante”
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Termodinámica. Tema 2
Entre 1842 y 1852, R. Mayer y J.P. Joule realizaron dos experiencias que condujeron al primer principio:
1) Al suministrar energía en forma de trabajo a un sistema de paredes adiabáticas, se observaba que la temperatura del sistema aumentaba y que el calor ganado dependía de la cantidad de trabajo suministrado, pero no del tipo de trabajo.
2) Poniendo en contacto el sistema anterior con otro separados por una pared diatérmica se podía conseguir la misma temperatura que en la experiencia anterior.
Conclusión: el calor y el trabajo son formas de modificar la energía total de un sistema
Termodinámica. Tema 2
Primer Principio de la Termodinámica“La variación de energía interna de un sistema
cerrado es la suma del calor dado o absorbido por el medio y el trabajo que este hace o se le aplica”.
U = q + w
De forma infinitesimal:
dU = dq + dw
_________________________________________________________
Recordar que dq y dw no son diferenciales exactas
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Termodinámica. Tema 2
Otros enunciados del Primer Principio
“No es posible construir una máquina cíclica que genere trabajo mecánico sin consumir una cantidad equivalente de energía”.
“Es imposible construir una máquina de movimiento perpétuo de primera especie”.
“El trabajo que se requiere para cambiar adiabáticamente un sistema de un estado especificado a otro es siempre el mismo independientemente del tipo de trabajo”.
Termodinámica. Tema 2
Casos particulares en el cálculo de la energía interna
1) Sistema aislado. U = 0Por tanto: Usistema + Ualrededores = 0
2) Sistema adiabático. U = wadiab
3) Proceso Isócoro. U = qisócoro = qv
4) Proceso Cíclico. U = 0
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Termodinámica. Tema 2
6. EntalpíaMagnitud extensiva y función de estado
H = U + PVProceso reversible a presión constante:
dU = dq + dw = dq - PdVIntegrando
U2-U1 = qp - P(V2-V1)Reordenando,
(U2+PV2)-(U1+PV1) = qp
Como P=P1=P2
H2-H1 = qp H = qp
El calor intercambiado con el medio en un proceso a presión constante es igual a la variación de entalpía del sistema.
Termodinámica. Tema 2
Las variaciones de entalpía se miden en un calorímetro.
En reacciones donde intervienen líquidos o sólidos podemos considerar que (PV) ≈ 0 y por tanto H ≈ U.
Para gases, considerado un comportamiento ideal y temperatura constante:
(PV) = ( n)RT y por tanto
H = U + nRT
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Termodinámica. Tema 2
7. Capacidades CaloríficasComo la energía interna es función de la temperatura y el
volumen
Si V se mantiene constante
Obtenemos la capacidad calorífica a volumen constante (magnitud extensiva).
Integrando dU =CvdT,
dVV
UdT
T
UdU
TV
dTCdTT
UdqdU V
V
V
2
1
T
TVV qdTCΔU
V
VT
UC
Termodinámica. Tema 2
De forma análoga, como la entalpía es función de la temperatura y la presión
Si P se mantiene constante
Obtenemos la capacidad calorífica a presión constante (magnitud extensiva).
Integrando dH =CPdT,
dPP
HdT
T
HdH
TP
dTCdTT
HdqdH P
P
P
P
T
TP qdTCΔH
2
1
P
PT
HC
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Termodinámica. Tema 2
Si CV y CP son constantes en el intervalo temperaturas comprendido entre T1 y T2, podemos escribir:
Pero en general no lo son y su dependencia con la temperatura es del tipo:
CP=a+bT+cT2+dT3+…
)T(TCΔH 12P)T(TCΔU 12V
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