tema xi(c): aplicaciones teoría ácido-base

República Bolivariana de Venezuela

Ministerio del Poder Popular para la EducaciónU.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva”

Departamento de CienciasCátedra: Química

4° Año

Prof. Luis E. Aguilar R.

Tema XI(c):

Aplicaciones

Teoría ácido-base

Características del tema:

.- Primeros aspectos de descriptiva de algunos

elementos.

.- Conocimiento bien antiguo.

Los conocimientos modernos de los ácidos y las

bases parten de 1834, cuando el físico inglés Michael

Faraday descubrió que ácidos, bases y sales eran

electrólitos por lo que, disueltos en agua se disocian en

partículas con carga o iones que pueden conducir la

corriente eléctrica.

.- Tiene que ver con la vida cotidiana…

Ácidos orgánicos comunes…

Nombre. Fórmula. Presente en:

Ácido acético CH3COOH Vinagre

Ácido

acetilsalicílico C6H4(OH)COOH Aspirina

Ácido

ascórbico H2C6H6O6 * Vitamina C

Ácido cítrico C3H4OH(COOH)3 Jugo de limón

Ácido málico HO2CCH2CHOHCO2H Manzanas

Ácido oleico CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H Aceite de palma, oliva, girasol

Ácido fórmico HCHO Picadura de abejas,

hormigas

Ácidos inorgánicos comunes…

Nombre. Fórmula. Presente en:

Ácido clorhídrico

HCl Jugos gástricos

Ácido sulfúrico H2SO4 Baterías

Ácido bórico H3BO3 Grietas hidrotermales de

la Toscana, en Italia.

Ácido fosfórico H3PO4 Rocas de fosfatos, en

bebidas no alcohólicas.

Bases orgánicas comunes…

Nombre. Fórmula. Presente en:

Piridina C5H5N Alquitrán de hulla.

Anilina C6H5NH2 Alquitrán mineral.

Bases inorgánicas comunes…

Nombre. Fórmula. Presente en:

Amoníaco NH3 Limpiadores domésticos.

Hidróxido de calcio Ca(OH)2 Cal apagada (para construcción).

Hidróxido de Magnesio Mg(OH)2 Antiácido y laxante.

Hidróxido de potasio KOH Jabón suave.

Hidróxido de sodio NaOH Limpiador industrial.

Definiciones…

Todas las teorías ácido-base son equivalentes entre sí y

son compatibles.

1.- Teoría de Arrhenius (1833).

Los ácidos son los compuestos que contienen

hidrógeno y al ionizarse en agua liberan protones.

Ejemplos:

HCl H2SO4, etc.

Las bases son sustancias que se ionizan en agua para liberar grupos OH-

Ejemplos:

NaOH NH4OH, etc.

Se establece entonces una condición de neutralización para la formación de sales + agua:

NaOH + HCl NaCl + H2O

Limitaciones importantes del concepto:

.- El protón no puede existir en forma aislada sino

como hidratada.

.- Otros solventes como los alcoholes (ROH) no fueron

considerados.

.- Algunos compuestos no protónicos y no hidroxílicos pueden generar en agua iones H+ o OH-.

Ejemplos:

SO3 + H2O H2SO4 H+ + HSO4

-

CaO + H2O Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH-

2.- Definición Bronsted-Low ry (1923).

Los ácidos son dadores de protones y las bases son aceptoras de protones. Así, en una titulación ácido-base ocurre que:

En general:

Otros ejemplos particulares son:

Ácido 1 + Base 2 Ácido 2 + Base 1

HCl + H2O H3O+ + Cl-

H2O + CN- HCN + OH-

H2O + CO32- HCO3

- + OH-

NH4+ + H2O H3O

+ + NH3

Ácido 1 + Base 2 Ácido 2 + Base 1

Observación: si el ácido es fuerte, su base conjugada es débil y tiene una tendencia pobre a combinarse con los

protones.

Ventajas del concepto Bronsted-Lowry:

a) Equilibrios de autoionización:

NH3 NH3+ NH4+ + NH2-

H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4-

H2O + H2O H3O+ + OH-

Kw = 1 x 10-14

Kw = [H3O+] [OH-], sí [H3O

+] = [OH-] solución neutra

[H3O+] > [OH-] solución

ácida

[H3O+] < [OH-] solución

básica

b) Reacciones de transferencia protónica:

NH4+ + S2- NH3 + HS-

3.- Definición de Lux - Flood (propuesta por Lux en

1939, ampliada por Flood en 1947).

Considera las reacciones ácido-base en términos del ión óxido. Los ácidos son aceptores de iones óxido,

mientras que las bases son dadoras de iones óxido.

Se definen entonces como sustancias anfóteras aquellas que muestran tendencia tanto a la pérdida como a la

ganancia de un ión óxido:

ZnO + O2-

ZnO22-

ZnO +Zn2+

O2-

Al2O3 Al3+

+ O2-

3

Al2O3 O2-+ AlO2

-2

2

4.- Definición de Lewis (G. N. Lew is, 1923).

Una base es una sustancia dadora de pares electrónicos y un ácido es aceptor. Esta definición incluye como reacciones ácido-base la formación de

compuestos de coordinación.

R3N: + BF3 R3N BF3

CO4 + Ni(CO)4Ni

aducto ácido base

Observación: se forma un nuevo enlace covalente en todos los casos.

Clasificación de los ácidos según Lewis:

.- Todos los cationes son ácidos, puesto que se

combinan con pares electrónicos.

Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-

.- Los compuestos deficientes en electrones o compuestos en los cuales el átomo central puede

expandir su capa de valencia.

BF3 + F- [BF4]-

SbF5 + F- [SbF6]-

.- Las moléculas neutras en las cuales el átomo central

posee uno o más enlaces múltiples. Ejemplo: SO3.

Clasificación de las bases tipo Lewis:

.- Todos los aniones. Mayor densidad de carga, mayor

fuerza de la base.

.- Moléculas con pares electrónicos no compartidos.

Ejemplo: H2O, ROH, etc.

.- Alquenos o alquinos que puedan formar enlaces coordinados.

5.- Definición de Usanovich (1934).

Un ácido es cualquier especie química que reacciona

con una base. El ácido libera cationes o acepta aniones o

electrones. Una base es una especie que reacciona con

ácidos, libera aniones o electrones.

SO3 + H2O HSO4- + H+

CO2 + OH- HCO3-

La definición incluye además a los agentes oxidantes

como ácidos y a los agentes reductores como bases.

1.- Afinidad protónica.

La afinidad protónica (AP) de una especie química X- se define como la energía que se libera en la reacción:

X-(g) + H+

(g) HX(g) AP<0

Puede evaluarse en el siguiente ciclo:

X-(g) + H

+(g)

APHX(g)

X(g) + H(g)

-AE -PI

-Edisoc

AP = -AE – PI -Hdisoc

2.- Disolventes diferenciantes y nivelantes.

Sí en un disolvente B los ácidos HA1 y HA2 transfieren completamente los protones dando lugar a BH+ como única especie, se denomina disolvente

nivelante.

Ejemplo:

HF

HCl

CH3COOH

NH3 NH4+

F-

CH3COO-

+ + Cl-

K1equil.

K2equil.++ NH4

+NH3

K3equil.++ NH4

+NH3

Sí K1 = K2 = K3, el solvente es nivelante.

Para el ejemplo anterior se observa un comportamiento distinto en agua. El agua actúa

entonces como un disolvente diferenciante.

HF

HCl

CH3COOH

F-

CH3COO-

+ + Cl-

++

++

H2O

H2O

H2O

H3O+

H3O+

H3O+

K1equil = grande

K2equil = 10-3

K3equil = 1.7 x 10-5

Sí K1 = K2 = K3, el solvente es diferenciante.

3.- Agentes cosolvatantes.

Son sustancias que interactúan en forma más fuerte con el anión A-, la molécula neutra HA, el catión BH+ o la base neutra B, que el disolvente en sí mismo y en consecuencia afectan la ionización del ácido HA o de la

base B en el medio.

Ejemplos:

Tema: Ácidos y bases.

Sistemas protónicos ácido-base…

HF H2O H3O+

F-

+ +

Cuando se añade al medio BF 3 ocurre que:

BF3 + F-

BF4-

agente cosolv.

CONSECUENCIA: aumenta la acidez

a)

H3BO3 H2O H+

B(OH)4-

CH2OH

CH2OH

+ +

B(OH)4-

H2O-2B

OH

OH

CH2O

CH2O

-

-2 H2O

diol

-

CH2O

CH2O

B

OH2C

OH2C

especie quelatada

b)

CONSECUENCIA: aumenta la acidez

4.- Fuerza de los hidrácidos (HX).

Hidrácido pKa

HF 1.9 3

HCl 0.9 -7

HBr 0.7 -9

HI 0.4 -10

Aumenta la

acidez

Justificación termodinámica:

HX (g) H X

(ac)

(g) + (g)

PI AE

X-

H+

(g)(g) +

1solv 2solv

H+

X-(ac)+HX

(ac)

vap

r ?

disoc

5.- Fuerza de los oxiácidos (HOX).

Reglas empíricas y generales para evaluar la fuerza de

los oxiácidos:

.- La fuerza ácida aumenta con la electronegatividad del elemento en la base conjugada, lo cual se debe al

efecto inductivo.

OBr-

OI-

HOBr

HOI

+ H2O H3O+

+

HOCl H2O H3O+

OCl-

+ +

H3O+

+ H2O +

pKa = 7.4

pKa = 8.7

pKa = 11

.- El aumento en el número de oxidación del halógeno incrementa la acidez.

Conclusión: la fuerza ácida aumenta con el número de

átomos de oxígeno no hidrogenados.

HOCl H2O H3O+

OCl-

+ +

H2O H3O+

+ +HOClO OClO-

++ H3O+

H2OHOClO2 OClO2-

H2O H3O+

+ +HOClO3 OClO3-

acidez

La base conjugada estabiliza mejor la carga cuando el halógeno esta en alto estado de oxidación.

.- Para los oxiácidos que poseen la misma composición y número de oxidación del átomo central X, la fuerza ácida disminuye con el aumento del tamaño del átomo

X.

HClO4 > HBrO4 > HIO4

H3PO4 > H3AsO4 > H3SbO4

HNO3 > HPO3 > HAsO3

H2SO4 > H2SeO4 > H2TeO4

Pauling ha propuesto una regla empírica para la fuerza

de los oxiácidos XOm(OH)n para diferentes valores de n

y m:

m 0 1 2 3

pK1 7 2 -3 -8

El pK2 es aproximadamente 5 unidades mayor que el pK1 debido a los efectos electrostáticos.

Factores que influyen en la fuerza de los oxoácidos:

.- Efecto de la carga formal.

El aumento de la carga formal de X como consecuencia de la formación de enlaces entre X y O aumenta la fuerza ácida en virtud del efecto inductivo

que debilita el enlace O-H.

.- Efecto del enlace .

La mayor deslocalización de la carga sobre la base conjugada genera una situación de mayor estabilidad y

mayor acidez.

Cl O

O

O

O

H H+

O

O

O

OCl-+

más ácido

Cl OOH H+

+ O OCl-

.- Efecto de solvatación.

La solvatación del átomo de oxígeno ceto fortalece la acidez, mientras que la solvatación del grupo hidroxilo debilita la acidez debido al efecto inductivo de la

molécula de agua.

H O OX H O H

flujo de densidad electrónica

flujo de densidad electrónica

HO

H

X OOH H

Ejemplos sobre el efecto de solvatación.

P OHHO

O

OH OH

O

OHPCH3O CH3O P

O

OH

OCH3

pK1 = 1.52pK1 = 2.16 pK1 = 0.76

más ácido

6.- Fuerza de los ácidos orgánicos.

Trataremos aquellos que contienen grupos carboxílicos (-COOH) o hidroxílicos (-OH) que pueden ionizarse para liberar protones. Los efectos observados

son inductivos y de resonancia.

.- Efectos inductivos.

Un elemento electronegativo aumenta la fortaleza ácida de los ácidos alifáticos. Se puede establecer un orden de acidez en sistemas del tipo:

G-CH2COOH

Ejemplos:

CH3C

CH3

CH2 COOH

CH3

F CH2COOH CH2COOHI

pKa = 5.05 pKa = 2.66 pKa = 2.86

Después de dos o tres átomos el efecto es débil.

Se ha observado que el poder electroatractivo del grupo G aumenta con el número de oxidación del átomo

central:

También con el incremento del carácter s del orbital híbrido utilizado:

-IO2 > -IO > -I > NO2 > -NO > -N3 > -N(CH3)2 > CCH >

-CH=CH2 > -CH3 > -SO2CH3 > -SOCH3 > -SCH3

-CN > -CONH2 > -CCH > -CH=CH2 > -CH3

.- Efecto de resonancia.

En los sistemas aromáticos los efectos de resonancia son más importantes que los efectos inductivos en la separación de las cargas:

Ejemplo: nitrofenoles.

O

H

N

O O

+

.... O

N

O O- -

+

+ H+

orden de acidez

para

orto

meta

Ejemplo: ácidos metoxibenzoicos.

.- Efectos de sustituyentes.

Inductivos:

a) basicidad Me3N > NH3 > NF3

b)

.- Efectos estéricos.

N..

BMe3 BMe3

..N CH3

BMe3

..N C

CH3

CH3

CH3

no se forma el aducto

Óxidos.

El óxido será ácido o básico de acuerdo a su comportamiento en solución. Los óxidos ácidos tienden a aumentar la concentración de iones H+, mientras que los

básicos la disminuyen:

MO + H2O 2H+ + MO22- óxido ácido

MO + 2H+ M2+ + H2O óxido básico

Los óxidos anfóteros pueden actuar como ácidos o bases

de acuerdo al pH de la solución:

Al2O3 + 6H+ 2Al3+ + 3H2O básico

Al2O3 + 2OH- 2AlO2- + H2O ácido

Otros ejemplos son: Zn2+, Cd2+, Be2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Al3+, Cr3+, Sb3+, As3+, Sn4+, Pb4+, Pt4+, V5+.

Tips.

.-Los óxidos de metales divalentes son más básicos. Lo contrario ocurre para los óxidos de iones en alto estado

de oxidación.

.-La basicidad aumenta con el número atómico.

Fuerza de los ácidos y bases tipo Lewis.

.- Posición en la tabla periódica.

La fuerza de una base tipo Lewis disminuye con el incremento de la electronegatividad del átomo dador:

Me3N > Me2O > MeF

Respecto a la formación del aducto con BF3

Efectos de la lluvia ácida sobre el mármol.

George Washington en Nueva York 60 años después.

Los científicos utilizan ácido clorhídrico para determinar la existencia de carbonatos en un material. Los

carbonatos reaccionan con este ácido, disolviéndose en él y produciendo efervescencia. Este esqueleto de coral,

formado por la segregación de carbonatos de calcio, produce una efervescencia muy característica al

sumergirlo en ácido clorhídrico.

fín del curso…

“Nunca tomen el estudio como un deber, sino como la envidiable oportunidad de descubrir la

influencia liberadora que ejerce la belleza sobre el

reino del espíritu, para la alegría personal de ustedes y beneficio de la comunidad a la cual

pertenecerá su trabajo futuro”.

Albert Einstein.